KR102333840B1 - 전해질 재료, 그 제조 방법 및 그 사용 - Google Patents

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Abstract

프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 전해질 재료의 제공.
식 u1 로 나타내는 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 H 로 이루어지고, 폴리머 H 의 당량 중량 EW 가 400 ∼ 550 g/당량이고, 120 ℃ 의 열수에 24 시간 침지시켰을 때의 질량 감소율이 15 질량％ 이하인, 전해질 재료.
Q11 : 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기, Q12 : 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기, Y1 : 불소 원자 등, s : 0 또는 1, Rf1 : 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기, X1 : 산소 원자 등, a : X1 이 산소 원자인 경우 0, Z＋ : H＋ 등.
Figure 112018112882038-pct00019

Description

전해질 재료, 그 제조 방법 및 그 사용
본 발명은, 전해질 재료 및 그 제조 방법, 전해질 재료를 함유하는 액상 조성물 및 고체 고분자 전해질막, 고체 고분자 전해질막을 구비한 막 전극 접합체, 막 전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지, 그리고 전해질 재료의 전구체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어 2 개의 세퍼레이터 사이에 막 전극 접합체를 끼워 셀을 형성하고, 복수의 셀을 스택한 것이다. 막 전극 접합체는, 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와 애노드와, 캐소드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 것이다. 고체 고분자 전해질막은, 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머로 이루어지는 전해질 재료를 막상 (膜狀) 으로 한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 반응은, 하기 식으로 나타낸다.
애노드 : H2 → 2H＋ ＋ 2e－
캐소드 : 2H＋ ＋ 1/2O2 ＋ 2e－ → H2O
따라서, 고체 고분자 전해질막에는, 프로톤 (H＋) 을 전도하는 것이 요구된다.
저습도에 있어서도 프로톤 전도성이 양호한 전해질 재료로서는, 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) CF2＝CF(CF2)k－Ol－(CF2CFY1－O)n－(CFY2)m－A1 (Y1 : F, Cl 또는 퍼플루오로알킬기, k : 0 ∼ 2, l : 0 또는 1, n : 0 ∼ 8, Y2 : F 또는 Cl, m : 0 ∼ 6, A1 : COOZ 또는 SO3Z, Z : 수소 원자, 알칼리 금속 등.) 로 나타내는 단위 (α) 와, 에틸렌성 플루오로모노머에 기초하는 단위 (β) 를 갖고, 당량 중량이 250 ∼ 700 g/eq 이고, 온도 : 110 ℃, 상대 습도 : 50 ％ RH 에 있어서의 프로톤 전도도가 0.10 S/cm 이상이고, 이온 클러스터 간 거리가 0.1 ∼ 2.6 nm 인 전해질 재료 (특허문헌 1).
(1) 의 전해질 재료에 있어서는, 프로톤 전도성을 충분히 높이기 위해서는, 이온 교환기를 갖는 단위 (α) 를 증가시키는, 즉 당량 중량을 충분히 낮출 필요가 있다. 그러나, 단위 (α) 를 증가시킨 경우, 전해질 재료는 물에 잘 용해되게 된다. 고체 고분자형 연료 전지에 있어서 발전 (發電) 을 행할 때에는, 고체 고분자 전해질막은 고온 고습의 조건에 노출되기 때문에, 고체 고분자 전해질막에는 내열수성이 요구된다.
내열수성을 갖는 전해질 재료로서는, 하기의 것이 제안되어 있다.
(2) log10MI ≤ [(EW－850)/90] ＋ 3 을 만족시키고, 당량 중량 (EW) 이 250 ∼ 861 g/eq 이고, MI (g/10 분) 가 3.8 이하인 CF2＝CF2 와 CF2＝CFO(CF2)2－SO2F 의 폴리머로 이루어지는 전구체를 가수 분해하여 제조되고, 수중 8 시간 비등 처리에 의한 질량 감소가 비등 처리 전의 건조 질량 기준으로 5 질량％ 이하인 전해질 재료 (특허문헌 2).
일본 특허공보 제5474762호 일본 특허공보 제4067315호
(2) 의 전해질 재료에 있어서도, 프로톤 전도성을 충분히 높이기 위해서는, 이온 교환기를 갖는 단위를 증가시키는, 즉 당량 중량을 충분히 낮출 필요가 있다. 그러나, CF2＝CFO(CF2)2－SO3H 에 기초하는 단위를 지나치게 증가시킨 경우, 전해질 재료는 물에 잘 용해되게 된다.
따라서, 전해질 재료에는, 당량 중량이 지나치게 낮지 않고, 프로톤 전도성이 충분히 높은 것이 요구된다.
본 발명은, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 전해질 재료 및 그 제조 방법 ; 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 막을 형성할 수 있는 액상 조성물 ; 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 고체 고분자 전해질막 ; 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 고체 고분자 전해질막을 구비한 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 ; 그리고, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 전해질 재료를 얻을 수 있는 전구체 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하기 양태를 갖는다.
＜1＞ 하기 식 u1 로 나타내는 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 H 로 이루어지고, 하기 식 I 로 나타내는 상기 폴리머 H 의 EW 가 400 ∼ 550 g/당량이고, 120 ℃ 의 열수에 24 시간 침지시켰을 때의 질량 감소율이 15 질량％ 이하인, 전해질 재료.
[화학식 1]
Figure 112018112882038-pct00001
단,
Q11 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
Q12 는, 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
Y1 은, 불소 원자 또는 1 가 퍼플루오로 유기기이고,
s 는, 0 또는 1 이고,
Rf1 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이고,
X1 은, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
a 는, X1 이 산소 원자인 경우 0 이고, X1 이 질소 원자인 경우 1 이고, X1 이 탄소 원자인 경우 2 이고,
Z＋ 는, H＋, 1 가 금속 이온, 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다.
EW＝1000/AR (I)
단, EW 는, 당량 중량 (이온 교환기의 1 당량당 폴리머의 g 수) 이고, AR 은, 이온 교환 용량 (폴리머의 1 g 당 이온 교환기의 밀리당량) 이다.
＜2＞ 온도 80 ℃ 및 상대 습도 50 ％ RH 에 있어서의 프로톤 도전율이 0.15 S/cm 이상인, ＜1＞ 의 전해질 재료.
＜3＞ 상기 Q11 이 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 Q12 가 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 전해질 재료.
＜4＞ 상기 폴리머 H 가, 이온 교환기를 1 개만 갖는 단위를 갖지 않는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 전해질 재료.
＜5＞ 폴리머 H 에 함유되는 전체 단위에 대하여 상기 식 u1 로 나타내는 단위의 비율이 17.4 ∼ 36.5 몰％ 이고, 또한 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위의 비율이 63.5 ∼ 82.6 몰％ 인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 전해질 재료.
＜6＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 전해질 재료와 분산매를 함유하는, 액상 조성물.
＜7＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 전해질 재료를 함유하는, 고체 고분자 전해질막.
＜8＞ 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치된, ＜7＞ 의 고체 고분자 전해질막을 구비한, 막 전극 접합체.
＜9＞ 상기 ＜8＞ 의 막 전극 접합체를 구비한, 고체 고분자형 연료 전지.
＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 전해질 재료의 전구체로서, 하기 식 u'1 로 나타내는 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 F 로 이루어지는, 전구체.
[화학식 2]
Figure 112018112882038-pct00002
단, Q11, Q12, Y1 및 s 는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 Q11, Q12, Y1 및 s 에 대응된다.
＜11＞ 상기 폴리머 F 의 하기 TQ 가 220 ∼ 300 ℃ 인, ＜10＞ 의 전구체.
TQ : 폴리머 F 를 용융하고, 그 용융된 폴리머 F 를, 길이 1 mm, 내경 1 mm 인 노즐을 사용하여, 2.94 MPa 로 압출했을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다.
＜12＞ 상기 ＜10＞ 또는 ＜11＞ 의 전구체를 제조하는 방법으로서, 하기 식 m1 로 나타내는 화합물과, 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 모노머 성분을 용액 중합법에 의해 중합시켜 폴리머 F 를 얻는, 전구체의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure 112018112882038-pct00003
단, Q11, Q12, Y1 및 s 는, ＜10＞ 또는 ＜11＞ 의 Q11, Q12, Y1 및 s 에 대응된다.
＜13＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 전해질 재료를 제조하는 방법으로서, ＜12＞ 의 제조 방법으로 폴리머 F 를 얻고, 이어서 얻어진 폴리머 F 의 －SO2F 기를 이온 교환기로 변환하여 상기 폴리머 H 를 얻는, 전해질 재료의 제조 방법.
본 발명의 전해질 재료는, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수하다.
본 발명의 전해질 재료의 제조 방법에 따르면, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 전해질 재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물에 따르면, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질막은, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수하다.
본 발명의 막 전극 접합체는, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 고체 고분자 전해질막을 구비한다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 고체 고분자 전해질막을 구비한다.
본 발명의 전구체에 따르면, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 전해질 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 전구체의 제조 방법에 따르면, 프로톤 도전율이 높고, 또한 내열수성이 우수한 전해질 재료를 얻을 수 있는 전구체를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 막 전극 접합체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 막 전극 접합체의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
본 명세서에서의 용어의 의미는 이하와 같다.
폴리머에 있어서의 「단위」란, 모노머가 중합함으로써 형성된 그 모노머에서 유래되는 원자단 (즉, 「모노머 단위」), 및 폴리머를 처리함으로써 그 원자단 일부가 다른 구조로 변환된 원자단을 의미한다.
「이온 교환기」란, H＋, 1 가 금속 카티온, 암모늄 이온 등을 갖는 기를 의미한다. 이온 교환기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 술폰메티드기 등을 들 수 있다.
「술폰산기」는, －SO3 －H＋ 및 －SO3 －M＋ (단, M＋ 는, 1 가 금속 이온, 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다.) 를 의미한다.
「프로톤 도전율」은, 폴리머로 이루어지는 5 mm 폭의 막에, 5 mm 간격으로 4 단자 전극이 배치된 기판을 밀착시키고, 공지된 4 단자법에 의해 온도 80 ℃, 상대 습도 50 ％ RH 의 항온 항습 조건하에서 교류 10 kHz, 전압 1 V 로 그 막의 저항을 측정하고, 그 저항으로부터 산출되는 도전율을 의미한다.
본 명세서에서는, 식 u1 로 나타내는 단위를, 「단위 u1」로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 단위도 동일하게 기재한다.
본 명세서에서는, 식 m1 로 나타내는 화합물을, 「화합물 m1」로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
＜전해질 재료＞
본 발명의 전해질 재료는, 단위 u1 과, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고 기재한다.) 에 기초하는 단위 (이하, 「TFE 단위」라고 기재한다.) 를 갖는 폴리머 H 로 이루어진다.
폴리머 H 는, 단위 u1 과 TFE 단위를 갖는다.
폴리머 H 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 단위 u1 및 TFE 단위 이외의 단위 (이하, 「다른 단위」라고 기재한다.) 를 추가로 갖고 있어도 된다. 또, 이온 교환기를 1 개만 갖는 단위는, 「다른 단위」의 1 종이다.
[화학식 4]
Figure 112018112882038-pct00004
단, Q11 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q12 는, 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y1 은, 불소 원자 또는 1 가 퍼플루오로 유기기이고, s 는, 0 또는 1 이고, Rf1 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이고, X1 은, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이고, a 는, X1 이 산소 원자인 경우 0 이고, X1 이 질소 원자인 경우 1 이고, X1 이 탄소 원자인 경우 2 이고, Z＋ 는, H＋, 1 가 금속 이온, 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다. 단결합은, CY1 의 탄소 원자와 SO2 의 황 원자가 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. 유기기는, 탄소 원자를 1 이상 함유하는 기를 의미한다.
Q11, Q12 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또한, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 되고, 퍼플루오로알킬렌기의 CY1 측 말단에 존재하고 있어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 원료인 모노머의 비점이 낮아져, 증류 정제가 용이해진다. 또한, 탄소수가 6 이하이면, 폴리머 H 의 이온 교환 용량의 저하가 억제되어, 프로톤 도전율의 저하가 억제된다.
Q12 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q12 가 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이면, Q12 가 단결합인 경우에 비해서 장기간에 걸쳐 고체 고분자형 연료 전지를 운전했을 때에, 발전 성능의 안정성이 우수하다.
Q11, Q12 의 적어도 일방은, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 모노머는, 불소 가스에 의한 불소화 반응을 거치지 않고 합성할 수 있기 때문에, 수율이 양호하며, 제조가 용이하다.
Q11 및 Q12 는 모두 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q11 및 Q12 가 모두 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기이면, 폴리머 H 의 유연성이 향상된다. 유연성이 높은 폴리머 H 로 이루어지는 전해질 재료를 함유하는 고체 고분자 전해질막은, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않아, 내구성이 양호해지기 쉽다. 또한, 습윤 상태에서의 탄성률과 건조 상태에서의 탄성률의 차가 적어지기 쉽고, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복하여 발생된 주름에서 기인되는 균열이 잘 진전되지 않아, 양호한 발전 성능을 유지하기 쉽다.
Rf1 의 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등이 바람직하다.
단위 u1 이 2 개 이상인 Rf1 을 갖는 경우, Rf1 은, 각각 동일한 기여도 되고, 각각 상이한 기여도 된다.
－SO2X1(SO2Rf1)a －Z＋ 로는, －SO3 －Z＋, －SO2N(SO2Rf1)－Z＋, 또는 －SO2C(SO2Rf1)2 －Z＋ 를 들 수 있다.
Y1 로는, 불소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
단위 u1 로는, 폴리머 H 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 단위 u1－1 ∼ u1－3 이 바람직하다. 얻어지는 폴리머 H 가 유연하고, 고체 고분자 전해질막으로 했을 때에, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는다는 점에서, 단위 u1－2 또는 단위 u1－3 이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018112882038-pct00005
폴리머 H 는, 기계적 특성 및 화학적 내구성이 우수하다는 점에서, TFE 단위를 추가로 갖는다.
다른 단위는, 단위 u1 이 되는 모노머 (후기하는 화합물 m1) 및 TFE 이외의 모노머 (이하, 「다른 모노머」라고 기재한다.) 에 기초하는 단위이다.
