JP5547428B2 - Reaction method of organic compounds using metal fine particles as catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、金属微粒子の製造方法、金属微粒子分散液、およびその触媒としての使用に関するものである。 The present invention relates to a method for producing fine metal particles, a fine metal particle dispersion, and use thereof as a catalyst.
従来、第9族、第10族の遷移金属化合物等の金属微粒子は不均一系触媒等として広範な分野において用いられているが（特許文献１参照）、近年では、化学物質の製造の際に、原料から副生成物に至るまで汚染原因となる化学物質を使用せず、発生させないことで環境汚染を未然に防止しようとするグリーンケミストリーに適した環境調和型の触媒が望まれている。 Conventionally, metal fine particles such as Group 9 and Group 10 transition metal compounds have been used in a wide range of fields as heterogeneous catalysts and the like (see Patent Document 1). Therefore, there is a demand for an environmentally harmonized catalyst suitable for green chemistry that attempts to prevent environmental pollution by not using chemical substances that cause pollution from raw materials to by-products without generating them.
このような環境への配慮の点からは、金属微粒子触媒は、水系での反応に使用できるものが望まれる。 From such environmental considerations, it is desirable that the metal fine particle catalyst can be used for a reaction in an aqueous system.
一方、第9族、第10族の遷移金属化合物等の金属微粒子分散液を金属基板等の基材に塗布して焼結し、焼結体として各種の分野において用いる場合、金属微粒子分散液としては環境への配慮から水系の溶媒が望まれ、また、金属微粒子は、焼結時においてSOx、NOx等の酸性ガスやハロゲン系ガスを発生しないものが望まれる。 On the other hand, when a metal fine particle dispersion such as a group 9 or 10 transition metal compound is applied to a substrate such as a metal substrate and sintered, and used in various fields as a sintered body, the metal fine particle dispersion In consideration of the environment, a water-based solvent is desired, and the metal fine particles are desired to generate no acid gas such as SO x and NO x and halogen-based gas during sintering.
従来、一般に金属微粒子分散液を得る方法として、物理的方法、気相法や液相法等の化学的方法等が知られている。液相法では、チオール、アミン、アルコール、カルボン酸、PVA等の高分子等を保護剤に用いて金属微粒子を得る方法、長鎖アルキル基を有するジアゾニウム塩を原料に用いて金属微粒子を得る方法（非特許文献１、２参照）が知られている。また金粒子、銀粒子では水溶性のジアゾニウム塩を原料に用いて安定なナノ粒子水分散液が得られている（非特許文献３、４参照）。 Conventionally, as a method for obtaining a metal fine particle dispersion, a physical method, a chemical method such as a gas phase method or a liquid phase method, and the like are known. In the liquid phase method, a method of obtaining metal fine particles using a polymer such as thiol, amine, alcohol, carboxylic acid, PVA or the like as a protective agent, a method of obtaining metal fine particles using a diazonium salt having a long chain alkyl group as a raw material (See Non-Patent Documents 1 and 2). In addition, in the case of gold particles and silver particles, a stable nanoparticle aqueous dispersion is obtained using a water-soluble diazonium salt as a raw material (see Non-Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、物理的方法では一般に均一な粒径の金属微粒子を大量に合成するのは難しく、気相法では一般にコストが高くなる。また、従来の液相法に用いられる保護剤、換言すれば配位子は孤立電子対を持つ基を有しており、この基が金属と配位結合し、錯体を形成する。配位する基としてはチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フォスフィノ基等があり、その配位原子は硫黄、窒素、酸素、リンであるが、チオールを保護剤に用いた方法では銀微粒子の焼結時にAg2SやSOxが発生し、アミンを用いた方法では焼結時にNOxが発生する。アルコールやカルボン酸を保護剤に用いた方法では、得られる金属微粒子分散液の安定性においてさらに改善の余地がある。PVA等の高分子を保護剤に用いた方法では、有機含有量が多く、また単分子膜とすることができない。 However, in general, it is difficult to synthesize a large amount of metal fine particles having a uniform particle diameter by a physical method, and the cost is generally high in a gas phase method. In addition, the protective agent used in the conventional liquid phase method, in other words, the ligand has a group having a lone pair, and this group coordinates with the metal to form a complex. Coordinating groups include thiol groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and phosphino groups. Coordinating atoms are sulfur, nitrogen, oxygen, and phosphorus. Ag 2 S and SO x are generated during the sintering of the fine particles, and NO x is generated during the sintering in the method using the amine. In the method using alcohol or carboxylic acid as a protective agent, there is room for further improvement in the stability of the resulting metal fine particle dispersion. In a method using a polymer such as PVA as a protective agent, the organic content is large and a monomolecular film cannot be obtained.
