JP5526680B2 - Method for producing fluorine-containing carboxylic acid ester - Google Patents
Method for producing fluorine-containing carboxylic acid ester Download PDFInfo
- Publication number
- JP5526680B2 JP5526680B2 JP2009224262A JP2009224262A JP5526680B2 JP 5526680 B2 JP5526680 B2 JP 5526680B2 JP 2009224262 A JP2009224262 A JP 2009224262A JP 2009224262 A JP2009224262 A JP 2009224262A JP 5526680 B2 JP5526680 B2 JP 5526680B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- fluoride
- carboxylic acid
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、医農薬中間体、機能性材料の中間体として使用される含フッ素カルボン酸エステルの製造方法に関し、より詳しくは、含フッ素カルボン酸ハライドと金属アルコキシドとのエステル化反応による製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorinated carboxylic acid ester used as an intermediate for medical and agrochemical intermediates and functional materials, and more particularly relates to a method for producing by esterification of a fluorinated carboxylic acid halide and a metal alkoxide. .
含フッ素カルボン酸エステルの製造方法としては、含フッ素カルボン酸とアルコールとの酸触媒、塩基性触媒による反応、含フッ素カルボン酸無水物とアルコールとの反応、含フッ素カルボン酸エステルを用いるエステル交換法などのほか、含フッ素カルボン酸ハライドとアルコールとの反応などの方法が知られている。 The production method of the fluorinated carboxylic acid ester includes an acid catalyst of a fluorinated carboxylic acid and an alcohol, a reaction with a basic catalyst, a reaction of a fluorinated carboxylic acid anhydride with an alcohol, and an ester exchange method using a fluorinated carboxylic acid ester. In addition to the above, methods such as a reaction between a fluorine-containing carboxylic acid halide and an alcohol are known.
含フッ素カルボン酸ハライドとして含フッ素カルボン酸フルオライドを用いる場合、アルコールとの直接的なエステル化が容易に進行する。しかし、この方法では副生成物として等モルのフッ化水素が生じ、フッ化水素を水洗浄により除去しようとするとエステルは加水分解しやすく、また蒸留分離ではエステルとフッ化水素は共沸する恐れがあり、さらに、フッ化水素とアルコールを含む溶液は、ステンレススチール等の耐食材をも腐食することが知られている。よって、このエステル化反応により生成するフッ化水素を含んだ生成物を精製するのは非常に困難である。 When a fluorine-containing carboxylic acid fluoride is used as the fluorine-containing carboxylic acid halide, direct esterification with an alcohol easily proceeds. However, in this method, equimolar hydrogen fluoride is generated as a by-product, and when hydrogen fluoride is removed by washing with water, the ester is easily hydrolyzed, and the ester and hydrogen fluoride may azeotrope in distillation separation. Furthermore, it is known that a solution containing hydrogen fluoride and alcohol corrodes a corrosion-resistant material such as stainless steel. Therefore, it is very difficult to purify a product containing hydrogen fluoride produced by this esterification reaction.
そのため、反応装置の保護あるいは生成物への混入を避けるべく、フッ化水素を除去する方法または反応の際に実質上フッ化水素を発生させない手段が講じられている。（１）ジフルオロ酢酸フルオライドとエタノールとの反応系にトリエチルアミンを添加する（特許文献１）、（２）アシルフルオライド基を有する化合物とシラン化合物を反応させる（特許文献２）、（３）ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）5ＣＯＦとプロパノールをモノエステル化する際に反応系にフッ化ナトリウムを添加しフッ化水素を吸着させる（特許文献３）など、また、反応後の反応液に含まれるフッ化水素を除くために、（４）フッ化水素を含むＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を飽和食塩水で洗浄する（特許文献４）方法などが報告されているが、加水分解を完全に防ぐことが困難である。これらと異なり、含フッ素カルボン酸ハライドとのエステル化は反応においてアルコールの代わりにアルコキシドを用いる方法も提案されている。例えば、含フッ素カルボン酸フルオライドについて（５）ペンタフルオロフェノールナトリウム塩を触媒としてパーフルオロエーテルカルボン酸フルオライドとナトリウムフェノキシドからエステルの合成（非特許文献１）、また、含フッ素カルボン酸クロライドについて、（６）パーフルオロカルボン酸クロライドとフェノールのエステル化においてジエチルエーテル中、反応性が高い水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いて対応するエステルを合成している（非特許文献２）。 Therefore, in order to protect the reaction apparatus or avoid mixing into the product, a method for removing hydrogen fluoride or a means for substantially not generating hydrogen fluoride during the reaction is taken. (1) Triethylamine is added to a reaction system of difluoroacetic acid fluoride and ethanol (Patent Document 1), (2) a compound having an acyl fluoride group is reacted with a silane compound (Patent Document 2), (3) FOCCF ( When CF 3 ) O (CF 2 ) 5 COF and propanol are monoesterified, sodium fluoride is added to the reaction system to adsorb hydrogen fluoride (Patent Document 3). Also included in the reaction solution after the reaction In order to remove hydrogen fluoride, (4) a method of washing CHF 2 COOC 2 H 5 containing hydrogen fluoride with a saturated saline solution (Patent Document 4) has been reported, but hydrolysis is completely prevented. Is difficult. Unlike these, esterification with a fluorinated carboxylic acid halide has also been proposed in which an alkoxide is used instead of an alcohol in the reaction. For example, fluorine-containing carboxylic acid fluoride (5) synthesis of ester from perfluoroethercarboxylic acid fluoride and sodium phenoxide using pentafluorophenol sodium salt as a catalyst (Non-patent Document 1), and fluorine-containing carboxylic acid chloride (6) ) In esterification of perfluorocarboxylic acid chloride and phenol, the corresponding ester is synthesized using sodium hydride (NaH) having high reactivity in diethyl ether (Non-patent Document 2).
含フッ素カルボン酸ハライドとアルコールをエステル化反応させてエステルを生成させる際にハロゲン化水素を副生し、含フッ素カルボン酸フルオライドではフッ化水素が副生するため、前述のように反応系にフッ化水素と塩を形成するアミンやフッ化水素を吸着するフッ化ナトリウムを存在させる手段が用いられている。しかし、アミン塩は蒸留で分離しようとすると分解してフッ化水素を再生するという困難が有り、NaFを用いた場合は、腐食性の高いNaF-HF塩が必然的に生成し、この分離が困難となる。また、含フッ素エステルは非常に加水分解性が高いので、実質的に水接触させない非水式の方法が工業的規模の実施において効率的である。 Hydrogen ester is by-produced during esterification of the fluorinated carboxylic acid halide and alcohol, and hydrogen fluoride is by-produced in the fluorinated carboxylic fluoride fluoride. Means are used in which an amine that forms a salt with hydrogen fluoride or sodium fluoride that adsorbs hydrogen fluoride is present. However, amine salts are difficult to decompose and regenerate hydrogen fluoride when they are separated by distillation.When NaF is used, highly corrosive NaF-HF salts are inevitably produced, and this separation is difficult. It becomes difficult. In addition, since the fluorinated ester is very hydrolyzable, a non-aqueous method that does not substantially contact with water is efficient in industrial scale implementation.
そこで、含フッ素カルボン酸と脂肪族アルコールのエステルを製造する場合に、副生するフッ化水素などのハロゲン化水素を含まない含フッ素カルボン酸エステルを工業的規模で触媒を用いないで効率的に製造する方法を提供することを課題とする。 Therefore, when producing an ester of a fluorinated carboxylic acid and an aliphatic alcohol, the fluorinated carboxylic acid ester containing no hydrogen halide such as hydrogen fluoride as a by-product is efficiently produced on an industrial scale without using a catalyst. It is an object to provide a manufacturing method.
本発明者らは、ハロゲン化水素の生成しないエステル化反応として含フッ素カルボン酸ハライドと金属アルコキシドとを原料とする方法を検討したところ、アルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液を用いると反応は期待通り進行しハロゲン化水素を含まない生成物溶液を得ることができるものの、溶媒のアルコールが生成物の含フッ素カルボン酸エステルと共沸することがあり収率の低下を招くことが判明した。また、飽和食塩水等の水洗によってアルコールの分離を試みたが、界面分離に時間がかかり、その間に、含フッ素カルボン酸エステルが加水分解を受けた。常温で固体のアルカリ金属アルコキシドは、アルコール等のプロトン性溶媒には易溶であるが、非プロトン性溶媒への溶解度が低く、さらに含フッ素カルボン酸フルオライドとの反応ではやはり溶媒に殆ど溶解しないフッ化ナトリウムが生成するため、接触不良によって十分な転化率を期待できなかったが、特定の溶媒を用いると常に固体の分散状態であるにも拘わらず含フッ素カルボン酸ハライドと良好な反応を遂行することができることを見出し、本発明に至った。 The present inventors examined a method using a fluorinated carboxylic acid halide and a metal alkoxide as raw materials as an esterification reaction in which hydrogen halide is not generated. When an alcohol solution of an alkali metal alkoxide is used, the reaction proceeds as expected. Although a product solution containing no hydrogen halide can be obtained, it has been found that the alcohol of the solvent may azeotrope with the fluorine-containing carboxylic acid ester of the product, resulting in a decrease in yield. Moreover, although separation of alcohol was attempted by washing with saturated saline or the like, it took time for interface separation, and during that time, the fluorinated carboxylic acid ester was hydrolyzed. Alkali metal alkoxides, which are solid at room temperature, are readily soluble in protic solvents such as alcohol, but have low solubility in aprotic solvents. Further, the reaction with fluorine-containing carboxylic acid fluorides hardly dissolves in the solvent. Since sodium fluoride is formed, a sufficient conversion rate could not be expected due to poor contact. However, when a specific solvent is used, a good reaction with the fluorinated carboxylic acid halide is achieved despite the fact that it is always in a solid dispersion state. The present inventors have found that it is possible to achieve the present invention.
さらに、含フッ素カルボン酸ハライドとアルコールのエステル化反応においては、これらの原料の比率または反応終了時のｐＨが反応収率に著しい影響を及ぼすことも見出した。 Furthermore, in the esterification reaction of a fluorine-containing carboxylic acid halide and an alcohol, it has also been found that the ratio of these raw materials or the pH at the end of the reaction has a significant effect on the reaction yield.
