JP5554413B2 - 加水分解安定性ポリウレタンナノ複合材 - Google Patents
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Description
例えばポリエステル、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレアおよびポリエステル系ポリアミドなどの、エステル基を含有するポリマーは、該エステル基の加水分解のため、望ましいとは言えない耐水性を有する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目1)
固体ポリエステル−ポリウレタンポリマーを含む加水分解安定性ポリエステルポリウレタンナノ複合材であって、該固体ポリエステル−ポリウレタンポリマーは、20m 2 /gより大きい窒素BET表面積を望ましくは特徴とするプロトンスカベンジャーナノ粒子を実質的に分散されている形態で含有する、ポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目2)
前記固体ポリエステルポリウレタンが、塗料、フィルム、接着剤または造形品の形態である、項目1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目3)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、無機のものである、項目1または2に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目4)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、少なくとも1つの炭酸塩を含む、項目3に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目5)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、炭酸カルシウムである、項目4に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目6)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、微粉砕または剥離によって形成される、前記項目のいずれか一項に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目7)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子の粒子サイズが、前記固体ポリエステルポリウレタンが本質的に透明であるように十分に小さいものである、前記項目のいずれか一項に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目8)
前記ポリエステルポリウレタンが、ポリイソシアネートと、エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物と、水分散性強化化合物との反応生成物である、前記項目のいずれか一項に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目9)
前記エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物が、ポリオールである、項目8に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目10)
連鎖延長される、項目8または9に記載のポリエステルポリウレタン。
(項目11)
加水分解安定性ポリウレタンナノ複合材の水性分散液であって、水と、ポリエステルポリウレタンと、20m 2 /gより大きい窒素BET表面積を望ましくは特徴とする実質的に分散されているプロトンスカベンジャーナノ粒子とを含む、水性分散液。
(項目12)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、無機のものである、項目11に記載の水性分散液。
(項目13)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、少なくとも1つの炭酸塩を含む、項目11または12に記載の水性分散液。
(項目14)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、炭酸カルシウムである、項目13に記載の水性分散液。
(項目15)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、剥離および/またはミリングによって形成される、項目11から14のいずれか一項に記載の水性分散液。
(項目16)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子の粒子サイズが、前記固体ポリエステルポリウレタンが可視光に対して本質的に透明であるように十分に小さいものである、項目11から15のいずれか一項に記載の水性分散液。
(項目17)
前記ポリエステルポリウレタンが、ポリイソシアネートと、エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物と、水分散性強化化合物との反応生成物である、項目11から16のいずれか一項に記載の水性分散液。
(項目18)
前記エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物が、ポリオールである、項目17に記載の水性分散液。
(項目19)
前記ポリエステルポリウレタンが、プレポリマーである、項目11から17のいずれか一項に記載の水性分散液。
(項目20)
前記ポリエステルポリウレタンが、連鎖延長される、項目11から17のいずれか一項に記載の水性分散液。
(項目21)
既に実質的に分散されている形態のプロトンスカベンジャーナノ粒子を、
(a)ポリエステル−ポリウレタンポリマーを形成するために使用されるプレポリマーであって、水性分散液を形成するために水と合わせる前のこのプレポリマー、
(b)水と合わせて水性プレポリマー分散液を形成した後のこのプレポリマー、
(c)このプレポリマーを形成する1つ以上の成分、
(d)このプレポリマーを連鎖延長することにより形成されたポリエステル−ポリウレタンポリマーの水性分散液、
(e)水に分散されているポリエステル−ポリウレタン、および
(f)これらの組み合わせ
のうちの少なくとも1つと合わせる、項目11から20のいずれか一項に記載の水性分散液を作製するためのプロセス。
(項目22)
既に実質的に分散されている形態のプロトンスカベンジャーナノ粒子を、前記プレポリマーを形成する成分と合わせる、項目21に記載のプロセス。
(項目23)
既に実質的に分散されている形態のプロトンスカベンジャーナノ粒子を、前記プレポリマー自体と、該プレポリマーを形成した後であるが、水と合わせて水性分散液を形成する前に合わせる、項目21に記載のプロセス。
(項目24)
既に実質的に分散されている形態のプロトンスカベンジャーナノ粒子を、前記プレポリマーと、(a)該プレポリマーを水と合わせて水性プレポリマー分散液を形成した後であるが連鎖延長前に合わせるか、または(b)該プレポリマーを水に分散させている最中に合わせる、項目21に記載のプロセス。
(項目25)
既に実質的に分散されている形態のプロトンスカベンジャーナノ粒子を、前記プレポリマーと、該プレポリマーを水と合わせて水性プレポリマー分散液を形成し、連鎖延長した後に合わせる、項目21に記載のプロセス。
(項目26)
既に実質的に分散されている形態の前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、酸性ガスを金属塩基と合わせて有機媒体に可溶性または分散性の高塩基性潤滑添加剤を形成する過塩基性化技術によって作製される、項目21から25のいずれか一項に記載のプロセス。
