JP5552475B2 - 酸化セリウム製造方法、これから得られる酸化セリウムおよびこれを含むcmpスラリー - Google Patents

酸化セリウム製造方法、これから得られる酸化セリウムおよびこれを含むcmpスラリー Download PDF

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Description

本発明は、酸化セリウム製造方法、これから得られた酸化セリウムおよびこれを含むCMPスラリーに関する。より詳しくは、本発明は、より向上した研磨性能を有する酸化セリウムの製造を可能にする酸化セリウム製造方法、これから得られた酸化セリウムおよびこれを含むCMPスラリーに関する。
ULSIの高集積化のために現在の半導体製造工程はウエハーの大きさが大直径化する傾向にあり、デバイス製造で要求される最小線幅は0.13μm以下と漸次に減少するなど、厳しい製造環境を要求することになった。また、デバイスの性能向上のためにウエハー上に多重連結配線(multiple interconnection)または多層配線構造などを形成する工程が必須的に要求されている。しかし、前記工程が行われた後に発生されるウエハーの不平坦性は後続工程のマージンを減少させたり、素子の特性を劣化させるという問題がある。このような問題を解決するために、多くの製造工程で平坦化技術が使用されている。
前記平坦化技術として、最近、化学機械研磨(chemical mechanical polishing、CMP)が主に使用されているが、これはウエハー表面に相対的に回転する研磨パッドの表面を当接加圧すると同時に、研磨パッドにCMPスラリーを供給することによって、化学機械的作用によりウエハー表面を平坦化する技術である。
前記CMP技術は、浅いトレンチ素子分離(shallow trench−isolation、STI)方法により素子分離膜を形成する工程中、ウエハー上のトレンチが埋込まれるように酸化珪素膜を蒸着した後、研磨停止層、例えば、窒化珪素膜が露出するまで前記酸化珪素膜を研磨する段階に使用され得る。
この時、窒化珪素膜対比酸化珪素膜の除去選択比(窒化珪素膜の研磨速度対比酸化珪素膜の研磨速度比)が高いほど好ましい。窒化珪素膜対比酸化珪素膜の除去選択比が低ければ、前記窒化珪素膜などの研磨停止層パターンが均一に除去され難く、ウエハー全般にわたって研磨停止層の厚さの変化が大きいことがある。これによって、トレンチが形成された最終構造において、活性領域とフィールド領域間の段差を誘発して後続工程のマージンを減少させたり、経済性が悪化させることがある。
CMPスラリーは、一般に研磨材;分散剤;および水を含み、この時、研磨材の物理化学的特性は窒化珪素膜の研磨速度、酸化珪素膜の研磨速度、窒化珪素膜対比酸化珪素膜の除去選択比などの研磨性能に影響を与える。
特に、研磨材の強度や大きさは被研磨面の研磨速度と密接な関連がある。研磨材は機械的研磨機構により被研磨面を研磨することができ、この時、研磨材の強度が高いほど、研磨材の大きさが大きいほど、窒化珪素膜の研磨速度や酸化珪素膜の研磨速度が大きくなり得る。
一方、研磨材として酸化セリウムを使用する場合、酸化セリウムは機械的研磨作用以外に、酸化珪素膜に化学的研磨作用することができると知られている。酸化セリウムは酸化珪素膜と反応性が高いため、Si−O−Ceの化学的結合を形成することができ、これによって酸化珪素膜表面で酸化珪素の塊りを取り外すように除去しながら酸化珪素膜を研磨することができる。つまり、酸化セリウムの化学的活性に応じて窒化珪素膜対比酸化珪素膜の除去選択比、特に酸化珪素膜の研磨速度が変わり得る。
したがって、回路の信頼性を高め、製造の経済性を向上させるためには、研磨材として使用される酸化セリウムの物理化学的特性を適切に調節することが要求される。
