KR101219989B1 - 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

광산발생제, 그 광산발생제를 함유하는 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 그 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이 개시된다. 공중합체의 주사슬에는 광산발생제가 연결되어 있다. 이를 통해, 광산발생제를 레지스트막 내에 균일하게 분산시킬 수 있고, 아울러 레지스트 패턴의 라인에지조도 특성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 {PHOTOACID GENERATOR, COPOLYMER, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PATTERN USING CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 제조에 이용되는 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체에 구비되는 각종 패턴들의 선폭을 50nm 이하로 형성할 수 있는 기술이 개발되고 있다. 이와 같은 미세 패턴들을 형성하기 위한 제조 기술은 매우 어려워 노광장비의 성능 향상 뿐만 아니라 레지스트 조성물 특성 개선 등이 요구되고 있다.
상기 레지스트 조성물 중에서 화학증폭형 레지스트 조성물은, 일반적으로, 광산발생제(PAG: Photoacid Generator), 공중합체, 용매 및 각종 첨가제들로 구성된다. 그러나, 배경기술에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 기재 상에 레지스트막을 형성할 경우에, 상기 광산발생제가 레지스트막 내에 균일하게 분산되 지 않을 수 있다. 이로 인해, 레지스트 패턴의 라인에지조도 특성이 저하되어 미세 패턴 형성에 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 상기 공중합체로서 주로 아크릴계 공중합체를 사용하는데, 상기 아크릴계 공중합체 중의 다량의 산소원자로 인하여 건식 플라즈마(dry plasma)에 대한 레지스트 패턴의 식각 내성이 떨어질 수 있다. 이를 해결하기 위해, 레지스트 패턴 두께를 크게해야 하나, 이 경우 상기 레지스트 패턴의 형상이 무너지거나 변형될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 반도체 제조 공정 중에 기재 상에 형성되는 레지스트막 내에 균일하게 분산될 수 있는 광산발생제, 그 광산발생제를 함유하는 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 그 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 반도체 제조 공정 중에 기재 상에 형성되는 레지스트 패턴의 라인에지조도 특성을 향상시킬 수 있는 광산발생제, 그 광산발생제를 함유하는 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 그 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 반도체 제조 공정 중에 기재 상에 형성되는 레지스트 패턴의 식각 내성을 향상시킬 수 있는 광산발생제, 그 광산발생제를 함유하는 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 그 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 반도체 제조 공정 중에 기재 상에 형성되는 레지스트막이 고감도, 높은 열안정성, 기재에 대한 고접착력 및 노광 광원에 대한 고투명성을 갖고, 레지스트 패턴이 고해상도를 가질 수 있는 광산발생제, 그 광산발생제를 함유하는 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 그 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112008083666359-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 알릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
A-는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이되,
Figure 112008083666359-pat00002
상기 화학식 2에서,
X1는 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기, 벤질기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 하이드록시 알킬기, 또는 시아노기이되, 상기 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 니트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 또 는 알데히드기로 치환되거나 비치환되고,
R은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 질소원자, 황원자, 또는 산소원자이고,
m은 0 내지 2의 정수이다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 공중합체는 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체로서, 상기 화학식 1로 표시되는 광산발생제가 상기 공중합체의 주사슬에 연결되어 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은 공중합체 및 용매를 포함하는데, 상기 공중합체의 주사슬에 상기 화학식 1로 표시되는 광산발생제가 연결되어 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 패턴 형성 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 광산발생제가 공중합체의 주사슬에 연결된 공중합체 및 용매를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 레지스트막을 형성하는 단계; 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계; 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 광산발생제는 공중합체의 주사슬에 연결되어 있으므로, 상기 광산발생제가 레지스트막 내에 균일하게 분산될 수 있다. 이를 통해, 레지스트 패턴의 라인에지조도 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기재 상에 레지스트 패턴을 형성할 경우, 상 기 레지스트 패턴의 식각 내성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 상기 기재 상에 형성되는 레지스트막이 고감도, 높은 열안정성, 기재에 대한 고접착력 및 노광 광원에 대한 고투명성을 가질 수 있으며, 상기 레지스트 패턴이 고해상도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 광산발생제, 그 광산발생제를 함유하는 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 그 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008083666359-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 알릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
A-는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이되,
[화학식 2]
Figure 112008083666359-pat00004
상기 화학식 2에서,
X1는 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기, 벤질기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 하이드록시 알킬기, 또는 시아노기이되, 상기 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 니트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환되고,
R은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 질소원자, 황원자, 또는 산소원자이고,
m은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 측면에 따른 광산발생제는, 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 염의 합성 반응을 통해 얻어질 수 있다.
Figure 112008083666359-pat00005
상기 화학식 3에서,
R1은 수소원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시이다.
Figure 112008083666359-pat00006
상기 화학식 4에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 알릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
A-는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 염은, 예를 들어, 하기 화학식 5로 표시되는 염 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합성 반응을 통해 얻어질 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니며, 다양한 화합물 및/또는 염의 도입이 가능하다. 하기 화학식 5로 표시되는 염 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합성 반응은, 예를 들어, 0 내지 100℃의 온도에서 반응 용매에 반응물을 녹인 후, 염기성 촉매 존재하에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 반응 용매로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로 에탄, 아세트니트릴, 톨루엔 등을 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 상기 염기성 촉매로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 디에틸이소프로필 아민, N,N-디메틸 아미노 피리딘을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008083666359-pat00007
상기 화학식 5에서,
M은 리튬원자, 나트륨원자, 또는 칼륨원자이다.