本発明は次の通りである。
［発明１］一般式（１）
ＲfＣＯＸ （１）
（式中、Ｒfは含フッ素アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）で表される含フッ素カルボン酸ハライドと一般式（２）
ＲＯＭ （２）
（式中、Ｒは一価のアルキル基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかを表す。）で表されるアルカリ金属アルコキシドを溶媒の存在下に反応させることからなる一般式（３）
ＲfＣＯＯＲ （３）
（式中、Ｒfは一般式（１）での意義と同じ、Ｒは一般式（２）での意義と同じ。）で表される含フッ素カルボン酸エステルの製造方法。
［発明２］含フッ素カルボン酸ハライドがジフルオロ酢酸ハライドである発明１。
［発明３］ジフルオロ酢酸ハライドがジフルオロ酢酸フルオライドである発明２。
［発明４］ジフルオロ酢酸フルオライドが、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物である発明３。
［発明５］アルカリ金属アルコキシドが炭素数１〜４のナトリウムアルコキシドである発明１〜４のいずれか。
［発明６］溶媒が、１２０℃以上の沸点である発明１〜５のいずれか。
［発明７］溶媒が、生成物と同一のジフルオロ酢酸エステルである発明１〜５のいずれか。
The present invention is as follows.
[Invention 1] General formula (1)
R f COX (1)
(Wherein R f represents a fluorine-containing alkyl group and X represents a halogen) and the fluorine-containing carboxylic acid halide represented by the general formula (2)
ROM (2)
(Wherein R represents a monovalent alkyl group, M represents any one of Li, Na, and K). General formula (3) comprising reacting an alkali metal alkoxide represented by the presence of a solvent. )
R f COOR (3)
(Wherein R f has the same meaning as in general formula (1) and R has the same meaning as in general formula (2)).
[Invention 2] Invention 1 in which the fluorinated carboxylic acid halide is difluoroacetic acid halide.
[Invention 3] Invention 2 wherein the difluoroacetic acid halide is difluoroacetic acid fluoride.
[Invention 4] 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane represented by CHF 2 CF 2 OR ′ (R ′ represents a monovalent organic group) is heated by difluoroacetic acid fluoride. Invention 3 which is a thermal decomposition product obtained by decomposition.
[Invention 5] Any of Inventions 1 to 4, wherein the alkali metal alkoxide is a sodium alkoxide having 1 to 4 carbon atoms.
[Invention 6] Any of Inventions 1 to 5, wherein the solvent has a boiling point of 120 ° C. or higher.
[Invention 7] Any of Inventions 1 to 5, wherein the solvent is the same difluoroacetic acid ester as the product.
本発明の方法によると、高純度のジフルオロ酢酸エステルを収率よく製造することができる。 According to the method of the present invention, a high-purity difluoroacetic acid ester can be produced with high yield.
本発明は、一般式（１）
ＲfＣＯＸ （１）
（式中、Ｒfは含フッ素アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）で表される含フッ素カルボン酸ハライドと一般式（２）
ＲＯＭ （２）
（式中、Ｒは一価の有機基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかを表す。）で表される金属アルコキシドを溶媒の存在下に反応させることからなる一般式（３）
ＲfＣＯＯＲ （３）
（式中、Ｒfは一般式（１）、Ｒは一般式（２）におけると意義に同じ。）で表されるジフルオロ酢酸エステルの製造方法である。
The present invention relates to a general formula (1)
R f COX (1)
(Wherein R f represents a fluorine-containing alkyl group and X represents a halogen) and the fluorine-containing carboxylic acid halide represented by the general formula (2)
ROM (2)
(Wherein R represents a monovalent organic group and M represents any one of Li, Na, and K). General formula (3) comprising reacting a metal alkoxide represented by the presence of a solvent.
R f COOR (3)
(In the formula, R f is the general formula (1), and R is the same meaning as in the general formula (2)).
一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸ハライドのＲfは含フッ素アルキル基であり、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。具体的には、含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ジブロモフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｎ−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。これらのうち、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基より好ましく、ジフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、フッ素または塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。 R f of the fluorinated carboxylic acid halide represented by the general formula (1) is a fluorinated alkyl group, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, the fluorine-containing alkyl group includes a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chlorofluoromethyl group, a chlorodifluoromethyl group, a bromodifluoromethyl group, a dibromofluoromethyl group, 2,2,2 Examples include -trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, n-hexafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, and the like. Of these, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group are preferable, a trifluoromethyl group and a difluoromethyl group are more preferable, and a difluoromethyl group is more preferable. The halogen represented by X is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine, more preferably fluorine.
具体的には、ジフルオロ酢酸フルオライド、ジフルオロ酢酸クロライド、ジフルオロ酢酸ブロマイド、ジフルオロ酢酸ヨージド、トリフルオロ酢酸フルオライド、トリフルオロ酢酸クロライド、トリフルオロ酢酸ブロマイド、トリフルオロ酢酸ヨージド、３，３，３−トリフルオロペンタン酸フルオライド、３，３，３−トリフルオロペンタン酸クロライド、３，３，３−トリフルオロペンタン酸ブロマイド、３，３，３−トリフルオロペンタン酸ヨージド、パーフルオロペンタン酸フルオライド、パーフルオロペンタン酸クロライド、パーフルオロペンタン酸ブロマイド、パーフルオロペンタン酸ヨージド、パーフルオロブタン酸フルオライド、パーフルオロブタン酸クロライド、パーフルオロブタン酸ブロマイド、パーフルオロブタン酸ヨージド、パーフルオロペンタン酸フルオライド、パーフルオロペンタン酸クロライド、パーフルオロペンタン酸ブロマイド、パーフルオロペンタン酸ヨージドなどを挙げられる。特に好ましい一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸ハライドとしては、ジフルオロ酢酸フルオライドまたはジフルオロ酢酸クロライドを挙げることができ、ジフルオロ酢酸フルオライドがさらに好ましい。 Specifically, difluoroacetic acid fluoride, difluoroacetic acid chloride, difluoroacetic acid bromide, difluoroacetic acid iodide, trifluoroacetic acid fluoride, trifluoroacetic acid chloride, trifluoroacetic acid bromide, trifluoroacetic acid iodide, 3,3,3-trifluoropentane Acid fluoride, 3,3,3-trifluoropentanoic acid chloride, 3,3,3-trifluoropentanoic acid bromide, 3,3,3-trifluoropentanoic acid iodide, perfluoropentanoic acid fluoride, perfluoropentanoic acid chloride Perfluoropentanoic acid bromide, perfluoropentanoic acid iodide, perfluorobutanoic acid fluoride, perfluorobutanoic acid chloride, perfluorobutanoic acid bromide, perfluorobutanoic acid Jido, perfluoropentane acid fluoride, perfluoro pentanoic acid chloride, perfluoropentane acid bromide, and the like perfluoropentane acid iodide. Particularly preferable examples of the fluorine-containing carboxylic acid halide represented by the general formula (1) include difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid chloride, and difluoroacetic acid fluoride is more preferable.
含フッ素カルボン酸ハライドとしては、公知の方法で製造されたものが使用できる。例えば、ジフルオロ酢酸フルオライドについては、（１）ジフルオロ酢酸を五酸化リンや塩化チオニルなどと反応させてからフッ化カリウムなどの金属フッ化物でフッ素化させる方法、（２）ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲで表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを三酸化硫黄とフルオロ硫酸の存在下で分解させる方法（非特許文献１）、（３）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンをハロゲン化アンチモン、ハロゲン化チタンなどの触媒存在下で反応させる方法（特許文献１）、（４）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解させてジフルオロ酢酸フルオライドを製造する方法（特許文献２）が知られている。本発明使用する含フッ素カルボン酸ハライドは、水または含フッ素カルボン酸もしくはその塩を含まないようにするのが好ましい。特に水分の混入は、含フッ素カルボン酸エステルの加水分解に寄与し、その結果副生したアルコールの分離が困難となるので回避すべきである。 As the fluorine-containing carboxylic acid halide, those produced by a known method can be used. For example, for difluoroacetic acid fluoride, (1) a method in which difluoroacetic acid is reacted with phosphorus pentoxide, thionyl chloride, etc. and then fluorinated with a metal fluoride such as potassium fluoride, (2) expressed as CHF 2 CF 2 OR. 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane is decomposed in the presence of sulfur trioxide and fluorosulfuric acid (non-patent document 1), (3) 1-alkoxy-1,1,2 , 2-tetrafluoroethane is reacted in the presence of a catalyst such as antimony halide or titanium halide (Patent Document 1), (4) 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane is used as a catalyst. A method for producing difluoroacetic acid fluoride by thermal decomposition in the presence of (Patent Document 2) is known. It is preferable that the fluorine-containing carboxylic acid halide used in the present invention does not contain water or fluorine-containing carboxylic acid or a salt thereof. In particular, the mixing of moisture should be avoided because it contributes to the hydrolysis of the fluorinated carboxylic acid ester and as a result it becomes difficult to separate the by-produced alcohol.
本発明で使用するジフルオロ酢酸フルオライドは、どの様な方法で製造されたものであってよい。例えば、（１）ジフルオロ酢酸を五酸化リンや塩化チオニルなどと反応させてからフッ化カリウムなどの金属フッ化物でフッ素化させる方法、（２）ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲで表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを三酸化硫黄とフルオロ硫酸の存在下で分解させる方法（非特許文献１）、（３）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンをハロゲン化アンチモン、ハロゲン化チタンなどの触媒存在下で反応させる方法（特許文献１）、（４）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解させてジフルオロ酢酸フルオライドを製造する方法（特許文献２）、また、（５）パーフルオロカルボン酸フルオライドは、対応するカルボン酸またはその塩を電解フッ素化して得られることが知られている。 The difluoroacetic acid fluoride used in the present invention may be produced by any method. For example, (1) a method in which difluoroacetic acid is reacted with phosphorus pentoxide, thionyl chloride, etc. and then fluorinated with a metal fluoride such as potassium fluoride, (2) 1-alkoxy- represented by CHF 2 CF 2 OR Method of decomposing 1,1,2,2-tetrafluoroethane in the presence of sulfur trioxide and fluorosulfuric acid (Non-patent Document 1), (3) 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane In the presence of a catalyst such as antimony halide or titanium halide (Patent Document 1), (4) 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane is thermally decomposed in the presence of a catalyst To produce difluoroacetic acid fluoride (Patent Document 2), and (5) perfluorocarboxylic acid fluoride is obtained by electrolytic fluorination of the corresponding carboxylic acid or a salt thereof. It can be obtained Te is known.