そこで、本発明の目的は、適切な物理化学的特性を有し、より向上した研磨性能を有する酸化セリウムの製造を可能にする酸化セリウム製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記製造方法により得られる酸化セリウムを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記酸化セリウムを含有した研磨材を含むCMPスラリーを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記CMPスラリーを利用した研磨方法および半導体素子の素子分離膜形成方法を提供することにある。
本発明は、酸化セリウムと1次アルコールを接触させて前記酸化セリウムの比表面積を10%以上増加させる段階を含む酸化セリウム製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法により得られ、比表面積が8m/g〜100m/gである酸化セリウムを提供する。
さらに、本発明は、前記酸化セリウムを含有した研磨材を含むCMPスラリーを提供する。
さらに、本発明は、前記CMPスラリーで半導体基板上の研磨対象膜を研磨する段階を含む研磨方法を提供する。
さらに、本発明は、半導体基板上に所定の窒化珪素膜パターンを形成する段階;前記窒化珪素膜パターンをマスクとして半導体基板をエッチングしてトレンチ(Trench)を形成する段階;前記トレンチが埋込まれるように酸化珪素膜を形成する段階;および前記窒化珪素膜パターンが露出するまで、前記CMPスラリーを使用して前記酸化珪素膜を研磨する段階;を含む半導体素子の素子分離膜形成方法を提供する。
本発明によれば、より増加した比表面積を有する酸化セリウムの製造を可能にする酸化セリウム製造方法が提供される。
このような方法により製造された酸化セリウムは、例えば、酸化珪素膜などの研磨に適用された時、より向上した研磨性能を有し、CMPスラリーの研磨材として好ましく使用され得る。
以下、本発明の具体的な具体例による酸化セリウム製造方法、酸化セリウム、これを含むCMPスラリーおよび研磨方法などについて説明する。
本発明の一具体例により、酸化セリウムと1次アルコールを接触させて前記酸化セリウムの比表面積を10%以上増加させる段階を含む酸化セリウム製造方法が提供される。
このような酸化セリウム製造方法について詳述すれば次の通りである。
酸化セリウムをCMPスラリーの研磨材として使用する場合、CMP研磨性能は酸化セリウムの物理化学的特性に影響を受けることとなり、酸化セリウムの物理化学的特性は酸化セリウムの比表面積に応じて変わり得る。
つまり、酸化セリウムは粒子内部に行くほど完全な結晶構造を有して化学的に安定化する反面、粒界(表面)は結晶構造が相対的に不完全であるため、化学的活性が高く、その他元素やイオンなどを受け入れやすい。そのため、酸化セリウムと酸化珪素膜間のSi−O−Ce化学的結合は、主に酸化セリウムの表面で発生するので、使用される酸化セリウムの比表面積が大きいほど、酸化セリウムの化学的研磨作用が活発になり、酸化珪素膜のような研磨対象膜の研磨速度が大きくなり得ると見られる。
また、酸化セリウムの比表面積が大きい場合、その骨格が相対的に弱いため、外部圧力でより簡単に壊れることがある。したがって、大粒子により引き起こされる被研磨面のスクラッチも減少し得る。
したがって、酸化セリウムの物理化学的特性を適切に調節して、酸化珪素膜の研磨速度、窒化珪素膜対比酸化珪素膜の除去選択比および被研磨面のスクラッチ最少化などの研磨性能を効果的に改善する方法として、酸化セリウムの粒界(比表面積)を増加させることが考慮され得る。
ところで、本発明者らの実験結果、酸化セリウムと1次アルコール接触させた時、酸化セリウムの比表面積に変化が発生することが確認された。特に、酸化セリウムと1次アルコールを接触させることによって、酸化セリウムの比表面積が10%以上、好ましくは10〜60%増加し得ることが確認された。