(項目27)
既に実質的に分散されている形態の前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、沈降、結晶化、再結晶、化学蒸着またはプラズマガスプロセスによって作製される、項目21から25のいずれか一項に記載のプロセス。
(項目28)
既に実質的に分散されている形態の前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、微粉砕によって作製される、項目21から25のいずれか一項に記載のプロセス。
(項目29)
既に実質的に分散されている形態の前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、ボールミリングによって作製される、項目28に記載のプロセス。
(項目30)
既に実質的に分散されている形態の前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、キャビテーションによって作製される、項目28に記載のプロセス。
(項目31)
既に実質的に分散されている形態の前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、超音波処理によって作製される、項目28に記載のプロセス。
(項目32)
既に実質的に分散されている形態の前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、剥離によって作製される、項目21から25のいずれか一項に記載のプロセス。
(項目33)
前記ナノ粒子より大きい粒子サイズを有する粒子および/または凝集物の形態のプロトンスカベンジャーを含む予備材料が、(a)ポリエステル−ポリウレタンポリマーを形成するために使用されるプレポリマーであって、水性分散液を形成するために水と合わせる前のこのプレポリマー、(b)水性プレポリマー分散液を形成するために水と合わせた後のこのプレポリマー、(c)このプレポリマーまたはポリウレタンナノ複合材を形成する1つ以上の成分、および(d)これらの組み合わせのうちの少なくとも1つの存在下で微粉砕される、項目11から20のいずれか一項に記載の水性分散液を作製するためのプロセス。
(項目34)
前記予備材料が、前記プレポリマーを形成する成分の存在下または該プレポリマーが分散される水性相の成分の1つの存在下で微粉砕される、項目33に記載のプロセス。
(項目35)
前記予備材料が、前記プレポリマーであって、該プレポリマーを形成した後であるが、該プレポリマーを水と合わせて水性分散液を形成する前の、プレポリマー自体の存在下で微粉砕される、項目33に記載のプロセス。
(項目36)
前記予備材料が、前記プレポリマーであって、該プレポリマーを水と合わせて水性プレポリマー分散液を形成した後のプレポリマーの存在下で微粉砕される、項目33に記載のプロセス。
(項目37)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、少なくとも30m 2 /gの窒素BET表面積を特徴とする、項目1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目38)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、100ナノメートル未満の一次微結晶サイズD50を特徴とする、項目1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目39)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、100ナノメートル未満の一次微結晶サイズD90を特徴とする、項目1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目40)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、50ナノメートル未満の一次微結晶サイズD50を特徴とする、項目1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目41)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、50ナノメートル未満の一次微結晶サイズD90を特徴とする、項目1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
(項目42)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、100ナノメートル未満の一次微結晶サイズD50を特徴とする、項目11に記載の水性分散液。
(項目43)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、100ナノメートル未満の一次微結晶サイズD90を特徴とする、項目11に記載の水性分散液。
(項目44)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、50ナノメートル未満の一次微結晶サイズD50を特徴とする、項目11に記載の水性分散液。
(項目45)
前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、50ナノメートル未満の一次微結晶サイズD90を特徴とする、項目11に記載の水性分散液。
定義
本文書において、「プロトンスカベンジャー」および「酸スカベンジャー」は、互いに同義であると解するものとする。
本発明は、ポリウレタンポリマーまたはプレポリマー内にポリエステルセグメントを含有する熱可塑性ポリウレタンの耐水性(加水分解安定性)を強化するための、プロトンスカベンジャーナノ粒子の実質的に分散されているナノ粒子(プロトンスカベンジャーの一次結晶子もしくは粒子およびまたはプロトンスカベンジャーの凝集体を指す)の使用を含む。熱可塑性ポリウレタンは、直ぐ下のウォーターボーンポリエステルポリウレタン(水中のポリウレタン分散液)と同じ構成材料で作製されるが、典型的に、熱可塑性ポリウレタンは、水分散性強化化合物(単数または複数)を実質的に殆どまたは全く有さない。1つの実施形態において、前記加水分解安定性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンを作製および使用するための技術は周知であり、例えば、米国特許第6,777,466号B2およびEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、第13巻、H F.Markら編、243−303頁(1998)におけるJ.K.Backusら、「Polyrethanes」に記載されており、これらの全開示が参照により本明細書に援用されている。
本発明は、1つの実施形態において、ポリエステルポリウレタンであって、水性分散液から誘導されるものであり、乾燥させ硬化させると、強靭である固体ポリエステルセグメント含有ポリウレタン生成物を生じさせるものであり、および存在する他の成分(例えば、TiO2または他の顔料の不在)に依存して透明であり得るものである、ポリエステルポリウレタンに関する。
(i)ポリイソシアネート
適するポリイソシアネートは、1分子あたり平均で約2個以上のイソシアネート基、好ましくは平均で約2から約4個のイソシアネート基を有し、ならびに脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、ならびに単独でまたは2つ以上のものの混合物で使用される、それらのオリゴマー化生成物を含む。ジイソシアネートがより好ましい。