本発明の方法では、ジフルオロ酢酸フルオライドは、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解させて得られたものが好ましく用いられる。この反応は、以下の式で表わされる。 In the method of the present invention, difluoroacetic acid fluoride obtained by thermally decomposing 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane in the presence of a catalyst is preferably used. This reaction is represented by the following formula.
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’ → ＣＨＦ2ＣＯＦ ＋ Ｒ’Ｆ
この反応の出発原料である一般式ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンのＲ’は脱離基であるので特に限定されないが、分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル基、アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらのうちアルキル基または含フッ素アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、低級アルキル基がさらに好ましい。本明細書において「アルキル基」は、別途限定がない限り、直鎖状、分岐状、および環状を併せ称する。低級アルキル基とは、炭素数１〜４のアルキル基をいう。
CHF 2 CF 2 OR '→ CHF 2 COF + R'F
R of 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane represented by the general formula CHF 2 CF 2 OR ′ (R ′ represents a monovalent organic group) which is a starting material for this reaction. 'Is a leaving group and is not particularly limited. However, it may have a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group that may have an alkyl group as a substituent, a fluorine-containing alkyl group, an aryl group, An aralkyl group can be mentioned, and among these, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a lower alkyl group is more preferable. In the present specification, the “alkyl group” refers to linear, branched, and cyclic unless otherwise specified. The lower alkyl group refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基を例として挙げることができ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が該当する。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may have a branch include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. An isopentyl group can be given as an example. Specific examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. Is applicable.
アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基などを挙げることができる。 Examples of the cycloalkyl group that may have an alkyl group as a substituent include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, a 3-ethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and 2 -Methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, 3-ethylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexane A heptyl group, 3-methylcycloheptyl group, 4-methylcycloheptyl group, etc. can be mentioned.
アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを例として挙げることができる。 As the aryl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,6-dimethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, Examples include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモフルオロメチル基、ジブロモフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｎ−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。 The fluorine-containing alkyl group includes a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chlorofluoromethyl group, a chlorodifluoromethyl group, a bromofluoromethyl group, a dibromofluoromethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group. And pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, n-hexafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group and the like.
アラルキル基としては、フェネチル基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニルメチル基、２，４−ジメチルフェニルメチル基、２，５−ジメチルフェニルメチル基、２，６−ジメチルフェニルメチル基、３，４−ジメチルフェニルメチル基、３，５−ジメチルフェニルメチル基、３，６−ジメチルフェニルメチル基、４−エチルフェニルメチル基、４−（ｎ−プロピル）メチルフェニルメチル基、４−（ｎ−ブチル）メチルフェニルメチル基などを例として挙げることができる。 Examples of the aralkyl group include phenethyl group, 2-methylphenylmethyl group, 3-methylphenylmethyl group, 4-methylphenylmethyl group, 2,3-dimethylphenylmethyl group, 2,4-dimethylphenylmethyl group, 2,5 -Dimethylphenylmethyl group, 2,6-dimethylphenylmethyl group, 3,4-dimethylphenylmethyl group, 3,5-dimethylphenylmethyl group, 3,6-dimethylphenylmethyl group, 4-ethylphenylmethyl group, 4 Examples include-(n-propyl) methylphenylmethyl group and 4- (n-butyl) methylphenylmethyl group.
１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンは、公知の製造方法で得ることができる。例えば、アルコール（Ｒ’ＯＨ）とテトラフルオロエチレンを塩基の存在下に反応させる方法で合成できる。 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane can be obtained by a known production method. For example, it can be synthesized by a method in which alcohol (R′OH) and tetrafluoroethylene are reacted in the presence of a base.
具体的には、メタノールとテトラフルオロエチレンとを水酸化カリウムの存在下に反応させる方法により１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが合成できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，１３２９（１９５１））。 Specifically, 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane can be synthesized by a method in which methanol and tetrafluoroethylene are reacted in the presence of potassium hydroxide (J. Am. Chem. Soc. 73, 1329 (1951)).
本発明において使用できる含フッ素エーテルの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｎ−プロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−イソプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｎ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｓ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｔ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（２，２，２，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ヘキサフルオロイソプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどを挙げることができる。１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが特に推奨される。 Specific examples of the fluorine-containing ether that can be used in the present invention include, but are not limited to, the following. 1,1,2,2-tetrafluoro-1-methoxyethane, 1-ethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1- (n-propoxy) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethane, 1-isopropoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1- (n-butoxy) -1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1- (s-butoxy) -1,1 , 2,2-tetrafluoroethane, 1- (t-butoxy) -1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1-trifluoromethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1-difluoro Methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1- (2,2,2-trifluoroethoxy) -1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1-pentafluoroethoxy-1,1, 2,2-tetrafluoro Ethane, 1- (2,2,2,3,3-pentafluoropropoxy) -1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1-hexafluoroisopropoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane And so on. 1,1,2,2-tetrafluoro-1-methoxyethane, 1-ethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane are particularly recommended.
本発明にかかる熱分解に使用する触媒は固体触媒であり、特開平８−９２１６２号公報に記載された金属酸化物、金属フッ素化酸化物を触媒として使用できる。触媒としてはさらにリン酸塩も使用できる。リン酸塩リン酸塩は、担体に担持されたものであってもよい。
リン酸としては、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸のいずれであってもよい。ポリリン酸としては、ピロリン酸などが挙げられる。リン酸塩は、これらのリン酸の金属塩である。取り扱いが容易であるのでオルトリン酸であるのが好ましい。リン酸塩とは、これらのリン酸の金属塩をいうが、本明細書では金属が水素原子に置換した酸をも金属塩というものとする。
The catalyst used for the thermal decomposition according to the present invention is a solid catalyst, and metal oxides and metal fluorinated oxides described in JP-A-8-92162 can be used as the catalyst. Phosphate can also be used as the catalyst. The phosphate phosphate may be supported on a carrier.
As phosphoric acid, any of orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, and metaphosphoric acid may be used. Examples of polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid. Phosphate is the metal salt of these phosphoric acids. Since it is easy to handle, orthophosphoric acid is preferred. Phosphate refers to a metal salt of these phosphoric acids. In this specification, an acid in which a metal is substituted with a hydrogen atom is also referred to as a metal salt.
リン酸塩としては、特に限定されないが、水素、アルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた、少なくとも１種の金属のリン酸塩が挙げられる。好ましくは、主成分としてリン酸アルミニウム、リン酸セリウム、リン酸ホウ素、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸クロムなどである。副成分の金属を含むことも好ましい。具体的な副成分としてはセリウム、ランタン、イットリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましいが、セリウム、鉄、イットリウムがより好ましい。これらのうちで、さらに好ましくは、リン酸アルミニウム、リン酸セリウムおよびこれら二種からなるリン酸塩である。 Although it does not specifically limit as a phosphate, It consists of hydrogen, aluminum, boron, alkaline-earth metal, titanium, zirconium, lanthanum, cerium, yttrium, rare earth metal, vanadium, niobium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel And at least one metal phosphate selected from the group. Preferably, the main component is aluminum phosphate, cerium phosphate, boron phosphate, titanium phosphate, zirconium phosphate, chromium phosphate, or the like. It is also preferable that the metal of a subsidiary component is included. As specific subcomponents, cerium, lanthanum, yttrium, chromium, iron, cobalt, nickel and the like are preferable, but cerium, iron and yttrium are more preferable. Of these, aluminum phosphate, cerium phosphate, and phosphates composed of these two types are more preferable.
触媒の調製方法に特に制限はなく、市販のリン酸塩をそのまま使っても良いし、一般的な沈殿方法でも良い。沈殿方法の具体的な調製方法としては、例えば、金属の硝酸塩（複数の原料塩の場合はそれぞれの原料塩の溶液を調製する）とリン酸の混合水溶液に、希釈アンモニア水を滴下してｐＨを調節して沈殿させ、必要に応じて熟成させるために放置する。その後、水洗し、洗浄水の電導度などで十分に水洗したことを確認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有するアルカリ金属を測定する。次いで濾過し乾燥する。乾燥する温度に特に制限はない。好ましくは８０℃〜１５０℃がよい。さらに好ましくは１００℃〜１３０℃である。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、さらに粉砕し成型する。その後、２００℃〜１５００℃の条件で空気や窒素雰囲気で焼成する。好ましくは４００〜１３００℃、さらに好ましくは５００℃〜９００℃で焼成を行うことがよい。 The method for preparing the catalyst is not particularly limited, and a commercially available phosphate may be used as it is, or a general precipitation method may be used. As a specific preparation method of the precipitation method, for example, diluted ammonia water is added dropwise to a mixed aqueous solution of metal nitrate (in the case of a plurality of raw material salts, each raw material salt solution is prepared) and phosphoric acid to adjust the pH. To allow precipitation to occur and leave for aging if necessary. Then, it is washed with water and it is confirmed that it has been sufficiently washed with the conductivity of the washing water. In some cases, alkali metal containing a portion of the slurry is measured. It is then filtered and dried. There is no particular limitation on the drying temperature. Preferably 80 to 150 degreeC is good. More preferably, it is 100 degreeC-130 degreeC. The obtained dried product is pulverized to uniform particle size, or further pulverized and molded. Thereafter, firing is performed in an air or nitrogen atmosphere at 200 ° C. to 1500 ° C. The firing is preferably performed at 400 to 1300 ° C, more preferably 500 to 900 ° C.
焼成時間は温度にもよるが１時間〜５０時間程度で、好ましくは２時間〜２４時間程度である。焼成処理は、リン酸塩の安定化に必要な処理であるので、上記の温度範囲より低温で処理を行ったり、処理時間が短い場合は、反応初期において十分に触媒活性を示さないことがある。また、上記の温度範囲以上でまたは長時間焼成処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するだけでなく、触媒の結晶化を引き起こすことがあるので好ましくない。 Although depending on the temperature, the firing time is about 1 to 50 hours, preferably about 2 to 24 hours. Since the calcination treatment is a treatment necessary for stabilizing the phosphate, if the treatment is performed at a temperature lower than the above temperature range or the treatment time is short, the catalyst activity may not be sufficiently exhibited at the initial stage of the reaction. . In addition, it is not preferable to perform the calcination treatment at a temperature higher than the above temperature range or for a long time because not only excessive heating energy is required but also crystallization of the catalyst may occur.
