JP2017101135A - Hydrophilic coated film, hydrophilic coated film forming article, coating liquid for forming hydrophilic coated film and manufacturing method of hydrophilic coated film forming article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、親水性被膜、親水性被膜形成物品、親水性被膜形成用塗布液及び親水性被膜形成物品の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrophilic film, a hydrophilic film-formed article, a coating liquid for forming a hydrophilic film, and a method for producing a hydrophilic film-formed article.
最近、ガラス板や鏡等の基材に防曇性等の特性を付与するために、基材の表面に親水性の被膜を形成する試みが種々行われている。ガラス板や鏡等の基材表面に生じる曇りは、無数の微小な水滴が基材表面上に結露して生じる現象であるので、親水性被膜を基材上に形成することで、生じた無数の微小な水滴を一様な水膜にすることが出来、曇りを防ぐことができる。 Recently, various attempts have been made to form a hydrophilic film on the surface of a substrate in order to impart properties such as antifogging properties to the substrate such as a glass plate or a mirror. Haze generated on the surface of a substrate such as a glass plate or a mirror is a phenomenon caused by the condensation of innumerable water droplets on the surface of the substrate. Can form a uniform water film, and can prevent fogging.
浴室用・洗面化粧台用の鏡や自動車の窓ガラス等に形成された親水性被膜は、水を使用する環境、または高湿環境に置かれるため水垢が付着しやすい。また、掃除のために頻繁に払拭されたりすることがあるため、水垢の除去が容易に出来ること（水垢除去性）、及び被膜の硬度に優れていることが求められている。 Hydrophilic films formed on mirrors for bathrooms and bathroom vanities, window glass of automobiles, etc. are easily deposited with water because they are placed in an environment where water is used or in a high humidity environment. Moreover, since it may be wiped off frequently for cleaning, it is required that the scale can be easily removed (scale scale removability) and that the film has excellent hardness.
特許文献１には、テトラエトキシシラン、３ − メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オキシ塩化ジルコニウム、コロイダルシリカ等を含む親水性被膜形成用塗布液を用いた親水性被膜が開示されている。 Patent Document 1 discloses a hydrophilic film using a coating liquid for forming a hydrophilic film containing tetraethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, zirconium oxychloride, colloidal silica and the like.
特許文献２では、３−スルホプロピルメタクリレート塩（ＳＭＰ）と、トリアクリル酸２−ヒドロキシエタン−１，１，１−トリイルトリスメチレン（ＰＥＴＡ）等を重合して得られる単層膜が開示されている。 Patent Document 2 discloses a monolayer film obtained by polymerizing 3-sulfopropyl methacrylate salt (SMP) and 2-hydroxyethane-1,1,1-triyltrismethylene (PETA) triacrylate. ing.
特許文献１に記載の親水性被膜は、無機成分であるシリカやジルコニアからなる被膜であるため、膜硬度は十分である。しかしながら、水垢除去性に向上の余地があった（後述の比較例７参照）。これは、水垢を形成する成分がシリカやカルシウム、ナトリウムといった無機質のものであるため、水垢を形成する成分と被膜とが化学結合してしまい、一度水垢が固着すると、除去することが出来ないためと考えられる。一方、特許文献２に記載の親水性被膜は有機成分であるアクリル樹脂からなるため、水垢を形成する成分と被膜とは結合を形成しにくく水垢除去性は十分なものの、膜硬度が不十分であり（後述の比較例１参照）、耐久性の面で不十分であった。そのため、水垢除去性と膜硬度を両立する親水性被膜が強く求められていた。 Since the hydrophilic film described in Patent Document 1 is a film made of silica or zirconia which are inorganic components, the film hardness is sufficient. However, there was room for improvement in scale removability (see Comparative Example 7 described later). This is because the component that forms scale is an inorganic substance such as silica, calcium, or sodium, and the component that forms scale and the coating are chemically bonded, and once the scale is fixed, it cannot be removed. it is conceivable that. On the other hand, since the hydrophilic film described in Patent Document 2 is made of an acrylic resin, which is an organic component, the component forming the scale and the film are difficult to form a bond, and the scale removal property is sufficient, but the film hardness is insufficient. Yes (see Comparative Example 1 described later), which was insufficient in terms of durability. Therefore, there has been a strong demand for a hydrophilic film that achieves both scale removal and film hardness.
そこで、本発明は、水垢除去性と膜硬度を両立する親水性被膜、親水性被膜形成物品及びその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrophilic film, a hydrophilic film-formed article, and a method for producing the same, which are compatible with scale removability and film hardness.
水垢除去性と膜硬度の両立のためには、高い膜硬度を持つ無機系の被膜組成に、水垢除去性を持つ有機成分を添加していくことが考えられるが、無機材料と有機材料のような異種材料を混合するのは一般的には容易ではなく、例えば、シリカなどの無機酸化物とアクリル樹脂などの有機物は表面エネルギー差が大きいために相溶性が悪く、均質な膜を得ることが困難であった（後述の比較例１０参照）。 To achieve both scale removal and film hardness, it is possible to add organic components with scale removal to inorganic film compositions with high film hardness. In general, it is not easy to mix different kinds of materials. For example, inorganic oxides such as silica and organic substances such as acrylic resins have a large surface energy difference, so that the compatibility is poor and a homogeneous film can be obtained. It was difficult (see Comparative Example 10 described later).
本発明者らは、上記課題に鑑み、種々検討した結果、下記（Ａ成分）〜（Ｃ成分）に記載の重合性単量体を特定の比率で重合してなる共重合体を含む親水性被膜を用いることで、上記課題を解決できる親水性被膜を形成出来ることを見出し、本発明に到達した。 As a result of various investigations in view of the above problems, the inventors of the present invention have a hydrophilic property including a copolymer obtained by polymerizing the polymerizable monomers described in the following (Component A) to (Component C) at a specific ratio. It has been found that a hydrophilic film capable of solving the above problems can be formed by using a film, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
（Ａ成分）一般式［１］で表される重合性単量体と、
（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体とを、
（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、
aが０.８〜１１モル％、
bが１.０〜９５モル％、
cが１.０〜９６モル％の範囲で重合してなる共重合体を含む親水性被膜。
−Ｎ＋（Ｒ４）２ＸＳＯ３ ―（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、又は水素であり、Ｘは水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の官能基である。）
Ｒ５−（ＣＨ２）ｍ―Ｓｉ−Ｒ６ ３ ［２］
（式［２］中、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、又はビニル基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アセトキシ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは０〜６の整数である。）
［発明２］
前記（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つである、発明１に記載の親水性被膜。
［発明３］
前記（Ａ成分）一般式［１］で表される重合性単量体において、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ３は、−ＳＯ３Ｋ及び−Ｎ＋（Ｒ４）２ＸＳＯ３ ―（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、又は水素であり、Ｘは水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の官能基である、発明１又は２に記載の親水性被膜。
［発明４］
前記（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体において、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは１〜６の整数である、発明１乃至３に記載の親水性被膜。
［発明５］
a／bが０．０１以上１．５以下である、発明１に記載の親水性被膜。
［発明６］
（a＋b）／cが０．１以上１０以下である、発明１に記載の親水性被膜。
［発明７］
（Ａ成分）一般式［１］で表される重合性単量体と、
（Ｂ成分）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体とを、
（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、
aが１.０〜５モル％、
bが４〜７０モル％、
cが２５〜９１モル％の範囲で重合してなる共重合体を含む親水性被膜。
Ｒ５−（ＣＨ２）ｍ―Ｓｉ−Ｒ６ ３ ［２］
（式［２］中、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは１〜６の整数である。）
［発明８］
さらに、（Ｄ成分）として、
2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸
2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート
アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、
アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、
アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、
リン酸2-アクリロイルオキシエチル、リン酸2-（メタクリロイルオキシ）エチル
からなる群から選ばれる少なくとも１つの、高極性官能基と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体を共重合してなる、
発明１又は７に記載の親水性被膜。
［発明９］
基材と、該基材上に発明１〜８のいずれかに記載の親水性被膜とを有する親水性被膜形成物品。
［発明１０］
親水性被膜の膜厚が１０〜５００ｎｍである、発明９に記載の親水性被膜形成物品。
［発明１１］
前記基材がガラスまたは鏡である、発明１０に記載の親水性被膜形成物品。
［発明１２］
（Ａ成分）一般式［１］で表される重合性単量体と、
（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体とを、
（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、
aが０.８〜１１モル％、
bが１.０〜９５モル％、
cが１.０〜９６モル％の範囲で含む親水性被膜形成用塗布液。
−Ｎ＋（Ｒ４）２ＸＳＯ３ ―（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、又は水素であり、Ｘは水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の官能基である。）
Ｒ５−（ＣＨ２）ｍ―Ｓｉ−Ｒ６ ３ ［２］
（式［２］中、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、又はビニル基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アセトキシ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは０〜６の整数である。）
［発明１３］
基材と、該基材上に形成された親水性被膜とを有する親水性被膜形成物品の製造方法であって、
発明１２に記載の親水性被膜形成用塗布液を準備する、塗布液準備工程、
該塗布液を該基材に塗布する、塗布工程、及び、
該基材に塗布した該塗布液を硬化させる、硬化工程
を有することを特徴とする、親水性被膜形成物品の製造方法。
That is, the present invention includes the following inventions.
