JP2012078484A - Particle dispersion liquid for electrophoresis and method for producing the liquid - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a particle dispersion liquid for electrophoresis, the liquid showing good dispersion stability.SOLUTION: The method aims to produce a particle dispersion liquid for electrophoresis comprising a dispersion liquid of resin-coated pigment particles and silicone oil, through steps of: dispersing a mixture liquid in silicone oil, the mixture liquid containing a non-aqueous polar solvent, a resin dissolved in the non-aqueous polar solvent, and pigment particles dispersed in the non-aqueous polar solvent; and removing the non-aqueous polar solvent. The resin contains a block copolymer having a segment which is insoluble with the silicone oil and has affinity to the non-aqueous solvent and a segment which has affinity to the silicone oil.

Description

本発明は、電気泳動用粒子分散液及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シリコーンオイルと、シリコーンオイルへの分散安定性に優れた顔料粒子とを含む電気泳動用粒子分散液及び、この分散液を液中乾燥法により簡便に製造する方法に関する。本発明の電気泳動用粒子分散液は、顔料粒子の分散安定性に優れ、画像表示素子用の電気泳動用粒子分散液として有用である。   The present invention relates to a particle dispersion for electrophoresis and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a particle dispersion for electrophoresis containing silicone oil and pigment particles excellent in dispersion stability in silicone oil, and a method for easily producing this dispersion by a submerged drying method. . The particle dispersion for electrophoresis of the present invention is excellent in the dispersion stability of pigment particles and is useful as a particle dispersion for electrophoresis for an image display device.

分散媒体中の荷電粒子が外部電場により移動する性質、即ち、電気泳動性を利用した表示装置が、低消費電力及び高視野角の観点から、電子書籍分野で注目されている。荷電粒子としては、顔料粒子が一般に使用されている。
表示装置は、顔料粒子が偏在することなく、外部電場により移動することが求められており、この観点から、顔料粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料粒子の分散液の製造方法が種々報告されている。
例えば、特開２００８−２１６９０２号公報（特許文献１）及び特開２００９−１９２６９２号公報（特許文献２）では、イオン性高分子と、顔料粒子と、乳化剤をシリコーンオイル中に分散させた第１溶媒と、シリコーンオイルに非相溶で、シリコーンオイルより低沸点で、かつイオン性樹脂を溶解しうる第２溶媒（水）とを乳化させた後、乳化液から第２溶媒を除去することで、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。 A display device utilizing the property that charged particles in a dispersion medium move by an external electric field, that is, electrophoretic properties, has attracted attention in the field of electronic books from the viewpoint of low power consumption and high viewing angle. As the charged particles, pigment particles are generally used.
Display devices are required to move by an external electric field without pigment particles being unevenly distributed. From this point of view, various methods for producing dispersions of resin-coated pigment particles in which pigment particles are coated with a resin have been reported. Yes.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-216902 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-192692 (Patent Document 2), a ionic polymer, pigment particles, and an emulsifier are dispersed in silicone oil. By emulsifying a solvent and a second solvent (water) that is incompatible with silicone oil, has a lower boiling point than silicone oil, and can dissolve an ionic resin, the second solvent is removed from the emulsion. A method for obtaining a dispersion of resin-coated pigment particles is described.

また、特開２００５−２５５９１１号公報（特許文献３）では、樹脂と、顔料粒子と、分散剤とを含む第１溶媒と、第１溶媒より高沸点で第１溶媒と相溶性のない第２溶媒とを混合した後、第１溶媒を除去することで、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。ここで、樹脂は、第１溶媒に溶解し、第２溶媒に溶解しないと記載されている。
更に、上記特許文献１〜３は、いずれも液中乾燥法による分散液の製造方法に関しているが、この方法以外に、次の方法が知られている。即ち、特許第４２１５１５８号公報（特許文献４）では、コアセルベーション法により樹脂被覆顔料粒子を得る方法が記載されている。具体的には、第１溶媒に樹脂を溶解させかつ顔料粒子を分散させる工程と、得られた分散液に樹脂を溶解し難い第２溶媒を混合することで樹脂を析出させて顔料粒子に吸着させる工程（コアセルベーション法）と、第１溶媒を除去する工程により、樹脂被覆顔料粒子の分散液を得る方法が記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-255911 (Patent Document 3) discloses a first solvent containing a resin, pigment particles, and a dispersant, a second solvent having a higher boiling point than the first solvent and not compatible with the first solvent. A method is described in which a dispersion of resin-coated pigment particles is obtained by mixing a solvent and then removing the first solvent. Here, it is described that the resin dissolves in the first solvent and does not dissolve in the second solvent.
Furthermore, although the said patent documents 1-3 are all related to the manufacturing method of the dispersion liquid by a submerged drying method, the following method is known besides this method. That is, Japanese Patent No. 4215158 (Patent Document 4) describes a method of obtaining resin-coated pigment particles by a coacervation method. Specifically, the step of dissolving the resin in the first solvent and dispersing the pigment particles, and mixing the second solvent in which the resin is difficult to dissolve in the obtained dispersion liquid, precipitate the resin and adsorb to the pigment particles. And a method of obtaining a dispersion of resin-coated pigment particles by a step of removing (coacervation method) and a step of removing the first solvent.

特開２００８−２１６９０２号公報JP 2008-216902 A 特開２００９−１９２６９２号公報JP 2009-192692 A 特開２００５−２５５９１１号公報JP 2005-255911 A 特許４２１５１５８号公報Japanese Patent No. 4215158

しかし、特許文献１及び２の方法では、第２溶媒として水を使用しているため、分散液中に水分が残存することにより、樹脂被覆顔料粒子の帯電性が低下するという課題や、分散液を使用した表示装置の耐久性が低下するという課題がある。
また、特許文献３の方法では、分散剤が使用されているため、樹脂被覆顔料粒子が、分散剤の残存により、長期間の電気泳動性が低下すること、帯電性が低下するという課題がある。また、分散剤を使用しない場合、安定に樹脂被覆顔料粒子を製造することが困難であるという課題もある。
更に、特許文献４の方法では、コアセルベーション法を利用するため、使用する樹脂と溶媒とが限定されてしまい、工業的には汎用しうる技術ではなかった。 However, in the methods of Patent Documents 1 and 2, since water is used as the second solvent, the problem that the chargeability of the resin-coated pigment particles decreases due to the remaining water in the dispersion, There is a problem in that the durability of the display device using the glass deteriorates.
In addition, in the method of Patent Document 3, since a dispersant is used, the resin-coated pigment particles have a problem in that long-term electrophoretic properties are lowered and chargeability is lowered due to the remaining dispersant. . Moreover, when a dispersant is not used, there is a problem that it is difficult to stably produce resin-coated pigment particles.
Furthermore, in the method of Patent Document 4, since the coacervation method is used, the resin and the solvent to be used are limited, and this is not an industrially applicable technique.

上記課題を鑑み、本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、特定のセグメントを有する樹脂を使用すれば、乳化剤及び分散剤の非存在下でも、液中乾燥法により樹脂被覆顔料粒子を簡便に製造できることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、非水系極性溶媒と、前記非水系極性溶媒に溶解させた樹脂と、前記非水系極性溶媒に分散させた顔料粒子とを含む混合液を、シリコーンオイルに分散させる工程と、前記非水系極性溶媒を除去する工程とを経ることで、樹脂被覆顔料粒子とシリコーンオイルとの分散液からなる電気泳動用粒子分散液を製造する方法であり、
前記樹脂が、前記シリコーンオイルに不溶であり、前記非水系溶媒に親和性を有するセグメントと、前記シリコーンオイルに親和性を有するセグメントとを備えたブロック型共重合体を含むことを特徴とする電気泳動用粒子分散液の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた電気泳動用粒子分散液が提供される。 In view of the above problems, the inventors of the present invention, as a result of intensive studies, can easily use resin-coated pigment particles by a submerged drying method even in the absence of an emulsifier and a dispersant if a resin having a specific segment is used. The present invention was found to be able to be manufactured.
Thus, according to the present invention, a step of dispersing a mixed liquid containing a non-aqueous polar solvent, a resin dissolved in the non-aqueous polar solvent, and pigment particles dispersed in the non-aqueous polar solvent in silicone oil; , By removing the non-aqueous polar solvent, a method for producing a particle dispersion for electrophoresis consisting of a dispersion of resin-coated pigment particles and silicone oil,
The resin includes a block copolymer that is insoluble in the silicone oil and includes a segment having an affinity for the non-aqueous solvent and a segment having an affinity for the silicone oil. A method for producing a particle dispersion for electrophoresis is provided.
Moreover, according to this invention, the particle dispersion liquid for electrophoresis obtained by the said method is provided.