(1)それぞれがイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成することができる、少なくとも2つの官能基を含むと共に(2)これらの官能基のうちの少なくとも2つの官能基の間にエステル結合を含む任意の化合物(「エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物」)を、本発明の発明ウォーターボーンポリエステルポリウレタンを作製するために使用することができる。この文脈での「間に」は、エステル結合を切断すると、前記化合物が、イソシアネート反応性部分(またはそのような部分から形成されるウレタン結合)をそれぞれが有する少なくとも2つの異なるセグメントに分離することとなるように、前記エステルおよび多官能性イソシアネート反応性部分が前記化合物内に配列されていることを意味する。
本発明のウォーターボーンポリエステルポリウレタンは、いずれのエステル結合も含有しない追加の多官能性イソシアネート反応性化合物を自由選択成分として含む場合もある。一般的に言うと、そのような化合物にエステル結合が無いまたは本質的に無いことを除き、上で説明したのと同じエステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物をこの目的のために使用することができる。
ポリウレタンは、一般に疎水性であり、水分散性ではない。従って、少なくとも1つの親水性、イオン性または潜在的イオン性の基を有する、少なくとも1つの水分散性強化化合物(すなわち、モノマー)を場合により本発明のポリウレタンポリマーおよびプレポリーに含めて、該ポリマー/プレポリマーの水への分散を支援する。典型的に、これは、少なくとも1つの親水性基または(例えば、中和などの化学的修飾により)親水性にすることができる基を持つ化合物を前記ポリマー/プレポリマー鎖に組み込むことによって行われる。これらの化合物は、非イオン性のもの、アニオン性のもの、カチオン性のものもしくは両性イオン性のものまたはこれらの組み合わせであり得る。例えば、カルボン酸基などのアニオン性基を前記プレポリマーに反応性形態で組み込み、その後、例えば下でさらに十分に定義する第三級アミンなどの塩形成性化合物によって活性化して、約1から約60mgKOH/グラム、典型的には1から約40、またはさらに10から35もしくは12から30もしくは14から25mgKOH/グラムの酸価を有するプレポリマーを作ることができる。他の水分散性強化化合物を反応させて、側部または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含むウレタン結合または尿素結合により、プレポリマー主鎖にすることもできる。
プレポリマーのための連鎖延長剤としては、平均で約2個以上のアルコール基を有する有機ポリオール、約500g/mol未満の数平均分子量を有する多価アルコール、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つが、本発明での使用に適する。連鎖延長剤としての使用に適するジオールは、ポリエステルポリオールを作製するためのモノマーとして説明したものと同じであり、上に列挙されている。約500g/mol未満の数平均分子量を有するポリエステルポリオールも、プレポリマー連鎖延長剤として使用することができる。場合によっては、分散液のための連鎖延長剤として下で説明するアミンを使用することもできる。
上で説明したように生成した水性ナノ粒子/プレポリマー複合粒子分散液を、所望される場合には、そのまま使用することができる。あるいは、それらの複合粒子中のプレポリマーを連鎖延長して、ポリ(ウレタン−ウレア)などのより複雑なポリウレタンに変換することができる。
少なくとも1つの架橋性官能基を有する化合物も、所望される場合には、本発明のポリウレタンプレポリマーに組み込むことができる。これらの自由選択の化合物の例としては、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アセトアセトキシ基、オレフィン基およびヒドラジド基、ブロックトイソシアネート、およびこれらに類するもの、ならびにそのような基の混合物、およびそれらが誘導された元の基に戻すことができる保護された形態でのそれらの基が挙げられる。
前記プレポリマーは、所望される場合には、触媒を使用せずに形成することができるが、場合によっては触媒が好まれることがある。適する触媒の例としては、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、および第三級アミン化合物、例えばトリエチルアミンおよびビス−(ジメチルアミノエチル)エーテル、モルホリン化合物、例えばベータ,ベータ−ジモルホリノジエチルエーテル、カルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛ビスマス、塩化鉄(III)、オクタン酸カリウム、酢酸カリウムならびにKing Industriesからのジルコニウム触媒K−KAT(登録商標)XC−9213およびK−KAT(登録商標)6212が挙げられる。
幾つかのタイプの化合物は、ブロッキング剤(保護剤またはマスキング剤としても公知)として利用することができる。それらの機能は、イソシアネート基を望ましくない反応から一時的に保護することである。ブロッキング化合物についての主な要件は、イソシアネートとのその反応が可逆的であることである。反応が逆転すると、イソシアネート基が再生され、さらなる反応に利用できる。この逆反応は、物理的または化学的手段により、例えば、高温、放射線、真空、触媒、活性水素を有する化合物、またはこれらの組み合わせによって誘発することができる。
通常、本発明により生成されるプレポリマーは、イソシアネートを末端に有するだろう。このために、前記プレポリマー中のポリイソシアネートの多官能性イソシアネート反応性化合物(エステル含有およびエステル不含、両方)に対する比率は、当量ベースで、典型的には、約1.3/1から約2.5/1、好ましくは約1.5/1から約2.1/1、およびさらに好ましくは約1.7/1から約2/1の範囲である。この文脈で、「当量ベース」は、多官能性イソシアネート反応性化合物(単数または複数)のイソシアネート反応性部分の総数に対するポリイソシアネートの反応性イソシアネート部分の総数を意味する。他の場合、すべてのイソシアネート基が反応して消え去ったプレポリマーを生成することができる。この場合は、イソシアネートに対して化学量論的過剰のイソシアネート反応性化合物を使用する。
本発明のポリエステルポリウレタンプレポリマーは、従来のやり方で、例えば上記成分を共に合わせ、それらを適する時間、通常は適切に混合しながら、反応させることによって、形成される。その後、通常はシロップ状の液体である、そのようにして形成されたプレポリマーを、従来のやり方で、例えば該プレポリマーと水を適切に攪拌しながら合わせることなどによって、水性分散液に変換することができる。所望される場合には、自由選択の乳化剤(界面活性剤)を含めてもよい。溶媒重合を用いる場合、溶媒および他の揮発性構成材料を、所望される場合には、最終分散液から場合により蒸留除去することができる。
1.乳化剤(外部乳化剤、例えば界面活性剤、あるいはポリウレタン主鎖の一部としてもしくはペンダントとしておよび/またはポリウレタン主鎖上の末端基としてアニオン性および/またはカチオン性基を有する内部乳化剤)を用いる剪断力によるプレポリマーの分散。
本発明に従って、ポリエステルポリウレタンの加水分解による分解の受けやすさを、実質的に分散されているナノ粒子(凝集体および/または単位粒子(ultimate particles)/微結晶を指す)プロトンスカベンジャーを該ポリマーに組み込むことにより、本質的に完全に無くすことができることが判明している。
