JP5554020B2 - Antifogging coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、防曇性を発揮するコーティング組成物において、特に塗膜化した際の塗膜の耐水性に優れる防曇性コーティング組成物に関する。 The present invention relates to an anti-fogging coating composition that is excellent in water resistance of a coating film, particularly when it is formed into a coating film, that exhibits anti-fogging properties.
ガラス、プラスチックなどの基材が曇るのは、表面温度が露点以下に下がったときに空気中の水分が細かな水滴となって付着し、基材表面で光が乱反射するためである。従って、基材表面における水滴の生成を防止することにより、曇りを防ぐことができる。このような防曇方法においては、例えば（Ａ）濡れの調整、（Ｂ）吸水性の付与、（Ｃ）撥水性の付与、および（Ｄ）加熱による温度の調整の４要素が考慮されてきた。 The reason why the substrate such as glass and plastic becomes cloudy is that when the surface temperature falls below the dew point, moisture in the air adheres as fine water droplets, and light is irregularly reflected on the substrate surface. Therefore, clouding can be prevented by preventing generation of water droplets on the substrate surface. In such an antifogging method, for example, (A) adjustment of wetting, (B) provision of water absorption, (C) provision of water repellency, and (D) adjustment of temperature by heating have been considered. .
（Ａ）濡れの調整としては、基材と水滴との接触角を小さくするために、曇り止めスプレー剤などが市販されているが、このようなスプレー剤は界面活性剤などを利用しているため効力の持続性が低い。 (A) In order to adjust the wetting, in order to reduce the contact angle between the substrate and water droplets, anti-fogging sprays and the like are commercially available, but such sprays use a surfactant or the like. Therefore, the durability of efficacy is low.
（Ｂ）吸水性の付与は、例えば親水性高分子のコーティング膜を形成することにより行われる。効力の持続性は、上記の濡れを調整するための曇り止めスプレー剤と比べて多少長いが、吸水能力以上となると曇り、さらに表面が溶解し始める。 (B) The water absorption is imparted, for example, by forming a hydrophilic polymer coating film. The durability of the effect is somewhat longer than the anti-fogging spray for adjusting the above-mentioned wetting, but when the water absorption capacity is exceeded, it becomes cloudy and the surface starts to dissolve.
（Ｃ）撥水性の付与は、撥水性化合物を塗布することにより可能である。この方法によれば、特にビニールハウスなどの内側に撥水性化合物を塗布することにより、細かい水滴が相互に接触して大きな水滴となって流れ落ち、そのことによって防曇性を発揮することができる。しかし、場合によっては、かえって細かい水滴が付き、曇りを生じる。 (C) Water repellency can be imparted by applying a water repellent compound. According to this method, by applying a water-repellent compound particularly to the inside of a greenhouse or the like, fine water droplets come into contact with each other and flow down as large water droplets, thereby exhibiting antifogging properties. However, in some cases, fine water droplets are attached, resulting in cloudiness.
（Ｄ）加熱による温度調整は、コピー機のレンズ、自動車のリアウインドウ、高級鏡台などで防曇効果をあげているが、電源が必要であるため適用範囲が限定される。 (D) The temperature adjustment by heating has an anti-fogging effect with a lens of a copying machine, a rear window of a car, a high-end mirror, etc., but the application range is limited because a power source is required.
上記のような欠点を補うものとして、撥水性の優れた界面活性剤を含む有機ポリマーからなる防曇性コーティング組成物においては、界面活性剤の存在下でポリエーテルポリオールによって親水性となった膜が水分を吸収して防曇性を発揮し、この膜の吸水限界点以上の場合には、含有されている界面活性剤により、濡れが調整されて透明性を保つように設計されている。しかし、界面活性剤は水に溶けやすく、流出するため、防曇性は著しく低下してしまう。 In order to compensate for the above drawbacks, in an antifogging coating composition comprising an organic polymer containing a surfactant having excellent water repellency, a film made hydrophilic by a polyether polyol in the presence of a surfactant. It absorbs moisture and exhibits anti-fogging properties, and when it is above the water absorption limit of this film, it is designed so that wetting is adjusted by the contained surfactant to maintain transparency. However, since the surfactant easily dissolves in water and flows out, the antifogging property is remarkably lowered.
そこで近年、防曇性を発揮しつつ水に不溶性の防曇性塗膜が形成可能な組成物について提案されている（特許文献１）。 Therefore, in recent years, a composition capable of forming an antifogging coating film insoluble in water while exhibiting antifogging properties has been proposed (Patent Document 1).
上述した先行技術によれば、当該塗膜は水に不溶性であるため、当該組成物が塗布されたプラスチックを光学レンズや眼鏡、車両の窓ガラス等として繰り返し使用しても、防曇性は維持されうるが、例えば高湿度環境下や、当該プラスチックが濡れた状態下において、当該プラスチック上に形成された塗膜を乾いたウエスや指等により擦ると、当該塗膜がプラスチックから剥がれてしまい、十分な耐水性が発揮されているとはいえなかった。 According to the above-described prior art, since the coating film is insoluble in water, the anti-fogging property is maintained even when the plastic coated with the composition is repeatedly used as an optical lens, glasses, a vehicle window glass, or the like. However, for example, in a high-humidity environment or in a wet state of the plastic, when the coating formed on the plastic is rubbed with a dry waste or a finger, the coating is peeled off from the plastic. It could not be said that sufficient water resistance was exhibited.
そこで本発明は、上述した環境下においても塗膜が剥がれることなく、塗膜化させた際の塗膜の耐水性に優れる防曇性コーティング組成物を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the anti-fogging coating composition which is excellent in the water resistance of the coating film at the time of making it into a coating film, without peeling even in the environment mentioned above.
本発明者は、防曇性の塗膜を二つの塗膜の積層体からなるものとし、かつ、その最外層となる塗膜が架橋密度が高いものとすることにより、高湿度環境下や濡れた状態下においても塗膜が剥がれにくくなり、耐水性に優れたものとすることができることを見出し、本発明に至ったものである。 The present inventor made an antifogging coating film composed of a laminate of two coating films, and the coating film as the outermost layer had a high crosslinking density, so that it was wet or wet in a high humidity environment. The present inventors have found that the coating film is difficult to peel off even under the above-described conditions and can be excellent in water resistance, resulting in the present invention.
即ち、本発明の防曇性コーティング組成物は、吸水性樹脂を含む第１コーティング組成物と、ポリオールを含む第２コーティング組成物とから構成されてなることを特徴とするものである。 That is, the anti-fogging coating composition of the present invention is characterized by comprising a first coating composition containing a water-absorbing resin and a second coating composition containing a polyol.
また、本発明の防曇性コーティング組成物は、吸水性樹脂が、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸類であることを特徴とするものである。 The anti-fogging coating composition of the present invention is characterized in that the water-absorbing resin is polyvinyl alcohol and polyacrylic acids.
