JP5546016B2 - Electrophoresis particle dispersion and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、電気泳動用粒子分散液及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、非極性溶媒と、顔料の表面に架橋樹脂層を備えた非極性溶媒への分散安定性に優れた着色樹脂粒子とを含む電気泳動用粒子分散液及び、この分散液をより簡便に製造する方法に関する。本発明の電気泳動用粒子分散液は、顔料の分散安定性に優れ、画像表示素子用の電気泳動用粒子分散液として有用である。   The present invention relates to a particle dispersion for electrophoresis and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an electrophoretic particle dispersion comprising a nonpolar solvent and colored resin particles excellent in dispersion stability in a nonpolar solvent having a crosslinked resin layer on the surface of the pigment, and the dispersion The present invention relates to a method for producing a liquid more easily. The particle dispersion for electrophoresis of the present invention has excellent pigment dispersion stability and is useful as a particle dispersion for electrophoresis for image display elements.

分散媒体中の荷電粒子が外部電場により移動する性質、即ち、電気泳動性を利用した表示装置が、低消費電力及び高視野角の観点から、電子書籍分野で注目されている。荷電粒子としては、顔料粒子が一般に使用されている。
表示装置は、顔料粒子が偏在することなく、外部電場により移動することが求められており、この観点から、顔料粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料粒子の分散液の製造方法が種々報告されている。
例えば、特開２００５−２５５９１１号公報（特許文献１）では、樹脂と、顔料粒子と、分散剤とを含む第１溶媒と、第１溶媒より高沸点で第１溶媒と相溶性のない第２溶媒とを混合した後、第１溶媒を除去することで、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。ここで、樹脂は、第１溶媒に溶解し、第２溶媒に溶解しないと記載されている。 A display device utilizing the property that charged particles in a dispersion medium move by an external electric field, that is, electrophoretic properties, has attracted attention in the field of electronic books from the viewpoint of low power consumption and high viewing angle. As the charged particles, pigment particles are generally used.
Display devices are required to move by an external electric field without pigment particles being unevenly distributed. From this point of view, various methods for producing dispersions of resin-coated pigment particles in which pigment particles are coated with a resin have been reported. Yes.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-255911 (Patent Document 1), a first solvent containing a resin, pigment particles, and a dispersant, a second solvent having a higher boiling point than the first solvent and not compatible with the first solvent. A method is described in which a dispersion of resin-coated pigment particles is obtained by mixing a solvent and then removing the first solvent. Here, it is described that the resin dissolves in the first solvent and does not dissolve in the second solvent.

また、特開２００８−２１６９０２号公報（特許文献２）及び特開２００９−１９２６９２号公報（特許文献３）では、イオン性高分子と、顔料粒子と、乳化剤をシリコーンオイル中に分散させた第１溶媒と、シリコーンオイルに非相溶で、シリコーンオイルより低沸点で、かつイオン性樹脂を溶解しうる第２溶媒（水）とを乳化させた後、乳化液から第２溶媒を除去することで、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。
更に、特開２００９−１８６８０８号公報（特許文献４）及び特許４５４４３５８号公報（特許文献５）では、反応性シリコーン系高分子又は反応性長鎖アルキル系高分子を反応させ、反応性シリコーン系高分子の非架橋体又は反応性長鎖アルキル系高分子の非架橋体を着色粒子の表面に結合又は被覆する工程と、反応性シリコーン系高分子又は反応性長鎖アルキル系高分子を架橋させて、着色粒子の表面を覆って高分子ゲル層を形成する工程を経て高分子ゲルを得る方法が記載されている。また、この粒子作製方法では、連続相にて架橋を施している。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-216902 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-192692 (Patent Document 3), a ionic polymer, pigment particles, and an emulsifier are dispersed in silicone oil. By emulsifying a solvent and a second solvent (water) that is incompatible with silicone oil, has a lower boiling point than silicone oil, and can dissolve an ionic resin, the second solvent is removed from the emulsion. A method for obtaining a dispersion of resin-coated pigment particles is described.
Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-186808 (Patent Document 4) and Japanese Patent No. 4544358 (Patent Document 5), a reactive silicone polymer or a reactive long-chain alkyl polymer is reacted to produce a reactive silicone polymer. A step of bonding or coating a non-crosslinked body of a molecule or a reactive long-chain alkyl polymer to the surface of a colored particle, and a crosslinking of a reactive silicone polymer or a reactive long-chain alkyl polymer. A method for obtaining a polymer gel through a step of forming a polymer gel layer covering the surface of the colored particles is described. In this particle production method, crosslinking is performed in a continuous phase.

一方、上記特許文献１〜５は、いずれも液中乾燥法による分散液の製造方法に関しているが、これらの方法以外に、次の方法が知られている。即ち、特許第４２１５１５８号公報（特許文献６）では、コアセルベーション法により樹脂被覆顔料粒子を得る方法が記載されている。具体的には、第１溶媒に樹脂を溶解させかつ顔料粒子を分散させる工程と、得られた分散液に樹脂を溶解し難い第２溶媒を混合することで樹脂を析出させて顔料粒子に吸着させる工程（コアセルベーション法）と、第１溶媒を除去する工程により、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。   On the other hand, all of Patent Documents 1 to 5 described above relate to a method for producing a dispersion by a submerged drying method. In addition to these methods, the following methods are known. That is, Japanese Patent No. 4215158 (Patent Document 6) describes a method of obtaining resin-coated pigment particles by a coacervation method. Specifically, the step of dissolving the resin in the first solvent and dispersing the pigment particles, and mixing the second solvent in which the resin is difficult to dissolve in the obtained dispersion liquid, precipitate the resin and adsorb to the pigment particles. And a method of obtaining a dispersion of resin-coated pigment particles by a step of removing (coacervation method) and a step of removing the first solvent.

特開２００５−２５５９１１号公報JP 2005-255911 A 特開２００８−２１６９０２号公報JP 2008-216902 A 特開２００９−１９２６９２号公報JP 2009-192692 A 特開２００９−１８６８０８号公報JP 2009-186808 A 特許４５４４３５８号公報Japanese Patent No. 4544358 特許４２１５１５８号公報Japanese Patent No. 4215158

しかし、特許文献１の方法では、微細な油滴を安定して得るために連続相（第２溶媒）に溶解する高分子型分散剤を実質的に使用する必要がある。また、所望する樹脂被覆顔料粒子の表面状態や顔料粒子と樹脂被覆との界面状態により、分散剤の種類を選択する必要がある。また、用途によっても選択する必要がある。例えば、特許文献１では、酸性と塩基性の高分子分散剤とを使い分けている。
特許文献１では、高分子型分散剤が脱離することによる分散性への悪影響を抑制するため過剰量及び未反応の高分子型分散剤を除去することが望まれるが、樹脂被覆顔料粒子から相溶性の高い高分子型分散剤を完全に除去することは容易ではない。加えて、高分子型分散剤の脱離により、長期間の電気泳動性の低下や、帯電性の低下が生じるという懸念がある。また、帯電量の大きな粒子を作ることが困難である。更に、分散剤を使用しない場合、安定に樹脂被覆顔料粒子を製造することが困難であるという課題もある。 However, in the method of Patent Document 1, it is necessary to substantially use a polymer dispersant that dissolves in the continuous phase (second solvent) in order to stably obtain fine oil droplets. In addition, it is necessary to select the type of dispersant depending on the desired surface state of the resin-coated pigment particles and the interface state between the pigment particles and the resin coating. Moreover, it is necessary to select according to a use. For example, in Patent Document 1, acidic and basic polymer dispersants are used properly.
In Patent Document 1, it is desired to remove an excessive amount and unreacted polymer type dispersant in order to suppress an adverse effect on dispersibility due to the detachment of the polymer type dispersant. It is not easy to completely remove the highly compatible polymer dispersant. In addition, there is a concern that desorption of the polymeric dispersant may cause a long-term decrease in electrophoretic properties and a decrease in chargeability. Moreover, it is difficult to produce particles with a large charge amount. Furthermore, when a dispersant is not used, there is a problem that it is difficult to stably produce resin-coated pigment particles.

また、特許文献２及び３の方法では、第２溶媒として水を使用しているため、分散液中に水分が残存する。その結果、樹脂被覆顔料粒子の帯電性が低下するという課題や、分散液を使用した表示装置の耐久性が低下するという課題がある。
特許文献４及び５の方法では、第２溶媒として水を使用しているため、分散液中に水分が残存する。その結果、樹脂被覆顔料粒子の帯電性が低下するという課題がある。また、水分除去後に連続相にて架橋を行うため、工程数が多いという課題がある。
更に、特許文献６の方法では、コアセルベーション法を利用するため、使用する樹脂と溶媒とが限定されてしまい、工業的には汎用しうる技術ではない。 Further, in the methods of Patent Documents 2 and 3, since water is used as the second solvent, moisture remains in the dispersion. As a result, there is a problem that the chargeability of the resin-coated pigment particles is lowered, and a problem that the durability of the display device using the dispersion liquid is lowered.
In the methods of Patent Documents 4 and 5, since water is used as the second solvent, moisture remains in the dispersion. As a result, there is a problem that the chargeability of the resin-coated pigment particles is lowered. Moreover, since it bridge | crosslinks in a continuous phase after moisture removal, there exists a subject that there are many processes.
Furthermore, in the method of Patent Document 6, since the coacervation method is used, the resin and the solvent to be used are limited, and this is not an industrially versatile technique.

上記課題を鑑み、本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、特定のセグメントを有するポリオールと多官能イソシアネートとに由来する架橋樹脂を使用すれば、粒子製造時の連続相となる有機溶媒中への乳化剤及び分散剤の非存在下でも、顔料を樹脂で被覆した着色樹脂粒子を簡便に製造できることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、シリコーン鎖からなるセグメントと水酸基を有するアクリル系重合体からなるセグメントとを有するポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分とを含む架橋樹脂層で顔料の表面を被覆した着色樹脂粒子と、非極性溶媒とを含むことを特徴とする電気泳動用粒子分散液が提供される。 In view of the above problems, the inventors of the present invention, as a result of intensive studies, in an organic solvent that becomes a continuous phase during the production of particles if a cross-linked resin derived from a polyol having a specific segment and a polyfunctional isocyanate is used. The present inventors have found that colored resin particles in which a pigment is coated with a resin can be easily produced even in the absence of an emulsifier and a dispersant.
Thus, according to the present invention, the surface of the pigment is coated with a cross-linked resin layer containing a polyol-derived component and a polyfunctional isocyanate-derived component having a segment composed of a silicone chain and a segment composed of an acrylic polymer having a hydroxyl group . Provided is a particle dispersion for electrophoresis, comprising colored resin particles and a nonpolar solvent.

また、本発明によれば、ポリオールと顔料と多官能イソシアネートとを含む非水系極性溶媒を非極性溶媒へ分散させる分散工程と、前記非水系極性溶媒を除去する除去工程と、前記ポリオールを前記多官能イソシアネートで架橋させて顔料の表面を架橋樹脂層で被覆する架橋工程とを含み、前記ポリオールが前記非極性溶媒に不溶であり、かつ前記非水系極性溶媒に親和性を有すると共に水酸基を有するアクリル重合体からなるセグメントと、前記非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントとを備えることを特徴とする電気泳動用粒子分散液の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた電気泳動用粒子分散液が提供される。 Further, according to the present invention, a dispersion step of dispersing a non-aqueous polar solvent containing a polyol, a pigment, and a polyfunctional isocyanate into a non-polar solvent, a removal step of removing the non-aqueous polar solvent, and the polyol A crosslinking step of crosslinking with a functional isocyanate to coat the surface of the pigment with a crosslinked resin layer, and the polyol is insoluble in the nonpolar solvent and has an affinity for the nonaqueous polar solvent and has a hydroxyl group. There is provided a method for producing a particle dispersion for electrophoresis, comprising a segment made of a polymer and a segment made of a silicone chain having affinity for the nonpolar solvent.
Furthermore, according to this invention, the particle dispersion liquid for electrophoresis obtained by the said method is provided.

