JPH10237164A - ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体 - Google Patents
ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体Info
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- JPH10237164A JPH10237164A JP9057059A JP5705997A JPH10237164A JP H10237164 A JPH10237164 A JP H10237164A JP 9057059 A JP9057059 A JP 9057059A JP 5705997 A JP5705997 A JP 5705997A JP H10237164 A JPH10237164 A JP H10237164A
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Abstract
柔軟性を有する生分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法
及びポリ乳酸系共重合体を提供する。 【解決手段】 ポリ乳酸(A)45〜99重量%とポリ
ウレタン(B)1〜55重量%とを、カルバミン酸エス
テルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交
換触媒(C)の存在下に、230℃以下の温度でエステ
ル交換及び/又はエステルアミド交換反応させる。ポリ
ウレタン(B)はポリエステルポリウレタンが好まし
く、反応温度は150〜200℃が好ましい。
Description
体の製造方法に関し、より詳しくは、透明性、柔軟性、
耐衝撃性に優れ、かつ高分子量で成形加工性に優れる生
分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びその方法で得
られる高分子量ポリ乳酸系共重合体に関する。
境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求め
られ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開
発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点
が170〜180℃と十分に高く、しかも透明性に優れ
るため、包装材料や透明性を生かした成形品等の材料と
して大いに期待されている。しかし、ポリ乳酸はその剛
直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆いという欠点
があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。
は、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル等との共重合体
及びその製造方法が記載されている。同号公報によれ
ば、共重合体の製造方法は、ラクチドと、種々の構成割
合からなる脂肪族ジカルボン酸成分及び/又は芳香族ジ
カルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル
ポリマーとを、開環重合触媒の存在下に反応させるとい
うものである。その反応機構としては、ポリエステル末
端OH基へラクチドがブロック状に開環付加重合して、
A−B−A型のブロック状の共重合体が生成し、更にポ
リマー同士のエステル交換反応が進行すると考えられて
いる。更に、このエステル交換反応を十分行うことによ
り、ホモ重合体を含まない乳酸系共重合ポリエステルが
得られるとしている。又、この方法で得られたポリマー
は、透明性・柔軟性に優れると記載されている。
公報に記載の方法では、ブロック共重合体及びエステル
交換反応の制御が難しく、得られるポリ乳酸系共重合体
中のポリ乳酸セグメントサイズ及びポリエステルポリマ
ーセグメントサイズが保証できず、乳酸系共重合ポリエ
ステルの物理特性が安定しない。すなわち、ブロック共
重合は、耐衝撃性を向上させるためによく用いられる手
法であるが、ランダムなエステル交換反応によりポリマ
ーセグメントの***が起こると、改質剤としてのポリエ
ステルの添加効果が発揮できないことになる。
重合では、脂肪族ポリエステル自身のもつ結晶性の高さ
故、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得ることは難し
い。その一方、低分子量の脂肪族ポリエステルとの共重
合では、反応開始剤として働くOH基濃度が高くなり、
生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量が低下するの
で、後加工に耐えうる高分子量の共重合体を得ることは
難しい。
れた共重合体を得るために、改質剤として共重合できる
ポリマーは大きく制限されると共に、共重合体中の各成
分セグメントのサイズを制御することは非常に重要であ
る。
質剤としてのポリマー成分の比率を増加させていった場
合、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量は、前述の
ように反応開始剤として働くOH基濃度が高くなるに従
って低下していくため、改質効果とは相反して共重合体