다른 모노머로서는, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로α－올레핀(헥사플루오로프로필렌 등), (퍼플루오로알킬)에틸렌(퍼플루오로부틸)에틸렌 등), (퍼플루오로알킬)프로펜(3－퍼플루오로옥틸－1－프로펜 등), 퍼플루오로비닐에테르(퍼플루오로(알킬비닐에테르 등), 퍼플루오로(에테르성 산소 원자 함유 알킬비닐에테르) 등), 국제 공개 제2011/013578호에 기재된 5 원 고리를 갖는 퍼플루오로모노머 등을 들 수 있다.
폴리머 H 는, 단위 u1 및 다른 단위를, 각각 1 종씩 갖고 있어도 되고, 각각 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
폴리머 H 는, EW 가 지나치게 낮지 않고, 프로톤 도전율이 충분히 높은 전해질 재료가 얻어진다는 점에서는, 이온 교환기를 1 개만 갖는 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이온 교환기를 1 개만 갖는 단위로서는, 예를 들어 단위 u2 를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018112882038-pct00006
단, Q2 는, 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y2 는, 불소 원자 또는 1 가 퍼플루오로 유기기이고, t 는, 0 또는 1 이고, Rf2 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이고, X2 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이고, b 는, X2 가 산소 원자인 경우 0 이고, X2 가 질소 원자인 경우 1 이고, X2 가 탄소 원자인 경우 2 이고, Z＋ 는, H＋, 1 가 금속 이온, 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다. 단결합은, CFY2 의 탄소 원자와 SO2 의 황 원자가 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. 유기기는, 탄소 원자를 1 이상 함유하는 기를 의미한다.
Q2 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또한, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 되고, 퍼플루오로알킬렌기의 CY1 측 말단에 존재하고 있어도 된다.
Q2 의 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
Rf2 의 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
－SO2X2(SO2Rf2)b －Z＋ 로는, －SO3 －Z＋, －SO2N(SO2Rf2)－Z＋, 또는 －SO2C(SO2Rf2)2 －Z＋ 를 들 수 있다.
Y2 의 1 가 퍼플루오로 유기기로서는, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
단위 u2 로서는, 예를 들어 단위 u2－1 ∼ u2－4 를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018112882038-pct00007
각 단위의 비율은, 전해질 재료에 요구되는 EW, 프로톤 도전율, 내열수성, 기계적 특성 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
폴리머 H 중의 단위 u1 의 비율은, 폴리머 H 에 함유되는 전체 단위에 대하여 17.4 ∼ 36.5 몰％ 가 바람직하고, 18.1 ∼ 29.9 몰％ 가 보다 바람직하고, 18.7 ∼ 28.2 몰％ 가 더욱 바람직하다. 단위 u1 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 전해질 재료의 프로톤 도전율, 내열수성이 더욱 우수하다. 단위 u1 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 단위 u1 이외의 단위에 따른 효과를 저해하기 어렵다.
폴리머 H 중의 TFE 단위의 비율은, 폴리머 H 에 함유되는 전체 단위에 대하여 63.5 ∼ 82.6 몰％ 가 바람직하고, 70.1 ∼ 81.9 몰％ 가 보다 바람직하고, 71.8 ∼ 81.3 몰％ 가 더욱 바람직하다. TFE 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 전해질 재료의 기계적 특성이 더욱 우수하다. TFE 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, TFE 단위 이외의 단위에 따른 효과를 저해하기 어렵다.
폴리머 H 중의 다른 단위의 합계 비율은, 폴리머 H 에 함유되는 전체 단위에 대하여 0 ∼ 19.1 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 11.8 몰％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 9.5 몰％ 가 더욱 바람직하다. 다른 단위의 합계 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 단위 u1 및 TFE 단위에 따른 효과를 저해하기 어렵다. 또한, 폴리머 H 가 다른 단위를 갖는 경우에도, 상기와 같이 이온 교환기를 1 개만 갖는 단위는 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 H 의 EW 는, 하기 식 I 에 의해 산출되는 값이고, 400 ∼ 550 g/당량이고, 430 ∼ 540 g/당량이 바람직하고, 440 ∼ 530 g/당량이 보다 바람직하다.
EW＝1000/AR (I)
단, EW 는, 당량 중량 (이온 교환기의 1 당량당 폴리머의 g 수) 이고, AR 은, 이온 교환 용량 (폴리머의 1 g 당 이온 교환기의 밀리당량) 이다.
폴리머 H 의 EW 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 전해질 재료의 프로톤 도전율이 더욱 우수하다. EW 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 분자량이 높은 폴리머 H 의 합성이 용이하고, 전해질 재료의 내열수성이 더욱 우수하다. 또한, 폴리머 H 가 과도하게 물로 팽윤되지 않기 때문에, 전해질 재료의 기계적 특성이 더욱 우수하다.
본 발명의 전해질 재료는, 120 ℃ 의 열수에 24 시간 침지시켰을 때의 질량 감소율이 15 질량％ 이하이고, 12 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 질량 감소율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 전해질 재료는 내열수성이 우수하다. 질량 감소율은 낮으면 낮을수록 좋고, 하한은 0 질량％ 이다.
본 발명의 전해질 재료는, 온도 80 ℃ 및 상대 습도 50 ％ RH 에 있어서의 프로톤 도전율이, 0.150 S/cm 이상이 바람직하고, 0.155 S/cm 이상이 보다 바람직하고, 0.16 S/cm 이상이 더욱 바람직하다. 프로톤 도전율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 전해질 재료의 프로톤 전도성이 더욱 우수하다. 프로톤 도전율은 높으면 높을수록 좋고, 상한은 한정되지 않는다.
전해질 재료인 폴리머 H 는, 전해질 재료의 전구체인 폴리머 F 의 －SO2F 기를 이온 교환기로 변환함으로써 제조된다.
폴리머 F 는, 단위 u'1 과 TFE 단위를 갖는다.
폴리머 F 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 단위 u'1 및 TFE 단위 이외의 단위를 추가로 갖고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure 112018112882038-pct00008
Q11, Q12, Y1, s 는, 단위 u1 에 있어서의 Q11, Q12, Y1, s 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
단위 u'1 로는, 폴리머 F 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 단위 u'1－1 ∼ u'1－3 이 바람직하다. 얻어지는 폴리머 F 가 유연하고, 폴리머 H 로서 고체 고분자 전해질막으로 했을 때에, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않아, 내구성이 양호해지기 쉽다는 점, 습윤 상태에서의 탄성률과 건조 상태에서의 탄성률의 차가 적어지기 쉽고, 습윤 상태에서의 팽윤과 건조 상태에서의 수축을 반복하여 발생된 주름에서 기인되는 균열이 잘 진전되지 않아, 양호한 발전 성능을 유지하기 쉽다는 점에서, 단위 u'1－2 또는 u'1－3 이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112018112882038-pct00009
폴리머 F 는, 폴리머 H 의 기계적 특성 및 화학적 내구성이 우수하다는 점에서, TFE 단위를 추가로 갖는다.
폴리머 F 에 있어서의 다른 단위는, 단위 u'1 및 TFE 단위 이외의 단위이다.