本発明の分散液は、表面に架橋樹脂層が存在する着色樹脂粒子を非極性溶媒中に含むため、安定した分散性及び帯電特性を有すると共に、帯電極性の異なる複数種類の粒子が混合された系においても互いの粒子の凝集を抑制できる。また、樹脂層が架橋しているため、着色樹脂粒子から樹脂層の脱落を抑制できる。更に、架橋樹脂層が、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコン鎖を備え非極性溶媒に親和性を有するセグメントとを備えた共重合体である場合、より分散安定性に優れ、電気泳動に対する悪影響が防止されかつ帯電性の制御幅の大きな着色樹脂粒子を含む分散液を提供できる。   Since the dispersion liquid of the present invention contains colored resin particles having a crosslinked resin layer on the surface in a nonpolar solvent, the dispersion liquid has stable dispersibility and charging characteristics, and a plurality of types of particles having different charging polarities are mixed. Even in the system, aggregation of the particles can be suppressed. Moreover, since the resin layer is crosslinked, it is possible to suppress the resin layer from dropping from the colored resin particles. Furthermore, the cross-linked resin layer has an acrylic chain that does not contain a polyorganosiloxane group and has an affinity for a non-aqueous polar solvent, and a segment that has a silicone chain that contains a polyorganosiloxane group and has an affinity for a non-polar solvent In the case of the copolymer having the above, it is possible to provide a dispersion containing colored resin particles that are more excellent in dispersion stability, prevent adverse effects on electrophoresis, and have a large chargeability control range.

また、ポリオールが、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、安定した分散性及び帯電特性、粒子の凝集の抑制、樹脂層の脱落の抑制をより向上できる。
更に、非極性溶媒が、シリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素である場合、安定した分散性及び帯電特性、粒子の凝集の抑制、樹脂層の脱落の抑制をより向上できる。
本発明の方法では、乳化剤及び分散剤の非存在下でも、安定して着色樹脂粒子の分散液を製造できる。また、本発明の方法では、使用する材料が水分を含まないため、水の存在による電気泳動性に対する悪影響を防止できる。更に、本発明の方法では、架橋樹脂層の形成に多工程を経る必要がないため、簡便に着色樹脂粒子の分散液を製造できる。更に、本発明の方法では、使用できる材料が比較的限定されない製造法を利用するため、着色樹脂粒子の帯電性の制御幅の大きな分散液を得ることができる。 In addition, when the polyol is an AB block copolymer or a graft copolymer, stable dispersibility and charging characteristics, suppression of particle aggregation, and suppression of resin layer dropping can be further improved.
Further, when the nonpolar solvent is silicone oil or paraffinic hydrocarbon, stable dispersibility and charging characteristics, suppression of particle aggregation, and suppression of dropping off of the resin layer can be further improved.
In the method of the present invention, a dispersion of colored resin particles can be stably produced even in the absence of an emulsifier and a dispersant. Moreover, in the method of this invention, since the material to be used does not contain moisture, it is possible to prevent an adverse effect on electrophoretic properties due to the presence of water. Furthermore, in the method of the present invention, it is not necessary to go through a multi-step process for forming the crosslinked resin layer, so that a dispersion of colored resin particles can be easily produced. Furthermore, in the method of the present invention, since a production method in which materials that can be used are not relatively limited is used, a dispersion having a large charge control range of the colored resin particles can be obtained.

非水系極性溶媒の沸点が、非極性溶媒より低く、５０〜２００℃である場合、非極性溶媒への分散が容易で、かつ非水系極性溶媒の除去を容易に行うことができる。
非極性溶媒が、シリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素であり、非水系極性溶媒が、エステル類又はケトン類である場合、簡便な製造条件により安定して、電気泳動に対する悪影響が防止されかつ帯電性の制御幅の大きな分散液を製造できる。 When the boiling point of the non-aqueous polar solvent is lower than that of the non-polar solvent and is 50 to 200 ° C., the non-aqueous polar solvent can be easily dispersed and the non-aqueous polar solvent can be easily removed.
When the nonpolar solvent is silicone oil or paraffinic hydrocarbon, and the nonaqueous polar solvent is an ester or a ketone, the adverse effect on electrophoresis can be prevented stably and easily charged by simple production conditions. A dispersion with a large control width can be produced.

帯電量の測定法の概略図である。It is the schematic of the measuring method of charge amount.

本発明の電気泳動用粒子分散液は、着色樹脂粒子と、着色樹脂粒子を分散させた非極性溶媒とを含む。
また、着色樹脂粒子は、顔料と、顔料の表面を被覆させたポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分とを含む架橋樹脂層とを備えている。
更に、ポリオールは、シリコーン鎖からなるセグメントとアクリル系重合体からなるセグメントとを有する。
上記のような電気泳動用分散液は、例えば、
（Ａ）ポリオールと顔料と多官能イソシアネートとを含む非水系極性溶媒を非極性溶媒へ分散させる分散工程と、
（Ｂ）非水系極性溶媒を除去する除去工程と、
（Ｃ）ポリオールを多官能イソシアネートで架橋させて顔料の表面を架橋樹脂層で被覆する架橋工程と
を含む工程を経ることで製造できる。 The particle dispersion for electrophoresis of the present invention contains colored resin particles and a nonpolar solvent in which the colored resin particles are dispersed.
The colored resin particles include a pigment, and a crosslinked resin layer containing a polyol-derived component and a polyfunctional isocyanate-derived component that coats the surface of the pigment.
Furthermore, the polyol has a segment composed of a silicone chain and a segment composed of an acrylic polymer.
The above-mentioned dispersion for electrophoresis is, for example,
(A) a dispersion step of dispersing a non-aqueous polar solvent containing a polyol, a pigment, and a polyfunctional isocyanate into the non-polar solvent;
(B) a removal step of removing the non-aqueous polar solvent;
(C) It can manufacture by passing through the process including the bridge | crosslinking process which bridge | crosslinks a polyol with polyfunctional isocyanate and coat | covers the surface of a pigment with a crosslinked resin layer.

（工程Ａ）
（１）ポリオール
ポリオールは、非極性溶媒に不溶である。ここで、上記ポリオールが非極性溶媒に可溶であるか不溶であるかについては、例えば、シリコーンにポリオールを加え、室温(２５℃)下においてホモミキサー等の撹拌機で撹拌し、透明になるかどうかで簡易に判断できる。
また、ポリオールは、シリコーン鎖からなるセグメントとアクリル系重合体からなるセグメントとを有する。この共重合体中、アクリル系重合体からなるセグメントは、非水系極性溶媒に親和性を有すること、シリコーン鎖からなるセグメントは、非極性溶媒に親和性を有することが好ましい。これら２つのセグメントは、顔料を非極性溶媒中で安定に分散させる機能を有している。具体的には、この機能は、ポリオールが顔料と非極性溶媒の界面に存在し、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントが顔料側に、非極性溶媒に親和性を有するセグメントが非極性溶媒側に位置することで、発現すると発明者等は推測している。 (Process A)
(1) Polyol Polyol is insoluble in nonpolar solvents. Here, as to whether the polyol is soluble or insoluble in a non-polar solvent, for example, the polyol is added to silicone and stirred with a stirrer such as a homomixer at room temperature (25 ° C.) to become transparent. It can be easily judged by whether or not.
The polyol has a segment composed of a silicone chain and a segment composed of an acrylic polymer. In this copolymer, the segment made of an acrylic polymer preferably has an affinity for a non-aqueous polar solvent, and the segment made of a silicone chain preferably has an affinity for a non-polar solvent. These two segments have a function of stably dispersing the pigment in a nonpolar solvent. Specifically, the function is that the polyol is present at the interface between the pigment and the nonpolar solvent, the segment having affinity for the nonaqueous polar solvent is on the pigment side, and the segment having affinity for the nonpolar solvent is on the nonpolar solvent. The inventors presume that it is expressed by being located on the side.

ポリオールは、上記機能を有する必要がある。例えば、非極性溶媒に不溶であり、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントとしては、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメントが挙げられる。一方、非極性溶媒に親和性を有するセグメントとしては、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖からなるセグメントが挙げられる。
シリコーン鎖からなるセグメントとしては、下記一般式で表わされるジメチルシリコーン及び有機基を導入した変性シリコーンセグメントを例示できる。 The polyol needs to have the above function. For example, as a segment which is insoluble in a nonpolar solvent and has an affinity for a nonaqueous polar solvent, a segment composed of an acrylic chain not containing a polyorganosiloxane group can be mentioned. On the other hand, as a segment having affinity for a nonpolar solvent, a segment composed of a silicone chain containing a polyorganosiloxane group can be mentioned.
Examples of the segment composed of a silicone chain include dimethyl silicone represented by the following general formula and a modified silicone segment into which an organic group is introduced.

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基、アミノ基、アラルキル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、アルキルポリエーテル基等を表わす。） (In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a phenyl group, an amino group, an aralkyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, an alkyl polyether group, etc.)

また、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメントとしては、例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）等のモノマーを主成分とした共重合体からなるセグメントを好適に用いることができる。
更に上記モノマーと併用可能なビニルモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を含んでいてもよい。 Moreover, as a segment consisting of an acrylic chain not containing a polyorganosiloxane group, for example, acrylic acid esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate), A segment made of a copolymer mainly composed of a monomer such as methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.) can be suitably used.
Further, vinyl monomers that can be used in combination with the above monomers include styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethylstyrene, p-methoxystyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.) ), Unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamide (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like may be included.

本発明においては、例えば特開平１−２５４７１９号公報及び特開昭６３−２９１９２５号公報に記載された、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体部分（以下重合体部分Ａとする）とアクリル系重合体部分（以下重合体部分Ｂとする）とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を好適に使用できる。また、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体も好適に使用できる。
特に、重合体部分Ａと重合体部分Ｂとの重量比率が２５／７５〜９０／１０であり、テトラヒドロフランを溶離液に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜１０００００の範囲の共重合体が、本発明の目的とする微粒子を得るためには適している。このような共重合体としては、日本油脂社製商品名モディパーＦＳ７００（分子量Ｍｗ＝２７,０００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。 In the present invention, for example, as described in JP-A-1-254719 and JP-A-63-291925, a polysiloxane group-containing graft copolymer portion in which a polysiloxane group is bonded to an acrylic polymer (hereinafter referred to as heavy polymer). An AB block copolymer composed of a polymer part A) and an acrylic polymer part (hereinafter referred to as polymer part B) can be suitably used. A polysiloxane group-containing graft copolymer in which a polysiloxane group is bonded to an acrylic polymer can also be suitably used.
In particular, the weight ratio of the polymer part A to the polymer part B is 25/75 to 90/10, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent is 4000 to Copolymers in the range of 100,000 are suitable for obtaining the desired fine particles of the present invention. An example of such a copolymer is a product name Modiper FS700 (molecular weight Mw = 27,000, hydroxyl value 60 mgKOH / g) manufactured by NOF Corporation.

