JP5516770B1

JP5516770B1 - MOLDING MATERIAL, MOLDING MATERIAL MANUFACTURING METHOD, AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL

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Publication number: JP5516770B1
Application number: JP2013014682A
Authority: JP
Inventors: 智子市川; 敦岐土谷; 真遠藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: JP2014145037A

Abstract

【課題】炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、力学特性に優れた成形材料を提供すること。
【解決手段】本発明は、炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維および熱可塑性樹脂からなる成形材料であって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記成形材料中の炭素繊維は軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ長さは前記成形材料の長さと実質的に同じであることを特徴とする。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a molding material excellent in interfacial adhesion between carbon fiber and thermoplastic resin and excellent in mechanical properties.
The present invention relates to a molding material comprising a sizing agent-coated carbon fiber obtained by applying a sizing agent to carbon fibers and a thermoplastic resin, the sizing agent comprising an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic compound ( B) contains at least an aromatic epoxy compound (B1), and the sizing agent-coated carbon fiber has a C _1s inner-shell spectrum (a) CHx, C- The height (cps) of the component of bond energy (284.6 eV) attributed to C, C = C and the height (cps) of the component of bond energy (286.1 eV) attributed to C—O (b) The ratio (a) / (b) is 0.50 to 0.90, the carbon fibers in the molding material are arranged substantially parallel to the axial direction, and the length is substantially the same as the length of the molding material Characterized in that it is the same.
[Selection figure] None

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられる成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention relates to a molding material suitably used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, and the like, a method for manufacturing the molding material, and a carbon fiber reinforced composite material.

炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性が優れることが重要である。 Since carbon fiber is lightweight and has excellent strength and elastic modulus, many composite materials combined with various matrix resins are used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials, and sporting goods. Used in the field. In a composite material using carbon fibers, it is important that the interfacial adhesion between the carbon fibers and the matrix resin is excellent in order to utilize the excellent characteristics of the carbon fibers.

炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる界面接着性では不十分になりつつある。 In order to improve the interfacial adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, a method is generally employed in which the carbon fiber is subjected to an oxidation treatment such as gas phase oxidation or liquid phase oxidation, and oxygen-containing functional groups are introduced to the carbon fiber surface. Yes. For example, a method of improving the interlaminar shear strength, which is an index of interfacial adhesiveness, by subjecting carbon fibers to electrolytic treatment has been proposed (see Patent Document 1). However, in recent years, as the level of required properties for composite materials has improved, the interfacial adhesion that can be achieved only by such oxidation treatment is becoming insufficient.

一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。 On the other hand, since carbon fiber is brittle and has poor convergence and friction resistance, fluff and yarn breakage are likely to occur in the high-order processing step. For this reason, the method of apply | coating a sizing agent to carbon fiber is proposed (refer patent document 2 and 3).

例えば、サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物が提案されている（特許文献４、５、６参照）。また、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献７、８および９参照）。 For example, compounds having a plurality of aliphatic type epoxy groups have been proposed as sizing agents (see Patent Documents 4, 5, and 6). Further, a method of applying an epoxy adduct of polyalkylene glycol as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 7, 8 and 9).

また、芳香族系のサイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１０および１１参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１２および１３参照）。 In addition, a method of applying diglycidyl ether of bisphenol A to carbon fibers as an aromatic sizing agent has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). In addition, a method of applying a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers has been proposed (see Patent Documents 10 and 11). In addition, a method of applying a bisphenol A polyalkylene oxide adduct having an epoxy group added thereto to a carbon fiber as a sizing agent has been proposed (see Patent Documents 12 and 13).

上記したサイジング剤により、炭素繊維に接着性や集束性を付与することができるものの、１種類のエポキシ化合物からなるサイジング剤では十分とは言えず、求める機能により２種類以上のエポキシ化合物を併用する手法が近年提案されている。 Although the above-described sizing agent can impart adhesion and convergence to the carbon fiber, a sizing agent composed of one kind of epoxy compound is not sufficient, and two or more kinds of epoxy compounds are used in combination depending on the desired function. Techniques have been proposed in recent years.

例えば、表面エネルギーを規定した２種以上のエポキシ化合物を組み合わせたサイジング剤が提案されている（特許文献１４〜１７参照）。特許文献１４では、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。特許文献１４では、外層に多くあるサイジング剤が、内層に多くあるサイジング剤成分に対し、大気との遮断効果をもたらし、エポキシ基が大気中の水分により開環するのを抑止するとされている。また、特許文献１４では、サイジング剤の好ましい範囲について、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物との比率は１０／９０〜４０／６０と規定され、芳香族エポキシ化合物の量が多いほうが好適とされている。 For example, a sizing agent in which two or more types of epoxy compounds that define surface energy are combined has been proposed (see Patent Documents 14 to 17). Patent Document 14 discloses a combination of an aliphatic epoxy compound and an aromatic epoxy compound. In Patent Document 14, a sizing agent that is abundant in the outer layer has a blocking effect on the sizing agent component that is abundant in the inner layer, and prevents the epoxy groups from opening due to moisture in the atmosphere. Moreover, in patent document 14, about the preferable range of a sizing agent, the ratio of an aliphatic epoxy compound and an aromatic epoxy compound is prescribed | regulated as 10 / 90-40 / 60, and the one where the quantity of an aromatic epoxy compound is large is considered suitable. ing.

また、特許文献１６および１７では、表面エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を使用したサイジング剤が開示されている。特許文献１６および１７は、マトリックス樹脂との接着性の向上を目的としているため、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして芳香族エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物の併用は限定されておらず、接着性の観点から選択される脂肪族エポキシ化合物の一般的例示がないものである。 Patent Documents 16 and 17 disclose sizing agents using two or more epoxy compounds having different surface energies. Since Patent Documents 16 and 17 are intended to improve the adhesiveness with a matrix resin, the combination of an aromatic epoxy compound and an aliphatic epoxy compound is not limited as a combination of two or more epoxy compounds, and the adhesiveness is not limited. There is no general example of the aliphatic epoxy compound selected from the viewpoint of the above.

さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂肪族ポリエポキシ樹脂を質量比５０／５０〜９０／１０で配合するサイジング剤が開示されている（特許文献１８参照）。しかしながら、この特許文献１８も、芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量が多いものである。 Furthermore, the sizing agent which mix | blends a bisphenol A type epoxy compound and aliphatic polyepoxy resin by mass ratio 50 / 50-90 / 10 is disclosed (refer patent document 18). However, Patent Document 18 also has a large amount of bisphenol A type epoxy compound, which is an aromatic epoxy compound.

また、芳香族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の組み合わせを規定したサイジング剤として、炭素繊維束の表面に多官能の脂肪族化合物、上面にエポキシ樹脂、アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物、フェノール類のアルキレンオキシド付加物を組み合わせたものが開示されている（特許文献１９参照）。 In addition, as a sizing agent that defines a combination of an aromatic epoxy compound and an aliphatic epoxy compound, a polyfunctional aliphatic compound on the surface of the carbon fiber bundle, an epoxy resin on the upper surface, an alkylene oxide adduct and an unsaturated dibasic acid A combination of a condensate and an alkylene oxide adduct of phenols is disclosed (see Patent Document 19).

さらに、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。脂肪族エポキシ化合物は環状脂肪族エポキシ化合物および／または長鎖脂肪族エポキシ化合物である（特許文献２０参照）。 Furthermore, as a combination of two or more epoxy compounds, a combination of an aliphatic epoxy compound and a bisphenol A type epoxy compound that is an aromatic epoxy compound is disclosed. The aliphatic epoxy compound is a cycloaliphatic epoxy compound and / or a long-chain aliphatic epoxy compound (see Patent Document 20).

また、性状の異なるエポキシ化合物の組み合わせが開示されている。２５℃で液体と固体の２種のエポキシ化合物の組み合わせが開示されている（特許文献２１参照）。さらに、分子量の異なるエポキシ樹脂の組み合わせ、単官能脂肪族エポキシ化合物とエポキシ樹脂の組み合わせが提案されている（特許文献２２および２３参照）。 Further, combinations of epoxy compounds having different properties are disclosed. A combination of two epoxy compounds that are liquid and solid at 25 ° C. is disclosed (see Patent Document 21). Furthermore, combinations of epoxy resins having different molecular weights, and combinations of monofunctional aliphatic epoxy compounds and epoxy resins have been proposed (see Patent Documents 22 and 23).

しかしながら、サイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料の物性向上には、前述の２種類以上を混合したサイジング剤（例えば、特許文献２０〜２３など）においても十分とは言えないのが実情であった。炭素繊維と熱可塑性樹脂との高い接着性を満たすには、以下の２つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の任意のエポキシ樹脂の組み合わせからなるサイジング剤ではそれらの要件を満たしていなかったからと推測される。２つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ化合物が存在し、炭素繊維とエポキシ化合物とが強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂側）には、内層にある炭素繊維との接着性の高いエポキシ化合物ならびに外層の熱可塑性樹脂と強い相互作用が可能な化学組成が必要であることである。 However, it cannot be said that a sizing agent (for example, Patent Documents 20 to 23, etc.) in which two or more kinds are mixed is not sufficient for improving the physical properties of a molding material containing a sizing agent-coated carbon fiber and a thermoplastic resin. Was the actual situation. In order to satisfy the high adhesion between carbon fiber and thermoplastic resin, it is considered necessary to satisfy the following two requirements, but a sizing agent consisting of a combination of any conventional epoxy resin does not meet these requirements. It is presumed that there was not. The first of the two requirements is that an epoxy compound with high adhesion exists inside the sizing layer (carbon fiber side), and the carbon fiber and the epoxy compound interact strongly, and the second is the sizing layer. The surface layer (the thermoplastic resin side which is the matrix resin) needs to have a chemical composition capable of strong interaction with the epoxy compound having high adhesion to the carbon fiber in the inner layer and the thermoplastic resin in the outer layer.

例えば、特許文献１４には、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高めるため、サイジング剤に傾斜構造を持たせることは開示されているが、特許文献１４およびその他いずれの文献（特許文献１５〜１８など）においても、サージング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料において、サイジング層内層に接着性の高い成分を配置し、サイジング層表層に熱可塑性樹脂との相互作用が高い成分を配置することで炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性の向上を実現する思想は皆無と言える。 For example, Patent Document 14 discloses that the sizing agent has an inclined structure in order to enhance the adhesion between the carbon fiber and the sizing agent, but Patent Document 14 and any other documents (Patent Documents 15 to 15). 18), in the molding material containing the carbon fiber coated with the surging agent and the thermoplastic resin, a highly adhesive component is disposed on the inner layer of the sizing layer, and a component having a high interaction with the thermoplastic resin is disposed on the surface layer of the sizing layer. It can be said that there is no idea to improve the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin by arranging them.

また、特許文献１９には、サイジング剤内層に多官能脂肪族化合物が存在し、外層に反応性の低い芳香族エポキシ樹脂および芳香族系反応物が存在するものが開示されている。しかし、脂肪族化合物と芳香族化合物が分離しているため高い接着性を実現することは困難であるといえる。 Patent Document 19 discloses that a polyfunctional aliphatic compound is present in the inner layer of the sizing agent and an aromatic epoxy resin and an aromatic reactant having low reactivity are present in the outer layer. However, it can be said that it is difficult to achieve high adhesiveness because the aliphatic compound and the aromatic compound are separated.

以上のように、従来の技術では、特に熱可塑性樹脂を用いた場合、炭素繊維との界面接着性は乏しく、さらなる界面接着性向上技術が必要となっている。 As described above, in the conventional technique, particularly when a thermoplastic resin is used, the interfacial adhesiveness with the carbon fiber is poor, and a further interfacial adhesiveness improving technique is required.

特開平０４−３６１６１９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-361619 米国特許第３，９５７，７１６号明細書US Pat. No. 3,957,716 特開昭５７−１７１７６７号公報JP-A-57-171767 特公昭６３−１４１１４号公報Japanese Examined Patent Publication No. 63-14114 特開平０７−２７９０４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-279040 特開平０８−１１３８７６号公報JP 08-113876 A 特開昭５７−１２８２６６号公報JP-A-57-128266 米国特許第４，５５５，４４６号明細書U.S. Pat. No. 4,555,446 特開昭６２−０３３８７２号公報JP 62-033872 A 特開平０７−００９４４４号公報JP 07-009444 A 特開２０００−３３６５７７号公報JP 2000-336577 A 特開昭６１−０２８０７４号公報JP 61-028074 A 特開平０１−２７２８６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-272867 特開２００５−１７９８２６号公報JP 2005-179826 A 特開２００５−２５６２２６号公報JP 2005-256226 A 国際公開第０３／０１０３８３号公報International Publication No. 03/010383 特開２００８−２８０６２４号公報JP 2008-280624 A 特開２００５−２１３６８７号公報JP 2005-213687 A 特開２００２−３０９４８７号公報JP 2002-309487 A 特開平０２−３０７９７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-307979 特開２００２−１７３８７３号公報JP 2002-173873 A 特開昭５９−７１４７９号公報JP 59-71479 A 特開昭５８−４１９７３号公報JP 58-41973 A

そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、湿潤下での力学特性に優れる成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料を提供することにある。 Accordingly, in view of the above-described problems in the prior art, an object of the present invention is a molding material excellent in interfacial adhesion between carbon fiber and a thermoplastic resin and excellent in mechanical properties under wet conditions, a method for producing the molding material, and carbon fiber. It is to provide a reinforced composite material.

本発明者らは、複数の特定の化合物を組み合わせたサイジング剤を塗布した炭素繊維のサイジング剤表面が、特定の化学組成にあるサイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂から構成される柱状の成形材料において、上述した目的を達成することができることを見出した。すなわち、本発明において、個々のサイジング剤自体は、既知のサイジング剤を用いることができるが、特定の化合物の組み合わせにおいて、サイジング剤表面を特定の化学組成にすることがサイジング手法として重要なものであって、かつ新規なものであるといえるものである。 The present inventors have provided a columnar molding in which a sizing agent surface of a carbon fiber coated with a sizing agent in which a plurality of specific compounds are combined is composed of a sizing agent-coated carbon fiber having a specific chemical composition and a thermoplastic resin. It has been found that the above-mentioned object can be achieved in the material. That is, in the present invention, a known sizing agent can be used as the individual sizing agent itself, but it is important as a sizing method that the surface of the sizing agent has a specific chemical composition in a combination of specific compounds. And it can be said to be novel.

また、本発明者らは、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）を特定の割合で含むサイジング剤を炭素繊維に塗布する工程、溶融した熱可塑性樹脂中にサイジング剤を塗布した連続した炭素繊維を通過せしめ、ストランドを得る工程、前記ストランドを切断する工程をとることで、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が高い成形材料を得ることができるとともに、該成形材料を成形した炭素繊維強化複合材料の湿潤下の物性も良好であることを見出し、本発明に想到した。 In addition, the present inventors applied a sizing agent containing a specific proportion of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B) to the carbon fiber, and applied the sizing agent to the molten thermoplastic resin. By passing a continuous carbon fiber and obtaining a strand and cutting the strand, a molding material with high interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin can be obtained, and the molding material is molded. The present inventors have found that the properties of the carbon fiber reinforced composite material under wet condition are also good and have arrived at the present invention.

本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維および熱可塑性樹脂から構成される柱状をなす成形材料であって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記成形材料中の炭素繊維は軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ前記成形材料中の炭素繊維の長さは前記成形材料の長さと実質的に同じであることを特徴とする。 The present invention employs the following means in order to solve the above problems. That is, the present invention relates to a columnar molding material comprising a sizing agent-coated carbon fiber obtained by applying a sizing agent to carbon fiber and a thermoplastic resin, and the sizing agent includes an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic compound. The sizing agent-coated carbon fiber contains at least the aromatic epoxy compound (B1) as the group compound (B), and the sizing agent-coated carbon fiber uses AlKα _1,2 using the sizing agent surface as an X-ray source. (A) the height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) belonging to (a) CHx, C—C, C = C of the C _1s core spectrum measured at a photoelectron escape angle of 15 ° by the method ( b) The ratio (a) / (b) of the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O is 0.50 to 0.90, Carbon fiber in the material is arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the carbon fibers in the molding composition is characterized in that the substantially the same as the length of the molding material.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることを特徴とする。 The molding material according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the sizing agent-coated carbon fiber has a moisture content of 0.010 to 0.030% by mass.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする。 In the molding material of the present invention, the mass ratio of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) in the sizing agent is 52/48 to 80/20. And

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする。 In the molding material of the present invention, in the above invention, the aliphatic epoxy compound (A) is a polyether type polyepoxy compound and / or a polyol type polyepoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. Features.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。 Further, the molding material of the present invention is the above invention, wherein the aliphatic epoxy compound (A) is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol , Characterized in that sorbitol, and a arabitol, glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with epichlorohydrin.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする。 The molding material of the present invention is characterized in that, in the above invention, the aromatic epoxy compound (B1) is a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０ In the molding material of the present invention, the sizing agent-coated carbon fiber is measured at a photoelectron escape angle of 55 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays. Of the C1s inner shell spectrum (a) the height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to CHx, CC, C = C, and (b) the bond attributed to CO The values of (I) and (II) obtained from the ratio (a) / (b) with the height (cps) of the component of energy (286.1 eV) satisfy the relationship of (III) Features.
(I) Value of (a) / (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber before sonication (II) Sizing agent adhesion by sonicating the sizing agent-coated carbon fiber in an acetone solvent (A) / (b) value (III) 0.50 ≦ (I) ≦ 0.90 and 0.60 <on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber washed to 0.09 to 0.20% by mass (II) / (I) <1.0

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記成形材料を、該成形材料を構成する前記熱可塑性樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３０〜０．７０となるものであることを特徴とする。 The molding material of the present invention is the sizing of the sizing agent-coated carbon fiber surface in the above invention by ultrasonically treating the molding material in a solvent that dissolves the thermoplastic resin constituting the molding material. The surface of the carbon fiber coated with the sizing agent that has been washed to 0.09 to 0.20% by mass of the agent is C1s measured at a photoelectron escape angle of 55 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays. The height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C in the inner shell spectrum, and (b) the binding energy attributed to C—O ( The ratio (a) / (b) of the height (cps) of the component of 286.1 eV) is 0.30 to 0.70.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、０．２〜２．０質量％であることを特徴とする。 The molding material of the present invention is characterized in that, in the above invention, the amount of the aliphatic epoxy compound (A) attached is 0.2 to 2.0% by mass.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記炭素繊維の化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３〜０．０１５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００１〜０．０５０であることを特徴とする。 Further, the molding material of the present invention is the above invention, wherein the surface carboxyl group concentration COOH / C measured by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy of the carbon fiber is 0.003 to 0.015, and the surface hydroxyl group concentration COH / C. Is 0.001 to 0.050.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記炭素繊維１００質量部に対して前記サイジング剤が０．１〜１０．０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％を含むことを特徴とする。 Moreover, the molding material of this invention is 1-80 mass% of sizing agent application | coating carbon fibers by which the said sizing agent adheres 0.1-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of said carbon fibers in the said invention, And 20 to 99% by mass of a thermoplastic resin.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記炭素繊維を主とする構造Ｙが芯構造であり、前記熱可塑性樹脂を主成分とする構造Ｘが鞘構造であって、前記構造Ｙの周囲を前記構造Ｘが被覆した芯鞘構造を有することを特徴とする。 In the molding material of the present invention, in the above invention, the structure Y mainly composed of the carbon fibers is a core structure, the structure X mainly composed of the thermoplastic resin is a sheath structure, It has a core-sheath structure in which the periphery is covered with the structure X.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記柱状をなす成形材料の長さが１〜５０ｍｍであることを特徴とする。 The molding material of the present invention is characterized in that, in the above invention, the length of the columnar molding material is 1 to 50 mm.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、形態が長繊維ペレットであることを特徴とする。 The molding material of the present invention is characterized in that, in the above invention, the form is a long fiber pellet.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記熱可塑性樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする。 Further, the molding material of the present invention is the above invention, wherein the thermoplastic resin is a polyarylene sulfide resin, a polyether ether ketone resin, a polyphenylene ether resin, a polyoxymethylene resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, and the like. It is at least one selected from polyolefin resins.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記熱可塑性樹脂はポリアミドであることを特徴とする。 The molding material of the present invention is characterized in that, in the above invention, the thermoplastic resin is polyamide.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、含浸助剤（Ｄ）を、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１００質量部含むことを特徴とする。 The molding material of the present invention is characterized in that, in the above invention, the impregnation aid (D) is contained in an amount of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.

また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記含浸助剤（Ｄ）の一部または全部が炭素繊維に含浸されてなることを特徴とする。 Moreover, the molding material of the present invention is characterized in that, in the above invention, a part or all of the impregnation aid (D) is impregnated in carbon fiber.

また、本発明は、上記のいずれか一つに記載の成形材料を製造する成形材料の製造方法であって、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を連続する炭素繊維に塗布する塗布工程と、溶融した熱可塑性樹脂を前記塗布工程で得られた連続するサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させ、連続したストランドを得るストランド化工程と、前記ストランド化工程で得たストランドを冷却した後、切断して柱状の成形材料を得る切断工程と、を含むことを特徴とする。 The present invention also relates to a method for producing a molding material for producing the molding material according to any one of the above, wherein the aliphatic epoxy compound (A) is 35 to 65 mass based on the total amount of the sizing agent excluding the solvent. % And a sizing agent containing at least 35 to 60% by mass of an aromatic compound (B), and a continuous sizing agent-coated carbon obtained by applying the molten thermoplastic resin in the coating process. It comprises a stranding step for impregnating fibers to obtain continuous strands, and a cutting step for cooling the strands obtained in the stranding step and then cutting to obtain a columnar molding material.

また、本発明の成形材料の製造方法は、上記発明において、前記ストランド化工程前に、溶融した含浸助剤（Ｄ）を連続する前記サイジング剤塗布炭素繊維に含浸させる含浸工程を有することを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the molding material of this invention has the impregnation process which makes the said sizing agent application | coating carbon fiber impregnate the molten impregnation adjuvant (D) in the said invention before the said strand formation process. And

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記のいずれか一つに記載の成形材料、または、上記に記載の方法で製造された成形材料を成形してなることを特徴とする。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention is characterized by molding the molding material according to any one of the above or the molding material produced by the method described above.

本発明にかかる成形材料および成形材料の製造方法は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むサイジング剤を炭素繊維に塗布して、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面を特定の化学組成とすることにより、炭素繊維と、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との界面接着性を向上するとともに、湿潤下においても高い力学特性が維持できる。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。 The molding material and the manufacturing method of the molding material according to the present invention are obtained by applying a sizing agent containing at least an aromatic epoxy compound (B1) as an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic compound (B) to carbon fibers, and sizing By making the surface of the sizing agent of the agent-coated carbon fiber have a specific chemical composition, the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin as the matrix resin can be improved, and high mechanical properties can be maintained even under wet conditions.
Further, since the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is lightweight and has excellent strength and elastic modulus, it is suitable for many fields such as aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials and sports equipment. Can be used.

図１は、本発明の実施の形態にかかる成形材料の一例を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a molding material according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の実施の形態にかかる成形材料の他の一例を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing another example of the molding material according to the embodiment of the present invention.

以下、更に詳しく、本発明の成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料を実施するための形態について説明をする。 Hereinafter, in more detail, the form for implementing the molding material of this invention, the manufacturing method of a molding material, and a carbon fiber reinforced composite material is demonstrated.

本発明は、炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維および熱可塑性樹脂から構成される柱状をなす成形材料であって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤表面をＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記成形材料中の炭素繊維は軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ前記成形材料中の炭素繊維の長さは前記成形材料の長さと実質的に同じであることを特徴とする成形材料である。 The present invention is a columnar molding material composed of carbon fiber and a sizing agent-coated carbon fiber in which carbon fiber is coated with a sizing agent, and the sizing agent includes an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic compound. (B) contains at least an aromatic epoxy compound (B1), and the sizing agent-coated carbon fiber has a C _1s measured on the sizing agent surface at a photoelectron escape angle of 15 ° by X-ray photoelectron spectroscopy. The height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C in the inner shell spectrum and (b) the binding energy attributed to C—O (286) .1 eV) component height (cps) ratio (a) / (b) is 0.50 to 0.90, and the carbon fibers in the molding material are arranged substantially parallel to the axial direction. And the length of the carbon fibers in the molding material is a molding material, wherein said is substantially the same as the length of the molding material.

本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が高く、優れた力学特性を有するとともに、マトリックス樹脂として吸湿性が高い樹脂を使用した際にも、湿潤下での物性低下が抑制された炭素繊維強化複合材料を得ることができる。 According to the knowledge of the present inventors, such a range has a high interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin, has excellent mechanical properties, and uses a highly hygroscopic resin as a matrix resin. In addition, it is possible to obtain a carbon fiber reinforced composite material in which deterioration of physical properties under moisture is suppressed.