主成分以外の金属成分の添加の操作は、金属塩で行うことが好ましく、前記金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましい。中でも、硝酸塩が調製しやすく好ましい。添加量に特に制限はないが、一般にはリン１グラム原子に対し１グラム原子以下であり、好ましくは０．５グラム原子以下である。より好ましくは０．３グラム原子以下である。これらの金属成分の添加は、触媒調製時に行っても良く、また、触媒焼成後のリン酸塩に行っても良い。得られた触媒は、金属塩の種類及び調製方法や条件により物性が異なる。触媒は、そのまま使用してよいが、担体に担持した状態で使用することも可能である。担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、硫酸ジルコニア（ＺｒＯ（ＳＯ4））
などの金属酸化物などの金属酸化物、炭化珪素、窒化珪素、活性炭等が挙げられるが、比表面積の大きい活性炭は特に好ましい。
The operation of adding a metal component other than the main component is preferably performed with a metal salt, and nitrates, chlorides, oxides, phosphates, and the like of the metal are preferable. Among them, nitrate is preferable because it is easy to prepare. Although there is no restriction | limiting in particular in addition amount, Generally it is 1 gram atom or less with respect to 1 gram atom of phosphorus, Preferably it is 0.5 gram atom or less. More preferably, it is 0.3 gram atom or less. The addition of these metal components may be performed at the time of catalyst preparation, or may be performed on the phosphate after the catalyst is calcined. The obtained catalyst has different physical properties depending on the type of metal salt and the preparation method and conditions. The catalyst may be used as it is, but it can also be used in a state of being supported on a carrier. As support, alumina, titania, zirconia, zirconia sulfate (ZrO (SO4))
Examples thereof include metal oxides such as metal oxides, silicon carbide, silicon nitride, activated carbon, etc., and activated carbon having a large specific surface area is particularly preferable.
リン酸またはリン酸塩を坦持した活性炭は、リン酸に浸漬して含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させたものを乾燥させて調製できる。化合物を担持させる場合、担持させる化合物の溶液を含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させたものを乾燥させて調製できる。また、その化合物の溶液を含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させた活性炭に対し第二の化合物を作用させて活性炭表面で沈殿反応等を生じさせることで最初の化合物と異なる化合物を担持することもできる。また、先に述べた、リン酸塩の調整方法を活性炭などの担体の存在下で行うことでもリン酸塩担持触媒を調製することができる。具体例として実施例にリン酸アルミニウム担持活性炭を示す。 Activated carbon carrying phosphoric acid or phosphate can be prepared by immersing it in phosphoric acid and impregnating it, or drying and coating or adsorbing it by spraying. In the case of loading a compound, it can be prepared by impregnating a solution of the compound to be loaded, or drying a coating or adsorbed by spraying. In addition, a second compound is allowed to act on activated carbon impregnated with a solution of the compound, or coated or adsorbed by spraying, thereby causing a precipitation reaction or the like on the activated carbon surface to carry a compound different from the first compound. You can also. Further, the phosphate-carrying catalyst can also be prepared by carrying out the above-described phosphate preparation method in the presence of a support such as activated carbon. As an example, activated carbon supporting aluminum phosphate is shown in the examples.
活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系等のいずれのものでもよい。これら市販の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。 Activated carbon is made from plant-based, peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, etc. that are made from wood, charcoal, coconut husk, palm kernel charcoal, raw ash, etc. Any of petroleum type or synthetic resin type such as carbonized polyvinylidene chloride may be used. These commercially available activated carbons can be selected and used. For example, activated carbon produced from bituminous coal (BPL granular activated carbon manufactured by Toyo Calgon), coconut shell charcoal (granular white birch GX, SX, CX, XRC manufactured by Nippon Enviro Chemicals), Toyo Calgon PCB) and the like, but is not limited thereto. The shape and size are usually used in a granular form, but can be used within a normal knowledge range as long as it is suitable for a reactor such as a sphere, fiber, powder, or honeycomb.
熱分解反応の担体として使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇであり、８００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇが好ましい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に通常行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。 The activated carbon used as the carrier for the thermal decomposition reaction is preferably activated carbon having a large specific surface area. The specific surface area of the activated carbon is sufficient in a range of commercially available standards, are each 400m 2 / g~3000m 2 / g, preferably 800m 2 / g~2000m 2 / g. Furthermore, when using activated carbon as a support, it is usually immersed in a basic aqueous solution such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like for about 10 hours or longer at room temperature or when activated carbon is used as a catalyst support. It is desirable to perform pretreatment with acid such as nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc. to activate the carrier surface and remove ash in advance.
また、本発明の酸化物などの担体は、金属成分と酸素以外の他の原子を含んでいてもよく、他の原子としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。たとえば、部分フッ素化アルミナ、部分塩素化アルミナ、部分フッ素化塩素化アルミナ、部分フッ素化ジルコニア、部分フッ素化チタニア等であってもよい。酸化物触媒中の塩素原子やフッ素原子の割合は、特に限定されない。 Further, the carrier such as an oxide of the present invention may contain a metal component and an atom other than oxygen, and the other atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom. For example, partially fluorinated alumina, partially chlorinated alumina, partially fluorinated chlorinated alumina, partially fluorinated zirconia, partially fluorinated titania and the like may be used. The ratio of chlorine atoms and fluorine atoms in the oxide catalyst is not particularly limited.
本明細書および特許請求の範囲においては、特に限定されない限り、前記のように部分的にフッ素化、塩素化などされたアルミナ、ジルコニアなどの酸化物を「アルミナ」、「ジルコニア」などの酸化物名称で表示する。 In the present specification and claims, unless otherwise specified, partially fluorinated or chlorinated oxides such as alumina and zirconia as described above are oxides such as “alumina” and “zirconia”. Display by name.
これらの担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、およびチタニア（ＴｉＯ2 ）および硫酸ジルコニアならびにこれらの部分フッ素化酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物触媒が好ましく、アルミナおよび部分フッ素化アルミナが反応性および触媒寿命の点でさらに好ましい。 These supports are preferably at least one metal oxide catalyst selected from the group consisting of alumina (Al 2 O 3), zirconia (ZrO 2), titania (TiO 2), zirconia sulfate, and partially fluorinated oxides thereof. Further, partially fluorinated alumina is more preferable in terms of reactivity and catalyst life.
これらの部分フッ素化酸化物はジフルオロ酢酸フルオライド合成触媒の担体として使用できると共に、触媒として使用することもできる。触媒としての調製、前処置、使用等は、本明細書において担体としての調製、前処理、使用等についての説明がそのままあるいは技術常識に従って適宜変更して適用することができる。すなわち、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）などの金属酸化物を触媒として使用等する際には、金属化合物等が担持された担持触媒と同様に取り扱えばよい。 These partially fluorinated oxides can be used as a support for a difluoroacetic acid fluoride synthesis catalyst, and can also be used as a catalyst. Preparation, pretreatment, use, etc. as a catalyst can be applied as described in the present specification for preparation, pretreatment, use, etc. as a carrier as it is or according to technical common sense. That is, when a metal oxide such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ) or the like is used as a catalyst, it can be handled in the same manner as a supported catalyst on which a metal compound or the like is supported. Good.
触媒は、通常は粒子または造粒体の形態で用いられる。粒子または造粒体の直径（いずれも、「粒径」ということがある。）は、特に限定されず、通常は、２０μｍ〜１０ｍｍ程度である。また、触媒が塩素原子やフッ素原子を含む場合、金属酸化物の表面のみに塩素原子やフッ素原子が存在していてもよい。 The catalyst is usually used in the form of particles or granules. The diameter of the particles or the granulated body (all may be referred to as “particle diameter”) is not particularly limited, and is usually about 20 μm to 10 mm. When the catalyst contains a chlorine atom or a fluorine atom, the chlorine atom or the fluorine atom may exist only on the surface of the metal oxide.
触媒は、使用の前に予めフッ化水素、フッ素化炭化水素またはフッ素化塩素化炭化水素などの含フッ素化合物と接触させて部分フッ素化しておき、反応中の触媒の組成変化、短寿命化、異常反応などを防止することが有効である。 Before use, the catalyst is partially fluorinated by contacting with a fluorine-containing compound such as hydrogen fluoride, fluorinated hydrocarbon or fluorinated chlorinated hydrocarbon in advance to change the composition of the catalyst during the reaction, shorten the life, It is effective to prevent abnormal reactions.
特にフッ化水素で処理することで反応の活性を著しく高めることができる。フッ化水素によるフッ素化処理は、少なくとも本発明にかかる反応の反応温度よりも高い温度において、フッ化水素と接触させることで行うのが好ましい。 In particular, treatment with hydrogen fluoride can significantly increase the activity of the reaction. The fluorination treatment with hydrogen fluoride is preferably performed by contacting with hydrogen fluoride at least at a temperature higher than the reaction temperature of the reaction according to the present invention.
具体的には、リン酸塩単体の場合、２００〜７００℃程度であり、２５０〜６００℃程度が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。一方、酸化物または活性炭等を担体とする担持触媒の場合、２００〜６００℃程度であり、２５０〜５００℃程度が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。いずれも２００℃未満では処理に時間を要し、最高温度範囲を超えて処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するので好ましくない。また、処理時間は、処理温度とも関係するので限定できないが、１時間〜１０日程度、好ましくは、３時間〜３日間程度である。 Specifically, in the case of a phosphate simple substance, it is about 200 to 700 ° C, preferably about 250 to 600 ° C, and more preferably 300 to 550 ° C. On the other hand, in the case of a supported catalyst using an oxide or activated carbon as a carrier, the temperature is about 200 to 600 ° C, preferably about 250 to 500 ° C, more preferably 300 to 400 ° C. In any case, if the temperature is lower than 200 ° C., it takes time for the treatment, and it is not preferable to perform the treatment beyond the maximum temperature range because excessive heating energy is required. The treatment time is also related to the treatment temperature and cannot be limited, but it is about 1 hour to 10 days, preferably about 3 hours to 3 days.