Figure 112008083666359-pat00008
상기 화학식 6에서,
X2는 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기이되, 상기 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 니트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환되고,
R6은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 질소원자, 황원자, 또는 산소원자이고,
m은 0 내지 2의 정수이다.
한편, 상기 화학식 5로 표시되는 염은, 예를 들어, 하기 화학식 7로 표시되는 염을 이용하는 합성 반응을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 먼저, 하기 화학식 7로 표시되는 염을 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 반응 용매에 용해시킨 후, 얼음 배스(bath)하에서 4수소붕산나트륨(NaBH4)를 서서히 적가한다. 이어, 60℃ 오일 배스하에서 4시간 정도 교반한 후, 반응 혼합액을 증류 수로 켄칭(quenching)하여 반응 용매를 제거한다. 이어, 증류수로 용매가 제거된 반응 혼합액을 녹인 후, 진한 염산을 사용하여 pH값이 5 내지 6이 될 때까지 산성화시킨다. 이어, 상기 반응 혼합액을 농축한 후, 여기에 메탄올을 넣어 슬러리 상태로 만든 다음, 이를 여과한다. 이어, 여액을 헥산을 사용하여 세척 후, 이를 농축하고, 디에틸 에테르를 사용하여 결정화한 후, 여과 및 건조하여 상기 화학식 5로 표시되는 염을 제조할 수 있다.
Figure 112008083666359-pat00009
상기 화학식 7에서,
R1은 수소원자, 메틸기, 트리플로오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 또는 트리요오드메틸기이고,
M은 리튬원자, 나트륨원자, 또는 칼륨원자이다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체의 주사슬에는 상기 광산발생제가 연결되어 있다. 상기 광산발생제는 상기 광산발생제를 갖는 반복단위의 형태로 상기 공중합체의 주사슬에 연결될 수 있으나, 이는 다양한 변형이 가능하므로, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 상기 공중합체는 필요에 따라 산불안정기를 갖는 반복단위, 락톤환을 갖는 반복단위 및 히드록시기를 갖는 반복단위 중에서 적어도 1종의 반복단위를 더 포함하여도 무방하다.
본 발명의 일 측면에 따른 공중합체는, 예를 들어, 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
Figure 112008083666359-pat00010
상기 화학식 8에서,
R1은 수소원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 알릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기 또는 알데히드기를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C30 알킬기이고,
R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이고,
X2는 올레핀, 비닐, 스티렌, 또는 이들의 유도체이고,
a, b, c, d, e는 각각 0.01 ≤　a/(a+b+c+d+e) < 0.4; 0.01 < b/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 < c/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 ≤ d/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 ≤ e/(a+b+c+d+e) < 0.15 의 관계를 만족하고,
A-는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이되,
[화학식 2]
Figure 112008083666359-pat00011
상기 화학식 2에서,
X1는 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기, 벤질기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 하이드록시 알킬기, 또는 시아노기이되, 상기 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 니트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환되고,
R은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 질소원자, 황원자, 또는 산소원자이고,
m은 0 내지 2의 정수이다.
상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 상기 광산발생제를 포함하는 단량체들의 중합에 의해 합성될 수 있으며, 그 중합방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 라디칼 중합에 의해 형성될 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, tert-부틸 히드로 퍼옥시드 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴 상-현탁중합, 유화중합 등 중에서 임의적으로 선택할 수 있다. 중합 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디클로로에탄, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 중합 온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 중합시 상기 광산발생제의 함량은 상기 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 함량에 종속적일 수 있다. 즉, 상기 공중합체는 상기 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대해 0.5 내지 15중량부의 상기 광산발생제를 사용하여 중합할 수 있다. 상기 중합시 상기 광산발생제의 함량이 상기 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대해 0.5중량부 미만이면, 산의 발생이 적어 해상도가 감소하고, 레지스트막 하층까지 레지스트 패턴이 형성되지 않으며 레지스트 패턴이 수직하지 못해 경사가 질 수 있고, 15중량부를 초과하면, 산의 발생이 과다하여 레지스트막 상부의 두께 손실이 커질 수 있으며 광산발생제의 빛의 흡수가 많아 수지의 투명도가 떨어질 수 있다.
상기 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000일 수 있다. 보다 구체적으로, 화학증폭형 레지스트 조성물의 도포성, 및 상기 레지스트막의 현상성 및 내열성 등을 고려하면, 상기 중량 평균 분자량은 3,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 레지스트 패턴이 쉽게 무너지거나 변형될 수 있고, 상기 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 레지스트 패턴의 해상도가 떨어질 수 있다. 상기 공중합체의 분자량 분포는 0.9 내지 5일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 3일 수 있다. 상기 공중합체의 분자량 분포는 라디칼 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 공중합체의 예로서 하기 화학식 9 내지 20으로 표시되는 공중합체를 들 수 있으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않는다.
Figure 112008083666359-pat00012
Figure 112008083666359-pat00013
Figure 112008083666359-pat00014
Figure 112008083666359-pat00015
Figure 112008083666359-pat00016
Figure 112008083666359-pat00017
Figure 112008083666359-pat00018
Figure 112008083666359-pat00019
Figure 112008083666359-pat00020
Figure 112008083666359-pat00021
Figure 112008083666359-pat00022
Figure 112008083666359-pat00023
Figure 112008083666359-pat00024
상기 화학식 9 내지 21에서, a, b, c, d, e는 각각 0.01 ≤　a/(a+b+c+d+e) < 0.4; 0.01 < b/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 < c/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 ≤ d/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 ≤ e/(a+b+c+d+e) < 0.15 의 관계를 만족한다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 공중합체 및 용매를 포함하며, 여기서 상기 공중합체의 주사슬에는, 전술한 바와 같이, 광산발생제가 연결되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은 기타 첨가제를 더 포함하여도 무방하다. 상기 기타 첨가제로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 계면활성제, 수용성 알코올류 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 외에도, 본 발명의 일 측면에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은 별도의 광산발생제를 더 포함하여도 무방하다.