また、特開昭６０−１２３５１８号公報、特開昭６３−２２７６７０号公報に記載された、ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系重合体の片末端にラジカル重合性の基を有するシリコーン系マクロモノマーを、他の重合性単量体と共重合させて得られるシリコーン系グラフト共重合体も本発明に好適に用いることができる。
このようなグラフト共重合体型のポリオールとしては、東亜合成社製商品名レゼタＧＳ１０１５（分子量Ｍｗ＝２３,０００、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）が挙げられる。 Further, a silicone macromonomer having a radical polymerizable group at one end of a silicone polymer such as polydimethylsiloxane described in JP-A-60-123518 and JP-A-63-227670 is used. Silicone graft copolymers obtained by copolymerization with other polymerizable monomers can also be suitably used in the present invention.
As such a graft copolymer type polyol, trade name Rezeta GS1015 (molecular weight Mw = 23,000, hydroxyl value 120 mgKOH / g, acid value 14 mgKOH / g, solid content 45% by weight) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Acetate solution).

更には、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え、非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖を備え前記非極性溶媒に親和性を有するセグメントとを備えた共重合体としては、例えば特開平６−９３１００号公報、特開平１１−１８９６２１号公報、特開平１１−２２８６３１号公報及び特開２０００−３１３７０９号公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマーを重合することにより、ポリシロキサンブロック共重合成分を導入して得られた重合体を好適に使用できる。
シリコーンマクロアゾ開始剤としては、例えば下記式で示されるポリジメチルシロキサンセグメントがアゾ基を介して複数連結した構造を有する開始剤が挙げられる。 Furthermore, a segment having an acrylic chain not containing a polyorganosiloxane group and having an affinity for a non-aqueous polar solvent, and a segment having a silicone chain containing a polyorganosiloxane group and having an affinity for the non-polar solvent. Examples of the copolymer provided include silicone macroazo initiators as described in JP-A-6-93100, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 and JP-A-2000-313709. Polymers obtained by introducing a polysiloxane block copolymer component by polymerizing a vinyl monomer using can be suitably used.
Examples of the silicone macroazo initiator include an initiator having a structure in which a plurality of polydimethylsiloxane segments represented by the following formula are connected via an azo group.

市販品としては、和光純薬社製高分子アゾ開始剤（商品名ＶＰＳ−０５０１及びＶＰＳ−１００１）が挙げられる。この開始剤は、具体的には、上記一般式で示される構造を有する数平均分子量が２０００〜１０００００であるアゾ化合物である。この開始剤は、上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基又はシアノ基であり、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈がそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ₉及びＲ₁₀がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はフェニル基であり、ｐ及びｑがそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍ及びｎがそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｒが０〜２００の整数である。
上記ブロック型共重合体は、例えば、溶剤としてトルエンを用い、高分子アゾ開始剤及びビニル系モノマーを重合温度７０℃、５時間反応させることにより、目的のポリジメチルシロキサンとビニル系ポリマーが線状に結合したブロック共重合体を得ることができる。 As a commercial item, the Wako Pure Chemical Industries polymer azo initiator (brand name VPS-0501 and VPS-1001) is mentioned. Specifically, this initiator is an azo compound having a structure represented by the above general formula and having a number average molecular weight of 2000 to 100,000. In this initiator, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, and R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each Independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or a phenyl group, and p and q are each independently an integer of 1-6. M and n are each independently an integer of 0 to 6, and r is an integer of 0 to 200.
The block copolymer is, for example, using toluene as a solvent and reacting a polymer azo initiator and a vinyl monomer at a polymerization temperature of 70 ° C. for 5 hours, whereby the desired polydimethylsiloxane and vinyl polymer are linear. A block copolymer bonded to can be obtained.

ここで用いることのできるビニル系モノマーとしては、主として、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルエキシル等）等が挙げられる。これらビニル系モノマーは、他のモノマーと併用してもよい。他のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等が挙げられる。   The vinyl monomers that can be used here are mainly acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylic esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate). , Butyl methacrylate, 2-ethylexyl methacrylate, etc.). These vinyl monomers may be used in combination with other monomers. Other monomers include styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethylstyrene, p-methoxystyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), unsaturated carboxylic acids (Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides (N, N- Dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like.

特に、本発明においては目的の微粒子の製造に適したＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得るために、高分子アゾ開始剤とビニル系モノマーの比率は１：１〜１：４であることが好ましく、１：２〜１：３であることがより好ましい。また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、２０,０００〜１５０,０００の範囲であることが好ましい。
また、本発明においてブロック共重合又はグラフト共重合体に水酸基を含有させポリオールとするには、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート等の水酸基を有するビニル系モノマーを使用できる。これらの水酸基を有するビニル系モノマーの使用量は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体を構成する全モノマー及び高分子アゾ開始剤等の材料の合計を１００重量部とした時、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることが好ましい。 In particular, in the present invention, in order to obtain an AB type block copolymer suitable for the production of the desired fine particles, the ratio of the polymeric azo initiator to the vinyl monomer is 1: 1 to 1: 4. Preferably, it is 1: 2 to 1: 3. The weight average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 20,000 to 150,000.
In the present invention, a hydroxyl group is contained in the block copolymer or graft copolymer to form a polyol. In order to obtain a polyol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid Vinyl monomers having a hydroxyl group such as hydroxybutyl, hydroxybutyl methacrylate, polyalkylene glycol monoacrylate, and polyalkylene glycol monomethacrylate can be used. The amount of the vinyl-based monomer having a hydroxyl group is 1 to 50 weights when the total amount of all monomers and polymer azo initiators constituting the block copolymer or graft copolymer is 100 parts by weight. Parts, preferably 2 to 30 parts by weight.

（２）多官能イソシアネート
多官能イソシアネートは、上記ポリオールと反応することで、架橋樹脂層を与える化合物である。多官能とは、２官能以上を意味する。好ましい官能数は２〜６である。また、多官能イソシアネートとしては、例えば、脂肪族鎖状炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の基本構造に、イソシアネート基が複数結合した化合物を使用できる。
多官能イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート、その他、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート等を挙げることができる。また、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に有する所謂ウレタンプレポリマーも適用でき、更にはこれらの混合物も使用できる。
これらの具体的な例示として、ＨＤＩとして旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネート ５０Ｍ、ジフェニルメタンジイソシアネートとしては日本ポリウレタン社製商品名ミリオネート ＭＴ−Ｆが挙げられる。 (2) Polyfunctional isocyanate Polyfunctional isocyanate is a compound which gives a crosslinked resin layer by reacting with the polyol. Multifunctional means two or more functionalities. A preferred functional number is 2-6. As the polyfunctional isocyanate, for example, a compound in which a plurality of isocyanate groups are bonded to a basic structure such as an aliphatic chain hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon can be used.
Examples of the polyfunctional isocyanate include aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate, polytolylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), and naphthalene diisocyanate (NDI). Isocyanates, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), carbodiimide-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates, isocyanurate type polyisocyanates, biuret type polyisocyanates, Examples thereof include adduct type polyisocyanates. Moreover, it is a reaction product obtained by reacting an excess polyisocyanate with a polyol, and a so-called urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end can be applied, and further a mixture thereof can be used.
Specific examples thereof include HDI as trade name Duranate 50M manufactured by Asahi Kasei Chemicals, and diphenylmethane diisocyanate as trade name Millionate MT-F manufactured by Nippon Polyurethane.

更には、ＨＤＩよりなるイソシアヌレート型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネートＴＰＡ−１００（粘度：１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．１％）、ＴＬＡ−１００（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．５％）、ビュレット型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネート ２４Ａ−１００（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：２３．５％）、アダクト型ポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネート Ｐ３０１−７５Ｅ（酢酸エチル２５％含有、粘度：３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１２．５％）、ウレタンプレポリマーよりなるポリイソシアネートとして、旭化成ケミカルズ社製商品名デュラネート Ｄ１０１（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１９．７％）やＤ１０２（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ％：１５．８％）を挙げることができる。   Further, as isocyanurate type polyisocyanates made of HDI, trade names Duranate TPA-100 (viscosity: 1400 mPa · s / 25 ° C., NCO%: 23.1%) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., TLA-100 (viscosity: 500 mPa · s / 25 [deg.] C., NCO%: 23.5%), trade name Duranate 24A-100 (viscosity: 1800 mPa.s / 25 [deg.] C., NCO%: 23.5%) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Asahi Kasei Chemicals' product name Duranate P301-75E (containing 25% ethyl acetate, viscosity: 350 mPa · s / 25 ° C., NCO%: 12.5%), Asahi Kasei Product name Duranate by Chemicals 101 (viscosity: 500mPa · s / 25 ℃, NCO%: 19.7%) and D102 (viscosity: 1800mPa · s / 25 ℃, NCO%: 15.8%) can be exemplified.

多官能イソシアネートは、使用するポリオール中の水酸基の含有量に応じ、水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルのイソシアネート基となる範囲で多官能イソシアネートを使用することが好ましい。より具体的には、例えばポリオールと多官能イソシアネートの使用量は一般に下記式で計算することができる。
式：多官能イソシアネートの必要量［部］＝
（ポリオールの水酸基価/５６１）×（４２×１００）/（多官能イソシアネートのＮＣＯ％）×（ポリオール量/１００）×（ＮＣＯ/ＯＨ比）
この範囲内であれば、顔料から剥離し難く、非極性溶媒への分散性の良好な着色樹脂粒子を得ることができる。 It is preferable to use polyfunctional isocyanate in the range which becomes 0.3-1.0 mol isocyanate group with respect to 1 mol of hydroxyl groups according to content of the hydroxyl group in the polyol to be used. More specifically, for example, the use amounts of polyol and polyfunctional isocyanate can be generally calculated by the following formula.
Formula: Required amount of polyfunctional isocyanate [parts] =
(Hydroxyl value of polyol / 561) × (42 × 100) / (NCO% of polyfunctional isocyanate) × (amount of polyol / 100) × (NCO / OH ratio)
If it is in this range, it is difficult to peel from the pigment, and colored resin particles having good dispersibility in a nonpolar solvent can be obtained.

多官能イソシアネートとポリオールの反応時に、架橋触媒を存在させてもよい。架橋触媒としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系化合物、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物、ジルコニウムアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物を好適に用いることができる。
架橋触媒の使用量は、例えば、多官能イソシアネート１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とでき、０．０５〜３重量部であることがより好ましい。 A crosslinking catalyst may be present during the reaction of the polyfunctional isocyanate and the polyol. The crosslinking catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, amine compounds such as dimethylaminopropylamine and N-ethylmorpholine, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, and titanium acetylacetonate. Zirconium compounds such as titanium compounds and zirconium acetylacetonate can be suitably used.
The usage-amount of a crosslinking catalyst can be 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of polyfunctional isocyanate, for example, and it is more preferable that it is 0.05-3 weight part.

（３）非水系極性溶媒
非水系極性溶媒としては、上記ポリオールを溶解でき、かつ多官能イソシアネートを溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。
非水系極性溶媒としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 (3) Non-aqueous polar solvent The non-aqueous polar solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the polyol and can dissolve the polyfunctional isocyanate.
Non-aqueous polar solvents include, for example, esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

非水系極性溶媒は、非極性溶媒より低い沸点を有することが好ましい。非水系極性溶媒の沸点としては、５０〜２００℃であることが好ましい。この範囲の沸点を有することで、（Ａ）工程での混合液の非極性溶媒への分散を容易に行うことができ、かつ（Ｂ）工程での非水系極性溶媒の除去を短時間で行うことができる。より好ましい非水系極性溶媒の沸点は、非極性溶媒より低い温度(５０〜１５０℃)である。
なお、分散液の製造容易性の観点から、非水系極性溶媒の沸点は、５０〜１２０℃であることが好ましい。
また、非水系極性溶媒の沸点は、非極性溶媒よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことが更に好ましい。沸点の差が１０℃未満である場合は、非水系極性溶媒を除去する際、非極性溶媒も同時に除去されることがあり、このことにより、分散安定性が低下することがある。 The non-aqueous polar solvent preferably has a lower boiling point than the non-polar solvent. The boiling point of the non-aqueous polar solvent is preferably 50 to 200 ° C. By having a boiling point within this range, the mixed liquid in the step (A) can be easily dispersed in the nonpolar solvent, and the nonaqueous polar solvent is removed in the step (B) in a short time. be able to. The boiling point of the non-aqueous polar solvent is more preferably lower than that of the non-polar solvent (50 to 150 ° C.).
In addition, it is preferable that the boiling point of a non-aqueous polar solvent is 50-120 degreeC from a viewpoint of the manufacture ease of a dispersion liquid.
The boiling point of the non-aqueous polar solvent is preferably 10 ° C. or more lower than the non-polar solvent, more preferably 20 ° C. or more, and further preferably 30 ° C. or less. When the difference in boiling points is less than 10 ° C., when removing the non-aqueous polar solvent, the non-polar solvent may also be removed at the same time, which may reduce the dispersion stability.

