JP6335519B2 - 錫製錬工程から排出されるアンチモン含有物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は金属製錬工程から排出されるアンチモン含有物を処理してアンチモン酸化物原料化する方法に関する。

アンチモンは希少金属として知られ、過去には大部分が輝安鉱を原料として乾式製錬により揮発性の酸化アンチモンとしたのち還元して製錬されていた。アンチモンの用途は半導体、合金添加物、プラスチックの難燃剤として広く使用されている。

近年、アンチモンの原料鉱石である輝安鉱は日本国内では産出されず、粗アンチモンやスクラップを原料として生産されている。なかでもスクラップは都市鉱山の名称で注目を浴びており、アンチモンは廃棄物のリサイクル工程において濃縮−回収されている。

上記リサイクル工程においては、アンチモンは鉛や錫と似通った分配挙動を示す。一般的にアンチモンは廃棄物からの回収工程においては、鉛化合物（鉛原料）に不純物として分配され、乾式法で鉛製錬する際にハリス炉ソーダ処理工程で錫酸化物中に濃縮される。

この錫酸化物中に濃縮されたアンチモンは、錫酸化物をアルカリにより錫分を浸出除去すればアンチモン含有物として回収されるが、このアンチモン含有物は不純物が多いためにアンチモンの製錬原料としては不適当であり、再度鉛製錬工程へ繰り返される。

繰り返しにより、鉛製錬工程では、徐々にアンチモンが徐々に蓄積していくのであるが、ハリス炉ソーダ処理で一部のアンチモンは鉛メタル中にも分配される。そのため、アンチモンは循環サイクルにより鉛製錬工程に際限なく蓄積されるわけではなく、鉛電解の際に鉛電解沈殿物として系外にある程度排出される。この鉛電解沈殿物は比較的アンチモンの純度が高く、アンチモンの製錬原料となっている。

しかしながらアンチモンは有価物の一つであり、錫製錬工程で排出されるアンチモン含有物を鉛製錬工程に繰り返して、その電解沈殿物にアンチモンを濃縮させて利用するよりは、これを直接アンチモン製錬原料として利用するほうが経済的に有利である。

錫製錬工程で分離されたアンチモン含有物をアンチモン製錬工程に製錬原料として使用するためには、不純物をある程度除去した後にメタルとし、酸化揮発によって高純度三酸化アンチモンとして回収する方法が考えられる。

しかしながら錫製錬工程で得られたアンチモン含有物に対して、アンチモンの逸損を抑制しながら不純物を除く方法は知られていなかった。

そこで本発明は、錫製錬工程で分離されたアンチモン含有物中の不純物を、アンチモンの逸損を抑制しながら除去することができ、回収率高く製錬原料にすることが可能な、錫製錬工程から排出されるアンチモン含有物の処理方法を提供する。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、アンチモン含有物に含まれる銅分をＦｅ³⁺で浸出し、その後にコークスを添加して還元してメタル分を分離した後にさらにソーダ処理することにより、アンチモン含有物中の不純物を大幅に減らして、且つ回収率よく、酸化揮発により製錬することが可能な、アンチモン原料が得られることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明によれば、錫製錬工程で分離されたアンチモン含有物をＦｅ³⁺を含む酸で酸浸出する第一工程と、酸浸出後のアンチモン含有物をコークスと混合して加熱還元する第二工程と、第二工程で生成した金属相を溶融分離し、ソーダ処理する第三工程と、を含む、錫製錬工程から排出されるアンチモン含有物の処理方法が提供される。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、一実施態様において、ソーダ処理では、苛性ソーダと硝酸ソーダを添加した際に浮遊する錫酸化物を取り除くことを含む。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、別の一実施態様において、第一工程の前に、アンチモン含有物を篩別する篩別工程を更に含む。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、更に別の一実施態様において、篩別工程によって篩い分けされた粒径Ｐ₈₀が１０ｍｍ以下のアンチモン含有物を第一工程で処理することを含む。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、更に別の一実施態様において、第一工程の酸浸出で使用される酸は、アンチモン含有物５０ｇに対して５〜１５ｇ／ＬのＦｅ³⁺を含む。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、更に別の一実施態様において、第一工程の酸浸出で使用される酸は、９０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、更に別の一実施態様において、第一工程の酸浸出では、５０〜７０℃に加温される。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、更に別の一実施態様において、第一工程の酸浸出では、浸出液１Ｌあたり空気を０．２Ｌ／分以上吹き込む。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、更に別の一実施態様において、第二工程では、９００〜１０００℃に加熱される。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、更に別の一実施態様において、第二工程では、酸浸出後のアンチモン含有物の、０．１５〜０．２５重量倍のコークスと０．４〜０．５重量倍の炭酸ナトリウムを添加する。