エポキシ化合物として脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維は、炭素繊維とサイジング剤の相互作用が強く接着性が良好であることから、それを用いた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になることが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等の官能基と、サイジング剤である脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、炭素繊維表面との相互作用により高い接着性を発現する一方、その構造に由来して水との相互作用が強いことから、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維は水分率が高く、特に吸湿性の高い樹脂を用いた場合には、これを含む成形材料は湿潤下での物性が若干低下する課題があることが確認されている。 Carbon fiber coated with a sizing agent composed only of an aliphatic epoxy compound (A) as an epoxy compound has a strong interaction between the carbon fiber and the sizing agent and has good adhesiveness. Therefore, a carbon fiber reinforced composite material using the carbon fiber is used. It has been confirmed that the physical properties of the film become good. Although the mechanism is not certain, the aliphatic epoxy compound (A) is derived from a flexible skeleton and a structure having a high degree of freedom, so that a functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group on the surface of the carbon fiber and an aliphatic that is a sizing agent It is considered that the epoxy compound (A) can form a strong interaction. However, while the aliphatic epoxy compound (A) exhibits high adhesiveness due to the interaction with the carbon fiber surface, the aliphatic epoxy compound (A) has a strong interaction with water due to its structure. Carbon fiber coated with a sizing agent consisting of only high moisture content, especially when a highly hygroscopic resin is used, it is confirmed that the molding material containing this has a problem that the physical properties under wetness are slightly reduced Has been.

一方、エポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まないサイジング剤を塗布した炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む成形材料は、剛直な界面層を形成することができるという利点がある。また、サイジング剤の疎水性が高く炭素繊維表面の水分率を低くすることができるという利点もある。しかしながら、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）はその化合物の剛直さに由来して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と比較して、炭素繊維とサイジング剤の相互作用が若干劣るため、それを用いた成形材料の力学特性が若干劣ることが確認されている。 On the other hand, a molding material comprising a carbon fiber and a thermoplastic resin coated with a sizing agent composed only of an aromatic epoxy compound (B1) and not containing an aliphatic epoxy compound (A) forms a rigid interface layer. There is an advantage that you can. In addition, there is an advantage that the sizing agent is highly hydrophobic and the moisture content of the carbon fiber surface can be lowered. However, since the aromatic epoxy compound (B1) is derived from the rigidity of the compound and the interaction between the carbon fiber and the sizing agent is slightly inferior to the aliphatic epoxy compound (A), molding using the aromatic epoxy compound (B1) It has been confirmed that the mechanical properties of the material are slightly inferior.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）を混合したサイジング剤を使用した場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い芳香族化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られることが重要である。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を及ぼし、極性の低い芳香族化合物（Ｂ）は熱可塑性樹脂と強い相互作用を行う。その結果、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性を高めることができ、得られる炭素繊維強化複合材料の物性を高くすることができる。また、外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）は、成形材料または炭素繊維強化複合材料中で炭素繊維近傍の水分率を低下させる役割を果たす。このことにより、吸湿性の高い樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合にも、湿潤下において炭素繊維近傍の水分率が低くなるため物性の低下が抑制される。そこで、Ｘ線光電子分光法によって測定されるサイジング剤表層の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）の存在比率が重要である。 In the present invention, when a sizing agent in which an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic compound (B) are mixed is used, the aliphatic epoxy compound (A) having higher polarity is unevenly distributed on the carbon fiber side, and the carbon fiber It is important that the phenomenon that the aromatic compound (B) having a low polarity tends to be unevenly distributed is found in the outermost layer of the sizing layer on the opposite side. As a result of the inclined structure of the sizing layer, the aliphatic epoxy compound (A) has a strong interaction with the carbon fiber in the vicinity of the carbon fiber, and the aromatic compound (B) having a low polarity has a strong interaction with the thermoplastic resin. . As a result, the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin can be enhanced, and the physical properties of the resulting carbon fiber reinforced composite material can be increased. Moreover, the aromatic compound (B) which exists abundantly in an outer layer plays the role which reduces the moisture content of carbon fiber vicinity in a molding material or a carbon fiber reinforced composite material. As a result, even when a highly hygroscopic resin is used as the matrix resin, the moisture content near the carbon fiber becomes low when wet, so that a decrease in physical properties is suppressed. Therefore, the abundance ratio of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B) on the sizing agent surface layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy is important.

本発明において使用するサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）とを少なくとも含む。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して３５〜６５質量％含まれることが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が３５質量％以上の割合で炭素繊維に塗布されていることで、熱可塑性樹脂との界面接着性が向上し、炭素繊維強化複合材料の物性が向上する。また、６５質量％以下であることで、サイジング剤として脂肪族エポキシ化合物（Ａ）以外の成分を用いることができ、サイジング剤と熱可塑性樹脂との相互作用が高くなり、これにより炭素繊維強化複合材料の物性が良好になる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。 The sizing agent used in the present invention contains at least the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B). It is preferable that 35-65 mass% of aliphatic epoxy compounds (A) are contained with respect to the sizing agent whole quantity except a solvent. When the aliphatic epoxy compound (A) is applied to the carbon fiber at a ratio of 35% by mass or more, the interfacial adhesion with the thermoplastic resin is improved, and the physical properties of the carbon fiber reinforced composite material are improved. Moreover, components other than the aliphatic epoxy compound (A) can be used as the sizing agent when the content is 65% by mass or less, and the interaction between the sizing agent and the thermoplastic resin is increased, and thereby the carbon fiber reinforced composite. The physical properties of the material are improved. The proportion of the aliphatic epoxy compound (A) is more preferably 38% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. The proportion of the aliphatic epoxy compound (A) is more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less.

芳香族化合物（Ｂ）は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して３５〜６０質量％含まれることが好ましい。芳香族化合物（Ｂ）を３５質量％以上含むことで、サイジング剤外層中の芳香族化合物（Ｂ）の組成を高く維持することができるため、熱可塑性樹脂との相互作用が強くなるとともに、炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維近傍の水分率を低くできる。芳香族化合物（Ｂ）の割合が６０質量％以下であることで、上述したサイジング剤中の傾斜構造を発現することができ、接着性を維持することができることから好ましい。芳香族化合物（Ｂ）の割合は３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。また、芳香族化合物（Ｂ）の割合は５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。 It is preferable that 35-60 mass% of aromatic compounds (B) are contained with respect to the sizing agent whole quantity except a solvent. By containing 35% by mass or more of the aromatic compound (B), the composition of the aromatic compound (B) in the outer layer of the sizing agent can be maintained high, so that the interaction with the thermoplastic resin becomes stronger and carbon The moisture content in the vicinity of the carbon fiber in the fiber reinforced composite material can be lowered. It is preferable that the ratio of the aromatic compound (B) is 60% by mass or less because the above-described inclined structure in the sizing agent can be expressed and the adhesiveness can be maintained. The proportion of the aromatic compound (B) is more preferably 37% by mass or more, and further preferably 39% by mass or more. The proportion of the aromatic compound (B) is more preferably 55% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.

本発明におけるサイジング剤中のエポキシ成分としては、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）とが含まれる。サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比（Ａ）／（Ｂ１）は５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）が５２／４８以上で、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維との界面接着性が向上する。その結果、炭素繊維強化複合材料の引張強度などのコンポジット物性が高くなるため好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比（Ａ）／（Ｂ１）が８０／２０以下とすることで、水分率の高い脂肪族エポキシ化合物が炭素繊維強化複合材料の炭素繊維表面に存在する量が少なくなるとともに、熱可塑性樹脂と相互作用が可能な芳香族化合物（Ｂ）が増えることから好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。 The epoxy component in the sizing agent in the present invention includes an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic epoxy compound (B1) that is an aromatic compound (B). The mass ratio (A) / (B1) between the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) in the sizing agent is preferably 52/48 to 80/20. When (A) / (B1) is 52/48 or more, the ratio of the aliphatic epoxy compound (A) present on the carbon fiber surface is increased, and the interfacial adhesion with the carbon fiber is improved. As a result, the composite physical properties such as the tensile strength of the carbon fiber reinforced composite material are increased, which is preferable. Moreover, when the mass ratio (A) / (B1) of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) is 80/20 or less, the aliphatic epoxy compound having a high moisture content is reinforced with carbon fiber. This is preferable because the amount of the composite material present on the carbon fiber surface decreases and the amount of the aromatic compound (B) capable of interacting with the thermoplastic resin increases. The mass ratio of (A) / (B1) is more preferably 55/45 or more, and still more preferably 60/40 or more. Moreover, 75/35 or less is more preferable, and 73/37 or less is further more preferable.

また、本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の１２５℃における表面張力は３５〜４５ｍＪ／ｍ^２であることが好ましい。表面張力が近似する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を組み合わせることで、２種の化合物の混合性が良好となるとともに、サイジング剤が塗布された炭素繊維の保管時に、サイジング剤成分のブリードアウト等の発生を抑制することができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the surface tension in 125 degreeC of an aliphatic epoxy compound (A) and an aromatic epoxy compound (B1) is 35-45 mJ / m < ² >. By combining the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) whose surface tensions are close to each other, the mixing property of the two types of compounds is improved, and at the time of storing the carbon fiber coated with the sizing agent, Generation | occurrence | production of the bleed-out etc. of a sizing agent component can be suppressed.

ここで、本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の１２５℃における表面張力の値は、次の手法にて白金プレートを用いたウィルヘルミ法により得ることができるものである。 Here, in the present invention, the surface tension value at 125 ° C. of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) can be obtained by the Wilhelmi method using a platinum plate by the following method. It is.

各成分のみからなる１２５℃に温度調節したサイジング液中に白金プレートを接触させると、サイジング液が白金プレートに対してぬれ上がり、このときにプレートの周囲に沿って表面張力が働き、プレートをサイジング液中に引き込もうとする。この力を読み取り算出する。例えば、協和界面科学社製の表面張力計ＤＹ−５００を用いて、静的な表面張力として測定することができる。 When a platinum plate is brought into contact with a sizing solution that is composed of only the components and is adjusted to a temperature of 125 ° C., the sizing solution wets the platinum plate. At this time, surface tension acts along the periphery of the plate, and the plate is sized. Try to pull into the liquid. This force is read and calculated. For example, it can be measured as a static surface tension using a surface tension meter DY-500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.

本発明において使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維との界面接着性が向上し、それを用いた炭素繊維強化複合材料の物性が向上する。 The aliphatic epoxy compound (A) used in the present invention is an epoxy compound containing no aromatic ring. Since it has a flexible skeleton with a high degree of freedom, it can have a strong interaction with carbon fibers. As a result, the interfacial adhesion with the carbon fiber coated with the sizing agent is improved, and the physical properties of the carbon fiber reinforced composite material using the same are improved.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基が外層の芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）あるいは熱可塑性樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。エポキシ基の数の上限は特にないが、界面接着性が飽和する場合があるため１０個で十分である。 In the present invention, the aliphatic epoxy compound (A) has one or more epoxy groups in the molecule. Thereby, a strong bond between the carbon fiber and the epoxy group in the aliphatic epoxy compound (A) can be formed. The number of epoxy groups in the molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. When the epoxy compound has two or more epoxy groups in the molecule, even if one epoxy group forms a covalent bond with the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber, the remaining epoxy group is the aromatic epoxy of the outer layer. A covalent bond or a hydrogen bond can be formed with the compound (B1) or the thermoplastic resin, which is preferable because the adhesiveness is further improved. There is no particular upper limit on the number of epoxy groups, but 10 is sufficient because the interfacial adhesion may be saturated.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基が芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）あるいは熱可塑性樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。 In the present invention, the aliphatic epoxy compound (A) is preferably an epoxy compound having 3 or more of 2 or more types of functional groups, and more preferably an epoxy compound having 4 or more of 2 or more types of functional groups. . The functional group possessed by the aliphatic epoxy compound (A) is preferably selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group in addition to the epoxy group. In the case of the aliphatic epoxy compound (A) having three or more epoxy groups or other functional groups in the molecule, even when one epoxy group forms a covalent bond with the oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface, The remaining two or more epoxy groups or other functional groups can form a covalent bond or a hydrogen bond with the aromatic epoxy compound (B1) or the thermoplastic resin, and the adhesion is further improved. There is no particular upper limit on the number of functional groups containing an epoxy group, but 10 is sufficient from the viewpoint of adhesiveness.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維との界面接着性がさらに向上する。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量の下限は特にないが、界面接着性が飽和する場合があるため９０ｇ／ｅｑ．以上であれば十分である。 In the present invention, the epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound (A) is 360 g / eq. Is preferably less than 270 g / eq. Less, more preferably 180 g / eq. Is less than. Epoxy equivalent is 360 g / eq. If it is less than the above, the interaction with the carbon fiber is formed at a high density, and the interfacial adhesion with the carbon fiber is further improved. Moreover, there is no particular lower limit of the epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound (A), but the interface adhesiveness may be saturated, so that 90 g / eq. That's enough.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。 In the present invention, specific examples of the aliphatic epoxy compound (A) include, for example, a glycidyl ether type epoxy compound derived from a polyol, a glycidyl amine type epoxy compound derived from an amine having a plurality of active hydrogens, and a polycarboxylic acid. Examples thereof include an induced glycidyl ester type epoxy compound and an epoxy compound obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。 Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound obtained by a reaction with epichlorohydrin. Further, as glycidyl ether type epoxy compounds, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pen Erythritol, sorbitol or a arabitol, glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction of epichlorohydrin are also exemplified. Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton.

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 Examples of the glycidylamine type epoxy compound include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include a glycidyl ester type epoxy compound obtained by reacting dimer acid with epichlorohydrin.

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が使用可能である。 Examples of the epoxy compound obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include an epoxy compound having an epoxycyclohexane ring in the molecule. Furthermore, the epoxy compound includes epoxidized soybean oil.
In addition to these epoxy compounds, an epoxy compound such as triglycidyl isocyanurate can be used as the aliphatic epoxy compound (A) used in the present invention.

本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有することが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。 The aliphatic epoxy compound (A) in the present invention is selected from one or more epoxy groups and a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an ester group, and a sulfo group, It preferably has one or more functional groups. Specific examples of the aliphatic epoxy compound (A) include, for example, a compound having an epoxy group and a hydroxyl group, a compound having an epoxy group and an amide group, a compound having an epoxy group and an imide group, a compound having an epoxy group and a urethane group, and an epoxy A compound having a group and a urea group, a compound having an epoxy group and a sulfonyl group, and a compound having an epoxy group and a sulfo group.

エポキシ基に加えて水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the compound having a hydroxyl group in addition to the epoxy group include sorbitol-type polyglycidyl ether and glycerol-type polyglycidyl ether. Specifically, “Denacol (registered trademark)” EX-611, EX-612, EX -614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314, and EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは、脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。 Examples of the compound having an amide group in addition to the epoxy group include an amide-modified epoxy compound. The amide-modified epoxy can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with a carboxyl group of an aliphatic dicarboxylic acid amide.

エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the compound having a urethane group in addition to the epoxy group include a urethane-modified epoxy compound. Specifically, “Adeka Resin (registered trademark)” EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU- 15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348, EPU-1395 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. Alternatively, by reacting the terminal hydroxyl group of polyethylene oxide monoalkyl ether with a polyvalent isocyanate equivalent to the amount of the hydroxyl group, and then reacting the isocyanate residue of the obtained reaction product with the hydroxyl group in the polyvalent epoxy compound. Can be obtained. Here, examples of the polyvalent isocyanate used include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate.

エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。 Examples of the compound having a urea group in addition to the epoxy group include a urea-modified epoxy compound. A urea-modified epoxy can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with a carboxyl group of an aliphatic dicarboxylic acid urea.

本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性が得られる観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。 The aliphatic epoxy compound (A) used in the present invention is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene from the viewpoint of obtaining high adhesiveness among the above-mentioned. Glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentane Diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, or alcohol And Bitoru, glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction of epichlorohydrin is more preferable.

上記の中でも本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。 Among the above, the aliphatic epoxy compound (A) in the present invention is preferably a polyether type polyepoxy compound and / or a polyol type polyepoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule from the viewpoint of high adhesiveness.

また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることがより好ましい。 In addition, the aliphatic epoxy compound (A) is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, or arabitol; More preferably glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction of the chlorohydrin.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。 In the present invention, the aliphatic epoxy compound (A) is more preferably polyglycerol polyglycidyl ether.

本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する化合物である。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤が塗布された炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、熱可塑性樹脂とは異なる特性を有する場合がある。芳香族化合物（Ｂ）が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との間の応力伝達能力が向上し、炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性が向上する。特に、熱可塑性樹脂として芳香環あるいは炭化水素系を多く含む疎水性の高い樹脂を用いた場合には、サイジング剤に含まれる芳香族化合物（Ｂ）との相互作用が高く接着性が向上するため好ましい。また、芳香環を有するエポキシ化合物は耐熱性が高いため、ポリアリーレンスルフィド樹脂に代表されるような成形温度が高い熱可塑性樹脂の場合でも熱分解により消失することなく、本来の炭素繊維表面の酸素含有官能基との反応および熱可塑性樹脂との相互作用の機能を保つことが可能である。また、芳香環により疎水性が向上することにより、炭素繊維近傍の水分率を低下させることができるため、吸湿性の高い熱可塑性樹脂を用いた場合にも湿潤下での炭素繊維複合材料の物性低下が抑制されるため好ましい。芳香環を２個以上有することで、芳香環による上述の効果が高まるため好ましい。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性が飽和することがあるため十分である。 In the present invention, the aromatic compound (B) is a compound having one or more aromatic rings in the molecule. The aromatic ring may be an aromatic ring hydrocarbon consisting only of carbon, or a heteroaromatic ring such as furan, thiophene, pyrrole or imidazole containing a heteroatom such as nitrogen or oxygen. The aromatic ring may be a polycyclic aromatic ring such as naphthalene or anthracene. In a carbon fiber reinforced composite material composed of a carbon fiber coated with a sizing agent and a thermoplastic resin, a so-called interface layer in the vicinity of the carbon fiber is affected by the carbon fiber or the sizing agent and has characteristics different from those of the thermoplastic resin. There is a case. When the aromatic compound (B) has one or more aromatic rings, a rigid interface layer is formed, the stress transmission ability between the carbon fiber and the thermoplastic resin is improved, the tensile strength of the carbon fiber reinforced composite material, etc. Improved mechanical properties. In particular, when a highly hydrophobic resin containing a large amount of aromatic rings or hydrocarbons is used as the thermoplastic resin, the interaction with the aromatic compound (B) contained in the sizing agent is high and the adhesion is improved. preferable. In addition, since an epoxy compound having an aromatic ring has high heat resistance, even if it is a thermoplastic resin having a high molding temperature such as a polyarylene sulfide resin, it does not disappear due to thermal decomposition, and oxygen on the surface of the original carbon fiber. It is possible to maintain the function of the reaction with the contained functional group and the interaction with the thermoplastic resin. In addition, because the hydrophobicity is improved by the aromatic ring, the moisture content in the vicinity of the carbon fiber can be lowered. Therefore, even when a highly hygroscopic thermoplastic resin is used, the physical properties of the carbon fiber composite material under wet conditions Since a fall is suppressed, it is preferable. It is preferable to have two or more aromatic rings because the above-described effects of the aromatic ring are enhanced. There is no particular upper limit on the number of aromatic rings, but ten is sufficient because the mechanical properties may be saturated.

本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は分子内に１種以上の官能基を有することができる。また、サイジング剤に使用する芳香族化合物（Ｂ）は、１種類であっても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いても良い。サイジング剤に複数の芳香族化合物（Ｂ）を使用する場合、使用する芳香族化合物（Ｂ）の中の少なくとも１種を分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）とする。芳香族化合物（Ｂ）が分子内に有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上含んでいても良い。エポキシ基あるいはエポキシ基以外の官能基を用いることで、熱可塑性樹脂と相互作用をもつことができて好ましい。サイジング剤に使用する芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。 In the present invention, the aromatic compound (B) can have one or more functional groups in the molecule. Moreover, the aromatic compound (B) used for a sizing agent may be one kind, and may be used in combination of a some compound. When a plurality of aromatic compounds (B) are used for the sizing agent, at least one of the aromatic compounds (B) to be used has a fragrance having one or more epoxy groups and one or more aromatic rings in the molecule. Group epoxy compound (B1). The functional group that the aromatic compound (B) has in the molecule is selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an ester group, or a sulfo group in addition to the epoxy group. It is preferable that two or more kinds may be contained in one molecule. Use of an epoxy group or a functional group other than an epoxy group is preferable because it can interact with a thermoplastic resin. The aromatic compound (B) used for the sizing agent, in addition to the aromatic epoxy compound (B1), improves the stability and higher processability of the compound. Preferably used.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下で十分である。 In the present invention, the number of epoxy groups of the aromatic epoxy compound (B1) is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Also, 10 or less is sufficient.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基および他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基が熱可塑性樹脂と共有結合、水素結合などの相互作用を形成することができ、熱可塑性樹脂との界面接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、界面接着性が飽和する点から１０個で十分である。 In the present invention, the aromatic epoxy compound (B1) is preferably an epoxy compound having 3 or more functional groups of 2 or more, more preferably an epoxy compound having 4 or more of 2 or more functional groups. . The functional group possessed by the aromatic epoxy compound (B1) is preferably selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group in addition to the epoxy group. In the case of an epoxy compound having three or more epoxy groups and other functional groups in the molecule, even if one epoxy group forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber, the remaining two or more The epoxy group or other functional group can form an interaction such as a covalent bond or a hydrogen bond with the thermoplastic resin, and the interfacial adhesion with the thermoplastic resin is further improved. There is no particular upper limit on the number of functional groups including an epoxy group, but 10 is sufficient from the viewpoint of interfacial adhesion saturation.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）あるいは熱可塑性樹脂との界面接着性がさらに向上するため好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば界面接着性が飽和する観点から十分である。 In the present invention, the epoxy equivalent of the aromatic epoxy compound (B1) is 360 g / eq. Is preferably less than 270 g / eq. Less, more preferably 180 g / eq. Is less than. The epoxy equivalent of the aromatic epoxy compound (B1) is 360 g / eq. If it is less than the range, covalent bonds are formed at a high density, and the interfacial adhesion to carbon fiber, aliphatic epoxy compound (A) or thermoplastic resin is further improved, which is preferable. There is no particular lower limit of the epoxy equivalent of the aromatic epoxy compound (B1), but 90 g / eq. The above is sufficient from the viewpoint of saturation of the interfacial adhesion.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。 In the present invention, specific examples of the aromatic epoxy compound (B1) include, for example, a glycidyl ether type epoxy compound derived from a polyol, a glycidyl amine type epoxy compound derived from an amine having a plurality of active hydrogens, and a polycarboxylic acid. Examples thereof include an induced glycidyl ester type epoxy compound and an epoxy compound obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。 Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5. , 5′-tetramethylbiphenyl, 1,6-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, tris (p-hydroxyphenyl) methane, and tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane. Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound having a biphenylaralkyl skeleton.

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。 Examples of the glycidylamine type epoxy compound include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane and 9,9. -Bis (4-aminophenyl) fluorene.

さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。 Further, for example, as a glycidylamine type epoxy compound, both the hydroxyl group and amino group of aminophenols of m-aminophenol, p-aminophenol, and 4-amino-3-methylphenol are reacted with epichlorohydrin. And an epoxy compound obtained.

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include glycidyl ester type epoxy compounds obtained by reacting phthalic acid, terephthalic acid, and hexahydrophthalic acid with epichlorohydrin.

本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。 In addition to these epoxy compounds, the aromatic epoxy compound (B1) used in the present invention is an epoxy compound synthesized from the above-mentioned epoxy compound, for example, oxazolidone from bisphenol A diglycidyl ether and tolylene diisocyanate. An epoxy compound synthesized by a ring formation reaction is exemplified.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。 In the present invention, the aromatic epoxy compound (B1) is selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, a carboxyl group, an ester group, and a sulfo group in addition to one or more epoxy groups. An aromatic epoxy compound (B1) having at least one functional group is preferably used. For example, compounds having epoxy group and hydroxyl group, compounds having epoxy group and amide group, compounds having epoxy group and imide group, compounds having epoxy group and urethane group, compounds having epoxy group and urea group, epoxy group and sulfonyl Examples thereof include compounds having a group and compounds having an epoxy group and a sulfo group.

エポキシ基に加えてアミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシ化合物は、芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。 Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having an amide group in addition to the epoxy group include glycidyl benzamide and an amide-modified epoxy compound. The amide-modified epoxy compound can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with a carboxyl group of a dicarboxylic acid amide containing an aromatic ring.

エポキシ基に加えてイミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having an imide group in addition to the epoxy group include glycidyl phthalimide. Specific examples include “Denacol (registered trademark)” EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

エポキシ基に加えてウレタン基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。 As the aromatic epoxy compound (B1) having a urethane group in addition to the epoxy group, the terminal hydroxyl group of the polyethylene oxide monoalkyl ether is reacted with a polyvalent isocyanate containing an aromatic ring equivalent to the amount of the hydroxyl group, and then obtained. It can obtain by making the isocyanate residue of the obtained reaction product react with the hydroxyl group in a polyhydric epoxy compound. Here, examples of the polyvalent isocyanate used include 2,4-tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and biphenyl-2,4,4′-triisocyanate. It is done.

エポキシ基に加えてウレア基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてスルホニル基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having a urea group in addition to the epoxy group include a urea-modified epoxy compound. The urea-modified epoxy can be obtained by reacting the epoxy group of an epoxy compound containing an aromatic ring having two or more epoxy groups with the carboxyl group of the dicarboxylic acid urea.
Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having a sulfonyl group in addition to the epoxy group include a bisphenol S-type epoxy compound.