本発明の方法では、乳化剤及び分散剤の非存在下でも、安定して樹脂被覆顔料粒子を製造できる。また、本発明の方法では、使用する材料が水分を含まないため、水の存在による電気泳動性に対する悪影響を防止できる。更に、本発明の方法では、液中乾燥法を利用するため、使用できる材料が比較的限定されないため、帯電性の制御幅を大きくすることができる。
非水系極性溶媒の沸点が、５０〜２００℃の範囲で、かつシリコーンオイルより低い沸点を有する場合、より安定して、電気泳動に対する悪影響が防止されかつ帯電性の制御幅の大きな樹脂被覆顔料粒子を製造できる。 In the method of the present invention, resin-coated pigment particles can be stably produced even in the absence of an emulsifier and a dispersant. Moreover, in the method of this invention, since the material to be used does not contain moisture, it is possible to prevent an adverse effect on electrophoretic properties due to the presence of water. Furthermore, in the method of the present invention, since a submerged drying method is used, the materials that can be used are not relatively limited, so that the controllability of chargeability can be increased.
When the boiling point of the non-aqueous polar solvent is in the range of 50 to 200 ° C. and lower than that of silicone oil, the resin-coated pigment particles are more stable and prevent adverse effects on electrophoresis and have a large charge control width. Can be manufactured.

ブロック型共重合体が、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え非水系溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖を備えシリコーンオイルに親和性を有するセグメントとを備えたブロック型共重合体である場合、より安定して、電気泳動に対する悪影響が防止されかつ帯電性の制御幅の大きな樹脂被覆顔料粒子を製造できる。
非水系極性溶媒が、エステル類、ケトン類から選択される場合、より安定して、電気泳動に対する悪影響が防止されかつ帯電性の制御幅の大きな樹脂被覆顔料粒子を製造できる。 The block type copolymer has a segment having an acrylic chain not containing a polyorganosiloxane group and having affinity for a non-aqueous solvent, and a segment having a silicone chain containing a polyorganosiloxane group and having an affinity for silicone oil. In the case of the provided block type copolymer, resin-coated pigment particles with a more stable and preventable adverse effect on electrophoresis and a large charge control width can be produced.
When the non-aqueous polar solvent is selected from esters and ketones, resin-coated pigment particles can be produced more stably, preventing adverse effects on electrophoresis and having a large charge control width.

本発明の電気泳動用粒子分散液の製造方法は、
（Ａ）非水系極性溶媒と、非水系極性溶媒に溶解させた樹脂と、非水系極性溶媒に分散させた顔料粒子とを含む混合液を、シリコーンオイルに分散させる工程と、
（Ｂ）非水系極性溶媒を除去する工程と
を含む。工程Ａ及びＢとを経ることで、樹脂被覆顔料粒子とシリコーンオイルとの分散液からなる電気泳動用粒子分散液を製造できる。 The method for producing a particle dispersion for electrophoresis of the present invention comprises:
(A) a step of dispersing a mixed liquid containing a non-aqueous polar solvent, a resin dissolved in the non-aqueous polar solvent, and pigment particles dispersed in the non-aqueous polar solvent in silicone oil;
(B) removing the non-aqueous polar solvent. By passing through Steps A and B, an electrophoretic particle dispersion comprising a dispersion of resin-coated pigment particles and silicone oil can be produced.

（工程Ａ）
（１）樹脂
樹脂は、シリコーンオイルに不溶で、非水系極性溶媒に溶解する樹脂からなり、非水系溶媒に親和性を有するセグメントと、シリコーンオイルに親和性を有するセグメントとを備えたブロック型共重合体を含むものである。これら２つのセグメントは、顔料粒子をシリコーンオイル中で安定に分散させる機能を有している。具体的には、この機能は、樹脂が顔料粒子とシリコーンオイルの界面に存在し、非水系溶媒に親和性を有するセグメントが顔料粒子側に、シリコーンオイルに親和性を有するセグメントがシリコーンオイル側に位置することで、発現すると発明者等は推測している。
ここで、上記ブロック型共重合体がシリコーンオイルに可溶であるか不溶であるかについては、例えば、シリコーンオイルに樹脂を加え、室温(２５℃)下においてホモミキサー等の撹拌機で撹拌し、透明になるかどうかで簡易に判断できる。 (Process A)
(1) Resin The resin is made of a resin that is insoluble in silicone oil and soluble in a non-aqueous polar solvent, and is a block type co-polymer comprising a segment having affinity for non-aqueous solvent and a segment having affinity for silicone oil. It contains a polymer. These two segments have a function of stably dispersing the pigment particles in the silicone oil. Specifically, this function is because the resin is present at the interface between the pigment particles and the silicone oil, the segment having affinity for the non-aqueous solvent is on the pigment particle side, and the segment having affinity for silicone oil is on the silicone oil side. The inventors presume that it is expressed by being located.
Here, as to whether the block copolymer is soluble or insoluble in silicone oil, for example, a resin is added to silicone oil and stirred with a stirrer such as a homomixer at room temperature (25 ° C.). It can be easily judged by whether it becomes transparent.

ブロック型共重合体は、上記機能を有していさえすれば特に限定されない。例えば、シリコーンオイルに不溶であり、非水系溶媒に親和性を有するセグメントとしては、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメントが挙げられる。一方、シリコーンオイルに親和性を有するセグメントとしては、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖からなるセグメントが挙げられる。
シリコーン鎖からなるセグメントとしては、下記一般式で表わされるジメチルシリコーン及び有機基を導入した変性シリコーンセグメントを例示できる。 The block copolymer is not particularly limited as long as it has the above function. For example, as a segment that is insoluble in silicone oil and has an affinity for a non-aqueous solvent, a segment composed of an acrylic chain not containing a polyorganosiloxane group can be mentioned. On the other hand, examples of the segment having affinity for silicone oil include a segment composed of a silicone chain containing a polyorganosiloxane group.
Examples of the segment composed of a silicone chain include dimethyl silicone represented by the following general formula and a modified silicone segment into which an organic group is introduced.

式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基、アミノ基、アラルキル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、アルキルポリエーテル基等を表わす。また、ｍ、ｎは整数を表わし、シリコーンセグメントの分子量は、適宜選択可能である。
また、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖からなるセグメントとしては、例えば、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）を主成分とした共重合体を好適に用いることができる。更に併用可能なビニルモノマー単位としては、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を含んでいてもよい。 In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a phenyl group, an amino group, an aralkyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, an alkyl polyether group, or the like. M and n represent integers, and the molecular weight of the silicone segment can be selected as appropriate.
Moreover, as a segment consisting of an acrylic chain not containing a polyorganosiloxane group, for example, acrylic acid esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate), Copolymers mainly composed of methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.) can be suitably used. Furthermore, as vinyl monomer units that can be used in combination, styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethylstyrene, p-methoxystyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), Unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides ( N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like.

本発明においては、例えば特開平１−２５４７１９号公報及び特開昭６３−２９１９２５号公報に記載された、アクリル系重合体にポリシロキサン基が結合したポリシロキサン基含有グラフト共重合体部分（以下重合体部分Ａとする）とアクリル系重合体部分（以下重合体部分Ｂとする）とからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を好適に使用できる。
特に、重合体部分Ａと、前記重合体部分Ｂとの重量比率が２５／７５〜９０／１０であり、テトラヒドロフランを溶離液に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４０００〜１０００００の範囲の共重合体が、本発明の目的とする微粒子を得るためには適している。このようなブロック共重合体としては、日本油脂社製モディパーＦＳ７００がある。 In the present invention, for example, as described in JP-A-1-254719 and JP-A-63-291925, a polysiloxane group-containing graft copolymer portion in which a polysiloxane group is bonded to an acrylic polymer (hereinafter referred to as heavy polymer). An AB block copolymer composed of a polymer part A) and an acrylic polymer part (hereinafter referred to as polymer part B) can be suitably used.
In particular, the weight ratio of the polymer part A to the polymer part B is 25/75 to 90/10, and the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent is Copolymers in the range of 4000 to 100,000 are suitable for obtaining the intended fine particles of the present invention. An example of such a block copolymer is MODIPER FS700 manufactured by NOF Corporation.