また、本発明の防曇性コーティング組成物は、第１コーティング組成物及び／又は第２コーティング組成物が、さらに、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とするものである。 In the antifogging coating composition of the present invention, the first coating composition and / or the second coating composition is further selected from a metal alkoxide, a hydrolyzate of metal alkoxide, and a hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide. It is characterized by including at least one.
また、本発明の防曇性コーティング組成物は、第１コーティング組成物及び／又は第２コーティング組成物が、さらに、硬化剤を含むことを特徴とするものである。 The antifogging coating composition of the present invention is characterized in that the first coating composition and / or the second coating composition further contains a curing agent.
本発明の防曇性コーティング組成物は、吸水性樹脂を含む第１コーティング組成物と、ポリオールを含む第２コーティング組成物とから構成されてなることにより、塗膜化させた際の塗膜の防曇性を発揮しつつ、耐水性に優れたものとすることができる。 The antifogging coating composition of the present invention comprises a first coating composition containing a water-absorbing resin and a second coating composition containing a polyol. While exhibiting antifogging property, it can be excellent in water resistance.
本発明の防曇性コーティング組成物は、吸水性樹脂を含む第１コーティング組成物と、ポリオールを含む第２コーティング組成物とから構成されてなるものである。 The antifogging coating composition of the present invention is composed of a first coating composition containing a water-absorbing resin and a second coating composition containing a polyol.
本発明の第１コーティング組成物には、これを塗膜化した際の吸水性・防曇性を発揮させるため、吸水性樹脂が用いられる。吸水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸類、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよいが、特に、塗膜化した際の吸水性・防曇性に優れたものとする観点から、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸類を混合したものを用いることが好ましい。吸水性樹脂の使用量は、好ましくは、第１コーティング組成物中０．５〜３０重量％（固形分）である。 In the first coating composition of the present invention, a water-absorbing resin is used in order to exhibit water-absorbing / anti-fogging properties when formed into a coating film. Examples of the water absorbent resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acids, polyvinyl pyrrolidone and the like. These resins may be used alone or in admixture of two or more, but in particular, from the viewpoint of excellent water absorption and antifogging properties when formed into a coating film, polyvinyl alcohol and polyacrylic acids It is preferable to use a mixture of these. The amount of the water-absorbent resin used is preferably 0.5 to 30% by weight (solid content) in the first coating composition.
ここで、吸水性樹脂のうちポリビニルアルコールとして好適なものは、鹸化度が６５〜８５モル％［即ち、水酸基のモル数×１００／（アセチル基のモル数＋水酸基のモル数）］の不完全鹸化物である。さらに好ましくは、鹸化度７５〜８２％の不完全鹸化物である。ポリビニルアルコールを用いる際の使用量としては、好ましくは、第１コーティング組成物中１〜２０重量％（固形分）である。 Here, among the water-absorbent resins, those suitable as polyvinyl alcohol have an incomplete saponification degree of 65 to 85 mol% [that is, the number of moles of hydroxyl group × 100 / (number of moles of acetyl group + number of moles of hydroxyl group)]. Saponified product. More preferably, it is an incompletely saponified product having a saponification degree of 75 to 82%. The amount of polyvinyl alcohol used is preferably 1 to 20% by weight (solid content) in the first coating composition.
また、ポリアクリル酸類として好適なものは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリアクリル酸、ポリメタクリル酸の夫々メチルエステルおよびエチルエステルなどが挙げられる。ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の夫々メチルエステルおよびエチルエステルは、夫々１０〜３０モル％鹸化物［即ち、加水分解されたエステル基のモル数×１００／（加水分解されたエステル基のモル数＋加水分解されていないエステル基のモル数）］が好ましい。ポリアクリル酸類を用いる際の使用量としては、好ましくは、第１コーティング組成物中０．５〜１０重量％（固形分）である。 Examples of suitable polyacrylic acids include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polyacrylic acid, and methyl methacrylate and ethyl ester of polymethacrylic acid, respectively. Methyl ester and ethyl ester of polyacrylic acid and polymethacrylic acid, respectively, are saponified products of 10 to 30 mol% [ie, mol number of hydrolyzed ester group × 100 / (mol number of hydrolyzed ester group + Preference is given to the number of moles of ester groups not hydrolyzed)]. The amount of polyacrylic acid used is preferably 0.5 to 10% by weight (solid content) in the first coating composition.
本発明の第１コーティング組成物には、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つが含まれることがより好ましい。 More preferably, the first coating composition of the present invention contains at least one selected from metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides, and hydrolyzed polycondensates of metal alkoxides.
本発明の第１コーティング組成物に含まれる吸水性樹脂に加え、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つを加えることで、それを塗膜化した際に、防曇性に優れ、かつ、防曇性塗膜として要求される、不溶性、耐摩耗性および耐候性も兼ね備えたものとすることができる。つまり、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸類等の吸水性樹脂を用い、これに、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つを加えることで、金属アルコキシドの加水分解物が重縮合反応を生ずる際、共存するポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等の吸水性樹脂とも反応して、金属アルコキシドに由来する無機部分とポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等の吸水性樹脂に由来する親水性基を有する有機部を持つ複合ポリマーが生成されると考えられるからである。さらに、この複合ポリマーの親水性基が効果的に配向し、外部からの水分を多く、且つ速やかに吸収することができるものと考えられる。 In addition to the water-absorbent resin contained in the first coating composition of the present invention, at least one selected from a metal alkoxide, a hydrolyzate of metal alkoxide, and a hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide is added to form a coating film. It is possible to have both insolubility, abrasion resistance and weather resistance, which are excellent in antifogging properties and required as an antifogging coating film. That is, by using a water-absorbing resin such as polyvinyl alcohol and polyacrylic acid, and adding at least one selected from metal alkoxide, hydrolyzate of metal alkoxide, and hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide, When a hydrolyzate of the above causes a polycondensation reaction, it reacts with a coexisting water-absorbing resin such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol to form an inorganic part derived from metal alkoxide and a water-absorbing resin such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol. This is because it is considered that a composite polymer having an organic part having a hydrophilic group derived therefrom is produced. Further, it is considered that the hydrophilic group of the composite polymer is effectively oriented, and a large amount of moisture from the outside can be absorbed quickly.
なお、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物とは、所謂、ゾル−ゲル法反応と呼ばれる反応により、金属アルコキシドを溶液中で加水分解・重縮合反応させて溶液を金属酸化物または金属水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進めてゲルとすることで得られる加水分解物及びそれに続く加水分解重縮合物をいう。 The hydrolyzate of metal alkoxide and the hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide are a so-called sol-gel method reaction, in which the metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in the solution to oxidize the solution. It refers to a hydrolyzate obtained by further forming a sol in which fine particles of metal or metal hydroxide are dissolved, and further proceeding to a gel, followed by a hydrolyzed polycondensate.