また、長鎖アルキル基を有するジアゾニウム塩を原料に用いた方法では、微粒子製造時に溶剤を用いることを必須とし、水に分散しない。一方、非特許文献３、４では金粒子、銀粒子について安定なナノ粒子水分散液が得られているものの、第9族、第10族の遷移金属化合物への適用可能性については何ら検討されておらず、触媒としての可能性に関しても全く示唆されていない。 In the method using a diazonium salt having a long-chain alkyl group as a raw material, it is essential to use a solvent at the time of producing fine particles, and it is not dispersed in water. On the other hand, in Non-Patent Documents 3 and 4, stable nanoparticle aqueous dispersions for gold particles and silver particles have been obtained, but the applicability to Group 9 and Group 10 transition metal compounds has been investigated. Neither does it suggest any possibility as a catalyst.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、金属微粒子を極性溶媒に安定に分散可能であり、特に環境に優しい水系の溶媒を分散液に用いることができ、さらに硫黄、窒素も含有しない金属微粒子の製造方法、金属微粒子分散液、およびそれを用いた触媒と有機化合物の水和反応方法および還元方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the metal fine particles can be stably dispersed in a polar solvent, and an environmentally friendly aqueous solvent can be used for the dispersion liquid. It is an object of the present invention to provide a method for producing metal fine particles that do not contain nitrogen, a metal fine particle dispersion, and a hydration reaction method and a reduction method for a catalyst and an organic compound using the same.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１：下記式（I）： First: Formula (I) below:
（式中、X1はそれぞれ独立に(CH2)nCOOHまたは(CH2)nOHを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。）で表されるジアゾニウム塩と、第9族または第10族の遷移金属化合物とを、還元剤の存在下に極性溶媒中で反応させて、下記式（II）： (Wherein X 1 independently represents (CH 2 ) n COOH or (CH 2 ) n OH (n = 0 to 3), and m represents an integer of 1 to 5)). And a group 9 or group 10 transition metal compound in a polar solvent in the presence of a reducing agent, the following formula (II):
（式中、X2はそれぞれ独立に、(CH2)nCOOHもしくはその塩、または対応するカルボキシレートイオン、あるいは、(CH2)nOHもしくはその塩、または対応するアルコキシドイオンを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。Mは第9族または第10族の遷移金属を示す。）で表される共有結合および配位結合から選ばれるいずれかの相互作用を有する金属微粒子を得ることを特徴とする金属微粒子の製造方法。 (In the formula, each X 2 independently represents (CH 2 ) n COOH or a salt thereof, or a corresponding carboxylate ion, or (CH 2 ) n OH or a salt thereof, or a corresponding alkoxide ion (n = 0 to 3), m represents an integer of 1 to 5, M represents a transition metal of Group 9 or Group 10, and any interaction selected from a covalent bond and a coordination bond represented by A method for producing fine metal particles, comprising: obtaining fine metal particles having the same.
第２：下記式（II）： Second: Formula (II) below:
（式中、X2はそれぞれ独立に、(CH2)nCOOHもしくはその塩、または対応するカルボキシレートイオン、あるいは、(CH2)nOHもしくはその塩、または対応するアルコキシドイオンを示し（n＝0〜3）、mは1〜5の整数を示す。Mは第9族または第10族の遷移金属を示す。）で表される共有結合および配位結合から選ばれるいずれかの相互作用を有する金属微粒子が極性溶媒に分散されていることを特徴とする金属微粒子分散液。 (In the formula, each X 2 independently represents (CH 2 ) n COOH or a salt thereof, or a corresponding carboxylate ion, or (CH 2 ) n OH or a salt thereof, or a corresponding alkoxide ion (n = 0 to 3), m represents an integer of 1 to 5, M represents a transition metal of Group 9 or Group 10, and any interaction selected from a covalent bond and a coordination bond represented by A metal fine particle dispersion, wherein the metal fine particles are dispersed in a polar solvent.
第３：上記第１の方法により製造された金属微粒子からなることを特徴とする触媒。 Third: A catalyst comprising metal fine particles produced by the first method.
第４：有機化合物の水和反応に用いられることを特徴とする上記第３の触媒。 Fourth: The third catalyst, which is used for a hydration reaction of an organic compound.
第５：有機化合物の還元反応に用いられることを特徴とする上記第３の触媒。 Fifth: The third catalyst, which is used for a reduction reaction of an organic compound.
第６：水を含有する上記第２の金属微粒子分散液中で、金属微粒子を触媒として二重結合または三重結合を有する有機化合物に水分子を付加することを特徴とする有機化合物の水和反応方法。 Sixth: A hydration reaction of an organic compound characterized in that water molecules are added to an organic compound having a double bond or a triple bond using the metal fine particle as a catalyst in the second metal fine particle dispersion containing water. Method.
第７：上記第２の金属微粒子分散液中で、二重結合または三重結合を有する有機化合物と水素とを接触させて金属微粒子を触媒として有機化合物を還元することを特徴とする有機化合物の還元方法。 Seventh: Reduction of an organic compound characterized in that in the second metal fine particle dispersion liquid, an organic compound having a double bond or a triple bond is brought into contact with hydrogen to reduce the organic compound using the metal fine particle as a catalyst. Method.
上記第１の発明の金属微粒子の製造方法によれば、第9族または第10族の遷移金属金属微粒子を極性溶媒に安定に分散可能であり、特に環境に優しい水系の溶媒を分散液に用いることができる。さらに金属微粒子は硫黄、窒素も含有せず、コスト、環境面に優れた金属微粒子を得ることができる。 According to the method for producing metal fine particles of the first invention, the Group 9 or Group 10 transition metal metal fine particles can be stably dispersed in a polar solvent, and an environmentally friendly aqueous solvent is used for the dispersion. be able to. Furthermore, the metal fine particles do not contain sulfur and nitrogen, and metal fine particles excellent in cost and environment can be obtained.
上記第２の発明の金属微粒子分散液によれば、第9族または第10族の遷移金属金属微粒子を極性溶媒に安定に分散可能であり、特に環境に優しい水系の溶媒を分散液に用いることができる。さらに金属微粒子は硫黄、窒素も含有しない。 According to the metal fine particle dispersion of the second aspect of the invention, the Group 9 or Group 10 transition metal metal fine particles can be stably dispersed in a polar solvent, and an environmentally friendly aqueous solvent is used for the dispersion. Can do. Further, the metal fine particles contain neither sulfur nor nitrogen.
