JP5526617B2 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、正の誘電率温度特性を有する誘電体セラミックに関する。

各種電子回路には、温度補償用セラミックコンデンサが用いられることがある。これには、静電容量の温度変化に直線性が求められる。好ましくは、静電容量の温度係数がゼロのものが用いられるが、温度係数が正値のもの、温度係数が負値のものもある。

温度補償用セラミックコンデンサの静電容量の温度係数は、誘電体セラミックの誘電率の温度係数によって主に支配される。また、温度係数をゼロにするのは、温度係数が正値の材料と、温度係数が負値の材料とを組み合わせて、全体として温度係数をゼロにする手法も用いられる。

また、温度補償用セラミックコンデンサの静電容量の値は誘電体セラミックの誘電率によって決まるが、このとき、誘電率が大きいと、温度補償用セラミックコンデンサの小型化に有利となる。

したがって、温度補償用セラミックコンデンサ用の誘電体セラミックのバリエーションとしては、誘電率が高く、かつ様々な温度係数を有する複数の材料を有しているのが好ましい。

温度補償用セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックが、たとえば特許文献１に示されている。

特開２００２−２１１９７５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミックにおいては、温度係数が正値である誘電体セラミックを得ようとした場合、誘電率が小さくなるという問題があった。また、Ｃｕを主成分とする内部電極は使用可能であるものの、Ｎｉを主成分とする内部電極を使用するにはセラミックの耐還元性が不足しているという問題もあった。

そこで、本発明の目的は、誘電率の温度係数が正値でありながら、誘電率の比較的高い誘電体セラミック材料を提供することである。

すなわち、本発明は、Ｓｎ_mＮｂ₂Ｏ₆（０．７≦ｍ≦１．３）を主成分とし、抵抗率の対数logρ（ρ／Ω・ｍ）が９．１以上であることを特徴とする誘電体セラミックである。

また、本発明は、前記主成分１００重量部に対し、副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉのうち少なくとも一種を、ＭｎＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｇＣＯ₃、ＳｉＯ₂に換算して合計１０重量部以下含むことも好ましい。さらに、本発明は、前記主成分１００重量部に対し、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂のうち少なくとも一種を１０重量部以下含むことも好ましい。

また、本発明は、積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、前記誘電体セラミック層が本発明の誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサにも向けられる。

本発明によれば、誘電率の温度係数が正値であり、十分な絶縁性を示し、かつ高い誘電率を有する誘電体セラミックを得ることができる。

また、本発明の誘電体セラミックによれば、静電容量温度係数のバリエーションに富み、小型化に有利な積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、本発明の誘電体セラミックは耐還元性に優れるため、積層セラミックコンデンサの内部電極にＮｉを使用することが可能となり、低コストの積層セラミックコンデンサを得ることができる。

この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。 試料番号６の試料の静電容量の温度カーブである。 試料番号７の試料のＸＲＤチャートである。 試料番号５の試料のＤ−Ｅヒステリシスカーブである。

図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極４および５とをもって構成されている。

内部電極４および５は、好ましくは、Ｎｉを主成分としている。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。

積層体２の外表面であって、端面６および７上には、それぞれ、外部電極８および９が形成されている。外部電極８および９は、たとえば、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続され、他方の外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。

外部電極８および９上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、Ｎｉなどからなる第１のめっき膜１０および１１、さらにその上に、Ｓｎなどからなる第２のめっき膜１２および１３がそれぞれ形成される。

このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３はＳｎ_mＮｂ₂Ｏ₆（０．７≦ｍ≦１．３）を主成分とする誘電体セラミックである。本発明の誘電体セラミックの結晶構造は、タングステンブロンズ構造が支配的である。

本発明の誘電体セラミックにおいて、Ｓｎのモル比ｍは１前後であるが、０．７〜１．３の間であれば、焼結性が良好であり、かつ、異相も少ない。

また、本発明の誘電体セラミックにおけるＳｎは主に２価の陽イオンであるが、本発明の目的を損なわない限り、別の価数のＳｎイオンを含んでいても構わない。

本発明の誘電体セラミックの製造方法においては、通常の固相法において製造することができるが、好ましくは、Ｓｎ_mＮｂ₂Ｏ₆の合成時や、セラミックの焼結時には、Ｓｎが安定して２価の陽イオンとなるよう、雰囲気を還元雰囲気にすることが好ましい。

また、本発明は、前記主成分１００重量部に対し、副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉのうち少なくとも一種を、ＭｎＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｇＣＯ₃、ＳｉＯ₂に換算して合計１０重量部以下含む場合、誘電率に悪影響を与えることなく、効果的に絶縁抵抗率が改善される。

さらに、本発明の誘電体セラミックでは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂のうち少なくとも一種を含むことも好ましい。これらの添加量が主成分１００重量部に対して１０重量部以下であると、誘電率にさほど悪影響を与えることなく、効果的に絶縁抵抗率が改善される。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

［実験例１］まず、主成分の出発原料として、ＳｎＯ₂粉末およびＮｂ₂Ｏ₅粉末を用意した。これらを、表１のｍの値となるよう秤量し、水を溶媒としたボールミルにて混合した。そして乾燥後、窒素雰囲気中において、５００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。このようにして、セラミック原料を得た。

次いで、得られたセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出される側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。

次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧が１０^-9〜１０^-20ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表１に示す温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシートが焼結して得られた誘電体層および導電性ペースト膜が焼結して得られた内部電極を備えているものである。

焼成後の積層体の両端面にＢ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍおよび厚さ０．６ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは０．６μｍであった。また、静電容量形成に有効な誘電体セラミック層の数は５であり、誘電体セラミック層１層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ²であった。