リン酸を担時しない活性炭の場合、フッ化水素処理を施しても、殆ど活性を示さないが、リン酸処理をした活性炭にフッ化水素処理を行うと、同じ反応条件で、転化率：９６．１％、選択率：９８．０％という触媒活性を示した。このことからも、フッ化水素処理の効果は容易に見て取ることができる。 In the case of activated carbon that does not carry phosphoric acid, even if it is treated with hydrogen fluoride, it shows almost no activity. However, when activated carbon treated with phosphoric acid is treated with hydrogen fluoride, the conversion rate is 96 under the same reaction conditions. The catalyst activity was 0.1% and selectivity: 98.0%. Also from this, the effect of the hydrogen fluoride treatment can be easily seen.
さらに、反応に先立って、活性化処理を施すのが好ましい。活性化処理としては、２５０℃〜３００℃程度の窒素気流中で充分に脱水し、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどの有機フッ素化合物、またはフッ化水素、三フッ化塩素などの気体もしくは触媒処理状態で十分な蒸気圧を示す無機フッ素化合物で活性化させるのが好ましい。これらのうちフッ化水素が特に好ましい。この活性化処理によって、触媒の表面または全体に、フッ素原子を含む活性な触媒が生成すると考えられる。 Furthermore, it is preferable to perform an activation treatment prior to the reaction. As the activation treatment, it is sufficiently dehydrated in a nitrogen stream at about 250 ° C. to 300 ° C., and an organic fluorine compound such as dichlorodifluoromethane or chlorodifluoromethane, or a gas or catalyst treatment such as hydrogen fluoride or chlorine trifluoride. It is preferable to activate with an inorganic fluorine compound showing a sufficient vapor pressure in the state. Of these, hydrogen fluoride is particularly preferred. This activation treatment is considered to generate an active catalyst containing fluorine atoms on the entire surface of the catalyst.
また、熱分解の原料である１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’）のＲ’が炭素数２以上の基である場合、生成したＲ’Ｆが反応領域において分解してフッ化水素を発生することが推測されるが、これが触媒の活性を高める効果を示すことがある。 Further, when R ′ of 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane (CHF 2 CF 2 OR ′), which is a raw material for thermal decomposition, is a group having 2 or more carbon atoms, R′F produced Is decomposed in the reaction region to generate hydrogen fluoride, which may have an effect of increasing the activity of the catalyst.
熱分解反応は、気相流通連続方式が最も好ましい形式として推奨されるが、これに限定されない。反応器の形式は固定床タイプまたは流動床タイプが好ましく、反応器の寸法・形状は、反応物の量等に応じて適宜変更できる。 The thermal decomposition reaction is recommended as a most preferable form of the gas phase flow continuous system, but is not limited thereto. The type of the reactor is preferably a fixed bed type or a fluidized bed type, and the dimensions and shape of the reactor can be appropriately changed according to the amount of the reactants and the like.
熱分解においては、当該反応条件で不活性な不活性ガスを存在させてもよい。不活性ガスとしては、窒素または希ガス類が挙げられ、扱いやすさおよび入手しやすさ等の点から、窒素またはヘリウムが好ましい。不活性ガスを存在させる場合の量は、特に限定されないが、多すぎる場合には回収率が下がる恐れがあるため、通常の場合、原料の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの供給速度よりも少ない量が好ましい。 In pyrolysis, an inert gas that is inert under the reaction conditions may be present. Examples of the inert gas include nitrogen or rare gases, and nitrogen or helium is preferable from the viewpoint of ease of handling and availability. The amount in the presence of the inert gas is not particularly limited, but if it is too much, there is a possibility that the recovery rate is lowered. Therefore, in the usual case, the raw material 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoro An amount less than the ethane feed rate is preferred.
熱分解の反応温度は、触媒の種類および原料によって異なる。通常１００〜４００℃であり、１５０〜３５０℃程度が好ましく、１８０〜２８０℃がさらに好ましい。反応温度が１００℃未満では転化率が低くなる傾向があり好ましくない。反応温度が４００℃を超えると反応装置に過酷な耐熱性が必要となり、過剰な加熱エネルギーを要するので経済的に好ましくない。 The reaction temperature for thermal decomposition varies depending on the type of catalyst and the raw material. Usually, it is 100-400 degreeC, about 150-350 degreeC is preferable and 180-280 degreeC is more preferable. If the reaction temperature is less than 100 ° C., the conversion tends to be low, which is not preferable. When the reaction temperature exceeds 400 ° C., severe heat resistance is required for the reaction apparatus, and excessive heating energy is required, which is not economically preferable.
反応時間（接触時間）は通常０．１〜３００秒であり、０．５〜２００秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましい。反応時間が短すぎる場合にも、転化率が低くなる恐れがあり、一方、長すぎると生産性が低下するのでそれぞれ好ましくない。反応圧力は、特に限定されず、常圧、減圧、または加圧のいずれであってもよい。０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５気圧）程度が好ましく、通常は、操業が容易な大気圧近傍の圧力が好ましい。 The reaction time (contact time) is usually 0.1 to 300 seconds, preferably 0.5 to 200 seconds, and more preferably 1 to 60 seconds. If the reaction time is too short, the conversion rate may be lowered. On the other hand, if the reaction time is too long, productivity is lowered, which is not preferable. The reaction pressure is not particularly limited and may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. A pressure of about 0.05 to 0.5 MPa (0.5 to 5 atmospheres) is preferable, and usually a pressure in the vicinity of atmospheric pressure that facilitates operation is preferable.
触媒は、経時的にコーキングが発生することがあり、触媒の活性が低下することがある。活性の低下した触媒は、２００℃〜１２００℃、好ましくは、４００℃〜８００℃において、酸素と接触させることで容易に活性を再生させることができる。酸素処理は反応管に装填したまま又は外部の装置に装填して行うのが簡便である。そこへ酸素を流通させて行う。酸素の流通方法としては他のガスが共存してもよく、酸素、空気、窒素希釈酸素などが使用できるが、窒素で希釈した空気または空気が経済的に好ましい。また、塩素、フッ素等の酸化力のある気体も使用できる。 In the catalyst, coking may occur over time, and the activity of the catalyst may decrease. The catalyst having reduced activity can be easily regenerated by contacting with oxygen at 200 ° C. to 1200 ° C., preferably 400 ° C. to 800 ° C. It is convenient to perform the oxygen treatment while it is loaded in the reaction tube or in an external device. This is done by circulating oxygen there. Other gases may coexist as a method for circulating oxygen, and oxygen, air, nitrogen-diluted oxygen and the like can be used, but air or air diluted with nitrogen is economically preferable. Further, a gas having oxidizing power such as chlorine and fluorine can be used.
熱分解反応においては、目的とするジフルオロ酢酸フルオライドの他に、副生成物としてフッ化アルキル（Ｒ’Ｆ）やフッ化アルキルがさらに分解した化合物が生成する。例えば、フッ化アルキルとしてフッ化エチルが生成する場合、エチレンとフッ化水素となることがある。反応によって得られる副生成物を含む粗生成物は、精製処理をしないでフッ化アルキルを含んだまま本発明のジフルオロ酢酸クロライド原料として使用することもでき、主としてフッ化アルキルを除去して得られる粗生成物を使用することもでき、さらに精製して高純度にしたジフルオロ酢酸フルオライドを使用することもでき、あるいはこれらの各種精製程度の異なるガスを冷却または圧縮して耐圧容器に保存することもできる。ジフルオロ酢酸フルオライドの精製は蒸留により行うことができる。 In the thermal decomposition reaction, in addition to the desired difluoroacetic acid fluoride, as a by-product, a compound obtained by further decomposing alkyl fluoride (R′F) or alkyl fluoride is generated. For example, when ethyl fluoride is generated as the alkyl fluoride, ethylene and hydrogen fluoride may be formed. The crude product containing the by-product obtained by the reaction can be used as the difluoroacetic acid chloride raw material of the present invention without containing purification fluoride without purification, and is mainly obtained by removing the alkyl fluoride. The crude product can be used, and further purified and highly purified difluoroacetic acid fluoride can be used. Alternatively, these various purified gases can be cooled or compressed and stored in a pressure vessel. it can. Difluoroacetic acid fluoride can be purified by distillation.
次に、本発明に用いる一般式（２）で表されるアルカリ金属アルコキシドについて説明する。Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８の含フッ素アルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であるのが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基を例として挙げることができ、好ましい低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が該当し、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。 Next, the alkali metal alkoxide represented by the general formula (2) used in the present invention will be described. R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group can be mentioned as examples. Specific examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. Group is preferred, and ethyl group is particularly preferred.
シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、などを挙げることができる。 Examples of the cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモフルオロメチル基、ジブロモフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｎ−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。 The fluorine-containing alkyl group includes a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chlorofluoromethyl group, a chlorodifluoromethyl group, a bromofluoromethyl group, a dibromofluoromethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group. And pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, n-hexafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group and the like.
また、アルカリ金属アルコキシドの金属はアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウムであり、ナトリウムが入手の容易なことから好ましい。 The alkali metal alkoxide is preferably an alkali metal, and the alkali metals are sodium, potassium, and lithium, and sodium is preferable because it is easily available.
アルカリ金属アルコキシドとして具体的に例示すると、ナトリウムメトキシト゛、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムシクロヘキシド、カリウムメトキシト゛、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｓ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムシクロヘキシド、リチウムメトキシト゛、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムｓ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、リチウムシクロヘキシドなどを挙げることができる。これらのうち、ナトリウムメトキシト゛、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシドは特に好ましい。 Specific examples of the alkali metal alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-propoxide, sodium isopropoxide, sodium n-butoxide, sodium s-butoxide, sodium t-butoxide, sodium cyclohexyl, potassium methoxy Potassium ethoxide, potassium n-propoxide, potassium isopropoxide, potassium n-butoxide, potassium s-butoxide, potassium t-butoxide, potassium cyclohexyl, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n-propoxide, Examples include lithium isopropoxide, lithium n-butoxide, lithium s-butoxide, lithium t-butoxide, and lithium cyclohexyl. Of these, sodium methoxide, sodium ethoxide, and sodium isopropoxide are particularly preferable.