上記第３〜第７の発明の触媒と有機化合物の水和反応方法および還元方法によれば、反応基質の有機化合物を効率良く反応させることができる。また、極性溶媒を用いて触媒反応を行うことができ、特に、水を溶媒として用いて反応を行うことができるので、環境面に優れている。 According to the hydration reaction method and reduction method of the catalyst and the organic compound of the third to seventh inventions, the organic compound as the reaction substrate can be efficiently reacted. In addition, the catalytic reaction can be performed using a polar solvent, and in particular, the reaction can be performed using water as a solvent.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられる式（I）で表されるジアゾニウム塩は、例えば、テトラフルオロほう酸水溶液に、対応するアミノフェニルカルボン酸またはアミノフェニルアルコールを添加、攪拌し、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下し熟成した後、ろ別、溶剤洗浄、再結晶等の精製を行うことにより得ることができる。 The diazonium salt represented by the formula (I) used in the present invention is aged by adding and stirring a corresponding aminophenylcarboxylic acid or aminophenyl alcohol to a tetrafluoroboric acid aqueous solution, and dropping a sodium nitrite aqueous solution dropwise, for example. Thereafter, it can be obtained by purification such as filtration, solvent washing, recrystallization and the like.
本発明では、ジアゾニウム塩として、カルボキシル基または水酸基を有する式（I）の水溶性官能基X1を導入したものを用いたことを特徴としているが、これは経済性、極性溶剤への溶解性、合成の簡便性、および安定性を考慮したものである。しかも、このような官能基X1を有する構造の式（I）で表されるジアゾニウム塩は、非常に安定であり、例えば、遮光、5℃以下、不活性ガス雰囲気下等で酸素、水を除外した環境にて保存した場合、1ヶ月以上の保存が可能である。さらに製造時の仕込み時等においては、空気雰囲気下での取り扱いも可能である。 In the present invention, the diazonium salt is characterized by using a water-soluble functional group X 1 of the formula (I) having a carboxyl group or a hydroxyl group, which is economical and soluble in polar solvents. Considering the simplicity of synthesis and stability. Moreover, the diazonium salt represented by the formula (I) having a structure having such a functional group X 1 is very stable. For example, oxygen and water are shielded from light, 5 ° C. or less, in an inert gas atmosphere, or the like. When stored in an excluded environment, it can be stored for more than a month. Furthermore, it can be handled in an air atmosphere at the time of manufacturing.
本発明において、式（I）で表されるジアゾニウム塩と反応させる第9族または第10族の遷移金属化合物としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金等の第9族または第10族の遷移金属の塩、錯体等を用いることができ、極性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。 In the present invention, the group 9 or group 10 transition metal compound to be reacted with the diazonium salt represented by the formula (I) is a group 9 or group 10 such as cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, or platinum. Group transition metal salts, complexes, and the like can be used and are not particularly limited as long as they can be dissolved in a polar solvent.
例えば、ロジウム化合物として、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、硫酸ロジウム（III）、酢酸ロジウム（II）、酢酸ロジウム（III）、四酢酸二ロジウム（II）、ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロロジウム（III）酸ナトリウム、ロジウム（III）アセチルアセトナート、ヘキサアミンロジウム（III）トリクロライド、ペンタアミンクロロロジウム（III）ジクロライド、ヘキサシアノロジウム（III）酸カリウム等を用いることができる。 For example, rhodium chloride (III), rhodium nitrate (III), rhodium sulfate (III), rhodium acetate (II), rhodium acetate (III), dirhodium tetraacetate (II), hexachlororhodium (III) acid Ammonium, potassium hexachlororhodium (III), sodium hexachlororhodium (III), rhodium (III) acetylacetonate, hexaaminerhodium (III) trichloride, pentaaminechlororhodium (III) dichloride, hexacyanorhodium (III) acid Potassium etc. can be used.
また、ニッケル化合物として、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ヘキサアミンニッケル（II）ジクロライド、ヘキサアミンジニトロニッケル（II）、水酸化ニッケル（II）、安息香酸ニッケル（II）、スルファミン酸ニッケル（II）、過塩素酸ニッケル（II）、しゅう酸ニッケル（II）等を用いることができる。 Nickel compounds include nickel chloride (II), nickel bromide (II), nickel nitrate (II), nickel sulfate (II), nickel acetate (II), potassium tetracyanonickel (II), nickel (II) Acetylacetonate, hexaamine nickel (II) dichloride, hexaamine dinitronickel (II), nickel hydroxide (II), nickel benzoate (II), nickel sulfamate (II), nickel perchlorate (II), oxalate Nickel (II) acid or the like can be used.
また、パラジウム化合物として、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、パラジウム（II）アセチルアセトナート、ジクロロジアミンパラジウム（II）、テトラアミンパラジウム（II）ジクロライド、ジアミンジニトロパラジウム（II）、テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム、水酸化パラジウム（II）等を用いることができる。 In addition, palladium compounds such as palladium chloride (II), palladium bromide (II), palladium nitrate (II), palladium sulfate (II), palladium acetate (II), ammonium tetrachloropalladium (II), tetrachloropalladium ( II) Potassium acid, sodium tetrachloropalladium (II), ammonium hexachloropalladium (IV), potassium hexachloropalladium (IV), palladium (II) acetylacetonate, dichlorodiamine palladium (II), tetraamine palladium (II ) Dichloride, diaminedinitropalladium (II), potassium tetracyanopalladium (II), palladium (II) hydroxide and the like can be used.
