JP2006289157A - Catalyst for synthesis of carbonate and method of manufacturing carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボネートを合成する為の触媒及びカーボネートの製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for synthesizing carbonate and a method for producing carbonate.
炭酸ジメチルなどのカーボネートは、ガソリンの燃焼性を向上させるガソリン添加剤や、光ディスク材料であるポリカーボネートの合成材料として有用である。 Carbonate such as dimethyl carbonate is useful as a gasoline additive for improving gasoline combustibility and as a synthetic material for polycarbonate as an optical disk material.
カーボネートを製造する方法としては、四アルコキシチタン、ジアザビシクロアルケン類、メチル化剤、スズ、ジルコニウム、及びチタンのアルコキシ化合物等の存在下において、アルコールと二酸化炭素を反応させる方法が知られている。 As a method for producing carbonate, a method in which alcohol and carbon dioxide are reacted in the presence of tetraalkoxytitanium, diazabicycloalkenes, methylating agent, tin, zirconium, titanium alkoxy compound, and the like is known. .
カーボネートを工業的に利用する為に、環境負荷の少ない材料を用いて、高収率で合成を行なう技術が望まれている。高収率で合成を行なうためには、反応時に生成する水を除去することが有効であることが知られている。 In order to use carbonate industrially, a technique for synthesizing in a high yield using a material having a low environmental load is desired. In order to carry out the synthesis with a high yield, it is known that it is effective to remove water generated during the reaction.
上記と関連して、特開平１１−８００９６号公報には、アルカリ金属塩およびヨウ化メチルの存在下、ジメチルエーテルと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸ジメチルの製造方法が記されている。 In relation to the above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80096 describes a method for producing dimethyl carbonate characterized by reacting dimethyl ether and carbon dioxide in the presence of an alkali metal salt and methyl iodide. .
また、特開２００１−２４７５１９号公報には、アルコールと二酸化炭素を金属触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを得る工程と、その反応工程から得られる反応液を冷却する工程と、その冷却工程によって冷却された反応液を脱水する工程と、その脱水工程によって脱水された反応液をその反応工程に循環させる工程からなるカーボネートの製造方法が記されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247519 discloses a step of reacting alcohol and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst to obtain a carbonate ester, a step of cooling a reaction liquid obtained from the reaction step, and a cooling step thereof. Describes a method for producing a carbonate comprising a step of dehydrating a reaction solution cooled by the step of dehydrating and a step of circulating the reaction solution dehydrated by the dehydration step to the reaction step.
また、Topics in Catalysis, Vol.20, No.1-4, July, pp97-105(2002)には、両性材料であるZrO2を用いて、アルコールと二酸化炭素からカーボネートを合成する方法が記されている。
本発明の課題は、高収率でカーボネートを合成するカーボネート合成触媒及びカーボネート製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a carbonate synthesis catalyst and a carbonate production method for synthesizing carbonate with high yield.
本発明の他の課題は、毒性の少ない安全な触媒を用いて、高収率でカーボネートを合成するカーボネート合成触媒及びカーボネート製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a carbonate synthesis catalyst and a carbonate production method for synthesizing a carbonate in a high yield using a safe catalyst with little toxicity.
本発明に係るカーボネート合成触媒は、アセタールを二酸化炭素と反応させてカーボネートを合成するカーボネート合成触媒であって、
固体である固体両性触媒を有し、
前記固体両性触媒は、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している。
The carbonate synthesis catalyst according to the present invention is a carbonate synthesis catalyst for synthesizing carbonate by reacting acetal with carbon dioxide,
Having a solid amphoteric catalyst that is solid,
The solid amphoteric catalyst has a Lewis acid point and a Bronsted acid point.
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなることが好ましい。
In the carbonate synthesis catalyst according to the present invention,
The solid amphoteric catalyst is preferably formed by supporting an acid on an amphoteric oxide.
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その両性酸化物が、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物であることが好ましい。
In the carbonate synthesis catalyst according to the present invention,
The amphoteric oxide is preferably an oxide selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 .
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その酸はＨ＋を含有することが好ましい。
In the carbonate synthesis catalyst according to the present invention,
The acid preferably contains H + .