の成形性が低下していく。
て、エステル交換反応させて共重合体を製造することが
可能であることは、国際公開WO91/02015号公
報に記載されている。しかしながら、同号公報に記載の
方法では、反応温度が235℃と高く、得られる共重合
体の分子量は極端に低下し、また共重合体が着色するな
どの問題点があり、実用的ではない。
は、上記従来技術の問題点を解決し、十分な高分子量と
優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有する生分解性ポリ
乳酸系共重合体の製造方法を提供することにある。ま
た、本発明の目的は、この製造方法により得られる高分
子量の生分解性ポリ乳酸系共重合体を提供することにあ
る。
た結果、ポリ乳酸と改質剤として特定のポリウレタンと
を用い、両者を触媒存在下、比較的低温でエステル交換
及び/又はエステルアミド交換触媒させることにより、
上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成す
るに至った。
製造方法は、ポリ乳酸(A)45〜99重量%とポリウ
レタン(B)1〜55重量%とを、少なくとも1種のカ
ルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエ
ステルアミド交換触媒(C)の存在下に、230℃以下
の温度でエステル交換及び/又はエステルアミド交換反
応させるさせる方法である。
(B)が、ポリエステルポリウレタンであることが好ま
しく、ポリウレタン(B)の重量平均分子量が、10,
000〜500,000であることが好ましく、ポリウ
レタン(B)が、そのポリマー中に窒素原子を0.1〜
10重量%含むことが好ましく、ポリウレタン(B)が
分岐構造を有することが好ましく、ポリウレタン(B)
の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が200℃以
下であることが好ましく、カルバミン酸エステルに対す
るエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒
(C)が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれること
が好ましく、150〜200℃の温度範囲で反応を行う
ことが好ましい。
記の方法で得られる共重合体である。本発明のポリ乳酸
系共重合体において、融点が150℃以上であるものが
好ましい。
ポリウレタン(B)、カルバミン酸エステルに対するエ
ステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C)に
ついて、順を追って説明する。
の乳酸の直接脱水縮重合やラクチドの開環重合によって
得られる。特に高分子量のポリ乳酸を得るには、ラクチ
ドの開環重合によることが好ましい。ポリ乳酸の重量平
均分子量としては、50,000〜300,000程度
のものが好ましい。
であり、2つのL−乳酸からなるL−ラクチド、2つの
D−乳酸からなるD−ラクチド、L−乳酸とD−乳酸と
からなるメソ−ラクチドの3種が存在する。また、慣用
的に、L−ラクチドとD−ラクチドの等量混合品でD,
L−ラクチドと呼ばれるものもある。
みを含むポリ乳酸系共重合体は、結晶化し高融点が得ら
れる。本発明では、これら3種のラクチドを組み合わせ
ることにより、更に良好な諸特性を有するポリ乳酸系共
重合体を得ることができる。
るために、ラクチドはL−ラクチドを総ラクチド中75
%以上含むことが好ましく、更に高い融点を得るため
に、L−ラクチドを総ラクチド中90%以上含むことが
好ましい。また、ポリウレタン(B)との共重合をより
低温で行い、より透明性の高いポリ乳酸系共重合体を得
るためには、ポリ乳酸中のL−乳酸単位の構成比率が9
6%以下であることがみのましい。
えば米国特許4057537号明細書、公開欧州特許出
願第261572号明細書、Polymer Bulletin, 14, 49
1-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628
(1986) 等の文献に様々に記載されている。
分子中に少なくとも2個のウレタン結合を含むポリマー
である。一般にポリウレタンとは、分子中にウレタン結
合(−NHCOO−:別名 N−アルキル 或いは N
−アリールカルバミン酸エステル結合)を有するポリマ
ーの通称である。これは、モノマーの重合によっては得
られず、通常はポリイソシアネートと、水酸基などの活
性水素原子を有する化合物、例えばポリオールとの反応
によって得られる。この時の原料となるポリオールの成
分や分子量等により様々な特性のポリウレタンが得られ
る。
しては、特に限定されないが、具体的には、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール等が挙げられる。
が、ポリエステルポリウレタンであることが得られる共
重合体に生分解性を付与できる点から好ましく、従っ
て、ポリウレタン(B)中のポリオール成分としてはポ
リエステルポリオールが好ましい。
ルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との重縮合によって得
られるが、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステ
ル(ラクトン)の重合、多価カルボン酸無水物にエポキ