폴리머 F 는, 단위 u'1 및 다른 단위를, 각각 1 종씩 갖고 있어도 되고, 각각 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
폴리머 F 는, EW 가 지나치게 낮지 않고, 프로톤 도전율이 충분히 높은 전해질 재료가 얻어진다는 점에서는, 다른 단위로서 －SO2F 기를 1 개만 갖는 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. －SO2F 기를 1 개만 갖는 단위로서는, 예를 들어 단위 u'2 를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018112882038-pct00010
Q2, Y2, t 는, 단위 u2 에 있어서의 Q2, Y2, t 와 동일하다.
단위 u'2 로서는, 예를 들어 단위 u'2－1 ∼ u'2－4 를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018112882038-pct00011
각 단위의 비율은, 전해질 재료에 요구되는 EW, 프로톤 도전율, 내열수성, 기계적 특성 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
각 단위의 비율의 바람직한 범위는, 폴리머 H 에 있어서의 각 단위의 비율의 바람직한 범위와 동일하다.
폴리머 F 의 TQ 는, 220 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 225 ∼ 290 ℃ 가 보다 바람직하고, 230 ∼ 280 ℃ 가 더욱 바람직하다. 폴리머 F 의 TQ 가 상기 하한값 이상이면, 폴리머 H 가 충분한 분자량을 갖고, 전해질 재료의 내열수성, 기계적 특성이 더욱 우수하다. 폴리머 F 의 TQ 가 상기 상한값 이하이면, 폴리머 H 의 용해성 또는 분산성이 양호해져, 후술하는 액상 조성물을 조제하기 쉽다.
TQ 는, 폴리머의 분자량 및 연화 온도의 지표이고, 폴리머 F 를 용융하고, 그 용융된 폴리머 F 를, 길이 1 mm, 내경 1 mm 인 노즐을 사용하여, 2.94 MPa 로 압출했을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다.
전해질 재료의 전구체인 폴리머 F 는, 화합물 m1 및 TFE 를 함유하고, 필요에 따라 다른 모노머를 함유하는 모노머 성분을 중합시킴으로써 제조된다.
[화학식 12]
Figure 112018112882038-pct00012
Q11, Q12, Y1, s 는, 단위 u'1 에 있어서의 Q11, Q12, Y1, s 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
화합물 m1 은, 예를 들어 국제 공개 제2007/013533호에 기재된 방법 등, 공지된 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
모노머 성분은, EW 가 지나치게 낮지 않고, 프로톤 도전율이 충분히 높은 전해질 재료가 얻어진다는 점에서는, 폴리머 F 에 있어서의 다른 단위로서 －SO2F 기를 1 개만 갖는 모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하다. －SO2F 기를 1 개만 갖는 모노머로서는, 예를 들어 화합물 m2 를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112018112882038-pct00013
Q2, Y2, t 는, 단위 u'2 에 있어서의 Q2, Y2, t 와 동일하다.
중합법으로는, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합법을 들 수 있다. 또한, 액체 또는 초임계의 이산화탄소 중에서 중합을 실시해도 된다.
중합법으로는, 화합물 m1 의 비율을 높게 해도 모노머 성분을 충분히 중합시킬 수 있고, 최종적으로 EW 가 400 ∼ 550 g/당량인 폴리머 H 를 얻기 쉽다는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법 이외의 중합법에서는, 화합물 m1 의 비율이 많은 경우, 모노머 성분이 잘 중합되지 않아, 최종적으로 EW 가 400 ∼ 550 g/당량인 폴리머 H 를 얻기는 곤란하다.
중합은, 라디칼이 발생하는 조건에서 실시된다. 라디칼을 발생시키는 방법으로는, 자외선, γ 선, 전자선 등의 방사선을 조사하는 방법, 라디칼 개시제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리머 F 의 －SO2F 기를 이온 교환기로 변환하는 방법으로는, 국제 공개 제2011/013578호에 기재된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, －SO2F 기를 산형 (酸型) 술폰산기 (－SO3 －H＋ 기) 로 변환하는 방법으로는, 폴리머 F 의 －SO2F 기를 염기와 접촉시켜 가수 분해하여 염형 (鹽型) 술폰산기로 하고, 염형 술폰산기를 산과 접촉시켜 산형화시켜 산형 술폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 전해질 재료에 있어서는, 단위 u1 을 갖는 폴리머 H 로 이루어지기 때문에, 하기 이유에서 EW 가 충분히 낮고, 또한 내열수성이 우수하다.
폴리머 H 는, 2 개의 이온 교환기를 갖는 단위 u1 을 갖기 때문에, 이온 교환기를 1 개만 갖는 단위를 갖는 종래의 폴리머에 비해서 EW 를 낮추기 쉽다. 그래서, 폴리머 H 로 이루어지는 본 발명의 전해질 재료는, 프로톤 도전율이 높아지기 쉽다. 또한, 폴리머 H 는, 단위 u1 의 구조로부터 이온 교환기끼리가 가깝기 때문에, 단위 u2 와 같은 이온 교환기를 1 개만 갖는 단위를 갖는 종래의 폴리머와는 고차 (高次) 구조나 클러스터 형성 상태가 상이한 것으로 생각된다. 그래서, 폴리머 H 는, 종래의 폴리머와 동일한 EW 였다 하더라도, 종래의 폴리머에 비해서 프로톤 도전율이 높아지기 쉽다.
또한, 종래의 단위 u2 및 TFE 단위를 갖는 폴리머는, EW 를 낮춘 경우, 분자량을 높이는 것이 어려워, 내열수성이 열등하였다. 본 발명의 전해질 재료는, 종래의 단위 u2 보다 적은 몰수의 단위 u1 이고, 동등 레벨의 EW 를 달성할 수 있기 때문에, 폴리머 중의 TFE 단위의 함유량을 증가시킬 수 있어, 고분자량의 폴리머를 얻기 쉽다. 즉, 본 발명의 전해질 재료는, EW 가 낮음에도 불구하고, 분자량이 높기 때문에 내열수성이 우수하다.
＜액상 조성물＞
본 발명의 액상 조성물은, 분산매와, 그 분산매에 분산된 본 발명의 전해질 재료를 함유하는 조성물이다.
분산매로서는, 본 발명의 전해질 재료를 분산시키기 쉽다는 점에서, 수산기를 갖는 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 2,2,2－트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3－펜타플루오로－1－프로판올, 2,2,3,3－테트라플루오로－1－프로판올, 4,4,5,5,5－펜타플루오로－1－펜탄올, 1,1,1,3,3,3－헥사플루오로－2－프로판올, 3,3,3－트리플루오로－1－프로판올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6－노나플루오로－1－헥산올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－트리데카플루오로－1－옥탄올 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분산매로서는, 본 발명의 전해질 재료를 분산시키기 쉽다는 점에서, 물을 함유하는 것이 바람직하다.
물의 비율은, 분산매에 대하여 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 물의 비율을 증가시킴으로써, 분산매에 대한 전해질 재료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용매의 비율은, 분산매에 대하여 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
전해질 재료의 비율은, 액상 조성물에 대하여 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
액상 조성물은, 예를 들어, 일본 특허공보 평4－35226호, 일본 공표특허공보 2001－504872호, 일본 공개특허공보 2005－82749호, 국제 공개 제2006/38928호, 일본 공개특허공보 2004－519296호 등에 기재된 조제 방법에 의거하여 조제할 수 있다.