（４）非極性溶媒
非極性溶媒としては、上記ポリオールを不溶な溶媒であれば、特に限定されない。しかしながら揮発性が低く、化学物質としての安全性の高い材料が望まれる。そのような溶媒としては、石油由来高沸点成分であるパラフィン系炭化水素、シリコーンオイル、フッ素系液体等が挙げられる。
パラフィン系炭化水素としては、炭素数２０以上（沸点８０℃以上）のノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素が挙げられるが、安全性、揮発性等の理由から、イソパラフィンを用いることが望ましい。具体的には、エクソン社製商品名アイソパーＨ（１００％留出温度１８８℃）、アイソパーＬ（１００％留出温度１９９℃）、アイソパーＧ（１００％留出温度１７６℃）、アイソパーＭ（１００％留出温度１９９℃）や、出光石油化学社製商品名アイピーソルベント１６２０（１００％留出温度２０２℃）、アイピーソルベント２０２８（１００％留出温度２６２℃）、アイピーソルベント２８３５（１００％流出温度３５３℃）等が挙げられる。ここで１００％留出温度とは、常圧下の蒸留試験によって得られる蒸留終点の温度を意味する。 (4) Nonpolar solvent The nonpolar solvent is not particularly limited as long as it is a solvent insoluble in the polyol. However, a material with low volatility and high safety as a chemical substance is desired. Examples of such a solvent include petroleum-derived high boiling point components such as paraffinic hydrocarbons, silicone oils, and fluorine-based liquids.
Examples of paraffinic hydrocarbons include normal paraffinic hydrocarbons and isoparaffinic hydrocarbons having 20 or more carbon atoms (boiling point of 80 ° C. or higher). For reasons such as safety and volatility, it is desirable to use isoparaffins. Specifically, trade names of Isopar H (100% distillation temperature 188 ° C.), Isopar L (100% distillation temperature 199 ° C.), Isopar G (100% distillation temperature 176 ° C.), Isopar M (100 % Distillation temperature 199 ° C.), Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. trade name IP solvent 1620 (100% distillation temperature 202 ° C.), IP solvent 2028 (100% distillation temperature 262 ° C.), IP solvent 2835 (100% outflow temperature) 353 ° C.). Here, the 100% distillation temperature means a temperature at the end of distillation obtained by a distillation test under normal pressure.

シリコーンオイルとして具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等）、変性シリコーンオイル（例えば、フッ素変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等）が挙げられる。これらの中も、安全性が高く、化学的に安定で長期の信頼性がよく、かつ抵抗率が高いといった観点から、ジメチルシリコーンが特に望ましい。   Specifically, silicone oils having hydrocarbon groups bonded to siloxane bonds (for example, dimethyl silicone oil, diethyl silicone oil, methyl ethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, etc.), modified silicone oil ( For example, fluorine-modified silicone oil, amine-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and the like. Among these, dimethyl silicone is particularly desirable from the viewpoint of high safety, chemical stability, long-term reliability, and high resistivity.

（４）顔料
顔料としては、有機顔料又は無機顔料を用いることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１１）、二酸化チタン、チタンブラック等のチタン酸化物類、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。 (4) Pigment As the pigment, an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
For example, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Yellow 74; I. Pigment yellow 12, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100; I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95; I. Pigment Yellow 115 and other acid dye lake pigments, C.I. I. Pigment yellow 18 and other basic dye lake pigments, anthraquinone pigments such as flavantron yellow, isoindolinone yellow 3RLT, C.I. I. Pigment Yellow 139 and other isoindolinone pigments, quinophthalone yellow and other quinophthalone pigments, isoindoline yellow and other isoindoline pigments, C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153, C.I. I. Metal complex azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117; I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3; I. Disazo pigments such as CI Pigment Red 38; I. Pigment red 53: 1 etc. and C.I. I. Azo lake pigments such as CI Pigment Red 57: 1; I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Red 144; I. Pigment Red 174, acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Red 81; I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177; I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88; I. Perinone pigments such as CI Pigment Red 194; I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 149; I. Quinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 122; I. Pigment Red 180 and other isoindolinone pigments, C.I. I. Alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83; I. Disazo pigments such as CI Pigment Blue 25; I. Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15; I. Pigment Blue 24 and other acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Blue 1; I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Blue 60; I. Pigment Blue 18 and other alkali blue pigments, aniline black pigments and other organic pigments, copper oxides, iron oxides (CI Pigment Black 11), titanium oxides such as titanium dioxide and titanium black, and furnaces And carbon black pigments such as black, lamp black, acetylene black, and channel black.

更には、非水溶性樹脂によって予め分散された顔料、いわゆる加工顔料と呼ばれるものを使用できる。具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（太平化学、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（ＢＡＳＦ製）といった市販の加工顔料を使用できる。具体的には、マイクロリス−Ａ、−Ｋ、−Ｔ等のマイクロリス顔料に代表される加工顔料を好適に使用できる。更にその具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ、マイクロリスレッドＢ−Ｋ、マイクロリスマゼンタ５Ｂ−Ｋ、マイクロリスブルー４Ｇ−Ｋ、マイクロリスホワイトＲ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ、マイクロリスブラックＣ−Ｔ等が挙げられる。   Furthermore, a pigment pre-dispersed with a water-insoluble resin, a so-called processed pigment can be used. Specifically, commercially available pigments such as color chips (Taihei Chemical, manufactured by Taisei Kako, etc.) obtained by kneading pigment and resin under heating with two rolls or the like, or microlith (manufactured by BASF) can be used. Specifically, processed pigments typified by microlith pigments such as Microlith-A, -K, and -T can be suitably used. Specific examples thereof include Microlith Yellow 4G-A, Micro Resled BK, Microlith Magenta 5B-K, Microlith Blue 4G-K, Microlith White RK, Microlith Blue 4G-T, and Microlith. Black CT etc. are mentioned.

なお、上記の加工顔料に用いられる顔料を分散するための非水溶性樹脂としては、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用できる。
例えば電子ペーパーに用いられる着色樹脂粒子は、２０ｎｍ〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましいため、顔料は、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒子径を有することが好ましい。また、顔料の形状は、特に限定されないが、分散媒への分散安定性を考慮すると、できるだけ球形に近いことが好ましい。 In addition, as the water-insoluble resin for dispersing the pigment used in the processed pigment, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, butyral resin, olefin resin, polyester resin, and the like can be used.
For example, since the colored resin particles used for electronic paper preferably have an average particle size of 20 nm to 10 μm, the pigment preferably has an average particle size of 10 nm to 1 μm. The shape of the pigment is not particularly limited, but it is preferably as close to a sphere as possible in consideration of dispersion stability in the dispersion medium.

顔料は、非水系極性溶媒への分散性を向上させるために、予めポリオールと接触させておいてもよい。また、ポリオール以外に、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等と接触させておいてもよい。
顔料は、顔料分散剤で表面処理しておいてもよい。この表面処理は、顔料を非極性溶媒に分散させる前の非水系極性溶媒中で行うことが好ましい。
顔料分散剤、例えば、高分子分散剤タイプの顔料分散剤としては、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ及びＢＹＫシリーズ（ビッグケミー社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、フローレンシリーズ（共栄社化学製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成社製）等を市販品のまま特段の精製をすることなく使用できる。これらの高分子活性剤タイプの顔料分散剤は、分子内に、塩やエステル基、アミノ基等を有し、有機溶剤に溶解した際の溶液粘度が小さく、又、顔料を細分化できる能力を有している。 The pigment may be previously contacted with a polyol in order to improve dispersibility in a non-aqueous polar solvent. In addition to the polyol, for example, it may be brought into contact with an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, butyral resin, olefin resin, polyester resin, or the like.
The pigment may be surface-treated with a pigment dispersant. This surface treatment is preferably performed in a non-aqueous polar solvent before the pigment is dispersed in the non-polar solvent.
Pigment dispersants, for example, polymer dispersant type pigment dispersants include Solsperse series (manufactured by Nihon Lubrizol), Disperbyk series and BYK series (manufactured by Big Chemie), Azisper (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Series (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Disparon series (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), etc. can be used as they are commercially available without any special purification. These polymer activator type pigment dispersants have a salt, ester group, amino group, etc. in the molecule, have a low solution viscosity when dissolved in an organic solvent, and have the ability to subdivide the pigment. Have.

前記ソルスパースシリーズとしては、ソルスパース１００００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３４７５０、ソルスパース５４０００等が挙げられる。なお、これらソルスパースシリーズは、非水系極性溶媒には可溶であるが、シリコーンオイルには溶解し難いため、シリコーンオイル中での着色樹脂粒子の分散安定性への寄与度は低いと推測される。
前記Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ及びＢＹＫシリーズとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０５等が挙げられる。
前記アジスパースシリーズとしては、ＰＢ−８８１、ＰＢ−８２１等が挙げられ、下記一般式を有している。 Examples of the Sol Sparse series include Sol Sparse 10,000, Sol Sparse 20000, Sol Sparse 24000, Sol Sparse 27000, Sol Sparse 28000, Sol Sparse 32550, Sol Sparse 34750, Sol Sparse 54000, and the like. These Solsperse series are soluble in non-aqueous polar solvents, but difficult to dissolve in silicone oil, so it is estimated that the contribution to the dispersion stability of colored resin particles in silicone oil is low. The
Examples of the Disperbyk series and BYK series include Disperbyk-103, Disperbyk-161, Disperbyk-166, Disperbyk-167, BYK-P104, BYK-P105, and the like.
Examples of the Ajisperse series include PB-881 and PB-821, which have the following general formula.

(式中、Ｒ¹は炭素原子数８〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ｍは０〜２０の整数、ＹはＯ又はＣＯＯ、ｊは０又は１の整数、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は下記一般式(２)で表される置換基、Ａはアミノ基部分を除いた中性又は酸性アミノ酸残基を示す） Wherein R ¹ is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, m is an integer of 0 to 20, Y is O or COO, j is an integer of 0 or 1, and X is A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituent represented by the following general formula (2), A represents a neutral or acidic amino acid residue excluding the amino group moiety)

（式中、Ｒ²はＲ¹と同一又は異なる炭素原子数８〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ｎは０〜２０の整数、ＹはＯ又はＣＯＯ、ｋは０又は１を示す）
前記フローレンシリーズとしては、ＫＤＧ−２４００等が挙げられる。またディスパロンシリーズとしては、ディスパロン１２１０、ディスパロン１２２０等が挙げられる。
また、顔料分散剤として、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤を使用することもできる。 Wherein R ² is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms which is the same as or different from R ¹ , n is an integer of 0 to 20, Y is O or COO, k is 0 or 1)
Examples of the florene series include KDG-2400. Examples of the disparon series include disparon 1210, disparon 1220, and the like.
Moreover, coupling agents, such as a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanate coupling agent, a zirconium coupling agent, can also be used as a pigment dispersant.

シラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ジアミノシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−４，５−ジヒドロイミダソールプロピルトリエキシラン、３−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリニトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。   Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, diaminosilane, N-aminoethyl -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, triaminopropyl-trimethoxysilane, 3-amino-4,5-dihydroimidazolol propyltriexosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropioxy Trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrinitroxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxy Silane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, hexamethyldisilazane, N, N-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltri Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane, octyl Riethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, long-chain alkyltriethoxysilane, tetramethylsilicate, tetraethylsilicate, vinyltris (2 -Methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Examples include methoxysilane and γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane.

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトオクタデシルオキシアルミニウムジイソプロピオネート等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−1−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティツクエスチルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、チトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetooctadecyloxyaluminum diisopropionate.
Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl trititanate. (Dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (n-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl) Phosphite) Titanate, Tet (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate, bis (dioctylpaolophosphate) Ethylene titanate, bis (dioctyl paophosphate) diisopropyl titanate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetraisopropyl tetraethyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, butyl polytitanate, tetraisobutyl orthotitanate, 2-ethylhexyl titanate , Stearyl titanate, cresyl titanate monomer, cresyl Titanate polymer, diisopropoxy-bis- (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, titanium lactate, acetoacetate estyl titanate, diiso Propoxybis-8acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaluminate) titanium, dihydroxybis (lactato) titanium, titanium-isopropoxyoctylene glycolate, titra-n-butoxytitanium polymer, tri-n- Butoxytitanium monostearate polymer, butyl titanate dimer, titanium acetylacetonate, polytitanium titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium , Titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolaminate, polyhydroxy titanium stearate.

ジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート等が挙げられる。
ポリオール及び顔料分散剤は、顔料１００重量部に対して、３０〜１３０重量部及び３〜３０重量部使用できる。
また、顔料は所望の粒子径に微分散させるために、必要に応じて溶剤及び顔料分散剤、ポリオールの存在下に、ガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散させるのが好ましい。 Examples of the zirconium coupling agent include zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium lactate, zirconium stearate butyrate, tetra (triethanolamine) zirconate, tetraisopropylzirconate and the like.
The polyol and the pigment dispersant can be used in an amount of 30 to 130 parts by weight and 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
In addition, in order to finely disperse the pigment to a desired particle size, a dyno mill or DSP is used by using a dispersion medium such as glass beads, steel beads, zirconia beads, or the like in the presence of a solvent, a pigment dispersant, and a polyol as necessary. -It is preferable to disperse by a disperser such as a bead mill such as a mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, a kneader, or a nanomizer.

（４）ポリオール、多官能イソシアネート、顔料及び非水系極性溶媒の使用量
非水系極性溶媒の使用量は、上記樹脂を溶解し、顔料を分散しうる量であるが、後の除去における時間を短縮するために、できるだけ少ないことが好ましい。この観点からは、非水系極性溶媒の使用量を、ポリオールと多官能イソシアネートと顔料の合計１００重量部に対して、２００〜３０００重量部とできる。より好ましい使用量は、３００〜１５００重量部である。
電気泳動用粒子分散液を例えば表示装置に使用する場合、顔料量ができるだけ多いほうが良好な表示を得ることができる。しかし、架橋樹脂量が少なくなると分散液中での顔料の分散安定性が低下することがある。従って、顔料の使用量を、架橋樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部とできる。より好ましい使用量は、２０〜８０重量部である。なお、ポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分からなる架橋樹脂量は、ポリオールと多官能イソシアネートの合計量とほぼ等価である。 (4) Use amount of polyol, polyfunctional isocyanate, pigment and non-aqueous polar solvent The use amount of the non-aqueous polar solvent is an amount capable of dissolving the resin and dispersing the pigment, but shortens the time for subsequent removal. In order to achieve this, it is preferable that the amount be as small as possible. From this viewpoint, the amount of the non-aqueous polar solvent used can be 200 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyol, the polyfunctional isocyanate, and the pigment. A more preferable usage amount is 300 to 1500 parts by weight.
When the electrophoretic particle dispersion is used in, for example, a display device, a better display can be obtained when the amount of pigment is as large as possible. However, when the amount of the crosslinked resin is decreased, the dispersion stability of the pigment in the dispersion may be lowered. Therefore, the amount of the pigment used can be 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked resin. A more preferable usage amount is 20 to 80 parts by weight. Note that the amount of the crosslinked resin composed of the polyol-derived component and the polyfunctional isocyanate-derived component is substantially equivalent to the total amount of the polyol and the polyfunctional isocyanate.

（５）混合液の製法
混合液の製法としては、特に限定されないが、例えばボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサー等の剪断型分散装置、超音波分散装置等を用いた方法が挙げられる。この内、分散効率が高い超音波分散装置を用いた方法が好ましい。
超音波の照射による分散は、一般に用いられる超音波洗浄装置に温水等の媒体を適量満たし、これにポリオールと多官能イソシアネートと顔料と非水系極性溶媒との混合液を入れた容器を浸して超音波を照射する方法、又は内部照射型超音波発生装置等を用い、混合液を入れた容器に超音波振動子を挿入して超音波を照射する方法等により行うことができる。 (5) Production method of mixed solution The production method of the mixed solution is not particularly limited, but for example, a media type dispersion device such as a ball mill, an attritor or a sand mill, a shear type dispersion device such as a homomixer, a homogenizer, or a biomixer, or an ultrasonic dispersion. The method using an apparatus etc. is mentioned. Among these, a method using an ultrasonic dispersion apparatus with high dispersion efficiency is preferable.
Dispersion by ultrasonic irradiation is performed by immersing a container containing a mixture of polyol, polyfunctional isocyanate, pigment, and non-aqueous polar solvent in a generally used ultrasonic cleaning device filled with an appropriate amount of medium such as warm water. It can be carried out by a method of irradiating a sound wave, a method of irradiating an ultrasonic wave by inserting an ultrasonic vibrator into a container containing a mixed liquid, using an internal irradiation type ultrasonic generator or the like.

超音波の発信周波数は１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０〜５００ｋＨｚの範囲であることがより好ましい。また、出力は、超音波を照射する媒体１Ｌあたり、１０〜１０００Ｗが好適である。
また、超音波照射下における分散には、マグネチックスターラー等の機械的撹拌装置の併用も可能である。更に、外部温調装置により温度をコントロールした溶媒を超音波洗浄装置内に循環させることによって温度を調整してもよい。なお、分散温度としては、特に限定されず、室温（約２５℃）で行うことができ、必要に応じて、冷却又は加温できる。
なお、非水系極性溶媒へのポリオールと多官能イソシアネートと顔料の添加の順は特に限定されない。従って、ポリオールと多官能イソシアネートを添加した後、顔料を添加してもよく、その逆順で三者を添加してもよく、三者を同時に添加してもよい。 The ultrasonic transmission frequency is preferably 16 kHz or more, and more preferably in the range of 20 to 500 kHz. The output is preferably 10 to 1000 W per 1 L of the medium irradiated with ultrasonic waves.
For dispersion under ultrasonic irradiation, a mechanical stirrer such as a magnetic stirrer can be used in combination. Furthermore, you may adjust temperature by circulating the solvent which controlled temperature with the external temperature control apparatus in an ultrasonic cleaning apparatus. In addition, it does not specifically limit as dispersion temperature, It can carry out at room temperature (about 25 degreeC), and can cool or heat as needed.
The order of adding the polyol, polyfunctional isocyanate and pigment to the non-aqueous polar solvent is not particularly limited. Therefore, after adding the polyol and the polyfunctional isocyanate, the pigment may be added, the three may be added in the reverse order, or the three may be added simultaneously.

（６）混合液の非極性溶媒への分散方法
ここでの分散方法は、上記混合液の製法の欄に記載した、非水系極性媒体への顔料の分散方法をいずれも使用できる。 (6) Dispersion method of mixed liquid in nonpolar solvent As the dispersion method here, any of the dispersion methods of pigments in a non-aqueous polar medium described in the column of the production method of the mixed liquid can be used.

（Ｂ及びＣ工程）
Ｂ工程では、例えば、非極性溶媒と混合液とを含む系を加熱及び／又は減圧することで、非水系極性溶媒が除去される。この除去工程は、ポリオールを、多官能イソシアネートで架橋させて架橋樹脂層を形成する架橋工程（Ｃ工程）を兼ねてもよい。また、除去工程を、架橋工程と兼ねない場合は、非水系極性溶媒が除去して顔料表面にポリオールと多官能イソシアネートとを含む層を形成し、次いで架橋工程に付すことで、架橋樹脂層を得ることができる。
加熱温度は、非水系極性溶媒を除去できさえすれば、特に限定されない。例えば、非水系極性溶媒の沸点の５０〜２００℃高い温度で加熱すれば、非水系極性溶媒を容易に除去できる。また、沸点の差を利用して、常温以下の温度で減圧により非極性溶媒を除去してもよい。更に、加熱と同時に減圧することで、除去時間を短縮することも可能である。 (B and C processes)
In the step B, for example, the non-aqueous polar solvent is removed by heating and / or reducing the pressure of the system containing the non-polar solvent and the mixed solution. This removal step may also serve as a crosslinking step (C step) in which a polyol is crosslinked with a polyfunctional isocyanate to form a crosslinked resin layer. In addition, when the removal step does not serve as a crosslinking step, the non-aqueous polar solvent is removed to form a layer containing a polyol and a polyfunctional isocyanate on the pigment surface, and then subjected to the crosslinking step to form a crosslinked resin layer. Can be obtained.
The heating temperature is not particularly limited as long as the non-aqueous polar solvent can be removed. For example, if heating is performed at a temperature 50 to 200 ° C. higher than the boiling point of the non-aqueous polar solvent, the non-aqueous polar solvent can be easily removed. Moreover, you may remove a nonpolar solvent by pressure reduction at the temperature below normal temperature using the difference in boiling point. Furthermore, the removal time can be shortened by reducing the pressure simultaneously with the heating.

Ｂ工程は混合液と非極性溶媒の溶液を攪拌しつつ行ってもよい。攪拌方法は、上記混合液の製法の欄に記載した、非水系極性媒体への顔料の分散方法をいずれも使用できる。
なお、非水系極性溶媒の除去の終点は、ガスクロマトグラフィー等で測定することにより判断できる。
更に、Ｂ工程がＣ工程を兼ねる場合、加熱温度は、例えば、非水系極性溶媒の沸点の１０℃以上高い温度であることが好ましく、２０℃以上高い温度であることがより好ましく、３０℃以上高い温度であることが更に好ましい。 You may perform B process, stirring the solution of a liquid mixture and a nonpolar solvent. As the stirring method, any of the methods for dispersing a pigment in a non-aqueous polar medium described in the above-mentioned column for producing a mixed solution can be used.
The end point of removal of the non-aqueous polar solvent can be determined by measuring with gas chromatography or the like.
Furthermore, when the B process also serves as the C process, the heating temperature is preferably a temperature that is 10 ° C. or more higher than the boiling point of the non-aqueous polar solvent, more preferably a temperature that is 20 ° C. or more, more preferably 30 ° C. or more. More preferably, the temperature is high.