更には、本発明に用いるポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え、非水系溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖を備え前記シリコーンオイルに親和性を有するセグメントとを備えたブロック型共重合体としては、例えば特開平６−９３１００号公報、特開平１１−１８９６２１号公報、特開平１１−２２８６３１号公報及び特開２０００−３１３７０９号公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマーを重合することにより、ポリシロキサンブロック共重合成分を導入して得られた共重合体を好適に使用できる。
シリコーンマクロアゾ開始剤としては、例えば下記式で示されるポリジメチルシロキサンセグメントがアゾ基を介して複数連結した構造を有する開始剤が挙げられる。 Furthermore, a segment having an acrylic chain not containing a polyorganosiloxane group used in the present invention and having an affinity for a non-aqueous solvent, and a segment having a silicone chain containing a polyorganosiloxane group and having an affinity for the silicone oil Examples of the block type copolymer provided with a silicone are as described in JP-A-6-93100, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 and JP-A-2000-313709, for example. A copolymer obtained by introducing a polysiloxane block copolymer component by polymerizing a vinyl monomer using a macroazo initiator can be suitably used.
Examples of the silicone macroazo initiator include an initiator having a structure in which a plurality of polydimethylsiloxane segments represented by the following formula are connected via an azo group.

市販品としては、和光純薬社製高分子アゾ開始剤（商品名ＶＰＳ−０５０１及びＶＰＳ−１００１）が挙げられる。具体的には、上記一般式で示される構造を有する分子量が２０００〜１０００００であるアゾ化合物からなる開始剤である。この開始剤は、上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基又はシアノ基であり、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈がそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ₉及びＲ₁₀がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基又はフェニル基であり、ｐ及びｑがそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｍ及びｎがそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｒが０〜２００の整数である。 As a commercial item, the Wako Pure Chemical Industries polymer azo initiator (brand name VPS-0501 and VPS-1001) is mentioned. Specifically, it is an initiator composed of an azo compound having a molecular weight of 2000 to 100,000 having the structure represented by the above general formula. In this initiator, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, and R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each Independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or a phenyl group, and p and q are each independently an integer of 1-6. M and n are each independently an integer of 0 to 6, and r is an integer of 0 to 200.

上記ブロック型共重合体は、例えば、溶剤としてトルエンを用い、高分子アゾ開始剤及びビニル系モノマーを重合温度７０℃、５時間反応させることにより、目的のポリジメチルシロキサンとビニル系ポリマーが線状に結合したブロック共重合体を得ることができる。
ここで用いることのできるビニル系モノマーとしては、主として、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）等が挙げられる。これらビニル系モノマーは、他のモノマーと併用してもよい。他のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等が挙げられる。 The block copolymer is, for example, using toluene as a solvent and reacting a polymer azo initiator and a vinyl monomer at a polymerization temperature of 70 ° C. for 5 hours, whereby the desired polydimethylsiloxane and vinyl polymer are linear. A block copolymer bonded to can be obtained.
Examples of vinyl monomers that can be used here include acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylate esters ( Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.). These vinyl monomers may be used in combination with other monomers. Other monomers include styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethylstyrene, p-methoxystyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), unsaturated carboxylic acids (Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides (N, N- Dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like.

特に、本発明においては目的の微粒子を得るために適したブロック共重合体を得るために、高分子アゾ開始剤とビニル系モノマーの比率が１：１〜１：４が好ましく、より好ましくは１：２〜１：３である。また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、２００００〜１５００００の範囲であることが好ましい。
なお、ここでいう樹脂は、前述のブロック共重合体を必須成分として含むものであるが、顔料粒子をあらかじめ分散させるための樹脂系の顔料分散剤や、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のシリコーンオイルに不溶で、非水系極性溶媒に溶解する樹脂を、別途、添加することもできる。 In particular, in the present invention, in order to obtain a block copolymer suitable for obtaining the desired fine particles, the ratio of the polymeric azo initiator to the vinyl monomer is preferably 1: 1 to 1: 4, more preferably 1. : 2 to 1: 3. The weight average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 20000 to 150,000.
In addition, although the resin here contains the above-mentioned block copolymer as an essential component, a resin-based pigment dispersant for dispersing pigment particles in advance, an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, A resin that is insoluble in silicone oil, such as butyral resin, olefin resin, and polyester resin, and that is soluble in a non-aqueous polar solvent may be added separately.

（２）非水系極性溶媒
非水系極性溶媒としては、上記樹脂を溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。
非水系極性溶媒としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 (2) Non-aqueous polar solvent The non-aqueous polar solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resin.
Non-aqueous polar solvents include, for example, esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

非水系極性溶媒は、シリコーンオイルより低い沸点を有し、当該沸点としては、５０〜２００℃であることが好ましい。この範囲の沸点を有することで、（Ａ）工程での混合液のシリコーンオイルへの分散を容易に行うことができ、かつ（Ｂ）工程での非水系極性溶媒の除去を短時間で行うことができる。より好ましい非水系極性溶媒の沸点は、シリコーンオイル低い温度(５０〜１５０℃)である。
なお、分散液の製造容易性の観点から、非水系極性溶媒の沸点は、５０〜１２０℃であることが好ましい。 The non-aqueous polar solvent has a boiling point lower than that of silicone oil, and the boiling point is preferably 50 to 200 ° C. By having a boiling point within this range, the mixed liquid in the step (A) can be easily dispersed in the silicone oil, and the non-aqueous polar solvent can be removed in the step (B) in a short time. Can do. The boiling point of the more preferable non-aqueous polar solvent is a low temperature (50 to 150 ° C.) of silicone oil.
In addition, it is preferable that the boiling point of a non-aqueous polar solvent is 50-120 degreeC from a viewpoint of the manufacture ease of a dispersion liquid.

（３）顔料粒子
顔料粒子としては、有機顔料又は無機顔料の粒子を用いることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１１）、二酸化チタン、チタンブラック等のチタン酸化物類、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。 (3) Pigment Particles As pigment particles, organic pigment or inorganic pigment particles can be used.
For example, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Yellow 74; I. Pigment yellow 12, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100; I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95; I. Pigment Yellow 115 and other acid dye lake pigments, C.I. I. Pigment yellow 18 and other basic dye lake pigments, anthraquinone pigments such as flavantron yellow, isoindolinone yellow 3RLT, C.I. I. Pigment Yellow 139 and other isoindolinone pigments, quinophthalone yellow and other quinophthalone pigments, isoindoline yellow and other isoindoline pigments, C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153, C.I. I. Metal complex azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117; I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3; I. Disazo pigments such as CI Pigment Red 38; I. Pigment red 53: 1 etc. and C.I. I. Azo lake pigments such as CI Pigment Red 57: 1; I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Red 144; I. Pigment Red 174, acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Red 81; I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177; I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88; I. Perinone pigments such as CI Pigment Red 194; I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 149; I. Quinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 122; I. Pigment Red 180 and other isoindolinone pigments, C.I. I. Alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83; Disazo pigments such as CI Pigment Blue 25, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15; I. Pigment Blue 24 and other acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Blue 1; I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Blue 60; I. Pigment Blue 18 and other alkali blue pigments, aniline black pigments and other organic pigments, copper oxides, iron oxides (CI Pigment Black 11), titanium oxides such as titanium dioxide and titanium black, and furnaces And carbon black pigments such as black, lamp black, acetylene black, and channel black.