本発明に係るアンチモン含有物の処理方法は、更に別の一実施態様において、第三工程は、還元されて生成した金属相を分離して溶解した後に、更に苛性ソーダと硝酸ナトリウムを添加して５４０〜５６０℃に保持する。

本発明によれば、錫製錬工程で分離されたアンチモン含有物中の不純物を、アンチモンの逸損を抑制しながら除去することができ、回収率高く製錬原料にすることが可能な、錫製錬工程から排出されるアンチモン含有物の処理方法が提供できる。

本発明の実施の形態に係るアンチモン含有物の処理フローの一例を表すフロー図である。 Ｆｅ³⁺を含む硫酸とＦｅ³⁺を含まない硫酸で浸出した場合の銅浸出率の経時変化を図示するグラフである。 Ｆｅ³⁺浸出を行わずにソーダ処理を行った時の粗金属アンチモンの組成の変化を図示するグラフであり、図３（ａ）はアンチモン品位、図３（ｂ）は錫品位、図３（ｃ）は銅品位を示す。 本発明の実施の形態に係るアンチモン含有率の処理方法において、コークス添加量に対するスラグに分配するアンチモンの比率を図示するグラフである。

以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の処理対象物は、錫製錬工程で分離されるアンチモン含有物である。より具体的には、非鉄金属のリサイクル工程において鉛ハリス炉でのソーダ処理を経た錫原料を金属錫に製錬する際に分離されたアンチモン含有物である。

アンチモン含有物は、粗破砕して塊状メタル分と粒子分とし、篩別してメタル分を除くことが好ましい（篩別工程）。篩別しない場合でも本発明による効果は得られるが、後に続く第一工程のＦｅ³⁺浸出においてメタル鉛とＦｅ³⁺が反応して、より多くのＦｅ³⁺が必要となる場合があるため篩別することがより好ましい。メタル分と粒子分の成分例を表１に示す。メタル分は鉛、錫、アンチモン等から構成され、本系の場合は鉛製錬工程へ繰り返される。

％は重量％を示す。

この篩別工程では、目開き１０ｍｍ以下、好ましくは目開き１０ｍｍ程度の篩を用いて粒径の大きいメタル分を除去することが望ましい。１０ｍｍよりも大きい篩を用いる場合、メタル分が粒子分に混入してきて処理時の試薬コストが増大する場合がある。目開きが小さすぎるとメタル分に粒子が残留する場合がある。これにより、メタル分を除去した後の粒子分の粒径Ｐ₈₀は、１０ｍｍ以下のアンチモン含有物となる。ここで「粒径Ｐ₈₀」とは粒度分布をもつ粉粒体に対し，その質量の８０％が通過するふるい目の大きさを意味する。

第一工程では、篩別により得られたアンチモン含有物の粒子分を、酸浸出して不純物金属成分を除く。硫酸酸性とし、ルイス酸であるＦｅ³⁺や硝酸イオン、過酸化水素を添加すると除去効果は高い。特にＦｅ³⁺は銅の除去に効果が高く、温和で取扱い性に優れる。

硫酸濃度は特に制限は無いが酸濃度を維持するためにアンチモン含有物の粒子分スラリーの重量倍濃度以上が好ましい。具体的には、９０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含むことが好ましい。

添加するＦｅ³⁺の量はアンチモン含有物の粒子分の０．１重量倍以上とし、より好ましくは、アンチモン含有物５０ｇに対して５〜１５ｇ／ＬのＦｅ³⁺を含むように調整することが好ましい。浸出に用いる酸は、５０〜７０℃に加温することが好ましい。