구체적인 액상 조성물의 조제 방법으로는, 대기압하, 또는 오토클레이브 등에 의해 밀폐된 상태하에서, 분산매 중의 전해질 재료에 교반 등의 전단을 부가하는 방법을 들 수 있다.
조제 온도는, 0 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 필요에 따라 초음파 등의 전단을 부여해도 된다.
또한, 전해질 재료와 유기 용매와 물을 혼합한 혼합액을 교반 등의 전단을 부가하여 액상 조성물로 하는 경우, 전해질 재료에 유기 용매와 물을 한 번에 전부 첨가한 혼합액에 교반 등의 전단을 부가해도 되고, 또한, 전해질 재료에 유기 용매나 물을 복수 회로 나눠 혼합하고, 그 사이에 교반 등의 전단을 부가해도 된다. 예를 들어, 전해질 재료에 유기 용매의 일부와 물의 일부를 첨가한 혼합액에 교반 등의 전단을 부가하고, 그 후에 그 혼합액에 나머지 유기 용매나 물을 첨가하여 재차 교반 등의 전단을 부가하도록 해도 된다. 또한, 전해질 재료에 유기 용매만을 첨가하여 교반 등의 전단을 부가하고, 그 후에 물만을 첨가하여 재차 교반 등의 전단을 부가하도록 해도 된다.
본 발명의 액상 조성물은, 후술하는 막 전극 접합체에 있어서의 고체 고분자 전해질막의 형성에 바람직하게 사용된다.
＜막 전극 접합체＞
도 1 은 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 (이하, 「막 전극 접합체」라고 기재한다.) 의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 막 전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 애노드 (13) 와, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 캐소드 (14) 와, 애노드 (13) 와 캐소드 (14) 의 사이에 촉매층 (11) 에 접한 상태에서 배치되는 고체 고분자 전해질막 (15) 을 구비한다.
막 전극 접합체 (10) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 촉매층 (11) 과 가스 확산층 (12) 의 사이에 카본층 (16) 을 가져도 된다. 카본층 (16) 을 배치함으로써, 촉매층 (11) 표면의 가스 확산성이 향상되고, 막 전극 접합체 (10) 의 발전 특성이 크게 향상된다.
촉매층 (11) 은, 촉매와 프로톤 전도성 폴리머를 함유하는 층이다.
촉매로서는, 카본 담체에 백금 또는 백금 합금을 담지한 담지 촉매가 예시된다.
카본 담체로서는, 카본 블랙 분말이 예시된다.
프로톤 전도성 폴리머로서는, 본 발명의 전해질 재료, 또는 공지된 전해질 재료가 예시된다.
촉매층 (11) 은, 플러딩 현상의 억제 효과가 고조된다는 점에서, 발수화제를 함유하고 있어도 된다. 발수화제로서는, TFE－헥사플루오로프로필렌 공중합체, TFE－퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, 「PTFE」라고 기재한다.) 등을 들 수 있다. 발수화제로서는, 촉매층 (11) 을 발수화 처리하기 쉽다는 점에서, 용매에 용해할 수 있는 함불소 폴리머가 바람직하다. 발수화제의 양은, 촉매층 (11) 중, 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
촉매층 (11) 은, 예를 들어 하기 방법으로 형성된다.
(i) 촉매층 형성용 액을, 고체 고분자 전해질막 (15), 가스 확산층 (12), 또는 카본층 (16) 상에 도포하고, 건조시키는 방법.
(ii) 촉매층 형성용 액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜 촉매층 (11) 을 형성하고, 그 촉매층 (11) 을 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 전사하는 방법.
촉매층 형성용 액은, 전해질 재료 및 촉매를 분산매에 분산시킨 액이다. 촉매층 형성용 액은, 예를 들어 전해질 재료를 함유하는 액상 조성물과, 촉매의 분산액을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
가스 확산층 (12) 은, 촉매층 (11) 에 균일하게 가스를 확산시키는 기능 및 집전체로서의 기능을 갖는다.
가스 확산층 (12) 으로는, 카본 페이퍼, 카본 클로스, 카본 펠트 등을 들 수 있다.
가스 확산층 (12) 은, PTFE 등에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
카본층 (16) 은, 카본과 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 층이다.
카본으로는, 카본 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 카본 파이버로서는, 섬유 직경 1 ∼ 1000 nm, 섬유 길이 1000 ㎛ 이하인 카본 나노 파이버가 바람직하다.
비이온성 함불소 폴리머로서는, PTFE 가 예시된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 본 발명의 전해질 재료를 함유하는 막이다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 예를 들어 본 발명의 액상 조성물을 기재 필름 또는 촉매층 (11) 상에 도포하고, 건조시키는 방법 (캐스트법) 에 의해 형성할 수 있다.
고체 고분자 전해질막 (15) 을 안정화시키기 위해서, 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리의 온도는, 전해질 재료의 종류에 따라 다르기도 하지만, 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 열처리의 온도가 130 ℃ 이상이면, 전해질 재료가 과도하게 함수되지 않게 된다. 열처리의 온도가 200 ℃ 이하이면, 이온 교환기의 열 분해가 억제되고, 고체 고분자 전해질막 (15) 의 프로톤 도전율의 저하가 억제된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 필요에 따라 과산화수소수로 처리해도 된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 보강재로 보강되어 있어도 된다. 보강재로서는, 다공체, 섬유, 직포, 부직포가 예시된다. 보강재의 재료로서는, PTFE, TFE－헥사플루오로프로필렌 공중합체, TFE－퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드가 예시된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 내구성을 더욱 향상시키기 위해서, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다. 세륨, 망간은, 고체 고분자 전해질막 (15) 의 열화를 야기시키는 원인 물질인 과산화수소를 분해한다. 세륨, 망간은, 이온으로서 고체 고분자 전해질막 (15) 내에 존재하는 것이 바람직하고, 이온으로서 존재하면 고체 고분자 전해질막 (15) 내에서 어떠한 상태로 존재해도 상관없다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 건조를 방지하기 위한 보수제로서, 실리카 또는 헤테로폴리산 (인산지르코늄, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등) 을 함유하고 있어도 된다.
막 전극 접합체 (10) 는, 예를 들어 하기 방법으로 제조된다.
(ⅰ) 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 촉매층 (11) 을 형성하여 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 (12) 사이에 끼우는 방법.
(ⅱ) 가스 확산층 (12) 상에 촉매층 (11) 을 형성하여 전극 (애노드 (13), 캐소드 (14)) 으로 하고, 고체 고분자 전해질막 (15) 을 그 전극 사이에 끼우는 방법.
막 전극 접합체 (10) 가 카본층 (16) 을 갖는 경우, 막 전극 접합체 (10) 는, 예를 들어 하기 방법으로 제조된다.
(ⅰ) 기재 필름 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층 (16) 을 형성하고, 카본층 (16) 상에 촉매층 (11) 을 형성하고, 촉매층 (11) 과 고체 고분자 전해질막 (15) 을 첩합 (貼合) 시키고, 기재 필름을 박리하여, 카본층 (16) 을 갖는 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 (12) 사이에 끼우는 방법.