サイドの重付加、酸塩化物とヒドロキシ化合物のアルカ
リ塩との反応、エステル交換反応等によっても得られ
る。
酸成分としては、特に限定されないが、例えば、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルソフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン
酸; トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、等の3価以上の多価カル
ボン酸等が挙げられる。
シ化合物成分としては、特に限定されないが、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等のジオール; グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の
3価以上の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
用いるヒドロキシカルボン酸成分としては、特に限定さ
れないが、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカ
ルボン酸、乳酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ
酪酸、6−ヒドロキシカプロン酸、4−ヒドロキシ吉草
酸、5−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられる。
用いる環状エステル(ラクトン)としては、特に限定さ
れないが、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトング
リコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクト
ン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクト
ン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ
る。
これら各種ポリオールにイソシアネートを所望量添加し
架橋した、分子中に少なくとも2個のウレタン結合を含
むポリマーである。このようなイソシアネートとして
は、特に限定されないが、例えば、2,4-トリレンジイソ
シアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリ
レンジイソシアネートとの混合体、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物; ト
リフェニルメタントリイソシアネート等の3価以上の多
価イソシアネート化合物が挙げられる。
岐構造を有するものが好ましい。分岐構造は、3価以上
の多価カルボン酸、3価以上の多価ヒドロキシ化合物の
ような分岐剤、及び/又は3価以上の多価イソシアネー
ト化合物を組み合わせることによって容易に得られる。
このような分岐構造を有するポリウレタン(B)を使用
することで、ポリウレタンの変成比率を増大しても分子
量低下が少なく、高分子量ポリ乳酸系共重合体を得るこ
とができる。
(B)は、分岐構造を有し且つ重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量(Mn)の比である多分散度(Mw/M
n)が3.5以上であるものがより好ましい。3価以上
の多価カルボン酸、3価以上の多価ヒドロキシ化合物の
ような分岐剤、及び/又は3価以上の多価イソシアネー
ト化合物を組み合わせることによって、多分散度(Mw
/Mn)3.5以上のポリウレタンの製造が可能とな
る。また、多分散度(Mw/Mn)が3.5以上のポリ
ウレタンを使用することで、得られる高分子量ポリ乳酸
系共重合体の多分散度(Mw/Mn)も3.0以上とな
り、フィルム形成性等の成形加工性に優れた共重合体が
製造される。
(B)の分子量(重合度)は、得られるポリ乳酸系共重
合体の透明性・柔軟性・分子量に大きく影響する。ポリ
ウレタン(B)の重量平均分子量は、10,000〜5
00,000であることが好ましい。重量平均分子量が
10,000未満であると、得られる共重合体の分子量
が小さく、成形加工性が悪くなる。一方、500,00
0を超えると、ポリウレタンが高粘性となり、均一な共
重合反応をさせることが難しくなる。
(B)は、そのポリマー中にウレタン結合している窒素
原子を0.1〜10重量%含むことが好ましい。窒素原
子をこの範囲で含むことによって、得られるポリ乳酸系
共重合体のブロック共重合性とランダム共重合性とのバ
ランスを保つことが容易になる。すなわち、窒素原子が
0.1重量%未満では、ブロック共重合性が強くなり、
その結果、共重合体は不透明になり易い。一方、10重
量%を超えると、ランダム共重合性が強くなり、透明性
は得られ易くなるものの融点が著しく低下し、熱的性質
に劣る結果となる。
を考慮すると、ポリウレタン(B)の融点及び軟化点の
うちの少なくとも一方が200℃以下であることが好ま
しい。ここで、融点は走査型示差熱量計(DSC)を用
いて測定した値であり、軟化点はJIS K 2531
に準ずる値である。融点及び軟化点の双方が200℃
を超えると、共重合反応時の温度を高くしなければなら
ず好ましくない。融点及び軟化点の少なくとも一方が8
0〜170℃であるポリウレタン(B)を用いることが