上記の各試料に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率εを、２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖ_rmsの条件下で測定した。

また、静電容量値をの−５５℃〜１２５℃における温度変化を測定し、２０℃の静電容量Ｃ₂₀と１２５℃における静電容量Ｃ₁₂₅を基準とした、下記の式に示す静電容量温度係数Ｔｃを測定した。

Ｔｃ＝（Ｃ₁₂₅−Ｃ₂₀）／Ｃ₂₀／（１２５−２０）×１０⁶（ppm.／℃）
また、試料番号６の試料の静電容量の温度カーブを図２に示す（１００℃のときの静電容量を基準とした変化率で表す）。

次に、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの抵抗率ρを、２５℃の温度にて１００Ｖの電圧を１２０秒間チャージして測定した絶縁抵抗から求めた。

以上、誘電率ε、静電容量温度係数Ｔｃ、抵抗率の対数logρの結果を表１に示す。

表１の結果より、試料番号３〜１１の試料において、十分な絶縁性を保ちつつ、正の静電容量温度係数と、５０以上の誘電率εが得られた。

また、試料番号７の試料において、ＸＲＤ（線源ＣｕＫα、電圧４０ｋＶ）による結晶構造解析を行った。ＸＲＤチャートを図３に示す。これより、単斜晶系のタングステンブロンズ型結晶構造であることがわかった。

さらに、試料番号５の試料において、Novocontrol社製RT6000HVSを用いて、印加電圧５０Ｖ_p-p、周波数５０Ｈｚの条件にてＤ−Ｅヒステリシスカーブを測定した。結果を図４に示す。結果として、ヒステリシスは殆ど観察されず、常誘電性を示すことが明らかとなった。

［実験例２］ 次に、出発原料として、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｎＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｇＣＯ₃、ＳｉＯ₂の粉末をそれぞれ用意した。これらを、これらを、ＳｎＯ₂粉末およびＮｂ₂Ｏ₅粉末は表２のｍの値となるよう秤量し、ＭｎＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｇＣＯ₃、ＳｉＯ₂の粉末はＳｎ_mＮｂ₂Ｏ₆１００重量部に対し表２に示す重量部となるよう秤量した。秤量した粉を水を溶媒としたボールミルにて混合した。そして乾燥後、窒素雰囲気中において、５００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。このようにして、セラミック原料を得た。

得られたセラミック原料を用いて、実験例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼成温度は表２に示す値に設定した。

得られた積層セラミックコンデンサに対し、実験例１と同様にして、誘電率ε、静電容量温度係数Ｔｃ、抵抗率の対数logρを求め、表２に示した。

ｍの値が０．７〜１．３の範囲にある試料番号１０３〜１２１の試料においては、εが５０以上でかつ、log（ρ/Ω・m）にして９．５以上と、より高い絶縁性が得られた。

［実験例３］次に、当実験例は、本願発明の主成分に対し、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を添加した効果をみたものである。

まず、主成分の出発原料として、ＳｎＯ₂粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、およびＺｒＯ₂粉末を用意した。これらを、ＳｎＯ₂粉末およびＮｂ₂Ｏ₅粉末は表３のｍの値となるよう秤量し、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＺｒＯ₂粉末はＳｎ_mＮｂ₂Ｏ₆１００重量部に対し表３に示す重量部となるよう秤量した。この秤量粉を、水を溶媒としたボールミルにて混合した。そして乾燥後、窒素雰囲気中において、５００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。このようにして、セラミック原料を得た。

次に、上記セラミック原料を用いて、実験例１と同じ工程を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。そして、実験例１と同様にして、誘電率ε、静電容量温度係数Ｔｃ、抵抗率の対数logρを評価した。結果を表３に示す。

試料番号２０１〜２１９の試料においては、log（ρ/Ω・m）にして１０以上と、より高い絶縁性が得られた。

［実験例４］次に、出発原料として、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｎＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｇＣＯ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、およびＺｒＯ₂粉末を用意した。これらを、ＳｎＯ₂粉末およびＮｂ₂Ｏ₅粉末は表４のｍの値となるよう秤量し、ＭｎＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｇＣＯ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、およびＺｒＯ₂粉末は、Ｓｎ_mＮｂ₂Ｏ₆１００重量部に対し表４に示す重量部となるよう秤量した。この秤量粉を、水を溶媒としたボールミルにて混合した。そして乾燥後、窒素雰囲気中において、５００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。このようにして、セラミック原料を得た。

次に、上記セラミック原料を用いて、実験例１と同じ工程を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。そして、実験例１と同様にして、誘電率ε、静電容量温度係数Ｔｃ、抵抗率の対数logρを評価した。結果を表４に示す。

試料番号３０１〜３０６の試料においては、log（ρ/Ω・m）にして１０以上と、より高い絶縁性が得られた。

本発明の誘電体セラミック、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサは、各種電子回路において、温度補償用のコンデンサとして有用である。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極

Claims (5)

1. Ｓｎ_mＮｂ₂Ｏ₆（０．７≦ｍ≦１．３）を主成分とし、抵抗率の対数logρ（ρ／Ω・ｍ）が９．１以上であることを特徴とする誘電体セラミック。
2. 前記主成分１００重量部に対し、副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉのうち少なくとも一種を、ＭｎＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｇＣＯ₃、ＳｉＯ₂に換算して、合計１０重量部以下含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
3. 前記主成分１００重量部に対し、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂のうち少なくとも一種を１０重量部以下含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
4. 積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を備え、
   前記誘電体セラミック層は請求項１〜３に記載の誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサ。
5. 前記内部電極の主成分がＮｉであることを特徴とする、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。