エポキシ基に加えてスルホ基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy compound (B1) having a sulfo group in addition to the epoxy group include glycidyl p-toluenesulfonate and glycidyl 3-nitrobenzenesulfonate.

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることが好ましい。これらの芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、エポキシ基数が多いため、エポキシ当量が小さく、これにより、炭素繊維、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、および熱可塑性樹脂との相互作用が強く、界面接着性を向上させて炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性を向上させるとともに、芳香環の割合が高いことから湿潤時の力学特性が良好になることで好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。 In the present invention, the aromatic epoxy compound (B1) is preferably a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound. Since these aromatic epoxy compounds (B1) have a large number of epoxy groups, they have a small epoxy equivalent, and as a result, the interaction with the carbon fiber, the aliphatic epoxy compound (A), and the thermoplastic resin is strong, and the interfacial adhesiveness. It is preferable that the mechanical properties such as the tensile strength of the carbon fiber reinforced composite material are improved and the mechanical properties when wet are improved because the ratio of the aromatic ring is high. The aromatic epoxy compound (B1) is more preferably a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound.

さらに、本発明で用いられるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める接着性促進成分や、サイジング剤が塗布された炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、熱可塑性樹脂の含浸性を向上させる収束剤を配合することができる。また、本発明にかかる炭素繊維強化材料の物性を向上させる目的で、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。 Furthermore, the sizing agent used in the present invention may contain one or more components other than the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) that is the aromatic compound (B). Adhesion promoting component that enhances the adhesion between carbon fiber and sizing agent, and imparting convergence or flexibility to carbon fiber coated with sizing agent to improve handling, scratch resistance and fluff resistance, A sizing agent that improves the impregnation property of the plastic resin can be blended. In addition, auxiliary components such as a dispersant and a surfactant may be added for the purpose of improving the physical properties of the carbon fiber reinforced material according to the present invention.

本発明で用いられるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外に、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を、２〜３５質量％含有することができる。含有割合は、１５〜３０質量％であることがより好ましい。サイジング剤がエステル化合物（Ｃ）を含有することで、炭素繊維の収束性が向上して取り扱い性が向上する。また、エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いた場合には、炭素繊維近傍の疎水性が高くなり、湿潤下での力学特性が高くなるため好ましい。なお、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、分子内にエポキシ化合物を持たないエステル化合物（Ｃ）に含まれるのと同時に、本発明における芳香族化合物（Ｂ）に含まれる（この場合（Ｂ）の全てが（Ｃ１）となることはなく、前述のとおり（Ｂ）は（Ｂ１）と（Ｃ１）を含んで構成されることになる）。エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いると、サイジング剤が塗布された炭素繊維の取り扱い性が向上するため好ましい。また、エステル化合物（Ｃ）は、エステル基以外の官能基を有することができ、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有するエステル化合物（Ｃ）が好ましい。芳香族エステル化合物（Ｃ１）として、具体的にはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物からなるエステル化合物を用いるのが好ましい。不飽和二塩基酸としては、酸無水物低級アルキルエステルを含み、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく使用される。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としてはビスフェノールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが好ましく使用される。上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物との縮合物が使用される。 The sizing agent used in the present invention contains, in addition to the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1), an ester compound (C) having no epoxy group in the molecule of 2 to 35% by mass. Can do. The content ratio is more preferably 15 to 30% by mass. When the sizing agent contains the ester compound (C), the convergence of the carbon fiber is improved and the handleability is improved. Further, when the aromatic ester compound (C1) is used as the ester compound (C), the hydrophobicity in the vicinity of the carbon fiber is increased, and the mechanical properties under wet conditions are increased, which is preferable. The aromatic ester compound (C1) is contained in the aromatic compound (B) in the present invention at the same time as the ester compound (C) having no epoxy compound in the molecule (in this case (B) Not all are (C1), and (B) includes (B1) and (C1) as described above). Use of the aromatic ester compound (C1) as the ester compound (C) is preferable because the handleability of the carbon fiber coated with the sizing agent is improved. Further, the ester compound (C) can have a functional group other than the ester group, and has an hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group (C ) Is preferred. As the aromatic ester compound (C1), specifically, an ester compound composed of a condensate of an alkylene oxide adduct of bisphenols and an unsaturated dibasic acid is preferably used. The unsaturated dibasic acid includes an acid anhydride lower alkyl ester, and fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like are preferably used. As the alkylene oxide adduct of bisphenols, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. of bisphenol are preferably used. Among the condensates, a condensate of fumaric acid or maleic acid and bisphenol A ethylene oxide or / and propylene oxide adduct is preferably used.

ビスフェノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を、また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物には、通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることもできる。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合法は、公知の方法を用いることができる。 The method for adding alkylene oxide to bisphenols is not limited, and known methods can be used. If necessary, the unsaturated dibasic acid mentioned above contains a saturated dibasic acid or a small amount of monobasic acid, and the bisphenol alkylene oxide adduct contains ordinary glycol, polyether glycol and a small amount. Polyhydric alcohols, monohydric alcohols, and the like can be added as long as the properties such as adhesion are not impaired. A known method can be used as the condensation method of the alkylene oxide adduct of bisphenol and the unsaturated dibasic acid.

本発明において、炭素繊維とサイジング剤成分中のエポキシ化合物との接着性を高め、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を高める目的で、接着性を促進する成分を用いることが好ましい。接着性を促進する成分としては、３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。該化合物は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、０．１〜２５質量％添加されることが好ましい。２〜１０質量％がより好ましい。 In this invention, it is preferable to use the component which accelerates | stimulates the adhesiveness for the purpose of improving the adhesiveness of the carbon fiber and the epoxy compound in a sizing agent component, and improving the interface adhesiveness of carbon fiber and a thermoplastic resin. As a component that promotes adhesion, at least one compound selected from a tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt, a quaternary ammonium salt having a cation moiety, a quaternary phosphonium salt, and / or a phosphine compound is used. be able to. It is preferable that 0.1-25 mass% of this compound is added with respect to the sizing agent whole quantity except a solvent. 2-10 mass% is more preferable.

脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）に上記の３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を併用したサイジング剤を、炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理することにより接着性が向上する。そのメカニズムは確かではないが、まず、接着性を促進する成分である化合物が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成され、接着性が向上する。 The aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) are selected from the above-mentioned tertiary amine compounds and / or tertiary amine salts, quaternary ammonium salts having a cation moiety, quaternary phosphonium salts and / or phosphine compounds. Adhesion is improved by applying a sizing agent in combination with at least one kind of compound to carbon fibers and heat-treating them under specific conditions. The mechanism is not certain, but first, a compound that promotes adhesion acts on oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups of the carbon fiber used in the present invention, and hydrogen contained in these functional groups. After the ions are extracted and anionized, the anionized functional group and the epoxy group contained in the aliphatic epoxy compound (A) or aromatic epoxy compound (B1) component are considered to undergo a nucleophilic reaction. Thereby, the strong coupling | bonding of the carbon group used by this invention and the epoxy group in a sizing agent is formed, and adhesiveness improves.

接着性を促進する具体的な化合物としては、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。 Specific compounds that promote adhesion include N-benzylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and salts thereof, or 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] -5-Nonene (DBN) and a salt thereof are preferable, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and a salt thereof, or 1,5- Diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN) and its salts are preferred.

上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、ＳＡ８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。 Specific examples of the DBU salt include DBU phenol salt (U-CAT SA1, manufactured by San Apro Corporation), DBU octylate (U-CAT SA102, manufactured by San Apro Corporation), DBU p-toluene. Sulfonate (U-CAT SA506, manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBU formate (U-CAT SA603, manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBU orthophthalate (U-CAT SA810), and DBU phenol novolac resin salt (U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, SA881, manufactured by San Apro Corporation) and the like.

本発明において、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。 In the present invention, tributylamine or N, N-dimethylbenzylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, N, N-diisopropylethylamine is preferable, In particular, triisopropylamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, and diisopropylethylamine are preferable.

上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。 In addition to the above, examples of additives such as surfactants include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, higher alcohols, polyhydric alcohols, alkylphenols, and polyalkylenes such as polyethylene oxide and polypropylene oxide in styrenated phenols. Nonionic surfactants such as compounds added with oxides and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are preferably used. Moreover, you may add a polyester resin, an unsaturated polyester compound, etc. suitably in the range which does not affect the effect of this invention.

次に本発明で使用する炭素繊維について説明する。
本発明において、炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。 Next, the carbon fiber used in the present invention will be described.
In the present invention, examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, and pitch-based carbon fibers. Of these, PAN-based carbon fibers having an excellent balance between strength and elastic modulus are preferably used.

本発明において、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。 In the present invention, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and further preferably 5 GPa or more. Moreover, it is preferable that the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle is 220 GPa or more, More preferably, it is 240 GPa or more, More preferably, it is 280 GPa or more.

本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。 In the present invention, the strand tensile strength and elastic modulus of the carbon fiber bundle can be determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, 130 ° C., and 30 minutes are used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、３０〜６０ｎｍが好適である。表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜６０ｎｍである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、前述したサイジング剤のエポキシ基等との相互作用が向上し、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。 The carbon fiber used in the present invention preferably has a surface roughness (Ra) of 6.0 to 100 nm. More preferably, it is 15-80 nm, and 30-60 nm is suitable. The carbon fiber having a surface roughness (Ra) of 6.0 to 60 nm has a highly active edge portion on the surface, so that the interaction with the epoxy group of the sizing agent described above is improved, and the carbon fiber and thermoplasticity. It is preferable because the interfacial adhesion of the resin can be improved. Moreover, since the carbon fiber whose surface roughness (Ra) is 6.0-100 nm has an unevenness | corrugation on the surface, it can improve interface adhesiveness by the anchor effect of a sizing agent, and is preferable.

炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３０００ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
また、各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を算出し、単繊維５本について、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を求め、平均値を評価することが好ましい。 The surface roughness (Ra) of the carbon fiber can be measured by using an atomic force microscope (AFM). For example, a carbon fiber cut to several millimeters in length is prepared, fixed on a substrate (silicon wafer) using a silver paste, and 3 atomic fibers at the center of each single fiber by an atomic force microscope (AFM). What is necessary is just to observe the image of a three-dimensional surface shape. As an atomic force microscope, a Dimension 3000 stage system or the like can be used in NanoScope IIIa manufactured by Digital Instruments and can be observed under the following observation conditions.
・ Scanning mode: Tapping mode ・ Probe: Silicon cantilever ・ Scanning range: 0.6μm × 0.6μm
・ Scanning speed: 0.3Hz
-Number of pixels: 512 × 512
・ Measurement environment: room temperature, in the air For each sample, the image obtained by observing one single fiber from one point at a time approximates the roundness of the fiber cross section with a cubic surface, and covers the entire image obtained As above, it is preferable to calculate the surface roughness (Ra) of the carbon fiber, determine the surface roughness (Ra) of the carbon fiber for five single fibers, and evaluate the average value.

本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。 In the present invention, the total fineness of the carbon fibers is preferably 400 to 3000 tex. Moreover, the number of filaments of carbon fiber is preferably 1000 to 100,000, and more preferably 3000 to 50000.

本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。 In the present invention, the single fiber diameter of the carbon fiber is preferably 4.5 to 7.5 μm. Since it is 7.5 micrometers or less, since a carbon fiber with high intensity | strength and elastic modulus can be obtained, it is used preferably. More preferably, it is 6 μm or less, and further preferably 5.5 μm or less. When the thickness is 4.5 μm or more, it is difficult to cause single fiber cutting in the process, and productivity is hardly lowered.

本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、熱可塑性樹脂との強固な界面接着性を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。 In the present invention, the carbon fiber has a surface oxygen concentration (O / C), which is a ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The thing within the range of 05-0.50 is preferable, More preferably, it is a thing within the range of 0.06-0.30, More preferably, it is a thing within the range of 0.07-0.25. When the surface oxygen concentration (O / C) is 0.05 or more, the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber can be secured and strong interface adhesion with the thermoplastic resin can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration (O / C) is 0.50 or less, a decrease in strength of the carbon fiber itself due to oxidation can be suppressed.

炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定した。光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ_１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。 The surface oxygen concentration of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fibers from which dirt and the like adhering to the carbon fiber surface were removed with a solvent were cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, and then AlKα ₁ and ₂ were used as an X-ray source. The inside of the chamber was measured at 1 × 10 ⁻⁸ Torr. Measurement was performed at a photoelectron escape angle of 90 °. As a correction value for the peak accompanying charging during measurement, the binding energy value of the C _1s main peak (peak top) is adjusted to 284.6 eV. The C _1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the O _1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 528 to 540 eV. The surface oxygen concentration O / C is represented by an atomic ratio calculated by dividing the ratio of the O _1s peak area by the sensitivity correction value unique to the apparatus. When ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. is used as the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, the sensitivity correction value unique to the apparatus is 2.33.

本発明に用いる炭素繊維において、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。より、好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。 In the carbon fiber used in the present invention, the surface carboxyl group concentration (COOH / C) represented by the ratio of the number of carbon group (COOH) and carbon (C) atoms measured by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy. ) Is preferably in the range of 0.003 to 0.015. A more preferable range is 0.004 to 0.010. The surface hydroxyl group concentration (COH / C) represented by the ratio of the number of hydroxyl groups (OH) and carbon (C) on the surface of the carbon fiber measured by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy is 0.001 to 0. It is preferable to be within the range of .050. More preferably, it is the range of 0.010-0.040.

炭素繊維の表面カルボキシル基濃度、水酸基濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
表面水酸基濃度ＯＨ／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ_１ｓピーク面積［Ｆ_１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ_１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。 The surface carboxyl group concentration and hydroxyl group concentration of the carbon fiber are determined according to the following procedure by X-ray photoelectron spectroscopy.
The surface hydroxyl group concentration OH / C is determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut, spread and arranged on a platinum sample support, and placed in dry nitrogen gas containing 0.04 mol / liter of anhydrous trifluoride acetic acid gas. After 10 minutes of exposure at room temperature and chemical modification treatment, it was mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °, AlKα ₁ , ₂ was used as the X-ray source, and the inside of the sample chamber was 1 × 10 ⁻⁸ Torr. Keep the degree of vacuum. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C _1s is adjusted to 284.6 eV. The C _1s peak area [C _1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F _1s peak area [F _1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Desired. Moreover, reaction rate r is calculated | required from _C1s peak division _| segmentation of the polyvinyl alcohol chemically modified simultaneously.

表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ_１ｓ]／（３ｋ[Ｃ_１ｓ]−２[Ｆ_１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ_１ｓピーク面積に対するＦ_１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。 The surface hydroxyl group concentration (COH / C) is represented by a value calculated by the following equation.
COH / C = {[F _1s ] / (3k [C _1s ] −2 [F _1s ]) r} × 100 (%)
Note that k is the sensitivity correction value of the F _1s peak area with respect to the C _1s peak area unique to the apparatus, and when using the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States, the sensitivity correction value specific to the apparatus is 3.919. .

表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ_１ｓピーク面積［Ｆ_１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ_１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ_１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。 The surface carboxyl group concentration COOH / C is determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut and spread and arranged on a platinum sample support, and 0.02 mol / liter of trifluorinated ethanol gas, 0.001 mol / liter of dicyclohexyl. The sample was exposed to air containing carbodiimide gas and 0.04 mol / liter pyridine gas at 60 ° C for 8 hours, chemically modified, mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °, and used as an X-ray source. Using AlKα ₁ and ₂ , the inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 ⁻⁸ Torr. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C _1s is adjusted to 284.6 eV. The C _1s peak area [C _1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F _1s peak area [F _1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Desired. Simultaneously, the reaction rate r is determined from the C _1s peak splitting of the polyacrylic acid chemically modified, and the residual rate m of the dicyclohexylcarbodiimide derivative is determined from the O _1s peak splitting.

表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ_１ｓ]／(３ｋ[Ｃ_１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ_１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ_１ｓピーク面積に対するＦ_１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。 The surface carboxyl group concentration COOH / C was represented by the value calculated by the following formula.
COOH / C = {[F _1s ] / (3k [C _1s ] − (2 + 13 m) [F _1s ]) r} × 100 (%)
Note that k is the sensitivity correction value of the F _1s peak area with respect to the C _1s peak area unique to the apparatus, and the sensitivity correction value specific to the apparatus when using the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States is 3.919. is there.

本発明に用いられる炭素繊維としては、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ^２以上５０ｍＪ／ｍ^２以下のものであることが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ^２以上であることで脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことでサイジング層を構成する成分が偏在化した構造が得られ、界面接着性が向上するため好ましい。５０ｍＪ／ｍ^２以下で、炭素繊維間の熱可塑性樹脂への含浸性が良好になるため、複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。 The carbon fibers used in the present invention, it is preferred polar component of the surface free energy is of 8 mJ / ^{m 2} or more 50 mJ / ^{m 2} or less. When the polar component of the surface free energy is 8 mJ / m ² or more, the structure in which the components constituting the sizing layer are unevenly distributed is obtained as the aliphatic epoxy compound (A) comes closer to the carbon fiber surface, and the interfacial adhesiveness is obtained. Is preferable. When it is 50 mJ / m ² or less, the impregnation property of the thermoplastic resin between the carbon fibers becomes good.

該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ^２以上４５ｍＪ／ｍ^２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ^２以上４０ｍＪ／ｍ^２以下である。炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分は、炭素繊維を水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。 Polar component of the surface free energy of the carbon fiber surface is more preferably 15 mJ / ^{m 2} or more 45 mJ / ^{m 2} or less, and most preferably 25 mJ / ^{m 2} or more 40 mJ / ^{m 2} or less. The polar component of the surface free energy of the carbon fiber was calculated using an Owens approximation formula based on the contact angles measured by the Wilhelmi method in each liquid of water, ethylene glycol, and tricresole phosphate. Polar component of surface free energy.

本発明に用いられる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、表面自由エネルギーの極性成分が９ｍＪ／ｍ^２以上、５０ｍＪ／ｍ^２以下のものであることが好ましい。また、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は表面自由エネルギーの極性成分が０ｍＪ／ｍ^２以上、９ｍＪ／ｍ^２未満であることが好ましい。
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなる溶液に炭素繊維束を浸漬して引き上げた後、１２０〜１５０℃で１０分間乾燥後、上述の通り、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。 The aliphatic epoxy compound (A) used in the present invention preferably has a surface free energy polar component of 9 mJ / m ² or more and 50 mJ / m ² or less. Further, the aromatic epoxy compound (B1) is a polar component of surface free energy 0 mJ / ^{m 2} or more, is preferably less than 9 mJ / ^{m 2.}
The polar component of the surface free energy of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) is obtained by immersing the carbon fiber bundle in a solution consisting only of the aliphatic epoxy compound (A) or the aromatic epoxy compound (B1). After being pulled up and dried at 120 to 150 ° C. for 10 minutes, as described above, in each liquid of water, ethylene glycol, and tricresole phosphate, an approximate expression of Owens based on each contact angle measured by the Wilhelmi method Is the polar component of the surface free energy calculated using

本発明において、炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分Ｅ_ＣＦと脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分Ｅ_Ａ、Ｅ_Ｂ１がＥ_ＣＦ≧Ｅ_Ａ＞Ｅ_Ｂ１を満たすことが好ましい。 In the present invention, the polar component E _CF of the surface free energy of the carbon fiber and the polar components E _A and E _B1 of the surface free energy of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) are E _CF ≧ E _A > It is preferable to satisfy E _B1 .

次に、本発明に好ましく用いられるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。乾湿式紡糸方法を用いることで、強度の高い炭素繊維を得ることができることから好ましく、湿式紡糸方法を用いることで表面粗さが大きくなり炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性がさらに向上するため好ましい。界面接着性と炭素繊維の強度のバランスにより、紡糸方法は適宜選択することができる。 Next, the manufacturing method of the PAN type carbon fiber preferably used for this invention is demonstrated.
As a spinning method for obtaining a carbon fiber precursor fiber, spinning methods such as wet, dry, and dry-wet can be used. From the viewpoint of easily obtaining high-strength carbon fibers, it is preferable to use a wet or dry wet spinning method. By using the dry and wet spinning method, it is preferable because a carbon fiber having high strength can be obtained. By using the wet spinning method, the surface roughness increases and the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is further improved. Therefore, it is preferable. The spinning method can be appropriately selected depending on the balance between the interfacial adhesion and the strength of the carbon fiber.

紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。 As the spinning dope, a solution obtained by dissolving a homopolymer or copolymer of polyacrylonitrile in a solvent can be used. As the solvent, an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or dimethylacetamide, or an aqueous solution of an inorganic compound such as nitric acid, sodium rhodanate, zinc chloride, or sodium thiocyanate is used. Dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide are suitable as the solvent.

上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。 The above spinning solution is spun through a die, discharged in a spinning bath or in the air, and then coagulated in the spinning bath. As the spinning bath, an aqueous solution of a solvent used as a solvent for the spinning dope can be used. It is preferable to use a spinning solution containing the same solvent as the spinning solution, and a dimethyl sulfoxide aqueous solution and a dimethylacetamide aqueous solution are preferable. The fiber solidified in the spinning bath is washed with water and drawn to obtain a precursor fiber. The obtained precursor fiber is subjected to flameproofing treatment and carbonization treatment, and further subjected to graphitization treatment as necessary to obtain carbon fiber. As conditions for carbonization treatment and graphitization treatment, the maximum heat treatment temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1400 to 3000 ° C.

得られた炭素繊維は、熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。 The obtained carbon fiber is usually subjected to an oxidation treatment in order to improve the interfacial adhesion with the thermoplastic resin, and oxygen-containing functional groups are introduced. As the oxidation treatment method, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.

本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。 In the present invention, examples of the electrolytic solution used in the liquid phase electrolytic oxidation include an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution. From the viewpoint of adhesion, a liquid phase electrolytic oxidation is performed in an alkaline electrolytic solution, and then a sizing agent is applied. Is more preferable.
Examples of the acidic electrolyte include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. And the like. Of these, sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferably used.

アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。 Specific examples of the alkaline electrolyte include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide And an aqueous solution of hydrazine. Among these, an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate, or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.

本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。 The concentration of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 mol / liter, more preferably in the range of 0.1 to 1 mol / liter. When the concentration of the electrolytic solution is 0.01 mol / liter or more, the electrolytic treatment voltage is lowered, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the concentration of the electrolytic solution is 5 mol / liter or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。 The temperature of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C. When the temperature of the electrolytic solution is 10 ° C. or higher, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution is less than 100 ° C., it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましい。
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ^２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ^２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ^２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ^２以下であると、安全性の観点から有利になる。 In the present invention, the amount of electricity in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably optimized according to the carbonization degree of the carbon fiber.
In the present invention, the current density in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably in the range of 1.5 to 1000 amperes / m ² per 1 m ² of the surface area of the carbon fiber in the electrolytic treatment solution, more preferably 3 to 500 amperes. / M ² within the range. When the current density is 1.5 amperes / m ² or more, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the current density is 1000 amperes / m ² or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to wash and dry the carbon fiber after the electrolytic treatment. As a cleaning method, for example, a dip method and a spray method can be used. Especially, it is preferable to use a dip method from a viewpoint that washing | cleaning is easy, Furthermore, it is a preferable aspect to use a dip method, vibrating a carbon fiber with an ultrasonic wave. Also, if the drying temperature is too high, the functional groups present on the outermost surface of the carbon fiber are likely to disappear due to thermal decomposition, so it is desirable to dry at the lowest possible temperature. Specifically, the drying temperature is preferably 250 ° C. or lower. More preferably, drying is performed at 210 ° C. or lower.

次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維について説明する。
本発明におけるサイジング剤として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含み、それ以外の成分を含んでも良い。 Next, the sizing agent-coated carbon fiber obtained by applying the sizing agent to the above-described carbon fiber will be described.
The sizing agent in the present invention includes at least the aromatic epoxy compound (B1) which is the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B), and may include other components.

炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む芳香族化合物（Ｂ）、ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング剤含有液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤を塗布した炭素繊維の表面の組成を特定の値にするために、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング剤含有液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさからより好ましく用いられる。 As a method for applying the sizing agent to the carbon fiber, the aromatic compound (B) containing at least the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) and other components were simultaneously dissolved or dispersed in a solvent. Sizing agent-containing liquid in which sizing agent-containing liquid is applied at once, each compound (A), (B1), (B) and other components are arbitrarily selected and dissolved or dispersed individually in a solvent A method of applying to carbon fiber in a plurality of times is preferably used. In the present invention, in order to set the composition of the surface of the carbon fiber coated with the sizing agent to a specific value, the sizing agent-containing liquid containing all the components of the sizing agent is applied to the carbon fiber in one step. Is more preferably used because of its effect and ease of processing.

本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈してサイジング液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。 In the present invention, the sizing agent can be diluted with a solvent and used as a sizing solution. Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Among them, handling is easy and advantageous from the viewpoint of safety. Therefore, an aqueous dispersion or aqueous solution emulsified with a surfactant is preferably used.