より好ましい。
99重量%に対して、ポリウレタン(B)1〜55重量
%を用いる。このような割合とすることにより、優れた
透明性・耐衝撃性・柔軟性を有するポリ乳酸系共重合体
を得ることができる。ポリ乳酸(A)が45重量%未満
であると、透明性が低くなり、一方、ポリ乳酸(A)が
99重量%を超えると、耐衝撃性・柔軟性が低くなる。
より好ましい割合は、ポリ乳酸(A)55〜95重量%
に対して、ポリウレタン(B)5〜45重量%である。
対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒
(C)としては、一般にイソシアネートの重合反応やイ
ソシアネートと活性水素含有化合物との反応に用いられ
る金属化合物、例えば、錫、チタン、亜鉛、鉛、コバル
ト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、カリウ
ム等の金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体として
は、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化
物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オ
クチル酸錫、塩化チタン、アルコキシチタン、酢酸亜
鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら
の中でも、特に高分子量を得るには、錫化合物やチタン
化合物が好ましく、とりわけオクチル酸錫が好ましい。
対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒
(C)の添加量は、ポリ乳酸(A)とポリウレタン
(B)の合計重量に対して0.001〜3重量%が好ま
しい。
換及び/又はエステルアミド交換触媒(C)の添加量に
より、ポリ乳酸(A)及びポリウレタン(B)間のエス
テル交換及び/又はエステルアミド交換速度が制御され
る。すなわち、交換触媒(C)の添加量が多くなると、
エステル交換及び/又はエステルアミド交換速度が速く
なり、得られるポリ乳酸系共重合体はランダム性の強い
ものになりやすい。一方、交換触媒(C)の添加量が少
ないと、エステル交換及び/又はエステルアミド交換が
起こりにくくなると共に、得られるポリ乳酸系共重合体
はブロック性の強いものになりやすい。
ル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C)の添加
量は、反応条件により異なるが、得られるポリ乳酸系共
重合体の熱安定性を考えた場合、0.1重量%以下が好
ましい。従って、交換触媒(C)の添加量は、ポリ乳酸
(A)とポリウレタン(B)の合計重量に対して0.0
01〜0.1重量%が好ましい。
酸(A)とポリウレタン(B)の混合物を加熱溶融さ
せ、これにカルバミン酸エステルに対するエステル交換
及び/又はエステルアミド交換触媒(C)を添加する。
反応温度は、230℃以下であるが、ポリマーの分子量
低下と着色を防ぐため200℃以下が好ましく、より好
ましくは180℃以下である。また、反応性を考慮する
と150℃以上が好ましく、従って、150〜200℃
が好ましく、より好ましくは150〜180℃である。
反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。特に、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気下、又はこれ
らガスのバブリング状態が好ましい。更に、加水分解反
応を抑制するため、原料のポリ乳酸(A)及びポリウレ
タン(B)は、十分真空乾燥を行い、水分が除去された
ものを用いることが必要である。
ン(B)中のカルバミン酸エステルとのエステル交換及
び/又はエステルアミド交換反応が進行し、エステル交
換及び/又はエステルアミド交換触媒(C)の添加量比
によって、前述したように、ブロック性の強い共重合体
から、ランダム性の強い共重合体まで様々な物性を有す
るポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
ことができる。例えば、1軸又は複数軸の攪拌機が配設
された竪型反応容器又は横型反応容器、1軸又は複数軸
の掻き取り羽根が配設された横型反応容器、1軸又は複
数軸のニーダー、1軸又は複数軸の押出機等の反応容器
を用いることができる。これらの反応容器を単独で用い
ても良く、又はこれらのうちの複数機を直列又は並列に
接続して用いても良い。
酸系共重合体は、高分子量のものであり、その重量平均
分子量は通常70,000〜200,000である。ま
た、ポリ乳酸系共重合体の融点は150℃以上であるこ
とが、ポリマーの耐熱性の点から好ましい。
も良好であり、使用後や製造工程における廃棄物減量に
役立つ。特に、コンポスト中での分解性に優れており、
数カ月間で外形が保たれない程度にまで分解される。
必要に応じて、各種の副次的添加物を加えて色々な改質
を行うこともできる。副次的添加物の例としては、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フ
ィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ
剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他
類似のものが挙げられる。
限されるものではなく、従来公知の方法によって行うこ
とができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサ
ー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用
いて混合混練すれば良い。
ラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真
空成形、圧縮成形等の方法により成形し、フィルム、シ
ート等の包装材料、テープ、板、棒、ビン、容器等の各
種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通
常、100〜300℃程度である。
(A)とポリウレタン(B)とを、カルバミン酸エステ
ルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換
触媒(C)の存在下に、230℃以下の温度でエステル
交換及び/又はエステルアミド交換反応させるので、高
分子量で優れた内部可塑化効果を有し柔軟・透明であり
着色の少ない、ポリ乳酸系共重合体を得ることができ
る。
包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等が
挙げられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィ
ルム、テープ、シートの材料として好適である。
に具体的に説明する。重合体の重量平均分子量(M
w)、数平均分子量(Mn)及び多分散度(Mw/M
n)はGPC分析によるポリスチレン換算値、融点は走
査型示差熱量計(DSC)による測定値である。また、
アイゾット衝撃試験はJIS K 7110に準じて行
い、透明性については、JIS K 7105 準じて
ヘイズ測定を行った。
びポリエステルの合成は、特開平4−189822号公
報、特開平4−189823号公報、特開平6−293
826号公報等を参考にして行った。
してオクチル酸錫0.02gを加え、190〜200℃
で約27時間、窒素ガス雰囲気下で溶融攪拌し、反応を
進行させた後、1〜3torrまで減圧し、ポリマー中
に残存するL−ラクチドを除去し、重量平均分子量18
9,000のポリL−乳酸(A−1)を得た。
D,L−ラクチド200gに、開環重合触媒としてオク
チル酸錫0.02gを加え、190〜200℃で約35
時間、窒素ガス雰囲気下で溶融攪拌し、反応を進行させ
た後、1〜3torrまで減圧し、ポリマー中に残存す
るL−ラクチド及びD−ラクチドを除去し、重量平均分
子量142,000のポリD,L−乳酸(A−2)を得
た。
236gを、210〜220℃で窒素ガス雰囲気下、混
合してエステル化し酸価7.9とした後、この混合物に
触媒としてチタン酸テトラブチルを1.2g加え、反応
を進行させ最終的には0.6torrまで減圧し、約5
時間脱グリコール反応を行い、重量平均分子量32,0
00のポリエステルポリオールを合成した。その後引続
き、温度を190℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを4g加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量
100,000のポリエステルポリウレタン(B−1)
を得た。このポリエステルポリウレタン(B−1)の融
点は108℃であった。
g、コハク酸202g及びアジピン酸29gを、200
〜210℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し
酸価9.1とした後、この混合物に触媒としてチタン酸
テトラブチルを1g加え、反応を進行させ最終的には
0.7torrまで減圧し、約5時間脱グリコール反応
を行い、重量平均分子量30,000のポリエステルポ
リオールを合成した。その後引続き、温度を190℃に
下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを5g加えウレ
タン架橋を行い、重量平均分子量95,000のポリエ
ステルポリウレタン(B−2)を得た。このポリエステ
ルポリウレタン(B−2)の融点は92℃であった。
g、無水コハク酸300g、トリメチロールプロパン7
g(無水コハク酸に対して約1.5モル%)及びテトラ
イソプロピルチタネート0.6gを仕込み、205〜2
10℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価
7.1とした後、最終的には0.5torrまで減圧
し、215〜220℃で約5時間、脱グリコール反応を
行い、重量平均分子量70,000のポリエステルを合
成した。その後引続き、温度205℃で、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを4g加えウレタン架橋を行い、重
量平均分子量176,000、多分散度(Mw/Mn)
4.89の分岐網目構造を有するポリエステルポリウレ
タン(B−3)を得た。このポリエステルポリウレタン
(B−3)の融点は135℃であった。
酸(A−1)70重量部とポリエステルポリウレタン
(B−1)30重量部に、カルバミン酸エステルに対す
るエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒とし
てオクチル酸錫をポリ乳酸とポリエステルポリウレタン
の総重量に対して0.20重量%加え、2軸混練機で攪
拌しつつ、190℃で20分間エステル交換及び/又は
エステルアミド交換反応を行った後、直径2mmのノズ
ルより押し出し、これを水冷し切断してポリ乳酸系共重
合体チップC1を得た。
/cm2 の窒素中で12時間処理し、上記反応で生成し
たモノマー(ラクチド)を除去し、チップC2を得た。
チップC2の重量平均分子量は91,000、残存モノ
マー(ラクチド)は0.1重量%であった。又、この乳
酸系共重合体のDSCを測定した結果、ガラス転移点温
度は40℃、融点は165℃であった。
状態にした後、射出成形により名刺大プレート(1mm
厚)及びアイゾット衝撃試験(2号A試験片)の成形を
行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定及びアイ
ゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは4%、アイゾット
衝撃強度は6.8kJ/m2 であった。また、目視によ
りプレートの色を観察したが、着色は見られなかった。
乳酸及びポリエステルポリウレタンの種類と量、カルバ
ミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステ
ルアミド交換触媒としてのオクチル酸錫の量、及び共重
合反応の温度及び時間を変化させた以外は、実施例1と
同様にして、ポリ乳酸系共重合体を合成し、各チップを
得た。
出成形により名刺大プレート(1mm厚)及びアイゾッ
ト衝撃試験(2号A試験片)の成形を行い、得られた名
刺大プレートのヘイズ測定及びアイゾット衝撃試験行っ
た。これらの結果を表1にまとめて示す。
部とポリエステルポリウレタン(B−1)50重量部
を、2軸混練機で、200℃で120分間混練した後、
直径2mmのノズルより押し出し、これを水冷し切断し
てポリ乳酸系共重合体チップC3を得た。
/cm2 の窒素中で12時間処理し、上記反応で生成し
たモノマー(ラクチド)を除去し、チップC4を得た。
チップC4の重量平均分子量は135,000、残存モ
ノマー(ラクチド)は検出されなかった。又、この乳酸
系共重合体のDSCを測定した結果、ガラス転移点温度
は57℃、融点は169℃であった。
状態にした後、射出成形により名刺大プレート(1mm
厚)及びアイゾット衝撃試験(2号A試験片)の成形を
行った。得られた名刺大プレートは着色は見られない
が、不透明であった。この結果も表1に示す。
重合体チップはいずれも、重量平均分子量が高く、射出
成形が可能なものであった。そして、これら各チップか
ら得られる成型品はヘイズ値が小さく、アイゾット衝撃
強度が高い。このように、実施例1〜7では、透明性・
柔軟性・耐衝撃性に優れる成型品が得られたことが明ら
かである。
リウレタンを用いたので、乳酸系共重合体チップの重量
平均分子量がとりわけ高い。実施例8及び9では、共重
合反応温度がやや高いため、不都合が見られた。すなわ
ち、実施例8では、名刺大プレートは黄色に着色し不透
明であった。また、実施例9では、重合度が低いため成
形品が得られなかった。実施例9のチップから加熱プレ
スすることによってシートを作成し、目視で観察したと
ころ、透明ではあるが茶色に着色していた。このことか
ら、共重合反応は、200℃以下の温度で行うことが好
ましい。
ので、得られた名刺大プレートは着色は見られないが不
透明であった。
に、ポリ乳酸とポリウレタンとを、カルバミン酸エステ
ルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換
触媒の存在下に、230℃以下の温度でエステル交換及
び/又はエステルアミド交換反応させるので、高分子量
と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有するポリ乳酸系
共重合体を得ることができる。この製造方法により得ら
れるポリ乳酸系共重合体は、包装材料、医療用材料、産
業資材、工業用品、容器等の各種用途に用いられるが、
特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、
シートの材料として非常に好適である。さらに、乳酸系
ポリマーは生分解性を有するので、従来のプラスチック
のような廃棄物処理の問題も軽減される。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリ乳酸(A)45〜99重量%とポリ
ウレタン(B)1〜55重量%とを、少なくとも1種の
カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又は
エステルアミド交換触媒(C)の存在下に、230℃以
下の温度でエステル交換及び/又はエステルアミド交換
反応させる、ポリ乳酸系共重合体の製造方法。 - 【請求項2】 ポリウレタン(B)が、ポリエステルポ
リウレタンである、請求項1項に記載のポリ乳酸系共重
合体の製造方法。 - 【請求項3】 ポリウレタン(B)の重量平均分子量
が、10,000〜500,000である、請求項1又
は2項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。 - 【請求項4】 ポリウレタン(B)が、そのポリマー中
に窒素原子を0.1〜10重量%含む、請求項1〜3項