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その酸は、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸からなる集合から選ばれる酸であることが好ましい。
In the carbonate synthesis catalyst according to the present invention,
The acid is preferably an acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid.
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その固体両性触媒は、その酸を0.01〜50wt%の範囲で担持していることが好ましい。
In the carbonate synthesis catalyst according to the present invention,
The solid amphoteric catalyst preferably supports the acid in the range of 0.01 to 50 wt%.
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その固体両性触媒は、少なくとも２種類の両性酸化物からなる複合酸化物である。
In the carbonate synthesis catalyst according to the present invention,
The solid amphoteric catalyst is a composite oxide composed of at least two types of amphoteric oxides.
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物であることが好ましい。
In the carbonate synthesis catalyst according to the present invention,
The amphoteric oxide is preferably an oxide selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 .
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その複合酸化物は元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙを用いて下記一般式（１）で表され、
その元素ＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
その値Ｘは0.01〜0.99の範囲を示し、
その元素Ａ及びＢは異なる金属であることが好ましい。
In the carbonate synthesis catalyst according to the present invention,
The composite oxide is represented by the following general formula (1) using element A, element B, value X, and value Y,
The element B is a metal selected from the group consisting of Sn, Ce, Zn, Al, Zr, and Ti,
Its value X is in the range of 0.01 to 0.99,
The elements A and B are preferably different metals.
本発明に係るカーボネート合成触媒は、
比表面積が１０（ｍ２／ｇ）〜２００（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
The carbonate synthesis catalyst according to the present invention is:
The specific surface area is preferably 10 (m 2 / g) to 200 (m 2 / g).
本発明に係るカーボネート合成触媒は、
そのアセタールがアセトンジメチルアセタールであり、
そのカーボネートが炭酸ジメチルであることが好ましい。
The carbonate synthesis catalyst according to the present invention is:
The acetal is acetone dimethyl acetal,
It is preferred that the carbonate is dimethyl carbonate.
本発明に係るカーボネート製造方法は、
アセタール、アルコール、及び二酸化炭素を原料として反応器に供給してカーボネートを合成する工程を備え、
その反応器はカーボネート合成触媒が充填されており、
そのカーボネート合成触媒は、
固体である固体両性触媒を有し、
その固体両性触媒は、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している。
The carbonate production method according to the present invention comprises:
A process for synthesizing carbonate by supplying acetal, alcohol, and carbon dioxide as raw materials to a reactor;
The reactor is packed with a carbonate synthesis catalyst,
The carbonate synthesis catalyst is
Having a solid amphoteric catalyst that is solid,
The solid amphoteric catalyst has a Lewis acid point and a Bronsted acid point.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなる物質であることが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The solid amphoteric catalyst is preferably a substance in which an acid is supported on an amphoteric oxide.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物であることが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The amphoteric oxide is preferably an oxide selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 .
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その酸はＨ＋を含有することが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The acid preferably contains H + .
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その酸は、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸からなる集合から選ばれる酸であることが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The acid is preferably an acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その固体両性触媒は、その酸を0.01〜50wt%の範囲で担持していることが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The solid amphoteric catalyst preferably supports the acid in the range of 0.01 to 50 wt%.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その固体両性触媒は、少なくとも２種類の両性酸化物からなる複合酸化物であることが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The solid amphoteric catalyst is preferably a composite oxide composed of at least two types of amphoteric oxides.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物であることが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The amphoteric oxide is preferably an oxide selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 .
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その複合酸化物は元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙを用いて下記一般式（２）で表され、
その元素ＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
その値Ｘは0.01〜0.99の範囲を示し、
その元素Ａ及びＢは異なっていることが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The composite oxide is represented by the following general formula (2) using element A, element B, value X, and value Y,
The element B is a metal selected from the group consisting of Sn, Ce, Zn, Al, Zr, and Ti,
Its value X is in the range of 0.01 to 0.99,
The elements A and B are preferably different.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
そのカーボネート合成触媒は比表面積が１０（ｍ２／ｇ）〜２００（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The carbonate synthesis catalyst preferably has a specific surface area of 10 (m 2 / g) to 200 (m 2 / g).