また、白金化合物として、ヘキサクロロ白金（IV）酸、塩化白金（II）、テトラクロロ白金（II）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、テトラクロロ白金（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸ナトリウム、白金（II）アセチルアセトナート、ジクロロジアミン白金（II）、テトラアミン白金（II）ジクロライド、ジアミンジニトロ白金（II）テトラシアノ白金（II）酸カリウム等を用いることができる。 In addition, platinum compounds such as hexachloroplatinic acid (IV), platinum chloride (II), ammonium tetrachloroplatinum (II), potassium tetrachloroplatinum (II), sodium tetrachloroplatinum (II), hexachloroplatinum (IV Ammonium acid, potassium hexachloroplatinum (IV), sodium hexachloroplatinum (IV), platinum (II) acetylacetonate, dichlorodiamineplatinum (II), tetraamineplatinum (II) dichloride, diaminedinitroplatinum (II) tetracyanoplatinum (II) Potassium acid or the like can be used.
本発明では、式（I）で表されるジアゾニウム塩と、第9族または第10族の遷移金属化合物とを、還元剤の存在下に極性溶媒中で反応させて、式（II）で表される共有結合および配位結合から選ばれるいずれかの相互作用（式（II）中の点線で示される（アルキル）カルボキシフェニル基または（アルキル）アルコキシフェニル基と、第9族または第10族の遷移金属Mとの相互作用）を有する金属微粒子を合成する。反応は、100℃未満、好ましくは30℃以下の温度で行うことができる。 In the present invention, a diazonium salt represented by the formula (I) and a group 9 or 10 transition metal compound are reacted in a polar solvent in the presence of a reducing agent, and represented by the formula (II). Any of the interactions selected from the covalent bond and the coordinate bond (the (alkyl) carboxyphenyl group or (alkyl) alkoxyphenyl group indicated by the dotted line in the formula (II) and the group 9 or group 10 Metal fine particles having an interaction with transition metal M) are synthesized. The reaction can be carried out at a temperature below 100 ° C, preferably below 30 ° C.
より具体的には、例えば、式（I）で表されるジアゾニウム塩、および第9族または第10族の遷移金属化合物を極性溶媒に溶解、攪拌する。次いで還元剤を滴下し、これにより第9族または第10族の遷移金属化合物と式（I）で表されるジアゾニウム塩とを同時に還元し、熟成を行うことにより、式（II）で表される、フェニル基と金属とが直接に相互作用する金属微粒子が合成される。その後、必要に応じて水洗、溶剤洗浄、遠心分離、ろ過、電気透析等で精製を行い、窒素化合物、ハロゲン化合物等を除去し、式（II）で表される金属微粒子を得る。 More specifically, for example, the diazonium salt represented by the formula (I) and the Group 9 or Group 10 transition metal compound are dissolved in a polar solvent and stirred. Next, a reducing agent is added dropwise, whereby the Group 9 or Group 10 transition metal compound and the diazonium salt represented by the formula (I) are simultaneously reduced and aged, thereby being represented by the formula (II). Thus, fine metal particles in which a phenyl group and a metal directly interact with each other are synthesized. Then, if necessary, purification is performed by washing with water, solvent washing, centrifugation, filtration, electrodialysis and the like to remove nitrogen compounds, halogen compounds, etc., and obtain metal fine particles represented by the formula (II).
なお、式（II）においてX2はそれぞれ独立に、(CH2)nCOOHもしくはその塩、または対応するカルボキシレートイオン、あるいは、(CH2)nOHもしくはその塩、または対応するアルコキシドイオンを示し、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アミン塩等が挙げられる。なお、金属微粒子は、X2として(CH2)nCOOHとその塩との両方、あるいは(CH2)nOHとその塩との両方が混在するものであってもよい。また、金属微粒子がX2としてカルボキシレートイオンまたはアルコキシドイオンを有する場合としては、金属微粒子が分散液の状態である場合が挙げられる。 In formula (II), each X 2 independently represents (CH 2 ) n COOH or a salt thereof, or a corresponding carboxylate ion, or (CH 2 ) n OH or a salt thereof, or a corresponding alkoxide ion. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and amine salts. The fine metal particles may be a mixture of both (CH 2 ) n COOH and a salt thereof as X 2 , or both (CH 2 ) n OH and a salt thereof. Further, the case where the metal fine particles have a carboxylate ion or an alkoxide ion as X 2 includes a case where the metal fine particles are in a dispersion state.
また、Mは第9族または第10族の遷移金属を示す。このうちMがニッケルである場合、存在形態としてニッケル（0価）の他に酸化ニッケル(III)、酸化ニッケル(IV)があるが、合成時には、脱気操作と合成雰囲気に留意し、できる限り酸素を除外するのが好ましい。 M represents a Group 9 or Group 10 transition metal. When M is nickel, nickel (III) and nickel (IV) oxides exist in addition to nickel (valence 0). At the time of synthesis, pay attention to the deaeration operation and atmosphere, and as much as possible. It is preferred to exclude oxygen.
反応溶媒、分散溶媒として用いる極性溶媒としては、水、THF（テトラヒドロフラン）、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコールが挙げられる。中でも、水、メタノールが好ましい。 Examples of the polar solvent used as the reaction solvent and the dispersion solvent include water, alcohols such as THF (tetrahydrofuran), methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. Of these, water and methanol are preferable.