[Invention 1]
(Component A) a polymerizable monomer represented by the general formula [1],
(Component B) a polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule;
(Component C) a polymerizable monomer represented by the general formula [2],
When the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), mol% (c) of (C component) is 100 mol%,
a is from 0.8 to 11 mol%,
b is 1.0 to 95 mol%,
A hydrophilic film comprising a copolymer obtained by polymerizing c in the range of 1.0 to 96 mol%.
—N + (R 4 ) 2 XSO 3 — (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group) A monovalent functional group having at least one group selected from the group consisting of: )
R 5 — (CH 2 ) m —Si—R 6 3 [2]
(In formula [2], R 5 is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a thiol group, or a vinyl group, and R 6 is independently hydrogen, halogen, acetoxy group, or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. And m is an integer of 0 to 6.)
[Invention 2]
The (B component) polymerizable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, The hydrophilic property according to the invention 1, which is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, succinic anhydride modified pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate. Coating.
[Invention 3]
In the polymerizable monomer represented by the general formula [1] (component A), R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and R 3 is —SO 3. K and —N + (R 4 ) 2 XSO 3 — (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group. The hydrophilic film according to invention 1 or 2, which is a monovalent functional group having at least one group selected from the group consisting of:
[Invention 4]
In the polymerizable monomer represented by the above (C component) general formula [2], R 5 is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and R 6 is independently an alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. The hydrophilic film according to any one of Inventions 1 to 3, wherein m is an integer of 1 to 6.
[Invention 5]
The hydrophilic film according to invention 1, wherein a / b is 0.01 or more and 1.5 or less.
[Invention 6]
The hydrophilic film according to invention 1, wherein (a + b) / c is 0.1 or more and 10 or less.
[Invention 7]
(Component A) a polymerizable monomer represented by the general formula [1],
(Component B) Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate modified with succinic anhydride, di At least one polymerizable monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule selected from the group consisting of pentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate;
(Component C) a polymerizable monomer represented by the general formula [2],
When the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), mol% (c) of (C component) is 100 mol%,
a is 1.0 to 5 mol%,
b is 4-70 mol%,
A hydrophilic film containing a copolymer obtained by polymerizing c in a range of 25 to 91 mol%.
R 5 — (CH 2 ) m —Si—R 6 3 [2]
(In Formula [2], R < 5 > is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, R < 6 > is a C1-C3 alkoxy group each independently, and m is an integer of 1-6. )
[Invention 8]
Furthermore, as (D component),
2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid
2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
Copolymerized with a polymerizable monomer having at least one highly polar functional group and (meth) acryloyl group selected from the group consisting of 2-acryloyloxyethyl phosphate and 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate ,
The hydrophilic film of invention 1 or 7.
[Invention 9]
The hydrophilic film formation article which has a base material and the hydrophilic film in any one of invention 1-8 on this base material.
[Invention 10]
The hydrophilic film-formed article according to invention 9, wherein the hydrophilic film has a thickness of 10 to 500 nm.
[Invention 11]
The hydrophilic film-formed article according to invention 10, wherein the substrate is glass or a mirror.
[Invention 12]
(Component A) a polymerizable monomer represented by the general formula [1],
(Component B) a polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule;
(Component C) a polymerizable monomer represented by the general formula [2],
When the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), mol% (c) of (C component) is 100 mol%,
a is from 0.8 to 11 mol%,
b is 1.0 to 95 mol%,
A coating solution for forming a hydrophilic film, wherein c is in the range of 1.0 to 96 mol%.
—N + (R 4 ) 2 XSO 3 — (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group) A monovalent functional group having at least one group selected from the group consisting of: )
R 5 — (CH 2 ) m —Si—R 6 3 [2]
(In Formula [2], R 5 is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a thiol group, or a vinyl group, and R 6 is independently hydrogen, halogen, acetoxy group, or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. And m is an integer of 0 to 6.)
[Invention 13]
A method for producing a hydrophilic film-forming article comprising a base material and a hydrophilic film formed on the base material,
Preparing a coating solution for forming a hydrophilic film according to invention 12, a coating solution preparation step,
Applying the coating solution to the substrate, and a coating process; and
A method for producing a hydrophilic film-formed article, comprising a curing step of curing the coating solution applied to the substrate.
本発明によると、前記（Ａ成分）〜（Ｃ成分）に記載の重合性単量体を特定の比率で重合してなる共重合体を含む親水性被膜を用いることで、水垢除去性と膜硬度を両立する親水性被膜及び親水性被膜形成物品を作製することが出来る。 According to the present invention, by using a hydrophilic film containing a copolymer obtained by polymerizing the polymerizable monomers described in the above (A component) to (C component) at a specific ratio, scale removal property and film A hydrophilic film and a hydrophilic film-formed article having both hardnesses can be produced.
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be applied with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention.
本発明の親水性被膜は、
（Ａ成分）一般式［１］で表される重合性単量体と、
（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体とを、
（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、
aが０.８〜１１モル％、
bが１.０〜９５モル％、
cが１.０〜９６モル％の範囲で重合してなる共重合体を含む親水性被膜である。Ａ〜Ｃ成分の重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基内に重合性二重結合を有しており、ラジカル重合により、共重合体となる。
The hydrophilic coating of the present invention is
(Component A) a polymerizable monomer represented by the general formula [1],
(Component B) a polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule;
(Component C) a polymerizable monomer represented by the general formula [2],
When the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), mol% (c) of (C component) is 100 mol%,
a is from 0.8 to 11 mol%,
b is 1.0 to 95 mol%,
It is a hydrophilic film containing a copolymer obtained by polymerizing c in the range of 1.0 to 96 mol%. The polymerizable monomer of components A to C has a polymerizable double bond in the (meth) acryloyl group, and becomes a copolymer by radical polymerization.
＜Ａ成分＞
前記共重合体は、（Ａ成分）一般式［１］で表される重合性単量体を、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、aが０.８〜１１モル％、好ましくは１．０〜５モル％、より好ましくは１．５〜５モル％の範囲で重合してなる。（Ａ成分）の重合性単量体は、硫黄元素を含有する（メタ）アクリル酸化合物であり、主に被膜の親水性に寄与する。この重合性単量体を含まない場合、得られる被膜の親水性が不十分なものとなってしまう（後述の比較例３参照）。また、０.８モル％より少ないと、親水性が十分に発現せずまた水垢除去性も低下する。１１モル％より多いと、膜硬度が低下する。
−Ｎ＋（Ｒ４）２ＸＳＯ３ ―（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、又は水素であり、Ｘは水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の官能基である。）
<A component>
The copolymer is composed of (A component) a polymerizable monomer represented by the general formula [1], (A component) mol% (a), (B component) mol% (b), (C Component) When the total value (a + b + c) of mol% (c) is 100 mol%, a is 0.8 to 11 mol%, preferably 1.0 to 5 mol%, more preferably 1.5 to 5 mol. Polymerized in the range of mol%. The polymerizable monomer (component A) is a (meth) acrylic acid compound containing a sulfur element, and mainly contributes to the hydrophilicity of the film. When this polymerizable monomer is not included, the hydrophilicity of the resulting film is insufficient (see Comparative Example 3 described later). On the other hand, when the amount is less than 0.8 mol%, the hydrophilicity is not sufficiently exhibited and the scale removal property is also lowered. When it is more than 11 mol%, the film hardness decreases.
—N + (R 4 ) 2 XSO 3 — (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group) A monovalent functional group having at least one group selected from the group consisting of: )
一般式［１］で表される重合性単量体においては、Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ３が−ＳＯ３Ｋ、−Ｎ＋（Ｒ４）２ＸＳＯ３ ―（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、又は水素であり、Ｘは水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である）であるものが好ましい。例えば、3-スルホプロピルアクリラートカリウム塩、3-スルホプロピルメタクリラートカリウム塩、[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシドが好ましく、3-スルホプロピルアクリラートカリウム塩、3-スルホプロピルメタクリラートカリウム塩がさらに好ましい。 In the polymerizable monomer represented by the general formula [1], R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R 3 is —SO 3 K, — N + (R 4 ) 2 XSO 3 — (wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group). Some are preferred. For example, 3-sulfopropyl acrylate potassium salt, 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide is preferable, and 3-sulfopropyl acrylate potassium Further preferred is a salt, potassium 3-sulfopropyl methacrylate.