更には、非水溶性樹脂によって予め分散された顔料には、いわゆる加工顔料と呼ばれるものを使用でき、具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（太平化学、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（ＢＡＳＦ製）、といった市販の加工顔料を使用できる。更にマイクロリス−Ａ、−Ｋ、−Ｔ等のマイクロリス顔料に代表される加工顔料も好適に使用できる。その具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ、マイクロリスレッドＢ−Ｋ、マイクロリスマゼンタ５Ｂ−Ｋ、マイクロリスブルー４Ｇ−Ｋ、マイクロリスホワイトＲ−Ｋ、マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ、マイクロリスブラックＣ−Ｔ等が挙げられる。
なお、上記の加工顔料に用いられる顔料を分散するための非水溶性樹脂としては、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用できる。 Furthermore, as a pigment pre-dispersed with a water-insoluble resin, a so-called processed pigment can be used. Specifically, a color chip (Taihei Chemical Co., Ltd.) in which the pigment and the resin are kneaded under heating with two rolls or the like. , Manufactured by Taisei Kako, etc.) and commercially available processed pigments such as Microlith (manufactured by BASF) can be used. Furthermore, processed pigments typified by microlith pigments such as Microlith-A, -K, and -T can also be suitably used. Specific examples include Microlith Yellow 4G-A, Micro Resled BK, Microlith Magenta 5B-K, Microlith Blue 4G-K, Microlith White RK, Microlith Blue 4G-T, and Microlith Black. CT etc. are mentioned.
In addition, as the water-insoluble resin for dispersing the pigment used in the processed pigment, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, butyral resin, olefin resin, polyester resin, and the like can be used.

例えば電子ペーパーの着色粒子の用途に、本発明によって得られる微粒子を用いる場合、その平均粒子径が２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、顔料粒子径としては１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。また、顔料粒子の形状は、特に限定されないが、分散媒への分散安定性を考慮すると、できるだけ球形に近いことが好ましい。   For example, when the fine particles obtained by the present invention are used for the use of colored particles in electronic paper, the average particle diameter is preferably 20 nm to 10 μm, and the pigment particle diameter is preferably 10 nm to 1 μm. The shape of the pigment particles is not particularly limited, but is preferably as close to a spherical shape as possible in consideration of dispersion stability in the dispersion medium.

顔料粒子は、非水系極性溶媒への分散性を向上させるために、予め樹脂と接触させておいてもよく、また顔料分散剤で表面処理しておいてもよい。この表面処理は、顔料粒子をシリコーンオイルに分散させる前の非水系極性溶媒中で行うことが好ましい。
ここで使用できる樹脂としては、前述の非水系溶媒に親和性を有するセグメントとシリコーンオイルに親和性を有するセグメントとを備えたブロック型共重合体に限定されず、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。 In order to improve the dispersibility in the non-aqueous polar solvent, the pigment particles may be brought into contact with a resin in advance, or may be surface-treated with a pigment dispersant. This surface treatment is preferably performed in a non-aqueous polar solvent before the pigment particles are dispersed in the silicone oil.
The resin that can be used here is not limited to a block copolymer having a segment having affinity for the non-aqueous solvent and a segment having affinity for silicone oil. For example, acrylic resin, vinyl chloride- Examples include vinyl acetate copolymer, butyral resin, olefin resin, and polyester resin.

また、顔料分散剤としては、例えば、高分子分散剤タイプの顔料分散剤としては、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ（ビッグケミー社製）、アジスパース（味の素ファインテクノ社製）等を市販品のまま特段の精製をすることなく使用できる。これらの高分子活性剤タイプの顔料分散剤は、分子内に、塩やエステル基、アミノ基等を有し、有機溶剤に溶解した際の溶液粘度が小さく、又、顔料を細分化できる能力を有している。   Examples of the pigment dispersant include, for example, Solsperse series (manufactured by Nihon Lubrizol), Disperbyk series (manufactured by Big Chemie), Ajisperse (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno), etc. Can be used as it is without commercial purification. These polymer activator type pigment dispersants have a salt, ester group, amino group, etc. in the molecule, have a low solution viscosity when dissolved in an organic solvent, and have the ability to subdivide the pigment. Have.

前記ソルスパースシリーズとしては、ソルスパース１００００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３４７５０、ソルスパース５４０００等が挙げられる。なお、これらソルスパースシリーズは、非水系極性溶媒には可溶であるが、シリコーンオイルには溶解し難いため、シリコーンオイル中での樹脂被覆顔料粒子の分散安定性への寄与度は低いと推測される。
前記Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７等が挙げられる。前記アジスパースシリーズとしては、ＰＢ−８２１等が挙げられる。 Examples of the Sol Sparse series include Sol Sparse 10,000, Sol Sparse 20000, Sol Sparse 24000, Sol Sparse 27000, Sol Sparse 28000, Sol Sparse 32550, Sol Sparse 34750, Sol Sparse 54000, and the like. These Solsperse series are soluble in non-aqueous polar solvents, but difficult to dissolve in silicone oil, so it is estimated that the contribution to the dispersion stability of resin-coated pigment particles in silicone oil is low. Is done.
Examples of the Disperbyk series include Disperbyk-103, Disperbyk-161, Disperbyk-166, Disperbyk-167, and the like. Examples of the Ajisperse series include PB-821.

また、顔料分散剤として、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤を使用することもできる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ジアミノシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−４，５−ジヒドロイミダソールプロピルトリエキシラン、３−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。 Moreover, coupling agents, such as a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanate coupling agent, a zirconium coupling agent, can also be used as a pigment dispersant.
Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, diaminosilane, N-aminoethyl -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, triaminopropyl-trimethoxysilane, 3-amino-4,5-dihydroimidazolol propyltriexosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropioxy Trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxy Silane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltri Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane, octyl Riethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, long-chain alkyltriethoxysilane, tetramethylsilicate, tetraethylsilicate, vinyltris (2 -Methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Examples include methoxysilane and γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane.

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトオクタデシルオキシアルミニウムジイソプロピオネート等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−1−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパオロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティツクエスチルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、ラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetooctadecyloxyaluminum diisopropionate.
Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl trititanate. (Dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (n-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl) Phosphite) Titanate, Tet (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate, bis (dioctylpaolophosphate) Ethylene titanate, bis (dioctyl paophosphate) diisopropyl titanate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetraisopropyl tetraethyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, butyl polytitanate, tetraisobutyl orthotitanate, 2-ethylhexyl titanate , Stearyl titanate, cresyl titanate monomer, cresyl Titanate polymer, diisopropoxy-bis- (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, titanium lactate, acetoacetate estyl titanate, diiso Propoxybis-8acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaluminate) titanium, dihydroxybis (lactato) titanium, titanium-isopropoxyoctylene glycolate, la-n-butoxytitanium polymer, tri-n- Butoxy titanium monostearate polymer, butyl titanate dimer, titanium acetylacetonate, polytitanium titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, Tan lactate ethyl ester, titanium triethanolaminate, polyhydroxy titanium stearate.

ジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート等が挙げられる。
これら樹脂及び顔料分散剤は、顔料粒子１００重量部に対して、３０〜１３０重量部及び３〜３０重量部使用できる。 Examples of the zirconium coupling agent include zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium lactate, zirconium stearate butyrate, tetra (triethanolamine) zirconate, tetraisopropylzirconate and the like.
These resins and pigment dispersants can be used in an amount of 30 to 130 parts by weight and 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of pigment particles.

また、顔料は目的の顔料粒子径に微分散するために、必要に応じて溶剤及び顔料分散剤、樹脂の存在下に、ガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して分散液を得るのが好ましい。   In addition, in order to finely disperse the pigment to the desired pigment particle diameter, if necessary, using a dispersion medium such as glass beads, steel beads or zirconia beads in the presence of a solvent, a pigment dispersant, and a resin, It is preferable to obtain a dispersion by dispersing with a dispersing machine such as a bead mill such as a DSP-mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, a kneader or a nanomizer.

（４）樹脂、顔料粒子及び非水系極性溶媒の使用量
非水系極性溶媒の使用量は、上記樹脂を溶解し、顔料粒子を分散しうる量であるが、後の除去における時間を短縮するために、できるだけ少ないことが好ましい。この観点からは、非水系極性溶媒の使用量を、樹脂と顔料粒子の合計１００重量部に対して、２００〜３０００重量部とできる。より好ましい使用量は、３００〜１５００重量部である。
電気泳動用粒子分散液を例えば表示装置に使用する場合、顔料粒子量ができるだけ多いほうが良好な表示を得ることができる。しかし、樹脂量が少なくなると分散液中での顔料粒子の分散安定性が低下することがある。従って、顔料粒子の使用量を、樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部とできる。より好ましい使用量は、２０〜８０重量部である。 (4) Use amount of resin, pigment particles and non-aqueous polar solvent The use amount of non-aqueous polar solvent is an amount that can dissolve the resin and disperse the pigment particles, but in order to shorten the time for subsequent removal. In addition, it is preferable that the amount be as small as possible. From this viewpoint, the amount of the non-aqueous polar solvent used can be 200 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the resin and the pigment particles. A more preferable usage amount is 300 to 1500 parts by weight.
When the electrophoretic particle dispersion is used in, for example, a display device, a better display can be obtained when the amount of pigment particles is as large as possible. However, when the amount of the resin decreases, the dispersion stability of the pigment particles in the dispersion may be lowered. Accordingly, the amount of pigment particles used can be 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. A more preferable usage amount is 20 to 80 parts by weight.