本発明に係るカーボネート製造方法において、
前記アセタールがアセトンジメチルアセタールであり、
前記アルコールがメタノールであり、
前記カーボネートが炭酸ジメチルである
ことが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
The acetal is acetone dimethyl acetal;
The alcohol is methanol;
The carbonate is preferably dimethyl carbonate.
本発明に係るカーボネート製造方法は、
その原料に液体の脱水剤を混合する工程を
更に備えることが好ましい。
The carbonate production method according to the present invention comprises:
It is preferable to further include a step of mixing a liquid dehydrating agent with the raw material.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
原料として供給されるアセタールの量は、そのアルコールの供給量とそのアセタールの供給量との和に対して、40mass%〜80mass%の範囲内であることが好ましい。
このような範囲内でアセタールを供給することにより、カーボネート合成反応中に未反応のアセタールが適度に存在することとなる。アセタールは、カーボネート合成反応の原料であるが、脱水作用も有する。よって、未反応のアセタールが脱水剤としての作用をも発揮し、カーボネート合成反応の収率を向上させる。
In the carbonate production method according to the present invention,
The amount of acetal supplied as a raw material is preferably in the range of 40 mass% to 80 mass% with respect to the sum of the supply amount of the alcohol and the supply amount of the acetal.
By supplying the acetal within such a range, unreacted acetal is appropriately present during the carbonate synthesis reaction. Acetal is a raw material for the carbonate synthesis reaction, but also has a dehydrating action. Therefore, unreacted acetal also exhibits an action as a dehydrating agent, and improves the yield of the carbonate synthesis reaction.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その反応器には、固体の脱水剤が充填されていることが好ましい。
反応器に固体の脱水剤を充填させることにより、カーボネート合成反応の反応性が更に高まる。
In the carbonate production method according to the present invention,
The reactor is preferably filled with a solid dehydrating agent.
By filling the reactor with a solid dehydrating agent, the reactivity of the carbonate synthesis reaction is further increased.
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その反応器内の雰囲気の温度が１００℃から３００℃であり、且つ、圧力が大気圧から５０Mpaの範囲において、その原料からカーボネートを合成することが好ましい。
In the carbonate production method according to the present invention,
It is preferable to synthesize carbonate from the raw material when the temperature of the atmosphere in the reactor is 100 ° C. to 300 ° C. and the pressure is in the range of atmospheric pressure to 50 MPa.
本発明によれば、高収率でカーボネートを合成することが出来る。 According to the present invention, carbonate can be synthesized with high yield.
本発明によれば、毒性の少ない安全な触媒を用いて、高収率でカーボネートを合成することが出来る。 According to the present invention, a carbonate can be synthesized in a high yield using a safe catalyst with little toxicity.
以下、本発明の実施の第１の形態につき詳細に説明する。 Hereinafter, the first embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明に係るカーボネート合成触媒は、固体両性触媒を含んでいる。その固体両性触媒はルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している。 The carbonate synthesis catalyst according to the present invention includes a solid amphoteric catalyst. The solid amphoteric catalyst has a Lewis acid point and a Bronsted acid point.
その固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなる。その両性酸化物としては、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2が例示される。これらの化合物は高比表面積でかつ、適度な酸点を有している。従って、これらの化合物は酸を安定担持させるのに有効である。これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物は毒性の少ない安全な物質である。 The solid amphoteric catalyst is formed by supporting an acid on an amphoteric oxide. Examples of the amphoteric oxide include SnO2, CeO2, ZnO, Al2O3, ZrO2, and TiO2. These compounds have a high specific surface area and an appropriate acid point. Therefore, these compounds are effective for stably supporting an acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more. These compounds are safe substances with little toxicity.
その両性酸化物は比表面積が１０（ｍ２／ｇ）〜２００（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。 The amphoteric oxide preferably has a specific surface area of 10 (m 2 / g) to 200 (m 2 / g).
その両性酸化物に担持される酸は、Ｈ＋を含有している。その酸としては、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、及び酢酸が例示される。これらの酸は単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。 The acid supported on the amphoteric oxide contains H + . Examples of the acid include phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more.
その両性酸化物はその酸を0.01〜50mass%の範囲で担持している。 The amphoteric oxide supports the acid in the range of 0.01 to 50 mass%.
本発明におけるカーボネート合成触媒は、周知の方法により製造、調製することができる。 The carbonate synthesis catalyst in the present invention can be produced and prepared by a known method.