(ⅱ) 가스 확산층 (12) 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 함유하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층 (16) 을 형성하고, 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 촉매층 (11) 을 형성한 막 촉매층 접합체를, 카본층 (16) 을 갖는 가스 확산층 (12) 사이에 끼우는 방법.
이상 설명한 막 전극 접합체 (10) 는, 고체 고분자 전해질막 (15) 이 본 발명의 전해질 재료를 함유하고 있기 때문에, 고체 고분자 전해질막이, 프로톤 도전율이 양호하고, 또한 내열수성이 우수하다.
＜고체 고분자형 연료 전지＞
본 발명의 막 전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 사용된다. 고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어 2 장의 세퍼레이터 사이에 막 전극 접합체를 끼워 셀을 형성하고, 복수의 셀을 스택함으로써 제조된다.
세퍼레이터로서는, 연료 가스 또는 산소를 포함하는 산화제 가스 (공기, 산소 등) 의 통로가 되는 홈이 형성된 도전성 카본판 등이 예시된다.
고체 고분자형 연료 전지의 종류로서는, 수소/산소형 연료 전지, 직접 메탄올형 연료 전지 (DMFC) 가 예시된다. DMFC 의 연료에 사용하는 메탄올 또는 메탄올 수용액은 액 피드여도 되고, 가스 피드여도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 6 은 실시예이고, 예 7, 8 은 비교예이다.
(이온 교환 용량)
0.7 N 의 수산화나트륨 용액을 사용하여, 60 ℃ 에서 72 시간 이상 동안 폴리머 F 중의 －SO2F 기를 가수 분해하고, －SO3Na 기로 변환하였다. 0.1 N 의 염산으로 미반응의 수산화나트륨을 적정 (滴定) 함으로써, 이온 교환 용량 (AR) 을 구하였다. 여기서 구해지는 AR 은, 폴리머 H 의 AR 과 동일하다.
(각 단위의 비율)
폴리머 F 에 있어서의 각 단위의 비율은, AR 의 측정 결과에서 구하였다.
폴리머 H 에 있어서의 각 단위의 비율은, 폴리머 F 에 있어서의 각 단위의 비율에 대응되고 있기 때문에 생략한다.
(TQ)
TQ (단위 : ℃) 는, 폴리머 F 를 용융하고, 그 용융된 폴리머 F 를, 길이 1 mm, 내경 1 mm 인 노즐을 사용하여, 2.94 MPa 로 압출했을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다. 플로 테스터 CFT－500D (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하고, 온도를 바꿔 폴리머 F 의 압출량을 측정하여, 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도를 TQ 로 구하였다.
(당량 중량)
식 I 로부터 폴리머 H 의 당량 중량 (EW) 을 구하였다.
(프로톤 도전율)
후술하는 방법으로 얻어진 막상의 폴리머 H 로부터 5 mm 폭의 막을 잘라냈다. 그 막에, 5 mm 간격으로 4 단자 전극이 배치된 기판을 밀착시키고, 공지된 4 단자법에 의해 온도 80 ℃, 상대 습도 50 ％ RH 의 항온 항습 조건하에서 교류 10 kHz, 전압 1 V 로 막의 저항을 측정하고, 그 저항으로부터 프로톤 도전율을 산출하였다.
(내열수성)
후술하는 방법으로 얻어진 막상의 폴리머 H 를 질소 시일된 글로브 박스에 넣고, 실온 (대략 15 ∼ 25 ℃ 인 것을 나타낸다. 이하도 동일하다.) 에서 40 시간 이상 건조시킨 후, 질량 (W1) 을 측정하였다. 120 ㎖ 의 초순수로 채워진 밀봉 용기에 그 폴리머 H 를 넣고, 밀봉 용기를 120 ℃ 의 오븐에 넣었다. 24 시간 후, 가열을 멈추고, 밀봉 용기로부터 그 폴리머 H 를 뽑아내어, 표면의 수분을 여과지 (아드반텍사 제조, No.2) 로 닦아냈다. 그 폴리머 H 를 질소 시일된 글로브 박스에 넣고, 실온에서 40 시간 이상 건조시킨 후, 질량 (W2) 를 측정하였다. 질량 감소율 (질량％) 을 하기 식 II 로부터 산출하였다.
질량 감소율＝(W1－W2)÷W1×100 (II)
(약호)
BSVE－2E : 단위 u'1－2 를 부여하는 모노머,
S－PSVE : 단위 u'2－2 를 부여하는 모노머,
TFE : 테트라플루오로에틸렌,
AC2000 : CF3CF2CF2CF2CF2CF2H (아사히 글래스사 제조, 아사히클린 (등록 상표) AC－2000),
AK225G : CClF2CF2CHClF (아사히 글래스사 제조, 아사히클린 (등록 상표) AK－225G),
AK－141b : CH3CCl2F,
AE3000 : CF3CH2OCF2CF2H (아사히 글래스사 제조, 아사히클린 (등록 상표) AE－3000),
V601 : 2,2'－아조비스(이소부티르산디메틸) (와코 쥰야쿠 공업사 제조, V－601),
IPP : 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (니치유사 제조, 퍼로일 (등록 상표) IPP),
TCP : 디－(4－tert－부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (니치유사 제조, 퍼로일 (등록 상표) TCP),
PFB : 비스(헵타플루오로부티릴)퍼옥사이드 (니치유사 제조, PFB).
(예 1)
내용적 2575 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에 감압하에서 BSVE－2E 의 1996.4 g 을 주입하고, 실온에서 감압 탈기하였다. 57 ℃ 로 승온시킨 후, TFE 를 0.76 MPaG 가 될 때까지 도입하였다. 압력이 변화하지 않는 것을 확인한 후, V601 의 400 mg 을 용해한 AC2000 용액의 9.29 g 을 질소 가스로 가압 첨가하고, AC2000 의 11.0 g 으로 첨가 라인을 세정하였다. 온도와 압력을 일정하게 유지하면서, TFE 를 연속적으로 공급하여 중합시켰다. 중합 개시부터 14.5 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키고, 계내의 가스를 퍼지하여 폴리머 F－1 의 용액을 얻었다.
폴리머 F－1 의 용액에 AC2000 의 1,800 g 을 첨가하여 혼합하였다. 폴리머 용액의 온도는 19 ℃ 였다. 이 폴리머 용액을 10 ℃ 의 AE3000 의 11.5 kg 에 첨가하고, 폴리머 F－1 을 응집시켜, 입자를 형성시켰다. 폴리머 F－1 의 입자를 함유하는 액을, 여과지 (아드반텍사 제조, No.4A) 를 사용하여 여과하였다. 얻어진 폴리머 F－1 의 입자를 세정하기 위해서, AE3000 의 1,800 g 을 첨가하고 교반한 후, 여과하는 조작을 5 회 반복하였다. 얻어진 폴리머 F－1 의 입자를 140 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 F－1 의 339.7 g 을 얻었다. 폴리머 F－1 에 있어서의 TQ, AR, AR 로부터 산출된 EW 및 AR 로부터 산출된 각 단위의 비율을 표 1 에 나타낸다.