溶解の順番は、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を界面活性剤で乳化させることで水エマルジョン液を作成し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合してサイジング液をつくることが好ましい。この時に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が水溶性の場合には、あらかじめ水に溶解して水溶液にしておき、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョンと混合する方法が、乳化安定性の点から好ましく用いられる。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）およびその他の成分を界面活性剤で乳化させた水分散剤を用いることが、サイジング剤の長期安定性の点から好ましく用いることができる。 In order of dissolution, a component containing at least the aromatic compound (B) is emulsified with a surfactant to prepare a water emulsion, and a solution containing at least the aliphatic epoxy compound (A) is mixed to form a sizing solution. It is preferable. At this time, when the aliphatic epoxy compound (A) is water-soluble, a method in which it is dissolved in water in advance to form an aqueous solution and mixed with a water emulsion containing at least the aromatic compound (B) is emulsified. It is preferably used from the viewpoint. In addition, it is preferable to use a water dispersant obtained by emulsifying the aliphatic epoxy compound (A), the aromatic compound (B) and other components with a surfactant from the viewpoint of long-term stability of the sizing agent.

サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、サイジング液の付与方法および付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る絞り量の調整等によって適宜調節する必要があるが、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。 The concentration of the sizing agent in the sizing liquid needs to be adjusted as appropriate by adjusting the method of applying the sizing liquid and adjusting the amount of squeezing out the excess sizing liquid after the application, but usually 0.2% by mass to 20% by mass. The range of is preferable.

サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤の有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。 Examples of the means for applying (coating) the sizing agent to the carbon fiber include a method of immersing the carbon fiber in a sizing liquid through a roller, a method of contacting the carbon fiber with a roller to which the sizing liquid is attached, and a sizing liquid being atomized. There is a method of spraying on carbon fiber. Further, the sizing agent applying means may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type capable of improving productivity and reducing variation is preferably used. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the active component of the sizing agent attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is also a preferable aspect that the carbon fiber is vibrated with ultrasonic waves when the sizing agent is applied.

サイジング液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング液を付与した後に、余剰のサイジング液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量および炭素繊維内への均一付与ができる。 The liquid temperature of the sizing liquid is preferably in the range of 10 to 50 ° C. in order to suppress fluctuations in the concentration of the sizing agent due to solvent evaporation. Further, after applying the sizing liquid, the amount of sizing agent attached and the carbon fiber can be uniformly applied by adjusting the amount of squeezing out excess sizing liquid.

本発明においては、炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃以上および／または３０秒以上であると、サイジング剤のエポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が十分となるため好ましい。一方、熱処理条件が、２６０℃以下および／または６００秒以下の場合、サイジング剤の分解および揮発を抑制でき、炭素繊維との相互作用が促進され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が十分となるため好ましい。 In this invention, after apply | coating a sizing agent to carbon fiber, it is preferable to heat-process for 30 to 600 second in the temperature range of 160-260 degreeC. The heat treatment conditions are preferably in a temperature range of 170 to 250 ° C. for 30 to 500 seconds, and more preferably in a temperature range of 180 to 240 ° C. for 30 to 300 seconds. When the heat treatment condition is 160 ° C. or higher and / or 30 seconds or longer, the interaction between the epoxy compound of the sizing agent and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is promoted, and the interface between the carbon fiber and the thermoplastic resin This is preferable because the adhesiveness is sufficient. On the other hand, when the heat treatment condition is 260 ° C. or less and / or 600 seconds or less, the decomposition and volatilization of the sizing agent can be suppressed, the interaction with the carbon fiber is promoted, and the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is improved. This is preferable because it is sufficient.

また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤を塗布した炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。 The heat treatment can also be performed by microwave irradiation and / or infrared irradiation. When carbon fiber coated with a sizing agent by microwave irradiation and / or infrared irradiation is heated, the microwave penetrates into the carbon fiber and is absorbed, so that the desired carbon fiber is heated in a short time. Can be heated to In addition, since the inside of the carbon fiber can be quickly heated by microwave irradiation and / or infrared irradiation, the temperature difference between the inside and outside of the carbon fiber bundle can be reduced, and the adhesion unevenness of the sizing agent can be reduced. It becomes possible to do.

本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０である。好ましくは、比率（ａ）／（ｂ）が０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、好ましくは比率（ａ）／（ｂ）が０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。（ａ）／（ｂ）が大きいということは、サイジング剤表面近傍に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。したがって、本発明においては、この（ａ）／（ｂ）が、特定の範囲に入るときに、炭素繊維とサイジング剤との接着性に優れ、またサイジング剤と熱可塑性樹脂との相互作用が高くなる。その結果、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性に優れ、得られる炭素繊維強化複合材料の物性が良好になる。また、該炭素繊維を用いた場合に、吸湿性の高い熱可塑性樹脂を用いた場合にも、得られる炭素繊維強化複合材料の湿潤下での力学特性も良好になることを見出してなされたものである。 The sizing agent-coated carbon fiber according to the present invention has a C _1s inner shell spectrum (a) measured by X-ray photoelectron spectroscopy at a photoelectron escape angle of 15 ° using AlKα ₁ and ₂ with the sizing agent surface as the X-ray source. The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to CHx, C—C, C = C, and (b) of the component of the bond energy (286.1 eV) attributed to C—O The ratio (a) / (b) to the height (cps) is 0.50 to 0.90. The ratio (a) / (b) is preferably 0.55 or more, more preferably 0.57 or more. The ratio (a) / (b) is preferably 0.80 or less, more preferably 0.74 or less. A large (a) / (b) indicates that there are many aromatic-derived compounds and few aliphatic-derived compounds in the vicinity of the sizing agent surface. Therefore, in the present invention, when (a) / (b) falls within a specific range, the adhesion between the carbon fiber and the sizing agent is excellent, and the interaction between the sizing agent and the thermoplastic resin is high. Become. As a result, the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is excellent, and the properties of the resulting carbon fiber reinforced composite material are improved. In addition, when the carbon fiber was used, it was also found that the mechanical properties of the obtained carbon fiber reinforced composite material under wet conditions are good even when a highly hygroscopic thermoplastic resin is used. It is.

Ｘ線光電子分光法とは、超高真空中で試料のサイジング剤塗布炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。 X-ray photoelectron spectroscopy is an analysis in which the sizing agent-coated carbon fiber of a sample is irradiated with X-rays in an ultra-high vacuum, and the kinetic energy of photoelectrons emitted from the surface of the carbon fiber is measured with an apparatus called an energy analyzer. It is a technique. By examining the kinetic energy of the photoelectrons emitted from the carbon fiber surface of the sample, the binding energy converted from the energy value of the X-rays incident on the carbon fiber of the sample is uniquely determined. From the binding energy and the photoelectron intensity The type and concentration of elements present on the outermost surface (˜nm) of the sample and the chemical state thereof can be analyzed.

本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。サイジング剤が塗布された炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ_１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ_１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出される。 In the present invention, the peak ratio of (a) and (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. The carbon fiber coated with the sizing agent is cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and AlKα ₁ and ₂ are used as an X-ray source, and the sample chamber is kept at 1 × 10 ⁻⁸ Torr. Measurement is performed. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C _1s is adjusted to 286.1 eV. At this time, the peak area of C _1s is obtained by drawing a straight baseline in the range of 282 to 296 eV. Further, a linear base line of 282 to 296 eV obtained by calculating the area at the C _1s peak is defined as the origin (zero point) of the photoelectron intensity, and (b) the peak of the binding energy 286.1 eV attributed to the CO component is obtained. The height (cps: photoelectron intensity per unit time) and the height (cps) of the component having a binding energy of 284.6 eV attributed to (a) CHx, C—C, C = C are obtained, and (a) / ( b) is calculated.

本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ）超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）／（Ｉ）＜１．０ The sizing agent-coated carbon fiber according to the present invention has a C1s inner shell spectrum (a) of the sizing agent surface coated on the carbon fiber, measured at a photoelectron escape angle of 55 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays. The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to CHx, C—C, C = C, and (b) of the component of the bond energy (286.1 eV) attributed to C—O It is preferable that the values of (I) and (II) obtained from the ratio (a) / (b) to the height (cps) satisfy the relationship of (III).
(I) The value of (a) / (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber before sonication (II) The sizing agent-coated carbon fiber is sonicated in an acetone solvent to reduce the sizing agent adhesion amount. The value of (a) / (b) (III) 0.50 ≦ (I) ≦ 0.90 and 0.60 <(II) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber washed to 0.09 to 0.20% by mass. ) / (I) <1.0

超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤の表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）は好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。
超音波処理前後のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値の比である（ＩＩ）／（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤表面に比べて、サイジング剤の内層に脂肪族由来の化合物の割合が多いことを示す。（ＩＩ）／（Ｉ）は好ましくは０．６５以上である。また、（ＩＩ）／（Ｉ）は０．８５以下であることが好ましい。 The fact that (I), which is the (a) / (b) value on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber before ultrasonic treatment, falls within the above range means that there are many aromatic-derived compounds on the surface of the sizing agent. It shows that there are few compounds. The (a) / (b) value (I) before sonication is preferably 0.55 or more, more preferably 0.57 or more. Moreover, (I) which is (a) / (b) value before ultrasonic treatment is preferably 0.80 or less, more preferably 0.74 or less.
The fact that (II) / (I), which is the ratio of (a) / (b) values on the sizing agent-coated carbon fiber surface before and after the ultrasonic treatment, falls within the above range, indicates that the inner layer of the sizing agent compared to the sizing agent surface. Indicates that the ratio of the aliphatic compound is large. (II) / (I) is preferably 0.65 or more. Further, (II) / (I) is preferably 0.85 or less.

（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことで、マトリックス樹脂との接着性に優れ、マトリックス樹脂に用いている熱可塑性樹脂との相互作用が高く良好な物性の熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、ここで説明される超音波処理とは、サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施し、続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥する処理を意味する。 When the values of (I) and (II) satisfy the relationship of (III), the adhesion with the matrix resin is excellent, the interaction with the thermoplastic resin used for the matrix resin is high, and the heat of good physical properties. A plastic resin composition is obtained. In addition, the ultrasonic treatment described here means that 2 g of sizing agent-coated carbon fiber is immersed in 50 ml of acetone and ultrasonic cleaning is performed for 30 minutes three times, followed by immersion in 50 ml of methanol and ultrasonic cleaning 30. It means the process of performing a minute once and drying.

本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、サイジング剤を塗布した炭素繊維を熱可塑性樹脂に配合する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０．０質量部以下であると、サイジング剤を塗布した炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなく熱可塑性樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる炭素繊維強化複合材料のボイド生成が抑えられ、品位が優れ、同時に機械物性が優れるため好ましい。 In this invention, it is preferable that the adhesion amount of the sizing agent to carbon fiber is the range of 0.1-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of carbon fibers, More preferably, 0.2-3. The range is 0 part by mass. When the sizing agent is attached in an amount of 0.1 part by mass or more, the carbon fiber coated with the sizing agent can withstand friction caused by a metal guide that passes therethrough and the generation of fluff is suppressed. The quality of the carbon fiber sheet is excellent. On the other hand, when the adhesion amount of the sizing agent is 10.0 parts by mass or less, the thermoplastic resin is impregnated into the carbon fiber without being obstructed by the sizing agent film around the carbon fiber to which the sizing agent is applied. The formation of voids in the carbon fiber reinforced composite material is suppressed, the quality is excellent, and at the same time, the mechanical properties are excellent, which is preferable.

炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、サイジング剤が塗布された炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定して求められ、サイジング剤を塗布された炭素繊維１００質量部あたりの質量変化量をサイジング剤の付着量（質量部）とする。 The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber was measured by collecting about 2 ± 0.5 g of the carbon fiber coated with the sizing agent and performing the heat treatment at 450 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere before and after the heat treatment. The amount of mass change per 100 parts by mass of the carbon fiber coated with the sizing agent is determined by measuring the change in mass, and is defined as the amount of adhesion of the sizing agent (part by mass).

本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。５５０ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維および熱可塑性樹脂の界面接着性が向上し、炭素繊維強化複合材料の物性が向上するため好ましい。また、３５０ｇ／ｅｑ．以上であることで、接着性の点から十分である。 In the present invention, the epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber is 350 to 550 g / eq. It is preferable that 550 g / eq. It is preferable because the interfacial adhesion between the carbon fiber coated with the sizing agent and the thermoplastic resin is improved and the physical properties of the carbon fiber reinforced composite material are improved. 350 g / eq. The above is sufficient from the viewpoint of adhesiveness.

本発明におけるサイジング剤を塗布した炭素繊維のエポキシ当量とは、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、３８０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、５３０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。 The epoxy equivalent of the carbon fiber coated with the sizing agent in the present invention is that the carbon fiber coated with the sizing agent is immersed in a solvent typified by N, N-dimethylformamide and eluted from the fiber by ultrasonic cleaning. After that, the epoxy group can be opened with hydrochloric acid, and it can be determined by acid-base titration. Epoxy equivalent is 360 g / eq. The above is preferable, and 380 g / eq. The above is more preferable. In addition, 530 g / eq. The following is preferable, and 500 g / eq. The following is more preferable. In addition, the epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber can be controlled by the epoxy equivalent of the sizing agent used for application and the heat history in drying after application.

本発明において、炭素繊維への脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量部以上であると、炭素繊維表面に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）でサイジング剤が塗布された炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が向上するため好ましい。 In this invention, it is preferable that the adhesion amount of the aliphatic epoxy compound (A) to carbon fiber is the range of 0.05-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of carbon fibers, More preferably, it is 0. .2 to 2.0 parts by mass. More preferably, it is 0.3-1.0 mass part. When the adhesion amount of the aliphatic epoxy compound (A) is 0.05 parts by mass or more, the interfacial adhesiveness between the carbon fiber and the thermoplastic resin in which the sizing agent is applied to the carbon fiber surface with the aliphatic epoxy compound (A) It is preferable because it improves.

本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して優れた高次加工性が得られる。 In the present invention, the thickness of the sizing agent layer applied to the carbon fiber and dried is preferably within a range of 2.0 to 20 nm, and the maximum value of the thickness does not exceed twice the minimum value. By such a uniform sizing agent layer, a large effect of improving adhesiveness can be obtained stably, and furthermore, excellent high-order workability can be obtained.

また、本発明において、サイジング剤が塗布された炭素繊維をアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒により溶出した際、溶出される脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維１００質量部に対し２．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以下である。特に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量が０．３質量部以下であると、本発明のサイジング剤を塗布した炭素繊維を熱可塑性樹脂に混合した時に、炭素繊維表面の水分率が低下すること、熱可塑性樹脂との相互作用が強くなることから好ましい。かかる観点から、前記の溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維１００質量部に対し、０．１質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下がさらに好ましい。 In the present invention, when the carbon fiber coated with the sizing agent is eluted with an acetonitrile / chloroform mixed solvent, the proportion of the aliphatic epoxy compound (A) eluted is 100 parts by mass of the carbon fiber coated with the sizing agent. The amount is preferably 2.0 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or less. In particular, when the elution amount of the aliphatic epoxy compound (A) is 0.3 parts by mass or less, the moisture content on the surface of the carbon fiber decreases when the carbon fiber coated with the sizing agent of the present invention is mixed with the thermoplastic resin. It is preferable because the interaction with the thermoplastic resin becomes strong. From this viewpoint, the proportion of the eluted aliphatic epoxy compound (A) is more preferably 0.1 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber to which the sizing agent is applied. Is more preferable.

溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維の試験片を、アセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）に浸漬し、２０分間超音波洗浄を行ない、サイジング剤をアセトニトリル／クロロホルム混合液に溶出した溶出液について、液体クロマトグラフィーを用いて下記条件で分析することができる。
・分析カラム：ＣｈｒｏｍｏｌｉｔｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＲＰ−１８ｅ（４．６×１００ｍｍ）
・移動相：水／アセトニトリルを使用し、分析開始から７分で、水／アセトニトリル＝６０％/４０％からアセトニトリル１００％とした後、１２分までアセトニトリル１００％を保持し、その後１２．１分までに水／アセトニトリル＝６０％／４０％とし、１７分まで水／アセトニトリル＝６０％/４０％を保持した。
・流量：２．５ｍＬ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
・検出器温度：６０℃ The proportion of the eluted aliphatic epoxy compound (A) was determined by immersing a carbon fiber test piece coated with a sizing agent in an acetonitrile / chloroform mixed solution (volume ratio 9/1) and performing ultrasonic cleaning for 20 minutes. The eluate obtained by eluting the sizing agent into an acetonitrile / chloroform mixture can be analyzed under the following conditions using liquid chromatography.
・ Analytical column: Chromolis Performance RP-18e (4.6 × 100 mm)
-Mobile phase: Water / acetonitrile was used, and after 7 minutes from the start of analysis, water / acetonitrile = 60% / 40% to acetonitrile 100%, then 100% acetonitrile was retained for 12 minutes, and then 12.1 minutes By the time, water / acetonitrile = 60% / 40% was set, and water / acetonitrile = 60% / 40% was maintained until 17 minutes.
-Flow rate: 2.5 mL / min-Column temperature: 45 ° C
Detector: Evaporative light scattering detector (ELSD)
-Detector temperature: 60 ° C

本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分率が０．０３０質量％以下であることで、湿潤下においても炭素繊維強化複合材料の高い力学特性が維持できる。サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、好ましくは０．０２４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２２質量％以下である。また、水分率の下限は０．０１０質量％以上であることで、炭素繊維に塗布されたサイジング材の均一塗布性が向上するため好ましい。０．０１５質量％以上がより好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分量の測定は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２ｇ秤量し、三菱化学アナリテック社製ＫＦ−１００（容量法カールフィッシャー水分計）等の水分計を用いて測定できる。測定時の加熱温度は１５０℃で実施した。 In this invention, it is preferable that the moisture content of sizing agent application | coating carbon fiber is 0.010-0.030 mass%. When the moisture content of the sizing agent-coated carbon fiber is 0.030% by mass or less, high mechanical properties of the carbon fiber-reinforced composite material can be maintained even under wet conditions. The moisture content of the sizing agent-coated carbon fiber is preferably 0.024% by mass or less, and more preferably 0.022% by mass or less. Moreover, since the uniform coating property of the sizing material apply | coated to carbon fiber improves because the minimum of a moisture content is 0.010 mass% or more, it is preferable. 0.015 mass% or more is more preferable. The moisture content of the sizing agent-coated carbon fiber can be measured by weighing about 2 g of the sizing agent-coated carbon fiber and using a moisture meter such as KF-100 (capacity method Karl Fischer moisture meter) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. The heating temperature at the time of measurement was 150 ° C.

続いて、本発明にかかる成形材料および炭素繊維強化複合材料について説明する。本発明にかかる成形材料は、上述のサイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成される。図１に示すように、本発明の成形材料１は、円柱状をなし、複数の炭素繊維２が、円柱の軸心方向にほぼ平行に配列し、炭素繊維の周囲は熱可塑性樹脂３で覆われている。すなわち、炭素繊維２が円柱の芯構造を主として構成し、熱可塑性樹脂３が炭素繊維２からなる芯構造を被覆する鞘構造の主成分をなしている。本発明の成形材料１は、炭素繊維２と熱可塑性樹脂３とにより芯鞘構造を構成すれば、円柱状のほか、角柱状、楕円柱状等その形状を問うものではない。なお、本明細書において、「ほぼ平行に配列」とは、炭素繊維の長軸の軸線と、成形材料１の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を意味し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。 Next, the molding material and the carbon fiber reinforced composite material according to the present invention will be described. The molding material concerning this invention is comprised from the above-mentioned sizing agent application | coating carbon fiber and a thermoplastic resin. As shown in FIG. 1, the molding material 1 of the present invention has a cylindrical shape, and a plurality of carbon fibers 2 are arranged substantially parallel to the axial direction of the cylinder, and the periphery of the carbon fibers is covered with a thermoplastic resin 3. It has been broken. That is, the carbon fibers 2 mainly constitute a cylindrical core structure, and the thermoplastic resin 3 constitutes a main component of a sheath structure that covers the core structure made of the carbon fibers 2. If the molding material 1 of this invention comprises a core-sheath structure with the carbon fiber 2 and the thermoplastic resin 3, it does not ask | require the shape, such as columnar shape, prismatic column shape, elliptical column shape. In the present specification, “arranged substantially in parallel” means a state in which the long axis of the carbon fiber and the long axis of the molding material 1 are oriented in the same direction. The angle deviation is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less.

また、本発明の成形材料１において、炭素繊維の長さと成形材料の長さＬが実質的に同じである長繊維ペレットであることが好ましい。なお、本明細書において、「長さが実質的に同じ」とは、ペレット状の成形材料１において、ペレット内部の途中で炭素繊維２が切断されていたり、成形材料１の全長よりも有意に短い炭素繊維２が実質的に含まれたりしないことを意味している。特に、成形材料１の長さＬよりも短い炭素繊維の量について限定する必要はないが、成形材料１の長さＬの５０％以下の長さの炭素繊維の含有量が３０質量％以下である場合には、成形材料１の全長よりも有意に短い炭素繊維束が実質的に含まれていないと評価する。さらに、成形材料１の全長の５０％以下の長さの炭素繊維の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。なお、成形材料１の全長とは成形材料１中の炭素繊維配向方向の長さＬである。炭素繊維２が成形材料１と同等の長さを持つことで、成形品中の炭素繊維長を長くすることが出来るため、優れた力学特性を得ることができる。 Moreover, in the molding material 1 of this invention, it is preferable that it is a long fiber pellet in which the length of carbon fiber and the length L of a molding material are substantially the same. In the present specification, “substantially the same length” means that in the pellet-shaped molding material 1, the carbon fibers 2 are cut in the middle of the pellet, or significantly longer than the total length of the molding material 1. It means that the short carbon fiber 2 is not substantially contained. In particular, it is not necessary to limit the amount of carbon fibers shorter than the length L of the molding material 1, but the content of carbon fibers having a length of 50% or less of the length L of the molding material 1 is 30% by mass or less. In some cases, it is evaluated that a carbon fiber bundle significantly shorter than the entire length of the molding material 1 is not substantially contained. Furthermore, the content of carbon fibers having a length of 50% or less of the total length of the molding material 1 is preferably 20% by mass or less. The total length of the molding material 1 is the length L in the carbon fiber orientation direction in the molding material 1. Since the carbon fiber 2 has a length equivalent to that of the molding material 1, the carbon fiber length in the molded product can be increased, so that excellent mechanical properties can be obtained.

本発明の成形材料は、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断して用いられる。前記の長さに調製することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。また、本発明の成形材料は、連続、長尺のままでも成形法によっては使用可能である。例えば、熱可塑性ヤーンプリプレグとして、加熱しながらマンドレルに巻き付け、ロール状成形品を得たりすることができる。 The molding material of the present invention is preferably used after being cut to a length in the range of 1 to 50 mm. By adjusting to the above length, the fluidity and handleability during molding can be sufficiently enhanced. Further, the molding material of the present invention can be used depending on the molding method even if it is continuous or long. For example, as a thermoplastic yarn prepreg, it can be wound around a mandrel while heating to obtain a roll-shaped molded product.

本発明の成形材料に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）」等の結晶性樹脂、「ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物が用いられても良い。 Examples of the thermoplastic resin used in the molding material of the present invention include “polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), and liquid crystal polyester. Polyethylene resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, acid-modified polyethylene (m-PE), acid-modified polypropylene (m-PP), acid-modified polybutylene; polyoxymethylene (POM), polyamide Polyarylene sulfide resins such as (PA) and polyphenylene sulfide (PPS); polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) Polyether nitrile (PEN); Fluororesin such as polytetrafluoroethylene; Crystalline resin such as “Liquid Crystal Polymer (LCP)”, Polystyrene such as “Polystyrene (PS), Acrylonitrile Styrene (AS), Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS) Resin, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), unmodified or modified polyphenylene ether (PPE), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI) ), Polysulfone (PSU), polyethersulfone, polyarylate (PAR) ", etc .; phenol resins, phenoxy resins, polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethanes Elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, polybutadiene elastomer, polyisoprene elastomer, various thermoplastic elastomers such as fluororesin and acrylonitrile elastomer, at least one selected from these copolymers and modified products A thermoplastic resin is preferably used. In addition, as a thermoplastic resin, the thermoplastic resin composition containing multiple types of these thermoplastic resins may be used in the range which does not impair the objective of this invention.

また、本発明の成形材料として、炭素繊維２と熱可塑性樹脂３との間に含浸助剤を設けたものが好適に使用できる。図２は、本発明に係る成形材料１Ａの斜視図である。成形材料１Ａは、複数の炭素繊維２が、円柱の軸心方向にほぼ平行に配列し、炭素繊維２の周囲を含浸助剤４で覆うとともに、含浸助剤４の周囲を熱可塑性樹脂３で被覆する構成をなす。成形材料を成形して得た成形品の力学特性を向上するためには、一般に高分子量の熱可塑性樹脂を使用することが好ましいが、高分子量の熱可塑性樹脂は、溶融粘度が高く、炭素繊維束中に含浸し難いという問題を有している。一方、炭素繊維束中への熱可塑性樹脂の含浸性を向上するためには、溶融粘度が低い低分子量の熱可塑性樹脂を使用することが好ましいが、低分子量の熱可塑性樹脂を使用した成形品は力学特性が大幅に低下してしまう。 Moreover, what provided the impregnation adjuvant between the carbon fiber 2 and the thermoplastic resin 3 as a molding material of this invention can be used conveniently. FIG. 2 is a perspective view of a molding material 1A according to the present invention. In the molding material 1A, a plurality of carbon fibers 2 are arranged substantially parallel to the axial direction of the cylinder, the periphery of the carbon fibers 2 is covered with the impregnation aid 4, and the periphery of the impregnation aid 4 is covered with the thermoplastic resin 3. The structure to cover is made. In order to improve the mechanical properties of a molded product obtained by molding a molding material, it is generally preferable to use a high molecular weight thermoplastic resin. However, a high molecular weight thermoplastic resin has a high melt viscosity and is a carbon fiber. There is a problem that it is difficult to impregnate the bundle. On the other hand, in order to improve the impregnation property of the thermoplastic resin into the carbon fiber bundle, it is preferable to use a low molecular weight thermoplastic resin having a low melt viscosity, but a molded article using the low molecular weight thermoplastic resin. Will greatly reduce the mechanical properties.