このようなカーボネート合成触媒の存在下でアセトンジメチルアセタールを二酸化炭素と反応させると、高収率で炭酸ジメチルを得ることができる。 When acetone dimethyl acetal is reacted with carbon dioxide in the presence of such a carbonate synthesis catalyst, dimethyl carbonate can be obtained in high yield.
本発明におけるカーボネート製造方法は、上述のカーボネート合成触媒の存在下で下記一般式（３）で表される合成スキームを進行させて、炭酸ジメチルを製造する方法である。
まず、アセトンジメチルアセタール、二酸化炭素、及びメタノールが原料として反応器に供給される。その反応器には、本発明に係るカーボネート合成触媒及び固体の脱水剤であるモルキュラーシーブスが充填されている。 First, acetone dimethyl acetal, carbon dioxide, and methanol are supplied to the reactor as raw materials. The reactor is packed with a carbonate synthesis catalyst according to the present invention and a molecular sieve which is a solid dehydrating agent.
そのモルキュラーシーブスは脱水作用を有し、反応系内の水を除去する。また、モルキュラーシーブスは固体であり、液体である目的物との分離が容易である。 The molecular sieve has a dehydrating action and removes water in the reaction system. In addition, the molecular sieves are solid and can be easily separated from the liquid target.
尚、そのモルキュラーシーブスは、他の脱水作用を有する固体の脱水剤に置換されてもよい。その脱水作用を有する固体の脱水剤としては、シリカゲルが例示される。 The molecular sieves may be replaced with other solid dehydrating agents having a dehydrating action. An example of the solid dehydrating agent having the dehydrating action is silica gel.
続いて、式（Ａ）で表される反応により、アセトンジメチルアセタールがその二酸化炭素と等モル反応して、目的物の炭酸ジメチル及び副生成物のアセトンを生成する。生成した炭酸ジメチルは蒸留等の常法により単離することができる。 Subsequently, by the reaction represented by the formula (A), acetone dimethyl acetal reacts equimolarly with the carbon dioxide to produce the target dimethyl carbonate and the by-product acetone. The produced dimethyl carbonate can be isolated by a conventional method such as distillation.
副生成物のアセトンは、式（Ｂ）で表されるように、メタノールと反応してアセトンジメチルアセタール及び副生成物の水を生成する。即ち、アセトンジメチルアセタールは、副生成物のアセトンより再生される。よって、炭酸ジメチルを連続的に製造するには、メタノール及び二酸化炭素が随時、反応器に供給されればよい。 As represented by the formula (B), the by-product acetone reacts with methanol to produce acetone dimethyl acetal and by-product water. That is, acetone dimethyl acetal is regenerated from the byproduct acetone. Therefore, in order to continuously produce dimethyl carbonate, methanol and carbon dioxide may be supplied to the reactor as needed.
原料として供給されるアセトンジメチルアセタールの量は、そのアセトンジメチルアセタールの供給量とメタノールの供給量との和に対して、40mass%〜80mass%の範囲内で供給される。これにより、反応系内においてはアセトンジメチルアセタールが常に過剰に存在していることとなる。アセトンジメチルアセタールは、原料であるが脱水作用も有する。よって、未反応のアセタールが反応で生成した水を効率よく除去する。 The amount of acetone dimethyl acetal supplied as a raw material is supplied within a range of 40 mass% to 80 mass% with respect to the sum of the supply amount of acetone dimethyl acetal and the supply amount of methanol. Thereby, acetone dimethyl acetal always exists excessively in the reaction system. Acetone dimethyl acetal is a raw material but also has a dehydrating action. Therefore, the water which the unreacted acetal produced | generated by reaction is removed efficiently.
また、アセトンジメチルアセタールは、脱水反応によりアセトン及びメタノールを生成する。アセトンは炭酸ジメチルを合成する際の副生成物であり、メタノールは原料である。よって、脱水剤及び脱水反応による生成物を目的物から分離する工程を新たに設ける必要がない。 Acetone dimethyl acetal produces acetone and methanol by a dehydration reaction. Acetone is a by-product in the synthesis of dimethyl carbonate, and methanol is a raw material. Therefore, it is not necessary to newly provide a step of separating the dehydrating agent and the product resulting from the dehydration reaction from the target product.