本発明において、多官能イソシアネートとポリオールの反応時に用いる架橋触媒は、非水極性溶媒のポリオールと多官能イソシアネートと顔料の混合液作成時に混合液に添加してもよく、混合液の非極性溶媒への分散時に非極性溶媒中に添加してもよく、非極性溶媒と混合液とを含む系を加熱及び／又は減圧し非水系極性溶媒を除去した後に非極性溶媒に添加してもよい。架橋触媒の添加時期は、用いる架橋触媒の種類や製造プロセスを考慮して適宜選択することができる。非極性溶媒と混合液とを含む系を加熱及び／又は減圧し非水系極性溶媒を除去した後に非極性溶媒に、架橋触媒を添加することが好ましい。   In the present invention, the crosslinking catalyst used in the reaction of the polyfunctional isocyanate and the polyol may be added to the mixed solution at the time of preparing the mixed solution of the non-aqueous polar solvent polyol, the polyfunctional isocyanate and the pigment. May be added to the nonpolar solvent at the time of dispersion, or the system containing the nonpolar solvent and the mixed solution may be heated and / or decompressed to remove the nonaqueous polar solvent and then added to the nonpolar solvent. The addition timing of the crosslinking catalyst can be appropriately selected in consideration of the type of crosslinking catalyst used and the manufacturing process. It is preferable to add a crosslinking catalyst to the nonpolar solvent after heating and / or depressurizing the system containing the nonpolar solvent and the mixed solution to remove the nonaqueous polar solvent.

（着色樹脂粒子）
着色樹脂粒子は、顔料の表面を被覆する架橋樹脂層により、分散液中での分散安定性が向上している。
本発明でいう架橋樹脂層での被覆とは、樹脂内部に顔料が取り込まれていることをいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真にて、確認できる。例えば、樹脂内部に少なくとも１つ又はそれ以上の顔料が含まれていればよい。また、樹脂内部であれば、顔料が偏在、均一に分散した状態でもよい。
着色樹脂粒子の形状は、特に限定されない。しかしながら、表示装置の用途では、できるだけ球状に近い形状を着色樹脂粒子が有していることが好ましい。 (Colored resin particles)
The colored resin particles have improved dispersion stability in the dispersion due to the cross-linked resin layer covering the surface of the pigment.
The coating with the crosslinked resin layer in the present invention means that the pigment is taken into the resin, and can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM) photograph. For example, at least one or more pigments may be contained in the resin. Moreover, as long as it is inside the resin, the pigment may be unevenly distributed and uniformly dispersed.
The shape of the colored resin particles is not particularly limited. However, in the use of the display device, it is preferable that the colored resin particles have a shape as close to a sphere as possible.

着色樹脂粒子の平均粒子径は、使用する用途に応じて適宜設定できる。例えば、表示装置の用途では、２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
また、着色樹脂粒子の帯電性における極性は、使用する顔料の極性に対応している。従来、電荷制御剤を使用することで、着色樹脂粒子の極性を調整する技術が知られている。これに対して、本発明では、そのような電荷制御剤を使用することなく、顔料の種類を適宜選択するだけで、所望の極性を有する着色樹脂粒子を得ることができる。 The average particle diameter of the colored resin particles can be set as appropriate according to the intended use. For example, in the use of a display device, the thickness is preferably 20 nm to 10 μm, and more preferably 200 nm to 10 μm.
Moreover, the polarity in the chargeability of the colored resin particles corresponds to the polarity of the pigment used. Conventionally, a technique for adjusting the polarity of colored resin particles by using a charge control agent is known. On the other hand, in the present invention, colored resin particles having a desired polarity can be obtained by simply selecting the type of pigment without using such a charge control agent.

（用途）
電気泳動用粒子分散液は、表示装置用途に好適に使用できる。表示装置としては、電子ペーパーのような電気泳動を利用した装置が挙げられる。
電気泳動を利用した装置としては、例えば、電極を有する一対の基板間に、着色樹脂粒子が非極性溶媒中に分散した電気泳動用粒子分散液からなる表示層を挟んだ構造が挙げられる。電極間に電圧を印加することで、印加された電圧の極性に応じて樹脂被覆顔料粒子が、一対の基板の内の片側に移動する。この装置では、着色樹脂粒子の移動を利用して情報が表示される。 (Use)
The particle dispersion for electrophoresis can be suitably used for display devices. Examples of the display device include a device using electrophoresis such as electronic paper.
As an apparatus using electrophoresis, for example, a structure in which a display layer made of a particle dispersion for electrophoresis in which colored resin particles are dispersed in a nonpolar solvent is sandwiched between a pair of substrates having electrodes. By applying a voltage between the electrodes, the resin-coated pigment particles move to one side of the pair of substrates according to the polarity of the applied voltage. In this apparatus, information is displayed using the movement of the colored resin particles.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、各種測定法について説明する。
（顔料と着色樹脂粒子の平均粒子径）
平均粒子径は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したＺ平均粒子径である。Ｚ平均粒子径は次のようにして得る。即ち、粒子の非極性溶媒分散液にレーザー光を照射し、粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法によりＺ平均粒子径が得られる。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用する。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することで、Ｚ平均粒子径を算出できる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. First, various measurement methods will be described.
(Average particle size of pigment and colored resin particles)
The average particle diameter is a Z average particle diameter measured using a method called a dynamic light scattering method. The Z average particle size is obtained as follows. That is, a non-polar solvent dispersion of particles is irradiated with laser light, and the intensity of scattered light scattered from the particles is measured with a time change in units of microseconds. A Z-average particle diameter is obtained by applying the scattering intensity distribution resulting from the detected particles to a normal distribution and a cumulant analysis method for calculating the average particle diameter. This type of average particle diameter can be easily measured with a commercially available measuring apparatus. In this example, “Zeta Sizer Nano ZS” commercially available from Malvern is used for measurement.
The above-mentioned commercially available measuring apparatus is equipped with data analysis software, and the Z average particle diameter can be calculated by automatically analyzing the measurement data.

（着色樹脂粒子の帯電性の評価）
２０ｍｌのガラス瓶に、着色樹脂粒子固形分が８重量％の分散液を１．２５ｇ量り取り、そこへ着色樹脂粒子固形分が１重量％となるように非極性溶媒を加えて１０ｇとし、これを測定用試料とする。
次に、片面にインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅８．０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製）２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。
冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子の帯電性は負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子の帯電性は正とする。また、ガラス板の片側への付着が顕著であるが、他方への付着も見られる場合を「逆極」と、ガラス板の両側に同等な付着が見られる場合を「両極」とする。更に、電圧を入れ替えを繰り返し、３０回駆動させ、ガラス板への貼り付きを評価する。
○：繰り返し駆動が良好（ガラス板への貼り付きなし）
×：繰り返し駆動が不良（ガラス板への貼り付きあり） (Evaluation of chargeability of colored resin particles)
In a 20 ml glass bottle, weigh 1.25 g of a dispersion having a colored resin particle solid content of 8% by weight, and add a non-polar solvent to make the colored resin particle solid content 1% by weight to 10 g. Use a sample for measurement.
Next, two glass plates coated with indium tin oxide (ITO) on one side (width 8.0 mm, length 100 mm, thickness 0.7 mm: manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), with the coated surface on the inside, and copper tape A parallel plate (jig) is prepared in which the adhered spacers are sandwiched between the glass plates and the distance between the glass plates is 1 mm.
The jig is immersed in the measurement sample, a voltage of +100 V is applied to the left side of the jig, and the sample is allowed to stand for 10 seconds. After 10 seconds, the jig is pulled up from the measurement sample. If particles adhere to the left glass plate, the chargeability of the particles is negative. If particles adhere to the right glass plate, the particles are charged. Is positive. Further, the case where the adhesion to one side of the glass plate is remarkable but the adhesion to the other is also seen as “reverse pole”, and the case where the same adhesion is seen on both sides of the glass plate is called “both poles”. Further, the voltage is repeatedly switched and driven 30 times to evaluate the sticking to the glass plate.
○: Repetitive driving is good (no sticking to glass plate)
×: Repetitive driving is poor (attached to glass plate)

（非極性溶媒中での着色樹脂粒子の分散安定性の評価）
粒子分散液４０ｍＬを５０ｍＬのコニカルチューブに入れ、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ社製９７３０）を用いて、１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離に付す。取り出したコニカチューブ中の粒子の分散状態を観察して、以下の基準で分散安定性を評価する。
○：沈降しない
△：沈降する粒子としない粒子とが共存している
×：沈降する (Evaluation of dispersion stability of colored resin particles in nonpolar solvent)
40 mL of the particle dispersion is placed in a 50 mL conical tube and centrifuged at 1000 rpm for 10 minutes using a centrifuge (9730 manufactured by Kubota). The dispersion state of the particles in the extracted Konica tube is observed, and the dispersion stability is evaluated according to the following criteria.
○: No sedimentation Δ: Particles that settle and particles that do not coexist ×: Sedimentation

（帯電量）
２０ｍｌのガラス瓶に、着色樹脂粒子固形分が８重量％の分散液を１０ｇ加えて、測定用試料とする。
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ：松浪硝子工業社製）２枚を用意する。図１に示すように、一方のガラス基板のコート面にスペーサーとして厚み５０μｍのテフロンフィルム（幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を貼り付け、２枚のガラス板をコート面が内側になるようにした状態でスペーサーを介して挟み込んだ平行平板（冶具）とする。２枚のガラス板の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のコート面のすき間（幅２５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み５０μｍ）に、シリンジを用いて測定用試料を毛細管現象により浸透させる。次に、冶具の両側を測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１４）に接続し、＋１０Ｖの電圧を６０秒間印加させて得られた測定値を測定面積で除し、これを帯電量（ｎＣ／ｃｍ²）とする。 (Charge amount)
10 g of a dispersion having a colored resin particle solid content of 8% by weight is added to a 20 ml glass bottle to obtain a measurement sample.
Next, two glass plates (width 20 mm, length 100 mm, thickness 0.7 mm: manufactured by Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd.) coated with indium tin oxide (ITO) on one side are prepared. As shown in FIG. 1, a 50 μm-thick Teflon film (width 20 mm, length 25 mm) is attached to the coated surface of one glass substrate as a spacer, and the coated surfaces of the two glass plates are on the inside. In this case, a parallel plate (tool) sandwiched between spacers is used. The sample for measurement is infiltrated by capillary action using a syringe into a gap (width 25 mm, length 20 mm, thickness 50 μm) between the coated surfaces of indium tin oxide (ITO) on the two glass plates. Next, both sides of the jig were connected to a measuring device (manufactured by KEITHLEY: KEITHLEY6514), and a measurement value obtained by applying a voltage of +10 V for 60 seconds was divided by the measurement area, and this was charged (nC / cm ^2). ).

（共重合体の平均分子量の測定方法）
「平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ−８３２０」
ガードカラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−ＨＸ」１本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ Ｘ」２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
試料濃度：０．５ｇ／ｍＬ ＴＨＦ
注入量：２０マイクロリットル
測定時間：２５ｍｉｎ
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、１３２０
検量線の作成方法；上記検量線用標準ポリスチレンをＡ，Ｂにグループ分けし、約１ｗｔ％濃度（０．１ｇ／Ｌ）になるように、ＴＨＦで溶解し、２０μＬ注入した。これらの保持時間から較正曲線（一次式）を作成し、分子量分布測定に用いた。 (Measuring method of average molecular weight of copolymer)
“Average molecular weight (Mw)” means a weight average molecular weight in terms of polystyrene (PS) measured using gel permeation chromatography (GPC).
Specifically, 4 mg of a sample was dissolved in 4 mL of tetrahydrofuran (THF) (permeation time: 6.0 ± 0.5 hr (complete dissolution)), filtered through a non-aqueous 0.45 μm chromatographic disk, and then subjected to the following conditions. Measure using a chromatograph. The average molecular weight of the sample is obtained from a standard polystyrene calibration curve that has been measured and prepared in advance.
Liquid chromatograph: Tosoh Corporation, trade name “Gel Permeation Chromatograph HLC-8320”
Guard column: manufactured by Tosoh Corporation, one product name “TSKguardSuperMP (HZ) -HX” (4.6 mm ID × 2 cm)
Column: Two TOSGE SuperMultipore HZ-H X (4.6 mm ID × 15 cm), manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: Tetrahydrofuran (THF)
Mobile phase flow rate: 0.2 mL / min
Detection: RI
Sample concentration: 0.5 g / mL THF
Injection volume: 20 microliters Measurement time: 25 min
Standard polystyrene for calibration curve: manufactured by Showa Denko KK, trade name “shodex” weight average molecular weight: 5620000, 3120,000, 1250,000, 442000, 131000, 54000, 20000, 7590, 3450, 1320
Method for preparing calibration curve: The above-mentioned standard polystyrene for calibration curve was grouped into A and B, dissolved in THF so as to have a concentration of about 1 wt% (0.1 g / L), and 20 μL was injected. From these retention times, a calibration curve (primary equation) was created and used for molecular weight distribution measurement.