還元剤は、ジアゾニウム塩と、第9族または第10族の遷移金属化合物とを同時に効率よく還元できるものを選択する必要がある。例えば、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（NaBH3CN）、水素化トリエチルホウ素リチウム（LiBH(C2H5)3）、水素化ホウ素リチウム（LiBH4）、水素化ホウ素カリウム（KBH4）、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム（(CH3(CH2)3)4NBH4）、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム（(CH3)4NBH4）等の水素化ホウ素塩系還元剤、ジボラン（B2H6）、アンモニアボラン（NH3-BH3）、トリメチルアンモニアボラン（(CH3)3N-BH3）等のボラン系還元剤を用いることができるが、中でも水素化ホウ素ナトリウムが好ましく用いられる。 It is necessary to select a reducing agent that can efficiently reduce the diazonium salt and the Group 9 or Group 10 transition metal compound simultaneously. For example, sodium borohydride (NaBH 4 ), sodium cyanoborohydride (NaBH 3 CN), lithium triethylborohydride (LiBH (C 2 H 5 ) 3 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), borohydride Boron hydride-based reduction such as potassium (KBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride ((CH 3 (CH 2 ) 3 ) 4 NBH 4 ), tetramethylammonium borohydride ((CH 3 ) 4 NBH 4 ) Borane reducing agents such as diborane (B 2 H 6 ), ammonia borane (NH 3 -BH 3 ), trimethylammonia borane ((CH 3 ) 3 N-BH 3 ) can be used. Sodium boron is preferably used.
本発明によれば、第9族または第10族の遷移金属微粒子の製造時の反応溶媒、また分散溶媒として極性溶媒を用いることができる。特に反応溶媒、分散溶媒として水を用いることができることから環境、コスト面において優れている。さらに、金属微粒子の分散状態を長期間安定に維持することができる。 According to the present invention, a polar solvent can be used as a reaction solvent and a dispersion solvent when producing Group 9 or Group 10 transition metal fine particles. In particular, since water can be used as a reaction solvent and a dispersion solvent, it is excellent in terms of environment and cost. Furthermore, the dispersion state of the metal fine particles can be stably maintained for a long time.
本発明の金属微粒子分散液は、例えば、不均一系触媒、導電性材料、水素吸蔵材料、電極材料等の用途に好適に用いることができる。 The metal fine particle dispersion of the present invention can be suitably used for applications such as heterogeneous catalysts, conductive materials, hydrogen storage materials, and electrode materials.
例えば、この金属微粒子分散液を金属基板等の基材に塗布して焼結し、焼結体として各種の分野において用いることができる。この場合には、本発明により得られる金属微粒子は、硫黄、窒素を含有せず、焼結時のSOx、NOx等の酸性ガスの発生を抑制でき、またハロゲン系ガスも発生せず、各種の用途に応用できる良好な焼結体を得ることができる。 For example, the metal fine particle dispersion can be applied to a base material such as a metal substrate and sintered to be used in various fields as a sintered body. In this case, the metal fine particles obtained by the present invention do not contain sulfur and nitrogen, can suppress the generation of acidic gases such as SO x and NO x during sintering, and do not generate halogen-based gas. A good sintered body applicable to various uses can be obtained.
また、不均一系触媒においては、極性溶媒を用いて触媒反応を行うことができ、特に、水系での触媒として用いることができ、環境に優しいグリーンケミストリーに適した反応系に用いることができる。 In addition, in a heterogeneous catalyst, a catalytic reaction can be performed using a polar solvent. In particular, it can be used as a catalyst in an aqueous system, and can be used in a reaction system suitable for environmentally friendly green chemistry.
本発明の金属微粒子分散液を用いた触媒反応としては、有機化合物の水和反応、還元反応が好適なものとして例示される。還元反応としては、水素添加反応が例示される。 As a catalytic reaction using the metal fine particle dispersion of the present invention, a hydration reaction and a reduction reaction of an organic compound are exemplified as preferable examples. An example of the reduction reaction is a hydrogenation reaction.
本発明の金属微粒子分散液を有機化合物の水和反応に用いる場合、反応基質の有機化合物としては、二重結合または三重結合を有する有機化合物、例えば、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合、炭素−ヘテロ原子二重結合、または炭素−ヘテロ原子三重結合を有する有機化合物等が挙げられる。 When the metal fine particle dispersion of the present invention is used for the hydration reaction of an organic compound, the organic compound of the reaction substrate is an organic compound having a double bond or a triple bond, such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple. And organic compounds having a bond, a carbon-heteroatom double bond, or a carbon-heteroatom triple bond.
炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する有機化合物としては、例えば、オレフィン、芳香族炭化水素等が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、オクタジエン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらの有機化合物を水和することにより、対応するアルコール等を合成することができる。 Examples of the organic compound having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include olefins and aromatic hydrocarbons. Examples of the olefin include butene, pentene, hexene, heptene, octene, butadiene, isoprene, cyclopentene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene, octadiene and the like. Aromatic hydrocarbons include benzene, styrene, α-methylstyrene, indene and the like. By hydrating these organic compounds, the corresponding alcohols can be synthesized.
炭素−ヘテロ原子二重結合、または炭素−ヘテロ原子三重結合を有する有機化合物としては、例えば、ベンゾニトリル等の芳香族ニトリルおよびアクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、シアン化アリル、ベンゾニトリル等の不飽和ニトリル等のニトリル基を有する有機化合物、カルボニル基を有する有機化合物等が挙げられる。これらの有機化合物を水和することにより、対応するアミド、酸、アルコール等を合成することができる。 Examples of the organic compound having a carbon-heteroatom double bond or a carbon-heteroatom triple bond include aromatic nitriles such as benzonitrile and acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, allyl cyanide, benzonitrile and the like. Examples thereof include organic compounds having a nitrile group such as unsaturated nitriles, and organic compounds having a carbonyl group. By hydrating these organic compounds, the corresponding amides, acids, alcohols, etc. can be synthesized.