プロトンスカベンジャーナノ粒子を本発明のポリエステル−ポリウレタンナノ複合体に所望の実質的に分散されている形態で組み込むために様々なアプローチを用いることができる。1つのアプローチは、既に実質的に分散されている形態であるプロトンスカベンジャーナノ粒子を選択し、その後、これらの実質的に分散されているプロトンスカベンジャーナノ粒子とこのポリマー複合材を形成するために使用される1つ以上の成分とを合わせるアプローチである。
表面積と粒子サイズは非常に密接な関係にある。互いに接触していない均一なサイズの球形粒子の理想的な場合を考える。d=W/V、V=4πR3/3、S=4πR2、およびD=2R(この場合、d−比密度、W−サンプル重量、V−球体体積、S−球体表面、R−半径、D−直径)と仮定して、サンプルの全表面積を粒子サイズと関係づける次の方程式を導くことができる:
S=6W/(D*d)
Wをグラムで、Dをnmで、およびdをg/sm3で表すと、
S=6,000W/(D*d)(m2/g)
となる。
ナノ粒子の形成中に、新たな表面の非常に有意な面積が作られる。この表面を安定させないと、粒子は再び凝集に向かうこととなる。2つの粒子安定化メカニズム:静電気的またはイオン的、エントロピー的または立体化学的メカニズム、およびこれら2つの組み合わせがある。無機粒子に、それらを有機酸(例えば、ギ酸、シュウ酸)もしくは無機酸(例えば、HNO3、HCl、HClO4)または塩基(例えば、アンモニア、アミン、苛性アルカリ)で処理することにより、静電荷を付与することができる。特別な安定剤または分散剤を分散液に添加して安定性を付与する。それらをポリマータイプ(アクリレート、エーテル、エステル、ウレタン、ウレアなど);アーキテクチャ(ヘッド・アンド・テール、ランダム、ブロック−、コーム−、グラジエント−およびスター−コポリマー);分子量および分子量分布;アームの数、性質および長さ;アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性イオン性;官能基および反応性基のタイプおよび密度によって特徴づけることができる。
既に実質的に分散されている形態であるプロトンスカベンジャーナノ粒子を上に示したようにして得たら、それらを様々な異なるやり方で本発明のポリエステル−ポリウレタンナノ複合材に組み込むことができる。
(a)本発明のナノ複合材のポリエステルポリウレタンポリマーを形成するプレポリマーであって、水性分散液を形成するために水と合わせる前の該プレポリマー、
(b)この水性分散液を形成するために水と合わせた後のこのプレポリマー、
(c)このプレポリマーの、それを形成する前の、1つ以上の成分、
(d)このプレポリマーを連鎖延長することによって得た複合ポリエステルポリウレタンポリマーの水性分散液、および
(e)このプレポリマーを分散させる水性媒体、ならびに
(f)それらの組み合わせ
に添加することができる。
実質的に分散されているプロトンスカベンジャーナノ粒子を本発明のポリエステルポリウレタンポリマー複合材に組み込むために用いることができるもう1つのアプローチは、本発明の複合材のポリエステル−ポリウレタンを形成するために使用するプレポリマーまたはこのプレポリマーの構成材料の存在下で、これらの実質的に分散されているプロトンスカベンジャーナノ粒子を作成する(または、より正確には、これらのナノ粒子の実質的に分散されている形態を作成する)アプローチである。これは、最も適便には、より大きな粒子からおよび/またはこれらのナノ粒子の凝集物から作製した前駆体材料を上で説明した手法で機械的に微粉砕するのだが、このプレポリマーおよび/またはこのプレポリマーの構成材料の存在下で(すなわち、このプレポリマーおよび/またはこのプレポリマーの構成材料と混合したこの前駆材料を用いて)そうすることによって、行うことができる。
(i)本発明のナノ複合材のポリエステルポリウレタンポリマーを形成するプレポリマーであって、水性分散液を形成するために水と合わせる前のこのプレポリマー、
(ii)水性分散液を形成するために水と合わせた後のこのプレポリマー、
(iii)このプレポリマーの、それを形成する前の、1つ以上の成分、および
(iv)水性媒体、ならびに
(v)それらの混合物
の存在下でミルすることができる。
上で説明したような本発明の、ポリウレタンプレポリマー、それらから生成される生成物ポリウレタン、および水性ナノ粒子/プレポリマー複合粒子水性分散液は、公知のポリウレタン技術に従って様々なさらなる成分および特徴を用いて作製することができる。例としては、以下のものが挙げられる:
(i)ポリマー分岐
引張強度を補助するために、および耐クリープ性−すなわち、伸張後のその原長のものまたは原長付近のものへの回復−を改善するために、プレポリマーばかりでなく最終的なポリマー生成物の分岐を行うことができる。これに関しては、米国特許第6,897,281号を参照のこと(上記特許の参照によりその開示が本明細書に援用されている)。
上述の米国特許第6,897,281号においても説明されているように、一官能性活性水素含有化合物を用いて本発明のプレポリマーを作製して、水性媒体への該プレポリマーの分散性を強化すること、および架橋性などの他の有用な特性を付与すること、ならびに基材に塗工されたときのそのポリマーの形態およびレオロジーを調整することもできる。
本発明のポリウレタンプレポリマーおよび最終的なポリウレタン生成物を可塑剤の存在下で調製することができる。可塑剤は、プレポリマー調製もしくは分散中の任意の時点で添加することができ、またはポリウレタンに、その製造中もしくは製造後に、添加することができる。当該技術分野において周知の可塑剤を、特定のポリウレタンとの相溶性および最終組成物の所望の特性などのパラメータに従って、本発明での使用のために選択することができる。例えば、上述の米国特許第6,897,281ばかりでなく、WO 02/08327 A1も参照のこと。
当業者に周知の他の添加剤を使用して、本発明の分散液の調製を補助することができる。そのような添加剤としては、脱泡剤、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノールおよびアミン(例えば、Irganox 1010)、UV吸収剤(例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、Ciba−GiegyからのTinuvin(登録商標)P)、安定剤、例えばカルボジイミド(例えば、BayerからのStaboxal P)、SATRAからのSatrastab(英国ケタリングのShoe and Allied Trades Assoc.)、架橋剤、例えばアジリジン(Xama(登録商標)−7)、イソシアネート、メラミン、カルボジイミド、エポキシド、多価金属イオン(Zn、Zr、Ca、Al)、エポキシシラン、接着促進剤、標識剤、充填剤、増量剤、他のポリマー、活性化剤、硬化剤、着色剤、顔料、中和剤、増粘剤、非反応性および反応性可塑剤、融合助剤、例えばジ(プロピレングリコール)メチルエーテル(DPM)、ワックス、スリップおよび離型剤、抗微生物剤、界面活性剤、例えばPluronic(商標)F68−LFおよびIGEPAL(商標)CO630ならびにシリコーン界面活性剤、金属、塩、難燃性添加剤、オゾン分解防止剤、ならびにこれらに類するものが挙げられる。当業者に周知であるように、それらを、適宜、本発明の分散液の完成品への加工前にまたは加工中に、場合により添加することができる。添加剤を適宜使用して、物品を作製することまたは他の製品を(例えば、含浸、飽和、噴霧、塗工またはこれらに類するものなどにより)処理することもできる。本発明の分散液は、典型的に、少なくとも約20重量%、好ましくは少なくとも約25重量%、およびさらに好ましくは少なくとも約30重量%の全固形分を有する。
