JP5549848B2

JP5549848B2 - ルテニウム化合物、その製法及びそれを用いた成膜法

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Description

本発明は、半導体素子の製造に有用な有機金属化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその製造方法に関するものである。

半導体メモリー素子の高集積化に伴いメモリーセルの微細化が進んでおり、メモリー素子の電極材料として、ルテニウム、イリジウム、白金などの貴金属が検討されている。メモリー素子のうち、ＤＲＡＭ素子では、酸化物も電気伝導性を有する点、微細化加工性に優れる点からルテニウムが電極材料として有力視されている。高集積化したメモリー素子におけるルテニウム含有薄膜の製造方法としては段差被覆性に優れる点からＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が最適である。

ＣＶＤ法を用いて薄膜を形成させるため原料物質としては取扱いが容易であることから有機金属化合物が適していると考えられる。現在、ルテニウム薄膜またはルテニウム酸化物薄膜を形成させるための有機金属化合物としては、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、ＤＥＲと記載する。）等が知られている（例えば特許文献１、非特許文献１−８参照）。

ＣＶＤ法では、薄膜形成工程に供給した原料物質のうち、実際に薄膜形成に利用される原料物質の量は１０％以下であり、供給した原料の大部分が利用されずに廃棄されていることが一般に知られており、廃棄されている原料物質の回収と再利用が望まれている。

本発明者らは、ＤＥＲを原料とした薄膜形成において、薄膜形成工程を経た後に回収される原料は、ＤＥＲの他に薄膜形成工程時の加熱によりＤＥＲから生成するＤＥＲ類縁構造化合物を含有しており、そのままでは再利用できないことを見出した。

ＤＥＲ類縁構造化合物は、薄膜形成に関わる特性がＤＥＲとは異なるため、ＤＥＲと同様な薄膜形成ができない。そのためＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲについてもＤＥＲと同様な薄膜形成ができない場合がある。

特開２００３−３４２２８６号公報

東ソー研究・技術報告、第４７巻、６１−６４頁、２００３年ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ，ＶＯＬＵＭＥ８３，ＮＵＭＢＥＲ２６，ｐ．５５０６−５５０８，２９ＤＥＣＥＭＢＥＲ２００３ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，６（９）Ｃ１１７−Ｃ１１９（２００３）ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，９（７）Ｃ１０７−Ｃ１０９（２００６）ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，９（１１）Ｃ１７５−Ｃ１７７（２００６）ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ，１０（６）Ｄ６０−Ｄ６２（２００７）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５４（２）Ｄ９５−Ｄ１０１（２００７）Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７４８，ｐ．１１１−１１６，２００３

本発明の目的は、ＤＥＲ類縁構造化合物を含有していてもルテニウム含有薄膜を製造することができるＤＥＲ、その製造方法、それを用いたルテニウム含有薄膜の製造方法等を提供することにある。

本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲであっても、ＤＥＲ類縁構造化合物の含有量が５重量％以下であれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

一方、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物とは、分子量が近く、また、双方ともにビスジエニルルテニウム化合物であるため、化学的及び物理的性質が似ており、分離は困難である。本発明者らは、両者のわずかな化学的、物理的性質の違いに着目し、蒸留または液体クロマトグラフィーにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有することを特徴とする、ＤＥＲである。また本発明は、ＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲから、ＤＥＲ類縁構造化合物を分離することを特徴とする、５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲの製造方法である。さらに本発明は、５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲを原料として用いて薄膜を製造することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法である。また本発明は、上述の方法により製造されることを特徴する、ルテニウム含有薄膜である。以下、本発明について詳しく述べる。

本発明において、ＤＥＲ類縁構造化合物とは、ＤＥＲ以外のビスジエニルルテニウム化合物であり、特に限定されるものではないが、例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等が挙げられる。これらＤＥＲ類縁構造化合物の中で、ＤＥＲと混和しやすいことから、エチルシクロペンタジエニル基を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び／又は（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが重要である。これらの類縁構造化合物は、ＤＥＲの激しい加熱により、ＤＥＲの配位子交換反応、脱水素反応、またはそれらの反応生成物の逐次反応によって形成される。前述の「激しい加熱」とは、例えば、ＤＥＲを１５０℃以上の温度にすること、塗布法による薄膜形成過程に使用すること、またはＣＶＤ法による薄膜形成過程に供給することなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。