상기 공중합체의 함량은 상기 화학증폭형 레지스트 조성물 전체에 대해 3 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 공중합체의 함량이 상기 화학증폭형 레지스트 조성물 전체에 대해 3 중량% 미만이면, 레지스트막 두께가 너무 얇아져 원하는 레지스트 패턴 두께를 맞추기 힘들 수가 있으며, 20 중량%를 초과하면, 레지스트막 두께가 너무 두꺼워질 수 있다.
상기 화학증폭형 레지스트 조성물에 포함되는 용매로는 조성물의 고형분을 용해시키고 적당한 건조속도를 가지면 되므로 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 패턴 형성 방법은 상기 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 기재 상에 레지스트 패턴을 형성하기 위한 방법일 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 일 예로, 본 발명은 상기 레지스트 패턴을 이용한 반도체 소자 및/또는 디스플레이 소자의 패턴, 예를 들어, 트랜지스터, 커패시터 및 금속 배선 등의 형성을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 패턴 형성 방법은 상기 화학증폭형 레지스트 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다. 이하, 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 기준비된 기재 상에 상기 화학증폭형 레지스트 조성물을 도포한다. 상기 기재로는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 유리기판 및 플렉시블(flexible) 기판 등 중에서 임의적으로 선택할 수 있다. 상기 도포 방법은 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법 및 전사법 등 중에서 임의적으로 선택할 수 있다.
다음으로, 상기 기재 상에 도포된 화학증폭형 레지스트 조성물에 광을 조사하거나 또는 열을 가한다. 이로써, 상기 조성물의 용매가 증발되어 레지스트막이 형성될 수 있다. 이때, 상기 레지스트막의 경화가 조금 일어날 수 있다.
다음으로, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광한다. 여기서, 선택적으로 노광한다는 의미는 원하는 레지스트 패턴을 형성하기 위해 노광한다는 의미를 말한다. 예를 들어, 선택적으로 노광시 원하는 레지스트 패턴을 형성하기 위한 마스크가 이용될 수 있다. 상기 노광시의 광원은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV: Extreme Ultra Violet), X선 및 전자선(e-beam) 중에서 임의적으로 선택할 수 있다. 상기 노광시의 광원의 광파장은 필요에 따라 180 내지 250nm에서 임의적으로 선택할 수 있다. 상기 노광후에는 필요에 따라 상기 노광된 레지스트막을 경화시킬 수 있다.
다음으로, 상기 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상한다. 이로써, 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 상기 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 수용액을 사용할 수 있다. 그 중에서, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액을 이용할 수 있다.
전술한 본 발명의 일 측면에 따르면, 광산발생제가 공중합체의 주사슬에 연결되어 있으므로, 상기 광산발생제가 레지스트막 내에 균일하게 분산되도록 할 수 있다. 이를 통해, 레지스트 패턴의 라인에지조도 특성 뿐만 아니라 식각 내성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 레지스트막이 고감도, 높은 열안정성, 기재에 대한 고접착력 및 노광 광원에 대한 고투명성을 가질 수 있으며, 상기 레지스트 패턴이 고해상도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 하기 합성예, 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 하기 합성예, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
합성예 1: 메톡시메톡시벤젠 합성
얼음중탕하에서, 페놀 200g 및 클로로메틸 메틸 에테르 256g을 메틸렌 클로라이드(MC) 2L에 섞어 교반한 후, 다이아소프로필에틸아민(DIPEA) 740ml를 천천히 적가하였다. 이후, 얼음중탕을 제거하고 온도를 상승시킨 후, 상온에서 12시간 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 1 참조)을 진행하였다. 이후, 반응 혼합액에 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 유기층을 추출하였다. 이후, 상기 유기층을 0.5N HCl 수용액, 증류수, 1N NaOH 수용액, 증류수 순으로 세척한 후, 마그네슘 설페이 트를 이용하여 건조하였다. 이후, 유기층을 여과 및 농축하여 메톡시메톡시벤젠(Methoxymethoxybenzene) 240g(수율: 81.7%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 1 참조).
1H-NMR(DMSO, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 3.48(s, 3H), 5.17(s, 2H), 7.03(m, 3H) 7.28(m, 2H)
Figure 112008083666359-pat00025
합성예 2: 디페닐-4-메톡시메톡시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염 합성
상기 합성예 1에서 제조한 메톡시메톡시벤젠 100g 및 페닐설폭사이드 133.1g을 메틸렌 클로라이드 1200ml에 섞어 교반한 후, 드라이아이스-아세톤을 사용하여 온도를 -78℃로 낮추었다. 이후, -78℃에서 적하 깔대기를 이용하여 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 204g을 3시간 동안 서서히 적가 및 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 2 참조)을 진행하였다. 이후, TLC상 출발물질이 사라질 때 반응을 종결시켰다. 이후, 탄산칼슘 200g을 물 1.5L에 녹여 0℃로 냉각시킨 용매에 상기 반응 혼합액을 첨가하여 20분동안 격렬하게 교반하였다. 이후, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 탄산칼슘 수용액상에서 한번 더 교반하였다. 이후, 추출한 유기층을 염수(brine)로 세척한 후, 마그네슘 설페이트를 이용하여 건조하였다. 이후, 유기층을 여과 및 농축하여 디페닐-4-메톡시메톡시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염(Diphenyl-4-methoxymethoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate salt) 200g(수율: 58.5%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 2 참조).