＜Ｂ成分＞
前記共重合体は、（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体を、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、ｂが１.０〜９５モル％、好ましくは４〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％の範囲で重合してなる。（Ｂ成分）の重合性単量体を含まない場合、得られる被膜の外観が白濁してしまう（後述の比較例５、６参照）。また、１.０モル％より少ないと、外観品質が低下するだけでなく、被膜中の、Ｃ成分由来の無機成分（シリカ）の割合が多くなるために、水垢除去性が低下する。９５モル％より多いと基板との密着性が低下し、膜硬度が低下する。
<B component>
The copolymer comprises (B component) a polymerizable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (A component) mol% (a), (B component) mol%. When the total value (a + b + c) of mol% (c) of (b) and (C component) is 100 mol%, b is 1.0 to 95 mol%, preferably 4 to 70 mol%, more preferably 40 Polymerized in a range of ˜60 mol%. When the polymerizable monomer of (B component) is not included, the appearance of the resulting film becomes cloudy (see Comparative Examples 5 and 6 described later). On the other hand, when the amount is less than 1.0 mol%, not only the appearance quality is deteriorated, but also the ratio of the inorganic component (silica) derived from the component C in the coating is increased, so that the scale removal property is lowered. When it is more than 95 mol%, the adhesion to the substrate is lowered and the film hardness is lowered.
（Ｂ成分）としては、１分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体が好ましい。３個未満では被膜の膜硬度が不十分となり、７個以上になると、未反応のままで残るアクリロイル基が増えてしまい、膜硬度の低下を招くおそれがある。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（３官能）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物（ＣＯＯＨ変性の５官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（６官能）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。ペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）の混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）の混合物がさらに好ましい。なお、ｎ官能とは、ｎ個の（メタ）アクリロイル基を有することを示す。 (Component B) is preferably a polymerizable monomer having 3 to 6 (meth) acryloyl groups in one molecule. If the number is less than 3, the film hardness of the film becomes insufficient. If the number is 7 or more, acryloyl groups remaining unreacted increase, which may cause a decrease in film hardness. For example, trimethylolpropane triacrylate (trifunctional), trimethylolpropane trimethacrylate (trifunctional), pentaerythritol triacrylate (trifunctional), ditrimethylolpropane tetraacrylate (tetrafunctional), pentaerythritol tetraacrylate (tetrafunctional), From the group consisting of dipentaerythritol pentaacrylate (pentafunctional), pentaerythritol triacrylate modified with succinic anhydride (COOH modified pentafunctional), dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional), pentaerythritol tetraacrylate (hexafunctional) It is preferable that at least one selected. More preferred are a mixture of pentaerythritol triacrylate (trifunctional) and pentaerythritol tetraacrylate (tetrafunctional), and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate (pentafunctional) and dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional). The n function means having n (meth) acryloyl groups.
＜Ｃ成分＞
前記共重合体は、（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体を、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、ｃが１．０〜９６モル％、好ましくは２５〜９１モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２５〜７５モル％の範囲で重合してなる。（Ｃ成分）の重合性単量体は主に被膜の膜硬度に寄与し、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシ基を有するものが好ましい。この重合性単量体を含まない場合、得られる被膜の硬度が不十分なものとなってしまう（後述の比較例１参照）。また、１．０モル％より少ないと、膜硬度が低下する。また、ガラスなどの基板との密着性が低下するため、プライマーが必要となり、塗布方法が煩雑化してしまう。９６モル％より多いと外観品質が低下する傾向がある。
Ｒ５−（ＣＨ２）ｍ―Ｓｉ−Ｒ６ ３ ［２］
（式［２］中、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、又はビニル基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アセトキシ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは０〜６の整数である。）
<C component>
The copolymer comprises (C component) a polymerizable monomer represented by the general formula [2], the mol% (a) of (A component), the mol% (b) of (B component), (C Component) When the total value (a + b + c) of mol% (c) is 100 mol%, c is 1.0 to 96 mol%, preferably 25 to 91 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, Preferably, it is polymerized in the range of 25 to 75 mol%. The polymerizable monomer of (C component) mainly contributes to the film hardness of the coating, and preferably has a (meth) acryloyl group and an alkoxy group. When this polymerizable monomer is not included, the resulting film has insufficient hardness (see Comparative Example 1 described later). On the other hand, when the amount is less than 1.0 mol%, the film hardness decreases. Moreover, since the adhesiveness with substrates, such as glass, falls, a primer is needed and the coating method will become complicated. When it is more than 96 mol%, the appearance quality tends to deteriorate.
R 5 — (CH 2 ) m —Si—R 6 3 [2]
(In formula [2], R 5 is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a thiol group, or a vinyl group, and R 6 is independently hydrogen, halogen, acetoxy group, or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. And m is an integer of 0 to 6.)
一般式［２］で表される重合性単量体においては、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは１〜６の整数であるものが好ましい。例えば、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランが好ましい。これらの中でも、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。 In the polymerizable monomer represented by the general formula [2], R 5 is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and R 6 is each independently an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, What m is an integer of 1-6 is preferable. For example, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane Methoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane are preferred. Among these, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane is more preferable.
＜Ｄ成分＞
前記共重合体は、さらに、（Ｄ成分）高極性官能基と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体をも、重合してなるものであっても良い。高極性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。（Ｄ成分）の重合性単量体としては、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、リン酸2-アクリロイルオキシエチル、リン酸2-（メタクリロイルオキシ）エチルからなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。前記共重合体が（Ｄ成分）の重合性単量体をも重合してなる場合、前記共重合体は、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、（Ｄ成分）のモル％（d）は、dが１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲で重合してなる。（Ｄ成分）の重合性単量体を含むことで、高極性官能基間の相互作用により、得られる被膜の硬度をより高くしやすい傾向がある（後述の実施例１６等参照）。
<D component>
The copolymer may further be obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a (D component) highly polar functional group and a (meth) acryloyl group. Examples of the highly polar functional group include a carboxyl group and a hydroxyl group. As the polymerizable monomer (component D), 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-hydroxy-3 -Acryloxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, phosphorus And at least one selected from the group consisting of 2-acryloyloxyethyl acid and 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate. When the copolymer is obtained by polymerizing the polymerizable monomer (component D), the copolymer is composed of mol% (a) of component (A), mol% of component (B) (b). When the total value (a + b + c) of mol% (c) of (C component) is 100 mol%, the mol% (d) of (D component) is 1 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol d. The polymerization is carried out in the range of mol%, more preferably 10 to 60 mol%. By including the polymerizable monomer (component D), the hardness of the resulting film tends to be higher due to the interaction between the highly polar functional groups (see Example 16 and the like described later).
これらの中でも、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルが好ましい。これらの中でも、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリル酸2-ヒドロキシエチルがさらに好ましい。 Among these, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable. Among these, 2-acryloyloxyethyl succinate and 2-hydroxyethyl acrylate are more preferable.
＜各成分の量比について＞
前記共重合体においては、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００％としたとき、［（a＋b）／c］を０．１以上１０以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上である。［（a＋b）／c］が０．１以上の場合、Ｃ成分由来の無機成分（シリカ）の割合が減り、有機成分の割合が増えるため、得られる被膜の水垢除去性がより良好になる。
<Quantity ratio of each component>
In the copolymer, the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), and mol% (c) of (C component) was 100%. [[A + b) / c] is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 1.0 or more, and still more preferably 1.5 or more. When [(a + b) / c] is 0.1 or more, the proportion of the inorganic component (silica) derived from the C component is reduced and the proportion of the organic component is increased.
なお、前記共重合体が（Ｄ成分）の重合性単量体をも重合してなる場合は、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）、（Ｄ成分）のモル％（d）の合計値（a＋b＋c＋d）を１００％としたとき、［（a＋b＋d）／c］を０．１以上１０以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。 In addition, when the said copolymer polymerizes also the polymerizable monomer of (D component), mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), (C [(A + b + d) / c] is 0.1 or more and 10 or less when the total value (a + b + c + d) of mol% (c) of (component) and mol% (d) of (D component) is 100%. Preferably, it is 0.3 or more.
また、前記共重合体においては、［a／b］が０．０１以上１．５以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上である。［a／b］が０．０１以上の場合、Ａ成分の割合が増え、得られる被膜の親水性がより良好になる。 In the copolymer, [a / b] is preferably 0.01 or more and 1.5 or less, more preferably 0.02 or more, and further preferably 0.03 or more. When [a / b] is 0.01 or more, the proportion of the component A increases, and the hydrophilicity of the resulting film becomes better.
＜親水性被膜＞
本発明の親水性被膜は、前記共重合体を含む親水性被膜である。
親水性被膜の膜硬度や耐水性、耐アルカリ性の向上のために、親水性被膜中に無機酸化物を含んでいても良い。無機酸化物としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物などが挙げられる。
<Hydrophilic coating>
The hydrophilic film of the present invention is a hydrophilic film containing the copolymer.