そこで、比較的低分子量の樹脂（プレポリマー）を含浸助剤４として炭素繊維２束中に含浸させた後、比較的高分子量の熱可塑性樹脂３をマトリックス樹脂として使用することにより、力学的特性に優れた成形材料を生産性よく製造することができる。 Therefore, after impregnating a bundle of carbon fibers with a relatively low molecular weight resin (prepolymer) as an impregnation aid 4, a mechanical property is obtained by using a relatively high molecular weight thermoplastic resin 3 as a matrix resin. It is possible to produce an excellent molding material with high productivity.

以下、含浸助剤を使用する成形材料についての好適な形態を説明する。
含浸助剤（Ｄ）は、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１００質量部となることが好ましい。より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。含浸助剤（Ｄ）が炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることにより、高力学特性の炭素繊維強化複合材料を生産性良く製造することができる。 Hereinafter, the suitable form about the molding material which uses an impregnation adjuvant is demonstrated.
The impregnation aid (D) is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. More preferably, it is 10-70 mass parts, More preferably, it is 15-30 mass parts. When the impregnation aid (D) is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, a carbon fiber reinforced composite material having high mechanical properties can be produced with high productivity.

熱可塑性樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を使用する場合、含浸助剤（Ｄ）として、質量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ質量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であるポリアリーレンスルフィド[ｄ]（以下、ＰＡＳと略する）を使用することが好ましい。 When the polyarylene sulfide resin is used as the thermoplastic resin, the impregnation aid (D) has a weight average molecular weight of 10,000 or more and a dispersity represented by weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.5. It is preferable to use the following polyarylene sulfide [d] (hereinafter abbreviated as PAS).

含浸助剤であるＰＡＳの分子量は、質量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。質量平均分子量が１０，０００未満では、より高温（例えば、３６０℃）での成形加工時に低分子量成分が熱分解反応を起こし、分解ガスを発生させて成形設備周辺の環境汚染を引き起こす場合がある。質量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、この範囲内では高い含浸性、ならびに成形加工性を得ることができる。 The molecular weight of PAS, which is an impregnation aid, is 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 18,000 or more in terms of mass average molecular weight. When the mass average molecular weight is less than 10,000, a low molecular weight component may cause a thermal decomposition reaction during molding at a higher temperature (for example, 360 ° C.), generating decomposition gas and causing environmental pollution around the molding equipment. . Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of a mass mean molecular weight, 1,000,000 or less can be illustrated as a preferable range, More preferably, it is 500,000 or less, More preferably, it is 200,000 or less, High impregnation property in this range As well as moldability can be obtained.

熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を使用する場合、含浸助剤（Ｄ）として、フェノール系重合体[ｅ]を使用することが好ましい。 When a polyamide resin is used as the thermoplastic resin, it is preferable to use a phenolic polymer [e] as the impregnation aid (D).

含浸助剤として使用するフェノール系重合体[ｅ]としては、例えば、フェノールもしくはフェノールの置換基誘導体（前駆体ａ）と、二重結合を２個有する炭化水素（前駆体ｂ）の縮合反応により得られるフェノール系重合体が挙げられる。 Examples of the phenolic polymer [e] used as the impregnation aid include, for example, a condensation reaction of phenol or a phenol substituent derivative (precursor a) and a hydrocarbon having two double bonds (precursor b). The phenolic polymer obtained is mentioned.

上記前駆体ａとしては、フェノールのベンゼン環上に、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基より選ばれる置換基を１〜３個有するものが好ましく用いられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロクレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノールなどの例が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用しても良い。特に、フェノール、クレゾールが好ましく用いられる。 As said precursor a, what has 1-3 substituents chosen from an alkyl group, a halogen atom, and a hydroxyl group on the benzene ring of phenol is used preferably. Specific examples include cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, t-butylphenol, nonylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, chlorophenol, bromophenol, chlorocresol, hydroquinone, resorcinol, orcinol, These may be used alone or in combination of two or more. In particular, phenol and cresol are preferably used.

上記前駆体ｂとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、単環式モノテルペン（ジペンテン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン）、二環式セスキテルペン（カジネン、セリネン、カリオフィレン）などの脂環式炭化水素が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用しても良い。特に、単環式モノテルペン、ジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。 Examples of the precursor b include aliphatic hydrocarbons such as butadiene, isoprene, pentadiene and hexadiene, cyclohexadiene, vinylcyclohexene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, 2,5-norbornadiene, tetrahydroindene, dicyclopentadiene, monocyclic ring Alicyclic hydrocarbons such as monoterpenes (dipentene, limonene, terpinolene, terpinene, ferrandylene), bicyclic sesquiterpenes (kadinene, serinene, caryophyllene), etc., which are used alone or in combination of two or more May be. In particular, monocyclic monoterpenes and dicyclopentadiene are preferably used.

熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、含浸助剤（Ｄ）として、テルペン系樹脂[ｆ]を使用することが好ましい。 When a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin, it is preferable to use a terpene resin [f] as the impregnation aid (D).

含浸助剤（Ｄ）として使用するテルペン系樹脂[ｆ]として、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体単独若しくは、テルペン単量体と芳香族単量体等と共重合体して得られる重合体からなる樹脂が挙げられる。 As terpene resin [f] used as impregnation aid (D), in the presence of Friedel-Crafts type catalyst in organic solvent, terpene monomer alone or terpene monomer and aromatic monomer etc. Examples thereof include a resin made of a polymer obtained by coalescence.

テルペン系樹脂[ｆ]は、ポリオレフィン系樹脂よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体であり、射出成形やプレス成形などの最終形状への成形工程において、樹脂組成物の粘度を下げ、成形性を向上することが可能である。この際、テルペン系樹脂[ｆ]は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良いことから、効果的に成形性向上することができる。 The terpene resin [f] is a thermoplastic polymer having a melt viscosity lower than that of the polyolefin resin. In the molding process such as injection molding or press molding, the viscosity of the resin composition is lowered to improve the moldability. It is possible to improve. At this time, since the terpene resin [f] has good compatibility with the polyolefin resin, the moldability can be effectively improved.

テルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンが挙げられる。また、芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。 As the terpene monomer, α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1, Examples include monocyclic monoterpenes such as 4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, sabinene, paramentadienes, and carenes. Examples of the aromatic monomer include styrene and α-methylstyrene.

中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンがポリオレフィン系樹脂との相溶性がよく好ましく、さらに、該化合物の単独重合体がより好ましい。また、該テルペン系樹脂を水素添加処理して得られた水素化テルペン系樹脂が、よりポリオレフィン系樹脂との相溶性がよくなるため好ましい。 Of these, α-pinene, β-pinene, dipentene, and d-limonene are preferable because of their good compatibility with polyolefin resins, and a homopolymer of the compound is more preferable. A hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenation treatment of the terpene resin is preferable because the compatibility with the polyolefin resin is improved.

さらに熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、含浸助剤（Ｄ）成分として、第１のプロピレン系樹脂[ｇ]、およびアシル基を側鎖に有する第２のプロピレン系樹脂[ｈ]の混合物を使用することが好ましい。 Further, when a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin, as the impregnation aid (D) component, the first propylene resin [g] and the second propylene resin [h] having an acyl group in the side chain are used. It is preferred to use a mixture.

含浸助剤（Ｄ）として使用する第１のプロピレン系樹脂[ｇ]は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体が挙げられる。 Examples of the first propylene-based resin [g] used as the impregnation aid (D) include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one α-olefin, conjugated diene, non-conjugated diene, or the like. It is done.

α−オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。 Examples of the monomer repeating unit constituting the α-olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 2-12 carbon atoms excluding propylene such as 1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene Examples of the monomer repeating unit constituting the α-olefin, conjugated diene, and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the like. One type or two or more types can be selected.

第１のプロピレン系樹脂[ｇ]の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。 Examples of the skeleton structure of the first propylene resin [g] include a propylene homopolymer, one or two or more random or block copolymers of propylene and the other monomers, or other heat. Examples thereof include a copolymer with a plastic monomer. For example, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.

第２のプロピレン系樹脂[ｈ]の原料としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα−オレフィンの単独または２種類以上との共重合体に、中和されているか、中和されていないアシル基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。上記プロピレンとα−オレフィンの単独または２種類以上との共重合体の単量体繰り返し単位および骨格構造は、第１のプロピレン系樹脂[ｇ]と同様の考えで選定することができる。 Examples of the raw material for the second propylene resin [h] include polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, and ethylene / propylene / 1-butene copolymer. -Monomers of olefins alone or in copolymers with two or more, neutralized or non-neutralized monomers with acyl groups, and / or saponified or unsaponified carboxylic acids A monomer having an ester can be obtained by graft polymerization. The monomer repeating unit and the skeleton structure of the copolymer of propylene and α-olefin alone or in combination of two or more can be selected in the same manner as the first propylene resin [g].

ここで、中和されているか、中和されていないアシル基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。 Here, as a monomer having an acyl group that is neutralized or not neutralized, and a monomer having a carboxylic acid ester group that is saponified or not saponified, for example, ethylene Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and esters thereof, and compounds having unsaturated vinyl groups other than olefins.

エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸（登録商標）（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like, and its anhydride includes nadic acid ( Registered trademark) (endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride, and the like.

本発明にかかる成形材料１および１Ａにおいて、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であれば、芳香族化合物（Ｂ）との相互作用が大きく、サイジング剤と熱可塑性樹脂の相互作用が強くなることで強固な界面を形成できるため好ましい。 In the molding materials 1 and 1A according to the present invention, selected from the group consisting of polyarylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene ether resins, polyoxymethylene resins, polyester resins, polycarbonate resins, polystyrene resins and polyolefin resins. The at least one kind of thermoplastic resin is preferable because the interaction with the aromatic compound (B) is large, and the strong interaction between the sizing agent and the thermoplastic resin can form a strong interface.

また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましい。寸法安定性の観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。摩擦・磨耗特性の観点からは、ポリオキシメチレン樹脂が好ましい。強度の観点からは、ポリアミド樹脂が好ましい。表面外観の観点からは、ポリカーボネートやポリスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましい。軽量性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。 In addition, the thermoplastic resin used in the present invention is preferably a polyarylene sulfide resin or a polyether ether ketone resin from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint of dimensional stability, polyphenylene ether resin is preferable. From the viewpoint of friction and wear characteristics, polyoxymethylene resin is preferred. From the viewpoint of strength, a polyamide resin is preferable. From the viewpoint of surface appearance, an amorphous resin such as polycarbonate or polystyrene resin is preferable. From the viewpoint of lightness, polyolefin resin is preferable.

より好ましくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上あるいはポリアミドである。ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性の点から、ポリオレフィン系樹脂は軽量性の点から特に好ましい。 More preferably, it is at least one selected from polyarylene sulfide resin, polycarbonate resin and polyolefin resin, or polyamide. Polyarylene sulfide resins are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance, and polyolefin resins are particularly preferable from the viewpoint of light weight.

また、ポリアミドなどに代表される吸水性の高い樹脂を用いた場合には、炭素繊維表面の芳香族化合物（Ｂ）による水分率低下の効果により、吸水時にも物性が維持されるため好ましい。特にポリアミド樹脂は強度が高く好ましい。 In addition, when a highly water-absorbing resin typified by polyamide or the like is used, it is preferable because the physical properties are maintained even during water absorption due to the effect of lowering the moisture content by the aromatic compound (B) on the carbon fiber surface. In particular, a polyamide resin is preferable because of its high strength.

なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物が用いられても良い。 In addition, as a thermoplastic resin, the thermoplastic resin composition containing multiple types of these thermoplastic resins may be used in the range which does not impair the objective of this invention.

本発明において、上記好ましい熱可塑性樹脂を用いた場合のサイジング剤との相互作用について説明する。
本発明において、サイジング剤に含まれる炭素繊維との相互作用に関与しない残りのエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基は、熱可塑性樹脂の主鎖にあるエーテル基、エステル基、スルフィド基、アミド基、側鎖にある酸無水物基、シアノ基、および末端にある水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基と共有結合や水素結合などの相互作用を形成し、界面接着性を向上させるものと考えられる。特に、サイジング剤の外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）の官能基が熱可塑性樹脂と相互作用を形成し、界面接着性を高めると考えられる。 In the present invention, the interaction with the sizing agent when the preferred thermoplastic resin is used will be described.
In the present invention, the remaining epoxy group, hydroxyl group, amide group, imide group, urethane group, urea group, sulfonyl group, or sulfo group that does not participate in the interaction with the carbon fiber contained in the sizing agent is the main component of the thermoplastic resin. Ether groups, ester groups, sulfide groups, amide groups in the chain, acid anhydride groups in the side chain, cyano groups, and functional groups such as terminal hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and covalent bonds and hydrogen bonds It is considered that an interaction is formed and interfacial adhesion is improved. In particular, it is considered that the functional group of the aromatic compound (B) present in a large amount in the outer layer of the sizing agent forms an interaction with the thermoplastic resin and enhances the interfacial adhesion.

ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂の末端にあるチオール基やカルボキシル基と、サイジング剤のエポキシ基との共有結合等の相互作用、主鎖にあるスルフィド基とサイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基や水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。特に、熱可塑性樹脂中の芳香環とサイジング剤の芳香族化合物（Ｂ）との相互作用により高い接着性が得られると考えられる。 When polyarylene sulfide resin is used as a matrix resin, interaction such as covalent bond between thiol group or carboxyl group at the terminal of polyarylene sulfide resin and epoxy group of sizing agent, sulfide group in main chain and sizing agent In particular, a strong interface can be formed by hydrogen bonding with an epoxy group, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group contained in the aromatic compound (B). It is done. In particular, it is considered that high adhesiveness can be obtained by the interaction between the aromatic ring in the thermoplastic resin and the aromatic compound (B) of the sizing agent.

また、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリアミド樹脂の末端にあるカルボキシル基やアミノ基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基との共有結合などの相互作用、主鎖にあるアミド基とサイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。 In addition, when a polyamide resin is used as a matrix resin, an interaction such as a covalent bond between a carboxyl group or amino group at the end of the polyamide resin and an epoxy group contained in the sizing agent, an amide group in the main chain, and a sizing agent In particular, a strong interface can be formed by hydrogen bonding with an epoxy group, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group contained in the aromatic compound (B). It is done.

また、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂の末端にあるカルボキシル基や水酸基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基との共有結合などの相互作用、主鎖にあるエステル基と、サイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基や水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。特に、熱可塑性樹脂中の芳香環とサイジング剤の芳香族化合物（Ｂ）との相互作用により高い接着性が得られると考えられる。 In addition, when using a polyester resin or polycarbonate resin as a matrix resin, interaction such as covalent bond between the carboxyl group or hydroxyl group at the end of the polyester resin or polycarbonate resin and the epoxy group contained in the sizing agent, the main chain Strong interface due to hydrogen bonding between the ester group in the sizing agent, particularly the epoxy group, hydroxyl group, amide group, imide group, urethane group, urea group, sulfonyl group, or sulfo group contained in the aromatic compound (B) It is thought that can be formed. In particular, it is considered that high adhesiveness can be obtained by the interaction between the aromatic ring in the thermoplastic resin and the aromatic compound (B) of the sizing agent.

本発明の成形材料を、該成形材料を構成する前記熱可塑性樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３０〜０．７０となるものであることが好ましい。（ａ）／（ｂ）が０．３０以上であることで熱可塑性樹脂とサイジング剤の相互作用が向上するため好ましい。より好ましくは０．３５以上である。また、（ａ）／（ｂ）が０．７０以下であることで、炭素繊維とサイジング剤の接着性が向上することからコンポジットの物性が良好になることで好ましい。より好ましくは０．６０以下である。なお、成形材料の熱可塑性樹脂及びサイジング剤を溶出する溶媒は、熱可塑性樹脂を溶解可能かつ洗浄後のサイジング剤の付着量が上記範囲になれば良く、限定されない。例えば、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、蟻酸が好ましく、ポリカーボネート樹脂を用いる場合には、ジクロロメタンが好ましく用いられる。 The molding material of the present invention is subjected to ultrasonic treatment in a solvent that dissolves the thermoplastic resin constituting the molding material, so that the amount of sizing agent applied to the sizing agent-coated carbon fiber surface is 0.09 to 0.20. The surface of the carbon fiber coated with the sizing agent that has been washed to mass% is (a) CHx, C- of the C1s core spectrum measured at a photoemission angle of 55 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays. The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to C, C = C, and the height (cps) of the component of the bond energy (286.1 eV) attributed to (B) C—O. ) Ratio (a) / (b) is preferably 0.30 to 0.70. It is preferable that (a) / (b) is 0.30 or more because the interaction between the thermoplastic resin and the sizing agent is improved. More preferably, it is 0.35 or more. Moreover, since (a) / (b) is 0.70 or less, since the adhesiveness of carbon fiber and a sizing agent improves, it is preferable because the physical property of a composite becomes favorable. More preferably, it is 0.60 or less. The solvent that elutes the thermoplastic resin and the sizing agent of the molding material is not limited as long as the thermoplastic resin can be dissolved and the amount of the sizing agent after washing falls within the above range. For example, when a polyamide resin is used as the thermoplastic resin, formic acid is preferable, and when a polycarbonate resin is used, dichloromethane is preferably used.

次に本発明の成形材料および炭素繊維強化複合材料を製造するための好ましい態様について説明する。 Next, the preferable aspect for manufacturing the molding material and carbon fiber reinforced composite material of this invention is demonstrated.

本発明における成形材料の製造方法では、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を、連続する炭素繊維に塗布する塗布工程、溶融した熱可塑性樹脂中をサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させ、連続したストランドを得るストランド化工程、および前記ストランドを冷却した後、切断して柱状の成形材料を得る切断工程を有することが好ましい。 In the manufacturing method of the molding material in this invention, the sizing which contains at least 35-65 mass% of aliphatic epoxy compounds (A) and 35-60 mass% of aromatic compounds (B) with respect to the sizing agent whole quantity except a solvent. Coating step for applying the agent to continuous carbon fiber, sizing agent-coated carbon fiber impregnated in molten thermoplastic resin, stranding step for obtaining continuous strands, and cooling the strands, then cutting and columnar It is preferable to have the cutting process of obtaining the molding material.

サイジング剤が塗布された炭素繊維は上述のサイジング剤を炭素繊維に塗布する塗布工程によって得ることができる。本発明の第１工程で得られるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０である。 The carbon fiber to which the sizing agent is applied can be obtained by an application process in which the sizing agent is applied to the carbon fiber. The sizing agent-coated carbon fiber obtained in the first step of the present invention comprises (a) CHx, C-C, C _1s inner-shell spectrum measured on the sizing agent surface by X-ray photoelectron spectroscopy at a photoelectron escape angle of 15 °. The ratio between the height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to C = C and the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to (B) C—O (A) / (b) is 0.50-0.90.

また、本発明において、熱可塑性樹脂をサイジング剤が塗布された炭素繊維に含浸する方法としては限定されないが、例えば、サイジング剤を塗布した炭素繊維を引きながら熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させる引き抜き成形法（プルトルージョン法）が例示される。引き抜き成形法では、熱可塑性樹脂に必要に応じて樹脂添加剤を加えて、連続炭素繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら、熱可塑性樹脂を押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して連続炭素繊維に、熱可塑性樹脂を含浸させ、溶融樹脂が含浸した連続炭素繊維を加熱し、冷却する。冷却したストランドを、引き抜き方向と直角に切断して成形材料１を得る。成形材料１は、長さ方向に炭素繊維が同一長さで平行配列している。引き抜き成形は、基本的には連続した炭素繊維束を引きながら熱可塑性樹脂を含浸するものであり、上記クロスヘッドの中を炭素繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに熱可塑性樹脂を供給し含浸する方法の他に、熱可塑性樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中を、炭素繊維束を通し含浸する方法、熱可塑性樹脂の粉末を炭素繊維束に吹きつけるか粉末を入れた槽の中を炭素繊維束を通し、炭素繊維に熱可塑性樹脂粉末を付着させたのち熱可塑性樹脂を溶融し含浸する方法等も使用することができる。特に好ましいのはクロスヘッド方法である。また、これらの引き抜き成形における樹脂の含浸操作は１段で行うのが一般的であるが、これを２段以上に分けてもよく、さらに含浸方法を異にして行ってもかまわない。 In the present invention, the method of impregnating the carbon fiber coated with the sizing agent with the thermoplastic resin is not limited. For example, the drawing is performed by impregnating the carbon fiber with the thermoplastic resin while drawing the carbon fiber coated with the sizing agent. A molding method (a pultrusion method) is exemplified. In the pultrusion method, a resin additive is added to the thermoplastic resin as necessary, and the continuous carbon fiber is drawn through the crosshead die while the thermoplastic resin is supplied from the extruder to the crosshead die in a molten state. The fiber is impregnated with a thermoplastic resin, and the continuous carbon fiber impregnated with the molten resin is heated and cooled. The cooled strand is cut at right angles to the drawing direction to obtain the molding material 1. In the molding material 1, carbon fibers are arranged in parallel in the length direction with the same length. In pultrusion, basically, a continuous carbon fiber bundle is drawn and the thermoplastic resin is impregnated. While the carbon fiber bundle is passed through the cross head, the thermoplastic resin is supplied to the cross head from an extruder or the like. In addition to the impregnation method, the impregnation bath containing a thermoplastic resin emulsion, suspension or solution is impregnated through the carbon fiber bundle, or the powder of the thermoplastic resin is sprayed on the carbon fiber bundle. It is also possible to use a method in which a carbon fiber bundle is passed through the tank, the thermoplastic resin powder is adhered to the carbon fiber, and then the thermoplastic resin is melted and impregnated. Particularly preferred is the crosshead method. Further, the resin impregnation operation in these pultrusion moldings is generally performed in one stage, but this may be divided into two or more stages, and the impregnation method may be different.

プルトルージョン法では、炭素繊維を均一に配列することができ、力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができるため好ましい。 The pultrusion method is preferable because carbon fibers can be uniformly arranged and a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties can be obtained.

また、含浸助剤（Ｄ）を有する成形材料は、含浸助剤（Ｄ）をサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させた後、含浸助剤（Ｄ）が含浸したサイジング剤塗布炭素繊維を熱可塑性樹脂に含浸することが好ましい。例えば、上記の引き抜き成形法（プルトルージョン法）により熱可塑性樹脂で被覆することにより製造される。 Further, the molding material having the impregnation aid (D) is obtained by impregnating the impregnation aid (D) into the sizing agent-coated carbon fiber, and then the sizing agent-coated carbon fiber impregnated with the impregnation aid (D). It is preferable to impregnate. For example, it is manufactured by coating with a thermoplastic resin by the above-described pultrusion method (pultrusion method).

本発明の成形材料には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、上記以外の他の成分が含まれていてもよく、また、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤およびカップリング剤などが挙げられる。 The molding material of the present invention may contain other components other than those described above depending on the application, etc., as long as the mechanical properties are not impaired, and may contain fillers, additives, and the like. Good. As fillers or additives, inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, coloring inhibitors, heat Stabilizers, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, foaming agents, coupling agents and the like can be mentioned.

添加剤として、特に、難燃性が要求される用途向けには難燃剤の添加や、導電性が要求される用途向けには導電性付与剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フェノール化合物および金属水酸化物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドおよび赤リンなどのリン化合物を好ましく使用することができる。 As an additive, the addition of a flame retardant is particularly preferably used for applications that require flame retardancy, and the addition of a conductivity imparting agent for applications that require electrical conductivity. Examples of the flame retardant include flame retardants such as halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone compounds, fluorine compounds, phenol compounds, and metal hydroxides. Among these, from the viewpoint of suppressing environmental burden, phosphorus compounds such as ammonium polyphosphate, polyphosphazene, phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, and red phosphorus can be preferably used.

導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブ等を採用することができる。 Examples of the conductivity imparting agent that can be used include carbon black, amorphous carbon powder, natural graphite powder, artificial graphite powder, expanded graphite powder, pitch microbeads, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube.

本発明の成形材料は、長繊維ペレットの形態で使用することが好ましい。本発明にかかる成形材料の成形方法としては、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、押出成形、プレス成形が挙げられる。中でも、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。これらの成形方法により、炭素繊維強化複合材料を得ることができる。 The molding material of the present invention is preferably used in the form of long fiber pellets. Examples of the molding method of the molding material according to the present invention include injection molding (such as injection compression molding, gas assist injection molding and insert molding), extrusion molding, and press molding. Among these, injection molding is preferably used from the viewpoint of productivity. A carbon fiber reinforced composite material can be obtained by these molding methods.