本発明で用いられる金属アルコキシドとしては、例えば、次式（Ｉ）で示される少なくとも１種である。 As a metal alkoxide used by this invention, it is at least 1 sort (s) shown by following formula (I), for example.
Ｍ（ＯＲ）n（Ｘ）a-n ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢおよびＰから選択される原子、Ｒはアルキル基であり、Ｘはアルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、ａはＭの原子価、およびｎは１からａまでの整数である。
M (OR) n (X) an ... (I)
In the formula (I), M is an atom selected from Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Li, Be, B and P, R is an alkyl group, X is an alkyl group, An alkyl group having a functional group, or halogen, a is a valence of M, and n is an integer from 1 to a.
式（Ｉ）の化合物のうち汎用されるのは、ｎ＝ａ、つまりＭにアルコキシ基のみが結合した化合物である。 Of the compounds of formula (I), those generally used are n = a, that is, compounds in which only an alkoxy group is bonded to M.
上記ＭがＳｉの場合には、上記ａは４であり、このようなアルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ1）4で表される。ここでＲ1は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（以下、低級アルキル基という）である。このようなアルコキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などが挙げられる。 When M is Si, the a is 4, and such alkoxide is represented by Si (OR 1 ) 4 . Here, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter referred to as a lower alkyl group). Examples of such alkoxysilanes include Si (OCH 3 ) 4 and Si (OC 2 H 5 ) 4 .
上記ＭがＡｌの場合には、上記ａは３であり、このようなアルコキシドは、Ａｌ（ＯＲ2）3で表される。ここでＲ2は、好ましくは低級アルキル基である。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3などが挙げられる。上記アルミニウムアルコキシドは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。このようなアルミニウムアルコキシドは、通常、上記アルコキシシランと混合して用いられ、アルミニウムアルコキシドを用いることによって、得られる防曇性塗膜の透光性や耐熱性が向上する。アルミニウムアルコキシドの使用量は、好ましくは上記アルコキシシラン１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲である。 When M is Al, the a is 3, and such an alkoxide is represented by Al (OR 2 ) 3 . Here, R 2 is preferably a lower alkyl group. Such aluminum alkoxides, Al (OCH 3) 3, Al (OC 2 H 5) 3, Al (O-n-C 3 H 7) 3, Al (O-iso-C 3 H 7) 3, such as al (OC 4 H 9) 3 and the like. You may use the said aluminum alkoxide individually or in mixture of 2 or more types. Such an aluminum alkoxide is usually used by mixing with the above alkoxysilane, and the use of aluminum alkoxide improves the translucency and heat resistance of the resulting antifogging coating film. The amount of aluminum alkoxide used is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane.
上記ＭがＴｉの場合には、上記ａは４であり、このようなアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3）4で表される。ここでＲ3は、好ましくは低級アルキル基である。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4などが挙げられる。上記チタニウムアルコキシドは、単独でまた２種以上を混合して用いてもよい。このようなチタニウムアルコキシドは、通常、上記アルコキシシランと混合して用いられ、チタニウムアルコキシドを用いることによって、得られる防曇性塗膜の耐紫外線性は向上し、基材の耐熱性も著しく向上する。チタニウムアルコキシドの使用量は、好ましくは上記アルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲である。 When M is Ti, the a is 4, and such an alkoxide is represented by Ti (OR 3 ) 4 . Here, R 3 is preferably a lower alkyl group. Examples of such a titanium alkoxide include Ti (O—CH 3 ) 4 , Ti (O—C 2 H 5 ) 4 , Ti (On—C 3 H 7 ) 4 , Ti (O—iso—C 3 H). 7 ) 4 , Ti (O—C 4 H 9 ) 4 and the like. The above titanium alkoxides may be used alone or in admixture of two or more. Such a titanium alkoxide is usually used by mixing with the above alkoxysilane, and by using the titanium alkoxide, the UV resistance of the resulting antifogging coating film is improved and the heat resistance of the substrate is also significantly improved. . The amount of titanium alkoxide used is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane.
上記ＭがＺｒの場合には、上記ａは４であり、このようなアルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ4）4で表される。ここでＲ4は、好ましくは低級アルキル基である。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4などが挙げられる。上記ジルコニウムアルコキシドは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。このようなジルコニウムアルコキシドは、通常、上記アルコキシシランと混合して用いられ、ジルコニウムアルコキシドを用いることによって、得られる防曇性塗膜の靭性や耐熱性が向上する。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、好ましくは上記アルコキシシラン１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲である。 When M is Zr, a is 4 and such an alkoxide is represented by Zr (OR 4 ) 4 . Here, R 4 is preferably a lower alkyl group. Examples of such zirconium alkoxide include Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (O-iso-C 3 H 7 ) 4 , Zr (Ot-C 4 H 9 ) 4 , such as Zr (O-n-C 4 H 9) 4 and the like. The zirconium alkoxides may be used alone or in admixture of two or more. Such a zirconium alkoxide is usually used by being mixed with the above alkoxysilane, and the use of the zirconium alkoxide improves the toughness and heat resistance of the resulting antifogging coating film. The amount of zirconium alkoxide used is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane.
上記以外のアルコキシドとしては、例えば、Ｃａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｌｉ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｂｅ（ＯＣ3Ｈ5）2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｐ（ＯＣＨ3）3などが挙げられる。 Examples of alkoxides other than the above include Ca (OC 2 H 5 ) 2 , Fe (OC 2 H 5 ) 3 , V (O-iso-C 3 H 7 ) 4 , Sn (Ot-C 4 H 9). ) 4 , Li (OC 2 H 5 ), Be (OC 3 H 5 ) 2 , B (OC 2 H 5 ) 3 , P (OC 2 H 5 ) 2 , P (OCH 3 ) 3 and the like.
式（Ｉ）で示されるアルコキシドのうちｎ＝ａ−１以下の場合、つまりＭにアルコキシド以外の基Ｘが結合している化合物としては、例えばＸがＣｌ、Ｂｒのようなハロゲンである化合物がある。Ｘがハロゲンである化合物には、後述のように、アルコキシ基と同様に加水分解されてＯＨ基を生じ重縮合反応が起こる。Ｘはまた、アルキル基や官能基を有するアルキル基であり得、このアルキル基の炭素数は通常１〜１５である。このような基は、加水分解されずに得られるポリマー中に有機部分として残留する。上記官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などがある。このような基は、後述のように防曇性を高める上で好適である。 Of the alkoxides represented by the formula (I), when n = a-1 or less, that is, a compound in which a group X other than alkoxide is bonded to M includes, for example, compounds in which X is a halogen such as Cl and Br. is there. As described later, a compound in which X is a halogen is hydrolyzed in the same manner as an alkoxy group to generate an OH group and undergo a polycondensation reaction. X may also be an alkyl group or an alkyl group having a functional group, and the alkyl group usually has 1 to 15 carbon atoms. Such groups remain as organic moieties in the polymer obtained without hydrolysis. Examples of the functional group include a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, a vinyl group, and an epoxy group. Such a group is suitable for improving the antifogging property as described later.