（５）混合液の製法
混合液の製法としては、特に限定されないが、例えばボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサー等の剪断型分散装置、超音波分散装置等を用いた方法が挙げられる。この内、分散効率が高い超音波分散装置を用いた方法が好ましい。
超音波の照射による分散は、一般に用いられる超音波洗浄装置に温水等の媒体を適量満たし、これに樹脂と顔料粒子と非水系極性溶媒との混合液を入れた容器を浸して超音波を照射する方法、又は内部照射型超音波発生装置等を用い、混合液を入れた容器に超音波振動子を挿入して超音波を照射する方法等により行うことができる。 (5) Production method of mixed solution The production method of the mixed solution is not particularly limited, but for example, a media type dispersion device such as a ball mill, an attritor or a sand mill, a shear type dispersion device such as a homomixer, a homogenizer, or a biomixer, or an ultrasonic dispersion. The method using an apparatus etc. is mentioned. Among these, a method using an ultrasonic dispersion apparatus with high dispersion efficiency is preferable.
Dispersion by ultrasonic irradiation is performed by immersing a container containing a mixture of resin, pigment particles, and non-aqueous polar solvent in a generally used ultrasonic cleaning device with a medium such as warm water, and irradiating with ultrasonic waves. Or a method of irradiating ultrasonic waves by inserting an ultrasonic vibrator into a container containing a mixed solution, using an internal irradiation type ultrasonic generator or the like.

超音波の発信周波数は１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０〜５００ｋＨzの範囲であることがより好ましい。また、出力は、超音波を照射する媒体１Ｌあたり、１０〜１０００Ｗが好適である。
また、超音波照射下における分散には、マグネチックスターラー等の機械的撹拌装置の併用も可能である。更に、外部温調装置により温度をコントロールした溶媒を超音波洗浄装置内に循環させることによって温度を調整してもよい。なお、分散温度としては、特に限定されず、室温（約２５℃）で行うことができ、必要に応じて、冷却又は加温できる。
なお、非水系極性溶媒への樹脂と顔料粒子の添加の順は特に限定されない。従って、樹脂を添加した後、顔料粒子を添加してもよく、その逆順で両者を添加してもよく、両者を同時に添加してもよい。 The ultrasonic transmission frequency is preferably 16 kHz or more, and more preferably in the range of 20 to 500 kHz. The output is preferably 10 to 1000 W per 1 L of the medium irradiated with ultrasonic waves.
For dispersion under ultrasonic irradiation, a mechanical stirrer such as a magnetic stirrer can be used in combination. Furthermore, you may adjust temperature by circulating the solvent which controlled temperature with the external temperature control apparatus in an ultrasonic cleaning apparatus. In addition, it does not specifically limit as dispersion temperature, It can carry out at room temperature (about 25 degreeC), and can cool or heat as needed.
The order of adding the resin and pigment particles to the non-aqueous polar solvent is not particularly limited. Therefore, after adding the resin, pigment particles may be added, both may be added in the reverse order, or both may be added simultaneously.

（６）シリコーンオイル
シリコーンオイルは、顔料粒子を分散可能であり、非水系極性溶媒の除去時に非水系極性溶媒と同時に気化しないものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン、環状ポリアルキルフェニルシロキサン等が挙げられる。 (6) Silicone oil It is preferable that the silicone oil can disperse the pigment particles and does not vaporize simultaneously with the non-aqueous polar solvent when the non-aqueous polar solvent is removed. Examples thereof include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, dialkyl silicone oil, alkylphenyl silicone oil, cyclic polydialkylsiloxane, and cyclic polyalkylphenylsiloxane.

また、混合液のシリコーンオイル中への分散を効率よく行うためには、シリコーンオイルは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３で測定した動粘度が１００センチストークス以下のオイルであることが更に好ましい。ここで、電気泳動を利用した表示装置に使用する場合、シリコーンオイルの粘度は、温度２０℃の環境下において、０．１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下である。粘度を上記の範囲とすることで、粒子の移動速度、すなわち、表示速度の向上が図れる。なお、この粘度の測定には、東京計器製Ｂ−８Ｌ型粘度計を用いる。
シリコーンオイルの使用量は、混合液１００重量部に対し、３０〜９５重量部が好ましく、より好ましくは６５〜８５重量部である。使用量が３０重量部未満の場合、粒子は分散されず析出することがある。 In order to efficiently disperse the mixed liquid in the silicone oil, the silicone oil is more preferably an oil having a kinematic viscosity measured by JIS K 2283 of 100 centistokes or less. Here, when used in a display device using electrophoresis, the viscosity of the silicone oil is desirably 0.1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less in an environment of a temperature of 20 ° C. 1 mPa · s or more and 2 mPa · s or less. By setting the viscosity within the above range, the moving speed of the particles, that is, the display speed can be improved. In addition, Tokyo Keiki B-8L type | mold viscosity meter is used for the measurement of this viscosity.
The amount of silicone oil used is preferably 30 to 95 parts by weight, more preferably 65 to 85 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the mixed solution. When the amount used is less than 30 parts by weight, the particles may precipitate without being dispersed.

（７）混合液のシリコーンオイルへの分散方法
ここでの分散方法は、上記混合液の製法の欄に記載した、非水系極性媒体に顔料粒子の分散方法をいずれも使用できる。 (7) Dispersion method of mixed liquid in silicone oil As the dispersion method here, any of the dispersion methods of pigment particles in a non-aqueous polar medium described in the column of the production method of the mixed liquid can be used.

（Ｂ工程）
この工程では、シリコーンオイルと混合液とを含む系を加熱及び／又は減圧することで、非水系極性溶媒が除去される。除去されることで、上記樹脂の欄で説明したように、樹脂被覆顔料粒子とシリコーンオイルとの分散液が得られる。得られた分散液中では、顔料粒子の表面を被覆する樹脂により、シリコーンオイル中での顔料粒子の分散安定性が向上している。
加熱温度は、非水系極性溶媒を除去できさえすれば、特に限定されない。例えば、非水系極性溶媒の沸点の５０〜２００℃高い温度で加熱すれば、非水系極性溶媒を容易に除去できる。また、沸点の差を利用して、常温以下の温度で減圧により非極性溶媒を除去してもよい。更に、加熱と同時に減圧することで、除去時間を短縮することも可能である。 (Process B)
In this step, the non-aqueous polar solvent is removed by heating and / or reducing the pressure of the system containing the silicone oil and the mixed liquid. As a result of the removal, a dispersion of resin-coated pigment particles and silicone oil is obtained as described in the section of the resin. In the obtained dispersion, the dispersion stability of the pigment particles in the silicone oil is improved by the resin coating the surface of the pigment particles.
The heating temperature is not particularly limited as long as the non-aqueous polar solvent can be removed. For example, if heating is performed at a temperature 50 to 200 ° C. higher than the boiling point of the non-aqueous polar solvent, the non-aqueous polar solvent can be easily removed. Moreover, you may remove a nonpolar solvent by pressure reduction at the temperature below normal temperature using the difference in boiling point. Furthermore, the removal time can be shortened by reducing the pressure simultaneously with the heating.

Ｂ工程は混合液とシリコーンオイルの溶液を撹拌しつつ行ってもよい。撹拌方法は、上記混合液の製法の欄に記載した、非水系極性媒体に顔料粒子の分散方法をいずれも使用できる。
なお、非水系極性溶媒の除去の終点は、ガスクロマトグラフィーで測定することにより判断できる。 You may perform B process, stirring the liquid mixture and the solution of silicone oil. As the stirring method, any of the dispersion methods of pigment particles in a non-aqueous polar medium described in the above-mentioned method for producing a mixed solution can be used.
The end point of removal of the non-aqueous polar solvent can be determined by measuring with gas chromatography.