In order to improve the film hardness, water resistance and alkali resistance of the hydrophilic film, the hydrophilic film may contain an inorganic oxide. Examples of the inorganic oxide include silicon oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide.
親水性被膜の更なる親水性の向上や、膜硬度や表面滑り性の向上のために、親水性被膜は、シリカやチタニア、ジルコニアなどの無機酸化物微粒子を含んでいても良い。無機酸化物微粒子は、親水性被膜の他の成分との相性を高めるために、アクリル基などで表面修飾されたものを用いても良い。 In order to further improve the hydrophilic property of the hydrophilic coating, and to improve the film hardness and surface slipperiness, the hydrophilic coating may contain inorganic oxide fine particles such as silica, titania and zirconia. The inorganic oxide fine particles may be those having a surface modified with an acrylic group or the like in order to enhance compatibility with other components of the hydrophilic coating.
＜基材＞
本発明の親水性被膜を形成する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。このガラスとしては、建築用、自動車用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスを使用できる。板ガラスは、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等によって製造された板ガラスを使用でき、製法は特に問わない。
<Base material>
As a base material for forming the hydrophilic film of the present invention, glass is typically used. As this glass, plate glass usually used for architectural, automotive and industrial glass can be used. As the plate glass, a plate glass produced by a float method, a duplex method, a roll-out method or the like can be used, and the production method is not particularly limited.
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。 As glass types, it can be used for various colored glasses such as clear, green and bronze, various functional glasses such as UV, IR cut glass and electromagnetic shielding glass, netted glass, low expansion glass, zero expansion glass and fireproof glass. Various glass products such as glass, tempered glass or similar glass, laminated glass, multilayer glass, mirrors produced by the silvering method or vacuum film forming method, flat plates, bent plates and the like can be used.
板厚は特に制限されないが、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、特に１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材表面への親水性被膜の形成は、基材の片面だけ、或いは用途によっては両面に行ってもよい。また、親水性被膜の形成は基材表面の全面でも一部分であってもよい。 The plate thickness is not particularly limited, but is preferably from 0.3 mm to 10 mm, and particularly preferably from 1.0 mm to 5.0 mm. The hydrophilic film may be formed on the substrate surface only on one side of the substrate or on both sides depending on the application. The hydrophilic coating may be formed on the entire surface of the base material or a part thereof.
基材としては、上記ガラス以外に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂等も使用することができる。これら樹脂透明基材表面に前記親水性被膜を形成して親水性物品とし、該物品をガラス基材に貼付してもよい。 As the substrate, in addition to the glass, a resin film such as polyethylene terephthalate, a resin such as polycarbonate, and the like can be used. The hydrophilic coating may be formed on the surface of the resin transparent substrate to form a hydrophilic article, and the article may be attached to a glass substrate.
＜親水性被膜形成物品の製造方法＞
前記基材上に、以下の方法で本発明の親水性被膜を形成することによって、親水性被膜形成物品を製造することが出来る。本発明の親水性被膜形成物品の製造方法は、基材を準備する基材準備工程、親水性被膜形成用塗布液を準備する塗布液準備工程、該基材の表面に該塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び、塗布工程後の基材を１００〜４００℃ で加熱して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性の被膜を形成する硬化工程を有する。
<Method for producing hydrophilic film-formed article>
By forming the hydrophilic film of the present invention on the substrate by the following method, a hydrophilic film-formed article can be produced. The method for producing a hydrophilic film-forming article of the present invention includes: a base material preparing step for preparing a base material; a coating liquid preparing step for preparing a coating liquid for forming a hydrophilic film; and applying the coating liquid to the surface of the base material. A coating process for forming a coating film, and a curing process for heating the substrate after the coating process at 100 to 400 ° C. to cure the coating film to form a hydrophilic coating on the surface of the substrate.
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法では、まず、基材を準備する基材準備工程を行う。該工程では、ガラス板、鏡等の基材を準備する。この際、密着性を確保するために、酸化セリウム等で充分に研磨することにより、表面の汚れ等を丁寧に除去しておくことが好ましい。 In the method for producing a hydrophilic film-formed article of the present invention, first, a base material preparing step for preparing a base material is performed. In this step, a substrate such as a glass plate or a mirror is prepared. At this time, in order to ensure adhesion, it is preferable to carefully remove dirt and the like on the surface by sufficiently polishing with cerium oxide or the like.
次に、親水性被膜形成用塗布液を準備する塗布液準備工程を行う。該工程では、
（Ａ成分）一般式［１］で表される重合性単量体、（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体、（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体に加えて、水、酸、ラジカル重合開始剤、有機溶媒を混合して、親水性被膜形成用塗布液を調製する。Ａ〜Ｃ成分は、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、aが０.８〜１１モル％、bが１．０〜９５モル％、cが１．０〜９６モル％の範囲となるように混合する。
Next, a coating solution preparing step for preparing a coating solution for forming a hydrophilic film is performed. In the process,
(Component A) polymerizable monomer represented by general formula [1], (B component) polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (C component) general formula In addition to the polymerizable monomer represented by [2], water, an acid, a radical polymerization initiator, and an organic solvent are mixed to prepare a coating solution for forming a hydrophilic film. In the components A to C, the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), and mol% (c) of (C component) was 100 mol%. When mixing, the mixing is performed so that a is in the range of 0.8 to 11 mol%, b is in the range of 1.0 to 95 mol%, and c is in the range of 1.0 to 96 mol%.
親水性被膜形成用塗布液中で、原料であるＣ成分の加水分解・重縮合反応を進行させておくことが好ましいので、塗布液には水が添加されている。原料として液体の水や水溶液を用いても良いし、大気中から取り込まれる水分を利用しても良い。水の量は、０．１〜３０％であることが好ましい。添加する水の量が０．１％未満であると、添加する水の量が少なすぎて、加水分解が進まず、被膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、添加する水の量が３０％を超えると、添加する水の量が多すぎて、沈殿等が発生し易くなり、ポットライフが短くなる傾向がある。 Since it is preferable to advance hydrolysis / polycondensation reaction of the component C as a raw material in the coating liquid for forming a hydrophilic film, water is added to the coating liquid. Liquid water or an aqueous solution may be used as a raw material, or moisture taken in from the atmosphere may be used. The amount of water is preferably 0.1 to 30%. If the amount of water to be added is less than 0.1%, the amount of water to be added is too small, hydrolysis does not proceed, and the hardness of the coating tends to be low. On the other hand, when the amount of water to be added exceeds 30%, the amount of water to be added is too large, precipitation or the like is likely to occur, and the pot life tends to be shortened.
また、上記の加水分解や重縮合を促進するために酸が添加される。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、有機酸としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、マレイン酸、グリコール酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。好ましいのは塩酸、硝酸、酢酸である。 An acid is added to promote the hydrolysis and polycondensation. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like, and examples of the organic acid include acetic acid, trifluoroacetic acid, citric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, maleic acid, glycolic acid, and vinylsulfone. An acid etc. are mentioned. Preference is given to hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid.
さらに、Ａ〜Ｃ成分の重合性単量体に含まれる重合性二重結合を開裂させ重合させるために、ラジカル重合開始剤が添加される。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物やアゾ系化合物を挙げることができ、例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化水素等の過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−[（１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、１，１’−アゾビス−(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２-イル)プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２-イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２-イル)プロパン]、２，２’−アゾビス(アミジノプロパン)二塩酸、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２’−アゾビス(イソブチレート)、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系化合物を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、水溶性のものが重合安定性が高いため好ましく、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等がより好ましい。 Furthermore, a radical polymerization initiator is added in order to cleave and polymerize the polymerizable double bond contained in the polymerizable monomers of components A to C. Examples of radical polymerization initiators include peroxides and azo compounds, such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, Di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexano Tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, hydrogen peroxide, etc. Oxides, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) ) -2-Methylpropionamidine] n hydrate 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′- Examples thereof include azo compounds such as azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), dimethyl 2,2′-azobis (isobutyrate), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water-soluble ones are preferable because of high polymerization stability, and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and the like are more preferable.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル類、セロソルブ類、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１ − メトキシ− ２ − プロパノール、１ − エトキシ− ２ − プロパノール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等が挙げられ、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents, esters, cellosolves, dimethylformamide and the like. Specific examples of the alcohol solvent include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2-. Examples include propanol. Examples of esters include ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate. Examples of cellosolves include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
親水性被膜形成用塗布液は、さらに、（Ｄ成分）の重合性単量体を含んでいても良い。この場合、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、（Ｄ成分）のモル％（d）は、１〜８０％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜６０％がさらに好ましい。
親水性被膜形成用塗布液は、無機酸化物の前駆体を含んでいても良い。無機酸化物の前駆体は、得られる親水性被膜中では無機酸化物となり、親水性被膜の膜硬度、耐水性や耐アルカリ性を向上させることが出来る場合がある。無機酸化物の前駆体としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物等の前駆体が挙げられる。耐水性や耐アルカリ性の向上の点からは、ジルコニウム酸化物の前駆体が好ましい。
The coating liquid for forming a hydrophilic film may further contain a polymerizable monomer (D component). In this case, when the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), and mol% (c) of (C component) is 100 mol%, 1% to 80% is preferable, 5% to 70% is more preferable, and 10% to 60% is more preferable.