本発明の分散液を、当業者に周知の方法により、市販ポリマーおよびポリマー分散液と合わせることができる。そのようなポリマーおよび分散液としては、WIPO公開公報WO 02/02657 A2、米国特許第4,920,176号、同第4,292,420号、同第6,020,438号、同第6,017,997号、ならびにD.P.TateおよびT.W.Bethea、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第2巻、537頁による総説に記載されているものが挙げられ、これらの参考文献の開示は参照により本明細書に援用されている。
本発明の水性分散液は、ポリウレタンと他のポリマーのハイブリッドを形成するために種ポリマーとして使用することもできる。これは、上で説明した手法でナノ粒子/ポリウレタン複合材の水性分散液を形成し、その後、これらの分散液の存在下で乳化または懸濁重合により追加のモノマーを重合すること、すなわち、本発明の分散液をそれらの追加のモノマーと混合した後、重合を完了すること、によって行うことができる。ポリウレタンとアクリル樹脂のハイブリッドをこのアプローチによって有利に作製することができる。
エネルギー(UVおよびIR線ならびに/または電子ビーム)の印加によって硬化させることができるウォーターボーンポリウレタンおよびハイブリッド組成物を、ポリウレタンを(メタ)アクリル酸エステルおよび他のエチレン性不飽和モノマーでエンドキャップすることによって作製できることは、既知である。この技術を本発明に応用して、エネルギー硬化性ウォーターボーンナノ粒子/ポリウレタン塗料を生じさせることができる。
プレポリマー形態と連鎖延長形態両方の、本発明の水性ナノ粒子/ポリエステル−ポリウレタン分散液を使用して、多孔質および無孔質基材、例えば紙、不織材料、繊維、革、木材、コンクリート、石造建築物、金属、ハウスラップおよび他の建築材料、繊維状ガラス、ポリマー物品、パーソナル防護用品(例えば、フェースマスク、医療用ドレープおよびガウンならびに消防士の出動服を含む、危険物質防護服)、ならびにこれらに類するもののための塗料およびフィルムを作製することができる。用途としては、紙および不織、繊維状材料、フィルム、シート、複合材および他の物品、インクおよび捺染用バインダー、フロックおよび他の接着剤、ならびにパーソナルケア製品、例えばスキンケア、ヘアケアおよびネイルケア製品、家畜および種子用途、ならびにこれらに類するものが挙げられる。
本発明をより綿密に説明するために、以下の作業実施例を提供する。これらの実施例では以下の試薬を使用した:
●Aldrichからのブロモフェノールブルー指示薬
●Carbosperse(商標)K−7058N − The Lubrizol Corporationからのポリ(アクリル酸)のアンモニア中和溶液。固形分含量約46%;pH約7
●DBA − Aqua Solutionsからのジブチルアミン
●DeCAL 2042 − 40重量%。Devine Chmicals,Ltd.からの水中のアクリル系コポリマーのナトリウム塩
●Dehydran 1293 − Cognisからの脱泡剤
●DMAMP 80 − TCI Americaからの2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、水中80%
●DMPA − GEO Specialty Chemicalsからのジメチロールプロパン酸
●DowからのDowanol DPM
●H12MDI − 1,1’−メチレンビス−(4−イソシアナトシクロヘキサン);Bayer CorporationからのDesmodur(登録商標)W
●EDA − Alfa Aesarからのエチレンジアミン
●FASCAT(登録商標)2003 − 2−エチレンヘキサン酸とオクタン酸第一錫の混合物;Elf Atochem North Americaからの触媒
●HCl − WVRからの1M塩酸
●Humectant GRB2 − Lubrizolから;グリセリン、非イオン性界面活性剤およびポリエチレングリコール(PEG)を含有。
●ヒドラジン溶液 − Acrosからの水中35重量%溶液
●IMERYS RLO 7428 − Imerysからの炭酸カルシウム
●Multiflex−MM(登録商標) − 報告19m2/g表面積を有するSpecialty Mineralsからの沈降炭酸カルシウム。
●NEP − BASFからの1−エチル−2−ピロリドン
●NMP − BASFからの1−メチル−2−ピロリドン
●Placcel(登録商標)CD210 − Daicelからのポリカーボネートポリオール(数平均分子量Mn 約1,000g/mol)
●Sancure(登録商標)777 − The Lubrizol Corporationからのポリウレタン分散液
●Sancare(登録商標)825 − The Lubrizol Corporationからのポリウレタン分散液
●Snowflake White(登録商標) − 測定2.0m2/g BET比表面積を有するECC Internationalからの石灰石(炭酸カルシウム)
●Solsperse(登録商標)46000 − Lubrizolからの分散剤、水中50%
●Stabaxol P200 − LANXESS AGからのウレタンゴム用のポリカルボジイミド耐加水分解剤
●TEA − J.T.Bakerからのトリエチルアミン
●TMP − Celaneseからのトリメチロールプロパン
●VWRからのトルエン
●Ultrapaque(登録商標)Slurry − 報告7.5m2/g表面積を有するSpecialty Mineralsからの沈降炭酸カルシウム水性スラリー(40重量%)。
●XC−6600−34 − 測定40.8m2/g BET比表面積と粒子サイズ100nm(D50)および300nm(D98)とを有するOmya Inc.からの石灰石(炭酸カルシウム)水性スラリー(52重量%)。
●ブルックフィールド粘度。ブルックフィールド粘度試験は、Brookfield RV粘度計および(粘度に依存して)スピンドル#3から#6を使用して20rpmおよび約77°Fで行った。
●粒子サイズ測定。分散液の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、次の計器によって得た:ガウス分布での強度平均化を用いるSubmicron Particle Sizer AutodilutePAT Model 370(NICOMP Particle Sizing Systems);Zetasizer Software 6.12およびNanoTrak(登録商標)粒子サイズ分析装置によるデータ分析を伴うMalvern Zetasizer Nano−S90。固形分含量。Moisture/Solids Analyzer LabWare 9000(商標)(CEM Corporation)によって全固形分を測定した。
●固形分含量。Moisture/Solids Analyzer LabWare 9000(商標)(CEM Corporation)によって全固形分を測定した。
●pH測定。Acumet Basic pH Meter(Fisher Scientific)を使用してpH読み取り値を得た。
●光学顕微鏡検査。Leica MZ16双眼実体顕微鏡で入射(反射)光を用いてサンプルを検査した。1.25倍対物レンズを使用した。
●イソシアネート(NCO)滴定。プレポリマーのサンプル(約3グラム)を250mLエルレンマイヤーフラスコに量り入れる。トルエン(50mL)およびトルエン中の2Mジブチルアミン溶液(20mL)を添加し、その混合物を、プレポリマーが完全に溶解するまで、ホットプレートで加熱する。そのフラスコに200mLまでイソプロパノールを充填する。ブロモフェノールブルー指示薬(6から7滴)を添加し、溶液を、その色が青色から淡黄色に変わるまで、1N HCl溶液で滴定する。
●加水分解安定性試験。サンプルをレベル6ミルPET(Mylar(登録商標))フィルム上に延伸して、約2から3ミル乾燥状態の乾燥フィルムを生成する。フィルムを一晩、周囲温度で乾燥させて、翌日、300°F/3分で硬化させる。フィルムを1インチストリップに切断し、75℃/95%相対湿度(RH)の湿度チャンバ内に置く。被定義期間の後、そのチャンバからサンプルを取りだし、恒温湿度室内に一晩置いた後、試験する。