副生成物の水は、既述のように、モルキュラーシーブス及びアセトンジメチルアセタールにより除去される。式（Ｂ）で表される反応は平衡反応である。よって反応系内の水を除去することにより、反応の平衡が移動し、目的物である炭酸ジメチルの収率が向上する。 By-product water is removed by molecular sieves and acetone dimethyl acetal as described above. The reaction represented by the formula (B) is an equilibrium reaction. Therefore, by removing the water in the reaction system, the equilibrium of the reaction is shifted and the yield of the target dimethyl carbonate is improved.
本発明に係るカーボネート触媒を用いた反応は、反応温度が１００℃から３００℃、反応圧力が大気圧から５０ＭＰaの範囲にて行われることが好ましい。 The reaction using the carbonate catalyst according to the present invention is preferably carried out at a reaction temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and a reaction pressure of atmospheric pressure to 50 MPa.
尚、上述のアセトンジメチルアセタールは他のアセタールに置換されてもよい。そのアセタールは下記一般式（４）である。
その第２基Ｒ２はヒドロカルビル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
その第３基Ｒ３は水素原子又はヒドロカルビル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
その第４基Ｒ４は水素原子又はヒドロカルビル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
そのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立している。
In addition, the above-mentioned acetone dimethyl acetal may be substituted with other acetals. The acetal is represented by the following general formula (4).
The second group R 2 represents a hydrocarbyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
The third group R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
The fourth group R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
The R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independent.
尚、上述の炭酸ジメチルは他のカーボネートに置換されてもよい。
そのカーボネートとしては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
その第２基Ｒ２は上記第２基Ｒ２と同じである。
In addition, the above-mentioned dimethyl carbonate may be substituted with other carbonates.
Examples of the carbonate include compounds represented by the following general formula (5).
The second group R 2 is the same as the second group R 2 .
尚、上述のアセトンは他のカルボニル化合物に置換されてもよい。
そのカルボニル化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
その第４基Ｒ４は前記第４基Ｒ４と同じである。
The above-mentioned acetone may be substituted with other carbonyl compounds.
Examples of the carbonyl compound include compounds represented by the following general formula (6).
The fourth group R 4 is the same as the fourth group R 4 .
尚、上述のメタノールは他のアルコールに置換されてもよい。
そのアルコールは、そのカルボニル化合物と反応してそのアセタールを生成する化合物が好ましい。
In addition, the above-mentioned methanol may be substituted with other alcohol.
The alcohol is preferably a compound that reacts with the carbonyl compound to produce the acetal.
本発明の第１の実施の形態によれば、アセタール、二酸化炭素及びアルコールを原料として、高収率でカーボネートを製造できる。更に、有害な物質を用いておらず、環境汚染の懸念がない。また、炭酸ジメチルの原料となるアセトンジメチルアセタールは副生成物のアセトンから再生することが出来るため、大量生産に好適である。 According to the first embodiment of the present invention, carbonate can be produced in high yield using acetal, carbon dioxide and alcohol as raw materials. Furthermore, no harmful substances are used and there is no concern about environmental pollution. Acetone dimethyl acetal, which is a raw material for dimethyl carbonate, can be regenerated from acetone as a by-product, and thus is suitable for mass production.
以下、本発明の第2の実施の形態につき詳細に説明する。 Hereinafter, the second embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明に係るカーボネート合成触媒は、固体両性触媒を含んでいる。その固体両性触媒はルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している。このようなカーボネート合成触媒の存在下においてアセトンジメチルアセタールを二酸化炭素と反応させると、高収率で炭酸ジメチルを得ることができる。 The carbonate synthesis catalyst according to the present invention contains a solid amphoteric catalyst. The solid amphoteric catalyst has a Lewis acid point and a Bronsted acid point. When acetone dimethyl acetal is reacted with carbon dioxide in the presence of such a carbonate synthesis catalyst, dimethyl carbonate can be obtained in high yield.
その固体両性触媒は、少なくとも2種類の両性酸化物からなる複合酸化物である。
その両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる。
The solid amphoteric catalyst is a composite oxide composed of at least two amphoteric oxides.
The amphoteric oxide is selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 .