1H-NMR(CDCl3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 5.34(s, 2H), 7.38(d, 2H),7.77-7.84(m, 2H)
Figure 112008083666359-pat00026
합성예 3: 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염 합성
상기 합성예 2에서 제조한 디페닐-4-메톡시메톡시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염 100g을 메틸렌 클로라이드 300ml에 섞어 교반한 후, 6N HCl 수용액 548ml을 적가하고, 50℃에서 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 3 참조)을 진행하였다. 이후, TLC상 출발물질이 사라질 때 반응을 종결시키고, 메틸렌 클로라이드를 추가한 후 층분리시켰다. 이후, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 염수로 2회 세척하고, 마그네슘 설페이트를 이용하여 건조하였다. 이후, 유기층을 여과 및 농 축하여 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염(Diphenyl-4-hydroxyphneylsulfonium trifluoromethanesulfonate salt) 100g(수율: 71%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 3 참조).
1H-NMR(CDCl3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 7.12(d, 2H), 7.69-7.83(m, 12H), 11.12(br, 1H)
Figure 112008083666359-pat00027
합성예 4: 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 3에서 제조한 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염 10g 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 10g을 메틸렌 클로라이드 100ml 및 물 100ml에 용해시킨 후, 3시간 동안 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 4 참조)을 진행하였다. 이때, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 상기 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 용매를 제거하고, 가용성 용 매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고, 감압 건조하여 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt) 9.42g(수율 71.9%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 4 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.13-2.85(m, 11H), 4.78(m, 2H), 7.05(d, 2H), 7.38(d, 2H), 7.55-7.78(m, 10H)
Figure 112008083666359-pat00028
합성예 5: 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염
상기 합성예 4에서 제조한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 9.42g, 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 1.72ml 및 중합방지제인 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol: MEHQ) 20mg을 메틸렌 클로라이드 150ml에 섞어 교반한 후, 얼음중탕하에서 적하 깔대기를 이용하여 디아이소프로필에틸아민 4.37ml를 서서히 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 5 참조)을 진행하였다. 이때, 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine: DMAP)을 사용하였고, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 상기 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 1N HCl, 증류수, 포화된 나트륨바이카보네이트 수용액, 증류수(3회) 순으로 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-methacroyloxy-phenylsulfonium salt) 7.4g(수율 70.1%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 5 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.12-2.83(m, 14H), 4.78(m, 2H), 5.85(s, 1H), 6.39(s, 1H), 7.48(d, 2H), 7.67-7.76(m, 10H), 7.86(d, 2H)
Figure 112008083666359-pat00029
합성예 6: 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-아크로닐옥시-페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 4에서 제조한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 8.2g, 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 1.2ml 및 4-메톡시페놀 15mg을 메틸렌 클로라이드 150ml에 섞어 교반한 후, 얼음중탕하에서 적하 깔대기를 이용하여 디아이소프로필에틸아민 4.24ml를 서서히 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 6 참조)을 진행하였다. 이때, 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였고, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 상기 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 1N HCl, 증류수, 포화된 나트륨바이카보네이트 수용액, 증류수(3회) 순으로 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-아크로닐옥시-페닐설포늄 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-acroyloxy-phenylsulfonium salt) 6.4g(수율 68%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.21-2.79(m, 14H), 4.54(m, 2H), 6.21(d, 1H), 6.39(t, 1H), 6.87(d, 1H) 7.45(d, 2H), 7.65- 7.76(m, 10H), 7.86(d, 2H)
Figure 112008083666359-pat00030
합성예 7: 헵타노익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시 페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 3에서 제조한 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염 7g 및 헵타노익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester soduim salt) 5.81g을 메틸렌 클로라이드 100ml 및 물 100ml에 용해시킨 후, 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 7 참조)을 진행하였다. 이때, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 상기 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 용매를 제거하고 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 헵타노익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시 페닐설포늄 염(Heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt) 8.87g(수율 98.5%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 6 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 0.83(t, 3H), 1.32(m, 6H), 1.61(m, 2H), 1.38(t, 2H), 4.78(t, 2H), 7.05(d, 2H), 7.35(d, 2H), 7.55-7.78(m, 10H)
Figure 112008083666359-pat00031
합성예 8: 헵타노익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 7에서 제조한 헵타노익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시 페닐설포늄 염 8.87g, 메타크릴로일 클로라이드 1.5ml 및 4-메톡시페놀 17.4mg을 메틸렌 클로라이드 150ml에 섞어 교반한 후, 얼음중탕하에서 적하 깔대기를 이용하여 디아이소프로필에틸아민3.7ml를 서서히 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 8 참조)을 진행하였다. 이때, 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였고, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 상기 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 1N HCl, 증류수, 포화된 나트륨바이카보네이트 수용액, 증류수(3회) 순으로 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 헵타노익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염(Heptanoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-methacroyloxy-phenylsulfonium salt) 8.46g(수율 97.2%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 7 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 0.83(t, 3H), 1.32(m, 6H), 1.61(m, 2H), 1.38(t, 2H), 2.05(s, 3H), 4.78(t, 2H), 5.83(s, 1H), 6.40(s, 1H), 7.51(d, 2H), 7.65-7.78(m, 10H), 7.85(d, 2H)
Figure 112008083666359-pat00032
합성예 9: 벤조익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 3에서 제조한 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염 6g 및 벤조익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 4.84g을 메틸렌 클로라이드 100ml 및 물 100ml에 용해시킨후, 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 9 참조)을 진행하였다. 이때, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR 에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 벤조익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt) 4.3g(수율 56.4%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 8 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 4.98(t, 2H), 7.05(d, 2H), 7.38-7.78(m, 15H), 8.12(d, 2H)