本発明において、５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲとは、重量比で（ＤＥＲ類縁構造化合物）／（ＤＥＲ類縁構造化合物＋ＤＥＲ）＝５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲであり、ＤＥＲ類縁構造化合物を含有することが必須であって、ＤＥＲ類縁構造化合物を含有しないものは本発明の範囲外である。

ＤＥＲ類縁構造化合物の量については、ＤＥＲ類縁構造化合物を５重量％含有するＤＥＲは、ＤＥＲと同様な薄膜形成が可能であるが、ＤＥＲ類縁構造化合物を１０重量％含有するＤＥＲは、ＤＥＲと同様な薄膜形成ができないため、ＤＥＲに含有されるＤＥＲ類縁構造化合物は５重量％以下であることが必須であり、好ましくは３重量％以下である。またＤＥＲに含有されるＤＥＲ類縁構造化合物の量の下限は特に限定されるものではないが、ガスクロマトグラフィーによる検出限界が１０ｐｐｍであることからおよそ１０ｐｐｍであり、さらにコストや工程時間等との兼ね合いから下限を０．５％又は１．０％としてもよい。

なお、本発明の５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲは、ＤＥＲ及びＤＥＲ類縁構造化合物以外の化合物を含有していても良い。

本発明の５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲは、ＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲからＤＥＲ類縁構造化合物を分離することにより製造することができる。特に５重量％を越えるＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲからＤＥＲ類縁構造化合物を分離することが好ましく、５重量％を越え５０重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲからＤＥＲ類縁構造化合物を分離することがさらに好ましい。またＣＶＤ法の薄膜形成工程から回収されたＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲから、ＤＥＲ類縁構造化合物を分離する場合にも好適に使用できる。

ＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲからＤＥＲ類縁構造化合物を分離する方法としては、例えば蒸留又は液体クロマトグラフィーが挙げられる。これらの方法の中で、ＤＥＲ類縁構造化合物の分離が容易な観点からは、液体クロマトグラフィーが好ましく、一方、多量の試料を分離できる観点からは、蒸留が好ましい。

本発明において、蒸留による製造方法では、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物との混合物を加熱し、ＤＥＲまたはＤＥＲ類縁構造化合物を気化させた後、気化した化合物を冷却することにより液化させて、ＤＥＲを回収すること、あるいはＤＥＲ類縁構造化合物を除去することにより、本発明の５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲを得ることができる。使用できる蒸留装置としては、過剰な加熱によるＤＥＲの分解等の経時変化を防止できればその形式に制約はなく、例えば蒸発装置と蒸留塔からなる蒸留装置が使用できる。分離性能を向上させるために、精留塔を使用することが好ましい。バッチ方式による蒸留方法、連続方式による蒸留方法による制約はなく、いずれの方法で行っても良い。また、蒸留装置は、蒸発装置の機能を有する蒸留部と蒸留塔とが一体化した装置であってもよい。

一方、蒸留室内温度は、ＤＥＲの分解を抑制できること、およびＤＥＲ類縁構造化合物の生成を抑制できることから、３０℃〜１５０℃未満にて行うことが好ましい。４０℃〜１３０℃であることが更に好ましく、特に５０℃〜１１０℃であることが好ましい。また、蒸発装置内の圧力は、８５０Ｐａ以下が好ましい。更に好ましくは１３Ｐａ以下である。特に、ＤＥＲの分解を抑制するために蒸発装置内の温度を低下させることができることから、１Ｐａ以下の条件が好ましい。８５０Ｐａ以上の条件下では、ＤＥＲの沸点が１５０℃以上になり、分解副生成物が増加するので好ましくない。蒸留塔から留出したガスは、冷却することにより、ＤＥＲを回収できる。この時の冷却温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。冷却温度が高い場合、液化せずに排気されるＤＥＲが増加し、一方、冷却温度が低い場合、ＤＥＲが凝固して冷却部に堆積することがあるため、１０℃〜４０℃が更に好ましい。

本発明において、液体クロマトグラフィーによる製造方法では、分離溶媒と共に充填剤を通過させることにより、ＤＥＲ類縁構造化合物を分離することができる。液体クロマトグラフィーの方式としては、固定層方式、移動層方式、擬似移動層方式などが挙げられるが特に限定されるものではない。充填剤として、ジビニルベンゼン共重合体、スチレンジビニルベンゼン共重合体等のポーラスポリマー、アルミナなどが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの充填剤を使用する際、一種類の充填剤のみを使用しても良いし、二種類以上の充填剤を混合して使用しても良い。また充填剤を通過させる際の分離溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。これらの分離溶媒を使用する際、一種類の分離溶媒のみを使用しても良いし、互いに混合する二種類以上の分離溶媒を混合して使用しても良い。これら分離溶媒の中で、分離溶媒の極性の面から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素が好ましく、コスト面から、ヘキサンが最も好ましい。