本発明の一具体例による酸化セリウム製造方法によれば、単純化した工程を通して比表面積が増加された酸化セリウムの製造が可能になり、これによって、前記酸化セリウムのCMP研磨材としての研磨性能をより向上させることができる。例えば、前記比表面積が増加された酸化セリウムは、酸化珪素膜のような研磨対象膜をCMP研磨するスラリーに研磨材として適用された時、研磨対象膜に対する研磨速度を向上させることができ、研磨停止層(窒化珪素膜)対比研磨対象膜の除去選択比を高めることができるなど、CMP研磨材としてのより向上した研磨性能を有することができる。
一方、前記本発明の一具体例による酸化セリウム製造方法において、酸化セリウムの比表面積増加率は、酸化セリウムと1次アルコールの接触質量比や、接触温度などの反応条件に応じて変わり得、10%以上、好ましくは10〜60%の範囲内で前記反応条件に応じて異なる比表面積増加率を有することができる。
例えば、前記酸化セリウム対比1次アルコールの接触比(質量比)が高いほど、酸化セリウムの比表面積がより大きくなるが、前記酸化セリウムと1次アルコールの接触質量比は1:0.1〜1:4であることが好ましい。1次アルコールが前記質量比範囲よりも小量が使用される場合、酸化セリウムの比表面積増加効果が微々であり、前記質量比よりも大きい範囲が使用される場合、1次アルコール使用量対比酸化セリウムの比表面積増加幅が小さいため、経済性が低下することがある。
また、前記酸化セリウムと1次アルコールの接触温度が高いほど、酸化セリウムの比表面積が大きくなるが、10℃〜70℃の温度範囲であることが好ましい。接触温度が10℃未満である場合、酸化セリウムの比表面積増加効果が微々であり、70℃超過である場合、1次アルコールの気化が激しくなり、酸化セリウムが黒く燃える現象が発生することがある。
そして、前記酸化セリウムと1次アルコールの接触時間が長いほど、酸化セリウムの比表面積が大きくなるが、5分〜6時間であることが好ましい。接触時間が5分未満である場合、酸化セリウムの比表面積増加効果が微々であり、6時間超過である場合、時間対比酸化セリウムの比表面積増加幅が小さいため、経済性が低下することがある。
また、前記酸化セリウムと1次アルコールの接触は攪拌下で行われることが好ましい。この時、攪拌速度が大きいほど、酸化セリウムの比表面積がより大きくなるが、前記攪拌速度は10rpm〜500rpmであることが好ましい。攪拌速度が10rpm未満である場合、攪拌による酸化セリウムの比表面積増加幅が微々であり、500rpm超過である場合、工程上エネルギーの損失や装置費用の負担などにより経済性が低下することがある。
一方、前述した酸化セリウム製造方法で使用される1次アルコールは、カルビノール炭素(carbinol carbon)に一つのアルキル基が置換されたアルコールであれば特に制限なく全て使用することができ、好ましくは揮発性を有するものを使用することができる。例えば、前記1次アルコールは、炭素数1〜6のアルコールであっても良く、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどであっても良い。
また、前記酸化セリウム製造方法では、前記酸化セリウムと1次アルコールを接触させた後、分離段階;洗浄段階;または乾燥段階を追加に経ることが好ましい。
前記分離は、当業界における通常の分離方法、例えば冷却分離、または遠心分離方法により行なわれても良い。また、前記洗浄は、DI waterを利用してイオン数値が3mS以下になるようにすることが好ましい。
そして、前記乾燥段階は、1次アルコールにより分解された酸素(O)気体を補償するために、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。この時、十分な酸化条件を形成するために、体積比10%以上酸素を含む雰囲気下で行われることがより好ましい。
前述した酸化セリウム製造方法によって、より増加された比表面積を有し、これによってより向上した研磨性能を有する酸化セリウムが製造され得る。