（ポリオール製造例１）
トルエン１０ｇ中に、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製シリコーンマクロアゾ開始剤、商品名：ＶＰＳ−１００１）１ｇを溶解させた。そこへＭＭＡ（メタクリル酸メチル）２．６４ｇと、ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）１．６８ｇと、ＴＦＥＭＡ（メタクリル酸トリフルオロエチルエステル）０．８０ｇと、ラウリルメルカプタン０．０４ｇとを混合し、混合液をオイルバス（８０℃、５時間）で加熱撹拌した。作製されたポリマー溶液をテフロンシートに流し、乾燥機（６０℃、２時間）で乾燥させ、フィルム状のポリオール（ブロック共重合体）を得た。
（ポリオール製造例２〜８）
表１に示す量で各種材料を使用すること以外はポリオール製造例１と同様にしてポリオールを得た。 (Polyol production example 1)
In 10 g of toluene, 1 g of a polymer azo initiator (silicone macroazo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VPS-1001) was dissolved. MMA (methyl methacrylate) 2.64g, HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) 1.68g, TFEMA (trifluoroethyl methacrylate) 0.80g, and lauryl mercaptan 0.04g were mixed there. The mixture was heated and stirred in an oil bath (80 ° C., 5 hours). The produced polymer solution was poured onto a Teflon sheet and dried with a dryer (60 ° C., 2 hours) to obtain a film-like polyol (block copolymer).
(Polyol production examples 2 to 8)
A polyol was obtained in the same manner as in Polyol Production Example 1 except that various materials were used in the amounts shown in Table 1.

（顔料分散液の製造例１）
ジルコニアビーズ（直径５ｍｍ）５００ｇを入れた３００ｍｌガラス製ビーズポットに酢酸エチル ７２ｇ、キナクリドン系赤色顔料 （Ｃｉｂａ社製 商品名 Ｐｉｎｋ ＰＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ２８ｇと顔料の表面処理剤として高分子顔料分散剤（味の素社製 商品名 アジスパーＰＢ８８１） ２．８ｇを添加し、室温にて２４時間ビーズミルによる顔料分散を行った。
（顔料分鎖液の製造例２〜５）
表２で示す材料および配合量とした以外は、顔料分散液の製造例１と同様の条件にて、分散液を得た。 (Production Example 1 of Pigment Dispersion)
In a 300 ml glass bead pot containing 500 g of zirconia beads (5 mm in diameter), 72 g of ethyl acetate, 28 g of quinacridone-based red pigment (trade name: Pink PT, CI Pigment Red 122, manufactured by Ciba) and high as a pigment surface treatment agent 2.8 g of a molecular pigment dispersant (trade name, Ajisper PB881 manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was added, and the pigment was dispersed by a bead mill at room temperature for 24 hours.
(Production Examples 2 to 5 of the pigment chain solution)
A dispersion was obtained under the same conditions as in Production Example 1 for pigment dispersion, except that the materials and blending amounts shown in Table 2 were used.

（実施例１）
非極性溶媒としてのイソパラフィン（出光興産社製 商品名 ＩＰソルベント２０２８）２５ｇを連続相とした。顔料分散液の製造例１により得られた顔料分散液１．１ｇに、非水系極性溶媒としての酢酸エチル５．２ｇを加え、更に、ＩＰソルベント２０２８への親和性を有するセグメントと酢酸エチルへの親和性を有するセグメントを有するブロック共重合体として、ポリオール製造例１で得られたポリオール０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶解した溶液と、多官能イソシアネート（架橋剤）としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカル社製、商品名 デュラネートＴＰＡ−１００、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート）０．１２ｇを溶解して、反応相（非水系極性溶媒として酢酸エチルの合計量１２ｇを含む）を得た。５０ｍＬの容量のガラス瓶に連続相を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、連続相に反応相（全量３８．２２ｇ）を添加した。添加後、得られた混合物を引き続いて１０分間、乳化分散に付して乳化液を得た。 Example 1
25 g of isoparaffin (trade name: IP Solvent 2028 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a nonpolar solvent was used as a continuous phase. To 1.1 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 1 of the pigment dispersion, 5.2 g of ethyl acetate as a non-aqueous polar solvent was added, and a segment having an affinity for IP solvent 2028 and ethyl acetate were added. As a block copolymer having a segment having affinity, a solution obtained by dissolving 0.8 g of the polyol obtained in polyol production example 1 in 6 g of ethyl acetate, and Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Chemical) as a polyfunctional isocyanate (crosslinking agent) 0.12 g of a trade name, Duranate TPA-100, an isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate) was dissolved to obtain a reaction phase (including a total amount of 12 g of ethyl acetate as a non-aqueous polar solvent). The continuous phase was placed in a glass bottle having a capacity of 50 mL, and the reaction phase (total amount 38.22 g) was added to the continuous phase while stirring using an ultrasonic homogenizer. After the addition, the resulting mixture was subsequently subjected to emulsion dispersion for 10 minutes to obtain an emulsion.