（樹脂被覆顔料粒子）
本発明でいう樹脂被覆とは、樹脂内部に顔料が取り込まれていることをいう。例えば、樹脂内部に少なくとも１つ又はそれ以上の顔料が含まれていればよい。また、樹脂内部であれば、顔料が偏在、均一に分散した状態でもよい。
樹脂被覆顔料粒子の形状は、特に限定されない。しかしながら、表示装置の用途では、できるだけ球状に近い形状を樹脂被覆顔料粒子が有していることが好ましい。
樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、使用する用途に応じて適宜設定できる。例えば、表示装置の用途では、２００ｎｍ〜１０μｍである。
また、樹脂被覆顔料粒子の帯電性における極性は、使用する顔料粒子の極性に対応している。従来、電荷制御剤を使用することで、樹脂被覆顔料粒子の極性を調整する技術が知られているが、本発明では、そのような電荷制御剤を使用することなく、顔料粒子の種類を適宜選択するだけで、所望の極性を有する樹脂被覆顔料粒子を得ることができる。 (Resin-coated pigment particles)
The resin coating referred to in the present invention means that a pigment is taken into the resin. For example, at least one or more pigments may be contained in the resin. Moreover, as long as it is inside the resin, the pigment may be unevenly distributed and uniformly dispersed.
The shape of the resin-coated pigment particles is not particularly limited. However, in the application of the display device, it is preferable that the resin-coated pigment particles have a shape as close to a sphere as possible.
The average particle diameter of the resin-coated pigment particles can be appropriately set according to the application to be used. For example, in the use of a display device, the thickness is 200 nm to 10 μm.
Further, the polarity of the resin-coated pigment particles in the charging property corresponds to the polarity of the pigment particles to be used. Conventionally, a technique for adjusting the polarity of resin-coated pigment particles by using a charge control agent is known. In the present invention, the type of pigment particles is appropriately selected without using such a charge control agent. By simply selecting, resin-coated pigment particles having a desired polarity can be obtained.

（用途）
電気泳動用粒子分散液は、表示装置用途に好適に使用できる。表示装置としては、電子ペーパーのような電気泳動を利用した装置が挙げられる。
電気泳動を利用した装置としては、例えば、電極を有する一対の基板間に、樹脂被覆顔料粒子がシリコーンオイル中に分散した電気泳動用粒子分散液からなる表示層を挟んだ構造が挙げられる。電極間に電圧を印加することで、印加された電圧の極性に応じて樹脂被覆顔料粒子が、一対の基板の内の片側に移動する。この装置では、樹脂被覆顔料粒子の移動を利用して情報が表示される。 (Use)
The particle dispersion for electrophoresis can be suitably used for display devices. Examples of the display device include a device using electrophoresis such as electronic paper.
As an apparatus using electrophoresis, for example, a structure in which a display layer made of a dispersion liquid for electrophoresis in which resin-coated pigment particles are dispersed in silicone oil is sandwiched between a pair of substrates having electrodes. By applying a voltage between the electrodes, the resin-coated pigment particles move to one side of the pair of substrates according to the polarity of the applied voltage. In this apparatus, information is displayed using movement of resin-coated pigment particles.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、各種測定法について説明する。
（顔料粒子と樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径）
平均粒子径は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したＺ平均粒子径である。Ｚ平均粒子径は次のようにして得る。即ち、粒子のシリコーンオイル分散液にレーザー光を照射し、粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法によりＺ平均粒子径が得られる。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用する。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することで、Ｚ平均粒子径を算出できる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. First, various measurement methods will be described.
(Average particle size of pigment particles and resin-coated pigment particles)
The average particle diameter is a Z average particle diameter measured using a method called a dynamic light scattering method. The Z average particle size is obtained as follows. In other words, the silicone oil dispersion of particles is irradiated with laser light, and the intensity of scattered light scattered from the particles is measured with a time change in units of microseconds. A Z-average particle diameter is obtained by a cumulant analysis method for calculating an average particle diameter by applying a scattering intensity distribution caused by the detected resin particles to a normal distribution. This type of average particle diameter can be easily measured with a commercially available measuring apparatus. In this example, “Zeta Sizer Nano ZS” commercially available from Malvern is used for measurement.
The above-mentioned commercially available measuring apparatus is equipped with data analysis software, and the Z average particle diameter can be calculated by automatically analyzing the measurement data.

（樹脂被覆顔料粒子の帯電性の評価）
２０ｍｌのガラス瓶に、実施例に記載のシリコーンオイル分散体を量り取り、そこへ樹脂粒子固形分が１重量％となる様にシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ、信越化学製）を加えて１０ｇとし、これを測定用試料とする。
次に、片面にインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をコートしたガラス板２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。
冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子の帯電性は負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子の帯電性は正とする。 (Evaluation of chargeability of resin-coated pigment particles)
In a 20 ml glass bottle, the silicone oil dispersion described in the examples is weighed, and silicone oil (kinematic viscosity: 1 centistokes, KF-96L-1CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added so that the solid content of the resin particles is 1% by weight. To 10 g, and this is used as a measurement sample.
Next, two flat glass plates coated with indium tin oxide (ITO) on one side, with the coated surface on the inside, a spacer with a copper tape attached between the glass plates, and a parallel plate with an interval of 1 mm between the glass plates Prepare a jig.
The jig is immersed in the measurement sample, a voltage of +100 V is applied to the left side of the jig, and the sample is allowed to stand for 10 seconds. After 10 seconds, the jig is pulled up from the measurement sample. If particles adhere to the left glass plate, the chargeability of the particles is negative. If particles adhere to the right glass plate, the particles are charged. Is positive.

（シリコーンオイル中での樹脂被覆顔料粒子の分散安定性の評価）
粒子分散液４０ｍＬを５０ｍＬのコニカルチューブに入れ、遠心分離機（Ｋｕｂｏｔａ社製９７３０）を用いて、１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離に付す。取り出したコニカチューブ中の粒子の分散状態を観察して、以下の基準で分散安定性を評価する。
○：沈降しない
△：沈降する粒子としない粒子とが共存している
×：沈降する (Evaluation of dispersion stability of resin-coated pigment particles in silicone oil)
40 mL of the particle dispersion is placed in a 50 mL conical tube and centrifuged at 1000 rpm for 10 minutes using a centrifuge (9730 manufactured by Kubota). The dispersion state of the particles in the extracted Konica tube is observed, and the dispersion stability is evaluated according to the following criteria.
○: No sedimentation Δ: Particles that settle and particles that do not coexist ×: Sedimentation

実施例１
ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）４０ｇを連続相とする。非水系極性溶媒としての酢酸エチル（和光純薬社製）８ｇに、顔料としてマイクロリスＷｈｉｔｅＲ−Ｋ［ＢＡＳＦ社製、加工顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（酸化チタン）７０重量％を塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体３０重量％に分散加工したもの］０．３ｇを分散させ、ジメチルシリコーンオイルへの親和性を有するセグメントと酢酸エチルへの親和性を有するセグメントを有するブロック共重合体として、モディパーＦＳ７００（日油社製）０．５ｇを溶解して、非極性溶媒相を得た。１００ｍＬの容量のポリカップに連続相を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌しながら、連続相に非極性溶媒相（全量４８．８ｇ）を添加した。添加後、得られた混合物を引き続いて１０分間、乳化分散に付して乳化液を得た。 Example 1
40 g of dimethyl silicone oil (KF-96-2CS manufactured by Shin-Etsu Silicone) is used as the continuous phase. To 8 g of ethyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a non-aqueous polar solvent, Microlith WhiteR-K (manufactured by BASF, processed pigment, C.I. I. Pigment white 6 (titanium oxide) 70% by weight dispersed in 30% by weight vinyl chloride / vinyl acetate copolymer] 0.3 g was dispersed into segments having an affinity for dimethyl silicone oil and ethyl acetate As a block copolymer having an affinity segment, 0.5 g of Modiper FS700 (manufactured by NOF Corporation) was dissolved to obtain a nonpolar solvent phase. The non-polar solvent phase (total amount 48.8 g) was added to the continuous phase while stirring with an ultrasonic homogenizer in a 100 mL capacity poly cup. After the addition, the resulting mixture was subsequently subjected to emulsion dispersion for 10 minutes to obtain an emulsion.