The coating liquid for forming a hydrophilic film may contain an inorganic oxide precursor. The precursor of the inorganic oxide becomes an inorganic oxide in the obtained hydrophilic coating, and may improve the film hardness, water resistance and alkali resistance of the hydrophilic coating. Examples of the precursor of the inorganic oxide include precursors such as silicon oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide. From the viewpoint of improving water resistance and alkali resistance, a precursor of zirconium oxide is preferred.
ケイ素酸化物前駆体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the silicon oxide precursor include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, monomethyltrimethoxysilane, monomethyltrichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and dimethyldichlorosilane.
アルミニウム酸化物前駆体としては、例えば、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムジノルマルブトキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が挙げられる。 Examples of the aluminum oxide precursor include aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate, and aluminum dinormal butoxy. Examples thereof include monoethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate, and the like.
ジルコニウム酸化物前駆体としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。 Examples of the zirconium oxide precursor include zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate, tetraisopropoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tributoxymono Examples thereof include acetylacetonate and zirconium tetraacetylacetonate.
また、親水性被膜形成用塗布液は、得られる親水性被膜の更なる親水性の向上や、膜硬度や表面滑り性の改善のために、シリカやチタニア、ジルコニアなどの無機酸化物微粒子を添加しても良い。無機酸化物微粒子は、親水性被膜形成用塗布液の他の成分との相性を高めるために、アクリル基などで表面修飾されたものを用いても良い。 In addition, the coating liquid for forming a hydrophilic film contains inorganic oxide fine particles such as silica, titania, and zirconia in order to further improve the hydrophilicity of the obtained hydrophilic film and to improve the film hardness and surface slipperiness. You may do it. Inorganic oxide fine particles may be those whose surface is modified with an acrylic group or the like in order to enhance compatibility with other components of the coating liquid for forming a hydrophilic film.
さらに、親水性被膜形成用塗布液には、澱粉化合物、親水剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤、重合禁止剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤、レベリング剤等の成分が添加されても良い。 Furthermore, the coating liquid for hydrophilic film formation includes starch compounds, hydrophilic agents, surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, infrared absorbers, polymerization inhibitors, flame retardants, hydrolysis inhibitors, Components such as antifungal agents and leveling agents may be added.
親水剤としては、例えば、親水基含有アルコキシオリゴマー（「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１８」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２６５５Ａ」、信越化学工業製）、水溶性のポリマーブラシ状化合物（商品名「ＬＡＭＢＩＣ」シリーズ、大阪有機化学工業製）、親水基含有水系シランカップリング剤（商品名「Ｘ−１２−６４１」、「Ｘ−１２−１０９８」、「Ｘ−１２−１１２１」、「Ｘ−１２−１１３５」、「Ｘ−１２−１１２６」、「Ｘ−１２−１１３１」、「Ｘ−１２−１１４１」、信越化学工業製）等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic agent include a hydrophilic group-containing alkoxy oligomer (“X-41-1053”, “X-41-1059A”, “X-41-1056”, “X-41-1805”, “X-41-”. 1818 "," X-41-1810 "," X-40-2651 "," X-40-2655A ", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), water-soluble polymer brush compounds (trade name" LAMBIC "series, Osaka Organics) Chemical Industry), hydrophilic group-containing aqueous silane coupling agent (trade names “X-12-641”, “X-12-1098”, “X-12-1121”, “X-12-1135”, “X -12-1126 "," X-12-1131 "," X-121-1141 ", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
界面活性剤としては、例えば、エチレンオキサイド含有非イオン性界面活性剤（商品名「ペポールＡＳ−０５３Ｘ」、「ペポールＡＳ−０５４Ｃ」、「ペポールＡ−０６３８」、「ペポールＡ−０８５８」、「ペポールＢ−１８１」、「ペポールＢ−１８２」、「ペポールＢ−１８４」、「ペポールＢ−１８８」、「ペポールＤ−３０１Ａ」、「ペポールＤ−３０４」、「ペポールＢＳ−１８４」、「ペポールＢＳ−２０１」、東邦化学工業製）、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名「サーフィノール１０４Ｅ」、「サーフィノール１０４Ｈ」、「サーフィノール１０４Ａ」、「サーフィノール１０４ＰＡ」、「サーフィノール１０４ＰＧ−５０」、「サーフィノール１０４Ｓ」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール４８５」、「オルフィンＤ−１０ＰＧ」、以上日信化学工業製、「アセチレノールＥＯＯ」、「アセチレノールＥ１３Ｔ」、「アセチレノールＥ４０」、「アセチレノールＥ６０」、「アセチレノールＥ８１」、「アセチレノールＥ１００」、「アセチレノールＥ２００」、「アセチレノールＥ００Ｆ２４」、「アセチレノールＥ００Ｐ」、以上川研ファインケミカル製）、共栄社化学製の「ポリフローＮｏ．３」、「ポリフローＮｏ．５０ＨＦ」、「ポリフローＮｏ．５４」、「ポリフローＮｏ．６４ＨＦ」、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．７７」、「ポリフローＮｏ．８５ＨＦ」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５」、「ポリフローＮｏ．ＡＴＦ−２」、「グラノール１００」、「グラノール１１５」、「グラノール４００」、「グラノール４１０」、「グラノール４２０」、「グラノール４４０」、「グラノール４５０」、「グラノールＢ−１４８４」等が挙げられる。 Surfactants include, for example, ethylene oxide-containing nonionic surfactants (trade names “Pepol AS-053X”, “Pepol AS-054C”, “Pepol A-0638”, “Pepol A-0858”, “Pepol”. "B-181", "Pepol B-182", "Pepol B-184", "Pepol B-188", "Pepol D-301A", "Pepol D-304", "Pepol BS-184", "Pepol BS -201 ", manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., acetylene glycol surfactants (trade names" Surfinol 104E "," Surfinol 104H "," Surfinol 104A "," Surfinol 104PA "," Surfinol 104PG-50 " "Surfinol 104S", "Surfinol 420", "Surfinol 44 "Surfinol 465", "Surfinol 485", "Orphine D-10PG", manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., "acetylenol EOO", "acetylenol E13T", "acetylenol E40", "acetylenol E60", "acetylenol "E81", "acetylenol E100", "acetylenol E200", "acetylenol E00F24", "acetylenol E00P", manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), "Polyflow No. 3", "Polyflow No. 50HF", "Polyflow" manufactured by Kyoeisha Chemical No. 54 ”,“ Polyflow No. 64HF ”,“ Polyflow No. 75 ”,“ Polyflow No. 77 ”,“ Polyflow No. 85HF ”,“ Polyflow No. 90 ”,“ Polyflow No. 95 ”,“ Polyflow No. ” ATF 2 "," Granol 100 "," Granol 115 "," Granol 400 "," Granol 410 "," Granol 420 "," Granol 440 "," Granol 450 ", and" Granol B-1484 "and the like.
なお、親水性被膜形成用塗布液中の固形分の濃度を１〜１０％とするのが均一な塗布膜を形成する上で好ましい。 In order to form a uniform coating film, it is preferable that the solid content in the coating liquid for forming a hydrophilic film is 1 to 10%.
次に、前記親水性被膜形成用塗布液を前記基材表面に塗布する塗布工程を行う。塗布法としては、特に限定されるものではないが、生産性などの面からは、例えば、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、その他のロールコート法、カーテンコート法、スプレーコ−ト法などの公知手段が採用でき、適宜マスキングすることにより、部分的な成膜はもちろん、任意の形状、図柄に被膜を形成することができる。 Next, an application step of applying the hydrophilic coating forming coating solution to the substrate surface is performed. The coating method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, for example, spin coating method, bar coating method, reverse roll coating method, other roll coating methods, curtain coating methods, spray coating methods, and the like. Known means such as a method can be adopted, and by appropriately masking, a film can be formed in an arbitrary shape and pattern as well as partial film formation.