その複合酸化物は元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙを用いて下記一般式（７）で表される。
そのＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属である。
そのＸは0.01〜0.09の範囲を示す。
そのＡとそのＢは異なる金属である。
The complex oxide is represented by the following general formula (7) using element A, element B, value X, and value Y.
B is a metal selected from the group consisting of Sn, Ce, Zn, Al, Zr, and Ti.
The X represents a range of 0.01 to 0.09.
The A and the B are different metals.
本発明に係るカーボネート合成触媒の具体例としては、酸化ジルコニウムに硫酸が担持された物質、酸化ジルコニウムと酸化セリウムが複合化した物質、及び酸化ジルコニウムに燐酸が担持された物質が挙げれられる。 Specific examples of the carbonate synthesis catalyst according to the present invention include a substance in which sulfuric acid is supported on zirconium oxide, a substance in which zirconium oxide and cerium oxide are combined, and a substance in which phosphoric acid is supported on zirconium oxide.
その複合酸化物は比表面積が１０（ｍ２／ｇ）〜２００（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。 The composite oxide preferably has a specific surface area of 10 (m 2 / g) to 200 (m 2 / g).
本発明におけるカーボネート合成触媒は、周知の方法により製造、調製することができる。 The carbonate synthesis catalyst in the present invention can be produced and prepared by a known method.
本発明の第2の実施の形態におけるカーボネート製造方法は、上述のカーボネート合成触媒を用いる以外、第１の実施の形態と同様である。 The carbonate production method in the second embodiment of the present invention is the same as that in the first embodiment except that the carbonate synthesis catalyst described above is used.
本発明の第２の実施の形態によれば、アセタール、二酸化炭素及びアルコールを原料として、高収率でカーボネートを製造できる。更に、有害な物質を用いておらず、環境汚染の懸念がない。また、炭酸ジメチルの原料となるアセトンジメチルアセタールは副生成物のアセトンから再生することが出来るため、大量生産に好適である。 According to the second embodiment of the present invention, carbonate can be produced in high yield using acetal, carbon dioxide and alcohol as raw materials. Furthermore, no harmful substances are used and there is no concern about environmental pollution. Acetone dimethyl acetal, which is a raw material for dimethyl carbonate, can be regenerated from acetone as a by-product, and thus is suitable for mass production.
続いて、実施例1〜3について説明する。 Subsequently, Examples 1 to 3 will be described.
実施例１として、酸化ジルコニウムに硫酸が担持され、比表面積は57m2/gである触媒を用意した。この触媒１０ｃｃに対してメタノール3.2g/h、アセトンジメチルアセタール3.2g/h、二酸化炭素を44g/hでステンレス製反応器に導入し、180℃、30Mpaにて反応させた。反応後の炭酸ジメチルの収率を、炭酸ジメチル生成量(mol)／アセトンジメチルアセタール導入量（mol）×１００として求めたところ、4.1％であった。すなわち、高収率で炭酸ジメチルが得られた。 As Example 1, a catalyst in which sulfuric acid was supported on zirconium oxide and the specific surface area was 57 m 2 / g was prepared. To 10 cc of this catalyst, 3.2 g / h of methanol, 3.2 g / h of acetone dimethyl acetal, and carbon dioxide were introduced at 44 g / h into a stainless steel reactor and reacted at 180 ° C. and 30 MPa. The yield of dimethyl carbonate after the reaction was calculated as dimethyl carbonate production amount (mol) / acetone dimethyl acetal introduction amount (mol) × 100 and found to be 4.1%. That is, dimethyl carbonate was obtained with a high yield.
酸化ジルコニウムに酸化セリウムを複合化させた物質であり、比表面積が101m2/gである触媒を用意した。実施例１と同一の条件で炭酸ジメチルの収率を求めたところ、8.2%であった。即ち、高収率で炭酸ジメチルが得られた。 A catalyst prepared by combining cerium oxide with zirconium oxide and having a specific surface area of 101 m 2 / g was prepared. When the yield of dimethyl carbonate was determined under the same conditions as in Example 1, it was 8.2%. That is, dimethyl carbonate was obtained with a high yield.