本発明の他の具体例により、前述した製造方法により得られ、比表面積が8m/g〜100m/gである酸化セリウムが提供される。つまり、前述した製造方法により得られた酸化セリウムは、最大100m/gに達するより大きい比表面積、およびこれによる向上した研磨性能を有することができる。この時、前記比表面積は、BET法により測定された値である。
前記酸化セリウムの比表面積が前述した範囲を逸脱して8m/g未満になる場合、酸化セリウムの強度が大きいため、被研磨面にスクラッチが多量発生することがあり、100m/g超過である場合、研磨速度が低くなることがある。
また、前記酸化セリウムは結晶粒(crystallite)の大きさが、10〜60nmであることが好ましい。前記結晶粒の大きさが10nm未満である場合には、研磨速度が遅くなる傾向にあり、60nmを超過する場合には、被研磨面に深刻なスクラッチを誘発することがある。この時、前記結晶粒の大きさは、X線回折分光器(X−ray diffraction)を利用して酸化セリウムの主ピークの半価幅を測定した後、シェラー方程式(Scherrer Equation)により計算されたものである。
前述した酸化セリウムは、より大きい比表面積を有することによって、酸化珪素膜のような研磨対象膜をCMP研磨するスラリーに研磨材として適用された時、研磨対象膜に対する研磨速度を大きく向上させることができ、研磨停止層(例えば、窒化珪素膜)対比研磨対象膜の除去選択比を高めることができるなど、より向上した研磨性能を有することができる。
これによって、本発明のまた他の具体例により、前述した酸化セリウムを含有した研磨材を含むCMPスラリーが提供される。このようなCMPスラリーは前記研磨材以外に分散剤および水をさらに含むことができる。
この時、前記スラリー内の研磨材の含量は、スラリー100重量部当り1〜10重量部であることが好ましい。スラリー内の酸化セリウムの含量が1重量部未満である場合、被研磨面が研磨され難く、10重量部超過である場合には、スラリーの粘性が高くなって分散安定性が低下することがある。
また、前記分散剤は、研磨材100重量部を基準として0.0001〜10重量部、好ましくは0.2〜3重量部が含まれ得る。分散剤の含量が0.0001重量部未満である場合には、分散力が低く、沈澱が速く行われるため、スラリーの移送時に沈澱が発生されて研磨材の供給が不均一になることがある。反対に、分散剤の含量が10重量部を超過する場合には、研磨材の粒子周辺に一種のクッション役割を果たす分散剤層が厚く形成されて、研磨材表面が被研磨面に接触し難く、研磨速度が低下することがある。
前記分散剤としては、非イオン性高分子分散剤または陰イオン性高分子分散剤を使用することができる。前記非イオン性高分子分散剤は、ポリビニルアルコール(PAA)、エチレングリコール(EG)、グリセリン、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)およびポリビニルピロリドン(PVP)からなる群より1種以上選択され得、前記陰イオン性高分子分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩およびポリアクリルマレイン酸からなる群より1種以上選択され得る。しかし、前記分散剤はこれらに限定して使用されるのではなく、その他多様な分散剤を特に制限なく使用することができる。
また、前記CMPスラリーは、スラリーの研磨性能または分散安定性の向上のためにその他添加剤をさらに含むこともでき、前記CMPスラリー中の水は、前記研磨材、分散剤およびその他添加剤などの含量が決定された後、その残量だけ媒質として含まれ得る。
一方、前記CMPスラリーは、酸化セリウム、分散剤および水などを混合した後、pH6〜8に適正して製造することが好ましい。適正時には1N KOHまたは1N HNOなどが利用され得る。
pH適正が終了すると、分散および保存安定性を向上させるために、分散安定化工程を経ることが好ましい。前記分散安定化工程には、当業界の通常の分散装置が使用され得る。一例として、APEX mill(Kotobuki eng. & mfg. Co. 日本)を使用することができるが、この時、0.01〜1mmの大きさのジルコニアビードを使用して、酸化セリウム粉末、分散剤、および水の混合液を10〜1000mL/minの速度で移送しながら、2000〜5000rpmの速度で1〜20pass反復回転することが好ましい。
前述したCMPスラリーは、酸化珪素膜などの研磨対象膜に対する優秀な研磨速度を有することができ、窒化珪素膜などの他の膜対比研磨対象膜の除去選択比を高めることができるため、酸化珪素膜などのCMP研磨または平坦化に極めて好ましく適用され得る。
本発明のさらに他の具体例により、前記CMPスラリーで半導体基板上の研磨対象膜を研磨する段階を含む研磨方法が提供され、この時の研磨対象膜は、好ましくは酸化珪素膜であっても良い。
したがって、このような研磨方法は、半導体素子の層間絶縁膜(Inter Layer Dielectric;ILD)形成工程や、浅いトレンチ素子分離方法(Shallow Trench Isolation、STI)を利用した素子分離膜形成工程などに好ましく適用され得る。
例えば、前記CMPスラリーを利用した素子分離膜形成方法は、通常のSTI工程の進行方法により、半導体基板上に所定の窒化珪素膜パターンを形成する段階;前記窒化珪素膜パターンをマスクとして半導体基板をエッチングしてトレンチを形成する段階;前記トレンチが埋込まれるように酸化珪素膜を形成する段階;および前記窒化珪素膜パターンが露出するまで、前記CMPスラリーを使用して前記酸化珪素膜を研磨する段階;を含んで行われ得る。
より具体的な実施例によれば、前記素子分離膜形成方法は、(a)半導体基板上にパッド酸化珪素膜および窒化珪素膜を順次に積層し、感光膜パターンを利用して前記パッド酸化珪素膜および窒化珪素膜をパターニングする段階;(b)前記窒化珪素膜パターンにより半導体基板をエッチングして所定の深さのトレンチを形成する段階;(c)前記トレンチが埋込まれるように酸化珪素膜を蒸着する段階;(d)前記窒化珪素膜パターンが露出するまで酸化珪素膜を研磨する段階(CMP段階);および(e)エッチングを通してパッド酸化珪素膜および窒化珪素膜パターンを除去し、半導体基板上にゲート酸化珪素膜を形成する段階;を含んで行われ得る。
このような素子分離膜形成方法では、より大きい比表面積およびこれによる優秀な研磨性能(例えば、酸化珪素膜に対する優秀な研磨速度および窒化珪素膜対比酸化珪素膜に対する優秀な除去選択比)を有する酸化セリウム研磨材およびCMPスラリーを使用することによって、フィールド領域と活性領域の段差が大幅に減少した状態で好ましい素子分離膜を形成することができる。
以下、発明の好ましい実施例を通して発明の構成および作用をより詳しく説明する。ただし、このような実施例により本発明の権利範囲が限定されるのではなく、これは例示として提示されたものに過ぎない。
[酸化セリウムの製造]
実施例1
比表面積が26m/gである酸化セリウム100gとエタノール300gを混合した後、30℃で20分間100rpmの速度で攪拌した。前記で得られた結果物を遠心分離し洗浄した後、酸素雰囲気下、50℃で6時間乾燥させた。
前記により製造された酸化セリウムに対して、Micrometrics社(USA)の2010装備を利用してBET法により比表面積を測定した。その結果、製造された酸化セリウムの比表面積は32m/gであり、比表面積の増加を確認することができた。
実施例2〜4
下記表1に提示した通り、酸化セリウムとエタノールの接触温度、接触時間、または接触時攪拌速度を変化させたことを除いては、実施例1と同様な方法で酸化セリウムを製造した。
前記により製造された酸化セリウムに対して、Micrometrics社(USA)の2010装備を利用してBET法により比表面積を測定した。その結果、初期比表面積26m/gから38m/g、36m/gまたは34m/gと酸化セリウムの比表面積が増加したことを確認することができた。
Figure 0005552475
[CMPスラリーの製造]
実施例5