本発明の方法において、アルカリ金属アルコキシドの１モルに対し含フッ素カルボン酸ハライドの当量を用いる。したがって、１価のアルコールのアルコキシドの場合、含フッ素カルボン酸ハライドの１〜２モルであり、１〜１．５モルが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。１モル以下の場合、反応終了時において反応液がアルカリ性となり反応収率が低下する傾向が見られるので好ましくなく、２モル以上の使用は無駄であり廃棄が困難であるので好ましくない。同様の理由で、ｎ価の多価アルコールの場合、含フッ素カルボン酸ハライドのｎ〜２ｎモルであり、ｎ〜１．５ｎモルが好ましく、ｎ〜１．２ｎモルがより好ましい。本発明に使用する金属アルコキシドは使用に当たって、水、アルコール、アルカリ水酸化物などの含有量を可能な限り低減するのが好ましい。これらは生成物中へのアルコールなどの混入の原因となりうる。 In the method of the present invention, an equivalent amount of the fluorinated carboxylic acid halide is used per 1 mol of the alkali metal alkoxide. Accordingly, in the case of an alkoxide of a monovalent alcohol, it is 1 to 2 mol of the fluorinated carboxylic acid halide, preferably 1 to 1.5 mol, and more preferably 1 to 1.2 mol. When the amount is 1 mol or less, the reaction solution tends to be alkaline at the end of the reaction, and the reaction yield tends to decrease. This is not preferable because use of 2 mol or more is wasteful and difficult to discard. For the same reason, in the case of an n-valent polyhydric alcohol, it is n to 2 n mol of the fluorine-containing carboxylic acid halide, preferably n to 1.5 n mol, and more preferably n to 1.2 n mol. In using the metal alkoxide used in the present invention, it is preferable to reduce the content of water, alcohol, alkali hydroxide and the like as much as possible. These may cause contamination of the product with alcohol or the like.
本発明に用いる溶媒としては、反応試剤または生成物に不活性な溶媒を用いる。アルコール類は生成したジフルオロ酢酸エステルと共沸する恐れがあり、水はジフルオロ酢酸ハライドを消費するので好ましくない。したがって、このような溶媒としては、非プロトン性の溶媒が好ましく、芳香族系溶媒、鎖状エーテル、環状エーテル、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド類、パラフィン類等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリグライム、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、炭素数８〜２０のデカン等の鎖状炭化水素が例示される。アルカリ金属アルコキシドは反応系で溶解していてもあるいは溶解せずスラリー状態でもよいが、極性溶媒はアルカリ金属アルコキシドの溶解度が高く取り扱いが容易で好ましい。沸点は反応には関係しないので任意の沸点の溶媒が使用可能であるが、蒸留精製では沸点が目的のジフルオロ酢酸エステルと近接していないものが蒸留分離に負荷が掛からず好ましい。また、目的のジフルオロ酢酸エステルよりも高沸点の溶媒の方が、蒸留の簡便さの点で推奨され、１２０℃以上のものが好ましい。溶媒の沸点の上限は特にないが、高沸点化合物は、室温で凝固したり、粘性が高くて取り扱いが不便なことが多い。溶媒は、ゼオライト等による吸着や蒸留で水の含有量を可能な限り低減しておくのが好ましい。これらは生成物中へのアルコールなどの混入の原因となって精製が煩雑になり好ましくない。 As the solvent used in the present invention, a solvent inert to the reaction reagent or product is used. Alcohols may azeotrope with the produced difluoroacetic acid ester, and water is not preferred because it consumes difluoroacetic acid halide. Therefore, such a solvent is preferably an aprotic solvent, and examples thereof include aromatic solvents, chain ethers, cyclic ethers, ester solvents, amide solvents, sulfoxides, paraffins, and the like. N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methyl-2-pyrrolidone (MNP), diglyme, Examples include chain hydrocarbons such as triglyme, tetraglyme, polyglyme, toluene, xylene, ethylbenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, o-, m- or p-bistrifluoromethylbenzene, and decane having 8 to 20 carbon atoms. The The alkali metal alkoxide may be dissolved in the reaction system or may not be dissolved and may be in a slurry state. However, a polar solvent is preferable because the alkali metal alkoxide has high solubility and is easy to handle. Since the boiling point is not related to the reaction, a solvent having an arbitrary boiling point can be used. However, in distillation purification, a solvent whose boiling point is not close to the target difluoroacetate ester is preferable because it does not impose a load on the distillation separation. Further, a solvent having a higher boiling point than the target difluoroacetic acid ester is recommended in terms of ease of distillation, and those having a temperature of 120 ° C. or higher are preferred. There is no particular upper limit on the boiling point of the solvent, but high boiling point compounds often solidify at room temperature or have high viscosity and are inconvenient to handle. It is preferable to reduce the water content of the solvent as much as possible by adsorption or distillation with zeolite or the like. These are undesirable because they cause contamination of the product with alcohol and the like, and the purification becomes complicated.
また、目的化合物と同一の含フッ素カルボン酸エステルを溶媒として使用することも可能であり、好ましい。この目的化合物と溶媒として使用すると溶媒と生成物の分離が不要となるので、プロセスが簡便化され特に好ましい。溶媒の使用量はアルカリ金属アルコキシドの質量の２〜２０倍であり、好ましくは３〜１０倍である。２倍よりも少ないと攪拌が困難であり反応に長時間を要し、２０倍を越えると溶媒の回収等の操作が煩雑になるので、それぞれ好ましくない。 In addition, the same fluorine-containing carboxylic acid ester as the target compound can be used as a solvent, which is preferable. When the target compound and the solvent are used, separation of the solvent and the product becomes unnecessary, and therefore the process is simplified and it is particularly preferable. The amount of the solvent used is 2 to 20 times, preferably 3 to 10 times the mass of the alkali metal alkoxide. If it is less than 2 times, stirring is difficult and a long time is required for the reaction, and if it exceeds 20 times, operations such as recovery of the solvent become complicated.
また、反応系中に不活性な気体を伴わせることもできる、このような気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、通常は使用しないのが好ましい。本反応に用いる反応器には、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）、フッ素樹脂、ガラス、またはこれらをライニングした材料が用いられる。 In addition, an inert gas can be accompanied in the reaction system. Examples of such a gas include nitrogen, argon, helium and the like, but it is usually preferable not to use them. For the reactor used in this reaction, stainless steel, Hastelloy (registered trademark), Monel (registered trademark), fluororesin, glass, or a material lined with these is used.
本発明の製造方法は、反応温度を−５０〜８０℃として行い、−２０〜５０℃が好ましい。−５０℃未満では冷却のために余分なエネルギーを費やすため経済的でなく、８０℃未満で十分反応は進行するため８０℃を超える温度とする必要性はない。また、反応圧力は反応に影響を及ぼさないので、あえて加圧、減圧する必要はなく、０．０９〜０．１２ＭＰａ程度の常圧で行えばよい。反応時間は反応温度に依存し極短時間で反応完結させることもでき、通常１秒〜５０時間で行い、５分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。５０時間を越えても非常な低温度で行う場合を除き反応率が向上することはないので、このような時間で行うのは事実上不必要である。 The production method of the present invention is carried out at a reaction temperature of −50 to 80 ° C., preferably −20 to 50 ° C. If it is less than −50 ° C., it is not economical because extra energy is consumed for cooling, and the reaction proceeds sufficiently below 80 ° C., so there is no need to set the temperature above 80 ° C. Further, since the reaction pressure does not affect the reaction, it is not necessary to pressurize or depressurize, and it may be performed at a normal pressure of about 0.09 to 0.12 MPa. The reaction time depends on the reaction temperature, and the reaction can be completed in a very short time. Usually, the reaction time is 1 second to 50 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. Since the reaction rate does not improve except when it is carried out at a very low temperature even after 50 hours, it is practically unnecessary to carry out in such a time.
反応形式としては、バッチ式、連続式、循環式の何れも適用できる。反応には攪拌を行ってもよく、攪拌は攪拌羽根、循環、振盪その他の公知の手段で行えばよい。 As the reaction mode, any of batch type, continuous type and circulation type can be applied. The reaction may be agitated, and the agitation may be carried out by a known means such as a stirring blade, circulation, shaking or the like.
本発明にかかる反応が完了した後、反応器に残留する反応器内容物には、含フッ素カルボン酸エステル、ハロゲン化アルカリ、溶媒、未反応の含フッ素カルボン酸ハライドが含まれ、場合によってはアルコールなど副反応に伴う不純物が含まれることがある。反応器内容物はフラッシュ蒸留などで固体のハロゲン化アルカリを分離除去した後、留出した有機物をさらに精留塔を備えた蒸留装置で精密蒸留することで高純度の含フッ素カルボン酸エステルが得られる。 After the reaction according to the present invention is completed, the reactor contents remaining in the reactor include a fluorinated carboxylic acid ester, an alkali halide, a solvent, an unreacted fluorinated carboxylic acid halide, and in some cases an alcohol. Impurities accompanying side reactions may be included. After separating and removing the solid alkali halide by flash distillation or the like, the reactor contents are further subjected to precision distillation using a distillation apparatus equipped with a rectifying column to obtain a high purity fluorine-containing carboxylic acid ester. It is done.