Figure 112008083666359-pat00033
합성예 10: 벤조익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 9에서 제조한 벤조익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 4.3g, 메타크릴로일 클로라이드 0.81ml 및 4-메톡시페놀 9.7mg를 메틸렌 클로라이드 150ml에 섞어 교반한 후, 얼음중탕하에서 적하 깔대기를 이용하여 디아이소프로필에틸아민 2.1ml를 서서히 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 10 참조)을 진행하였다. 이때, 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였고, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 상기 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 1N HCl, 증류수, 포화된 나트륨바이카보네이트 수용액, 증류수(3회) 순으로 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 벤조익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-methacroyloxy-phenylsulfonium salt) 3.87g(수율 80%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 9 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 2.05(s, 3H), 4.98(t, 2H), 7.38-7.78(m, 15H), 7.91(d, 2H), 8.12(d, 2H)
Figure 112008083666359-pat00034
합성예 11: 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 3에서 제조한 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트 염 10g 및 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 9.7g을 메틸렌 클로라이드 100ml 및 물 100ml에 용해시킨 후, 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 11 참조)을 진행하였다. 이때, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt) 11.47g(수율 81.7%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 10 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.63-2.05(m, 15H), 4.78(m, 2H), 7.05(d, 2H), 7.38(d, 2H), 7.55-7.78(m, 10H)
Figure 112008083666359-pat00035
합성예 12: 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 11에서 제조한 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 11.47g, 메타크릴로일 클로라이드 1.95ml 및 4-메톡시페놀 25.5mg를 메틸렌 클로라이드 150ml에 섞어 교반한 후, 얼음중탕하에서 적하 깔대기를 이용하여 디아이소프로필에틸아민 5ml를 서서히 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 12 참조)을 진행하였다. 이때, 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 사용하고, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 상기 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 1N HCl, 증류수, 포화된 나트륨바이카보네이트 수용액, 증류수(3회) 순으로 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염(Adamantane-1-carboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-methacroyloxy-phenylsulfonium salt) 10.8g(수율 85%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 11 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.63-2.05(m, 18H), 4.78(m, 2H), 7.38(d, 2H), 7.55-7.78(m, 10H), 7.91(d, 2H)
Figure 112008083666359-pat00036
합성예 13: 시클로헥산카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 3에서 제조한 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 염 8g 및 시클로헥산카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Cyclohexanecarboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 9.05g을 메틸렌 클로라이드 100ml 및 물 100ml에 용해시킨 후, 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 12 참조)을 진행하였다. 이때, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 시클로헥산카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염(Cyclohexanecarboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt) 10.67g(수율 99%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 12 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.18-1.85(m, 10H), 2.39(m, 1H), 4.78(m, 2H), 7.05(d, 2H), 7.38(d, 2H), 7.55-7.78(m, 10H)
Figure 112008083666359-pat00037
합성예 14: 시클로헥산카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 합성
상기 합성예 13에서 제조한 시클로헥산카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄 염 10g, 메타크릴로일 클로라이드 2ml과 및 4-메톡시페놀 24mg를 메틸렌 클로라이드 150ml에 섞어 교반한후, 얼음중탕하에서 적하 깔대기를 이용하여 디아이소프로필에틸아민 5.06ml를 서서히 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하면서 합성 반응(하기 반응식 14 참조)을 진행하였다. 이때, 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였고, 유기층을 조금씩 취하여 19F NMR에 의하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 상기 반응이 종결되면, 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 1N HCl, 증류수, 포화된 나트륨바이카보네이트 수용액, 증류수(3회) 순으로 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 가용성 용매인 메틸렌 클로라이드와 난용성 용매인 헥산을 사용하여 세척하였다. 이후, 용매를 제거하고 감압 건조하여 시클로헥산카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디 페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염(Cyclohexanecarboxylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl-4-methacroyloxy-phenylsulfonium salt) 7.88g(수율 65.7%)을 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 13 참조).
1H-NMR(클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.18-1.85(m, 13H), 2.39(m, 1H), 4.78(m, 2H), 5.82(s, 1H), 6.38(s, 1H), 7.38(d, 2H), 7.65-7.78(m, 10H), 7.83(d, 2H)
Figure 112008083666359-pat00038
합성예 15: 공중합체 합성
중합용 단량체로서 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl acrylate) 15.9g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate) 10.2g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 14.2g 및 상기 합성예 5에서 제조한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 6.76g을 준비한 후, 이들을 1,2-디클로로에탄 62g에 용해시켰다. 이후, 500ml 플라스크에 노보넨 2.26g, 중합개시제로 AIBN 5.3g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄 123.9g을 넣은 후, 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반하였 다. 이후, 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기 플라스크에 상기 용해시킨 중합용 단량체들을 1시간 동안 서서히 적가한 후, 16시간 동안 중합 반응시켰다. 이후, 중합 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 이후, 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 이후, 여과시와 동일한 용매로 수회 세척 후, 감압 건조하여, 상기 화학식 9로 표시되는 공중합체 47g(수율 95%)를 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 14 참조). 이후, 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 합성된 공중합체의 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 15에 도시하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피는, 시스템이 DM400+External RI 이고, 컬럼이 G4000Hhr+G2500Hhr 이고, 용매가 THF 이고, 유속이 1.000 mL/min 이고, 농도가 0.000mg/mL 이고, Inj. Vol이 100.0㎕ 인 조건에서 수행되었다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 결과, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,680, 수평균 분자량(Mn)은 920, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.83 이었다.