前記実施例1〜4でそれぞれ製造された酸化セリウム100g、ポリアクリル酸分散剤(Aldrich、 Mw 4,000)2g、および超純水900gを混合した後、酸化セリウムの含量が全体スラリー100重量部当り2重量部になるように、前記混合液に超純水を添加して酸化セリウム分散液を製造した。
製造された酸化セリウム分散液をアンモニア水を使用してpH7.0に滴定した後、AFEX millを利用して分散安定性の向上および粒度調節工程を実行した。この時、AFEX millは0.1mmの大きさのジルコニアビード100gを使用し、酸化セリウム分散液を400mL/minの速度で移送しながら、3750rpmの速度で3pass条件で実施してCMPスラリーを製造した。この時、前記酸化セリウムの平均粒径を粒度分布測定器(Horiba LA−910)で測定した結果を下記表2に示した。
比較例1
実施例1〜4の酸化セリウムの代わりに、比表面積26m/gの酸化セリウムを使用したことを除いては、前記実施例5と同様な方法でCMPスラリーを製造した。
実験例1:研磨性能評価
前記実施例5および比較例1でそれぞれ製造されたCMPスラリーを下記条件で1分間研磨した後、基板をきれいに洗浄して研磨により発生した厚さの変化を測定して研磨性能を評価した。その結果を下記表2に示した。
[研磨条件]
研磨装備:POLY 400(GNP Technology社)
パッド:ポリウレタン系列
プラテン速度:90rpm
キャリア速度:90rpm
圧力:280g/cm
スラリー流速:100ml/min
[研磨対象]
PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)により7000Å蒸着された酸化珪素膜形成ウエハー(5in
LPCVD(Low pressure chemical vapor deposition)により2000Å蒸着された窒化珪素膜形成ウエハー(5in
[評価]
研磨前後の厚さの変化は光学膜厚の測定装備であるNanospec 6100(Nanometeics社)を利用して測定した。このような研磨前後の厚さの変化から各酸化珪素膜または窒化珪素膜に対する時間当り研磨速度を算出し、酸化珪素膜に対する研磨速度/窒化珪素膜に対する研磨速度から除去選択比を算出した。
Figure 0005552475
前記表2を参照すれば、実施例1〜4によって、より大きい比表面積を有するように製造された酸化セリウムを研磨材として使用する場合、これを含むCMPスラリーが酸化珪素膜に対するより向上した研磨速度を有することができ、窒化珪素膜対比酸化珪素膜に対する優秀な除去選択比を有することができることが確認された。

Claims (8)

  1. 酸化セリウムと1次アルコールを接触させて前記酸化セリウムの比表面積を10%以上増加させる段階を含み、
    前記酸化セリウムと1次アルコールの接触質量比は、1:0.1〜1:4である、酸化セリウム製造方法。
  2. 前記酸化セリウムと1次アルコールを接触させて前記酸化セリウムの比表面積を10〜60%増加させる、請求項1に記載の酸化セリウム製造方法。
  3. 前記酸化セリウムと1次アルコールの接触は、10℃〜70℃の温度範囲で行なわれる、請求項1に記載の酸化セリウム製造方法。
  4. 前記酸化セリウムと1次アルコールの接触は、5分〜6時間行なわれる、請求項1に記載の酸化セリウム製造方法。
  5. 前記酸化セリウムと1次アルコールの接触は、10rpm〜500rpmの攪拌速度下で行なわれる、請求項1に記載の酸化セリウム製造方法。
  6. 前記1次アルコールは、炭素数が1〜6である、請求項1に記載の酸化セリウム製造方法。
  7. 酸化セリウムと1次アルコールを接触させた後、反応混合物の乾燥段階をさらに含む、請求項1に記載の酸化セリウム製造方法。
  8. 前記乾燥段階は、体積比10%以上の酸素を含む雰囲気下で行なわれる、請求項7に記載の酸化セリウム製造方法。
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