Ｘを有する式（Ｉ）の化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the compound of formula (I) having X include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropylmethoxy. Silane etc. are mentioned.
これら金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つの材料の使用量は、好ましくは第１コーティング組成物中０．１〜２０重量％（固形分）である。 The amount of at least one material selected from these metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides and hydrolyzed polycondensates of metal alkoxides is preferably 0.1 to 20% by weight (solid content) in the first coating composition. It is.
本発明の第１コーティング組成物で用いられるシランカップリング剤は、基材への密着の観点から用いられる。このようなものとしては、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、エポキシシランが挙げられ、この中でも特に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、その使用量は、好ましくは第１コーティング組成物中０．１〜５重量％（固形分）である。 The silane coupling agent used in the first coating composition of the present invention is used from the viewpoint of adhesion to the substrate. Examples of such a material include vinyl silane, methacryl silane, amino silane, and epoxy silane. Among these, it is particularly preferable to use a silane coupling agent having an epoxy group. The silane coupling agent having an epoxy group is preferably γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the amount used is preferably 0.1 to 5% by weight (solid content) in the first coating composition.
本発明には、好ましく用いることができる触媒として、酸触媒が挙げられる。酸触媒は金属アルコキシドの加水分解反応に用いられる。従って、予め金属アルコキシドがある程度加水分解されて、重縮合し、ＯＨ基を有するポリマー（比較的低分子量のオリゴマーであり得る）となる。 The present invention includes an acid catalyst as a catalyst that can be preferably used. The acid catalyst is used for hydrolysis reaction of metal alkoxide. Accordingly, the metal alkoxide is previously hydrolyzed to some extent and polycondensed into a polymer having an OH group (which may be a relatively low molecular weight oligomer).
上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸などが用いられる。鉱酸の無水物、例えば、塩化水素ガスも用いられ得る。この他に有機酸やその無水物も利用され得る。それには例えば、酒石酸、フタル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディック酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、アルコキシド１００重量部に対して好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１５〜０．３重量部である。 As the acid catalyst, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are used. Mineral acid anhydrides such as hydrogen chloride gas may also be used. In addition, organic acids and anhydrides thereof can be used. For example, tartaric acid, phthalic acid, maleic acid, dodecyl succinic acid, hexahydrophthalic acid, methyl nadic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, dichlorosuccinic acid, chlorendic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, Examples include dodecyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, and chlorendic anhydride. These acid catalysts are preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.015 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxide.
さらに、ポリアクリル酸エステルの鹸化部分に由来する有機酸が上記アルコキシド、好ましくはアルコキシドおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・重縮合反応の触媒として作用する。 Furthermore, an organic acid derived from the saponified portion of the polyacrylic acid ester acts as a catalyst for the hydrolysis / polycondensation reaction of the alkoxide, preferably alkoxide and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
本発明による第１コーティング組成物は、上述したように吸水性樹脂が含まれ、好適には金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物および該加水分解物の低分子量重合縮合物から選ばれる少なくとも１つ、さらに、該加水分解物の重縮合反応を促進させる触媒を含む反応溶液よりなる。ここで、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物および該加水分解物の低分子量重合縮合物から選ばれる少なくとも１つを含むとは、次の４つの場合を含む。
（１）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシドで、その加水分解反応は反応溶液の調合後に生じさせる。
（２）反応溶液を調合するに用いるのが、既に加水分解反応処理が行われた金属アルコキシドの加水分解物であるもの。
（３）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシドの加水分解物が既に一部重縮合した低分子量重縮合物であるもの。
（４）反応溶液を調合するに用いるのが、金属アルコキシド、その加水分解物およびその加水分解物の低分子量重縮合物の２種以上であるもの。
The first coating composition according to the present invention contains a water-absorbing resin as described above, and preferably at least one selected from a metal alkoxide, a hydrolyzate of metal alkoxide, and a low molecular weight polymerization condensate of the hydrolyzate. And a reaction solution containing a catalyst for promoting the polycondensation reaction of the hydrolyzate. Here, including at least one selected from a metal alkoxide, a hydrolyzate of metal alkoxide, and a low molecular weight polymerization condensate of the hydrolyzate includes the following four cases.
(1) A metal alkoxide is used to prepare the reaction solution, and the hydrolysis reaction occurs after the preparation of the reaction solution.
(2) What is used for preparing the reaction solution is a hydrolyzate of a metal alkoxide that has already been subjected to a hydrolysis reaction treatment.
(3) What is used for preparing the reaction solution is a low molecular weight polycondensate in which the hydrolyzate of metal alkoxide has already been partially polycondensed.
(4) What is used for preparing the reaction solution is at least two of a metal alkoxide, a hydrolyzate thereof, and a low molecular weight polycondensate of the hydrolyzate.
本発明の第１コーティング組成物には、さらに、硬化剤が含まれることがより好ましい。硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。 More preferably, the first coating composition of the present invention further contains a curing agent. Examples of the curing agent include isocyanate curing agents, epoxy curing agents, carbodiimide curing agents, and the like.
イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネートモノマーを重合若しくは共重合させたポリイソシアネートが主なものとして挙げられ、特に制限されること無く使用することができる。イソシアネートモノマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 As an isocyanate type hardening | curing agent, the polyisocyanate which superposed | polymerized or copolymerized the isocyanate monomer is mentioned as a main thing, It can use without being restrict | limited especially. Isocyanate monomers include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-diisocyanate cyclohexane, m- or p-tetramethylxylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,12- Examples include dodecamethylene diisocyanate.
また、常温では全く反応せずにある温度以上に加熱すると架橋反応を起こすような一液型硬化反応となるイソシアネートを用いることもできる。このようなイソシアネートとしては、触媒や官能基をブロック化した手法が用いられたブロックイソシアネート等を用いることができる。 It is also possible to use an isocyanate that becomes a one-component curing reaction that causes a crosslinking reaction when heated to a temperature higher than a certain temperature without reacting at room temperature. As such an isocyanate, a blocked isocyanate or the like using a method in which a catalyst or a functional group is blocked can be used.
ここでブロックイソシアネートとは、上述したポリイソシアネートをマスク剤でマスク化したものであり、常温では全く反応せず硬化反応を進行させることはなく、マスク剤が解離する温度以上に加熱すると活性なイソシアネート基が再生されて十分な架橋反応を起こすものである。 Here, the blocked isocyanate is the above-described polyisocyanate masked with a masking agent, does not react at room temperature at all and does not proceed with the curing reaction, and is active when heated above the temperature at which the masking agent dissociates. The group is regenerated to cause a sufficient crosslinking reaction.
エポキシ系硬化剤としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of the epoxy curing agent include ethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether.
カルボジイミド系硬化剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。 Examples of the carbodiimide-based curing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride.
このような硬化剤の使用量としては、好ましくは第１コーティング組成物中０．１〜１０重量％（固形分）である。 The amount of the curing agent used is preferably 0.1 to 10% by weight (solid content) in the first coating composition.
本発明の第１コーティング組成物に好ましく用いることができる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンなどの水との相溶性のある溶媒が挙げられる。さらに好ましくは、この有機溶媒は水と共に用いられる。上記有機溶媒の使用量は、好ましくは第１コーティング組成物１００重量部に対し、５〜７０重量部である。 Examples of the organic solvent that can be preferably used in the first coating composition of the present invention include solvents compatible with water such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and N-methylpyrrolidone. More preferably, the organic solvent is used with water. The amount of the organic solvent used is preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first coating composition.
本発明による第１コーティング組成物を基材等の被着体に塗工し、乾燥後、熱処理を行うと、上記重縮合反応および架橋反応が進行し、三次元構造を有する複合ポリマーが形成される。このポリマーは無機部分と有機部分とを有するポリマーである。すなわち、このポリマーは、無機部分である不溶性骨格を有しているため、このポリマーにより形成される防曇性の塗膜は、水および有機溶剤に不溶であり、高い表面硬度を有する。さらに、このポリマーは、有機部分であるポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等の吸水性樹脂を有しているため、形成された被覆表面部分にポリアクリル酸エステルおよびポリビニルアルコール等の吸水性樹脂に由来する親水部分が存在し、その部分に水分が吸着する。さらに、上記式（Ｉ）のＸ基の端末にカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などを有する場合には、さらにその基にも水分が吸着する。 When the first coating composition according to the present invention is applied to an adherend such as a substrate, dried, and then subjected to heat treatment, the polycondensation reaction and the crosslinking reaction proceed to form a composite polymer having a three-dimensional structure. The This polymer is a polymer having an inorganic part and an organic part. That is, since this polymer has an insoluble skeleton which is an inorganic part, the antifogging coating film formed by this polymer is insoluble in water and organic solvents and has a high surface hardness. Furthermore, since this polymer has a water-absorbing resin such as polyacrylic acid ester and polyvinyl alcohol which are organic parts, it is derived from a water-absorbing resin such as polyacrylic acid ester and polyvinyl alcohol on the formed coating surface part. There is a hydrophilic part that absorbs moisture. Further, when the terminal of the X group of the above formula (I) has a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, a vinyl group, an epoxy group or the like, moisture is further adsorbed on the group.
本発明による第１コーティング組成物の主な組成は、ポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等の吸水性樹脂の存在下でゾル−ゲル反応を生じさせて得られるものであるから、金属アルコキシドの加水分解物のＯＨ基が脱プロトン化し、その結果重縮合反応が生じて得られる重縮合物、重縮合物が有するＯＨ基にポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等の吸水性樹脂が架橋反応して得られる、前述の複合ポリマー、金属アルコキシドの加水分解物とポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等の吸水性樹脂との反応物、並びに上記重縮合物、加水分解物およびポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等の吸水性樹脂の三者の反応物などが考えられる。 Since the main composition of the first coating composition according to the present invention is obtained by causing a sol-gel reaction in the presence of a water-absorbing resin such as polyacrylic acids and polyvinyl alcohol, a hydrolyzate of metal alkoxide The polycondensate obtained by deprotonation of the resulting OH group, resulting in a polycondensation reaction, and the OH group possessed by the polycondensation product are obtained by crosslinking reaction of a water-absorbing resin such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol. Three composite polymers, a reaction product of a hydrolyzate of metal alkoxide and a water-absorbing resin such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, and the above polycondensate, hydrolyzate, polyacrylic acid and water-absorbing resin such as polyvinyl alcohol. The reaction product of the person can be considered.
次いで、第２コーティング組成物について説明する。第２コーティング組成物は、ポリオールを含むものである。 Next, the second coating composition will be described. The second coating composition contains a polyol.
ポリオールとしては、ポリエステル、アクリル、部分アセタール化ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。このようなポリオールは、塗膜化した際に耐水性を付与しつつ、防曇性を維持させることができる。これらの中でも、防曇性の観点から、ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリオールの使用量としては、好ましくは第２コーティング組成物中５〜５０重量％（固形分）である。 Examples of the polyol include polyester, acrylic, partially acetalized polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyvinyl pyrrolidone. Such a polyol can maintain antifogging properties while imparting water resistance when it is formed into a coating film. Among these, polyethylene glycol is preferably used from the viewpoint of antifogging properties. The amount of the polyol used is preferably 5 to 50% by weight (solid content) in the second coating composition.
本発明の第２コーティング組成物には、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つ、さらには、シランカップリング剤が含まれることがより好ましい。これら金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つ並びにシランカップリング剤は、第１コーティング組成物で用いられるものと同様のものが用いられる。 More preferably, the second coating composition of the present invention contains at least one selected from metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides and hydrolyzed polycondensates of metal alkoxides, and further includes a silane coupling agent. . As the at least one selected from these metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides and hydrolyzed polycondensates of metal alkoxides, and the silane coupling agents, the same ones as those used in the first coating composition are used.
これら金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つの使用量としては、好ましくは第２コーティング組成物中０．５〜２０重量％（固形分）である。また、シランカップリング剤の使用量としては、好ましくは第２コーティング組成物中０．１〜５重量％（固形分）である。 The use amount of at least one selected from these metal alkoxides, metal alkoxide hydrolysates and metal alkoxide hydrolysis polycondensates is preferably 0.5 to 20% by weight (solid content) in the second coating composition. is there. The amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 5% by weight (solid content) in the second coating composition.
本発明の第２コーティング組成物には、さらに、硬化剤が含まれることがより好ましい。かかる硬化剤は、第１コーティング組成物で用いられるものと同様のものが用いられる。 More preferably, the second coating composition of the present invention further contains a curing agent. Such a curing agent is the same as that used in the first coating composition.
硬化剤の使用量としては、好ましくは第２コーティング組成物中５〜４０重量％（固形分）である。 The amount of the curing agent used is preferably 5 to 40% by weight (solid content) in the second coating composition.
本発明の第２コーティング組成物に好ましく用いることができる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコールなどの水との相溶性のある溶媒が挙げられる。上記有機溶媒の使用量は、好ましくは第２コーティング組成物１００重量部に対し、５〜７０重量部である。 Examples of the organic solvent that can be preferably used in the second coating composition of the present invention include solvents compatible with water, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, N-methylpyrrolidone, and diacetone alcohol. Can be mentioned. The amount of the organic solvent used is preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the second coating composition.