本発明の成形材料を成形してなる炭素繊維強化複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。 Applications of the carbon fiber reinforced composite material formed by molding the molding material of the present invention include, for example, personal computers, displays, OA equipment, mobile phones, personal digital assistants, facsimiles, compact discs, portable MDs, portable radio cassettes, PDAs (Personal digital assistants such as electronic notebooks), video cameras, digital still cameras, optical equipment, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, entertainment equipment, toy products, other electrical appliances such as housings, trays, chassis, etc. Interior materials and cases, mechanical parts, panels and other building materials applications, motor parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, suspension parts, exhaust gas valves and other valves, fuel-related, exhaust systems Or suck Various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, various arms, various frames, various hinges, various bearings, fuel pump, gasoline tank, CNG tank, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling Water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump Impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter , Wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, battery tray, AT bracket, headlamp support, pedal housing, handle, door beam, protector, chassis, frame, Armrest, horn terminal, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, noise shield, radiator support, spare tire cover, seat shell, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, under cover, scuff plate, Pillar trim, propeller shaft, wheel, fender, fascia, bumper, bumper beam, Bonnets, aero parts, platforms, cowl louvers, roofs, instrument panels, spoilers and various modules, automobile-related parts, parts and skins, landing gear pods, winglets, spoilers, edges, ladders, elevators, and failings And aircraft related parts such as ribs, members and outer plates, windmill blades, and the like. In particular, it is preferably used for aircraft members, windmill blades, automobile outer plates, casings of electronic devices, trays, chassis, and the like.

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。次に示す実施例の成形材料の作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で行ったものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples. The production environment and evaluation of the molding materials of the following examples are conducted in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and 50% RH (relative humidity) unless otherwise specified.

（１）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面のＸ線光電子分光法（Ｘ線源：ＡｌＫα_１，２）
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度１５°で測定を行った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ_１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ_１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた場合、Ｃ_１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。 (1) X-ray photoelectron spectroscopy of sizing agent-coated carbon fiber sizing agent surface (X-ray source: AlKα _1,2 )
In the present invention, the peak ratio of (a) and (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. Sizing agent-coated carbon fibers were cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and AlKα ₁ and ₂ were used as an X-ray source, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 ⁻⁸ Torr, photoemission Measurements were made at an angle of 15 °. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C _1s was adjusted to 286.1 eV. At this time, the peak area of C _1s was obtained by drawing a straight baseline in the range of 282 to 296 eV. Further, a linear base line of 282 to 296 eV obtained by calculating the area at the C _1s peak is defined as the origin (zero point) of the photoelectron intensity, and (b) the peak of the binding energy 286.1 eV attributed to the CO component is obtained. The height (cps: photoelectron intensity per unit time) and the height (cps) of the component having a binding energy of 284.6 eV attributed to (a) CHx, C—C, C = C are obtained, and (a) / ( b) was calculated.
Incidentally, when the peak of from (a) is large _(b), when combined binding energy of the main peak of _{C 1s} to _286.1EV, the peak of _{C 1s} does not fall within the scope of 282～296EV. In that case, after adjusting the binding energy value of the C _1s main peak to 284.6 eV, (a) / (b) was calculated by the above method.

（２）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤の洗浄
サイジング剤塗布炭素繊維を２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。 (2) Cleaning of sizing agent of sizing agent-coated carbon fiber 2 g of sizing agent-coated carbon fiber was immersed in 50 ml of acetone and subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes three times. Subsequently, the substrate was immersed in 50 ml of methanol, subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes once and dried.

（３）サイジング剤塗布炭素繊維の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤を洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクトロトン放射光を用い、励起エネルギーは４００ｅＶで実施した。試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。なお、光電子脱出角度５５°で実施した。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ_１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ_１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ_１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。 (3) X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV of sizing agent-coated carbon fiber In the present invention, the peak ratio of (a) and (b) on the sizing agent-coated carbon fiber surface is determined by X-ray photoelectron spectroscopy. It was determined according to the following procedure. The sizing agent-coated carbon fiber and the sizing agent-coated carbon fiber washed with the sizing agent are cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and then Saga synchroton radiation is used as an X-ray source, and the excitation energy is 400 eV. It carried out in. The measurement was performed while keeping the inside of the sample chamber at 1 × 10 ⁻⁸ Torr. The photoelectron escape angle was 55 °. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C _1s was adjusted to 286.1 eV. At this time, the peak area of C _1s was obtained by drawing a straight baseline in the range of 282 to 296 eV. Further, a linear base line of 282 to 296 eV obtained by calculating the area at the C _1s peak is defined as the origin (zero point) of the photoelectron intensity, and (b) the peak of the binding energy 286.1 eV attributed to the CO component is obtained. Obtain the height (cps: photoelectron intensity per unit time) and (a) the height (cps) of the component having a binding energy of 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C. (B) was calculated.
Incidentally, when the peak of from (a) is large _(b), when combined binding energy of the main peak of _{C 1s} to _286.1, the peak of _{C 1s} does not fall within the scope of 282～296EV. In that case, after adjusting the binding energy value of the C _1s main peak to 284.6 eV, (a) / (b) was calculated by the above method.

（４）炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。 (4) Strand tensile strength and elastic modulus of carbon fiber bundles Strand tensile strength and strand elastic modulus of carbon fiber bundles were determined according to the following procedure in accordance with the resin-impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). . As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, temperature of 125 ° C., and time of 30 minutes were used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

（５）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓのメインピークの（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ_１ｓピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ_１ｓピーク面積は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。 (5) Surface oxygen concentration of carbon fiber (O / C)
The surface oxygen concentration (O / C) of the carbon fiber was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, the carbon fiber from which the dirt adhering to the surface with a solvent is removed is cut to about 20 mm and spread on a copper sample support. Next, the sample support was set in the sample chamber, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 ⁻⁸ Torr. Subsequently, AlKα ₁ and ₂ were used as the X-ray source, and the photoelectron escape angle was 90 °. In addition, the binding energy value of the C _1s main peak (peak top) was adjusted to 284.6 eV as a correction value of the peak accompanying charging during measurement. The C _1s peak area was determined by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV. The O _1s peak area was determined by drawing a straight base line in the range of 528 to 540 eV. Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O _1s peak area to the C _1s peak area. As the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 2.33.

（６）炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ_１ｓピーク面積［Ｆ_１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ_１ｓピーク分割から反応率ｒを求めた。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ_１ｓ]／（３ｋ[Ｃ_１ｓ]−２[Ｆ_１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ_１ｓピーク面積に対するＦ_１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６での、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。 (6) Carbon fiber surface carboxyl group concentration (COOH / C), surface hydroxyl group concentration (COH / C)
The surface hydroxyl group concentration (COH / C) was determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure.
The carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut and spread and arranged on a platinum sample support. At room temperature in dry nitrogen gas containing 0.04 mol / liter of anhydrous trifluoride acetic acid gas. After 10 minutes exposure and chemical modification treatment, it was mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °, AlKα _1,2 was used as an X-ray source, and the inside of the sample chamber was at a vacuum of 1 × 10 ⁻⁸ Torr. Keep on. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C _1s is adjusted to 284.6 eV. The C _1s peak area [C _1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F _1s peak area [F _1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Asked. Moreover, the reaction rate r was calculated | required from _C1s peak division _| segmentation of the polyvinyl alcohol chemically modified simultaneously.
The surface hydroxyl group concentration (COH / C) was represented by the value calculated by the following formula.
COH / C = {[F _1s ] / (3k [C _1s ] −2 [F _1s ]) r} × 100 (%)
Note that k is a sensitivity correction value of the F _1s peak area with respect to the C _1s peak area specific to the apparatus, and the sensitivity correction value specific to the apparatus in the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States was 3.919. .

表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ_１ｓピーク面積［Ｆ_１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ_１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ_１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ_１ｓ]／(３ｋ[Ｃ_１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ_１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ_１ｓピーク面積に対するＦ_１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いた場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。 The surface carboxyl group concentration (COOH / C) was determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut and spread and arranged on a platinum sample support, and 0.02 mol / liter of trifluorinated ethanol gas, 0.001 mol / liter of dicyclohexyl. The sample was exposed to air containing carbodiimide gas and 0.04 mol / liter pyridine gas at 60 ° C for 8 hours, chemically modified, mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 °, and used as an X-ray source. Using AlKα ₁ and ₂ , the inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 ⁻⁸ Torr. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C _1s is adjusted to 284.6 eV. The C _1s peak area [C _1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F _1s peak area [F _1s ] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Asked. Simultaneously, the reaction rate r was determined from the C _1s peak splitting of the polyacrylic acid chemically modified, and the residual rate m of the dicyclohexylcarbodiimide derivative was determined from the O _1s peak splitting.
The surface carboxyl group concentration COOH / C was represented by the value calculated by the following formula.
COOH / C = {[F _1s ] / (3k [C _1s ] − (2 + 13 m) [F _1s ]) r} × 100 (%)
Note that k is a sensitivity correction value of the F _1s peak area with respect to the C _1s peak area unique to the apparatus, and the sensitivity correction value specific to the apparatus when the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States is used is 3.919. Met.

（７）サイジング剤のエポキシ当量、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量
サイジング剤のエポキシ当量は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。 (7) Epoxy equivalent of the sizing agent, epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber The epoxy equivalent of the sizing agent is obtained by dissolving the solvent-free sizing agent in N, N-dimethylformamide and opening the epoxy group with hydrochloric acid. Ringed and determined by acid-base titration. The epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber is determined by immersing the sizing agent-coated carbon fiber in N, N-dimethylformamide and elution from the fiber by ultrasonic cleaning, and then opening the epoxy group with hydrochloric acid. Ringed and determined by acid-base titration.

（８）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ^３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。 (8) Measuring method of sizing adhesion amount Electric furnace set to a temperature of 450 ° C. in a nitrogen stream of 50 ml / min after weighing (W1) about 2 g of sizing adhesion carbon fiber (reading to the fourth decimal place) Leave in (capacity 120 cm ³ ) for 15 minutes to completely pyrolyze the sizing agent. Then, the carbon fiber bundle is transferred to a container in a dry nitrogen stream of 20 liters / minute and cooled for 15 minutes, and the carbon fiber bundle is weighed (W2) (reads up to the fourth decimal place), and the sizing adhesion amount is obtained by W1-W2. . The value obtained by converting this sizing adhesion amount into an amount with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle (rounded off to the third decimal place) was taken as the mass part of the adhering sizing agent. The measurement was performed twice, and the average value was defined as the mass part of the sizing agent.

（９）サイジング剤塗布炭素繊維の水分率測定
サイジング剤塗布炭素繊維を約２ｇ秤量し、三菱化学アナリテック社製ＫＦ−１００（容量法カールフィッシャー水分計）を用いて水分率を測定した。測定時の加熱温度は１５０℃で実施した。 (9) Moisture measurement of sizing agent-coated carbon fiber About 2 g of sizing agent-coated carbon fiber was weighed, and the moisture content was measured using KF-100 (capacitance method Karl Fischer moisture meter) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. The heating temperature at the time of measurement was 150 ° C.

（１０）溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合
サイジング剤塗布炭素繊維の試験片を０．１ｇ秤量し、該試験片を数ｃｍに切断した。切断した試験片を、アセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）１０ｍＬに浸漬し、２０分間超音波洗浄を行ない、サイジング剤をアセトニトリル／クロロホルム混合液に溶出した。溶出液を５ｍＬ採取し、採取した溶出液を窒素パージして溶媒を留去した。溶媒留去後の残留物にアセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）０．２ｍＬを加えて分析用サンプルを調整した。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の分析は液体クロマトグラフィーを用いて下記条件で行なった。
・分析カラム：ＣｈｒｏｍｏｌｉｔｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＲＰ−１８ｅ（４．６×１００ｍｍ）
・移動相：水／アセトニトリルを使用し、分析開始から７分で、水／アセトニトリル＝６０％/４０％からアセトニトリル１００％とした後、１２分までアセトニトリル１００％を保持し、その後１２．１分までに水／アセトニトリル＝６０％/４０％とし、１７分まで水／アセトニトリル＝６０％/４０％を保持した。
・流量：２．５ｍＬ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
・検出器温度：６０℃ (10) Ratio of eluted aliphatic epoxy compound (A) 0.1 g of a sizing agent-coated carbon fiber test piece was weighed and cut into several centimeters. The cut specimen was immersed in 10 mL of an acetonitrile / chloroform mixture (volume ratio 9/1) and subjected to ultrasonic cleaning for 20 minutes to elute the sizing agent into the acetonitrile / chloroform mixture. 5 mL of the eluate was collected, and the collected eluate was purged with nitrogen to distill off the solvent. An analytical sample was prepared by adding 0.2 mL of acetonitrile / chloroform mixture (volume ratio 9/1) to the residue after the solvent was distilled off. Analysis of the aliphatic epoxy compound (A) was performed under the following conditions using liquid chromatography.
・ Analytical column: Chromolis Performance RP-18e (4.6 × 100 mm)
-Mobile phase: Water / acetonitrile was used, and after 7 minutes from the start of analysis, water / acetonitrile = 60% / 40% to acetonitrile 100%, then 100% acetonitrile was retained for 12 minutes, and then 12.1 minutes By the time, water / acetonitrile = 60% / 40%, and water / acetonitrile = 60% / 40% was maintained until 17 minutes.
-Flow rate: 2.5 mL / min-Column temperature: 45 ° C
Detector: Evaporative light scattering detector (ELSD)
-Detector temperature: 60 ° C

（１１）射出成形品の曲げ特性評価方法
サイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料を射出成形して得られた射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭＤ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。 (11) Bending characteristic evaluation method of injection molded product From an injection molded product obtained by injection molding a molding material containing sizing agent-coated carbon fiber and thermoplastic resin, length 130 ± 1 mm, width 25 ± 0.2 mm A bending strength test piece was cut out. According to the test method specified in ASTM D-790 (2004), using a three-point bending test jig (indenter 10 mm, fulcrum 10 mm), the support span is set to 100 mm, and the bending strength is measured at a crosshead speed of 5.3 mm / min. did. In this example, “Instron (registered trademark)” universal testing machine 4201 type (manufactured by Instron) was used as a testing machine. The number of measurements was n = 5, and the average value was the bending strength.

（１２）射出成形品の水吸収時の曲げ強度の低下率
熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いて得た成形品について、２５℃の水中に試験片を浸漬して試験片に対して水を２．５％吸水させた時の曲げ特性評価を実施した。その結果、（８）で得た曲げ強度に対し、低下率が６０％以下を好ましい範囲として○、６０％より大きいときを低下率が大きいとして×とした。 (12) Decreasing rate of bending strength at the time of water absorption of an injection molded product About a molded product obtained by using polyamide as a thermoplastic resin, the test piece is immersed in water at 25 ° C. to give water to the test piece. Bending characteristics were evaluated when water was absorbed by 5%. As a result, with respect to the bending strength obtained in (8), the rate of decrease was 60% or less as a preferable range, and when it was greater than 60%, the rate of decrease was determined as x.

（１３）炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測した。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３０００ステージシステムを使用し、以下の観測条件で観測した。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中 (13) Carbon fiber surface roughness (Ra)
The surface roughness (Ra) of the carbon fiber was measured with an atomic force microscope (AFM). Prepare a carbon fiber cut to several millimeters in length, fix it on a substrate (silicon wafer) using silver paste, and use a three-dimensional surface at the center of each single fiber with an atomic force microscope (AFM). An image of the shape was observed. As an atomic force microscope, a Dimension 3000 stage system was used in NanoScope IIIa manufactured by Digital Instruments and observed under the following observation conditions.
・ Scanning mode: Tapping mode ・ Probe: Silicon cantilever ・ Scanning range: 0.6μm × 0.6μm
・ Scanning speed: 0.3Hz
-Number of pixels: 512 × 512
・ Measurement environment: Room temperature, in air

（参考例１）
＜ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製：Ｄ−１＞
撹拌機付きの１０００リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１１８ｋｇ（１０００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．３ｋｇ（１０１４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１６３ｋｇ（１６４６モル）、酢酸ナトリウム２４．６ｋｇ（３００モル）、およびイオン交換水１５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水２１１ｋｇおよびＮＭＰ４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｋｇ（１００４モル）、ＮＭＰ１２９ｋｇ（１３００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１８ｋｇ（１０００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ｅ）を得た。このスラリー（Ｅ）を３７６ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｆ）を得た。８０℃に加熱したスラリー（Ｆ）１４．３ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｇ）を１０ｋｇ得た。スラリー（Ｇ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３質量％であった。 (Reference Example 1)
<Preparation of polyphenylene sulfide prepolymer: D-1>
In a 1000 liter autoclave equipped with a stirrer, 47.5% sodium hydrosulfide 118 kg (1000 mol), 96% sodium hydroxide 42.3 kg (1014 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) 163 kg (1646 mol) of sodium acetate, 24.6 kg (300 mol) of sodium acetate, and 150 kg of ion-exchanged water, gradually heated to 240 ° C. over 3 hours while passing nitrogen at normal pressure, and passed through a rectifying column. After distilling 211 kg of water and 4 kg of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. In addition, 0.02 mol of hydrogen sulfide per 1 mol of the sulfur component charged during this liquid removal operation was scattered out of the system.
Next, 147 kg (1004 mol) of p-dichlorobenzene and 129 kg (1300 mol) of NMP were added, and the reaction vessel was sealed under nitrogen gas. While stirring at 240 rpm, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min and held at this temperature for 140 minutes. Water was cooled to 250 ° C. at a rate of 1.3 ° C./min while 18 kg (1000 mol) of water was injected over 15 minutes. Thereafter, it was cooled to 220 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature to obtain slurry (E). This slurry (E) was diluted with 376 kg of NMP to obtain a slurry (F). 14.3 kg of slurry (F) heated to 80 ° C. was filtered off with a sieve (80 mesh, opening 0.175 mm) to obtain 10 kg of crude PPS resin and slurry (G). The slurry (G) was charged into a rotary evaporator, replaced with nitrogen, treated at 100 to 160 ° C. under reduced pressure for 1.5 hours, and then treated at 160 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer. The amount of NMP in the obtained solid was 3% by mass.

この固形物にイオン交換水１２ｋｇ（スラリー（Ｇ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１２ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィドオリゴマー１００ｇを得た。ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが所定量に達するまで上記操作を繰り返した。
得られたポリフェニレンスルフィドオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。
この白色粉末の質量平均分子量は９００であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィド（ＰＡＳ）であることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は２１５℃であることがわかった。
また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ポリフェニレンスルフィドおよび繰り返し単位数２〜１１の直鎖状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドと直鎖状ポリフェニレンスルフィドの質量比は９：１であることがわかった。 After adding 12 kg of ion-exchanged water (1.2 times the amount of slurry (G)) to this solid, it was stirred at 70 ° C. for 30 minutes to make a slurry again. This slurry was subjected to suction filtration with a glass filter having an opening of 10 to 16 μm. 12 kg of ion-exchanged water was added to the obtained white cake, and the mixture was stirred again at 70 ° C. for 30 minutes to form a slurry again. The above operation was repeated until the polyphenylene sulfide prepolymer reached a predetermined amount.
4 g of the obtained polyphenylene sulfide oligomer was collected and subjected to Soxhlet extraction with 120 g of chloroform for 3 hours. Chloroform was distilled off from the obtained extract, and 20 g of chloroform was again added to the resulting solid, which was dissolved at room temperature to obtain a slurry-like mixture. This was slowly added dropwise to 250 g of methanol while stirring, and the precipitate was suction filtered through a glass filter having an opening of 10 to 16 μm, and the resulting white cake was vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain a white powder.
The white powder had a weight average molecular weight of 900. The absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of this white powder revealed that the white powder was polyphenylene sulfide (PAS). Moreover, as a result of analyzing the thermal characteristics of this white powder using a differential scanning calorimeter (temperature increase rate 40 ° C./min), it shows a broad endotherm at about 200 to 260 ° C., and the peak temperature is 215 ° C. I understood it.
In addition, this white powder was obtained from cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 11 repeating units and cyclic polyphenylene sulfide having 2 to 11 repeating units based on mass spectral analysis of components separated by high performance liquid chromatography and molecular weight information by MALDI-TOF-MS. It was a mixture of chain polyphenylene sulfide, and the mass ratio of cyclic polyphenylene sulfide to linear polyphenylene sulfide was found to be 9: 1.

（参考例２）
＜プロピレン系樹脂の混合物ＰＰの調整：Ｄ−３＞
第１のプロピレン系樹脂（ｇ）として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ｇ−１）（プロピレンから導かれる構成単位（以下「Ｃ３」とも記載する）＝６６モル％、Ｍｗ＝９０，０００）９１質量部、第２のプロピレン系樹脂（ｈ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２５，０００、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）９質量部、界面活性剤として、オレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは固形分濃度：４５％であった。
なお、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ３＝９８モル％、Ｍｗ＝２５，０００、酸含有量＝０．８１ミリモル当量）は、プロピレン・エチレン共重合体９６質量部、無水マレイン酸４質量部、および重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って得られた。 (Reference Example 2)
<Adjustment of propylene-based resin mixture PP: D-3>
As the first propylene-based resin (g), propylene / butene / ethylene copolymer (g-1) (constituent unit derived from propylene (hereinafter also referred to as “C3”) = 66 mol%, Mw = 90,000. ) 91 parts by mass, as a raw material for the second propylene resin (h), maleic anhydride-modified propylene / ethylene copolymer (C3 = 98 mol%, Mw = 25,000, acid content = 0.81 mmol equivalent) ) 9 parts by mass, 3 parts by mass of potassium oleate were mixed as a surfactant. This mixture was supplied at a rate of 3000 g / hour from the hopper of a twin screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM-30, L / D = 40), and from the supply port provided in the vent portion of the extruder, A 20% aqueous potassium hydroxide solution was continuously supplied at a rate of 90 g / hour and continuously extruded at a heating temperature of 210 ° C. The extruded resin mixture was cooled to 110 ° C. with a jacketed static mixer installed at the extruder mouth, and further poured into warm water at 80 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion had a solid content concentration of 45%.
The maleic anhydride-modified propylene / ethylene copolymer (C3 = 98 mol%, Mw = 25,000, acid content = 0.81 mmol equivalent) is 96 parts by mass of propylene / ethylene copolymer, maleic anhydride. It was obtained by mixing 4 parts by mass and 0.4 parts by mass of perhexi 25B (manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator and performing modification at a heating temperature of 160 ° C. for 2 hours.

各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。
・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−２
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３７ｍＪ/ｍ^２ The materials and components used in each example and each comparative example are as follows.
-(A) component: A-1 to A-2
A-1: “Denacol (registered trademark)” EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Sorbitol polyglycidyl ether Epoxy equivalent: 167 g / eq. ,
A-2: “Denacol (registered trademark)” EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Polyglycerin polyglycidyl ether Epoxy equivalent: 183 g / eq. , Surface tension at 125 ° C. 37 mJ / m ²

・（Ｂ１）成分：Ｂ−１〜Ｂ−４
Ｂ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力４０ｍＪ/ｍ^２
Ｂ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３８ｍＪ/ｍ^２
Ｂ−３：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３８ｍＪ/ｍ^２
Ｂ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力４０ｍＪ/ｍ^２ -(B1) component: B-1 to B-4
B-1: “jER (registered trademark)” 152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Glycidyl ether of phenol novolac Epoxy equivalent: 175 g / eq. , Surface tension at 125 ° C. 40 mJ / m ²
B-2: “jER (registered trademark)” 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy equivalent: 189 g / eq. , Surface tension at 125 ° C. 38 mJ / m ²
B-3: “jER (registered trademark)” 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy equivalent: 475 g / eq. , Surface tension at 125 ° C. 38 mJ / m ²
B-4: “jER (registered trademark)” 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Diglycidyl ether of bisphenol F Epoxy equivalent: 167 g / eq. , Surface tension at 125 ° C. 40 mJ / m ²

・熱可塑性樹脂
ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂ペレット：“トレリナ（登録商標）”Ａ９００（東レ（株）製）
ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂ペレット：“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００１（東レ（株）製）
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂ペレット（ポリオレフィン系樹脂）：未変性ＰＰ樹脂ペレットと酸変性ＰＰ樹脂ペレットの混合物、未変性ＰＰ樹脂ペレット：“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ８３０ＨＶ（（株）プライムポリマー製）５０質量部、酸変性ＰＰ樹脂ペレット：“アドマー（登録商標）”ＱＥ８００（三井化学（株）製）５０質量部
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂ペレット：“レキサン（登録商標）”１４１Ｒ（ＳＡＢＩＣ） Thermoplastic resin polyarylene sulfide (PPS) resin pellets: “Torelina (registered trademark)” A900 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
Polyamide 6 (PA6) resin pellet: “Amilan (registered trademark)” CM1001 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
Polypropylene (PP) resin pellets (polyolefin resin): a mixture of unmodified PP resin pellets and acid-modified PP resin pellets, unmodified PP resin pellets: “Prime Polypro (registered trademark)” J830HV (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) 50 Mass parts, acid-modified PP resin pellets: “Admer (registered trademark)” QE800 (manufactured by Mitsui Chemicals) 50 mass parts Polycarbonate (PC) resin pellets: “Lexan (registered trademark)” 141R (SABIC)

・（Ｄ）成分：Ｄ−１〜Ｄ−４
Ｄ−１：参考例１で調整したポリフェニレンスルフィドプレポリマー
Ｄ−２：テルペン樹脂（主成分としてα−ピネン、β−ピネンを用いて重合された重合体からなる樹脂、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ１２５０樹脂）
Ｄ−３：参考例２で調整したプロピレン系樹脂の混合物
Ｄ−４：テルペンフェノール重合体（単環式モノテルペンフェノールとフェノールの付加物、ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ９０２） -Component (D): D-1 to D-4
D-1: Polyphenylene sulfide prepolymer prepared in Reference Example D-2: Terpene resin (resin composed of polymer polymerized using α-pinene and β-pinene as main components, YS resin manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) PX1250 resin)
D-3: Propylene-based resin mixture prepared in Reference Example D-4: Terpene phenol polymer (monocyclic monoterpene phenol and phenol adduct, YP902 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.)