次に、塗布工程後の基材を１００〜４００℃ で５〜６０分間加熱して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性の被膜を形成する硬化工程を行う。塗布工程後の加熱としては、１００〜２００℃の比較的低温で、５〜３０分間加熱することが好ましく、より好ましくは、上記加熱温度が１５０〜２００℃ 程度、加熱時間が５〜１０分間程度である。 Next, the substrate after the coating step is heated at 100 to 400 ° C. for 5 to 60 minutes to cure the coating film, and a curing step is performed in which a hydrophilic coating film is formed on the substrate surface. As heating after the coating step, it is preferable to heat at a relatively low temperature of 100 to 200 ° C. for 5 to 30 minutes, and more preferably, the heating temperature is about 150 to 200 ° C. and the heating time is about 5 to 10 minutes. It is.
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法においては、塗布工程後の塗膜表面、及び／ 又は、硬化工程後の被膜表面に対して、オゾン処理を施し、被膜の酸化を進行させてもよい。 In the method for producing a hydrophilic film-formed article of the present invention, the coating film surface after the coating process and / or the coating film surface after the curing process may be subjected to ozone treatment to advance the oxidation of the film. .
上記オゾン処理とは、塗布工程後の塗膜表面、及び／ 又は、硬化工程後の被膜表面に、ＵＶオゾン処理装置等を用い、特定波長の紫外線を照射し、オゾン（Ｏ３） を生成させ、その生成したオゾンを利用し、塗膜表面、及び／ 又は、被膜表面の酸化をより進行させる処理をいう。 The ozone treatment means that the coating film surface after the coating process and / or the coating film surface after the curing process is irradiated with ultraviolet rays of a specific wavelength using a UV ozone treatment device or the like to generate ozone (O 3 ). , Refers to a treatment that uses the generated ozone to further oxidize the coating surface and / or coating surface.
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法においては、前記親水性被膜形成用塗布液及び／ 又はその原料に対して、過酸化水素処理、及び、過マンガン酸塩処理のうち少なくとも１つの酸化処理を施し、塗布液及び／ 又はその原料の酸化を進行させてもよい。 In the method for producing a hydrophilic film-forming article of the present invention, at least one oxidation treatment of hydrogen peroxide treatment and permanganate treatment is performed on the hydrophilic film-forming coating solution and / or its raw material. To oxidize the coating solution and / or its raw material.
前記過酸化水素処理とは、過酸化水素水を塗布液やその原料に添加し、酸化を進行させる処理を意味する。前記過マンガン酸塩処理とは、過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを塗布液やその原料に添加し、酸化を進行させる処理を意味する。 The hydrogen peroxide treatment means a treatment in which a hydrogen peroxide solution is added to a coating solution or its raw material to promote oxidation. The permanganate treatment means a treatment in which potassium permanganate or sodium permanganate is added to a coating solution or its raw material to promote oxidation.
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法では、さらに、保護紙貼付工程として、親水性被膜を保護するための保護紙を、前記親水性被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付することが好ましい。該保護紙は、本発明の親水性被膜形成物品の梱包、運搬、施工の際に、親水性被膜形成物品に形成されている親水性被膜の損傷や汚染を防止する役割を果たす。 In the method for producing a hydrophilic film-formed article of the present invention, a protective paper for protecting the hydrophilic film is further affixed to the surface of the hydrophilic film-formed article so as to cover the hydrophilic film as a protective paper sticking step. It is preferable to do. The protective paper plays a role of preventing damage and contamination of the hydrophilic film formed on the hydrophilic film-formed article during packaging, transportation, and construction of the hydrophilic film-formed article of the present invention.
前記保護紙は、粘着成分として澱粉化合物を含むことが好ましく、さらに粘着成分中に親水剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。保護紙を剥離した際、これらの澱粉化合物や親水剤、界面活性剤が親水性被膜の表面に残留し、これらの澱粉化合物や親水剤、界面活性剤をコーティングしたのと同様の効果をもたらす。すなわち、澱粉化合物や親水剤、界面活性剤が親水性被膜表面に存在すると、親水性被膜形成物品の親水性が増加し、親水剤や界面活性剤が存在すると、防汚性が向上しやすくなる。親水剤や界面活性剤としては、前記親水性被膜形成用塗布液において例示した化合物や商品を使用することができる。 The protective paper preferably contains a starch compound as an adhesive component, and preferably contains at least one selected from a hydrophilic agent and a surfactant in the adhesive component. When the protective paper is peeled off, these starch compounds, hydrophilic agents, and surfactants remain on the surface of the hydrophilic film, and the same effects as those obtained by coating these starch compounds, hydrophilic agents, and surfactants are brought about. That is, when a starch compound, a hydrophilic agent, and a surfactant are present on the hydrophilic coating surface, the hydrophilic property of the hydrophilic film-forming article is increased, and when a hydrophilic agent and a surfactant are present, the antifouling property is easily improved. . As the hydrophilic agent and the surfactant, the compounds and products exemplified in the coating liquid for forming a hydrophilic film can be used.
なお、前記保護紙を親水性被膜形成物品の表面に貼付する工程（保護紙貼付工程）は、表面に予め粘着成分を有した保護紙を親水性被膜形成物品の被膜表面に貼付してもよいし、親水性被膜形成物品の被膜表面に粘着成分を塗布しその上に保護紙を密着させて貼付してもよい。 In the step of applying the protective paper to the surface of the hydrophilic film-forming article (protective paper application process), a protective paper having an adhesive component on the surface in advance may be applied to the surface of the hydrophilic film-forming article. Then, an adhesive component may be applied to the surface of the film of the hydrophilic film-formed article, and a protective paper may be stuck on the surface to be adhered.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はかかる実施例に限定されるものでない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to such examples.
本実施例及び比較例では、親水性被膜の形成された物品を製造するための親水性被膜形成用塗布液を調製し、該塗布液を基材上に塗布し硬化させて、親水性被膜形成物品を作製した。親水性被膜形成用塗布液の調製方法及び親水性被膜形成物品の作製方法（製造方法）は後述の通りである。また、得られた親水性被膜形成物品について、以下に示す方法により品質評価を行った。 In this example and a comparative example, a hydrophilic coating-forming coating solution for producing an article having a hydrophilic coating was prepared, and the coating solution was applied on a substrate and cured to form a hydrophilic coating. Articles were made. The preparation method of the coating liquid for hydrophilic film formation and the preparation method (manufacturing method) of a hydrophilic film formation article are as below-mentioned. Moreover, quality evaluation was performed by the method shown below about the obtained hydrophilic film formation article.
〔外観評価〕：親水性被膜の外観を目視で評価し、無色透明で問題ないものを合格（○）、白濁など問題のあったものを不合格（×）とした。
［水垢除去性］：水平に置いた基材に水道水をスプレー噴霧し、６０℃で１時間乾燥させた後に、タオルで水拭きし、水垢の除去を試みた。水拭き後の基材を目視観察し、水垢を完全に除去できたものを合格（○）とし、水垢を除去出来なかったものは不合格（×）とした。
[Appearance evaluation]: The appearance of the hydrophilic film was visually evaluated, and the transparent and non-problematic product was judged as acceptable (◯), and the problematical matter such as cloudiness was regarded as unacceptable (x).
[Delase removal property] After spraying tap water on a horizontally placed substrate and drying it at 60 ° C. for 1 hour, it was wiped with a towel to try to remove the scale. The substrate after wiping with water was visually observed, and those that were able to completely remove scale were judged as acceptable (◯), and those that could not be removed were judged as unacceptable (x).
〔水膜形成能〕：基材を垂直に置き、該基材表面を純水で一様に濡らして静置してから２０秒放置した時点での、基材表面のうち水膜が形成された割合をそれぞれ目視で確認し、それらを比較することで基材表面の水膜形成能を評価した。処理後の基材表面の水膜形成能が高いほど、塗布処理によって、基材表面に親水性被膜が良好に形成されたといえる。◎、○、△を合格とした。
［初期水接触角］：親水性被膜形成物品の被膜面にイオン交換水２μＬを滴下し、着滴１０秒後の液滴と被膜面とのなす角を、接触角計（ＣＡ−Ｘ２００、協和界面科学社製）を用いて室温（約２５℃）で測定した。該接触角が小さいほど、より親水性に優れていると言える。一般的には、該接触角が３０°以下になると、物品の表面に付着した水滴がぬれ広がりやすくなり、水滴による光の乱反射が抑制され、曇りにくくなる。 [Initial water contact angle]: 2 μL of ion-exchanged water was dropped on the coating surface of the hydrophilic coating-formed article, and the angle formed by the droplet and the coating surface 10 seconds after the landing was measured using a contact angle meter (CA-X200, Kyowa). It was measured at room temperature (about 25 ° C.) using Interface Science Co., Ltd. It can be said that the smaller the contact angle, the better the hydrophilicity. In general, when the contact angle is 30 ° or less, water droplets attached to the surface of the article tend to get wet and spread, and the irregular reflection of light by the water droplets is suppressed, so that it becomes difficult to cloud.