합성예 16: 공중합체 합성
중합용 단량체로서 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 15.9g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트 10.2g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 4.9g 및 상기 합성예 6에서 제조한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-아크로닐옥시-페닐설포늄 염 6.1g을 준비한 후, 이들을 1,2-디클로로에탄 62g에 용해시켰다. 이후, 500ml 플라스크에 노보넨 2.26g, 중합개시제로 AIBN 5.3g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄 123.9g을 넣은 후, 질소 가 스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기 플라스크에 상기 용해시킨 중합용 단량체들을 1시간 동안 서서히 적가한 후, 16시간 동안 중합 반응시켰다. 이후, 중합 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 이후, 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 이후, 여과시와 동일한 용매로 수회 세척 후, 감압 건조하여, 상기 화학식 17로 표시되는 공중합체 36g(수율 75%)를 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 16 참조). 이후, 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 합성된 공중합체의 특성을 평가하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 조건은 상기 합성예 15의 겔퍼미션 크로마토그래피 조건과 동일하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 결과, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,550, 수평균 분자량(Mn)은 900, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.72 이었다.
합성예 17: 공중합체 합성
중합용 단량체로서 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 18.0g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트 11.6g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 16.1g 및 상기 합성예 8에서 제조한 헵타노익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 8.46g을 준비한 후, 이들을 1,2-디클로로에탄 71.2g에 용해시켰다. 이후, 500ml 플라스크에 노보넨 2.6g, 중합개시제로 AIBN 6g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄 142.5g을 넣은 후, 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 플라스크에 상 기 용해시킨 중합용 단량체들을 1시간 동안 서서히 적가한 후, 16시간 동안 중합 반응시켰다. 이후, 중합 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 이후, 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 이후, 여과시와 동일한 용매로 수회 세척 후, 감압 건조하여, 상기 화학식 10으로 표시되는 공중합체 46g(수율 81%)를 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 17 참조). 이후, 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 합성된 공중합체의 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 18에 도시하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 조건은 상기 합성예 15의 겔퍼미션 크로마토그래피 조건과 동일하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 결과, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,620, 수평균 분자량(Mn)은 780, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.08 이었다.
합성예 18: 공중합체 합성
중합용 단량체로서 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 5.3g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트 3.4g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 4.7g 및 상기 합성예 10에서 제조한 벤조익 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 2.5g을 준비한 후, 이들을 1,2-디클로로에탄 21g에 용해시켰다. 이후, 250ml 플라스크에 노보넨 0.75g, 중합개시제로 AIBN 1.8g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄 42g을 넣은 후, 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 플라스크에 상기 용해시킨 중합용 단량체들을 1시간 동안 서서히 적가한 후, 16시간 동안 중합 반응시켰 다. 이후, 중합 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 이후, 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 이후, 여과시와 동일한 용매로 수회 세척 후, 감압 건조하여, 상기 화학식 11로 표시되는 공중합체 14.3g(수율 86%)를 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 19 참조). 이후, 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 합성된 공중합체의 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 20에 도시하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 조건은 상기 합성예 15의 겔퍼미션 크로마토그래피 조건과 동일하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 결과, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,810, 수평균 분자량(Mn)은 920, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.97 이었다.
합성예 19: 공중합체 합성
중합용 단량체로서 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 19.4g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트 12.5g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 17.3g 및 상기 합성예 12에서 제조한 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 9.1g을 준비한 후, 이들을 1,2-디클로로에탄 76.6g에 용해시켰다. 이후, 500ml 플라스크에 노보넨 2.8g, 중합개시제로 AIBN 6.4g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄 153.3g을 넣은 후, 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 플라스크에 상기 용해시킨 중합용 단량체들을 1시간 동안 서서히 적가한 후, 16시간 동안 중합 반응시켰다. 이후, 중합 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 이후, 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 이후, 여과시와 동일한 용매로 수회 세척 후, 감압 건조하여, 상기 화학식 12로 표시되는 공중합체 50.6g(수율 83%)를 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 21 참조). 이후, 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 합성된 공중합체의 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 22에 도시하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 조건은 상기 합성예 15의 겔퍼미션 크로마토그래피 조건과 동일하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 결과, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,530, 수평균 분자량(Mn)은 790, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.947 이었다.
합성예 20: 공중합체 합성
중합용 단량체로서 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 16.8g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트 10.8g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트15.0g 및 상기 합성예 14에서 제조한 시클로헥산카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 7.9g을 준비한 후, 이들을 1,2-디클로로에탄 66.5g에 용해시켰다. 이후, 500ml 플라스크에 노보넨 2.4g, 중합개시제로 AIBN 5.6g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄 133.1g을 넣은 후, 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 플라스크에 상기 용해시킨 중합용 단량체들을 1시간 동안 서서히 적가한 후, 16시간 동안 중합 반응시켰다. 이후, 중합 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 이후, 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 이후, 여과시 와 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 상기 화학식 13으로 표시되는 공중합체 42g(수율 79%)를 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 23 참조). 이후, 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 합성된 공중합체의 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 24에 도시하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 조건은 상기 합성예 15의 겔퍼미션 크로마토그래피 조건과 동일하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 결과, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,420, 수평균 분자량(Mn)은 730, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.95 이었다.