さらに浸出液１Ｌあたり空気を０．２Ｌ／分以上、より好ましくは０．２〜０．５Ｌ／分吹き込みながら浸出すると、Ｆｅ³⁺が適宜再生されるため浸出効果が高い。

第二工程では、酸浸出後、コークスと混合して加熱還元して粗金属アンチモンを得るが、この還元時にコークスに含まれる灰分によりスラグ層が形成される。スラグ層は粘性が高く金属アンチモンを巻き込む。

従って炉の状況により、溶剤として炭酸ナトリウムを添加してもよい。溶剤の条件としては融点が９００℃以下のスラグを形成促進する物質であり、特に炭酸ナトリウムが価格と効果の面で好適である。

コークス還元する際には、スラグに巻き込まれるアンチモンを抑制しなければ、アンチモンの逸損につながる。そのため、コークスの添加量は酸浸出後のアンチモン含有物の１５〜２５重量％（酸浸出後のアンチモン含有物の０．１５〜０．２５重量倍）とすることが好ましい。コークスが少なすぎると還元不足、多すぎるとコークス由来の灰分で粘性が増加し、スラグロスにつながる場合がある。

還元する時の温度は、還元効率が高くしかもスラグの粘性を抑制できる９００〜１０００℃が好ましい。

コークス還元で粗金属アンチモンを得る。通常金属アンチモンは酸化揮発することにより高純度な三酸化アンチモンとなる。ところが本工程で得た粗金属アンチモンが錫等の低融点金属を含んでいる場合は純度の高い三酸化アンチモンを得ることが出来ない。

そのため、本発明では、不純物として含まれる低融点金属を除去することが必要であり、以下のようにソーダ処理が施されることが好ましい。そのため、第三工程では、コークス還元後、金属融体層を分離して、温度を３００℃に下げ、６時間保持後に析出した不溶分を銅含有滓として分離回収する。さらに水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムを添加して５４０〜５６０℃に保つと溶湯表面に浮遊塊が生じる。この浮遊塊は低融点金属酸化物塩であり、これを除去すればよい。水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムは掬い取り可能な程度の大きさの浮遊塊が生じなくなるまで添加する。

保持温度は一般的なハリス炉におけるソーダ処理の温度であれば良く、添加する水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムも一般的なソーダ処理で添加される程度の量でよい。かならずしも上記の条件に限定される訳ではない。

また粗金属アンチモンが各種の金属を不純物として含有した場合は安定な合金を形成する。上述のとおりアンチモンは合金添加物に使用され多種の金属と合金を作る。三酸化アンチモンに酸化揮発されるのは単体のアンチモンのみであり合金を作ると回収率が低下する。

ソーダ処理の後は本発明の場合も酸化揮発により高純度の三酸化アンチモンを得ることができる。

（実施例）
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
鉛製錬工程のソーダ処理で排出された不純物塊を１０００ｄｒｙ−ｋｇ量り取った。水２．５ｋＬでこれを浸出し、未溶解分を分離した。ハンマーミルで破砕した後、目開き１０ｍｍの振動篩で篩別により粒径の大きい金属分を除いてアンチモン含有物３００ｄｒｙ−ｋｇを得た。この含有物の粒径Ｐ₈₀は１０ｍｍであった。アンチモン含有物に対し、Ｆｅ³⁺を１０ｇ／Ｌ含む１００ｇ／Ｌ硫酸を添加してそのスラリー濃度を１００ｇ／Ｌとした。６０℃に加熱して空気を浸出液１Ｌに対して０．２Ｌ／分供給しながら１２時間攪拌した。浸出液を一定時間ごとに１ｍＬ採取し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で適当に希釈した後にＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を測定して浸出時間に対する浸出率を算出した。

（比較例１）
実施例１と同様にして得たアンチモン含有物を１００ｇ／Ｌ硫酸を添加してそのスラリー濃度を１００ｇ／Ｌとした。６０℃に加熱して、実施例１と同様の方法で浸出時間に対する浸出率を算出した。実施例１（ferric leaching）と比較例１（硫酸浸出）の浸出時間に対する浸出率の比較を図２に示す。