酸化ジルコニウムに燐酸を担持した物質であり、比表面積が68m2/gである触媒を用意した。実施例１と同一の条件で炭酸ジメチルの収率を求めたところ、35 %であった。即ち、高収率で炭酸ジメチルが得られた。 A catalyst having phosphoric acid supported on zirconium oxide and a specific surface area of 68 m 2 / g was prepared. When the yield of dimethyl carbonate was determined under the same conditions as in Example 1, it was 35%. That is, dimethyl carbonate was obtained with a high yield.
Claims (26)
固体である固体両性触媒を有し、
前記固体両性触媒は、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有する
カーボネート合成触媒。 A carbonate synthesis catalyst for synthesizing carbonate by reacting acetal with carbon dioxide,
Having a solid amphoteric catalyst that is solid,
The solid amphoteric catalyst is a carbonate synthesis catalyst having a Lewis acid point and a Bronsted acid point.
前記固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなる
カーボネート合成触媒。 The carbonate synthesis catalyst according to claim 1,
The solid amphoteric catalyst is a carbonate synthesis catalyst in which an acid is supported on an amphoteric oxide.
前記両性酸化物は、SnO2とCeO2とZnOとAl2O3とZrO2とTiO2とからなる集合から選ばれる酸化物である
カーボネート合成触媒。 The carbonate synthesis catalyst according to claim 2,
The amphoteric oxide is a carbonate synthesis catalyst which is an oxide selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 and TiO 2 .
前記酸はＨ＋を含有する
カーボネート合成触媒。 A carbonate synthesis catalyst according to claim 2 or 3,
The acid is a carbonate synthesis catalyst containing H + .
前記酸は、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸からなる集合から選ばれる酸である
カーボネート合成触媒。 A carbonate synthesis catalyst according to claim 4,
The carbonate synthesis catalyst, wherein the acid is an acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid.
前記固体両性触媒が、前記酸を0.01〜50wt%の範囲で担持している
カーボネート触媒。 A carbonate synthesis catalyst according to any one of claims 2 to 5,
A carbonate catalyst in which the solid amphoteric catalyst carries the acid in a range of 0.01 to 50 wt%.
前記固体両性触媒は、少なくとも２種類の両性酸化物からなる複合酸化物である
カーボネート合成触媒。 The carbonate synthesis catalyst according to claim 1,
The solid amphoteric catalyst is a carbonate synthesis catalyst that is a composite oxide composed of at least two amphoteric oxides.
前記両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物である
カーボネート合成触媒。 A carbonate synthesis catalyst according to claim 7,
The amphoteric oxide, SnO 2, CeO 2, ZnO , Al 2 O 3, ZrO 2, and carbonate synthesis catalyst is an oxide selected from the group consisting of TiO 2.
前記複合酸化物が元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙを用いて下記一般式（１）で表され、
前記元素ＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
前記値Ｘは0.01〜0.99の範囲を示し、
前記Ａ及び前記Ｂは異なる金属である
カーボネート合成触媒。 A carbonate synthesis catalyst according to claim 7 or 8,
The composite oxide is represented by the following general formula (1) using element A, element B, value X, and value Y,
The element B is a metal selected from the group consisting of Sn, Ce, Zn, Al, Zr, and Ti,
The value X indicates a range of 0.01 to 0.99,
A carbonate synthesis catalyst in which A and B are different metals.
比表面積が10(m2/g)〜200(m2/g)である
カーボネート合成触媒。 A carbonate synthesis catalyst according to any one of claims 1 to 9,
A carbonate synthesis catalyst having a specific surface area of 10 (m 2 / g) to 200 (m 2 / g).
前記アセタールがアセトンジメチルアセタールであり、
前記カーボネートが炭酸ジメチルである
カーボネート合成触媒。 A carbonate synthesis catalyst according to any one of claims 1 to 10,
The acetal is acetone dimethyl acetal;
A carbonate synthesis catalyst, wherein the carbonate is dimethyl carbonate.
前記反応器はカーボネート合成触媒が充填されており、
前記カーボネート合成触媒は、
固体である固体両性触媒を有し、
前記固体両性触媒は、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している
カーボネート製造方法。 A process of synthesizing carbonate by supplying acetal, alcohol, and carbon dioxide as raw materials to a reactor;
The reactor is filled with a carbonate synthesis catalyst,
The carbonate synthesis catalyst is
Having a solid amphoteric catalyst that is solid,
The method for producing carbonate, wherein the solid amphoteric catalyst has a Lewis acid point and a Bronsted acid point.