本発明の防曇性コーティング組成物は、第１コーティング組成物と第２コーティング組成物とから構成されてなるものであるが、当該組成物を基材等の被着体に塗布する際には、第１コーティング組成物を先に塗布した後、第２コーティング組成物を塗布する。第２コーティング組成物が第１コーティング組成物上に塗布されることにより、当該第２コーティング組成物よりなる塗膜の架橋密度が高いことから、塗膜化させた際の塗膜の防曇性を発揮しつつ、高湿度環境下や、当該被着体が濡れた状態下において、当該塗膜が乾いたウエスや指等により擦っても塗膜が剥がれることなく耐水性に優れたものとなる。 The anti-fogging coating composition of the present invention is composed of a first coating composition and a second coating composition. When the composition is applied to an adherend such as a substrate, After applying the first coating composition first, the second coating composition is applied. When the second coating composition is applied onto the first coating composition, the cross-linking density of the coating film made of the second coating composition is high. In a high-humidity environment or when the adherend is wet, the coating film is excellent in water resistance without being peeled even if it is rubbed with a dry waste cloth or a finger. .
なお、本発明の第１コーティング組成物及び／又は第２コーティング組成物には、さらにケイフッ化水素酸が含まれることが好ましい。ケイフッ化水素酸使用量は、好ましくは第１コーティング組成物及び／又は第２コーティング組成物中０．１〜５重量％である。 The first coating composition and / or the second coating composition of the present invention preferably further contains hydrofluoric acid. The amount of silicofluoric acid used is preferably 0.1 to 5% by weight in the first coating composition and / or the second coating composition.
また、特開平１１−５０００９号公報において、防曇性塗膜の耐候性の向上を図るべく、紫外線吸収剤およびラジカル捕捉剤として作用するベンゾフェノン系化合物を添加することが提案されているが、このベンゾフェノン系化合物の添加も本発明において有効であることが認められた。このベンゾフェノン系化合物は次式（II）に示される。 JP-A-11-50009 proposes to add a benzophenone compound that acts as an ultraviolet absorber and a radical scavenger to improve the weather resistance of the antifogging coating film. Addition of benzophenone compounds has been found to be effective in the present invention. This benzophenone compound is represented by the following formula (II).
本発明の防曇性コーティング組成物を塗布する基材としては、レンズ、光学平行板、ミラー、プリズム、ガラスおよびプラスチックが挙げられる。 Examples of the substrate to which the antifogging coating composition of the present invention is applied include lenses, optical parallel plates, mirrors, prisms, glass, and plastics.
本発明の防曇性コーティング組成物は、例えば、以下のようにして基材に形成される。まず、上述の第１コーティング組成物の各成分を混合して透明の塗布液を得る。次いで、この塗布液を上記基材の少なくとも片面に塗布し、これを好ましくは８０℃以上の温度、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲内で加熱乾燥させることにより、本発明の第１塗膜が得られる。必要に応じて、上記塗布液を数回重ねて塗工した後、上記加熱処理を行ってもよい。 The antifogging coating composition of the present invention is formed on a substrate as follows, for example. First, each component of the first coating composition described above is mixed to obtain a transparent coating solution. Next, this coating solution is applied to at least one surface of the substrate, and this is preferably dried by heating at a temperature of 80 ° C. or higher, more preferably in the range of 80 to 150 ° C. Is obtained. If necessary, the heat treatment may be performed after the coating solution is applied several times.
次いで、第２コーティング組成物の各成分を混合して透明の塗布液を得る。この塗布液を上述の第１塗膜上に塗布し、これを好ましくは６０℃以上の温度、さらに好ましくは６０〜１５０℃の範囲内で加熱乾燥させることにより、本発明の第２塗膜が得られる。必要に応じて、上記塗布液を数回重ねて塗工した後、上記加熱処理を行ってもよい。 Next, each component of the second coating composition is mixed to obtain a transparent coating solution. The second coating film of the present invention is applied by applying this coating solution on the first coating film described above, and heating and drying the coating liquid at a temperature of preferably 60 ° C. or higher, more preferably in the range of 60 to 150 ° C. can get. If necessary, the heat treatment may be performed after the coating solution is applied several times.
上記第１塗膜及び第２塗膜の合計厚みは、光学レンズなどに用いる場合には、０．０１〜１．０μｍが好ましい。窓ガラスなどに塗工する場合には、１．０〜１０．０μｍが好ましい。当該塗膜の合計厚みは、上記塗布液を厚く塗布することにより、あるいは数回重ねて塗布することにより、適宜、調節され得る。このようにして得られる防曇性の物品は、基材の表面に防曇性および結露防止性を与える。形成された塗膜は、水および有機溶剤に不溶であり、且つ高い表面硬度を有する。 The total thickness of the first coating film and the second coating film is preferably 0.01 to 1.0 μm when used for an optical lens or the like. When coating on a window glass etc., 1.0-10.0 micrometers is preferable. The total thickness of the coating film can be appropriately adjusted by applying the coating solution thickly or by applying it several times. The antifogging article thus obtained gives antifogging and dew condensation prevention properties to the surface of the substrate. The formed coating film is insoluble in water and organic solvents and has a high surface hardness.
本発明による防曇性コーティング組成物のうち、第１コーティング組成物を基材に塗布し、乾燥後、熱処理を行うと、上記重縮合反応および架橋反応が進行し、三次元構造を有する複合ポリマーが形成される。このポリマーは無機部分と有機部分とを有するポリマーである。すなわち、このポリマーは、無機部分である不溶性骨格を有しているため、このポリマーにより形成される防曇性の塗膜は、水および有機溶剤に不溶であり、高い表面硬度を有する。さらに、このポリマーは、有機部分であるポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等の吸水性樹脂を有しているため形成された被覆表面部分にポリアクリル酸エステルおよびポリビニルアルコール等の吸水性樹脂に由来する親水部分が存在し、その部分に水分が吸着する。さらに、上記式（Ｉ）のＸ基の端末にカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などを有する場合には、さらにその基にも水分が吸着する。 Among the antifogging coating compositions according to the present invention, when the first coating composition is applied to a substrate, dried, and then subjected to heat treatment, the above polycondensation reaction and crosslinking reaction proceed, and the composite polymer having a three-dimensional structure Is formed. This polymer is a polymer having an inorganic part and an organic part. That is, since this polymer has an insoluble skeleton which is an inorganic part, the antifogging coating film formed by this polymer is insoluble in water and organic solvents and has a high surface hardness. Furthermore, since this polymer has a water-absorbing resin such as polyacrylic acid ester and polyvinyl alcohol which is an organic part, it is derived from a water-absorbing resin such as polyacrylic acid ester and polyvinyl alcohol on the formed coating surface part. There is a hydrophilic part, and moisture is adsorbed on that part. Further, when the terminal of the X group of the above formula (I) has a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, a vinyl group, an epoxy group or the like, moisture is further adsorbed on the group.