これらの有機化合物を反応基質として水和反応を行う際には、本発明の金属微粒子分散液に反応基質の有機化合物を溶解または懸濁させ、必要に応じて温度を調整しながら行う。金属微粒子分散液の溶媒としては、極性溶媒、例えば水を含有する溶媒を用いることができ、好ましくは水が溶媒として用いられる。 When performing a hydration reaction using these organic compounds as a reaction substrate, the organic compound of the reaction substrate is dissolved or suspended in the metal fine particle dispersion of the present invention, and the temperature is adjusted as necessary. As the solvent for the metal fine particle dispersion, a polar solvent, for example, a solvent containing water can be used, and water is preferably used as the solvent.
反応系に存在させる触媒としての金属微粒子の含有量、反応温度、反応圧力および反応時間等は、反応基質の有機化合物や金属微粒子の種類等に応じて適宜に設定して行うことができ、例えば、極性溶媒を用いた場合には、沸点未満の適宜の温度に設定して行うことができる。 The content of the metal fine particles as a catalyst to be present in the reaction system, the reaction temperature, the reaction pressure, the reaction time, etc. can be appropriately set according to the type of organic compound or metal fine particles of the reaction substrate, for example, When a polar solvent is used, the temperature can be set to an appropriate temperature below the boiling point.
本発明の金属微粒子分散液を有機化合物の還元反応のうち水素添加反応に用いる場合、反応基質の有機化合物としては、二重結合または三重結合を有する有機化合物、例えば、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合、炭素−ヘテロ原子二重結合、または炭素−ヘテロ原子三重結合を有する有機化合物等が挙げられる。 When the metal fine particle dispersion of the present invention is used in a hydrogenation reaction among organic compound reduction reactions, the organic compound as the reaction substrate may be an organic compound having a double bond or a triple bond, such as a carbon-carbon double bond or Examples thereof include an organic compound having a carbon-carbon triple bond, a carbon-heteroatom double bond, or a carbon-heteroatom triple bond.
炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する有機化合物としては、例えば、オレフィン、芳香族炭化水素等が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、オクタジエン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらの有機化合物を水添することにより、対応する炭素−炭素一重結合または炭素−炭素二重結合を有する有機化合物等を合成することができる。 Examples of the organic compound having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include olefins and aromatic hydrocarbons. Examples of the olefin include butene, pentene, hexene, heptene, octene, butadiene, isoprene, cyclopentene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene, octadiene and the like. Aromatic hydrocarbons include benzene, styrene, α-methylstyrene, indene and the like. By hydrogenating these organic compounds, organic compounds having a corresponding carbon-carbon single bond or carbon-carbon double bond can be synthesized.
炭素−ヘテロ原子二重結合、または炭素−ヘテロ原子三重結合を有する有機化合物としては、例えば、アルデヒド基、カルボニル基を有する有機化合物等が挙げられる。これらの有機化合物を還元することにより、対応するアルコール等を合成することができる。 Examples of the organic compound having a carbon-heteroatom double bond or carbon-heteroatom triple bond include organic compounds having an aldehyde group or a carbonyl group. By reducing these organic compounds, the corresponding alcohols can be synthesized.
また、ベンジルアルコールやベンジルエーテル等のC-O単結合を有する化合物を反応基質として加水素分解することができる。 In addition, hydrogenolysis can be performed using a compound having a C—O single bond such as benzyl alcohol or benzyl ether as a reaction substrate.
これらの有機化合物を反応基質として水素添加反応を行う際には、本発明の金属微粒子分散液に反応基質の有機化合物を溶解または懸濁させ、水素の存在下、必要に応じて温度を調整しながら行う。金属微粒子分散液の溶媒としては、極性溶媒、例えば水を含有する溶媒を用いることができ、好ましくは水が溶媒として用いられる。 When performing a hydrogenation reaction using these organic compounds as a reaction substrate, the organic compound of the reaction substrate is dissolved or suspended in the metal fine particle dispersion of the present invention, and the temperature is adjusted as necessary in the presence of hydrogen. While doing. As the solvent for the metal fine particle dispersion, a polar solvent, for example, a solvent containing water can be used, and water is preferably used as the solvent.
反応系に存在させる触媒としての金属微粒子の含有量、反応系に存在させる水素ガスの圧力、反応温度、反応圧力および反応時間は、反応基質の有機化合物や金属微粒子の種類等に応じて適宜に設定して行うことができ、例えば、極性溶媒を用いた場合には、沸点未満の適宜の温度に設定して行うことができる。 The content of the metal fine particles as a catalyst to be present in the reaction system, the pressure of the hydrogen gas to be present in the reaction system, the reaction temperature, the reaction pressure and the reaction time are appropriately determined depending on the organic compound of the reaction substrate, the kind of the metal fine particles, etc. For example, when a polar solvent is used, it can be set at an appropriate temperature below the boiling point.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜参考例１＞
下記式で表される化合物１を合成した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
<Reference Example 1>
Compound 1 represented by the following formula was synthesized.
42%テトラフルオロほう酸水溶液（152.45g、0.73mol）に、4-アミノ安息香酸（50.02g、0.36mol）を添加、攪拌した。40%亜硝酸ナトリウム水溶液（62.89g、0.36mol）を10〜15℃下、30分で滴下し、10分間熟成した後、ろ別、再結晶等の精製を行うことにより、白色粉末を得た。
赤外線吸収スペクトル2291cm-1：N≡N+伸縮振動、1728cm-1：C＝O伸縮振動、808 cm-1：C−H面外変角振動
＜参考例２＞
下記式で表される化合物２を合成した。
4-Aminobenzoic acid (50.02 g, 0.36 mol) was added to a 42% tetrafluoroboric acid aqueous solution (152.45 g, 0.73 mol) and stirred. A 40% sodium nitrite aqueous solution (62.89 g, 0.36 mol) was added dropwise at 10-15 ° C. in 30 minutes, aged for 10 minutes, and then purified by filtration, recrystallization, etc. to obtain a white powder. .
