JP5554274B2 - ＩｎとＳｎとを回収する方法及びＩＴＯリサイクル材からＩｎとＳｎとを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩｎとＳｎとを含む合金の回収方法に関し、特に、ＩＴＯスクラップ等のＩｎ−Ｓｎ混合物からＩｎとＳｎとを含む合金を回収するためのＩｎとＳｎとを含む合金の回収方法及びＩＴＯリサイクル材の処理方法に関する。

従来、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）の薄膜は、透明導電膜として利用されており、主に、ＩＴＯ焼結体をターゲット材としてスパッタ法や蒸着法によって作製されている。ＩＴＯターゲット材の使用率は低く、使用後の大半がスクラップとして回収されている。Ｉｎ等の資源を有効活用するため、回収したＩＴＯスクラップからＩｎおよびＳｎが回収されている。

ＩＴＯスクラップに代表されるＩｎとＳｎとの混合物からＩｎを選択的に分離して回収する方法に関しては、溶媒抽出や酸浸出があり、特に酸浸出は定法で、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等がよく用いられる。

例えば、特開２０００−１６９９９１号公報（特許文献１）では、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにして、Ｓｎを水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み、銅、鉛等の有害物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によってＩｎメタルを電解採取している。

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、そもそもこの工程の前段階に、酸浸出を可能にするために、微粉化する必要が有る。しかし近年のＩＴＯは高密度化によって、粉砕が非常に困難で、粉塵等環境対策に莫大な費用がかかる。

また、特許文献１に開示された技術では、回収工程内でのコンタミが発生し、精製工程が必須である。精製には酸処理や硫化処理などがあり、それによって鉛、鉄、銅を除去できるが、そのとき、Ｓｎも除去されてしまう。

ＩＴＯスクラップを酸浸出するために、粉砕ではなく還元して金属化する方法もある。例えば、特開平７−１４５４３２号公報（特許文献２）では、ＩＴＯを水素ガスで還元するとの記載がある。

しかしながら、特許文献２に開示された技術では、還元温度が比較的高いため、実際にはＩｎ成分が少なからず揮発してしまう場合がある。また、実施例に示されるように、生成した還元金属中の不純物としてのＦｅ含有率は高い。高純度のＩｎを得ようとすると、電解精製、酸浸出などでＩｎ単独として分離することとなり、ここでもＳｎが除去されることになる。

特開２０００−１６９９９１号公報 特開平７−１４５４３２号公報

上記課題を鑑み、本発明は、原料からのＩｎ又はＳｎの損失を抑制でき、且つＩｎとＳｎの合金を高純度で回収可能なＩｎとＳｎとを含む合金の回収方法及びＩＴＯリサイクル材の処理方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、ＩＴＯスクラップ等に含まれるＩｎとＳｎの混合物を適正な温度で還元処理し、得られた溶湯中のスラグを適量抜き取って鋳造することにより、原料からのＩｎ、Ｓｎの損失を抑制しつつ、高純度のＩｎとＳｎを含む合金が得られることを見出した。

かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ＩｎとＳｎを含む混合物を溶解炉において還元ガスにより７５０〜１０００℃において還元する工程と、還元により得られる溶湯からスラグを除去する工程と、スラグ除去後の溶湯を鋳造し、ＩｎとＳｎを含む合金を製造する工程とを含むＩｎとＳｎとを回収する方法である。

本発明のＩｎとＳｎとを回収する方法は一実施態様において、スラグを溶湯全容量の１〜３ｍａｓｓ％除去する。

本発明のＩｎとＳｎとを回収する方法は一実施態様において、還元ガスが、ＲＸガスである。

本発明は別の一側面において、ＩＴＯリサイクル材を溶解炉において還元ガスにより７５０〜１０００℃において還元する工程と、還元により得られる溶湯からスラグを除去する工程と、除去後の溶湯を鋳造し、ＩｎとＳｎを含む合金を製造する工程とを含むＩＴＯリサイクル材からＩｎとＳｎとを回収する方法である。

本発明によれば、原料からのＩｎ又はＳｎの損失を抑制でき、ＩｎとＳｎの合金を高純度で回収可能なＩｎとＳｎとを回収する方法及びＩＴＯリサイクル材からＩｎとＳｎとを回収する方法が提供できる。

図１は、本発明の実施の形態に係るＩｎとＳｎとを含む合金の回収方法の一処理態様を示すフローチャートである。

本発明の実施の形態に係るＩｎとＳｎとを回収する方法は、（１）ＩｎとＳｎを含む混合物を溶解炉において還元ガスにより７５０〜１０００℃において還元する工程と、（２）還元により得られる溶湯からスラグを除去する工程と、（３）スラグ除去後の溶湯を鋳造し、ＩｎとＳｎを含む合金を製造する工程とを含む。