〔鉛筆硬度〕：”ＪＩＳ Ｋ ５６００ 塗料一般試験方法（１９９９年）”に準拠して、荷重０．７５ｋｇｆが負荷された鉛筆で膜表面を２回引っ掻き、２回とも膜の破れが無かった鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度とした。２Ｈ以上を合格とした。 [Pencil hardness]: According to “JIS K 5600 paint general test method (1999)”, the film surface was scratched twice with a pencil loaded with a load of 0.75 kgf, and the film was not torn twice. Was the pencil hardness of the film. 2H or higher was accepted.
［実施例１］
（１）親水性被膜形成用塗布液の調製
（３−スルホプロピルメタクリラート カリウム塩の希釈液；Ａ液の調整）
（Ａ成分）の一般式［１］で表される重合性単量体である３−スルホプロピルメタクリラート カリウム塩（東京化成工業製）を、２．４ｗｔ％となるようにアルコゾールＫ（甘糟化学産業製、エタノール；８５ｗｔ％、２−プロパノール；４．９ｗｔ％、１−プロパノール；１０．１ｗｔ％の混合アルコール）で希釈したものを２時間室温にて攪拌し、Ａ液とした。
（親水性被膜形成用塗布液の調整）
６７．７ｇのアルコゾールＫに、
前記Ａ液を５．６４ｇ（３−スルホプロピルメタクリラート カリウム塩は０．５５ｍｍｏｌ）、
（Ｂ成分）の重合性単量体としてペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＡＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学工業製）を０．８６ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、
（Ｃ成分）の一般式［２］で表される重合性単量体として３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業製）を５．６７ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、
０．５規定の硝酸を１．７４ｇ、
ラジカル重合開始剤として２，２‘-アゾビス［２-メチル］-Ｎ-（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（ＶＡ−８６、和光純薬製）の０．００１ｗｔ％溶液（希釈溶媒アルコゾールＫ）１０．６６ｇ
を加え、４時間室温で攪拌することで、固形分濃度が５．０ｗｔ％である親水性被膜形成用塗布液を調整した。
（２）親水性被膜形成物品の製造
１０ｃｍ角で厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを使用し、塗布面を酸化セリウムで十分に研磨した後、水洗後、乾燥させて塗布用の基材とした。該基材表面に（１）で調製した親水性被膜形成用塗布液をスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間加熱処理して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。
[Example 1]
(1) Preparation of coating solution for forming hydrophilic coating (diluted solution of 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt; adjustment of solution A)
3-sulfopropyl methacrylate potassium salt (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a polymerizable monomer represented by the general formula [1] of (Component A), was added to Arcosol K (Kansu Chemical Co., Ltd.) so as to be 2.4 wt%. Industrial, ethanol: 85 wt%, 2-propanol; 4.9 wt%, 1-propanol; 10.1 wt% mixed alcohol) was stirred for 2 hours at room temperature to obtain solution A.
(Adjustment of coating solution for forming hydrophilic coating)
To 67.7 g of Arcosol K,
5.64 g of the liquid A (3-sulfopropyl methacrylate potassium salt is 0.55 mmol),
0.86 g (2.69 mmol) of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (ATMM-3LM-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a polymerizable monomer of (Component B),
5.67 g (24.2 mmol) of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a polymerizable monomer represented by the general formula [2] of (C component),
1.74 g of 0.5 N nitric acid,
10.66 g of a 0.001 wt% solution of 2,2′-azobis [2-methyl] -N- (hydroxyethyl) propionamide (VA-86, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a radical polymerization initiator (diluted solvent Alcozol K)
And a coating solution for forming a hydrophilic film having a solid content concentration of 5.0 wt% was prepared by stirring at room temperature for 4 hours.
(2) Manufacture of hydrophilic film-formed article A soda lime glass having a 10 cm square and a thickness of 2 mm was used. The coated surface was sufficiently polished with cerium oxide, then washed with water and dried to obtain a substrate for coating. The coating liquid for forming a hydrophilic film prepared in (1) is applied to the surface of the base material by a spin coating method, and the coating film is cured by heat treatment at 200 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic film on the surface of the base material. To form a hydrophilic film-formed article.
［実施例２〜１２］
表１に示すとおり、各成分の重合性単量体の種類、比率を変え、それ以外は実施例１と同様に実施した。
[Examples 2 to 12]
As shown in Table 1, the procedure was the same as in Example 1 except that the type and ratio of the polymerizable monomer of each component were changed.
［実施例１３］
表１に示すとおり、Ｄ成分として２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（Ａ−ＳＡ、新中村化学工業社製）を、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたときに、８．５モル％となるように添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
[Example 13]
As shown in Table 1, 2-acryloyloxyethyl succinate (A-SA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as D component, mol% (a) of (A component), mol% of (B component) (b ) And (C component) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the total value (a + b + c) of mol% (c) was 100 mol%, so that it was added to 8.5 mol%.
［実施例１４］
酸触媒として０．５規定の硝酸のかわりに同量の１規定の酢酸を用いた以外は実施例１３と同様に実施した。
[Example 14]
The same procedure as in Example 13 was performed except that the same amount of 1 N acetic acid was used instead of 0.5 N nitric acid as the acid catalyst.
［実施例１５、１６、１８〜２１］
表１に示すとおり、各成分の重合性単量体の種類、比率を変え、それ以外は実施例１３と同様に実施した。
[Examples 15, 16, 18 to 21]
As shown in Table 1, the same procedure was performed as in Example 13 except that the types and ratios of the polymerizable monomers of the respective components were changed.
［実施例１７］
酸触媒として０．５規定の硝酸のかわりに同量の１規定の酢酸を用いた以外は実施例１６と同様に実施した。
[Example 17]
The same procedure as in Example 16 was performed except that the same amount of 1N acetic acid was used instead of 0.5N nitric acid as the acid catalyst.
［実施例２２］
表１に記載の成分に加えて、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（オルガチックスＺＡ−６５、マツモトファインケミカル社製）を、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたときに、２４．４モル％となるように添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
[Example 22]
In addition to the components described in Table 1, zirconium tetranormal butoxide (Orgatechs ZA-65, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was added in mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), The same procedure as in Example 1 was carried out except that the total value (a + b + c) of mol% (c) of (C component) was 100 mol%, so that 24.4 mol% was added.
［比較例１〜６、８〜１０］
表２に示すとおり、各成分の重合性単量体の種類、比率を変え、それ以外は表１の実施例１と同様に実施した。
[Comparative Examples 1-6, 8-10]
As shown in Table 2, the procedure was performed in the same manner as in Example 1 of Table 1 except that the type and ratio of the polymerizable monomer of each component were changed.
［比較例７］
特許文献１に記載の親水性被膜形成物品（特許文献１の実施例１相当品）を評価した。
[Comparative Example 7]
The hydrophilic film-formed article described in Patent Document 1 (equivalent to Example 1 of Patent Document 1) was evaluated.
各実施例及び各比較例について、親水性被膜の各成分とその割合、各成分間の比率を表１、表２に示す。また、各実施例及び各比較例で得られた親水性被膜形成物品に関し、外観の観察結果、水垢除去性、水膜形成能、初期水接触角、鉛筆硬度の測定結果を下記の表３に示す。 Tables 1 and 2 show the components and ratios of the hydrophilic coating and the ratios between the components for each example and each comparative example. In addition, regarding the hydrophilic film-formed articles obtained in each Example and each Comparative Example, the results of observation of appearance, scale removal property, water film forming ability, initial water contact angle, and pencil hardness are shown in Table 3 below. Show.
なお、実施例や比較例で用いた３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩、アクリル酸ヒドロキシエチルは東京化成工業社製、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートは新中村化学工業社製、テトラエトキシシランは多摩化学工業社製のものを用いた。 In addition, 3-sulfopropyl acrylate potassium salt and hydroxyethyl acrylate used in Examples and Comparative Examples are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, trimethylolpropane triacrylate (DTMPTA), 2-hydroxy-3 -Acryloyloxypropyl methacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and tetraethoxysilane manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. were used.
表１より明らかなように、実施例１〜２１では、（Ａ成分）一般式［１］で表される重合性単量体と、（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体とを、（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、aが０.８〜１１モル％、bが１.０〜９５モル％、cが１.０〜９６モル％の範囲で重合してなる共重合体を含む親水性被膜の形成された物品であり、水垢除去性及び膜硬度が良好であった。さらに、該親水性被膜形成物品の外観、親水性も良好であった。 As apparent from Table 1, in Examples 1 to 21, (A component) a polymerizable monomer represented by the general formula [1], and (B component) 3 or more (meth) per molecule. A polymerizable monomer having an acryloyl group and (C component) a polymerizable monomer represented by the general formula [2] are composed of (A component) mol% (a), (B component) mol%. (B) When the total value (a + b + c) of mol% (c) of (C component) is 100 mol%, a is 0.8 to 11 mol%, b is 1.0 to 95 mol%, and c is The article was formed with a hydrophilic film containing a copolymer obtained by polymerization in the range of 1.0 to 96 mol%, and was excellent in scale removability and film hardness. Furthermore, the appearance and hydrophilicity of the hydrophilic film-formed article were good.