次に、得られた乳化液をナスフラスコに入れ、撹拌しながら８５℃に加熱することにより酢酸エチルを除去して樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、白色であり、５００ｎｍの平均粒子径を有しており、正帯電を有していた。
なお、モディパーＦＳ７００は、メタクリル酸エステルからなる非水系溶媒に親和性を有するセグメントと、メタクリル酸ポリシロキサンエステルからなるシリコーンオイルに親和性を有するセグメントとを備えたブロック型共重合体である。 Next, the obtained emulsion was put into an eggplant flask and heated to 85 ° C. with stirring to remove ethyl acetate to obtain a particle dispersion containing resin-coated pigment particles. The obtained resin-coated pigment particles were white, had an average particle diameter of 500 nm, and were positively charged.
Modiper FS700 is a block copolymer comprising a segment having affinity for a non-aqueous solvent made of methacrylic acid ester and a segment having affinity for silicone oil made of polymethacrylic acid polysiloxane ester.

実施例２
顔料としてマイクロリスＢｕｌｅ４Ｇ−Ｋ［ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン（β））５０重量％を塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体５０重量％に分散加工したもの］を使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、青色であり、２８０ｎｍの平均粒子を有しており、正帯電を有していた。 Example 2
As a pigment, Microlith Bule 4G-K [manufactured by BASF Corp., C.I. I. Resin-coated pigment particles in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine (β) 50% by weight dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate copolymer 50% by weight) is used. A particle dispersion containing was obtained. The obtained resin-coated pigment particles were blue, had average particles of 280 nm, and were positively charged.

実施例３
顔料としてマイクロリスＭａｇｅｎｔａ５Ｂ−Ｋ［ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（キナクリドン）６０重量％を塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体４０重量％に分散加工したもの］を使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、白色であり、３００ｎｍの平均粒子を有しており、負帯電を有していた。 Example 3
As a pigment, Microlith Magenta 5B-K [manufactured by BASF, C.I. I. Pigment Red 202 (Quinacridone) 60% by weight dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate copolymer 40% by weight] was used in the same manner as in Example 1 to prepare a particle dispersion containing resin-coated pigment particles. Obtained. The obtained resin-coated pigment particles were white, had an average particle size of 300 nm, and had a negative charge.

実施例４
顔料として酸化チタンスラリーＨＴＤ−７８０Ｔ（テイカ社製、ＴｉＯ₂３０〜４０重量％／Ａｌ（ＯＨ）₂１〜１０重量％／ＺｒＯ₂１〜５重量％／酢酸エチル４５〜５５重量％／分散剤１〜１０重量％の混合物）を１ｇ、モディパーＦＳ７００を０．７５ｇ、酢酸エチルを５ｇ使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、白色であり、６００ｎｍの平均粒子を有しており、負帯電を有していた。 Example 4
Titanium oxide slurry HTD-780T as a pigment (manufactured by Teika Co., Ltd., TiO ₂ 30-40 wt% / Al (OH) ₂ 1-10 wt% / ZrO ₂ 1-5 wt% / ethyl acetate 45-55 wt% / dispersant) A particle dispersion containing resin-coated pigment particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g of a 1-10 wt% mixture), 0.75 g of Modiper FS700, and 5 g of ethyl acetate were used. The obtained resin-coated pigment particles were white, had an average particle of 600 nm, and had a negative charge.

実施例５
モディパーＦＳ７００を１．２ｇ、酢酸エチルを１５ｇ使用すること以外は実施例３と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、赤色であり、２５０ｎｍの平均粒子を有しており、負帯電を有していた。 Example 5
A particle dispersion containing resin-coated pigment particles was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1.2 g of Modiper FS700 and 15 g of ethyl acetate were used. The obtained resin-coated pigment particles were red, had an average particle size of 250 nm, and were negatively charged.

実施例６
超音波ホモジナイザーを用いて、酢酸エチル８ｇに、Ｐｉｎｋ ＰＴ（Ｃｉｂａ社製、顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、キナクリドン１００重量％含有）０．２５ｇと顔料の表面処理剤としてのソルスパース２８０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）０．０６ｇを分散させ、アクリル樹脂（商品名：アクリナールＴＺ＃７５０１、東栄社製、アクリル樹脂を４５〜４９重量％及び酢酸エチルを５０〜５５重量％含有、酸価７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨＶ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１ｇを溶解して、混合液を得た。
酢酸エチル３ｇに、上記混合液を分散させ、モディパーＦＳ７００を０．５ｇを溶解して得られた非極性溶媒相を使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、赤色であり、８００ｎｍの平均粒子を有しており、正帯電を有していた。 Example 6
Using an ultrasonic homogenizer, 8 g of ethyl acetate, 0.25 g of Pink PT (pigment, CI Pigment Red 122, 100% by weight of quinacridone) manufactured by Ciba, and Solsperse 28000 (Lublizol as a pigment surface treatment agent) 0.06 g was dispersed, and acrylic resin (trade name: Acrynal TZ # 7501, manufactured by Toei Co., Ltd., containing 45 to 49% by weight of acrylic resin and 50 to 55% by weight of ethyl acetate, acid value of 7.6 mgKOH / g, OHV 35 mg KOH / g) 1 g was dissolved to obtain a mixed solution.
Dispersion of particles containing resin-coated pigment particles in the same manner as in Example 1 except that 3 g of ethyl acetate is dispersed and the nonpolar solvent phase obtained by dissolving 0.5 g of Modiper FS700 is used. A liquid was obtained. The obtained resin-coated pigment particles were red, had an average particle size of 800 nm, and were positively charged.

実施例７
混合液中のアクリナールＴＺ＃７５０１に代えて、アクリナールＬＣ＃６５６０（東栄社製、アクリル樹脂を３３〜３７重量％及び酢酸エチルを６０〜６５重量％含有、酸価２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨＶ４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用すること以外は実施例６と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、赤色であり、７８０ｎｍの平均粒子を有しており、正帯電を有していた。 Example 7
Instead of Acrynal TZ # 7501 in the mixed solution, Acrynal LC # 6560 (manufactured by Toei Co., Ltd., containing 33-37 wt% acrylic resin and 60-65 wt% ethyl acetate, acid value 2.1 mg KOH / g, OHV 45 mg KOH / A particle dispersion containing resin-coated pigment particles was obtained in the same manner as in Example 6 except that g) was used. The obtained resin-coated pigment particles were red, had an average particle size of 780 nm, and were positively charged.

実施例８
混合液中の顔料粒子として商品名：ＫＲＯ（山陽色素社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、銅フタロシアニン（β）を約１００重量％含有）を使用すること以外は実施例７と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、赤色であり、４００ｎｍの平均粒子を有しており、正帯電を有していた。 Example 8
Example 7 except that trade name: KRO (manufactured by Sanyo Dye Co., CI Pigment Blue 15: 3, containing about 100% by weight of copper phthalocyanine (β)) is used as the pigment particles in the mixture. Thus, a particle dispersion containing resin-coated pigment particles was obtained. The obtained resin-coated pigment particles were red, had an average particle size of 400 nm, and were positively charged.

実施例９
〔ブロック共重合体の合成〕
トルエン８ｇ中に、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製シリコーンマクロアゾ開始剤、商品名：ＶＰＳ−１００１）１ｇを溶解させた。そこへＭＭＡ（メタクリル酸メチル）１ｇを混合し、混合液をオイルバス（８０℃、７時間）で加熱撹拌した。作製されたポリマー溶液をテフロン（登録商標）シートに流し、乾燥機（６０℃、２時間）で乾燥させ、フィルム状のブロック共重合体を得た。
〔粒子分散液の製造〕
顔料として商品名：マイクロリスＷｈｉｔｅＲ−Ｋを使用し、上記示したブロック共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、白色であり、８８０ｎｍの平均粒子を有しており、電極への付着は見られなかった。 Example 9
(Synthesis of block copolymer)
In 8 g of toluene, 1 g of a polymer azo initiator (silicone macroazo initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VPS-1001) was dissolved. MMA (methyl methacrylate) 1g was mixed there, and the liquid mixture was heated and stirred with the oil bath (80 degreeC, 7 hours). The produced polymer solution was poured into a Teflon (registered trademark) sheet and dried with a dryer (60 ° C., 2 hours) to obtain a film-like block copolymer.
(Production of particle dispersion)
A particle dispersion containing resin-coated pigment particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that trade name: Microlith WhiteR-K was used as the pigment, and the above-described block copolymer was used. The obtained resin-coated pigment particles were white and had an average particle of 880 nm, and no adhesion to the electrode was observed.