Infrared absorption spectrum 2291cm -1: N≡N + stretching vibration, 1728cm -1: C = O stretching vibration, 808 cm -1: C-H out-of-plane deformation vibration <Reference Example 2>
Compound 2 represented by the following formula was synthesized.
42%テトラフルオロほう酸水溶液（15.24g、0.073mol）に、4-アミノフェネチルアルコール（5.01g、0.037mol）を添加、攪拌した。40%亜硝酸ナトリウム水溶液（6.28g、0.037mol）を10〜15℃下、30分で滴下し、10分間熟成した後、ろ別、溶剤洗浄、再結晶等の精製を行うことにより、赤色粉末を得た。
赤外線吸収スペクトル 2262cm-1：N≡N+伸縮振動、3431cm-1：O−H伸縮振動、824cm-1：C−H面外変角振動
＜参考例３＞
塩化ロジウム（III）３水和物（0.1500g、0.570mmol）をイオン交換水（40.0g）に溶解させ、N2を20分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物１（0.1344g、0.570mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水10.0gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0216g、0.571mmol）を室温下、2時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、黒色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、ろ過、水洗、溶剤洗浄等で精製し、ロジウム含有量656ppmの黒色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル 321nm
赤外線吸収スペクトル 1703cm-1：C＝O伸縮振動、779 cm-1：C−H面外変角振動
＜参考例４＞
硝酸ニッケル（II）６水和物（0.3000g、1.032mmol）をイオン交換水（80.0g）に溶解させ、N2を20分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物１（0.4868g、2.063mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水20.0gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0781g、2.064mmol）を室温下、2時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、茶色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、ろ過、水洗、溶剤洗浄等で精製し、ニッケル含有量55ppmの茶色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル 281nm
赤外線吸収スペクトル 1690cm-1：C＝O伸縮振動、781 cm-1：C−H面外変角振動
＜参考例５＞
硝酸パラジウム（II）２．４水和物（0.4909g、1.79mmol）をイオン交換水（110.0g）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物１（0.4232g、1.79mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水28gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0679g、1.79 mmol）を室温下、2時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、黒色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、ろ過、水洗、溶剤洗浄等で精製し、パラジウム含有量2289ppmの黒色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル 295、330nm
赤外線吸収スペクトル 1682cm-1：C＝O伸縮振動、756 cm-1：C−H面外変角振動
＜参考例６＞
ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物（0.1500g、0.290mmol）をイオン交換水（35g）に溶解させ、N2を10分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物１（0.0683g、0.289mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水15gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0110g、0.291mmol）を室温下、2時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、黒色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、水洗等で精製し、白金含有量337ppmの黒黄色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル 323nm
赤外線吸収スペクトル 1693cm-1：C＝O伸縮振動、770cm-1：C−H面外変角振動
＜参考例７＞
硝酸パラジウム（II）２．４水和物（0.2000g、0.731mmol）をイオン交換水（50g）に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、化合物２（0.1724g、0.731mmol）を加え、5分間攪拌させた後、イオン交換水15gで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（0.0277g、0.732mmol）を室温下、1時間で滴下した。滴下後、2時間熟成し、黒色分散液が得られた。得られた分散液を遠心分離、ろ過、水洗、溶剤洗浄等で精製し、パラジウム含有量3013ppmの黒色水分散液が得られた。
紫外−可視吸収スペクトル 356nm
赤外線吸収スペクトル 3204cm-1：O−H伸縮振動、669 cm-1：C−H面外変角振動
＜実施例１＞
参考例５で得られたパラジウム微粒子を用いてベンゾニトリルの水和反応を行った。ベンゾニトリルと0.5mol%のパラジウム微粒子を130〜140℃、3.5時間の条件で水中にて反応させた。その結果、51％のベンズアミドの生成をガスクロマトグラフィーで確認した。
＜比較例１＞
パラジウム微粒子を用いずに、それ以外は実施例１と同様にしてベンゾニトリルの水和反応を行ったところ、4％のベンズアミドが生成し、96％のベンゾニトリルが残留した。
＜実施例２＞
参考例５で得られたパラジウム微粒子を用いて1,5-シクロオクタジエンの水素添加反応を行った。1,5-シクロオクタジエンと0.5mol%のパラジウム微粒子を室温、常圧、水素雰囲気下、4時間水中にて反応させた。その結果、1,5-シクロオクタジエンが全て消失したことをガスクロマトグラフィーで確認した。
＜比較例２＞
参考例５で得られたパラジウム微粒子の代わりに、有機合成において触媒として一般に用いられているパラジウム／活性炭を添加し、それ以外は実施例２と同様にして1,5-シクロオクタジエンの水素添加反応を行ったところ、26％の1,5-シクロオクタジエンが残留した。
4-Aminophenethyl alcohol (5.01 g, 0.037 mol) was added to a 42% tetrafluoroboric acid aqueous solution (15.24 g, 0.073 mol) and stirred. A 40% sodium nitrite aqueous solution (6.28 g, 0.037 mol) was added dropwise at 10 to 15 ° C. in 30 minutes, aged for 10 minutes, and then purified by filtration, solvent washing, recrystallization, etc. Got.