本発明の製造方法のうちバッチ式について説明する。連続式等の他の形式についてはこの記載および明細書全体の記載に基づいて詳細事項を適宜変更することで適用できることは当業者にとって明らかである。反応容器にアルカリ金属アルコキシドと溶媒と含フッ素カルボン酸ハライドを導入する。これらの導入の順序は限定されないが、反応器に予めアルカリ金属アルコキシドと溶媒を仕込み、攪拌しながら含フッ素カルボン酸ハライドの沸点以下の温度に保ち、そこへ含フッ素カルボン酸ハライドを徐々に導入するのが好ましい。この時発熱が認められるので反応器の過度の温度上昇を避けながら導入する。所定量の含フッ素カルボン酸ハライドを仕込んだ後、攪拌しながら約１〜５０時間にわたり約−２０〜５０℃に保つ。このとき、反応の状態を把握するため内容物のＰＨ測定を行うのが有益である。ＰＨの測定方法は、電子式のＰＨ測定装置を用いても、簡便なＰＨ試験紙でも良い。もし、ＰＨが塩基サイドであると、フラッシュ蒸留等で加熱する時に内容液がタール化することがある。他方、ＰＨを酸性サイドにすることによって、蒸留分離困難なアルコール分の完全消費が確認される。水分、アルコール分、水酸化アルカリ分を全く含まない、アルカリ金属アルコキシドを使用した場合、系内に分離困難なアルコール分が存在することは理論上ないが、工業品グレードのアルカリ金属アルコキシドを使用した場合、これらを含有していることがありうる。反応により等量副生するＮａＦは、アルコールが含フッ素カルボン酸フルオライドと反応して生成したＨＦをトラップする働きも有する。ＰＨは酸性サイドならば十分であるが、特に、ＰＨが６から３が推奨される。もし、ＰＨが塩基サイドの場合は、別途酸性物質を投入して酸性することも可能である。酸性物質としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸やトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を使用できる。ＰＨを確認しながら、反応に使用している含フッ素カルボン酸ハライドを追加投入する方法が合理的で好ましい。その後、反応液を適宜減圧したフラッシュ蒸留にかけ有機物を回収する。ハロゲン化アルカリは残滓として残留する。有機物は必要に応じて精留し通常は低沸点成分として目的とする含フッ素カルボン酸エステルを得る。目的生成物を溶媒として使用した場合は大部分の有機物は流出するが、異なる溶媒を使用した場合、塔底液として残る溶媒を主とする成分は、再度反応に使用することができる。その際、さらに蒸留、乾燥等の溶媒精製として慣用される手段により精製してから使用することもできる。 The batch type of the production method of the present invention will be described. It will be apparent to those skilled in the art that other forms such as a continuous type can be applied by appropriately changing details based on this description and the entire description of the specification. An alkali metal alkoxide, a solvent and a fluorinated carboxylic acid halide are introduced into the reaction vessel. The order of these introductions is not limited, but an alkali metal alkoxide and a solvent are charged in the reactor in advance, and the temperature is kept below the boiling point of the fluorinated carboxylic acid halide while stirring, and the fluorinated carboxylic acid halide is gradually introduced therein. Is preferred. Since exotherm is observed at this time, it is introduced while avoiding an excessive temperature rise in the reactor. After charging a predetermined amount of the fluorinated carboxylic acid halide, the mixture is kept at about -20 to 50 ° C for about 1 to 50 hours with stirring. At this time, it is beneficial to measure the pH of the contents in order to grasp the reaction state. The PH measuring method may be an electronic PH measuring device or a simple PH test paper. If PH is on the base side, the content liquid may tar when heated by flash distillation or the like. On the other hand, by making PH acidic, the complete consumption of alcohol that is difficult to separate by distillation is confirmed. When an alkali metal alkoxide containing no moisture, alcohol, or alkali hydroxide is used, it is theoretically impossible to have an alcohol component that is difficult to separate in the system, but an industrial grade alkali metal alkoxide was used. In some cases, these may be contained. NaF produced as an by-product by the reaction also has a function of trapping HF produced by the reaction of the alcohol with the fluorine-containing carboxylic acid fluoride. PH is sufficient if it is acidic, but a pH of 6 to 3 is particularly recommended. If PH is on the base side, it can be acidified by adding an acidic substance separately. As the acidic substance, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid and organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid can be used. It is reasonable and preferable to add the fluorine-containing carboxylic acid halide used for the reaction while confirming the pH. Thereafter, the reaction solution is appropriately subjected to flash distillation under reduced pressure to recover organic substances. The alkali halide remains as a residue. The organic substance is rectified as necessary to obtain the target fluorine-containing carboxylic acid ester as a low-boiling component. When the target product is used as a solvent, most of the organic matter flows out, but when a different solvent is used, the components mainly composed of the solvent remaining as the bottom liquid can be used again for the reaction. In that case, it can also be used after further purifying by means commonly used for solvent purification such as distillation and drying.
以下、実施例を用いて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施態様には限られない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not restricted to these embodiments.
［実施例１］
温度計、吹き込み管、環流塔を設けた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに窒素置換後、ナトリウムエトキシド（ＥｔＯＮａ：２．５ｇ）、テトラグライム（１２．５ｇ）を仕込み、氷浴で冷却し、スターラーで攪拌しながら約０．７ｇ／分の速度でジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ：３．６ｇ）を吹き込み管よりバブリングさせながら導入し、そのまま１時間攪拌を続けたところ、反応液のｐＨは７を示した。反応液を１０ｋＰａの減圧下でフラッシュして有機物を回収した。その結果を表１に示す。
[Example 1]
A 100 ml glass three-necked flask equipped with a thermometer, blowing tube, and reflux tower was purged with nitrogen, and then sodium ethoxide (EtONa: 2.5 g) and tetraglyme (12.5 g) were charged, cooled in an ice bath, and stirred. Difluoroacetic acid fluoride (CHF 2 COF: 3.6 g) was introduced while being bubbled through the blowing tube at a rate of about 0.7 g / min with stirring at, and the stirring was continued for 1 hour. As a result, the pH of the reaction solution was 7 showed that. The reaction solution was flashed under reduced pressure of 10 kPa to recover organic matter. The results are shown in Table 1.
［実施例２−４］
テトラグライムに替えてジグライム（実施例２）、流動パラフィン（実施例３、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（実施例４）を溶媒に使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
[Example 2-4]
A test similar to Example 1 was conducted using diglyme (Example 2) and liquid paraffin (Example 3, N, N-dimethylacetamide (Example 4) as a solvent instead of tetraglyme. It is shown in 1.
［実施例５］
アルドリッチ製リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレットに打錠成形し、窒素気流中７００℃で５時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを気化器を有する大型気相反応管（ステンレス製、内径４３ｍｍφ×１８００ｍｍＬ）に２２００ｃｃ充填した。窒素１０００ｃｃ／分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が５０℃に達してから、急激な発熱をしないように監視しながらフッ化水素（ＨＦ）を最大６ｇ／分の速度で気化器を通して導入した。ＨＦを流通させたまま、３００℃までゆっくりと昇温し、ＨＦ供給速度を徐々に１２g/分まで上げ、３００℃で７２時間保持した後、ヒーター設定温度を下げ、内温が２５０℃になった時点で、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２０００ｃｃ／分に増やして８時間保持した後、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を４０ｇ／分の速度で、気化器を通して導入した。３０分後窒素を止めて、ＨＦＥ−２５４ｐｃのみを流通させ、定常状態（反応温度：２１０℃）時に熱分解ガスをガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、ほぼ定量的に、ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ）とフッ化メチル（ＣＨ3Ｆ）が含まれていた（転化率：９９．８％）。
[Example 5]
Aluminum phosphate manufactured by Aldrich was tableted into 5 mmφ × 5 mmL pellets and calcined in a nitrogen stream at 700 ° C. for 5 hours to prepare an aluminum phosphate catalyst. This was filled in 2200 cc into a large gas phase reaction tube (made of stainless steel, inner diameter 43 mmφ × 1800 mmL) having a vaporizer. The reaction tube was heated in an electric furnace provided outside while flowing 1000 cc / min of nitrogen. After the temperature of the catalyst reached 50 ° C., hydrogen fluoride (HF) was introduced through the vaporizer at a maximum rate of 6 g / min while monitoring to prevent rapid exotherm. While the HF is circulated, the temperature is slowly raised to 300 ° C., the HF supply rate is gradually increased to 12 g / min, held at 300 ° C. for 72 hours, the heater set temperature is lowered, and the internal temperature becomes 250 ° C. At that time, the flow of HF was stopped, the nitrogen flow rate was increased to 2000 cc / min and maintained for 8 hours, and then 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFE-254pc) was added at 40 g / min. At a rate, it was introduced through a vaporizer. After 30 minutes, nitrogen was stopped and only HFE-254pc was circulated, and the pyrolysis gas was sampled in a steady state (reaction temperature: 210 ° C.) and analyzed by a gas chromatograph. CHF 2 COF) and methyl fluoride (CH 3 F) were contained (conversion: 99.8%).
攪拌機を備えた１００リットルのステンレス製反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：５９．４ｋｇ）、ＥｔＯＮａ（９．０ｋｇ）を仕込み、−１５℃の冷媒で外部から冷却しながら攪拌した。ここに、前記の熱分解ガスをバブリングさせた。すなわち、気相反応器に原料であるＨＦＥ−２５４pcを４０g/分の速度で１９．５kg導入し、その生成ガスを上記の１００リットルのステンス製反応釜にバブリングさせた。導入完了後、冷却を止め常温（約２５℃、明細書において同じ。）で１２時間攪拌を続けたところ、反応液のＰＨは５以下を示した。１０ｋＰａの減圧でフラッシュ蒸留し３７．７ｋｇのジフルオロ酢酸エチル（ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）粗体（DMAc溶媒を含む。）を得た（収率：９７．２％）。また、同じ実験を繰り返し、３７．２ｋｇのジフルオロ酢酸エチル粗体（収率：９２．６％）を得た。これらを合わせて７４．７ｋｇのＤＭＡｃ溶液（ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5含有量:２７．１ｋｇ）を缶容量１００リットルの蒸留塔（理論段数１０段）で減圧蒸留した（１３ｋＰａ）。その結果、留出温度が３１℃〜３３℃の留分２５．１ｋｇを得た。そのジフルオロ酢酸エチル純度は９９．４％であった。 N, N-dimethylacetamide (DMAc: 59.4 kg) and EtONa (9.0 kg) were charged into a 100 liter stainless steel reaction kettle equipped with a stirrer, and stirred while cooling from the outside with a −15 ° C. refrigerant. Here, the pyrolysis gas was bubbled. That is, 19.5 kg of HFE-254pc as a raw material was introduced into the gas phase reactor at a rate of 40 g / min, and the resulting gas was bubbled into the 100 liter Stain reactor. After completion of the introduction, cooling was stopped and stirring was continued for 12 hours at room temperature (about 25 ° C., the same in the specification). As a result, the pH of the reaction solution showed 5 or less. Flash distillation was performed at a reduced pressure of 10 kPa to obtain 37.7 kg of crude difluoroacetate (CHF 2 COOC 2 H 5 ) (including DMAc solvent) (yield: 97.2%). The same experiment was repeated to obtain 37.2 kg of crude difluoroacetate (yield: 92.6%). In combination, 74.7 kg of DMAc solution (CHF 2 COOC 2 H 5 content: 27.1 kg) was distilled under reduced pressure (13 kPa) in a distillation column (theoretical plate number: 10) having a can capacity of 100 liters. As a result, 25.1 kg of a fraction having a distillation temperature of 31 ° C to 33 ° C was obtained. Its ethyl difluoroacetate purity was 99.4%.
