JP2010212503A

JP2010212503A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2010212503A
Application number: JP2009058315A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nakamura; 友幸中村; Takeyuki Yao; 剛之矢尾; Hiroyuki Wada; 博之和田; Tetsuhiko Ota; 哲彦太田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2010-09-24

Abstract

【課題】誘電体セラミック層の薄い薄層の積層セラミックコンデンサにおいて、結晶粒子が大きくなり、結晶粒界の占める割合が減少しても、より高い絶縁性と信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】前記積層セラミックコンデンサの断面を観察したとき、隣り合う二つの内部電極に接する結晶粒子の個数割合が５０％以上であり、前記誘電体セラミックがＢａＴｉＯ₃系ペロブスカイト化合物を主成分とし、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖから選ばれる少なくとも一種を含む組成を有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、小型・大容量で、一層あたりの誘電体セラミック層厚みが薄い薄層型の積層セラミックコンデンサに関するものである。

本発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。

まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。

次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。

次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。

次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。

積層セラミックコンデンサは、製造原価を下げるために、その内部電極に価格の安いＮｉが用いられることが望まれる。このとき、Ｎｉは卑金属であることから、積層体の焼成時におけるＮｉの酸化を防ぐため、焼成時の雰囲気を還元雰囲気にする必要がある。

近年においては、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化の要求が大きく、誘電体セラミック層一層あたりの厚みが２μｍ以下と薄くなってきている。このような薄層化が進むと、積層セラミックコンデンサとしての絶縁性や、負荷試験時の寿命特性が問題になることが多い。このような場合、誘電体セラミック層を構成する結晶粒子を小さくし、結晶粒界の絶縁性を高めることが考えられるが、誘電率が低くなるなどの弊害がある。よって、できる限り誘電率を確保しつつ、ある程度の絶縁性、寿命特性も確保したい。

そこで、特許文献１では、誘電体セラミック層一層中に一のセラミック粒子で形成されている一層一粒子の部分の割合が２０％以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサが開示されている。ここでは、誘電体セラミック層の厚みに同程度に結晶粒子の径を大きくすることにより、絶縁性を確保できる旨が記されている。

特開平１１−３１７３２２号公報

しかしながら、特許文献１における積層セラミックコンデンサにおいては、絶縁性や負荷試験時における寿命特性がまだまだ不十分である、という問題があった。

そこで、この発明の目的は、薄層の積層セラミックコンデンサにおいて、ある程度の大きさの結晶粒子径を確保しながらも、高い絶縁性と寿命特性を有するする積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

すなわち本発明は、積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層セラミックコンデンサの断面を観察したとき、隣り合う二つの内部電極に接する結晶粒子の個数割合が５０％以上であり、前記誘電体セラミックがＢａＴｉＯ₃系ペロブスカイト化合物を主成分とし、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖから選ばれる少なくとも一種を含む組成を有することを特徴とする。

また本発明は、前記主成分が（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃であることが好ましい。

さらに本発明は、前記結晶粒子が、積層方向に短い扁平状の形状を有しているとともに、積層方向に垂直な方向の径の、積層方向の径に対する長さ比が１．５以上であることも好ましい。

また本発明は、前記内部電極の厚みの前記誘電体セラミック層の厚みに対する比が０．７５以上であり、かつ内部電極の厚みが１μｍ以上であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体セラミック層が１つの結晶粒子から構成されている箇所が多いため、寿命特性には殆ど結晶粒界の特性は影響せず、結晶粒子自体の特性が影響する。このとき、誘電体セラミックの主成分ＢａＴｉＯ₃系に対し、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも一種が含まれることで、結晶粒子自体の絶縁性および寿命特性が非常に高く向上する。特に、Ｃａが結晶粒子に均一に固溶した（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃である場合、高い絶縁性と寿命特性を有する。

また、結晶粒子が、厚み方向に短く、面方向に長い扁平状である場合、結晶粒子自体の特性をより一層発揮できるため、より確実に高い絶縁性と寿命特性が得られることが期待される。

さらに、薄い誘電体セラミック層に対し、内部電極の厚みが一定以上であるとき、焼成による結晶粒子の厚み方向の粒成長を適度に抑え、ショート不良等の発生を抑止することができる。

この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。試料１の積層セラミックコンデンサの断面写真である。試料２の積層セラミックコンデンサの断面写真である。試料３の積層セラミックコンデンサの断面写真である。実験例１の高温負荷試験の寿命特性の結果を表すグラフである。実験例２の絶縁性の結果を表すグラフである。実験例３の絶縁性の結果を表すグラフである。

図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極４および５とをもって構成されている。

内部電極４および５は、好ましくは、Ｎｉを主成分としている。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。

積層体２の外表面であって、端面６および７上には、それぞれ、外部電極８および９が形成されている。外部電極８および９は、たとえば、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続され、他方の外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。

外部電極８および９上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、Ｎｉなどからなる第１のめっき膜１０および１１、さらにその上に、Ｓｎなどからなる第２のめっき膜１２および１３がそれぞれ形成される。

本発明の積層セラミックコンデンサの断面を観察したとき、隣り合う二つの内部電極に接する結晶粒子の個数割合が５０％以上である。すなわち、誘電体セラミック層一層が結晶粒子１個で構成されている箇所が５０％以上あるということであり、従来のものより、結晶粒界の占める面積が非常に少なくなっている。この個数割合は本発明を損なわない限り高いことが望ましく、８０％以上であるとさらに本発明の効果が顕著になることが期待される。