［比較例１］
Ｃ成分を用いなかったところ、膜硬度が不十分であった。
[Comparative Example 1]
When the component C was not used, the film hardness was insufficient.
［比較例２］
Ｃ成分のモル％（ｃ）が多く、水垢が除去できなかった。
[Comparative Example 2]
There was much mol% (c) of C component, and scale could not be removed.
［比較例３］
Ａ成分を用いなかったところ、親水性が不十分で水膜を形成しなかった。
[Comparative Example 3]
When component A was not used, hydrophilicity was insufficient and a water film was not formed.
［比較例４］
Ａ成分のモル％（a）が少なく、親水性が不十分で水膜を形成しなかった。
[Comparative Example 4]
The mol% (a) of the component A was small, the hydrophilicity was insufficient and a water film was not formed.
［比較例５、６］
Ｂ成分を用いなかったところ、被膜が白濁してしまった。
[Comparative Examples 5 and 6]
When the component B was not used, the coating became cloudy.
［比較例７］
特許文献１に記載の親水性被膜形成物品を評価したところ、膜硬度は十分なものの、水垢が除去できなかった。
[Comparative Example 7]
When the hydrophilic film-formed article described in Patent Document 1 was evaluated, the scale could not be removed although the film hardness was sufficient.
［比較例８］
Ａ成分の重合性単量体の代わりに、メトキシポリエチレングリコール＃400アクリレートを用いたところ、親水性が不十分で水膜を形成しなかった。
[Comparative Example 8]
When methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate was used instead of the polymerizable monomer of component A, the hydrophilicity was insufficient and a water film was not formed.
［比較例９］
Ｂ成分の重合性単量体の代わりに、１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体である２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートを用いたところ、被膜の表面にブツが生じてしまい、硬度も不十分であった。
[Comparative Example 9]
When 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, which is a polymerizable monomer having two (meth) acryloyl groups in one molecule, was used instead of the polymerizable monomer of component B, a coating film was obtained. As a result, bumps were generated on the surface and the hardness was insufficient.
［比較例１０］
Ｃ成分の重合性単量体の代わりに、テトラエトキシシランを用いたところ、被膜が白濁してしまい、水垢も除去出来なかった。
[Comparative Example 10]
When tetraethoxysilane was used in place of the polymerizable monomer of component C, the film became cloudy, and scales could not be removed.
本発明の親水性被膜の形成された物品は、水垢除去性や膜硬度に優れるので、高湿環境や払拭が頻繁になされる環境であっても使用することが出来る。具体的な使用用途としては、浴室用、洗面化粧台用の鏡や窓ガラス、車両用、船舶用、航空機用の窓ガラスや鏡（ルームミラー、ドアミラー等）が挙げられる。その他の使用用途としては、眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、試験機、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓、道路反射鏡、携帯電話等の移動通信体のディスプレー等が挙げられる。 Since the article formed with the hydrophilic coating of the present invention is excellent in scale removal and film hardness, it can be used even in a high humidity environment or an environment where wiping is frequently performed. Specific uses include mirrors and window glass for bathrooms and vanities, window glass and mirrors for vehicles, ships, and aircraft (room mirrors, door mirrors, etc.). Other uses include eyeglasses, cameras and other lenses, goggles, helmet shields, refrigerated showcases, frozen showcases, testing machines, precision instrument cases and other openings and viewing windows, road reflectors, mobile phones, etc. Examples include a display of a communication body.
Claims (13)
（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体とを、
（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、
aが０.８〜１１モル％、
bが１.０〜９５モル％、
cが１.０〜９６モル％の範囲で重合してなる共重合体を含む親水性被膜。
−Ｎ＋（Ｒ４）２ＸＳＯ３ ―（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、又は水素であり、Ｘは水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の官能基である。）
Ｒ５−（ＣＨ２）ｍ―Ｓｉ−Ｒ６ ３ ［２］
（式［２］中、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、又はビニル基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アセトキシ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは０〜６の整数である。） (Component A) a polymerizable monomer represented by the general formula [1],
(Component B) a polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule;
(Component C) a polymerizable monomer represented by the general formula [2],
When the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), mol% (c) of (C component) is 100 mol%,
a is from 0.8 to 11 mol%,
b is 1.0 to 95 mol%,
A hydrophilic film comprising a copolymer obtained by polymerizing c in the range of 1.0 to 96 mol%.
—N + (R 4 ) 2 XSO 3 — (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group) A monovalent functional group having at least one group selected from the group consisting of: )
R 5 — (CH 2 ) m —Si—R 6 3 [2]
(In formula [2], R 5 is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a thiol group, or a vinyl group, and R 6 is independently hydrogen, halogen, acetoxy group, or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. And m is an integer of 0 to 6.)
（Ｂ成分）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体とを、
（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、
aが１.０〜５モル％、
bが４〜７０モル％、
cが２５〜９１モル％の範囲で重合してなる共重合体を含む親水性被膜。
Ｒ５−（ＣＨ２）ｍ―Ｓｉ−Ｒ６ ３ ［２］
（式［２］中、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは１〜６の整数である。） (Component A) a polymerizable monomer represented by the general formula [1],
(Component B) Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate modified with succinic anhydride, di At least one polymerizable monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule selected from the group consisting of pentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate;
(Component C) a polymerizable monomer represented by the general formula [2],
When the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), mol% (c) of (C component) is 100 mol%,
a is 1.0 to 5 mol%,
b is 4-70 mol%,
A hydrophilic film containing a copolymer obtained by polymerizing c in a range of 25 to 91 mol%.
R 5 — (CH 2 ) m —Si—R 6 3 [2]
(In Formula [2], R < 5 > is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, R < 6 > is a C1-C3 alkoxy group each independently, and m is an integer of 1-6. )
2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸
2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート
アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、
アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、
アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、
リン酸2-アクリロイルオキシエチル、リン酸2-（メタクリロイルオキシ）エチル
からなる群から選ばれる少なくとも１つの、高極性官能基と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体を共重合してなる、
請求項１又は７に記載の親水性被膜。 Furthermore, as (D component),
2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid
2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
Copolymerized with a polymerizable monomer having at least one highly polar functional group and (meth) acryloyl group selected from the group consisting of 2-acryloyloxyethyl phosphate and 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate ,
The hydrophilic film according to claim 1 or 7.
（Ｂ成分）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、
（Ｃ成分）一般式［２］で表される重合性単量体とを、
（Ａ成分）のモル％（a）、（Ｂ成分）のモル％（b）、（Ｃ成分）のモル％（c）の合計値（a＋b＋c）を１００モル％としたとき、
aが０.８〜１１モル％、
bが１.０〜９５モル％、
cが１.０〜９６モル％の範囲で含む親水性被膜形成用塗布液。
−Ｎ＋（Ｒ４）２ＸＳＯ３ ―（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、又は水素であり、Ｘは水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の官能基である。）
Ｒ５−（ＣＨ２）ｍ―Ｓｉ−Ｒ６ ３ ［２］
（式［２］中、Ｒ５はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、又はビニル基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アセトキシ基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは０〜６の整数である。） (Component A) a polymerizable monomer represented by the general formula [1],
(Component B) a polymerizable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule;
(Component C) a polymerizable monomer represented by the general formula [2],
When the total value (a + b + c) of mol% (a) of (A component), mol% (b) of (B component), mol% (c) of (C component) is 100 mol%,
a is from 0.8 to 11 mol%,
b is 1.0 to 95 mol%,
A coating solution for forming a hydrophilic film, wherein c is in the range of 1.0 to 96 mol%.
—N + (R 4 ) 2 XSO 3 — (R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group) A monovalent functional group having at least one group selected from the group consisting of: )
R 5 — (CH 2 ) m —Si—R 6 3 [2]
(In formula [2], R 5 is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a thiol group, or a vinyl group, and R 6 is independently hydrogen, halogen, acetoxy group, or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. And m is an integer of 0 to 6.)
請求項１２に記載の親水性被膜形成用塗布液を準備する、塗布液準備工程、
該塗布液を該基材に塗布する、塗布工程、及び、
該基材に塗布した該塗布液を硬化させる、硬化工程
を有することを特徴とする、親水性被膜形成物品の製造方法。 A method for producing a hydrophilic film-forming article comprising a base material and a hydrophilic film formed on the base material,
Preparing a coating solution for forming a hydrophilic film according to claim 12, a coating solution preparation step;
Applying the coating solution to the substrate, and a coating process; and
A method for producing a hydrophilic film-formed article, comprising a curing step of curing the coating solution applied to the substrate.
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