합성예 21: 공중합체 합성
중합용 단량체로서 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-Isopropyl-adamantyl methacrylate) 10.9g, γ-부티로락틸 아크릴레이트 5.9g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 8.2g 및 상기 합성예 5에서 제조한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 4.3g을 준비한 후, 1,2-디클로로에탄 38.4g에 용해시켰다. 이후, 500ml 플라스크에 노보넨 1.3g, 중합개시제로 AIBN 3.0g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄 76.8g을 넣은 후, 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 플라스크에 용해시킨 중합용 단량체들을 1시간 동안 서서히 적가한 후, 16시간 동안 중합 반응시켰다. 이후, 중합 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 이후, 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 이후, 여과시와 동일한 용매로 수회 세 척 후, 감압 건조하여, 상기 화학식 14로 표시되는 공중합체 30g(수율 84%)를 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 25 참조). 이후, 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 합성된 공중합체의 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 26에 도시하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 조건은 상기 합성예 15의 겔퍼미션 크로마토그래피 조건과 동일하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 결과, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 810, 수평균 분자량(Mn)은 310, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.61 이었다.
합성예 22: 공중합체 합성
중합용 단량체로서 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 10.7g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카르보락톤(5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone) 9g, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 9.5g 및 상기 합성예 5에서 제조한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실릭 산-2,2-디플루오로-2-설포-에틸 에스터 디페닐-4-메타크로닐옥시-페닐설포늄 염 5g을 준비한 후, 이들을 1,2-디클로로에탄 44.9g에 용해시켰다. 이후, 500ml 플라스크에 노보넨 1.5g, 중합개시제로 AIBN 5.6g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄 89.7g 넣은 후, 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 플라스크에 상기 용해시킨 중합용 단량체들을 1시간 동안 서서히 적가한 후, 16시간 동안 중합 반응시켰다. 이후, 중합 반응이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 이후, 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 이후, 여과 시와 동 일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 상기 화학식 21로 표시되는 공중합체 28 g(수율 79%)를 얻었고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다(도 27 참조). 이후, 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 합성된 공중합체의 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 28에 도시하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 조건은 상기 합성예 15의 겔퍼미션 크로마토그래피 조건과 동일하였다. 상기 겔퍼미션 크로마토그래피 결과, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,590, 수평균 분자량(Mn)은 791, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.01 이었다.
[실시예]
1. 화학증폭형 레지스트 조성물 제조
실시예 1
상기 합성예 15에서 얻어진 공중합체 100중량부, 광산발생제로 트리페닐설포늄 노나플레이트(Triphenylsulfonium nonaflate) 2.5 중량부 및 염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.75중량부를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000중량부에 용해시킨 다음, 0.2㎛ 막 필터로 여과시켜 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
트리페닐설포늄 노나플레이트를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 15에서 얻어진 공중합체 100중량부 대신에 상기 합성예 19에서 얻어진 공중합체 100중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 합성예 15에서 얻어진 공중합체 100중량부 대신에 상기 합성예 20에서 얻어진 공중합체 100중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 5
염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 1중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 6
염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 1중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 7
염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 1중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 8
염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 1.25중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 9
염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 1.25중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 10
염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 1.25중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 합성예 15에서 얻어진 공중합체 100중량부 대신에 하기 화학식 22로 표시되는 메타크릴레이트 공중합체 100중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112008083666359-pat00039
비교예 2
염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 1중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 3
염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 1.25중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조하였다.
2. 화학증폭형 레지스트 조성물 특성 평가
상기 실시예 1 내지 10, 상기 비교예 1 내지 3 각각을 통해 제조된 화학증폭형 레지스트 조성물을 스피너(spinner)를 사용하여 기판에 도포하고, 110℃에서 90초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 이후, 상기 형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.75)를 사용하여 노광한 후, 120℃에서 90초간 열처리하였다. 이후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 40초간 현상한 후, 이를 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 과정 동안 감도, 해상도 및 라인에지조도 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 감도는 현상 후 형성된 0.12㎛ 라인 앤드 스페이스(Line and Space: L/S) 패턴을 1:1의 선폭으로 형성하는 최적노광량을 말한다. 또한, 상기 해상도는 상기 감도에서 형성되는 최소 패턴 수치를 말한다. 또한, 라인에지조도는 CD SEM으로 측정하였고, 그 정도를 5단계로 나누어 1(아주나쁨), 2(나쁨), 3(보통), 4(좋음), 5(아주좋음) 등으로 표기하였다.
감도
(mJ/㎠)		 해상도
(nm)		 라인에지조도
실시예 1 10 100 5
실시예 2 15 90 4
실시예 3 14 100 3
실시예 4 16 100 5
실시예 5 11 110 4
실시예 6 11 100 4
실시예 7 13 120 5
실시예 8 10 110 3
실시예 9 10 120 4
실시예 10 11 120 5
비교예 1 16 90 3
비교예 2 15 100 4
비교예 3 17 100 2
상기 표 1을 참조하면, 해상도의 경우 실시예 및 비교예가 유사하였으나, 감도 및 라인에지조도 특성은 전반적으로 실시예가 비교예보다 우수하였다. 특히, 실시예 1, 8, 9는 감도가 매우 우수하였고, 실시예 1, 4, 7, 10은 라인에지조도 특성이 매우 우수하였다.
이상 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 합성예 2에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 합성예 3에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 합성예 4에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 합성예 5에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 합성예 7에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 합성예 8에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 합성예 9에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9는 합성예 10에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 합성예 11에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 11은 합성예 12에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 합성예 13에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 13은 합성예 14에 따라 얻어진 염의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 합성예 15에 따라 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 15는 합성예 15에 따라 얻어진 공중합체의 GPC 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 16은 합성예 16에 따라 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 17은 합성예 17에 따라 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 18은 합성예 17에 따라 얻어진 공중합체의 GPC 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 19는 합성예 18에 따라 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 20은 합성예 18에 따라 얻어진 공중합체의 GPC 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 21은 합성예 19에 따라 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 22는 합성예 19에 따라 얻어진 공중합체의 GPC 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 23은 합성예 20에 따라 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 24는 합성예 20에 따라 얻어진 공중합체의 GPC 데이터를 보여주는 위한 그래프이다.