図２に示すように、実施例１では銅が殆ど除去されていることが分かる。しかし比較例１のように硫酸のみでは不十分である。

（実施例２）
実施例１で得たＦｅ³⁺浸出後のアンチモン含有物を、その０．１重量倍のコークスと混合しさらに０．４重量倍の炭酸ナトリウムと混合後、温度を９００〜１０００℃に加熱して融解した。還元されて生成した溶融金属層を分離し、３００℃まで温度を下げ、６時間保持し、不溶分を銅含有滓として分離した。さらに篩別後の原料アンチモン含有物に対してそれぞれ０．０４重量倍の、水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムを添加し温度を５４０〜５６０℃に保った。水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの投入後に不純物塊が浮き上がる度に不純物塊を取り除き、その後に再び水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムを投入することを複数開繰り返し、不純物塊がすくい取れなくなったところで処理を終了させた。図３中「ソーダｎ回後」とは水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの投入回数を示す。なお、水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの投入重量比は水酸化ナトリウム：硝酸ナトリウム１０：３であった。

（比較例２）
Ｆｅ³⁺による銅浸出を行わずにアンチモン含有物を実施例２と同様の操作を行った。ソーダ処理を行った時に一部を取り出し、十分に冷却後その一部を王水の溶解し、適当に希釈してＩＣＰ−ＡＥＳによりその濃度を測定して組成を調べた。実施例２と比較例２の結果を図３に示す。

実施例２と比較例２で得た粗アンチモンを６６０〜６８０℃で酸化揮発して三酸化アンチモンとして回収し重量を測定した。実施例２では錫浸出後のアンチモン含有物に対するアンチモンの回収率が７９％であったが、比較例２ではアンチモンの回収率は３９％であった。図３（ｃ）に見られるように比較例２では不純物として銅が比較的多く残留し、この銅とアンチモンが安定な合金を形成して酸化揮発されていないことが原因である。

（実施例３）
実施例１で得たＦｅ³⁺浸出に供した後のアンチモン含有物にコークスを１０重量％、２０重量％、３０重量％と添加し、さらに０．４重量倍の炭酸ナトリウムを添加して温度を９００〜１０００℃に加熱し融解した。８時間温度を保持し表層に生成したスラグ層を分離除去した。スラグ層は十分冷えた後に一部を分取、過酸化ナトリウム溶融して分解して希塩酸に溶解、適当に希釈したのちにＩＣＰ−ＡＥＳによりアンチモン濃度を測定した。スラグ層に分配しているアンチモンの比率を算出した。各種コークス添加量に対するスラグに分配するアンチモンの比率を図４に示す。

コークス添加量が２０重量％の時に最もスラグに分配するアンチモンの量が少なく、１５〜２５重量％であれば逸損するアンチモンの量を抑えることが出来ることが分かる。

Claims (8)

1. 錫製錬工程で分離されたアンチモン含有物を篩別し、該篩別により得られた前記アンチモン含有物の粒子分の０．１重量倍以上のＦｅ³⁺を含む硫酸溶液中で酸浸出し、銅を含む不純物を除去する第一工程と、
   酸浸出後のアンチモン含有物をコークスと混合して９００〜１０００℃に加熱還元する第二工程と、
   第二工程で生成した金属相を溶融分離し、苛性ソーダと硝酸ナトリウムを添加して５４０〜５６０℃に保持してソーダ処理する第三工程と、
   を含む、錫製錬工程から排出されるアンチモン含有物の処理方法。
2. 前記ソーダ処理では、苛性ソーダと硝酸ソーダを添加した際に浮遊する錫酸化物を取り除くことを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記篩別によって篩い分けされた粒径Ｐ₈₀が１０ｍｍ以下のアンチモン含有物を前記第一工程で処理することを含む請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第一工程の酸浸出で使用される酸は、アンチモン含有物５０ｇに対して５〜１５ｇ／ＬのＦｅ³⁺を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第一工程の酸浸出で使用される酸は、９０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第一工程の酸浸出では、５０〜７０℃に加温されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記第一工程の酸浸出では、浸出液１Ｌあたり空気を０．２Ｌ／分以上吹き込むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記第二工程では、酸浸出後のアンチモン含有物の、０．１５〜０．２５重量倍のコークスと０．４〜０．５重量倍の炭酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。