（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉ〜ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり５０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１４、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００４、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維表面粗さ（Ｒａ）は２．９ｎｍだった。これを炭素繊維Ａとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−１）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表１−１の通りである。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤を塗布した炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。続いて、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、溶出された脂肪族エポキシ化合物の割合を測定し、結果を表１−１にまとめた。この結果、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りであることが確認できた。 Example 1
The present embodiment includes the following steps I to IV.
-Step I: Process for producing carbon fiber as a raw material A copolymer composed of 99 mol% acrylonitrile and 1 mol% itaconic acid is dry-wet spun, fired, total number of filaments 24,000, total fineness 1 , Tex, 1.8 specific gravity, strand tensile strength of 5.9 GPa, and strand tensile elastic modulus of 295 GPa were obtained. Next, the carbon fiber was subjected to an electrolytic surface treatment with an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.1 mol / liter as an electrolytic solution at an electric charge of 50 coulomb per gram of carbon fiber. The carbon fiber subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at a temperature of 150 ° C. to obtain a carbon fiber as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.14, the surface carboxyl group concentration COOH / C was 0.004, and the surface hydroxyl group concentration COH / C was 0.018. The carbon fiber surface roughness (Ra) at this time was 2.9 nm. This was designated as carbon fiber A.
-Step II: A step of attaching a sizing agent to carbon fiber (B1) As a component, an aqueous dispersion emulsion comprising 20 parts by mass of (B-2), 20 parts by mass of component (C) and 10 parts by mass of an emulsifier was prepared. Thereafter, 50 parts by mass of (A-1) as component (A) was mixed to prepare a sizing solution. As component (C), 2 mol of EO 2 mol adduct of bisphenol A, 1.5 mol of maleic acid and 0.5 mol of sebacic acid, polyoxyethylene (70 mol) as a emulsifier, styrenation (5 mol) Cumylphenol was used. In addition, (C) component and an emulsifier are both aromatic compounds, and will also correspond to (B) component. The epoxy equivalent of the sizing agent excluding the solution in the sizing solution is as shown in Table 1-1. After applying this sizing agent to the carbon fiber surface-treated by the dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 75 seconds to obtain a carbon fiber coated with the sizing agent. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 0.6% by mass with respect to the carbon fiber coated with the sizing agent. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent applied to the carbon fiber, the moisture content of the carbon fiber applied with the sizing agent, the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the surface of the sizing agent, and the proportion of the eluted aliphatic epoxy compound were measured. The results are summarized in Table 1-1. As a result, it was confirmed that both the epoxy equivalent of the sizing agent and the chemical composition of the sizing agent surface were as expected.

・第ＩＩＩの工程：長繊維ペレットを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＰＳ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＰＳ樹脂を含浸させ、冷却後、引き抜き方向と直角に７ｍｍに切断して、炭素繊維が軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ炭素繊維の長さが成形材料の長さと実質的に同じである長繊維ペレット（形態Ａ）を得た。なお、押出機は、バレル温度３２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＰＳ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が２０質量部に対して、ＰＰＳ樹脂８０質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：射出成形工程
前工程で得られた長繊維ペレットを、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：１００℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が２８４ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 Step III: Step of producing long fiber pellets A cross-head die processed into a wave shape that allows continuous sizing agent-coated carbon fibers to pass through was attached to the tip of a single screw extruder. Next, while drawing continuous sizing agent-coated carbon fibers through a crosshead die at a speed of 5 m / min, PPS resin pellets are fed from the extruder to the crosshead die in a molten state, and continuous sizing agent-coated carbon fibers Impregnated with PPS resin, and after cooling, cut to 7 mm perpendicular to the drawing direction, the carbon fibers are arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the carbon fibers is substantially the same as the length of the molding material A long fiber pellet (Form A) was obtained. The extruder was sufficiently kneaded at a barrel temperature of 320 ° C. and a rotation speed of 150 rpm, and further deaerated from a downstream vacuum vent. The supply of PPS resin pellets was adjusted so that the sizing agent-coated carbon fiber was 80 parts by mass with respect to 20 parts by mass.
-Step IV: injection molding process Using the J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, the long fiber pellets obtained at the previous step were characterized at a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 100 ° C. A test specimen for evaluation was molded. The obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1-1. As a result, it was found that the bending strength was 284 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例２〜１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−１の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りであることがわかった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が２７４〜２９１ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 (Examples 2 to 10)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A), (B1) Kinds and amounts of components, (C1), except that the amounts of other components were used as shown in Table 1-1. A carbon fiber coated with a sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the moisture content of the sizing agent-coated carbon fiber, and the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface were measured. It was found that the epoxy equivalent of the sizing agent and the chemical composition of the sizing agent surface were as expected. The results are shown in Table 1-1.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1-1. As a result, it was found that the bending strength was 274 to 291 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程と同様にしてサイジング剤を調整し、実施例１と同様の方法でサイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部であった。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が２８３ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 (Example 11)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of adhering sizing agent to carbon fiber The sizing agent is adjusted in the same manner as in Step II of Example 1, and the carbon fiber coated with the sizing agent in the same manner as in Example 1 is prepared. Obtained. The adhesion amount of the sizing agent was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1-1. As a result, it was found that the bending strength was 283 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
電解液として濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例１と同様とした。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０８、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００３であった。これを炭素繊維Ｂとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−１の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行った。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りだった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は問題ないことがわかった。 (Example 12)
-Step I: Step of producing carbon fiber as raw material Implemented except that a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.05 mol / l was used as the electrolytic solution, and the electrolytic amount was subjected to electrolytic surface treatment at 8 coulomb per gram of carbon fiber. Same as Example 1. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.08, the surface carboxyl group concentration COOH / C was 0.003, and the surface hydroxyl group concentration COH / C was 0.003. This was designated as carbon fiber B.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A), (B1) Kinds and amounts of components, (C1), except that the amounts of other components were used as shown in Table 1-1. A carbon fiber coated with a sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the moisture content of the sizing agent-coated carbon fiber, and the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface were performed. Both the epoxy equivalent of the sizing agent and the chemical composition of the sizing agent surface were as expected. The results are shown in Table 1-1.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1-1. As a result, it was found that the bending strength is not a problem.

（実施例１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度４４７テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．６ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり４０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は２３ｎｍ、表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１３、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維表面粗さ（Ｒａ）は２．９ｎｍだった。これを炭素繊維Ｃとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−１の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行った。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りだった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は問題ないことがわかった。 (Example 13)
-Step I: Process for producing carbon fiber as raw material A copolymer consisting of 99 mol% acrylonitrile and 1 mol% itaconic acid is wet-spun, fired, 12,000 total filaments, and total fineness 447 tex A carbon fiber having a specific gravity of 1.8, a strand tensile strength of 5.6 GPa, and a strand tensile modulus of 300 GPa was obtained. Subsequently, the carbon fiber was subjected to an electrolytic surface treatment with an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.1 mol / L as an electrolytic solution at an electric charge of 40 coulomb per 1 g of the carbon fiber. The carbon fiber subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at a temperature of 150 ° C. to obtain a carbon fiber as a raw material. At this time, the surface roughness (Ra) of the carbon fiber is 23 nm, the surface oxygen concentration O / C is 0.13, the surface carboxyl group concentration COOH / C is 0.005, and the surface hydroxyl group concentration COH / C is 0.018. there were. The carbon fiber surface roughness (Ra) at this time was 2.9 nm. This was designated as carbon fiber C.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A), (B1) Kinds and amounts of components, (C1), except that the amounts of other components were used as shown in Table 1-1. A carbon fiber coated with a sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the moisture content of the sizing agent-coated carbon fiber, and the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface were performed. Both the epoxy equivalent of the sizing agent and the chemical composition of the sizing agent surface were as expected. The results are shown in Table 1-1.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1-1. As a result, it was found that the bending strength is not a problem.

（実施例１４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分、（Ｂ１）成分を表１−１の通りに用い、（Ａ）、（Ｂ１）をジメチルホルムアミド溶液にして塗布した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行った。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りだった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は高いことがわかった。 (Example 14)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A) Component, (B1) Component was used as shown in Table 1-1, and (A) and (B1) were applied as a dimethylformamide solution. Obtained the carbon fiber which apply | coated the sizing agent by the method similar to Example 1. FIG. Subsequently, the epoxy equivalent of the sizing agent, the moisture content of the sizing agent-coated carbon fiber, and the X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the sizing agent surface were performed. Both the epoxy equivalent of the sizing agent and the chemical composition of the sizing agent surface were as expected. The results are shown in Table 1-1.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1-1. As a result, it was found that the bending strength was high.

（比較例１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分を用いず（Ｂ１）成分の種類、量、その他の成分の量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。 (Comparative Example 1)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A) Not using component (B1) Implementing except that component type and amount, and other component amounts were used as shown in Table 1-2 A carbon fiber coated with a sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, when X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed on the surface of the sizing agent, it was outside the scope of the present invention as shown in Table 1-2.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 1-2 and the mechanical properties were insufficient.

（比較例２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分を用いず（Ａ）成分の種類、量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。 (Comparative Example 2)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (B1) The same method as in Example 1 except that component (A) is not used and the type and amount of component (A) are used as shown in Table 1-2. To obtain a carbon fiber coated with a sizing agent. Subsequently, when X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed on the surface of the sizing agent, it was outside the scope of the present invention as shown in Table 1-2.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 1-2 and the mechanical properties were slightly low.

（比較例３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。 (Comparative Example 3)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A), (B1) Kinds and amounts of components, (C1), except that the amounts of other components were used as shown in Table 1-2. A carbon fiber coated with a sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, when X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed on the surface of the sizing agent, it was outside the scope of the present invention as shown in Table 1-2.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 1-2 and the mechanical properties were insufficient.

（比較例４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。 (Comparative Example 4)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A), (B1) Kinds and amounts of components, (C1), except that the amounts of other components were used as shown in Table 1-2. A carbon fiber coated with a sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, when X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed on the surface of the sizing agent, it was outside the scope of the present invention as shown in Table 1-2.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 1-2 and the mechanical properties were slightly low.

（比較例５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−２）の水溶液を調整し、浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、最終的に得るサイジング剤塗布炭素繊維に対して０．３０質量％となるように調整した。続いて、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。このサイジング剤を浸漬法により（Ａ）成分を塗布した炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、最終的に得るサイジング剤塗布炭素繊維に対して０．３０質量部となるように調整した。サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が低いことがわかった。 (Comparative Example 5)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (A) After preparing the aqueous solution of (A-2) as a component and applying it to the carbon fiber surface-treated by the dipping method, at a temperature of 210 ° C A carbon fiber coated with a sizing agent was obtained by heat treatment for 75 seconds. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 0.30% by mass with respect to the finally obtained sizing agent-coated carbon fiber. Subsequently, an aqueous dispersion emulsion comprising 20 parts by mass of (B-2), 20 parts by mass of (C) component, and 10 parts by mass of an emulsifier was prepared as the component (B1). As component (C), 2 mol of EO 2 mol adduct of bisphenol A, 1.5 mol of maleic acid and 0.5 mol of sebacic acid, polyoxyethylene (70 mol) as a emulsifier, styrenation (5 mol) Cumylphenol was used. In addition, (C) component and an emulsifier are both aromatic compounds, and will also correspond to (B) component. This sizing agent was applied to the carbon fiber coated with the component (A) by the dipping method, and then heat-treated at a temperature of 210 ° C. for 75 seconds to obtain a carbon fiber coated with the sizing agent. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to be 0.30 parts by mass with respect to the finally obtained sizing agent-coated carbon fiber. X-ray photoelectron spectroscopy measurements on the sizing agent surface were measured. Component of binding energy (284.6 eV) attributed to (a) CHx, C—C, C = C of C _1s inner shell spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the sizing agent surface at a photoelectron escape angle of 15 ° The ratio (a) / (b) of the height (cps) of the component (b) and the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O is greater than 0.90. Was out of range.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 1-2 and the mechanical properties were low.

（実施例１５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：長繊維ペレットを製造する工程
参考例１で調整した含浸助剤（Ｄ−１）を、２４０℃の溶融バス中で溶融させ、ギアポンプにてキスコーターに供給する。２３０℃に加熱されたロール上にキスコーターから含浸助剤（Ｄ−１）を塗布し、被膜を形成させた。このロール上にサイジング剤塗布炭素繊維を接触させながら通過させて、サイジング剤塗布炭素繊維の単位長さあたりに一定量の含浸助剤（Ｄ−１）を付着させた。
含浸助剤（Ｄ−１）を付着させたサイジング剤塗布炭素繊維を、３５０℃に加熱された炉内へ供給し、ベアリングで自由に回転する、一直線上に上下交互に配置された１０個のロール（φ５０ｍｍ）間に通過させ、かつ葛折り状に炉内に設置された１０個のロールバー（φ２００ｍｍ）を通過させて含浸助剤（Ｄ−１）をサイジング剤塗布炭素繊維に十分に含浸させながらＰＡＳに高重合度体に転化させた。次に、炉内から引き出した炭素繊維ストランドにエアを吹き付けて冷却した後、ドラムワインダーで巻き取った。なお、巻き取った炭素繊維ストランドから、１０ｍｍ長のストランドを１０本カットし、炭素繊維とポリアリーレンスルフィドを分離するために、ソックスレー抽出器を用い、１−クロロナフタレンを用いて、２１０℃で６時間還流を行い、抽出したポリアリーレンスルフィドを分子量の測定に供した。得られたＰＰＳの質量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）１４，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。次に、抽出したポリアリーレンスルフィドの質量減少率△Ｗｒを測定したところ、０．０９％であった。また、含浸助剤（Ｄ−１）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して２０質量部であった。 (Example 15)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching a sizing agent to carbon fiber The same procedure as in Example 1 was performed.
Step III: Step of producing long fiber pellets The impregnation aid (D-1) prepared in Reference Example 1 is melted in a 240 ° C. melting bath and supplied to the kiss coater with a gear pump. The impregnation aid (D-1) was applied from a kiss coater on a roll heated to 230 ° C. to form a film. A sizing agent-coated carbon fiber was passed through the roll while being in contact therewith, and a certain amount of impregnation aid (D-1) was adhered per unit length of the sizing agent-coated carbon fiber.
The sizing agent-coated carbon fibers to which the impregnation aid (D-1) is adhered are supplied into a furnace heated to 350 ° C., and freely rotate with bearings. Passing between rolls (φ50mm) and passing through 10 roll bars (φ200mm) installed in the furnace in a twisted manner, the impregnation aid (D-1) is sufficiently impregnated into the sizing agent coated carbon fiber The PAS was converted to a highly polymerized product. Next, air was blown onto the carbon fiber strand drawn from the furnace to cool it, and then wound with a drum winder. In addition, from the wound carbon fiber strand, 10 strands having a length of 10 mm were cut, and in order to separate the carbon fiber and the polyarylene sulfide, a Soxhlet extractor was used and 1-chloronaphthalene was used at 210 ° C. for 6 hours. Refluxing was performed for a time, and the extracted polyarylene sulfide was subjected to molecular weight measurement. The obtained PPS had a mass average molecular weight (Mw) of 26,800, a number average molecular weight (Mn) of 14,100, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.90. Next, the mass reduction rate ΔWr of the extracted polyarylene sulfide was measured and found to be 0.09%. Moreover, the adhesion amount of the impregnation aid (D-1) was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.

続いて、ＰＰＳ樹脂を３６０℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、含浸助剤（Ｄ−１）を含浸させたサイジング剤塗布炭素繊維も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給（速度：３０ｍ／分）することによって、溶融したＰＰＳ樹脂を含浸助剤（Ｄ−１）を含浸させたサイジング剤塗布炭素繊維に被覆した。次いで、冷却後、引き抜き方向と直角に７ｍｍに切断して、炭素繊維が軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ炭素繊維の長さが成形材料の長さと実質的に同じである芯鞘構造の長繊維ペレット（形態Ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が全体に対して２０質量％になるように調整した。
・第ＩＶの工程：射出成形工程
前工程で得られた長繊維ペレットを、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：１００℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が２８２ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 Subsequently, the PPS resin was melted at 360 ° C. in a single screw extruder, extruded into a crosshead die attached to the tip of the extruder, and simultaneously impregnated with a sizing agent (D-1). The fibers were also continuously fed into the crosshead die (speed: 30 m / min) to coat the melted PPS resin on the sizing agent-coated carbon fibers impregnated with the impregnation aid (D-1). Next, after cooling, the core-sheath structure is cut into 7 mm perpendicular to the drawing direction, the carbon fibers are arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the carbon fibers is substantially the same as the length of the molding material Long fiber pellets (form B) were obtained. The supply of the PPS resin pellets was adjusted so that the sizing agent-coated carbon fiber was 20% by mass with respect to the whole.
-Step IV: injection molding process Using the J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, the long fiber pellets obtained at the previous step were characterized at a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 100 ° C. A test specimen for evaluation was molded. The obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 2. As a result, it was found that the bending strength was 282 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例１６〜２０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１５の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１５と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１５と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が２７５〜２８９ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 (Examples 16 to 20)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Example 15 except that component (A) and component (B1) were changed as shown in Table 2 in step II of Example 15. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as described above. The adhesion amount of the sizing agent was 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
-Steps III and IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 15. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 2. As a result, it was found that the bending strength was 275 to 289 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（比較例６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１５と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表２に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。 (Comparative Example 6)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 1.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 15. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 2 and the mechanical properties were insufficient.

（比較例７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１５と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表２に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。 (Comparative Example 7)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 2.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 15. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 2 and the mechanical properties were slightly low.

（実施例２１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１と同様とした。 (Example 21)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching a sizing agent to carbon fiber The same procedure as in Example 1 was performed.

・第ＩＩＩの工程：長繊維ペレットを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＣ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＣ樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、引き抜き方向と直角に７ｍｍに切断して、炭素繊維が軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ炭素繊維の長さが成形材料の長さと実質的に同じである長繊維ペレット（形態Ａ）を得た。なお、押出機は、バレル温度３００℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＣ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が２０質量部に対して、ＰＣ樹脂が８０質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：射出成形工程：
前工程で得られた長繊維ペレットを、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：７０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表３にまとめた。この結果、曲げ強度が２０６ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 Step III: Step of producing long fiber pellets A cross-head die processed into a wave shape that allows continuous sizing agent-coated carbon fibers to pass through was attached to the tip of a single screw extruder. Next, while drawing the continuous sizing agent-coated carbon fiber through the crosshead die at a speed of 5 m / min, the PC resin pellets are supplied from the extruder to the crosshead die in a molten state, and the continuous sizing agent-coated carbon fiber is supplied. PC resin is impregnated, the molten impregnated material is heated, cooled, cut to 7 mm perpendicular to the drawing direction, carbon fibers are arranged almost parallel to the axial direction, and the length of the carbon fibers is the molding material A long fiber pellet (form A) was obtained which was substantially the same as the length of. The extruder was sufficiently kneaded at a barrel temperature of 300 ° C. and a rotation speed of 150 rpm, and further deaerated from a downstream vacuum vent. The supply of the PC resin pellets was adjusted so that the sizing agent-coated carbon fiber was 20 parts by mass and the PC resin was 80 parts by mass.
-Step IV: injection molding process:
Using the J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, the long fiber pellets obtained in the previous step were molded into test pieces for characteristic evaluation at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. The obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 3. As a result, it was found that the bending strength was 206 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例２２〜２６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２１の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を表３に示すように変更したこと以外は、実施例２１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例２１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３にまとめた。この結果、曲げ強度が２００〜２０８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 (Examples 22 to 26)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Example 21 except that (A) component and (B1) component were changed as shown in Table 3 in Step II of Example 21. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as described above. The adhesion amount of the sizing agent was 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
-Steps III and IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 21. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 3. As a result, it was found that the bending strength was 200 to 208 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（比較例８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例２１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表３に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。 (Comparative Example 8)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 1.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 21. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 3 and the mechanical properties were insufficient.

（比較例９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例２１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表３に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。 (Comparative Example 9)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 2.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 21. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 3 and the mechanical properties were slightly low.

（実施例２７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１と同様とした。 (Example 27)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching a sizing agent to carbon fiber The same procedure as in Example 1 was performed.

・第ＩＩＩの工程：長繊維ペレットを製造する工程
含浸助剤（Ｄ−２）を、１９０℃の溶融バス中で溶融させ、ギアポンプにてキスコーターに供給する。１８０℃に加熱されたロール上にキスコーターから含浸助剤（Ｄ−２）を塗布し、被膜を形成させた。このロール上にサイジング剤塗布炭素繊維を接触させながら通過させて、サイジング剤塗布炭素繊維の単位長さあたりに一定量の含浸助剤（Ｄ−２）を付着させた。含浸助剤（Ｄ−２）を付着させたサイジング剤塗布炭素繊維を、１８０℃に加熱された炉内へ供給し、ベアリングで自由に回転する、一直線上に上下交互に配置された１０個のロール（φ５０ｍｍ）間に通過させ、かつ葛折り状に炉内に設置された１０個のロールバー（φ２００ｍｍ）を通過させて（含浸助剤（Ｄ−２）をサイジング剤塗布炭素繊維に十分に含浸させた。含浸助剤（Ｄ−２）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して２０質量部であった。 Step III: Step of producing long fiber pellets The impregnation aid (D-2) is melted in a 190 ° C. melting bath and supplied to the kiss coater with a gear pump. An impregnation aid (D-2) was applied from a kiss coater on a roll heated to 180 ° C. to form a film. A sizing agent-coated carbon fiber was passed through the roll while being in contact therewith, and a certain amount of impregnation aid (D-2) was adhered per unit length of the sizing agent-coated carbon fiber. The sizing agent-coated carbon fibers to which the impregnation aid (D-2) is attached are supplied into a furnace heated to 180 ° C., and freely rotate with bearings. Pass between the rolls (φ50mm) and pass through 10 roll bars (φ200mm) installed in the furnace in a twisted manner (impregnation aid (D-2) is sufficiently applied to the sizing agent coated carbon fiber) The adhesion amount of the impregnation aid (D-2) was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.

続いて、ＰＰ樹脂を２４０℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、含浸助剤（Ｄ−２）を含浸させたサイジング剤塗布炭素繊維も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給（速度：３０ｍ／分）することによって、溶融したＰＰ樹脂で含浸助剤（Ｄ−２）を含浸させたサイジング剤塗布炭素繊維を被覆した。次いで、冷却後、引き抜き方向と直角に７ｍｍに切断して、炭素繊維が軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ炭素繊維の長さが成形材料の長さと実質的に同じである芯鞘構造の長繊維ペレット（形態Ｂ）を得た。ＰＰ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が全体に対して２０質量％になるように調整した。
・第ＩＶの工程：射出成形工程
前工程で得られた長繊維ペレットを、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が１５２ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 Subsequently, PP resin was melted at 240 ° C. with a single screw extruder, extruded into a crosshead die attached to the tip of the extruder, and simultaneously impregnated with a sizing agent (D-2). The fibers were also continuously fed into the crosshead die (speed: 30 m / min) to coat the sizing agent-coated carbon fibers impregnated with the melted PP resin with the impregnation aid (D-2). Next, after cooling, the core-sheath structure is cut into 7 mm perpendicular to the drawing direction, the carbon fibers are arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the carbon fibers is substantially the same as the length of the molding material Long fiber pellets (form B) were obtained. The supply of the PP resin pellets was adjusted so that the sizing agent-coated carbon fibers were 20% by mass with respect to the whole.
-Step IV: Injection molding process Using the J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, the long fiber pellets were obtained at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 60 ° C. A test specimen for evaluation was molded. The obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 4. As a result, it was found that the bending strength was 152 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例２８〜３２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２７の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を表４に示すように変更したこと以外は、実施例２７と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程
実施例２７と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が１４５〜１５７ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 (Examples 28 to 32)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Example 27, except that component (A) and component (B1) were changed as shown in Table 4 in step II of Example 27. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as described above. The adhesion amount of the sizing agent was 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
Steps III and IV A test piece for characteristic evaluation was formed in the same manner as in Example 27. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 4. As a result, it was found that the bending strength was 145 to 157 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（比較例１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程
実施例２７と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表４に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。 (Comparative Example 10)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 1.
Steps III to IV Characteristic evaluation test pieces were formed in the same manner as in Example 27. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 4 and the mechanical properties were insufficient.