도 25는 합성예 21에 따라 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 26은 합성예 21에 따라 얻어진 공중합체의 GPC 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 27은 합성예 22에 따라 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 28은 합성예 22에 따라 얻어진 공중합체의 GPC 데이터를 보여주는 그래프이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제를 갖는 반복단위가 공중합체의 주사슬에 연결되어 있고, 산불안정기를 갖는 반복단위, 락톤환을 갖는 반복단위 및 히드록시기를 갖는 반복단위 중에서 적어도 1종의 반복단위가 상기 공중합체의 주사슬에 연결된 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체.
    Figure 712011002664785-pat00044
    (1)
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 알릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
    A-는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이되,
    Figure 712011002664785-pat00045
    (2)
    상기 화학식 2에서,
    X1는 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기, 벤질기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 하이드록시 알킬기, 또는 시아노기이되, 상기 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 니트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환되고,
    R은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 질소원자, 황원자, 또는 산소원자이고,
    m은 0 내지 2의 정수이다.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체.
    Figure 112008083666359-pat00046
    (5)
    (상기 화학식 5에서,
    R1은 수소원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 알릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기 또는 알데히드기를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C30 알킬기이고,
    R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이고,
    X2는 올레핀, 비닐, 스티렌, 또는 이들의 유도체이고,
    a, b, c, d, e는 각각 0.01 ≤　a/(a+b+c+d+e) < 0.4; 0.01 < b/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 < c/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 ≤ d/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 ≤ e/(a+b+c+d+e) < 0.15 의 관계를 만족하고,
    A-는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이되,
    Figure 112008083666359-pat00047
    (2)
    상기 화학식 2에서,
    X1는 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기, 벤질기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 하이드록시 알킬기, 또는 시아노기이되, 상기 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 니트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환되고,
    R은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 질소원자, 황원자, 또는 산소원자이고,
    m은 0 내지 2의 정수이다.)
  7. 제3항에 있어서,
    하기 화학식들 중에서 어느 하나로 표시되는 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체.
    Figure 112008083666359-pat00048
    Figure 112008083666359-pat00049
    Figure 112008083666359-pat00050
    Figure 112008083666359-pat00051
    Figure 112008083666359-pat00052
    Figure 112008083666359-pat00053
    Figure 112008083666359-pat00054
    Figure 112008083666359-pat00055
    Figure 112008083666359-pat00056
    Figure 112008083666359-pat00057
    Figure 112008083666359-pat00058
    Figure 112008083666359-pat00059
    Figure 112008083666359-pat00060
    (상기 화학식들에서,
    a, b, c, d, e는 각각 0.01 ≤　a/(a+b+c+d+e) < 0.4; 0.01 < b/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 < c/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 ≤ d/(a+b+c+d+e) < 0.3; 0.01 ≤ e/(a+b+c+d+e) < 0.15 의 관계를 만족한다.)
  8. 제3항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 500 내지 100,000인 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체.
  9. 공중합체 및 용매를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제를 갖는 반복단위가 공중합체의 주사슬에 연결되어 있고, 산불안정기를 갖는 반복단위, 락톤환을 갖는 반복단위 및 히드록시기를 갖는 반복단위 중에서 적어도 1종의 반복단위가 상기 공중합체의 주사슬에 연결된 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 712011002664785-pat00061
    (1)
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 알릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
    A-는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이되,
    Figure 712011002664785-pat00062
    (2)
    상기 화학식 2에서,
    X1는 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기, 벤질기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 하이드록시 알킬기, 또는 시아노기이되, 상기 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 니트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환되고,
    R은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 질소원자, 황원자, 또는 산소원자이고,
    m은 0 내지 2의 정수이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 광산발생제를 포함하는 단량체들의 중합에 의해 합성되며, 상기 중합시 상기 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대해 0.5 내지 15 중량부의 상기 광산발생제를 사용하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 공중합체의 함량은 상기 화학증폭형 레지스트 조성물 전체에 대해 3 내지 20 중량%인 화학증폭형 레지스트 조성물.
  12. 공중합체 및 용매를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제를 갖는 반복단위가 공중합체의 주사슬에 연결되어 있고, 산불안정기를 갖는 반복단위, 락톤환을 갖는 반복단위 및 히드록시기를 갖는 반복단위 중에서 적어도 1종의 반복단위가 상기 공중합체의 주사슬에 연결된 화학증폭형 레지스트 조성물용 공중합체 및 용매를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
    Figure 712011002664785-pat00063
    (1)
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자, 트리플루오로메틸기, C1-C5 알킬기, 또는 C1-C5 알콕시이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 알릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
    A-는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이되,
    Figure 712011002664785-pat00064
    (2)
    상기 화학식 2에서,
    X1는 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기, 벤질기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 하이드록시 알킬기, 또는 시아노기이되, 상기 일환식 또는 다환식의 C3-C20 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 니트릴기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 또는 알데히드기로 치환되거나 비치환되고,
    R은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 질소원자, 황원자, 또는 산소원자이고,
    m은 0 내지 2의 정수이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 노광시의 광원은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV: Extreme Ultra Violet), X선 및 전자선(e-beam) 중에서 선택된 1종인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 노광시의 광원의 광파장은 180 내지 250nm인 패턴 형성 방법.
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