ただし、第１コーティング組成物からなる塗膜のみであると、塗膜を構成する有機物の硬化反応・架橋反応が不十分なため、高湿度環境下や、当該プラスチックが濡れた状態下において、当該塗膜が乾いたウエスや指等により擦られると当該有機物が容易に移動し、塗膜が剥がれてしまうことなる。しかしながら、本発明の防曇性コーティング組成物によれば、ポリオールを含む第２コーティング組成物をも備えたものであり、当該第２コーティング組成物を第１コーティング組成物よりなる塗膜上に塗布することにより、より架橋密度の高い塗膜が塗布されることになるため、塗膜化させた際の塗膜の防曇性を発揮しつつ、高湿度環境下や、当該プラスチックが濡れた状態下において、当該塗膜が乾いたウエスや指等により擦っても塗膜が剥がれることなく耐水性に優れたものとなる。 However, since only the coating film made of the first coating composition is insufficient in the curing reaction / crosslinking reaction of the organic matter constituting the coating film, in a high-humidity environment or in a state where the plastic is wet, When the coating film is rubbed with a dry waste cloth or a finger, the organic matter easily moves and the coating film is peeled off. However, according to the anti-fogging coating composition of the present invention, the anti-fogging coating composition also includes a second coating composition containing a polyol, and the second coating composition is applied onto a coating film made of the first coating composition. By doing so, a coating film with a higher crosslink density will be applied, so that the anti-fogging property of the coating film when made into a coating film is exhibited, in a high humidity environment, or when the plastic is wet Below, even if the said coating film rubs with dry waste, a finger | toe, etc., it will become the thing excellent in water resistance, without a coating film peeling.
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
［実施例１］
下記第１コーティング組成物を調製し、ガラス板へディップコート装置にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ塗布し、１５０℃で１０分間加熱・乾燥を行ったところ、均一且つ無色透明な第１塗膜（塗膜の厚み：３μｍ）が得られた。
＜実施例１の第１コーティング組成物＞
・メチルシリケート（ＭＳ−５６：三菱化学社） ５．０部
・シランカップリング剤 ０．３部
（ＳＨ６０４０：東レ・ダウコーニング社）
・部分鹸化ポリビニルアルコール（キシダ化学社） ５．０部
・ポリアクリル酸（ＡＣ−１０Ｈ：日本純薬社） ５．０部
・メタノール ４０．０部
・Ｈ２Ｏ ４４．５部
次いで、下記第２コーティング組成物を調製し、これを第２塗膜として、第１塗膜上にディップコート法で３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ塗布し、１００〜１２０℃の乾燥炉で１５分間乾燥することにより、厚み約５μｍの透明な第２塗膜が得られ、実施例１の防曇フィルムを作製した。
＜実施例１の第２コーティング組成物＞
・メチルシリケート（ＭＳ−５６：三菱化学社） ５．０部
・シランカップリング剤 ０．３部
（ＳＨ６０４０：東レ・ダウコーニング社）
・ポリエチレングリコール（キシダ化学社） ３０．０部
・イソシアネート系硬化剤 ２０．０部
（MF-K60X：旭化成ケミカルズ社）
・ジアセトンアルコール ３０．０部
・ｔ−ブタノール １４．７部
［比較例１］
下記のコーティング組成物に示す成分（各々、重量部）に従って、ポリアクリル酸メチルエステル２０モル％鹸化物［ポリアクリル酸（平均分子量：１５０，０００）の２５％水溶液（溶液の％は重量％、以下同じ）にメタノールを加え、常温（２５℃）で３０分間撹拌して得たポリアクリル酸メチルエステルを水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）にて、２０％鹸化となるように加えて、さらに、３０分間撹拌により鹸化して得られるポリアクリル酸メチルエステル］２．５％の水−メタノール溶液にポリビニルアルコール（平均重合度：２０００、鹸化度：約８２モル％）１０％水溶液を加えて、常温（２５℃）にて１０分間撹拌の後、予め調製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド加水分解液（エタノール中、アルミニウムイソプロポキシドを酸触媒により加水分解して得られる。Ａｌ2Ｏ3換算で５重量％）およびケイフッ化水素酸０．４７％メタノール溶液による溶液を加え、常温（２５℃）で１５分間撹拌し、塗布液を調製した。
＜比較例１のコーティング組成物＞
・ポリアクリル酸メチルエステル２０モル％鹸化物
（水−メタノール溶液） ５９．５０部
・ポリビニルアルコール１０％水溶液
（鹸化度約８２モル％） ３７．５０部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．１４部
・アルミニウムイソプロポキシドエタノール溶液
（Ａｌ2Ｏ3５％含有） ０．２８部
・ケイフッ化水素酸０．４７％メタノール溶液 ２．５８部
得られた塗布液は、無色透明でこれをガラス板へディップコート装置にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ塗布し、１５０℃で１０分間加熱・乾燥を行ったところ均一且つ無色透明な塗膜（塗膜の厚み：３．０μｍ）が得られ、比較例１の防曇フィルムを作製した。
［比較例２］
実施例１の第１コーティング組成物を調製し、ガラス板へディップコート装置にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ塗布し、１５０℃で１０分間加熱・乾燥を行ったところ、均一且つ無色透明な第１塗膜（塗膜の厚み：３μｍ）が得られ、比較例２の防曇フィルムを作製した。
［比較例３］
実施例１の第２コーティング組成物を調製し、ガラス板へディップコート装置にて３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ塗布し、１２０℃で１５分間加熱・乾燥を行ったところ、均一且つ無色透明な第２塗膜（塗膜の厚み：３μｍ）が得られ、比較例３の防曇フィルムを作製した。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[Example 1]
The following first coating composition was prepared, applied to a glass plate with a dip coater at a speed of 50 mm / min, heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and a uniform, colorless and transparent first coating film (Thickness of the coating film: 3 μm) was obtained.
<First Coating Composition of Example 1>
・ Methyl silicate (MS-56: Mitsubishi Chemical Corporation) 5.0 parts ・ Silane coupling agent 0.3 part (SH6040: Toray Dow Corning)
- partially saponified polyvinyl alcohol (available from Kishida Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts polyacrylic acid (AC-10H: Japan Pure Chemical Industries) 5.0 parts Methanol 40.0 parts H 2 O 44.5 parts Then, the following 2 By preparing a coating composition, applying this as a second coating film on the first coating film by a dip coating method at a speed of 30 mm / min, and drying it in a drying furnace at 100 to 120 ° C. for 15 minutes. A transparent second coating film having a thickness of about 5 μm was obtained, and the antifogging film of Example 1 was produced.