폴리머 F－1 을 프레스기 (테스터 산업사 제조, SA－301) 를 사용하며, 폴리머 F－1 의 TQ 와 동일한 온도에서 프레스하여, 사이즈 : 30 mm × 50 mm, 두께 : 100 ∼ 200 ㎛ 의 막을 제작하였다. 그 막을, 80 ℃ 의 수산화칼륨의 20 질량％ 를 함유하는 수용액에 16 시간 침지시키고, 폴리머 F－1 의 －SO2F 기를 가수 분해하고 －SO3K 기로 변환하였다. 그 막을, 3 몰/ℓ 의 염산 수용액에 2 시간 침지시켰다. 염산 수용액을 교환하고, 동일한 처리를 추가로 4 회 반복하여, 폴리머의 －SO3K 기를 술폰산기로 변환하고, 막상의 폴리머 H－1 을 얻었다.
폴리머 H－1 의 프로톤 도전율 및 내열수성 (질량 감소율) 을 표 1 에 나타낸다.
이하, 얻어진 폴리머 F－2 ∼ F－6 및 폴리머 H－2 ∼ H－6 에 대해서는, 각 폴리머의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 폴리머 F－7, 폴리머 F－8, 폴리머 H－7 및 폴리머 H－8 에 대해서는, 각 폴리머의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
(예 2)
내용적 230 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에 BSVE－2E 의 194.0 g 을 주입하고, 2 회 동결 탈기하였다. 40 ℃ 로 승온시킨 후, TFE 를 0.5 MPaG 가 될 때까지 도입하였다. 압력이 변화하지 않는 것을 확인한 후, IPP 의 19.0 mg 을 용해한 AC2000 용액의 1.02 g 을 질소 가스로 가압 첨가한 후, AC2000 의 1.0 g 으로 첨가 라인을 세정하였다. 온도와 압력을 일정하게 유지하면서, TFE 를 연속적으로 공급하여 중합시켰다. 중합 개시부터 6 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키고, 계내의 가스를 퍼지하여 폴리머 F－2 의 용액을 얻었다.
실온하에서 폴리머 F－2 의 용액을, 5 ℃ 의 AE3000 의 600 g 에 첨가하고, 폴리머 F－2 를 응집시키고, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－2 의 입자를 얻었다. 얻어진 폴리머 F－2 의 입자에, AE3000 의 300 g 을 첨가하고 세정한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－2 의 11.89 g 을 얻었다.
예 1 과 동일한 방법에 의해, 막상의 폴리머 H－2 를 얻었다.
(예 3)
내용적 230 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에 BSVE－2E 의 175.0 g 을 주입하고, 2 회 동결 탈기를 하였다. 40 ℃ 로 승온시킨 후, TFE 를 0.42 MPaG 가 될 때까지 도입하였다. 압력이 변화하지 않는 것을 확인한 후, 질소 가스로 0.1 MPaG 가압하여, 0.52 MPaG 로 하였다. TCP 의 35 mg 을 용해한 AK225G 용액의 1.14 g 을 질소 가스로 가압 첨가한 후, AK225G 의 1.01 g 으로 첨가 라인을 세정하였다. 온도와 압력을 일정하게 유지하면서, TFE 를 연속적으로 공급하여 중합시켰다. 중합 개시부터 8 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키고, 계내의 가스를 퍼지하여 폴리머 F－3 의 용액을 얻었다.
실온하에서 폴리머 F－3 의 용액을, 5 ℃ 의 AE3000 의 600 g 에 첨가하고, 폴리머 F－3 을 응집시키고, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－3 의 입자를 얻었다. 얻어진 폴리머 F－3 의 입자에, AE3000 의 450 g 을 첨가한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 폴리머 F－3 의 7.13 g 을 얻었다.
예 1 과 동일한 방법에 의해, 막상의 폴리머 H－3 을 얻었다.
(예 4)
내용적 1006 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에 감압하에서 BSVE－2E 의 901.7 g 을 주입하고, 실온에서 감압 탈기하였다. 40 ℃ 까지 승온시킨 후, TFE 를 0.55 MPaG 가 될 때까지 도입하였다. 압력에 변화가 없는 것을 확인한 후, IPP 의 90.70 mg 을 용해한 AC2000 용액의 2.09 g 을 질소 가스로 가압 첨가하고, 이어서 AC2000 의 3.0 g 으로 첨가 라인을 세정하였다. 온도와 압력을 일정하게 유지하면서, TFE 를 연속적으로 공급하여 중합시켰다. 중합 개시부터 7 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키고, 오토클레이브 내의 가스를 퍼지하여 폴리머 F－4 의 용액을 얻었다.
실온하에서 폴리머 F－4 의 용액을, 10 ℃ 의 AE3000 의 2700 g 에 첨가하고, 폴리머 F－4 를 응집시키고, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－4 의 입자를 얻었다. 얻어진 폴리머 F－4 의 입자에, AE3000 의 500 g 을 첨가하여 3 회 세정한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－4 의 64.82 g 을 얻었다.
예 1 과 동일한 방법에 의해, 막상의 폴리머 H－4 를 얻었다.
(예 5)
내용적 2575 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에서, BSVE－2E 의 2783.2 g, 반응기의 온도를 10 ℃ 로 하여, TFE 를 0.12 MPaG 가 될 때까지 도입하고, PFB 가 3 질량％ 가 되도록 AK225G 로 희석한 PFB 용액의 9.33 g 을 사용하여, AK225G 의 8.46 g 으로 첨가 라인을 세정하고, 중합 개시부터 14.5 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－5 의 용액을 얻었다.
폴리머 F－5 의 용액에, AK－141b 의 1500 g 과 메탄올의 300 g 을 첨가하여 혼합하고, 또한 실온의 AK－141b 의 2500 g 을 첨가한 후, 폴리머 F－5 를 응집시켜, 입자를 형성시키는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－5 의 입자를 얻었다. 얻어진 폴리머 F－5 의 입자에, AK－141b 의 1000 g 을 첨가한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 폴리머 F－5 의 36.8 g 을 얻었다.
예 1 과 동일한 방법에 의해, 막상의 폴리머 H－5 를 얻었다.
(예 6)
내용적 2575 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에서, BSVE－2E 의 1615.7 g, TFE 를 0.52 MPaG 가 될 때까지 도입하고, IPP 의 325 mg 을 용해한 AK225G 용액의 3.19 g 을 사용하여, AK225 의 5.00 g 으로 첨가 라인을 세정하고, 중합 개시부터 6 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－6 의 용액을 얻었다.
실온하에서 폴리머 F－6 의 용액을, 5 ℃ 의 AE3000 의 5000 g 에 첨가하고, 폴리머 F－6 을 응집시키고, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－6 의 입자를 얻었다. 얻어진 폴리머 F－6 의 입자에, AE3000 의 800 g 을 첨가한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 폴리머 F－6 의 135.7 g 을 얻었다.
예 1 과 동일한 방법에 의해, 막상의 폴리머 H－6 을 얻었다.
(예 7)
내용적 2575 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에서, BSVE－2E 의 3700.0 g, TFE 를 0.04 MPaG 가 될 때까지 도입하고, PFB 가 3 질량％ 가 되도록 AK225G 로 희석한 PFB 용액의 12.34 g 을 사용하여, AK225G 의 11.57 g 으로 첨가 라인을 세정하고, 중합 개시부터 24 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－7 의 용액을 얻었다.