前記固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなる
カーボネート製造方法。 The method for producing carbonate according to claim 12, comprising:
The solid amphoteric catalyst is a carbonate production method in which an acid is supported on an amphoteric oxide.
前記両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物である
カーボネート製造方法。 The carbonate production method according to claim 13,
The method for producing carbonate, wherein the amphoteric oxide is an oxide selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 .
前記酸はＨ＋を含有する
カーボネート製造方法。 The carbonate production method according to claim 13 or 14,
The said acid is a carbonate manufacturing method containing H <+> .
前記酸は、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸からなる集合から選ばれる酸である
カーボネート製造方法。 The carbonate production method according to any one of claims 13 to 15,
The carbonate production method, wherein the acid is an acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid.
前記固体両性触媒が、前記酸を0.01〜50wt%の範囲で担持している
カーボネート製造方法。 The carbonate production method according to claim 13 to 16, comprising:
A method for producing carbonate, wherein the solid amphoteric catalyst carries the acid in a range of 0.01 to 50 wt%.
前記固体両性触媒は、少なくとも２種類の両性酸化物からなる複合酸化物である
カーボネート製造方法。 The carbonate production method according to claim 12, wherein
The method for producing carbonate, wherein the solid amphoteric catalyst is a composite oxide composed of at least two amphoteric oxides.
前記両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物である
カーボネート製造方法。 A carbonate production method according to claim 18, comprising:
The method for producing carbonate, wherein the amphoteric oxide is an oxide selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 .
前記複合酸化物が元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙとを用いて下記一般式（２）で表され、
前記元素ＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
前記値Ｘは0.01〜0.99の範囲を示し、
前記元素Ａ及びＢは異なっている
カーボネート製造方法。 The carbonate production method according to claim 18 or 19,
The composite oxide is represented by the following general formula (2) using element A, element B, value X, and value Y,
The element B is a metal selected from the group consisting of Sn, Ce, Zn, Al, Zr, and Ti,
The value X indicates a range of 0.01 to 0.99,
The carbonate production method in which the elements A and B are different.
比表面積が10(m2/g)〜200(m2/g)である
カーボネート製造方法。 A carbonate production method according to any one of claims 12 to 20,
A carbonate production method having a specific surface area of 10 (m 2 / g) to 200 (m 2 / g).
前記アセタールがアセトンジメチルアセタールであり、
前記アルコールがメタノールであり、
前記カーボネートが炭酸ジメチルである
カーボネート製造方法。 The carbonate production method according to any one of claims 12 to 21,
The acetal is acetone dimethyl acetal;
The alcohol is methanol;
A carbonate production method, wherein the carbonate is dimethyl carbonate.
前記原料に液体の脱水剤を混合する工程を
更に具備する
カーボネート製造方法。 A carbonate production method according to any one of claims 12 to 22,
The carbonate manufacturing method which further comprises the process of mixing a liquid dehydrating agent with the said raw material.
原料として供給されるアセタールの量は、前記アルコールの供給量と前記アセタールの供給量との和に対して、40mass%〜80mass%の範囲内である
カーボネート製造方法。 A carbonate production method according to any of claims 12 to 23,
The method for producing carbonate, wherein the amount of acetal supplied as a raw material is in the range of 40 mass% to 80 mass% with respect to the sum of the supply amount of alcohol and the supply amount of acetal.
前記反応器には、固体の脱水剤が充填されている
カーボネート製造方法。 A carbonate production method according to any of claims 12 to 24,
A method for producing carbonate, wherein the reactor is filled with a solid dehydrating agent.
反応器内の雰囲気の温度が１００℃から３００℃であり、且つ、圧力が大気圧から５０ＭPaの範囲において、前記原料からカーボネートを合成する
カーボネート製造方法。 A carbonate production method according to any one of claims 12 to 25, wherein:
A carbonate production method for synthesizing carbonate from the above raw materials in a temperature range of 100 ° C. to 300 ° C. in the reactor and a pressure in the range of atmospheric pressure to 50 MPa.
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