本処理方法による還元雰囲気下での還元によって、不純物が除去可能であることが分かった。理由は明確ではないが、ＩｎとＳｎを含む混合物中に含まれるジルコニウム、鉄等の高融点金属化合物は、本発明の還元処理条件では還元されにくいか、もしくは還元されたとしても鋳造時に溶解しないため、スラグとして除去することにより容易に取り除くことができるものと考えられる。一方で、Ｐｂなどの低融点金属化合物は、この還元処理温度で還元揮発され系外に除去されると推定される。以下、処理方法の具体例について説明する。

本発明の実施の形態に係る処理方法が処理対象とする原料は、使用済ＩＴＯターゲット、ＩＴＯターゲット作製時の端材等のＩＴＯリサイクル材であり、ＩｎとＳｎを含む混合物である。以下に制限されるものではないが、ＩｎとＳｎを含む混合物中には、例えば８０〜６６ｍａｓｓ％のＩｎと、２〜１４ｍａｓｓ％のＳｎとを含んでいる。ＩｎとＳｎを含む混合物はＩｎとＳｎの他にも０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％のＰｂ、０．０１〜０．１ｍａｓｓ％のＦｅ、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％のＡｌ、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％のＮａ、０．０１〜０．１ｍａｓｓ％のＺｒ、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％のＣｌ等を含んでいる。ＩｎとＳｎとを含む混合物（ＩＴＯリサイクル材）は、成型体を粉砕することなくそのまま使用処理できるため、粉砕処理の為の粉塵除去対策などを行う必要がなく、より簡便に処理することができ、且つ環境にも優しい。

反応装置としては一般的には溶融炉が用いられるが、還元ガスに対して耐食性を有する材質で形成された反応容器であれば特に制限されない。溶融炉中に吹き込む還元ガスとしては、水素、一酸化炭素、ＲＸガスなどが好適に用いられ、中でもＲＸガスを用いることが好ましい。

「ＲＸガス」とは、吸熱型変性ガスを意味し、具体的には天然ガスや都市ガス、プロパンガスなどの炭化水素化合物と空気とを混合加熱分解して発生させるガスを指す。ＲＸガスの組成は、使用する炭化水素化合物にも関係するが、例えば、水素３０〜５０ｖｏｌ％、一酸化炭素２０〜３０ｖｏｌ％、窒素２０〜５０ｖｏｌ％含み、製造コスト的に非常に有利なガスである。

還元反応は、熱分析測定の発熱ピークである５００℃から開始している。但し実用的な反応速度と処理時間を考慮すると、実質的な還元温度は７５０℃から１０００℃とするのが好ましく、より好ましくは７５０℃から９５０℃、更に好ましくは、８００℃から９２０℃である。還元温度を７５０℃以下とすると、反応が遅く、長時間を要するため生産性が悪くなる場合がある。反応温度が１０００℃を超えると、Ｉｎ化合物が揮発する副反応が多くなって回収等の設備に負荷がかかる場合がある。また、反応温度が１０００℃を超えると、還元雰囲気での炉材にも負荷がかかり交換頻度が高くなる。

上記の還元処理によりＩｎとＳｎを含む溶湯が生成される。この溶湯中には、ジルコニウム、鉄、銅等の不純物（高融点金属化合物）がスラグとして含まれているため、溶湯温度を１６０〜２５０℃程度に冷却して溶湯中からスラグを除去する。スラグ除去量は、溶湯全容量の１〜３ｍａｓｓ％除去することが好ましい。１％未満では、不純物除去が不十分で鋳造合金の純度が低くなる場合がある。３％以上では、鋳造合金の純度は高くなるが、歩留まりが悪くなる場合がある。そして、スラグ除去後の溶湯を鋳型に入れてＩｎとＳｎとを含む合金（Ｉｎ−Ｓｎ合金）を製造する。得られた鋳造合金中の不純物は、各成分１０ｐｐｍ以下、合計１００ｐｐｍ以下である。本方法によれば、Ｉｎ−Ｓｎ品位９９．９９ｍａｓｓ（４Ｎ）以上のＩｎ−Ｓｎ合金が得られる。

上記のように本発明の実施の形態を記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態及び運用技術が明らかとなろう。
本発明では、原料として、ＩＴＯ戻りターゲット、ターゲット作製時の端材などのＩＴＯリサイクル材の成型体の処理を例に説明したが、適当量のＩｎとＳｎを含む混合物であれば、上記と同様な処理により処理可能であることは勿論である。また、原料としては、成型体以外にも、必要に応じて粉砕処理したものを使用してもよいし、平研粉などの微粉状になった材料を使用しても構わない。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）９００℃での溶解還元処理
ＩＴＯのスクラップ端材１ｋｇを黒鉛るつぼに入れて、マッフル炉でガス還元処理を行った。還元ガスは、ＬＮＧと空気から発生させたＲＸガスを理論量の５倍程度で流し、９００℃で１０時間還元処理した。ＩＴＯが還元されてＩｎとＳｎの合金が得られ、ＩｎとＳｎの回収率はほぼ１００％となった。
得られた溶湯中の不溶解物等のスラグを冷却して溶湯全容量の２ｍａｓｓ％除去し、１８０℃でＩｎ−Ｓｎ合金を鋳造した。鋳造合金中の不純物は、Ｐｂが５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが２ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎａが１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｚｒが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、塩素が１ｍａｓｓｐｐｍ以下となり、合金としての品位が９９．９９ｍａｓｓ％（４Ｎ）以上であった。