［参考例１］
各々予め氷浴で冷却したジフルオロ酢酸メチル（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、１０ｇ）とイオン交換水（２０ｇ）を混合し、氷浴で冷却しながら５分間攪拌した。水相をＮａＯＨ水溶液で中和し、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3の加水分解によって生成するＣＨＦ2ＣＯＯ-イオンをイオンクロマトグラフィで定量し、加水分解率を求めた。その結果、５．０％の加水分解率であった。加水分解率は、ＣＨＦ2ＣＯＯ-イオン量を、ジフルオロ酢酸メチル重量に換算し、試料のジフルオロ酢酸メチル重量１０ｇで除して加水分解率を求めた。
[Reference Example 1]
Methyl difluoroacetate (CHF 2 COOCH 3 , 10 g), which had been previously cooled in an ice bath, and ion-exchanged water (20 g) were mixed and stirred for 5 minutes while cooling in an ice bath. The aqueous phase was neutralized with an aqueous NaOH solution, and CHF 2 COO − ions produced by hydrolysis of CHF 2 COOCH 3 were quantified by ion chromatography to determine the hydrolysis rate. As a result, the hydrolysis rate was 5.0%. Degree of hydrolysis, CHF 2 COO - ion amount, in terms of methyl difluoroacetate weight was determined hydrolysis rate by dividing the difluoromethyl methyl acetate by weight 10g of the sample.
［参考例２］
各々予め氷浴で冷却したＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3（２０ｇ）と３８％ＨＦ水溶液（２０ｇ）を混合し、氷浴で冷却しながら５分間攪拌した。水相をＮａＯＨ水溶液で中和し、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3の加水分解によって生成するＣＨＦ2ＣＯＯ-イオンをイオンクロマトグラフィで定量し、加水分解率を求めた。その結果、４３．０％の加水分解率であった。加水分解率は、参考例１と同様の方法で計算して求めた。
[Reference Example 2]
Each of CHF 2 COOCH 3 (20 g) cooled in an ice bath and 38% HF aqueous solution (20 g) were mixed and stirred for 5 minutes while cooling in an ice bath. The aqueous phase was neutralized with an aqueous NaOH solution, and CHF 2 COO − ions produced by hydrolysis of CHF 2 COOCH 3 were quantified by ion chromatography to determine the hydrolysis rate. As a result, the hydrolysis rate was 43.0%. The hydrolysis rate was calculated by the same method as in Reference Example 1.
［参考例３］
各々予め氷浴で冷却したジフルオロ酢酸イソプロピル（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2、５ｇ）と３８％ＨＦ水溶液（１０ｇ）を混合し、氷浴で冷却しながら５分間攪拌した。水相をＮａＯＨ水溶液で中和し、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2の加水分解によって生成するＣＨＦ2ＣＯＯ-イオンをイオンクロマトグラフィで定量し、加水分解率を求めた。その結果、６．９％の加水分解率であった。加水分解率は、参考例１と同様の方法で計算して求めた。
[Reference Example 3]
Isopropyl difluoroacetate (CHF 2 COOCH (CH 3 ) 2 , 5 g), each cooled in an ice bath, and 38% HF aqueous solution (10 g) were mixed and stirred for 5 minutes while cooling in an ice bath. The aqueous phase was neutralized with an aqueous NaOH solution, and CHF 2 COO − ions generated by hydrolysis of CHF 2 COOCH (CH 3 ) 2 were quantified by ion chromatography to determine the hydrolysis rate. As a result, the hydrolysis rate was 6.9%. The hydrolysis rate was calculated by the same method as in Reference Example 1.
［参考例４］
温度計、吹き込み管、環流塔を設けた１０００ｍｌのガラス製４口フラスコに窒素置換後、２０％ナトリウムエトキシド（ＥｔＯＮａ）／エタノール（ＥｔＯＨ）液（３４０ｇ）を仕込み、氷浴で冷却し、スターラーで攪拌しながら約０．７ｇ／分の速度でＣＨＦ2ＣＯＦ（１０３．７ｇ，１．０６ｍｏｌ）を吹き込み管よりバブリングさせながら導入し、そのまま２時間攪拌を続けたところ、反応液のｐＨは７以下を示した。１０ｋＰａの減圧下でフラッシュ蒸留して内容物を回収した。得られた有機物をガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ）で分析したところ、エタノール：８２．６面積％、ジフルオロ酢酸エチル（ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）：１７．４面積％であった。この有機物（１７０．６ｇ）を理論段数１５段の蒸留塔で常圧蒸留した結果、留出温度：７３．７℃〜７５．８℃の主留分（１５１．２ｇ）を得た。得られた有機物のガスクロマトグラフ組成はエタノール：８１．０面積％、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5：１８．８面積％であり、共沸現象を示した。これは、蒸留でのエタノールとＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5の分離精製は実質的に困難であることを示唆した。ちなみに、エタノールの沸点は７７℃、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5の沸点は９７℃である。
[Reference Example 4]
A 1000 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, blowing tube, and reflux tower was purged with nitrogen, charged with 20% sodium ethoxide (EtONa) / ethanol (EtOH) solution (340 g), cooled in an ice bath, and stirred. While stirring, the CHF 2 COF (103.7 g, 1.06 mol) was introduced at a rate of about 0.7 g / min while bubbling from the blowing tube and stirring was continued for 2 hours. As a result, the pH of the reaction solution was 7 The following was shown. The contents were recovered by flash distillation under reduced pressure of 10 kPa. When the obtained organic substance was analyzed by gas chromatography (FID), ethanol: 82.6 area% and difluoroethyl acetate (CHF 2 COOC 2 H 5 ): 17.4 area%. As a result of atmospheric distillation of this organic substance (170.6 g) in a distillation column having 15 theoretical plates, a main fraction (151.2 g) having a distillation temperature of 73.7 ° C. to 75.8 ° C. was obtained. The gas chromatographic composition of the obtained organic substance was ethanol: 81.0 area% and CHF 2 COOC 2 H 5 : 18.8 area%, and showed an azeotropic phenomenon. This suggested that separation and purification of ethanol and CHF 2 COOC 2 H 5 by distillation was substantially difficult. Incidentally, the boiling point of ethanol is 77 ° C., and the boiling point of CHF 2 COOC 2 H 5 is 97 ° C.
医農薬中間体、機能性材料の中間体として有用なジフルオロ酢酸エステルの製造方法として有用である。 It is useful as a method for producing difluoroacetic acid esters useful as intermediates for medicines and agricultural chemicals and functional materials.
Claims (4)
一般式（２）
ＲＯＮａ （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の一価のアルキル基を表す。）で表されるナトリウムアルコキシドを
沸点が１２０℃以上の溶媒の存在下に反応させることからなる
一般式（３）
ＣＨＦ ２ ＣＯＯＲ （３）
（式中、Ｒは一般式（２）での意義と同じ。）
で表わされるジフルオロ酢酸エステルの製造方法。 With difluoroacetic acid fluoride
General formula (2)
RONa (2)
(Wherein R represents a monovalent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Consisting of reacting in the presence of a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher
General formula (3)
CHF 2 COOR (3)
(In the formula, R has the same meaning as in general formula (2).)
The manufacturing method of difluoroacetic acid ester represented by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009224262A JP5526680B2 (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Method for producing fluorine-containing carboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009224262A JP5526680B2 (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Method for producing fluorine-containing carboxylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011073984A JP2011073984A (en) | 2011-04-14 |
| JP5526680B2 true JP5526680B2 (en) | 2014-06-18 |
Family
ID=44018348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009224262A Expired - Fee Related JP5526680B2 (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Method for producing fluorine-containing carboxylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5526680B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021149788A1 (en) * | 2020-01-22 | 2021-07-29 | 関東電化工業株式会社 | Method for purifying carboxylic acid fluoride |
| CN114728873B (en) | 2020-11-25 | 2024-07-16 | 福建永晶科技股份有限公司 | Industrial synthesis process of perfluoro methyl vinyl ether and 1, 2-tetrafluoro-1-trifluoro methoxyethane |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59148737A (en) * | 1983-02-10 | 1984-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of acrylic acid ester compound |
| JPS60142943A (en) * | 1983-12-28 | 1985-07-29 | Tokuyama Soda Co Ltd | Preparation of perfluorovinylcarboxylic acid ester |
| JPH0820560A (en) * | 1994-07-07 | 1996-01-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of ester compound |
| JP3632243B2 (en) * | 1994-07-28 | 2005-03-23 | 旭硝子株式会社 | Method for producing difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid ester |
| JP2001172247A (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Method for producing 4-cyano-2-fluorobenzyl chloride |
| JP2003137842A (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-14 | Tosoh Corp | alpha-FLUOROALKYL-2-ADAMANTYL ACRYLATE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
-
2009
- 2009-09-29 JP JP2009224262A patent/JP5526680B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011073984A (en) | 2011-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010138164A (en) | Method for producing difluoroacetate | |
| JP5678761B2 (en) | Method for producing difluoroacetic acid chloride | |
| KR102000371B1 (en) | Method for producing dry etching gas | |
| JP2013500963A (en) | Process for producing dialkyl carbonate | |
| JP2012116830A (en) | Method for producing trance-1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| JP2009023995A (en) | Method for preparing fluorine-containing carboxylate | |
| CN102762525A (en) | Method for producing semiconductor gas | |
| MXPA06012058A (en) | Liquid phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid in the presence of a catalyst system containing nickel, manganese, and bromine atoms. | |
| TWI747912B (en) | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate | |
| JP5678712B2 (en) | Monofluoromethane production method | |
| JP2010064999A (en) | Method for producing difluoroacetic acid fluoride | |
| JP2006111611A (en) | Method for producing fluoromethane and product produced thereby | |
| JP5790851B2 (en) | Method for producing fluorinated methane | |
| JP5526680B2 (en) | Method for producing fluorine-containing carboxylic acid ester | |
| WO2010098220A1 (en) | Process for producing difluoromethylcarbonyl compound | |
| JP2011093808A (en) | Method of producing fluorine-containing carboxylic acid anhydride | |
| JP5217927B2 (en) | Method for producing difluoroacetic acid ester | |
| JP2011073986A (en) | Method for producing difluoroacetic acid chloride | |
| CN111777503A (en) | Synthetic method of heptafluoroisobutyronitrile | |
| JP2006289157A (en) | Catalyst for synthesis of carbonate and method of manufacturing carbonate | |
| TWI770091B (en) | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate | |
| JP2011073985A (en) | Method for producing difluoroacetate | |
| JP2011093886A (en) | Method for producing difluoroacetic acid ester | |
| JP5228817B2 (en) | Method for producing pyrazole compound | |
| JP2010037286A (en) | Method for producing n-propyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120724 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130924 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5526680 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |