JP5529707B2

JP5529707B2 - イソシアヌレート化合物

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Publication number: JP5529707B2
Application number: JP2010241593A
Authority: JP
Inventors: 昌三三浦; 昇溝部
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: JP2012092062A

Description

本発明は、新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。

本発明に類似する物質として、例えば特許文献１には、化学式（II）で示されるイソシアヌレート化合物が開示されている。この物質はグリシジル基を有するところから、エポキシ樹脂の原料として好適なものである。

特開２０１０−００１４２４号公報

本発明は、エポキシ樹脂の原料としての用途が期待される、新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。

本発明のイソシアヌレート化合物は、グリシジル基およびトリアジン環を有する物質であるので、広く使用されているエポキシ化合物の代替が可能であり、これを硬化させて得られるエポキシ樹脂は、優れた耐候性や耐熱性を発揮することが期待される。そして、このイソシアヌレート化合物は液体であるので、エポキシ樹脂の添加剤として使用される種々の改質剤や充填剤との相溶性に優れることが期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるイソシアヌレート化合物である。

本発明のイソシアヌレート化合物は、モノまたはビス（ヒドロキシエチル）イソシアネート化合物と、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルエステルとのエステル交換反応により得られる生成物を、更にエポキシ化することにより合成することができる。

このエステル交換反応においては、公知のエステル交換反応触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物および弱酸塩；Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｎの酸化物、水酸化物、アルコラート、有機酸塩（例えば酢酸塩）及びアセチルアセトナト錯体；ジブチル錫オキサイド、二塩化ジブチル錫（ＩＶ）、ジオクチル錫オキサイド等が挙げられる。

このエステル交換反応は、生成するメタノールを反応系外に留去することにより進行し、メタノールの留去が完結することにより、当該エステル交換反応が完了する。

反応溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類や、四塩化炭素、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

また、エステル交換反応の反応温度は、使用する原料、反応溶媒や反応スケール等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは８０〜１５０℃である。この反応温度が８０℃未満の場合には反応が遅くなり、一方、反応温度が１５０℃を超える場合は、反応系が不安定になって副反応が起こり易くなったり、反応液がゲル化する虞がある。

前記のエポキシ化の手段としては、公知の方法を採用することができる。このような方法としては、例えば過酢酸、メタクロロ過安息香酸などの過酸を用いる方法や、タングステン酸ナトリウムを触媒とした過酸化水素を用いる方法を挙げることができる。

本発明のイソシアヌレート化合物のうち、アリール基を有するイソシアヌレート化合物は、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応により変性物（エポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）とすることができる。

本発明のイソシアヌレート化合物および前記の変性物は、公知のエポキシ化合物の代わりに、または公知のエポキシ化合物と共に、硬化剤および硬化促進剤（硬化触媒）を配合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。

このような公知のエポキシ化合物としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような環状脂環式エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
脂肪族系エポキシ樹脂、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、
ジシクロ環型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂や、
ハロゲン化エポキシ樹脂等の他、
炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）が挙げられる。
なお、上記のエポキシ樹脂とは、硬化前のエポキシ化合物を指す。

前記の硬化剤としては、
フェノール性水酸基を有する化合物、
酸無水物や
アミン類の他、
メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等のメルカプタン化合物、
トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、
芳香族ホスホニウム塩、
芳香族ジアゾニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、
芳香族セレニウム塩等が挙げられる。

前記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、
テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラメチルビスフェノールＦ、
テトラメチルビスフェノールＳ、
テトラクロロビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、
ジヒドロキシナフタレン、
フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、
ビスフェノールＡノボラック、
臭素化フェノールノボラック、
レゾルシノール等が挙げられる。

前記の酸無水物としては、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、
ナジック酸無水物、
ハイミック酸無水物、
メチルナジック酸無水物、
メチルジシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。

前記のアミン類としては、
ジエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、
ダイマー酸変性エチレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェノールエーテル、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等や、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。

前記の硬化促進剤としては、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等イミダゾール化合物、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、
テトラブチルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオネート等のホスホニウム化合物、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、
酢酸鉛、オクチル酸錫、ヘキサン酸コバルト等の脂肪族酸金属塩等が挙げられる。

前述のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて非晶性シリ力、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等の無機質充填材の他、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等の各種ポリマーを配合することができる。

また、これら以外にも、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填材等の添加剤を配合することができる。

このようなエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板や半導体、ＬＥＤ等の電子部品用の塗料、封止剤、接着剤、レジストインクなどの他、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤としての利用が期待される。

以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。

〔実施例１−１〕
＜３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１，１’−［（１−メチル−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−ジイル）ジ−２，１−エタンジイル］エステルの合成＞
１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業社製）５．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルエステル３３．３ｇ（２３７．５ｍｍｏｌ）中に分散し、二塩化ジブチル錫（ＩＶ）０．２ｇを加え、メタノールを減圧留去しながら１２０℃にて６時間攪拌した。
反応混合物から過剰の３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルエステルを減圧留去し、乾固物を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、１００ｍｌの蒸留水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、脱溶媒して黄色透明の液体を得た。続いて、これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム）に付し、化学式（III）で示される標題の物質（以下、前駆体Ａと云う）４．６ｇ（収率４７．５％）を得た。

〔実施例１−２〕
＜７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、３，３’−［（１−メチル−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−ジイル）ジ−２，１−エタンジイル］エステルの合成＞
７５％メタクロロ過安息香酸４．０７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１０℃に冷却し攪拌しながら、前述の前駆体Ａ３．３ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液１０ｍｌを徐々に加えた。この反応液を１０℃にて３時間攪拌し、５℃にて２０時間静置した。
沈殿物をろ別した反応液を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄し、蒸留水５０ｍｌで２回洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、乾固物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム）に付し、無色透明の粘稠な液体２．５ｇ（収率７１％）を得た。

得られた液体のマススペクトルデータおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：479(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：4.33(t,4H),
4.17(t,4H), 3.34(s,3H), 3.2-3.1(dd,4H), 2.5-1.3(m,14H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（IV）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。

〔実施例２−１〕
＜３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１，１’−［（１−アリル−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−ジイル）ジ−２，１−エタンジイル］エステルの合成＞
１−アリル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業社製）５．１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルエステル３６．０ｇ（２５６．８ｍｍｏｌ）中に分散し、二塩化ジブチル錫（ＩＶ）０．２ｇを加え、メタノールを減圧留去しながら１２０℃にて６時間攪拌した。
反応混合物から過剰の３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルエステルを減圧留去し、乾固物を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、１００ｍｌの蒸留水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去して黄色透明の液体を得た。続いて、これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム）に付し、化学式（V）で示される標題の物質（以下、前駆体Ｂと云う）６．４ｇ（収率６４．０％）を得た。

〔実施例２−２〕
＜７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、３，３’−［（１−アリル−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−ジイル）ジ−２，１−エタンジイル］エステルの合成＞
７５％メタクロロ過安息香酸５．８３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、１０℃に冷却し攪拌しながら、前述の前駆体Ｂ５．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液１０ｍｌを徐々に加えた。この反応液を１０℃にて３時間攪拌し、５℃にて２０時間静置した。
沈殿物をろ別した反溶液を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄し、蒸留水５０ｍｌで２回洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、乾固物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム）に付し、無色透明の粘稠な液体２．５ｇ（収率４７％）を得た。

得られた液体のマススペクトルデータおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：505(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：6.0-5.8(m,1H),
5.4-5.2(ddd,2H), 4.48(d,2H), 4.33(t,4H), 4.17(t,4H), 3.2-3.1(dd,4H),
2.5-1.3(m,14H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（VI）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。

〔実施例３−１〕
＜３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−［（１，３−ジアリル−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−イル）−２，１−エタンジイル］エステルの合成＞
１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業社製）７．５ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルエステル３５．０ｇ（２４９．６ｍｍｏｌ）中に分散し、二塩化ジブチル錫（ＩＶ）０．２ｇを加え、メタノールを減圧留去しながら１２０℃にて６時間攪拌した。
反応混合物から過剰の３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルエステルを減圧留去し、酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、１００ｍｌの蒸留水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、脱溶媒して黄色透明液体を得た。続いて、これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム）に付し、化学式（VII）で示される標題の物質（以下、前駆体Ｃと云う）３．４ｇ（収率６５．１％）を得た。

〔実施例３−２〕
＜７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、３−［（１，３−ジアリル−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−イル）−２，１−エタンジイル］エステルの合成＞
７５％メタクロロ過安息香酸３．８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４５ｍｌに溶解し、１０℃に冷却し攪拌しながら、前述の前駆体Ｃ５．０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液１５ｍｌを徐々に加えた。この反応液を１０℃にて３時間攪拌し、５℃にて２０時間静置した。
沈殿物をろ別した反溶液を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄し、蒸留水５０ｍｌで２回洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、乾固物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム）に付し、無色透明の粘稠な液体３．４ｇ（収率６５％）を得た。

得られた液体のマススペクトルデータおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：377(M⁺)
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：6.0-5.8(m,2H),
5.4-5.2(ddd,4H), 4.48(d,4H), 4.33(t,2H), 4.17(t,2H), 3.2-3.1(dd,2H),
2.5-1.3(m,7H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（VIII）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。

実施例１−２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。実施例２−２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。実施例３−２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。

本発明によれば、エポキシ樹脂の原料としての用途が期待されるイソシアヌレート化合物を提供することができる。

Claims

化学式（Ｉ）で示されるイソシアヌレート化合物。