本発明において、誘電体セラミックの組成は、ＢａＴｉＯ₃系ペロブスカイト化合物を主成分とし、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖから選ばれる少なくとも一種を含む。これらの成分は、結晶粒界に若干位置することもあるが、大部分が結晶粒子の内部に固溶する。これらの副成分が、結晶粒子における酸素空孔の電界印加による移動を抑制し、結晶粒子自体の信頼性を大きく向上させるものと考えられる。この作用効果は、主成分が（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃であるとき、より大きくなる。

また、結晶粒子が、積層方向に短い扁平状の形状を有していて、そのアスペクト比が１．５以上、より好ましくは２以上の偏平形状である場合、結晶粒界の占める面積がさらに少なくなる。このような偏平形状の結晶粒子を得るには、内部電極の厚みを誘電体セラミック層の厚みの０．７５倍以上程度にしておき、かつ１μｍ以上にすることが有効である。すなわち、焼成時に粒成長が生じても、積層方向への粒成長は抑制され、面方向への粒成長のみ促進されるため、このような偏平形状が得られるわけである。

また、本発明の誘電体セラミックは、本発明の目的を損なわない限り、他の元素が入っていても構わない。たとえば、内部電極からの電極成分のＮｉや、希土類元素、Ｍｇ、またはＴｉサイトへのＺｒの固溶などである。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

［実験例１］まず、主成分の出発原料として、固相法によって合成した３種類のＢａＴｉＯ₃系粉末を用意した。この３種類は組成が互いに異なり、それぞれ、試料１：ＢａＴｉＯ₃、試料２：（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）ＴｉＯ₃、試料３：（Ｂａ_0.90Ｃａ_0.10）ＴｉＯ₃であった。

次に、上記試料１〜３の原料粉末それぞれに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性ペースト膜が形成された１１枚のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出される側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。

次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２５０℃の温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシートが焼結して得られた誘電体層および導電性ペースト膜が焼結して得られた内部電極を備えているものである。

次いで、積層体の両端面上に、ガラスフリットを含有するとともにＣｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、さらに、外部電極の上に、Ｎｉめっき膜およびＳｎめっき膜を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の平均厚みは２．７μｍ、内部電極の平均厚みは２．４μｍであった。

試料１〜３の積層セラミックコンデンサそれぞれの破断面のＳＥＭ観察写真を、それぞれ図２〜図４に示す。これらより、誘電体セラミック層が結晶粒子１個で占められる部分が明らかに８０％以上であり、かつ、結晶粒子が面方向に長いアスペクト比１．５以上の偏平状であることがわかる。

さらに、試料１〜３の積層セラミックコンデンサそれぞれ２０個を用い、８５℃において６ｋＶ／ｍｍの電界を印加することによって、高温負荷寿命試験における平均故障寿命を求めた。これらの比較を図５に示す。

図５より、Ｃａの含まれた試料２および３は、Ｃａの含まれない試料１と比較して、非常に長い寿命特性が得られた。

［実験例２］まず、原料粉末として、試料１０１：試料１：ＢａＴｉＯ₃、試料１０２：（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）ＴｉＯ₃、試料１０３：（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.9995Ｖ_0.0005）Ｏ₃、試料１０４：（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.9995Ｍｎ_0.0005）Ｏ₃、の組成を有する粉末を用意した。

これらの原料粉末を用いて、実験例１と同じ工程を経て、それぞれ積層セラミックコンデンサの試料１０１〜１０４を得た。

試料１０１〜１０４の積層セラミックコンデンサにおいて、電圧を印加しながら漏れ電流を測定することにより、絶縁性を評価した。印加電界を横軸に、縦軸に絶縁抵抗率ρ(Ω・ｍ)をとったグラフを図６に示す。

図６の結果より、Ｍｎ、Ｖを含んだ場合、含まない場合よりさらに高い絶縁性を得られることがわかった。

［実験例３］まず、原料粉末として、試料２０１：ＢａＴｉＯ₃、試料２０２：Ｂａ（Ｔｉ_0.999Ｍｎ_0.001）Ｏ₃、試料２０３：Ｂａ（Ｔｉ_0.9975Ｍｎ_0.0025）Ｏ₃、試料２０４：Ｂａ（Ｔｉ_0.995Ｍｎ_0.005）Ｏ₃、の組成を有する粉末を用意した。

これらの原料粉末を用いて、実験例１と同じ工程を経て、それぞれ積層セラミックコンデンサの試料２０１〜２０４を得た。

試料２０１〜２０４の積層セラミックコンデンサにおいて、電圧を印加しながら漏れ電流を測定することにより、絶縁性を評価した。印加電界を横軸に、縦軸に電流密度Ｊ(Ａ/ｍ²)をとったグラフを図７に示す。

図７の結果より、Ｍｎを含んだ場合、含まない場合よりさらに高い絶縁性を得られることがわかった。

本発明のおよび積層セラミックコンデンサは、各種電子回路における容量素子として有用である。

１積層セラミックコンデンサ
２積層体
３誘電体セラミック層
４，５内部電極
８，９外部電極

Claims

積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにおいて、
前記積層セラミックコンデンサの断面を観察したとき、隣り合う二つの内部電極に接する結晶粒子の個数割合が５０％以上であり、
前記誘電体セラミックがＢａＴｉＯ₃系ペロブスカイト化合物を主成分とし、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖから選ばれる少なくとも一種を含む組成を有することを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
前記主成分が（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記結晶粒子が、積層方向に短い扁平状の形状を有しているとともに、積層方向に垂直な方向の径の、積層方向の径に対する長さの比が１．５以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記内部電極の厚みの前記誘電体セラミック層の厚みに対する比が０．７５以上であり、かつ内部電極の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の積層セラミックコンデンサ。