<The 2nd coating composition of Example 1>
・ Methyl silicate (MS-56: Mitsubishi Chemical Corporation) 5.0 parts ・ Silane coupling agent 0.3 part (SH6040: Toray Dow Corning)
・ Polyethylene glycol (Kishida Chemical) 30.0 parts ・ Isocyanate-based curing agent 20.0 parts (MF-K60X: Asahi Kasei Chemicals)
Diacetone alcohol 30.0 parts t-butanol 14.7 parts [Comparative Example 1]
According to the components (each part by weight) shown in the coating composition below, polyacrylic acid methyl ester 20 mol% saponified product [polyacrylic acid (average molecular weight: 150,000) 25% aqueous solution (% of solution is% by weight, Methanol is added to the same below), and polyacrylic acid methyl ester obtained by stirring at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes is added with sodium hydroxide (caustic soda) to 20% saponification, and further for 30 minutes. Polyacrylic acid methyl ester obtained by saponification by stirring] A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization: 2000, degree of saponification: about 82 mol%) was added to a 2.5% water-methanol solution, and room temperature (25 ℃)) for 10 minutes, and then γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and aluminum isopropoxide hydrolyzed solution prepared in advance In ethanol, a solution of aluminum isopropoxide by acid catalyst .al 2 O 3 in terms obtained by hydrolyzing 5 wt%) and silicic hydrofluoric acid 0.47% methanol solution was added, at room temperature (25 ° C.) The mixture was stirred for 15 minutes to prepare a coating solution.
<Coating composition of Comparative Example 1>
-Polyacrylic acid methyl ester 20 mol% saponified product (water-methanol solution) 59.50 parts-Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (degree of saponification about 82 mol%) 37.50 parts-γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0 .14 parts / aluminum isopropoxide ethanol solution (containing 5% Al 2 O 3 ) 0.28 part / 0.47% silicohydrofluoric acid methanol solution 2.58 parts The resulting coating solution is colorless and transparent. When applied to a glass plate with a dip coater at a rate of 50 mm / min, and heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes, a uniform and colorless transparent coating film (thickness of coating film: 3.0 μm) is obtained. The anti-fogging film of Comparative Example 1 was produced.
[Comparative Example 2]
The first coating composition of Example 1 was prepared, applied to a glass plate with a dip coater at a speed of 50 mm / min, and heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes. One coating film (thickness of the coating film: 3 μm) was obtained, and the antifogging film of Comparative Example 2 was produced.
[Comparative Example 3]
The second coating composition of Example 1 was prepared, applied to a glass plate with a dip coater at a speed of 30 mm / min, heated and dried at 120 ° C. for 15 minutes, and a uniform, colorless and transparent first coating was obtained. Two coating films (thickness of coating film: 3 μm) were obtained, and an antifogging film of Comparative Example 3 was produced.
実施例１及び比較例１〜３で得られた防曇フィルムに対して、下記の評価を行なった。
（１）防曇性の評価
実施例１及び比較例１〜３で得られた防曇フィルムを冷蔵庫（約０℃）に５分間収納し、その後、２５℃、８１％ＲＨの雰囲気下に放置した。実施例１及び比較例１、２の防曇フィルムに形成された塗膜表面には、曇りがまったく発生していなかった。一方、比較例３の防曇フィルムに形成された塗膜表面には、曇りが発生していた。
（２）防曇持続性の評価
（１）の評価により曇りが発生していなかった実施例１及び比較例１、２の防曇フィルムに対し、更に、４０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿条件下で、一週間放置した。その後、実施例１及び比較例１、２の防曇フィルムに形成された塗膜表面を観察したところ、曇りは発生しておらず、防曇性は低下していなかった。
（３）防曇フィルムの耐水性の評価
実施例１及び比較例１〜３で得られた防曇フィルムの塗膜が形成された面に対し、約６０℃の湯気を５分間当てた。その後、塗膜が形成された面について乾いたウエスにより３回擦り、塗膜表面を目視にて観察した。実施例１及び比較例３の防曇フィルムについては、塗膜が剥がれてはいなかった。一方、比較例１、２の防曇フィルムについては、塗膜が剥がれてしまっていた。
（４）塗膜の耐摩擦性の評価
実施例１及び比較例１〜３で得られた防曇フィルムの塗膜が形成された面に対し、スチールウールを用いて５００ｇの荷重を掛けながら１０往復擦り、表面の傷付きについて目視にて評価した。実施例１及び比較例３の防曇フィルムに形成された塗膜表面には、目視にて確認できる傷が存在しかなかった。一方、比較例１、２の防曇フィルムに形成された塗膜表面には、目視にて確認できる傷が無数に存在していた。
The following evaluation was performed on the antifogging films obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
(1) Evaluation of antifogging property The antifogging film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was stored in a refrigerator (about 0 ° C.) for 5 minutes, and then left in an atmosphere of 25 ° C. and 81% RH. did. No fogging occurred on the surface of the coating film formed on the antifogging film of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. On the other hand, fogging occurred on the surface of the coating film formed on the antifogging film of Comparative Example 3.
(2) Evaluation of anti-fogging durability With respect to the anti-fogging films of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in which fogging did not occur according to the evaluation of (1), the temperature and humidity were constant at 40 ° C. and 95% RH. Under the conditions, it was left for one week. Then, when the coating-film surface formed in the anti-fogging film of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was observed, fogging did not generate | occur | produce and the anti-fogging property did not fall.
(3) Evaluation of water resistance of antifogging film Steam of about 60 ° C. was applied for 5 minutes to the surface on which the coating film of the antifogging film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was formed. Thereafter, the surface on which the coating film was formed was rubbed with a dry waste three times, and the coating film surface was visually observed. About the anti-fogging film of Example 1 and Comparative Example 3, the coating film was not peeled off. On the other hand, about the anti-fog film of the comparative examples 1 and 2, the coating film has peeled off.
(4) Evaluation of friction resistance of coating film While applying a load of 500 g using steel wool to the surface on which the coating film of the antifogging film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was applied, 10 Reciprocal rubbing and surface damage were evaluated visually. The surface of the coating film formed on the antifogging film of Example 1 and Comparative Example 3 had only scratches that could be visually confirmed. On the other hand, the surface of the coating film formed on the antifogging films of Comparative Examples 1 and 2 had numerous scratches that could be visually confirmed.
Claims (3)
ポリオールと硬化剤とを含む第２コーティング組成物とから構成されてなることを特徴とする防曇性コーティング組成物。 Water absorption containing polyvinyl alcohol and polyacrylic acid selected from polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and their methyl ester or ethyl ester (however, in the case of methyl ester or ethyl ester, 10 to 30 mol% saponified product) A first coating composition containing a functional resin;
An antifogging coating composition comprising a second coating composition containing a polyol and a curing agent .
第１コーティング組成物及び／又は第２コーティング組成物が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする防曇性コーティング組成物。 An antifogging coating composition according to claim 1 ,
The anti-fogging coating characterized in that the first coating composition and / or the second coating composition contains at least one selected from metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides, and hydrolyzed polycondensates of metal alkoxides. Composition.
第１コーティング組成物が、硬化剤を含むことを特徴とする防曇性コーティング組成物。 An antifogging coating composition according to claim 1 or 2 ,
The anti-fogging coating composition , wherein the first coating composition contains a curing agent.
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