また本発明の５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲを原料として用いて、ルテニウム含有薄膜を製造することができる。５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲを原料として基板上にＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を形成する場合、原料をガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した原料中に不活性なキャリアガスを導入し、キャリアガスに同伴させて基板の置かれた反応室に導く方法、又は原料をそのままあるいは有機溶媒に溶かして溶液とし、これらを気化器内に送って気化器内でガス化して基板の置かれた反応室に導く方法などがある。

原料を溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられるが特に限定されるものではない。

ルテニウム含有薄膜としては、例えば、本発明の５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲを単独で用いた場合は金属ルテニウム薄膜やルテニウム酸化物薄膜などが得られ、また他の金属原料と組み合わせて用いた場合、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム原料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ_３膜が得られるが、これに限定されるものではない。ストロンチウム原料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また他の金属原料と組み合わせて用いる際、それぞれの原料を別々に供給しても、混合してから供給してもよい。また本発明のルテニウム含有薄膜の形成に用いられるＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＡＬＤ法等、一般的に使用されるＣＶＤ法であれば特に限定されない。

本発明によれば、ＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲであっても、その含有量が５重量％以下であれば、ＤＥＲと同様の薄膜形成が可能である。

また本発明によれば、ＣＶＤ法による薄膜形成工程から回収されたＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲから、ＤＥＲ類縁構造化合物を分離して、５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲを製造し、それを原料として用いて再度ＣＶＤ法による薄膜形成工程に使用してルテニウム含有薄膜を製造することができる。

本発明の５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲは、ＤＥＲと同様の薄膜形成が可能であり、ＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲからＤＥＲ類縁構造化合物を分離することにより製造することができる。このため、ＣＶＤ法の薄膜形成工程から回収されたＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲを本発明によって再利用することができる。

実施例及び比較例で用いたＣＶＤ装置を示す図である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、閉環化合物と記載する。）の合成に使用した１，３−ジメチルシクロペンタジエンは、公知の方法（例えば、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．２、４６６ページ（１９７６年））を参考に、３−メチル−２−シクロペンテノンをメチル化した後、脱水することにより合成することが出来る。

（参考例１）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの合成
アルゴン雰囲気下で、エタノール４０ｍｌに塩化ルテニウム水和物０．５１ｇを溶解させた溶液に、１，３−ジメチルシクロペンタジエン３．０ｍｌ及びエチルシクロペンタジエン３．０ｍｌを添加した後、亜鉛粉末４．１ｇを添加した。７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えた。不溶物をろ過して除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留した後、アルミナカラムで分離を行い、黄色液体０．２４ｇを得た（収率４３％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ／ｐｐｍ）
４．４６（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３５（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝１．５，２Ｈ），２．１７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。

（実施例１）
５重量％の閉環化合物と９５重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

（実施例２）
２重量％の閉環化合物と９８重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

（比較例１）
１０重量％の閉環化合物と９０重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行ったところ、基板上に薄膜は堆積しなかった。

（比較例２）
１２重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと８８重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行ったところ、基板上に薄膜は堆積しなかった。

（実施例３）
５重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと９５重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

（実施例４）
３重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと９７重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

（比較例３）
５重量％の閉環化合物、４重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び９１重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行ったところ、基板上に薄膜は堆積しなかった。

（実施例５）
１重量％の閉環化合物、４重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムおよび９５重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

（実施例６）
１重量％の閉環化合物、１重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムおよび９８重量％のＤＥＲからなる混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

（実施例７）
３０ｍｌのナス型フラスコに２０重量％の閉環化合物及び２０重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含むＤＥＲ混合液８．７ｇを入れ、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却管および温度計を取り付け、装置内をアルゴンで置換した。装置内を３×１０^−２Ｐａまで減圧した後、ナス型フラスコを１００℃まで段階的に加熱した。リービッヒ冷却管にて冷却された試料７．８ｇを初留分として取除いた後、試料０．３ｇを本留分として回収した。本留分の試料中の閉環化合物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びＤＥＲの濃度をガスクロマトグラフィーにて確認したところ、それぞれ１重量％、１重量％、９８重量％であり、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物とを分離できることがわかった。