のうちのいずれか1項に記載のポリ乳酸系共重合体の製
造方法。 - 【請求項5】 ポリウレタン(B)が分岐構造を有す
る、請求項1〜4項のうちのいずれか1項に記載のポリ
乳酸系共重合体の製造方法。 - 【請求項6】 ポリウレタン(B)の融点及び軟化点の
うちの少なくとも一方が200℃以下である、請求項1
〜5項のうちのいずれか1項に記載のポリ乳酸系共重合
体の製造方法。 - 【請求項7】 カルバミン酸エステルに対するエステル
交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C)が、錫化
合物及びチタン化合物から選ばれる、請求項1〜6項の
うちのいずれか1項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造
方法。 - 【請求項8】 150〜200℃の温度範囲で反応を行
う、請求項1〜7項のうちのいずれか1項に記載のポリ
乳酸系共重合体の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8項のうちのいずれか1項に
記載の方法で得られる、ポリ乳酸系共重合体。 - 【請求項10】 融点が150℃以上である、請求項9
に記載のポリ乳酸系共重合体。
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EP0990678A3 (en) * | 1998-10-01 | 2001-11-21 | Shimadzu Corporation | Biodegradable polyester/polyester carbonate resin composition |
JP2003286400A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-10-10 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 |
JP2005232229A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Tosoh Corp | 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び射出成形体 |
JP2008111141A (ja) * | 2008-02-04 | 2008-05-15 | Toyota Motor Corp | 相溶性脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JP2013532209A (ja) * | 2010-06-15 | 2013-08-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリラクチド(pla)と熱可塑性ポリウレタン(tpu)のブレンドの製造プロセス |
CN113956486A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种长支链聚乳酸基共聚物及其制备方法 |
-
1997
- 1997-02-24 JP JP05705997A patent/JP3726401B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0990678A3 (en) * | 1998-10-01 | 2001-11-21 | Shimadzu Corporation | Biodegradable polyester/polyester carbonate resin composition |
JP2003286400A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-10-10 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 |
JP2005232229A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Tosoh Corp | 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び射出成形体 |
JP4649840B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2011-03-16 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び射出成形体 |
JP2008111141A (ja) * | 2008-02-04 | 2008-05-15 | Toyota Motor Corp | 相溶性脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JP2013532209A (ja) * | 2010-06-15 | 2013-08-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリラクチド(pla)と熱可塑性ポリウレタン(tpu)のブレンドの製造プロセス |
CN113956486A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种长支链聚乳酸基共聚物及其制备方法 |
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