폴리머 F－7 의 용액에, AK－141b 의 2000 g 과 메탄올의 450 g 을 첨가하여 혼합하고, 또한 실온의 AK－141b 의 3500 g 을 첨가한 후, 폴리머 F－7 을 응집시켜, 입자를 형성시키는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－7 의 입자를 얻었다. 얻어진 폴리머 F－7 의 입자에, AE3000 의 500 g 을 첨가한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 폴리머 F－7 의 47.3 g 을 얻었다.
폴리머 F－7 의 －SO2F 기를 －SO3K 기로 하고, 또한 술폰산기로 변환시키기 위해서, 예 1 과 동일하게 처리하였다. －SO3K 기로부터 술폰산기로 변환되면 용해되어, 막상의 폴리머 H－7 은 얻어지지 않았다.
(예 8)
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에서, BSVE－2E 대신에 S－PSVE의 90.03 g, 오토클레이브의 온도를 24 ℃ 로 하여, TFE 를 0.2 MPaG 가 될 때까지 도입하고, PFB 가 3 질량％ 가 되도록 AK225G 로 희석한 PFB 용액의 0.90 g 을 사용하여, AK225G 의 1 g 으로 첨가 라인을 세정하고, 중합 개시부터 22.5 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키는 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 폴리머 F－8 의 용액을 얻었다.
실온하에서 폴리머 F－8 의 용액을, 10 ℃ 의 AK－141b 의 300 g 에 첨가하고, 폴리머 F－8 을 응집시켜, 입자를 형성시키는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 폴리머 F－8 의 입자를 얻었다. 얻어진 폴리머 F－8 의 입자에, AK－141b 의 200 g 을 첨가한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여 폴리머 F－8 의 6.1 g 을 얻었다.
예 1 과 동일한 방법에 의해, 막상의 폴리머 H－8 을 얻었다.
Figure 112018112882038-pct00014
Figure 112018112882038-pct00015
예 1 ∼ 6 의 폴리머 F－1 ∼ F－6 은 단위 u1 을 갖고, 이것으로부터 얻어진 폴리머 H－1 ∼ H－6 은, EW 가 400 ∼ 550 g/당량이었다. 그래서 프로톤 도전율이 양호하고, 또한 내열수성이 양호하였다.
예 7 에 있어서는, 폴리머 F－7 의 －SO2F 기를 가수 분해할 때에, 폴리머 F－7 이 용해되었기 때문에, 막상의 폴리머 H－7 을 얻을 수 없었다. 폴리머 H－7 의 EW 는 400 g/당량 미만이었다.
예 8 의 폴리머 F－8 은 단위 u2 를 가지며, 단위 u1 을 갖지 않는다. 폴리머 F－8 은 프로톤 도전율이 0.15 S/cm 이상이 되도록 단위 u2 의 비율을 증가시켰다. 얻어진 막상의 폴리머 H－8 은, 내열수성이 열등하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전해질 재료는, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체에 있어서의 고체 고분자 전해질막 등으로서 유용하다.
또, 2016년 06월 22일에 출원된 일본 특허출원 2016－123915호 및 2016년 06월 29일에 출원된 일본 특허출원 2016－129273호의 명세서, 특허 청구 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.
10 : 막 전극 접합체
11 : 촉매층
12 : 가스 확산층
13 : 애노드
14 : 캐소드
15 : 고체 고분자 전해질막
16 : 카본층

Claims (13)

  1. 하기 식 u1 로 나타내는 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 H 로 이루어지고,
    하기 식 I 로 나타내는 상기 폴리머 H 의 EW 가 400 ∼ 550 g/당량이고,
    120 ℃ 의 열수에 24 시간 침지시켰을 때의 질량 감소율이 15 질량％ 이하인, 전해질 재료.
    Figure 112021111193395-pct00016

    단,
    Q11 및 Q12 는, 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기이고,
    Y1 은, 불소 원자 또는 1 가 퍼플루오로 유기기이고,
    s 는, 0 또는 1 이고,
    Rf1 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이고,
    X1 은, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
    a 는, X1 이 산소 원자인 경우 0 이고, X1 이 질소 원자인 경우 1 이고, X1 이 탄소 원자인 경우 2 이고,
    Z＋ 는, H＋, 1 가 금속 이온, 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다.
    EW＝1000/AR (I)
    단, EW 는, 당량 중량 (이온 교환기의 1 당량당 폴리머의 g 수) 이고, AR 은, 이온 교환 용량 (폴리머의 1 g 당 이온 교환기의 밀리당량) 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    온도 80 ℃ 및 상대 습도 50 ％ RH 에 있어서의 프로톤 도전율이 0.15 S/cm 이상인, 전해질 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 H 가, 이온 교환기를 1 개만 갖는 단위를 갖지 않는, 전해질 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 H 에 함유되는 전체 단위에 대하여 상기 식 u1 로 나타내는 단위의 비율이 17.4 ∼ 36.5 몰％ 이고, 또한 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위의 비율이 63.5 ∼ 82.6 몰％ 인, 전해질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료와 분산매를 함유하는, 액상 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료를 함유하는, 고체 고분자 전해질막.
  7. 촉매층을 갖는 애노드와,
    촉매층을 갖는 캐소드와,
    상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치된, 제 6 항에 기재된 고체 고분자 전해질막을 구비한, 막 전극 접합체.
  8. 제 7 항에 기재된 막 전극 접합체를 구비한, 고체 고분자형 연료 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료의 전구체로서,
    하기 식 u'1 로 나타내는 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 F 로 이루어지는, 전구체.
    Figure 112021111193395-pct00017

    단, Q11, Q12, Y1 및 s 는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 Q11, Q12, Y1 및 s 에 대응된다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리머 F 의 하기 TQ 가 220 ∼ 300 ℃ 인, 전구체.
    TQ : 폴리머 F 를 용융하고, 그 용융된 폴리머 F 를, 길이 1 mm, 내경 1 mm 인 노즐을 사용하여, 2.94 MPa 로 압출했을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다.
  11. 제 9 항에 기재된 전구체를 제조하는 방법으로서,
    하기 식 m1 로 나타내는 화합물과, 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 모노머 성분을 용액 중합법에 의해 중합시켜 폴리머 F 를 얻는, 전구체의 제조 방법.
    Figure 112021111193395-pct00018

    단, Q11, Q12, Y1 및 s 는, 제 9 항에 기재된 Q11, Q12, Y1 및 s 에 대응된다.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 재료를 제조하는 방법으로서,
    하기 식 m1 로 나타내는 화합물과, 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 모노머 성분을 용액 중합법에 의해 중합시켜 폴리머 F 를 얻고,
    Figure 112021111193395-pct00022

    (단, Q11, Q12, Y1 및 s 는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 Q11, Q12, Y1 및 s 에 대응된다.)
    이어서 얻어진 폴리머 F 의 －SO2F 기를 이온 교환기로 변환하여 상기 폴리머 H 를 얻는, 전해질 재료의 제조 방법.
  13. 삭제
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