（実施例８）
３０ｍｌのナス型フラスコに、９重量％の閉環化合物及び８重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含むＤＥＲ混合液７．８ｇを入れ、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却管および温度計を取り付け、装置内をアルゴンで置換した。装置内を３×１０^−２Ｐａまで減圧した後、ナス型フラスコを１００℃まで段階的に加熱した。リービッヒ冷却管にて冷却された試料３．６ｇを初留分として取除いた後、試料３．２ｇを本留分として回収した。本留分の試料中の閉環化合物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ＤＥＲの濃度をガスクロマトグラフィーにて確認したところ、それぞれ１重量％、２重量％、９７重量％であり、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物とを分離できることがわかった。

（実施例９）
１００ｍｌのナス型フラスコに、９重量％の閉環化合物及び８重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含むＤＥＲ混合液２３．２ｇを入れ、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却管および温度計を取り付け、装置内をアルゴンで置換した。装置内を３×１０^−２Ｐａまで減圧した後、ナス型フラスコを１００℃まで段階的に加熱した。リービッヒ冷却管にて冷却された試料１２．６ｇを初留分として取除いた後、試料９．８ｇを本留分として回収した。本留分の試料中の閉環化合物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ＤＥＲの濃度をガスクロマトグラフィーにて確認したところ、それぞれ２重量％、３重量％、９５重量％であり、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物とを分離できることがわかった。

（実施例１０）
９重量％の閉環化合物及び８重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含むＤＥＲ混合液１３ｍｇを、ヘキサン溶媒を使用して、ジビニルベンゼン共重合体を充填した内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍのカラム管を通過させた。分離された画分を分取した後、溶媒を除去して、ルテニウム錯体３ｍｇを回収した。回収したルテニウム錯体中の閉環化合物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ＤＥＲの濃度をガスクロマトグラフィーにて確認したところ、それぞれ１重量％、１重量％、９８重量％であり、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物とを分離できることがわかった。

（実施例１１）
９重量％の閉環化合物及び８重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含むＤＥＲ混合液１３ｍｇを、ヘキサン溶媒を使用して、アルミナを充填した内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍのカラム管を通過させた。分離された画分を分取した後、溶媒を除去して、ルテニウム錯体２ｍｇを回収した。回収したルテニウム錯体中の閉環化合物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ＤＥＲの濃度をガスクロマトグラフィーにて確認したところ、それぞれ１重量％、１重量％、９８重量％であり、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物とを分離できることがわかった。

（実施例１２）
ＤＥＲと閉環化合物とのモル比が７．６：１である混合物１００ｍｇを、アルミナを充填した内径７．８ｍｍ、長さ８ｃｍのカラム管８本を連結させた擬似移動層方式の液体クロマトグラフィー装置にヘキサン溶媒を使用してかけた。その結果、強吸着成分としてＤＥＲと閉環化合物とのモル比が２１：１である混合物のヘキサン溶液が得られ、また弱吸着成分としてＤＥＲと閉環化合物とのモル比が０．０９：１である混合物のヘキサン溶液が得られ、ＤＥＲと閉環化合物とを分離できることがわかった。

（実施例１３）
実施例９にて得られた５重量％のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲ混合溶液を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところＲｕに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

（比較例４）
未使用の（即ちＣＶＤ法による薄膜形成工程から回収されたものではない）ＤＥＲを原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

（比較例５）
閉環化合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行ったところ、基板上に薄膜は堆積しなかった。

（比較例６）
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行ったところ、基板上に薄膜は堆積しなかった。

（比較例７）
ＤＥＲを原料としてＣＶＤ法による薄膜形成を行い、薄膜形成工程を経た後のガス中から回収した８重量％の閉環化合物及び５重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム含むＤＥＲ混合液を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行ったところ、基板上に薄膜は堆積しなかった。

（実施例１４）
ＤＥＲを原料としてＣＶＤ法による薄膜形成を行い、薄膜形成工程を経た後のガス中から回収した８重量％の閉環化合物及び５重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含むＤＥＲ混合液１３．６ｇを、３０ｍｌのナス型フラスコに入れ、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却管および温度計を取り付け、装置内をアルゴンで置換した。装置内を３×１０^−２Ｐａまで減圧した後、ナス型フラスコを１００℃まで段階的に加熱した。リービッヒ冷却管にて冷却された試料５．８ｇを初留分として取除いた後、試料６．７ｇを本留分として回収した。本留分の試料中の閉環化合物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ＤＥＲの濃度をガスクロマトグラフィーにて確認したところ、それぞれ２．５重量％、２．５重量％、９５重量％であり、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物とを分離できることがわかった。