●物理的特性。ASTM D882「薄手プラスチックシートの引張特性についての標準試験方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)」をこの試験に採用した。TestWorks 4ソフトウェアにより実行されるMTS ReNew Elite Controllerを後付し、装備したInstron(登録商標)Model 4301でサンプルを極限引張および伸びについて試験した。ジョーのギャップを1インチに設定し、毎分2インチの速度で試験を行った。ピーク荷重および破断点歪を各サンプルについて記録した。3から6回の測定を各サンプルについて行い、平均結果を報告した。
●透過(Transition)電子顕微鏡検査(TEM)画像は、Philips CM12透過電子顕微鏡を用いてを得た。サンプルを2日間、空気乾燥させ、−160℃の極低温条件下でダイヤモンドブレードを用いて検鏡用切片を作る。得られた小さな断片をワン・ヘア・アーティスト・ブラシ(one−hair artist brush)によって銅グリッド上に移し、画像を記録する。
●ヘーズ。知覚されるヘーズおよび明澄度は、塗料および他の物品の最も重要な特性の1つであるため、ヘーズの好ましい評価は、目視評価である。客観的な計器による手段によってもヘーズを測定することができる。例としては、ASTM D 1003−07「透明プラスチックのヘーズおよび視感透過率についての標準試験方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)」に記載されている方法、異なる角度での光沢の測定、L、a、b値の測定、ならびにまた、ASTM Guide E179−96(2003)「材料の反射および透過特性の測定のための幾何学的条件の選択に関する標準ガイド(Standard Guide for Selection of Geometric Conditions for Measurement of Reflection and Transmission Properties of Materials)」、D1455「エマルジョン床磨き剤の60度鏡面光沢度についての試験方法(Test Method for 60−deg Specular Gloss of Emulsion Floor Polish)」、D1746「プラスチックシートの透明度についての試験方法(Test Method for Transparency of Plastic Sheeting)」、D4039「高光沢面の反射ヘーズについての試験方法(Test Method for Reflection Haze of High−Gloss Surfaces)」、D4061「水平塗膜の再帰反射率についての試験方法(Test Method for Retroreflectance of Horizontal Coatings)」およびD523「鏡面光沢度についての試験方法(Test Method for Specular Gloss)」に記載されている他の方法が挙げられる。複合フィルムの明澄度は、ASTM D 1003−07「透明プラスチックのヘーズおよび視感透過率についての標準試験方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)」、手順B(セクション8)に従ってヘーズを測定することによって評価した。X−Rite,Inc(前Gretagmacbeth)からのColor i7ベンチトップ分光光度計を使用した。サンプル調製:ナノ分散液を、Sancure(登録商標)777またはSancure(登録商標)825に、乾燥ベースでポリマー100部あたり5部で混入し、約35%固形分含量を有する3ミル厚(約76マイクロメートル)液体塗料をレベル面上のMylarシートに塗布し;約30分間、空気乾燥させた後、フィルムをオーブンで3分間、300°Fで硬化させた。異なる箇所で得た3から9の読み取り値の平均を、散乱された透過光のパーセントとして報告した。
●BET(Brunauer、EmmettおよびTeller)比表面積は、ISO 9277:1955「BET法を用いる気体吸着による固体の比表面積の測定(Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption using the BET method)」に従ってMicromeritics Analytical Servicesが測定した。
プロトンスカベンジャー炭酸カルシウムナノ粒子分散液の調製
実質的に分散されている炭酸カルシウムナノ粒子の水性分散液を以下の成分から剥離によって生成した:
表1
実施例1において使用した成分
ナノCaCO3を伴う硬質ポリエステル−ポリウレタン
プレポリマー段階
500から1000の分子量を有するヒドロキシル末端ポリエステルポリオールを、アルカンジオールと脂肪族ジカルボン酸の反応によって形成した。このポリエステルポリオールと少量のTMPと1.7から2.0当量過剰のH12MDIとを乾燥窒素ブラケット下、210から240°F(99から116℃)で約1時間反応させた。その反応混合物を205°F(96℃)に冷却し、約600グラムのこの系に31グラムのDMPA、150から200グラムのNEPおよび少量の触媒を添加した。その反応混合物を205から210°F(96から99℃)で1時間かきまぜて、NCO末端プレポリマーを生成した。その混合物を150°F(66℃)に冷却し、激しく攪拌しながら26グラムのTEAを添加した。そのプレポリマーの粘度の測定値は、約150°F(66℃)で1,900cPであった。
そのプレポリマーの一部分(300グラム)を、実施例1からのナノ−CaCO3分散液(52グラム)と少量の脱泡剤と融合助剤Dowanol DPM(34グラム)とを含有する68°F(20℃)の310gの水に混合しながら約10から15分かけて投入して、ナノ粒子とNCO末端ポリウレタンプレポリマーとからなる複合粒子の水性分散液を形成した。
約30分の厳密な攪拌の後、ヒドラジン(7.7グラム)、EDA(3.5グラム)およびDM水(3.5グラム)の混合物を一滴ずつ添加して、そのポリウレタンプレポリマーを連鎖延長し、その結果、42.4%の全固形分含量、8.0のpHおよび600cPのブルックフィールド粘度を有するナノ−CaCO3/ポリウレタン複合粒子の水性分散液を生成した。粒子サイズ分布の平均値直径は、(NICOMPによって測定し、強度平均ガウス分布として報告して)62nmであった。
上で形成したポリウレタン分散液の一部分を6ミルポリエチレンテレフタレート(Mylar(登録商標))フィルムに塗布し、一晩、周囲温度で放置して乾燥させ、その結果、乾燥厚が約2から3ミルの乾燥フィルムを生成した。そのようにして得たポリエステル−ポリウレタンナノ複合材フィルムのTEM顕微鏡写真を図1A、1Bおよび1Cに複写する。これらの図からわかるはずであるが、この生成物中の個々のナノ粒子は、そのポリマー塊全体にわたって均一に分布している小さな本質的に線形の「ヘビのような」凝集体の状態にゆるく配列されており、これらの「ヘビのような」凝集体は、典型的には≦100、さらに典型的には≦50、≦40、≦30、またはさらに≦20のナノ粒子を含有する。図1Cから、個々のナノ粒子が、この顕微鏡写真の中の0.1μ(マイクロメートル)寸法線の約二分の一の平均または平均値粒子サイズを有するように見える(それによってだいたい50nmの平均値粒子サイズを示す)ことにも留意すること。
ナノ粒子を添加しなかったことを除いて実施例2を繰り返した。この分散液は、35.7%の全固形分含量、8.5のpH、50cPのブルックフィールド粘度および(NICOMPによって測定し、強度平均ガウス分布として報告して)平均値粒子サイズ直径50nmを有した。