次に、得られた乳化液をナスフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃に加熱することにより酢酸エチルを除去した後、架橋触媒としてトリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）０．００２ｇを加え、多官能イソシアネートによりポリオールを架橋させることで、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた粒子分散液は、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ社製９７３０）を用いて２回洗浄を行い、再び連続相へ分散した。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、３５４ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１３０ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 Next, the obtained emulsion was put into an eggplant flask and heated to 90 ° C. with stirring, after which ethyl acetate was removed, 0.002 g of triethylamine (Et ₃ N) was added as a crosslinking catalyst, and polyfunctional isocyanate was used. A dispersion containing colored resin particles was obtained by crosslinking the polyol. The obtained particle dispersion was washed twice using a centrifuge (9730 manufactured by Kubota) and dispersed again into the continuous phase. The obtained colored resin particles had a magenta color, an average particle diameter of 354 nm, a positive charge, good dispersibility, and a charge amount of 130 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（実施例２）
ポリオール製造例１のポリオールに代えて、ポリオール製造例２で得られたポリオールを使用する以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、８４４ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性がやや良好であり、１０７ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例３）
ポリオール製造例１のポリオールに代えて、ポリオール製造例３で得られたポリオールを使用し、多官能イソシアネートを０．１０ｇ使用すること以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、７１１ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性がやや良好であり、１２０ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 (Example 2)
A dispersion containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyol obtained in Polyol Production Example 2 was used instead of the polyol in Polyol Production Example 1. The obtained colored resin particles were magenta, had an average particle diameter of 844 nm, had positive charge, had slightly good dispersibility, and had a charge amount of 107 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.
(Example 3)
Dispersion containing colored resin particles in the same manner as in Example 1 except that the polyol obtained in Polyol Production Example 3 was used in place of the polyol in Polyol Production Example 1 and 0.10 g of polyfunctional isocyanate was used. A liquid was obtained. The obtained colored resin particles were magenta, had an average particle size of 711 nm, had positive charge, had slightly good dispersibility, and had a charge amount of 120 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（実施例４）
実施例３において、ポリオール製造例３のポリオールに代えて、ポリオール製造例４で得られたポリオールを使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、４６８ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１７４ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例５）
実施例３において、ポリオール製造例３のポリオールに代えて、ポリオール製造例５で得られたポリオールを使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、３２７ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、２８８ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 Example 4
In Example 3, a dispersion liquid containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyol obtained in Polyol Production Example 4 was used in place of the polyol in Polyol Production Example 3. The obtained colored resin particles were magenta, had an average particle size of 468 nm, had positive charge, good dispersibility, and had a charge amount of 174 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.
(Example 5)
In Example 3, a dispersion containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyol obtained in Polyol Production Example 5 was used instead of the polyol in Polyol Production Example 3. The obtained colored resin particles had a magenta color, an average particle diameter of 327 nm, a negative charge, good dispersibility, and a charge amount of 288 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（実施例６）
実施例３において、ポリオール製造例３のポリオールに代えて、ポリオール製造例６で得られたポリオールを使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、３２９ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、５９ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例７）
実施例３において、ポリオール製造例３のポリオールに代えて、ポリオール製造例７で得られたポリオールを使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、４８７ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１１８ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 (Example 6)
In Example 3, a dispersion liquid containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyol obtained in Polyol Production Example 6 was used instead of the polyol in Polyol Production Example 3. The obtained colored resin particles were magenta, had an average particle diameter of 329 nm, had positive charge, good dispersibility, and had a charge amount of 59 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.
(Example 7)
In Example 3, a dispersion liquid containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyol obtained in Polyol Production Example 7 was used instead of the polyol in Polyol Production Example 3. The obtained colored resin particles were magenta, had an average particle size of 487 nm, had positive charge, good dispersibility, and had a charge amount of 118 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（実施例８）
実施例３において、顔料分散液の製造例２で得られた顔料分散液 １．６ｇ、非水系極性溶媒としての酢酸エチル４．８ｇを加え、ポリオール製造例１で得られたポリオールに代えてポリオール製造例８で得られたポリオールを０．８ｇ使用すること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、５８３ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、３６０ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例９）
実施例１において、顔料分散液の製造例３で得られた顔料分散液０．６ｇ、非水系極性溶媒としての酢酸エチル３．７ｇを加え、ポリオール製造例１で得られたポリオールに代えてモディパーＦＳ７００（日油社製シリコーン−アクリル系ブロック共重合体、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．８ｇを酢酸エチル６ｇで溶解した溶液を使用し、多官能イソシアネートを０．１１ｇ使用すること以外は、実施例１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、白色であり、３８４ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、８１ｎＣの帯電量を有していた。
なお、モディパーＦ６００は、メタクリル酸エステルからなる非水系極性溶媒に親和性を有するセグメントと、フッ素を有するメタクリル酸エステルからなるセグメントとを備えたブロック型共重合体であり、シリコーン鎖からなるセグメントを有していない。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 (Example 8)
In Example 3, 1.6 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 2 of the pigment dispersion and 4.8 g of ethyl acetate as a non-aqueous polar solvent were added, and the polyol obtained in Production Example 1 was replaced with a polyol. A dispersion containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.8 g of the polyol obtained in Production Example 8 was used. The obtained colored resin particles were black, had an average particle diameter of 583 nm, were negatively charged, had good dispersibility, and had a charge amount of 360 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.
Example 9
In Example 1, 0.6 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 3 of the pigment dispersion and 3.7 g of ethyl acetate as a non-aqueous polar solvent were added, and the modified product was replaced with the polyol obtained in Polyol Production Example 1. FS700 (silicon oil-acrylic block copolymer manufactured by NOF Co., Ltd., hydroxyl value 60 mgKOH / g) was used except that a solution of 0.8 g dissolved in 6 g of ethyl acetate was used and 0.11 g of polyfunctional isocyanate was used. In the same manner as in Example 1, a dispersion containing colored resin particles was obtained. The obtained colored resin particles were white, had an average particle diameter of 384 nm, had a negative charge, had good dispersibility, and had a charge amount of 81 nC.
Modiper F600 is a block type copolymer having a segment having affinity for a non-aqueous polar solvent made of methacrylic acid ester and a segment made of methacrylic acid ester having fluorine. I don't have it. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（実施例１０）
実施例９において、顔料分散液の製造例４で得られた顔料分散液 １．５６ｇ、非水系極性溶媒としての酢酸エチル２．８ｇを加える以外は、実施例９と同様にして着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、３７８ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、１６７ｎＣの帯電量を有していた。
またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例１１）
実施例９において、顔料分散液の製造例５で得られた顔料分散液 １．1ｇを用い、非水系極性溶媒としての酢酸エチル３．２ｇを加え、モディパーＦＳ７００代えてレゼタＧＳ−１０１５（東亞合成社製シリコーン−アクリル系グラフト共重合体、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．８ｇ使用し、多官能イソシアネートを０．２２ｇ使用すること以外は、実施例９と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、シアン色であり、４６９ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、７８ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 (Example 10)
In Example 9, the colored resin particles were prepared in the same manner as in Example 9, except that 1.56 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 4 of the pigment dispersion and 2.8 g of ethyl acetate as a non-aqueous polar solvent were added. A dispersion containing was obtained. The obtained colored resin particles were black, had an average particle diameter of 378 nm, were negatively charged, had good dispersibility, and had a charge amount of 167 nC.
Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.
(Example 11)
In Example 9, 1.1 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 5 of the pigment dispersion was added, and 3.2 g of ethyl acetate as a non-aqueous polar solvent was added, and RESETA GS-1015 (Toagosei Co., Ltd.) was replaced with Modiper FS700. Silicone-acrylic graft copolymer manufactured by the company, acid value 14 mgKOH / g, hydroxyl value 120 mgKOH / g) is used in the same manner as in Example 9 except that 0.8 g is used and 0.22 g polyfunctional isocyanate is used. A dispersion containing colored resin particles was obtained. The obtained colored resin particles were cyan, had an average particle diameter of 469 nm, were positively charged, had good dispersibility, and had a charge amount of 78 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（実施例１２）
実施例１１において、ＩＰソルベント２０２８に代えてＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学社製）を使用すること以外は、実施例１１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、シアン色であり、４１８ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、７２ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例１３）
実施例１１において、顔料分散液の製造例６で得られた顔料分散液 ０．７１ｇを用い、非水系極性溶媒としての酢酸エチル３．６５ｇを加えること以外は、実施例１１と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、白色であり、４６３ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１０５ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 (Example 12)
In Example 11, a dispersion liquid containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 11 except that KF-96L-2CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the IP solvent 2028. The obtained colored resin particles were cyan, had an average particle diameter of 418 nm, were positively charged, had good dispersibility, and had a charge amount of 72 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.
(Example 13)
In Example 11, 0.71 g of the pigment dispersion obtained in Production Example 6 of pigment dispersion was used, and except that 3.65 g of ethyl acetate as a non-aqueous polar solvent was added, in the same manner as in Example 11, A dispersion containing colored resin particles was obtained. The obtained colored resin particles were white, had an average particle diameter of 463 nm, had positive charge, good dispersibility, and had a charge amount of 105 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（実施例１４）
実施例１３において、デュラネートＴＰＡ−１００を０．０８ｇ使用すること以外は、実施例１３と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、白色であり、４６３ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性が良好であり、１１２ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例１５）
実施例１０において、顔料分散液の製造例２で得られた顔料分散液を使用し、多官能イソシアネートとしてデュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）に代えてデュラネート Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製、アダクト型ポリイソシアネート）を０．２３ｇ使用すること以外は、実施例１０と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、４３６ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、１２８ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 (Example 14)
In Example 13, a dispersion liquid containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 13 except that 0.08 g of Duranate TPA-100 was used. The obtained colored resin particles were white, had an average particle diameter of 463 nm, had positive charge, good dispersibility, and had a charge amount of 112 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.
(Example 15)
In Example 10, the pigment dispersion obtained in Production Example 2 for pigment dispersion was used, and duranate P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was used instead of duranate TPA-100 (isocyanurate type polyisocyanate) as the polyfunctional isocyanate. A dispersion containing colored resin particles was obtained in the same manner as in Example 10 except that 0.23 g of adduct type polyisocyanate) was used. The obtained colored resin particles were black, had an average particle diameter of 436 nm, had negative charge, good dispersibility, and had a charge amount of 128 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（実施例１６）
実施例１０において、多官能イソシアネートとしてデュラネート ＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）に代えてデュラネート D１０１（旭化成ケミカルズ社製、ウレタンプレポリマーよりなるポリイソシアネート）を０．１４ｇ使用すること以外は、実施例１０と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、３８２ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、１３３ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。
（実施例１７）
実施例１０において、多官能イソシアネートとしてデュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）に代えてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、商品名 ミリオネートMT）を０．０８ｇ使用すること以外は、実施例１０と同様にして、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた着色樹脂粒子は、黒色であり、３７３ｎｍの平均粒子径を有しており、負帯電を有しており、分散性が良好であり、１１４ｎＣの帯電量を有していた。またＴＥＭ写真により、顔料が被覆されていることが確認できた。 (Example 16)
In Example 10, except that 0.14 g of Duranate D101 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, polyisocyanate made of urethane prepolymer) is used instead of Duranate TPA-100 (isocyanurate type polyisocyanate) as the polyfunctional isocyanate. In the same manner as in Example 10, a dispersion containing colored resin particles was obtained. The obtained colored resin particles were black, had an average particle diameter of 382 nm, were negatively charged, had good dispersibility, and had a charge amount of 133 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.
(Example 17)
In Example 10, except that 0.08 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI) (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Millionate MT) was used instead of Duranate TPA-100 (isocyanurate type polyisocyanate) as the polyfunctional isocyanate, In the same manner as in Example 10, a dispersion containing colored resin particles was obtained. The obtained colored resin particles were black, had an average particle diameter of 373 nm, were negatively charged, had good dispersibility, and had a charge amount of 114 nC. Moreover, it has confirmed that the pigment was coat | covered by the TEM photograph.

（比較例１）
実施例１において、多官能イソシアネートＴＰＡ‐１００及び架橋触媒トリエチルアミンを使用せず、ポリオール製造例１で得られたポリオールに代えてレゼタＧＳ−１０１５（東亞合成社製シリコーン−アクリル系グラフト共重合体、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．８ｇを使用すること以外は実施例１と同様に乳化液を得た。
次に、得られた乳化液をナスフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃に加熱することにより酢酸エチルを除去し、着色樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた粒子分散液は、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ社製９７３０）を用いて２回洗浄を行い、再び連続相へ分散した。得られた着色樹脂粒子は、マゼンタ色であり、６８０ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有しており、分散性はやや良好であった。しかし、多官能イソシアネートによる架橋がないため、３０回繰り返し駆動が不良（貼り付きあり）であった。
（比較例２）
実施例１において、ブロック共重合体として、モディパーＦ６００（日油社製フッ素−アクリル系ブロック共重合体、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．８ｇを用いる以外は同様の条件にて、粒子分散液の作成をおこなった。超音波ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、連続相に非水系極性溶媒相を添加したが、連続相へ分散しなかった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the polyfunctional isocyanate TPA-100 and the crosslinking catalyst triethylamine were not used, and instead of the polyol obtained in the polyol production example 1, Reseta GS-1015 (a silicone-acrylic graft copolymer manufactured by Toagosei Co., Ltd., An emulsified liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.8 g of an acid value of 14 mg KOH / g and a hydroxyl value of 120 mg KOH / g was used.
Next, the obtained emulsion was put into an eggplant flask and heated to 90 ° C. with stirring to remove ethyl acetate to obtain a dispersion containing colored resin particles. The obtained particle dispersion was washed twice using a centrifuge (9730 manufactured by Kubota) and dispersed again into the continuous phase. The obtained colored resin particles were magenta, had an average particle diameter of 680 nm, were positively charged, and dispersibility was slightly good. However, since there was no cross-linking due to polyfunctional isocyanate, repeated driving 30 times was poor (with sticking).
(Comparative Example 2)
In Example 1, the particle dispersion liquid was used under the same conditions except that 0.8 g of MODIPER F600 (fluorine-acrylic block copolymer manufactured by NOF Corporation, hydroxyl value 55 mgKOH / g) was used as the block copolymer. Created. While stirring using an ultrasonic homogenizer, the non-aqueous polar solvent phase was added to the continuous phase, but it did not disperse into the continuous phase.

Claims (7)

シリコーン鎖からなるセグメントと水酸基を有するアクリル系重合体からなるセグメントとを有するポリオール由来の成分と多官能イソシアネート由来の成分とを含む架橋樹脂層で顔料の表面を被覆した着色樹脂粒子と、非極性溶媒とを含むことを特徴とする電気泳動用粒子分散液。 Colored resin particles in which the surface of the pigment is coated with a cross-linked resin layer including a component derived from a polyol having a segment composed of a silicone chain and a segment composed of an acrylic polymer having a hydroxyl group and a component derived from a polyfunctional isocyanate, and nonpolar A particle dispersion for electrophoresis, comprising a solvent. 前記ポリオールが、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である請求項１に記載の電気泳動用粒子分散液。 Wherein the polyol is an electrophoretic particle dispersion liquid according to claim 1 which is A-B type block copolymer. 前記非極性溶媒が、シリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素である請求項１又は２に記載の電気泳動用粒子分散液。 The particle dispersion for electrophoresis according to claim 1, wherein the nonpolar solvent is silicone oil or paraffinic hydrocarbon. ポリオールと顔料と多官能イソシアネートとを含む非水系極性溶媒を非極性溶媒へ分散させる分散工程と、前記非水系極性溶媒を除去する除去工程と、前記ポリオールを前記多官能イソシアネートで架橋させて顔料の表面を架橋樹脂層で被覆する架橋工程とを含み、前記ポリオールが前記非極性溶媒に不溶であり、かつ前記非水系極性溶媒に親和性を有すると共に水酸基を有するアクリル重合体からなるセグメントと、前記非極性溶媒に親和性を有するシリコーン鎖からなるセグメントとを備えることを特徴とする電気泳動用粒子分散液の製造方法。 A dispersion step of dispersing a non-aqueous polar solvent containing a polyol, a pigment, and a polyfunctional isocyanate into the non-polar solvent, a removal step of removing the non-aqueous polar solvent, and crosslinking the polyol with the polyfunctional isocyanate to form a pigment. A cross-linking step of covering the surface with a cross-linked resin layer, the segment made of an acrylic polymer having a hydroxyl group and having an affinity for the non-aqueous polar solvent, the polyol being insoluble in the non-polar solvent, and A method for producing a particle dispersion for electrophoresis, comprising: a segment composed of a silicone chain having affinity for a nonpolar solvent. 前記非水系極性溶媒の沸点が、前記非極性溶媒より低く、５０〜２００℃である請求項４に記載の電気泳動用粒子分散液の製造方法。 The method for producing a particle dispersion for electrophoresis according to claim 4, wherein the boiling point of the non-aqueous polar solvent is lower than that of the non-polar solvent and is 50 to 200 ° C. 前記非極性溶媒が、シリコーンオイル又はパラフィン系炭化水素であり、前記非水系極性溶媒が、エステル類又はケトン類である請求項４又は５に記載の電気泳動用粒子分散液の製造方法。 The method for producing a particle dispersion for electrophoresis according to claim 4 or 5, wherein the nonpolar solvent is silicone oil or paraffinic hydrocarbon, and the nonaqueous polar solvent is an ester or a ketone. 請求項４〜６のいずれか１つに記載の方法により得られた電気泳動用粒子分散液。 A particle dispersion for electrophoresis obtained by the method according to any one of claims 4 to 6.

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