実施例１０
〔共重合体の合成例〕
非極性溶媒であるトルエン６ｇ中に、高分子アゾ開始剤（ＶＰＳ−１００１）１ｇを溶解させた。そこへＭＭＡ３ｇを混合し、混合液をオイルバス（８０℃、７時間）で加熱撹拌した。作製されたポリマー溶液をテフロン（登録商標）シートに流し、乾燥機（６０℃、２時間）で乾燥させ、フィルム状のブロック共重合体が得られた。
顔料粒子としてマイクロリスＷｈｉｔｅ Ｒ−Ｋを使用し、上記示したブロック共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして樹脂被覆顔料粒子を含む粒子分散液を得た。得られた樹脂被覆顔料粒子は、白色であり、５８０ｎｍの平均粒子を有しており、正帯電を有していた。 Example 10
[Synthesis example of copolymer]
1 g of a polymer azo initiator (VPS-1001) was dissolved in 6 g of toluene which is a nonpolar solvent. MMA3g was mixed there, and the liquid mixture was heated and stirred with the oil bath (80 degreeC, 7 hours). The produced polymer solution was poured onto a Teflon (registered trademark) sheet and dried with a drier (60 ° C., 2 hours) to obtain a film-like block copolymer.
A particle dispersion containing resin-coated pigment particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that Microlith White RK was used as the pigment particles and the above-described block copolymer was used. The obtained resin-coated pigment particles were white, had an average particle of 580 nm, and were positively charged.

比較例１
ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）４０ｇを連続相とする。非水系極性溶媒としての酢酸エチル（和光純薬社製）８ｇに、顔料粒子としてマイクロリスＢｕｌｅ４Ｇ−Ｋ［ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン（β））５０重量％を塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体５０重量％に分散加工したもの］を使用し、０．３ｇを分散させ、ブロック共重合体を使用しない非極性溶媒相を得た。１００ｍＬの容量のポリカップに連続相を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌しながら、連続相に非極性溶媒相（全量４８．３ｇ）を添加したが、連続相へ分散しなかった。 Comparative Example 1
40 g of dimethyl silicone oil (KF-96-2CS manufactured by Shin-Etsu Silicone) is used as the continuous phase. 8 g of ethyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a non-aqueous polar solvent, and Microlith Blue 4G-K [manufactured by BASF, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine (β) 50% by weight dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate copolymer 50% by weight)], 0.3 g is dispersed, and a block copolymer is used. A non-polar solvent phase was obtained. The non-polar solvent phase (total amount 48.3 g) was added to the continuous phase while stirring with an ultrasonic homogenizer in a polycup with a capacity of 100 mL, but it did not disperse into the continuous phase.

比較例２
ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ−９６−２ＣＳ）４０ｇを連続相とする。非水系極性溶媒としての酢酸エチル（和光純薬社製）８ｇに、顔料としてマイクロリスＷｈｉｔｅＲ−Ｋ［ＢＡＳＦ社製、加工顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（酸化チタン）７０重量％を塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体３０重量％に分散加工したもの］０．３ｇを分散させ、酢酸エチルへの親和性を有するセグメントであるブロック共重合体として、モディパーＦ６００（日油社製）０．５ｇを溶解して、非極性溶媒相を得た。１００ｍＬの容量のポリカップに連続相を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌しながら、連続相に非極性溶媒相（全量４８．８ｇ）を添加したが、連続相へ分散しなかった。
なお、モディパーＦ６００は、メタクリル酸エステルからなる非水系溶媒に親和性を有するセグメントと、フッ素を有するメタクリル酸エステルからなるシリコーンオイルに親和性のないセグメントとを備えたブロック型共重合体である。
実施例１〜１０及び比較例１〜２の分散安定性の評価結果を、表１に示す。
表１から、実施例１〜１０の分散液は、いずれも樹脂被覆顔料粒子の分散安定性が優れていることがわかる。 Comparative Example 2
40 g of dimethyl silicone oil (KF-96-2CS manufactured by Shin-Etsu Silicone) is used as the continuous phase. To 8 g of ethyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a non-aqueous polar solvent, Microlith WhiteR-K (manufactured by BASF, processed pigment, C.I. I. Pigment white 6 (titanium oxide) 70% by weight dispersed in 30% by weight vinyl chloride / vinyl acetate copolymer] Block copolymer which is a segment having 0.3 g dispersed therein and having affinity for ethyl acetate As a result, 0.5 g of Modiper F600 (manufactured by NOF Corporation) was dissolved to obtain a nonpolar solvent phase. The non-polar solvent phase (total amount 48.8 g) was added to the continuous phase while stirring with an ultrasonic homogenizer in a polycup having a capacity of 100 mL. However, the non-polar solvent phase was not dispersed in the continuous phase.
Modiper F600 is a block copolymer having a segment having affinity for a non-aqueous solvent made of methacrylic acid ester and a segment having no affinity for silicone oil made of methacrylic acid ester having fluorine.
Table 1 shows the evaluation results of the dispersion stability of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2.
From Table 1, it can be seen that all of the dispersions of Examples 1 to 10 are excellent in dispersion stability of the resin-coated pigment particles.

Claims (6)

非水系極性溶媒と、前記非水系極性溶媒に溶解させた樹脂と、前記非水系極性溶媒に分散させた顔料粒子とを含む混合液を、シリコーンオイルに分散させる工程と、前記非水系極性溶媒を除去する工程とを経ることで、樹脂被覆顔料粒子とシリコーンオイルとの分散液からなる電気泳動用粒子分散液を製造する方法であり、
前記樹脂が、前記シリコーンオイルに不溶であり、前記非水系溶媒に親和性を有するセグメントと、前記シリコーンオイルに親和性を有するセグメントとを備えたブロック型共重合体を含むことを特徴とする電気泳動用粒子分散液の製造方法。 A step of dispersing a non-aqueous polar solvent, a resin solution dissolved in the non-aqueous polar solvent, and pigment particles dispersed in the non-aqueous polar solvent in silicone oil; and the non-aqueous polar solvent. Is a method of producing a particle dispersion for electrophoresis consisting of a dispersion of resin-coated pigment particles and silicone oil, through the step of removing,
The resin includes a block copolymer that is insoluble in the silicone oil and includes a segment having an affinity for the non-aqueous solvent and a segment having an affinity for the silicone oil. A method for producing a particle dispersion for electrophoresis. 前記非水系極性溶媒の沸点が５０〜２００℃の範囲で、かつ前記シリコーンオイルより低い沸点を有する請求項１に記載の電気泳動用粒子分散液の製造方法。   The method for producing a particle dispersion for electrophoresis according to claim 1, wherein the non-aqueous polar solvent has a boiling point in the range of 50 to 200 ° C. and a boiling point lower than that of the silicone oil. 前記ブロック型共重合体が、ポリオルガノシロキサン基を含有しないアクリル鎖を備え前記非水系溶媒に親和性を有するセグメントと、ポリオルガノシロキサン基を含有するシリコーン鎖を備え前記シリコーンオイルに親和性を有するセグメントとを備えたブロック型共重合体である請求項１又は２に記載の電気泳動用粒子分散液の製造方法。   The block copolymer has an acrylic chain that does not contain a polyorganosiloxane group and has an affinity for the non-aqueous solvent, and a silicone chain that contains a polyorganosiloxane group and has an affinity for the silicone oil. The method for producing a particle dispersion for electrophoresis according to claim 1 or 2, which is a block copolymer comprising segments. 前記非水系極性溶媒が、エステル類、ケトン類から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の電気泳動用粒子分散液の製造方法。   The method for producing a particle dispersion for electrophoresis according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-aqueous polar solvent is selected from esters and ketones. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法により得られた電気泳動用粒子分散液。   A particle dispersion for electrophoresis obtained by the method according to claim 1. 前記樹脂は、前記アクリル鎖からなるセグメントが顔料粒子側に向き、前記シリコーン鎖からなるセグメントがシリコーンオイル側に向く構成を備える請求項５に記載の電気泳動用粒子分散液。   The particle dispersion for electrophoresis according to claim 5, wherein the resin has a configuration in which the segment made of the acrylic chain faces the pigment particle side, and the segment made of the silicone chain faces the silicone oil side.