ポリカーボネートポリウレタンは、それらの顕著な加水分解安定性について公知であるが、製造に非常に費用がかかる。従って、本発明のポリエステル−ポリウレタンナノ複合材をこれらのより費用のかかるポリカーボネート−ポリウレタンポリマーと比較するために比較実施例Bを行った。
ポリカーボネートポリオールPlaccel CD210(OH # 112.3、203グラム)、35グラムのDMPA、120グラムのNMPおよび少量の触媒を200から210°F(93から99℃)でかきまぜながら乾燥窒素ブランケット下で約2時間、H12MDI(243グラム)と反応させた。NCO含量の測定値は、6.48%であった。この混合物を140°F(60℃)に冷却した。プレポリマーの粘度の測定値は、この温度で23,000cPであった。
そのプレポリマー(470グラム)を、50°F(10℃)で22グラムのTEAを含有する560gの水に混合しながら約10分かけて投入して、水性分散液を形成した。
約20分の厳密な攪拌の後、ヒドラジン(25グラム)を一滴ずつ添加して、そのポリウレタンプレポリマーを連鎖延長し、その結果、38.9%の全固形分含量、7.9のpH、320cPのブルックフィールド粘度、および(NICOMPによって測定し、強度平均ガウス分布として報告して)平均値粒子サイズ直径50nmを有するポリウレタンの水性分散液を生成した。
上の実施例2において生成した乾燥ポリエステル−ポリウレタンナノ複合材フィルム(一晩乾燥後)のもう一部分を、翌日、300°F(149℃)で3分間加熱することによって硬化させた。そのフィルムを1インチストリップに切断し、その後、上で説明したような標準耐加水分解性試験に付した。比較のために、炭酸カルシウムプロトンスカベンジャーナノ粒子を省いた比較実施例Aのポリエステルポリウレタンから作製した硬化試験ストリップを用いて同じ耐加水分解性試験を行った。加えて、比較実施例Bのポリカーボネート−ポリウレタンから作製した試験ストリップであって、実施例2および比較実施例Aのものと同じやり方で硬化させもしたこれらのストリップを用いて同じ耐加水分解性試験も行った。以下の結果を得た:
表2
硬質PUDの加水分解安定性
5重量%ナノCaCO3を伴う軟質ポリエステル−ポリウレタン
プレポリマー段階
2000から3000の数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリエステルポリオールを、アルカンジオールと脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを反応させることによって形成した。このポリエステルポリオール、少量の三官能性低分子量ポリオール、少量の触媒および過剰なH12MDIを乾燥窒素ブランケット下、200から220°F(93から104℃)で約30分間反応させた。その反応混合物を195°F(91℃)に冷却し、約560グラムのこの系に21グラムのDMPA、約200グラムのNMPおよび少量の触媒を添加した。その反応混合物を205から210°F(96から99℃)で1時間かきまぜて、NCO末端プレポリマーを生成した。その混合物を130°F(54℃)に冷却し、17グラムのTEAを激しく攪拌しながら添加した。このプレポリマーの粘度の測定値は約125°F(52℃)で6,900cPであった。
TEA添加から約20分の後、そのプレポリマーの一部分(300グラム)を、その実施例1からの49グラムのナノ−CaCO3分散液を含有する水に混合しながら60°F(16℃)で約5分かけて投入して、ナノ粒子とNCO末端ポリウレタンプレポリマーとからなる複合粒子の水性分散液を形成した。
約30分の厳密な攪拌の後、ヒドラジン(5.7グラム)を一滴ずつ添加して、そのポリウレタンプレポリマーを連鎖延長し、その結果、43.3%の全固形分含量および7.9のpH、20cPのブルックフィールド粘度を有するナノCaCO3/ポリウレタン複合粒子の水性分散液を生成した。粒子サイズ分布の平均値直径は、(NICOMPによって測定し、強度平均ガウス分布として報告して)132nmであった。
ナノ粒子を省いたことを除いて実施例3を繰り返した。この分散液は、38.5%の全固形分含量、7.6のpH、および10cPのブルックフィールド粘度を有した。粒子サイズ分布の平均値直径は、(NICOMPによって測定し、強度平均ガウス分布として報告して)112nmであった。
Stabaxol P200(2グラム)、周知の市販カルボジイミド加水分解安定剤、を、比較実施例Cにおいて生成した100gの水性ポリマー分散液に混合しながら添加した。
上の実施例3ならびに比較実施例CおよびDにおいて生成したポリマー生成物の1インチ試験ストリップを、上で説明した手法で硬化させた後、上で説明したのと同じ加水分解安定性試験プロトコルに付した。以下の結果を得た:
表3
軟質PUDの加水分解安定性
本発明のポリエステル−ポリウレタンナノ複合材のブレンド
実施例4のポリエステル−ポリウレタンナノ複合材水性分散液を、比較実施例Aの異なる量の未修飾ポリエステル−ポリウレタン水性分散液とブレンドして、乾燥重量ベースで、すなわち最終乾燥生成物中に、0.5重量%、1.0重量%および2.5重量%CaCO3ナノ粒子を含有するポリマー生成物を生成した。そのようにして得たポリマーブレンドを、上で説明したのと同じ手法で乾燥させ、硬化させたポリマーフィルム試験ストリップにした後、上で説明したのと同じ加水分解試験に付した。得られた結果を次の表4に示す。
硬質PUDナノ複合材の加水分解安定性
Omyaからの5%CaCO3を伴う硬質ポリエステル−ポリウレタン
比較実施例Aの未修飾ポリエステル−ポリウレタン水性分散液をXC−6600−34 − Omyaからの炭酸カルシウム分散液− と混合して、乾燥重量ベースで、すなわち最終乾燥生成物中に、5重量%CaCO3を含有するポリマー複合材を生成した。そのようにして得たポリマーナノ複合材を、上で説明したのと同じ加水分解試験に付した。試験フィルムは作製時の状態で白濁しており(hazy)、試験期間を通して白濁したままであった。得られた結果を次の表5に示す。
5%Omyaを伴う硬質PUDの加水分解安定性
軟質ポリエステル−ポリウレタンの加水分解安定性に対する炭酸カルシウムの比表面積の影響
比較実施例Cの未修飾ポリエステル−ポリウレタン水性分散液を、異なる比表面積を有する炭酸カルシウムと混合して、乾燥重量ベースで5重量%CaCO3を含有するポリマー複合材を生成した。そのようにして得たCaCO3−ポリマー複合材を、上で説明したとおりの加水分解試験に付した。試験フィルムは、作製時の状態で白濁しており、試験期間を通して白濁したままであった。得られた結果を次の表6に示す。性能の驚くべき段階的変化増加が、高い比表面積を有する炭酸カルシウムXC−6600−34(実施例6D)について観察される。
炭酸カルシウムナノ粒子分散液の調製
Omya XC−6600−34炭酸カルシウムをナノミリングによってさらに精錬した。以下の成分を使用した:
実施例7からの炭酸カルシウムを伴う複合材
実施例7からの炭酸カルシウム分散液を、比較実施例CからのPUDに、乾燥ポリマーあたり5重量%の乾燥CaCO3のレベルで添加した。
表7
軟質PUDの加水分解安定性
炭酸カルシウムナノ粒子分散液の調製
Omya XC−6600−34の精錬を、以下の違いがある、実施例7と同様の手法で行った。初期投入の際に以下の成分を使用した:
炭酸カルシウムナノ粒子分散液の調製
Omya XC−6600−34の精錬を、以下の違いがある、実施例7と同様の手法で行った。初期投入の際に以下の成分を使用した:
Claims (22)