（実施例２）１０００℃での溶解還元処理
ＩＴＯのスクラップ端材１ｋｇを黒鉛るつぼに入れて、マッフル炉でガス還元処理を行った。還元ガスは、ＬＮＧと空気から発生させたＲＸガスを流し、１０００℃で１０時間処理した。ＩＴＯが還元されてＩｎとＳｎの合金が得られ、その回収率はほぼ１００％となった。
得られた溶湯中の不溶解物等のスラグを冷却して溶湯全容量の２ｍａｓｓ％除去し、１８０℃でＩｎ−Ｓｎ合金を鋳造した。鋳造合金中の不純物は、Ｐｂが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが２ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎａが１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｚｒが１ｐｐｍ以下、塩素が１ｍａｓｓｐｐｍ以下となり、合金としての品位が９９．９９ｍａｓｓ％（４Ｎ）以上であった。

（実施例３）９００℃還元溶解であり、還元ガスが水素である場合
ＩＴＯのスクラップ端材１ｋｇを黒鉛るつぼに入れて、マッフル炉でガス還元処理を行った。還元ガスには水素を使用し、９００℃で５時間処理した。ＩＴＯが還元されてＩｎとＳｎの合金が得られ、その回収率はほぼ１００％となった。
得られた溶湯中の不溶解物等のスラグを溶湯全容量の２ｍａｓｓ％除去し、１８０℃でＩｎ−Ｓｎ合金を鋳造した。鋳造合金中の不純物は、Ｐｂが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが２ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎａが１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｚｒが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、塩素が１ｍａｓｓｐｐｍ以下となり、合金としての品位が９９．９９ｍａｓｓ％（４Ｎ）以上であった。

（比較例１）還元溶解が１１００℃の場合
還元処理の温度を１１００℃とした以外、実施例１と同様に処理した。ＩＴＯが還元されてＩｎとＳｎの合金が得られ、その回収率は９０％とＩｎ成分が揮発飛散してしまった。
得られた溶湯中の不溶解物等のスラグを溶湯全容量の２ｍａｓｓ％除去し、１８０℃でＩｎ−Ｓｎ合金を鋳造した。鋳造合金中の不純物は、Ｐｂが５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが２ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ、Ｎａが１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｚｒが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、塩素が１ｍａｓｓｐｐｍ以下となった。比較例１において、合金としての品位は９９．９９ｍａｓｓ％（４Ｎ）以上であったが、還元処理工程においてＩｎ成分の損失が生じた。

（比較例２）スラグ除去を行わない場合
ＩＴＯのスクラップ端材１ｋｇを黒鉛るつぼに入れて、マッフル炉でガス還元処理を行った。還元ガスは、ＬＮＧと空気から発生させたＲＸガスを流し、９００℃で１０時間還元処理した。ＩＴＯが還元されてＩｎとＳｎの合金が得られ、その回収率はほぼ１００％となった。その後、スラグは除去せずに鋳造を行った。鋳造合金中の不純物は、Ｐｂが５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが２ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌが１ｐｐｍ、Ｎａが１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｚｒが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、塩素が１ｍａｓｓｐｐｍ以下となり、合金としての品位が９９ｍａｓｓ％程度だった。

Claims (4)

1. ＩｎとＳｎを含む混合物を溶解炉において還元ガスにより７５０〜１０００℃において還元する工程と、
   還元により得られる溶湯からスラグを除去する工程と、
   スラグ除去後の溶湯を鋳造し、ＩｎとＳｎを含む合金を製造する工程と
   を含むＩｎとＳｎとを回収する方法。
2. 前記スラグを溶湯全容量の１〜３ｍａｓｓ％除去する請求項１に記載の方法。
3. 前記還元ガスが、ＲＸガスである請求項１又は２に記載の方法。
4. ＩＴＯリサイクル材を溶解炉において還元ガスにより７５０〜１０００℃において還元する工程と、
   還元により得られる溶湯からスラグを除去する工程と、
   スラグ除去後の溶湯を鋳造し、ＩｎとＳｎを含む合金を製造する工程と
   を含むＩＴＯリサイクル材からＩｎとＳｎとを回収する方法。

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