（実施例１５）
ＤＥＲを原料としてＣＶＤ法による薄膜形成を行い、薄膜形成工程を経た後のガス中から回収した８重量％の閉環化合物及び５重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含むＤＥＲ混合液１３ｍｇを、ヘキサン溶媒を使用して、アルミナを充填した内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍのカラム管を通過させた。分離された画分を分取した後、溶媒を除去して、ルテニウム錯体１ｍｇを回収した。回収したルテニウム錯体中の閉環化合物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ＤＥＲの濃度をガスクロマトグラフィーにて確認したところ、それぞれ１重量％、１重量％、９８重量％であり、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物とを分離できることがわかった。

（実施例１６）
実施例１４にて得られた２．５重量％の閉環化合物及び２．５重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含むＤＥＲ混合液を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応室内圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところＲｕに帰属する特性Ｘ線が観測された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ４０ｎｍであった。

以上の実施例及び比較例から以下のことが理解できる。即ち、
１）比較例４と比較例５との比較及び比較例４と比較例６との比較から、ＤＥＲとＤＥＲ類縁構造化合物との薄膜形成に関わる特性が異なることがわかる。また、比較例４と比較例７との比較から、ＣＶＤ法による薄膜工程を経た後に回収したＤＥＲはＤＥＲ類縁構造化合物が混入することにより、科学的な薄膜形成への阻害原因は特定できないが、ルテニウム含有膜が形成できないことがわかる。更に、比較例４と比較例１との比較から、１０重量％の閉環化合物を含有するＤＥＲは薄膜形成できないことから、ＤＥＲと薄膜形成に関わる特性が異なることがわかる。比較例４と実施例１との比較及び比較例４と実施例２との比較から、５重量％以下の閉環化合物を含有するＤＥＲは、ＤＥＲと同様な薄膜形成が可能である。

また、比較例４と比較例２との比較から１２重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含有するＤＥＲは薄膜形成できないことから、ＤＥＲと薄膜形成に関わる特性が異なることがわかる。比較例４と実施例３との比較及び比較例４と実施例４との比較から、５重量％以下のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含有するＤＥＲは、ＤＥＲと同様な薄膜形成が可能である。また更に、比較例４と比較例３との比較から、５重量％の閉環化合物及び４重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含有するＤＥＲ、即ち９重量％のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲは、薄膜形成できないことから、ＤＥＲと薄膜形成に関わる特性が異なることがわかる。比較例４と実施例５との比較及び比較例４と実施例６との比較から、１重量％の閉環化合物及び４重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含有するＤＥＲ、または１重量％の閉環化合物及び１重量％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含有するＤＥＲ、即ち５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲは、ＤＥＲと同様な薄膜形成が可能である。

２）実施例１３と比較例４との比較から、ＤＥＲ類縁構造化合物を分離することによりＤＥＲ類縁構造化合物の含有量を５重量％以下に低減させたＤＥＲと未使用のＤＥＲとは、薄膜形成に関して、差がないことがわかる。

３）実施例１４，１５より、ＣＶＤ法の薄膜形成工程から回収されたＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲから、蒸留または液体クロマトグラフィーによりＤＥＲ類縁構造化合物を分離し、５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲが得られることが分かる。また実施例１６と比較例４との比較から、そのようにして得られた５重量％以下のＤＥＲ類縁構造化合物を含有するＤＥＲと未使用のＤＥＲとは、薄膜形成に関して差がないことがわかる。

１．原料容器
２．恒温槽
３．反応室
４．基板
５．反応ガス
６．希釈ガス
７．キャリアガス
８．マスフローコントローラー
９．マスフローコントローラー
１０．マスフローコントローラー
１１．真空ポンプ
１２．排気

Claims

５重量％以下（０重量％を含まない）の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物を含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合物。
（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物が、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムおよび／または（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムである、請求項１に記載の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合物。
ルテニウム混合物が、ＣＶＤ法による薄膜形成工程から回収された混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合物。
（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物を含有する（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムから、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物を蒸留又は液体クロマトグラフィーにて分離することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合物の製造方法。
（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物が、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムおよび／または（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムである、請求項４に記載の製造方法。
ＣＶＤ法による薄膜形成工程から回収された請求項１〜３のいずれかに記載の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合物を原料として用いて薄膜を製造することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法。