- 固体ポリエステル−ポリウレタンポリマーを含む加水分解安定性ポリエステルポリウレタンナノ複合材であって、該固体ポリエステル−ポリウレタンポリマーは、該ポリエステルポリウレタンナノ複合材の重量に基づいて、0.1〜15重量%のプロトンスカベンジャーナノ粒子を実質的に分散されている形態で含み、該プロトンスカベンジャーナノ粒子は、20m2/gより大きい窒素BET表面積を特徴とし、該プロトンスカベンジャーは、カルシウム、マグネシウム、および/またはストロンチウムの炭酸塩を含み、該ポリエステルポリウレタンポリマーが、ポリイソシアネートと、エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物と、水分散性強化化合物との反応生成物である、ポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記炭酸塩は、炭酸カルシウムを含み、前記固体ポリエステルポリウレタンポリマーが、塗料、フィルム、接着剤または造形品の形態である、請求項1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、微粉砕または剥離によって形成される、請求項1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記プロトンスカベンジャーナノ粒子の粒子サイズが、前記固体ポリエステルポリウレタンが本質的に透明であるように十分に小さいものである、請求項1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記水分散性強化化合物は、カルボキシル基をプレポリマーに組み込む型のものである、請求項1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物が、ポリオールである、請求項5に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記ポリエステルポリウレタンが連鎖延長される、請求項5に記載のポリエステルポリウレタン複合材。
- 加水分解安定性ポリエステルポリウレタンナノ複合材の水性分散液であって、該水性分散液は、水と、ポリエステルポリウレタンと、0.1〜15重量%の実質的に分散されているプロトンスカベンジャーナノ粒子とを含み、該プロトンスカベンジャーナノ粒子は、20m2/gより大きい窒素BET表面積を特徴とし、そして該プロトンスカベンジャーは、カルシウム、マグネシウム、および/またはストロンチウムの炭酸塩を含み、該重量%は、水および溶媒媒体を除く加水分解安定性ポリエステルポリウレタンナノ複合材の重量に基づくものであり、該ポリエステルポリウレタンが、ポリイソシアネートと、エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物と、水分散性強化化合物との反応生成物である、水性分散液。
- 前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、剥離および/またはミリングによって形成される、請求項8に記載の水性分散液。
- 前記プロトンスカベンジャーナノ粒子の粒子サイズが、前記水性分散液の乾燥後に前記固体ポリエステルポリウレタンが可視光に対して本質的に透明であるように十分に小さいものである、請求項8に記載の水性分散液。
- 前記水分散性強化化合物は、カルボキシル基をプレポリマーに組み込む型のものである、請求項8に記載の水性分散液。
- 前記エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物が、ポリオールである、請求項11に記載の水性分散液。
- 前記ポリエステルポリウレタンが、プレポリマーである、請求項8に記載の水性分散液。
- 前記ポリエステルポリウレタンが、連鎖延長される、請求項8に記載の水性分散液。
- 既に実質的に分散されている形態の、カルシウム、マグネシウム、および/またはストロンチウムの炭酸塩であるプロトンスカベンジャーナノ粒子が、
(a)ポリエステル−ポリウレタンポリマーを形成するために使用されるプレポリマーであって、水性分散液を形成するために水と合わせる前のこのプレポリマー、
(b)水と合わせて水性プレポリマー分散液を形成した後のこのプレポリマー、
(c)このプレポリマーを形成する1つ以上の成分、
(d)このプレポリマーを連鎖延長することにより形成されたポリエステル−ポリウレタンポリマーの水性分散液、
(e)水に分散されている場合のポリエステル−ポリウレタン、および
(f)これらの組み合わせ
のうちの少なくとも1つと合わせられて、ポリエステルポリウレタンナノ複合材が形成され、該カルシウム、マグネシウム、および/またはストロンチウムの炭酸塩は、水および溶媒媒体を除くポリエステルポリウレタンナノ複合材の重量に基づき、0.1〜15重量%で存在する、請求項8に記載の水性分散液を作製するためのプロセス。 - 水と、分散されている形態のポリエステルポリウレタンと、実質的に分散されているプロトンスカベンジャーナノ粒子とを含む、水性分散液を作製するためのプロセスであって、該プロトンスカベンジャーナノ粒子は、20m2/gより大きい窒素BET表面積を特徴とし、そして該プロトンスカベンジャーは、炭酸塩を含み、該ポリエステルポリウレタンが、ポリイソシアネートと、エステル含有多官能性イソシアネート反応性化合物と、水分散性強化化合物との反応生成物であり、前記ナノ粒子より大きい粒子サイズを有する粒子および/または凝集物の形態のプロトンスカベンジャーを含む予備材料が、(a)ポリエステル−ポリウレタンポリマーを形成するために使用されるプレポリマーであって、水性分散液を形成するために水と合わせる前のこのプレポリマー、(b)水性プレポリマー分散液を形成するために水と合わせた後のこのプレポリマー、(c)このプレポリマーまたはポリウレタンナノ複合材を形成する1つ以上の成分、および(d)これらの組み合わせのうちの少なくとも1つの存在下で微粉砕される、プロセス。
- 前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、少なくとも30m2/gの窒素BET表面積を特徴とする、請求項1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、100ナノメートル未満の一次微結晶サイズD50を特徴とする、請求項1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、100ナノメートル未満の一次微結晶サイズD50を特徴とする、請求項8に記載の水性分散液。
- 固体ポリエステル−ポリウレタンポリマーを含む加水分解安定性熱可塑性ポリエステルポリウレタンナノ複合材であって、該固体ポリエステル−ポリウレタンポリマーは、0.1〜15重量%のプロトンスカベンジャーナノ粒子を実質的に分散されている形態で含み、該プロトンスカベンジャーナノ粒子は、20m2/gより大きい窒素BET表面積を特徴とし、該プロトンスカベンジャーは、カルシウム、マグネシウム、および/またはストロンチウムの炭酸塩を含み、そして該ポリエステルポリウレタンナノ複合材は、該ポリエステルポリウレタンナノ複合材が可視光に対して透明であるように十分に小さい該プロトンスカベンジャーナノ粒子の粒子サイズにより特徴付けられる、ポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 固体ポリエステル−ポリウレタンポリマーを含む加水分解安定性ポリエステルポリウレタンナノ複合材であって、該固体ポリエステル−ポリウレタンポリマーはプロトンスカベンジャーナノ粒子を実質的に分散されている形態で含み、該プロトンスカベンジャーナノ粒子は、20m2/gより大きい窒素BET表面積を特徴とし、そして該プロトンスカベンジャーは、Caおよび/またはMgの炭酸塩からなる、ポリエステルポリウレタンナノ複合材。
- 前記プロトンスカベンジャーナノ粒子が、100ナノメートル未満の一次微結晶サイズD90を特徴とする、請求項1に記載のポリエステルポリウレタンナノ複合材。
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