Infrared absorption spectrum 2262cm -1 : N≡N + stretching vibration, 3431cm -1 : OH stretching vibration, 824cm -1 : C-H out-of-plane bending vibration
<Reference Example 3>
Rhodium (III) chloride trihydrate (0.1500 g, 0.570 mmol) was dissolved in ion-exchanged water (40.0 g), and N 2 was allowed to flow for 20 minutes for degassing. Compound 1 (0.1344 g, 0.570 mmol) was added under N 2 atmosphere, and the mixture was stirred for 5 minutes. Sodium borohydride (0.0216 g, 0.571 mmol) dissolved in 10.0 g of ion-exchanged water was added at room temperature for 2 hours. It was dripped at. After dropping, the mixture was aged for 2 hours to obtain a black dispersion. The resulting dispersion was purified by centrifugation, filtration, water washing, solvent washing, etc. to obtain a black water dispersion having a rhodium content of 656 ppm.
UV-Vis absorption spectrum 321nm
Infrared absorption spectrum 1703cm -1 : C = O stretching vibration, 779 cm -1 : C-H out-of-plane bending vibration
<Reference Example 4>
Nickel (II) nitrate hexahydrate (0.3000 g, 1.032 mmol) was dissolved in ion-exchanged water (80.0 g), and N 2 was allowed to flow for 20 minutes for degassing. Compound 1 (0.4868 g, 2.063 mmol) was added under N 2 atmosphere, and the mixture was stirred for 5 minutes. Sodium borohydride (0.0781 g, 2.064 mmol) dissolved in 20.0 g of ion-exchanged water was then added at room temperature for 2 hours. It was dripped at. After dropping, the mixture was aged for 2 hours to obtain a brown dispersion. The obtained dispersion was purified by centrifugation, filtration, water washing, solvent washing, etc., and a brown water dispersion having a nickel content of 55 ppm was obtained.
UV-Vis absorption spectrum 281nm
Infrared absorption spectrum 1690cm -1 : C = O stretching vibration, 781 cm -1 : C-H out-of-plane bending vibration
<Reference Example 5>
Palladium (II) nitrate 2.4 hydrate (0.4909 g, 1.79 mmol) was dissolved in ion-exchanged water (110.0 g), and N 2 was allowed to flow for 15 minutes for degassing. Under N 2 atmosphere, Compound 1 (0.4232 g, 1.79 mmol) was added and stirred for 5 minutes. Sodium borohydride (0.0679 g, 1.79 mmol) dissolved in 28 g of ion-exchanged water was then added at room temperature for 2 hours. It was dripped. After dropping, the mixture was aged for 2 hours to obtain a black dispersion. The resulting dispersion was purified by centrifugation, filtration, water washing, solvent washing, etc. to obtain a black water dispersion having a palladium content of 2289 ppm.
UV-Vis absorption spectrum 295, 330nm
Infrared absorption spectrum 1682cm -1 : C = O stretching vibration, 756 cm -1 : C-H out-of-plane bending vibration
<Reference Example 6>
Hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (0.1500 g, 0.290 mmol) was dissolved in ion-exchanged water (35 g), and N 2 was allowed to flow for 10 minutes for degassing. Compound 1 (0.0683 g, 0.289 mmol) was added under N 2 atmosphere, and the mixture was stirred for 5 minutes. Sodium borohydride (0.0110 g, 0.291 mmol) dissolved in 15 g of ion-exchanged water was then added at room temperature for 2 hours. It was dripped. After dropping, the mixture was aged for 2 hours to obtain a black dispersion. The obtained dispersion was purified by centrifugation, washing with water, etc., and a black-yellow aqueous dispersion having a platinum content of 337 ppm was obtained.
UV-Vis absorption spectrum 323nm
Infrared absorption spectrum 1693cm -1 : C = O stretching vibration, 770cm -1 : C-H out-of-plane bending vibration
<Reference Example 7>
Palladium (II) nitrate 2.4 hydrate (0.2000 g, 0.731 mmol) was dissolved in ion-exchanged water (50 g), and N 2 was allowed to flow for 15 minutes for degassing. Under N 2 atmosphere, compound 2 (0.1724 g, 0.731 mmol) was added and stirred for 5 minutes, and then sodium borohydride (0.0277 g, 0.732 mmol) dissolved in 15 g of ion-exchanged water was added at room temperature for 1 hour. It was dripped. After dropping, the mixture was aged for 2 hours to obtain a black dispersion. The obtained dispersion was purified by centrifugation, filtration, water washing, solvent washing, etc., and a black water dispersion having a palladium content of 3013 ppm was obtained.
UV-Vis absorption spectrum 356nm
Infrared absorption spectrum 3204cm -1 : OH stretching vibration, 669 cm -1 : C-H out-of-plane bending vibration
<Example 1>
The palladium fine particles obtained in Reference Example 5 were used to hydrate benzonitrile. Benzonitrile and 0.5 mol% palladium fine particles were reacted in water at 130 to 140 ° C. for 3.5 hours. As a result, the formation of 51% benzamide was confirmed by gas chromatography.
<Comparative Example 1>
Benzonitrile was hydrated in the same manner as in Example 1 except that the palladium fine particles were not used. As a result, 4% benzamide was formed and 96% benzonitrile remained.
<Example 2>
Using the palladium fine particles obtained in Reference Example 5 , 1,5-cyclooctadiene was hydrogenated. 1,5-cyclooctadiene and 0.5 mol% of palladium fine particles were reacted in water at room temperature, normal pressure, and hydrogen atmosphere for 4 hours. As a result, it was confirmed by gas chromatography that all of 1,5-cyclooctadiene had disappeared.
<Comparative example 2>
In place of the palladium fine particles obtained in Reference Example 5 , palladium / activated carbon generally used as a catalyst in organic synthesis was added. Otherwise, hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene was performed in the same manner as in Example 2. As a result of the reaction, 26% of 1,5-cyclooctadiene remained.
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