（比較例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例２７と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表４に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。 (Comparative Example 11)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 2.
-Steps III to IV:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 27. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 4 and the mechanical properties were slightly low.

（実施例３３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１と同様とした。 (Example 33)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching a sizing agent to carbon fiber The same procedure as in Example 1 was performed.

・第ＩＩＩの工程：長繊維ペレットを製造する工程
含浸助剤（Ｄ−３）のエマルジョンを固形分濃度２７質量％に調整してローラ含浸法にてサイジング剤塗布炭素繊維に付着させた後、２１０℃で２分間乾燥し、水分を除去してサイジング剤塗布炭素繊維と第１および第２のプロピレン系樹脂との複合体を得た。含浸助剤（Ｄ−３）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して２０質量部であった。
続いて、ＰＰ樹脂を３００℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、含浸助剤（Ｄ−３）を付着させたサイジング剤塗布炭素繊維も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給（速度：３０ｍ／分）することによって、溶融したＰＰ樹脂で含浸助剤（Ｄ−３）を付着させたサイジング剤塗布炭素繊維を被覆した。次いで、冷却後、引き抜き方向と直角に７ｍｍに切断して、炭素繊維が軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ炭素繊維の長さが成形材料の長さと実質的に同じである芯鞘構造の長繊維ペレット（形態Ｂ）を得た。ＰＰ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が全体に対して２０質量％になるように調整した。
・第ＩＶの工程：射出成形工程
前工程で得られた長繊維ペレットを、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。この結果、曲げ強度が１５２ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 Step III: Step of producing long fiber pellets After adjusting the emulsion of the impregnation aid (D-3) to a solid content concentration of 27% by mass and adhering to the sizing agent-coated carbon fiber by the roller impregnation method, It dried at 210 degreeC for 2 minute (s), the water | moisture content was removed, and the composite_body | complex of sizing agent application | coating carbon fiber and 1st and 2nd propylene resin was obtained. The adhesion amount of the impregnation aid (D-3) was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
Subsequently, PP resin was melted at 300 ° C. with a single screw extruder and extruded into a crosshead die attached to the tip of the extruder, and at the same time, a sizing agent-coated carbon on which an impregnation aid (D-3) was adhered. The fibers were also continuously fed into the crosshead die (speed: 30 m / min) to coat the sizing agent-coated carbon fibers with the impregnation aid (D-3) adhered thereto with the melted PP resin. Next, after cooling, the core-sheath structure is cut into 7 mm perpendicular to the drawing direction, the carbon fibers are arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the carbon fibers is substantially the same as the length of the molding material Long fiber pellets (form B) were obtained. The supply of the PP resin pellets was adjusted so that the sizing agent-coated carbon fibers were 20% by mass with respect to the whole.
-Step IV: Injection molding process Using the J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, the long fiber pellets were obtained at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 60 ° C. A test specimen for evaluation was molded. The obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 5. As a result, it was found that the bending strength was 152 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例３４〜３８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３３の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を表５に示すように変更したこと以外は、実施例３３と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程
実施例３３と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。この結果、曲げ強度が１４６〜１５８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 (Examples 34 to 38)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Example 33, except that component (A) and component (B1) were changed as shown in Table 5 in step II of Example 33. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as described above. The adhesion amount of the sizing agent was 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
Steps III and IV A test piece for characteristic evaluation was formed in the same manner as in Example 33. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 5. As a result, it was found that the bending strength was 146 to 158 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（比較例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程
実施例３３と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表５に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。 (Comparative Example 12)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 1.
Steps III to IV Characteristic evaluation test pieces were formed in the same manner as in Example 33. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 5 and the mechanical properties were insufficient.

（比較例１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程
実施例３３と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表５に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。 (Comparative Example 13)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 2.
Steps III to IV Characteristic evaluation test pieces were formed in the same manner as in Example 33. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 5 and the mechanical properties were slightly low.

（実施例３９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１と同様とした。 (Example 39)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
Step II: Step of attaching a sizing agent to carbon fiber The same procedure as in Example 1 was performed.

・第ＩＩＩの工程：長繊維ペレットを製造する工程
含浸助剤（Ｄ−４）を、１９０℃の溶融バス中で溶融させ、ギアポンプにてキスコーターに供給する。１８０℃に加熱されたロール上にキスコーターから含浸助剤（Ｄ−４）を塗布し、被膜を形成させた。このロール上にサイジング剤塗布炭素繊維を接触させながら通過させて、サイジング剤塗布炭素繊維の単位長さあたりに一定量の含浸助剤（Ｄ−４）を付着させた。含浸助剤（Ｄ−４）を付着させたサイジング剤塗布炭素繊維を、１８０℃に加熱された炉内へ供給し、ベアリングで自由に回転する、一直線上に上下交互に配置された１０個のロール（φ５０ｍｍ）間に通過させ、かつ葛折り状に炉内に設置された１０個のロールバー（φ２００ｍｍ）を通過させて含浸助剤（Ｄ−４）をサイジング剤塗布炭素繊維に十分に含浸させた。含浸助剤（Ｄ−４）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して２０質量部であった。 Step III: Step of producing long fiber pellets The impregnation aid (D-4) is melted in a 190 ° C. melting bath and supplied to the kiss coater with a gear pump. The impregnation aid (D-4) was applied from a kiss coater on a roll heated to 180 ° C. to form a coating. A sizing agent-coated carbon fiber was passed through the roll while being in contact therewith, and a certain amount of impregnation aid (D-4) was adhered per unit length of the sizing agent-coated carbon fiber. The sizing agent-coated carbon fibers to which the impregnation aid (D-4) is attached are fed into a furnace heated to 180 ° C. and freely rotated by bearings. Passing between rolls (φ50mm) and passing through 10 roll bars (φ200mm) installed in the furnace in a twisted manner, the impregnation aid (D-4) is sufficiently impregnated with sizing agent coated carbon fiber I let you. The adhesion amount of the impregnation aid (D-4) was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.

続いて、ＰＡ６樹脂を３００℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、含浸助剤（Ｄ−４）を含浸させたサイジング剤塗布炭素繊維も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給（速度：３０ｍ／分）することによって、溶融したＰＡ６樹脂を含浸助剤（Ｄ−４）を含浸させたサイジング剤塗布炭素繊維に被覆した。次いで、冷却後、引き抜き方向と直角に７ｍｍに切断して、炭素繊維が軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ炭素繊維の長さが成形材料の長さと実質的に同じである芯鞘構造の長繊維ペレット（形態Ｂ）を得た。ＰＡ６樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が全体に対して３０質量％になるように調整した。
・第ＩＶの工程：射出成形工程：
前工程で得られた長繊維ペレットを、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３００℃、金型温度：７０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。この結果、曲げ強度が３６２ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 Subsequently, PA6 resin was melted at 300 ° C. in a single screw extruder, extruded into a crosshead die attached to the tip of the extruder, and simultaneously impregnated with a sizing agent (D-4). The fibers were also continuously fed into the crosshead die (speed: 30 m / min) to coat the melted PA6 resin on the sizing agent-coated carbon fibers impregnated with the impregnation aid (D-4). Next, after cooling, the core-sheath structure is cut into 7 mm perpendicular to the drawing direction, the carbon fibers are arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the carbon fibers is substantially the same as the length of the molding material Long fiber pellets (form B) were obtained. The supply of PA6 resin pellets was adjusted so that the sizing agent-coated carbon fiber was 30% by mass with respect to the whole.
-Step IV: injection molding process:
Using the J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, the long fiber pellets obtained in the previous step were molded into test pieces for characteristic evaluation at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. The obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 6. As a result, it was found that the bending strength was 362 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例４０〜４４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３９の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を表６に示すように変更したこと以外は、実施例３９と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程
実施例３９と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。この結果、曲げ強度が３６５〜３６８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 (Examples 40 to 44)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Example 39, except that component (A) and component (B1) were changed as shown in Table 6 in step II of Example 39. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as described above. The adhesion amount of the sizing agent was 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.
Steps III and IV A test piece for characteristic evaluation was formed in the same manner as in Example 39. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. The results are summarized in Table 6. As a result, it was found that the bending strength was 365 to 368 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（比較例１４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程
実施例３９と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表６に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。 (Comparative Example 14)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 1.
Steps III to IV Characteristic evaluation test pieces were formed in the same manner as in Example 39. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 6 and the mechanical properties were insufficient.

（比較例１５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程
実施例３９と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表６に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。 (Comparative Example 15)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.
-Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber The same as Comparative Example 2.
Steps III to IV Characteristic evaluation test pieces were formed in the same manner as in Example 39. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation was evaluated according to the above-described molded product evaluation method. As a result, it was found that the bending strength was as shown in Table 6 and the mechanical properties were slightly low.

（実施例４５）
実施例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。洗浄後に残っているサイジング剤付着量を測定したところ、表７の通りだった。
続いて、洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面、および洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ｉ）洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）、（ＩＩ）洗浄後のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）を算出した。（Ｉ）および（ＩＩ）／（Ｉ）は表７に示す通りだった。 (Example 45)
2 g of the sizing agent-coated carbon fiber obtained in Example 1 was immersed in 50 ml of acetone and subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes three times. Subsequently, the substrate was immersed in 50 ml of methanol, subjected to ultrasonic cleaning for 30 minutes once and dried. Table 7 shows the amount of sizing agent adhesion remaining after washing.
Subsequently, the sizing agent surface of the sizing agent-coated carbon fiber before washing, and the sizing agent-coated carbon fiber sizing agent surface obtained by washing were assigned to (b) CO component by X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV. The peak height of the binding energy of 286.1 eV and the height (cps) of the component of the binding energy of 284.6 eV attributed to (a) CHx, C-C, C = C are obtained, and (I) before washing (A) / (b) on the sizing agent surface of the sizing agent-coated carbon fiber, (II) (a) / (b) on the sizing agent surface of the sizing agent-coated carbon fiber after washing. (I) and (II) / (I) were as shown in Table 7.

（実施例４６〜４７）
実施例４５と同様に実施例２、実施例３で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表７に示す。 (Examples 46 to 47)
(A) CHx of the C1s inner shell spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays before and after washing using the sizing agent-coated carbon fibers obtained in Example 2 and Example 3 as in Example 45 , C—C, the height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to C═C, and (b) the high of the component of the bond energy (286.1 eV) attributed to C—O. The ratio (a) / (b) to the thickness (cps) was obtained. The results are shown in Table 7.

（比較例１６）
実施例４５と同様に比較例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表７に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。 (Comparative Example 16)
(A) CHx, C-C of C1s inner shell spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays before and after washing using the sizing agent-coated carbon fiber obtained in Comparative Example 1 as in Example 45. , The height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to C = C, and (b) the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O. The ratio (a) / (b) was obtained. The results are shown in Table 7, and it was found that (II / I) was large and no grading structure was obtained in the sizing agent.

（比較例１７）
実施例４５と同様に比較例２で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表７に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。 (Comparative Example 17)
(A) CHx, C-C of C1s inner-shell spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays before and after washing using the sizing agent-coated carbon fiber obtained in Comparative Example 2 as in Example 45 , The height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to C = C, and (b) the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O. The ratio (a) / (b) was obtained. The results are shown in Table 7, and it was found that (II / I) was large and no grading structure was obtained in the sizing agent.

（比較例１８）
実施例４５と同様に比較例５で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表７に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が小さいことが分かった。 (Comparative Example 18)
(A) CHx, C-C of C1s inner-shell spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays before and after cleaning using the sizing agent-coated carbon fiber obtained in Comparative Example 5 as in Example 45 , The height (cps) of the component of the binding energy (284.6 eV) attributed to C = C, and (b) the height (cps) of the component of the binding energy (286.1 eV) attributed to C—O. The ratio (a) / (b) was obtained. The results are shown in Table 7, and it was found that (II / I) was small.

（実施例４８）
実施例２１で得られた成形材料１０ｇを円筒濾紙に入れてジクロロメタン３００ｍｌを用いてソックスレー抽出を行い熱可塑性樹脂及びサイジング剤を溶出した。その後、８０℃で３０分乾燥して溶媒を乾燥した。洗浄後に残っている炭素繊維のサイジング剤付着量を測定したところ、表８の通りだった。
洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を算出した。（ａ）／（ｂ）は表８に示す通りだった。 (Example 48)
10 g of the molding material obtained in Example 21 was placed in a cylindrical filter paper, and Soxhlet extraction was performed using 300 ml of dichloromethane to elute the thermoplastic resin and the sizing agent. Thereafter, the solvent was dried by drying at 80 ° C. for 30 minutes. Table 8 shows the amount of sizing agent adhering to the carbon fibers remaining after washing.
(B) the peak height of the binding energy 286.1 eV attributed to the CO component and (a) CHx by X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV on the sizing agent-coated carbon fiber surface obtained by washing. The height (cps) of the component having a binding energy of 284.6 eV attributed to C-C and C = C was calculated, and (a) / (b) was calculated. Table 8 shows (a) / (b).

（実施例４９）
実施例２３で得られた成形材料を用いて実施例４８と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表８に示す通りだった。 (Example 49)
The X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV on the sizing agent surface of the sizing agent-coated carbon fiber obtained by washing in the same manner as in Example 48 using the molding material obtained in Example 23 was converted into (b) CO component. Determine the peak height of the assigned binding energy 286.1 eV and (a) the height (cps) of the component of the binding energy 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C (a) / (b ) The amount of sizing agent remaining and (a) / (b) remaining after washing was as shown in Table 8.

（実施例５０）
実施例３９で得られた成形材料１０ｇをビーカー入れて蟻酸２５０ｍｌで超音波洗浄３０分間を３回実施し、最後にメタノール２５０ｍｌで超音波洗浄３０分間を１回実施した。その後、８０℃で３０分乾燥して溶媒を乾燥した。洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表８に示す通りだった。 (Example 50)
10 g of the molding material obtained in Example 39 was put into a beaker, and ultrasonic washing with 250 ml of formic acid was performed three times for 30 minutes, and finally ultrasonic washing with 250 ml of methanol was performed once for 30 minutes. Thereafter, the solvent was dried by drying at 80 ° C. for 30 minutes. (B) the peak height of the binding energy 286.1 eV attributed to the CO component and (a) CHx by X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV on the sizing agent-coated carbon fiber surface obtained by washing. The height (cps) of the component having a binding energy of 284.6 eV attributed to C-C and C = C was determined, and (a) / (b) was determined. The amount of sizing agent remaining and (a) / (b) remaining after washing was as shown in Table 8.

（実施例５１）
実施例４１で得られた成形材料を用いて実施例５０と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表８に示す通りだった。 (Example 51)
The sizing agent-coated carbon fiber obtained by washing in the same manner as in Example 50 using the molding material obtained in Example 41 was assigned to (b) CO component by X-ray photoelectron spectroscopy at a sizing agent surface of 400 eV. The peak height of the binding energy 286.1 eV and (a) the height (cps) of the component of the binding energy 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C is determined (a) / (b) Asked. The amount of sizing agent remaining and (a) / (b) remaining after washing was as shown in Table 8.

（比較例１９）
比較例８で得られた成形材料を用いて実施例４８と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表８に示す通りで大きい値となった。 (Comparative Example 19)
The X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber obtained by washing in the same manner as in Example 48 using the molding material obtained in Comparative Example 8 was converted into (b) CO component. Determine the peak height of the assigned binding energy 286.1 eV and (a) the height (cps) of the component of the binding energy 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C (a) / (b ) As shown in Table 8, the sizing agent adhesion amount and (a) / (b) remaining after washing were large values.

（比較例２０）
比較例９で得られた成形材料を用いて実施例４８と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表８に示す通りで小さい値となった。 (Comparative Example 20)
The X-ray photoelectron spectroscopy at 400 eV on the sizing agent surface of the sizing agent-coated carbon fiber obtained by washing in the same manner as in Example 48 using the molding material obtained in Comparative Example 9 was converted into (b) CO component. Determine the peak height of the assigned binding energy 286.1 eV and (a) the height (cps) of the component of the binding energy 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C (a) / (b ) As shown in Table 8, the sizing agent adhesion amount and (a) / (b) remaining after washing were small values.

（比較例２１）
比較例１４で得られた成形材料を用いて実施例５０と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表８に示す通りで大きい値となった。 (Comparative Example 21)
Sizing agent-coated carbon fiber obtained by washing in the same manner as in Example 50 using the molding material obtained in Comparative Example 14 was assigned to (b) CO component by X-ray photoelectron spectroscopy at a sizing agent surface of 400 eV. The peak height of the binding energy 286.1 eV and (a) the height (cps) of the component of the binding energy 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C is determined (a) / (b) Asked. As shown in Table 8, the sizing agent adhesion amount and (a) / (b) remaining after washing were large values.

（比較例２２）
比較例１５で得られた成形材料を用いて実施例５０と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表８に示す通りで小さい値となった。 (Comparative Example 22)
Sizing agent-coated carbon fiber obtained by washing in the same manner as in Example 50 using the molding material obtained in Comparative Example 15 was assigned to (b) CO component by X-ray photoelectron spectroscopy at sizing agent surface 400 eV. The peak height of the binding energy 286.1 eV and (a) the height (cps) of the component of the binding energy 284.6 eV attributed to CHx, C—C, C = C is determined (a) / (b) Asked. As shown in Table 8, the sizing agent adhesion amount and (a) / (b) remaining after washing were small values.

本発明の成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。 Since the molding material, the method for producing the molding material and the carbon fiber reinforced composite material of the present invention are lightweight and have excellent strength and elastic modulus, they are aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials, and sporting goods. It can use suitably for many fields, such as.

１、１Ａ成形材料
２炭素繊維
３熱可塑性樹脂
４含浸助剤 1, 1A molding material 2 carbon fiber 3 thermoplastic resin 4 impregnation aid

Claims

炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維および熱可塑性樹脂から構成される柱状をなす成形材料であって、
前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、
前記成形材料中の炭素繊維は軸心方向にほぼ平行に配列し、かつ前記成形材料中の炭素繊維の長さは前記成形材料の長さと実質的に同じであることを特徴とする成形材料。 A sizing agent-coated carbon fiber obtained by applying a sizing agent to carbon fiber, and a columnar molding material composed of a thermoplastic resin,
The sizing agent contains at least the aromatic epoxy compound (B1) as the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic compound (B), and the sizing agent-coated carbon fiber has a surface of the sizing agent X Using AlKα ₁ and ₂ as the radiation source, the binding energy belonging to (a) CHx, C—C, C = C of the C _1s core spectrum measured at a photoelectron escape angle of 15 ° by X-ray photoelectron spectroscopy ( The ratio (a) / (b) between the height (cps) of the component of 284.6 eV) and the height (cps) of the component (286.1 eV) attributed to C—O is 0. 50-0.90,
The molding material, wherein the carbon fibers in the molding material are arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the carbon fibers in the molding material is substantially the same as the length of the molding material.

前記サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の成形材料。 2. The molding material according to claim 1, wherein the sizing agent-coated carbon fiber has a moisture content of 0.010 to 0.030 mass%.

前記サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2, wherein a mass ratio of the aliphatic epoxy compound (A) and the aromatic epoxy compound (B1) in the sizing agent is 52/48 to 80/20. .

前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の成形材料。 4. The aliphatic epoxy compound (A) is a polyether type polyepoxy compound and / or a polyol type polyepoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule. The molding material described in one.

前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の成形材料。 The aliphatic epoxy compound (A) is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and arabitol, and epi Wherein the glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction of Rorohidorin molding material as claimed in claim 4.

前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の成形材料。 The molding material according to any one of claims 1 to 5, wherein the aromatic epoxy compound (B1) is a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound.

前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の成形材料。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０ The sizing agent-coated carbon fiber is obtained by measuring the sizing agent-coated carbon fiber with a C1s inner-shell spectrum of (a) CHx, C- The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to C, C = C, and the height (cps) of the component of the bond energy (286.1 eV) attributed to (B) C—O. The ratio of (I) and (II) calculated | required from ratio (a) / (b) and (III) satisfy | fills the relationship of (III), It is any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. The molding material described in one.
(I) Value of (a) / (b) on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber before sonication (II) Sizing agent adhesion by sonicating the sizing agent-coated carbon fiber in an acetone solvent (A) / (b) value (III) 0.50 ≦ (I) ≦ 0.90 and 0.60 <on the surface of the sizing agent-coated carbon fiber washed to 0.09 to 0.20% by mass (II) / (I) <1.0

前記成形材料を、該成形材料を構成する前記熱可塑性樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３０〜０．７０となるものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の成形材料。 The molding material is subjected to ultrasonic treatment in a solvent that dissolves the thermoplastic resin constituting the molding material, so that the amount of sizing agent applied to the surface of the sizing agent-coated carbon fiber is 0.09 to 0.20% by mass. The surface of the sizing agent-coated carbon fiber that has been cleaned up to (a) CHx, C-C, C1s inner-shell spectrum measured at a photoelectron escape angle of 55 ° by X-ray photoelectron spectroscopy using 400 eV X-rays. The height (cps) of the component of the bond energy (284.6 eV) attributed to C = C and the height (cps) of the component (b) of the bond energy (286.1 eV) attributed to CO The molding material according to claim 1, wherein the ratio (a) / (b) is 0.30 to 0.70.

前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、０．２〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の成形材料。 The molding material according to claim 1, wherein an adhesion amount of the aliphatic epoxy compound (A) is 0.2 to 2.0% by mass.

前記炭素繊維の化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３〜０．０１５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００１〜０．０５０であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の成形材料。 The surface carboxyl group concentration COOH / C measured by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy of the carbon fiber is 0.003 to 0.015, and the surface hydroxyl group concentration COH / C is 0.001 to 0.050. The molding material according to any one of claims 1 to 9.

前記炭素繊維１００質量部に対して前記サイジング剤が０．１〜１０．０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の成形材料。 Sizing agent application | coating carbon fiber in which the said sizing agent adheres 0.1-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of said carbon fibers, and 20-99 mass% of thermoplastic resins are included. The molding material as described in any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned.

前記サイジング剤塗布炭素繊維を主とする構造Ｙが芯構造であり、前記熱可塑性樹脂を主成分とする構造Ｘが鞘構造であって、前記構造Ｙの周囲を前記構造Ｘが被覆した芯鞘構造を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の成形材料。 The structure Y mainly composed of the carbon fiber coated with the sizing agent is a core structure, the structure X mainly composed of the thermoplastic resin is a sheath structure, and the structure X covers the periphery of the structure Y with the core X It has a structure, The molding material as described in any one of Claims 1-11 characterized by the above-mentioned.

前記柱状をなす成形材料の長さが１〜５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の成形材料。 The molding material according to claim 1, wherein a length of the columnar molding material is 1 to 50 mm.

形態が長繊維ペレットであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の成形材料。 The molding material according to any one of claims 1 to 13, wherein the form is a long fiber pellet.

前記熱可塑性樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の成形材料。 The thermoplastic resin is at least one selected from polyarylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene ether resins, polyoxymethylene resins, polyester resins, polycarbonate resins, polystyrene resins and polyolefin resins. The molding material according to any one of claims 1 to 14.

前記熱可塑性樹脂はポリアミドであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の成形材料。 The molding material according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polyamide.

含浸助剤（Ｄ）を、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１００質量部含むことを特徴とする、請求項１〜１６に記載の成形材料。 The molding material according to claim 1, comprising 0.1 to 100 parts by mass of the impregnation aid (D) with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.

前記含浸助剤（Ｄ）の一部または全部が炭素繊維に含浸されてなることを特徴とする、請求項１７に記載の成形材料。 The molding material according to claim 17, wherein a part or all of the impregnation aid (D) is impregnated in carbon fiber.

請求項１〜１８のいずれか一つに記載の成形材料を製造する成形材料の製造方法であって、
溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を連続する炭素繊維に塗布する塗布工程と、
溶融した熱可塑性樹脂を前記塗布工程で得られた連続するサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させ、連続したストランドを得るストランド化工程と、
前記ストランド化工程で得たストランドを冷却した後、切断して柱状の成形材料を得る切断工程と、
を含むことを特徴とする成形材料の製造方法。 A method for producing a molding material for producing the molding material according to any one of claims 1 to 18, comprising:
Application in which continuous carbon fiber is coated with a sizing agent containing at least 35 to 65% by mass of an aliphatic epoxy compound (A) and 35 to 60% by mass of an aromatic compound (B) based on the total amount of the sizing agent excluding the solvent Process,
A continuous sizing agent-coated carbon fiber obtained in the coating step with a molten thermoplastic resin, and a stranding step to obtain a continuous strand;
After cooling the strand obtained in the stranding step, cutting step to obtain a columnar molding material by cutting,
The manufacturing method of the molding material characterized by including.

前記ストランド化工程前に、溶融した含浸助剤（Ｄ）を連続する前記サイジング剤塗布炭素繊維に含浸させる含浸工程を有することを特徴とする請求項１９に記載の成形材料の製造方法。 The method for producing a molding material according to claim 19, further comprising an impregnation step of impregnating the continuous sizing agent-coated carbon fibers with the melted impregnation aid (D) before the stranding step.

請求項１〜１８のいずれか一つに記載の成形材料、または、請求項１９または２０に記載の方法で製造された成形材料を成形してなることを特徴とする、炭素繊維強化複合材料。 A carbon fiber reinforced composite material obtained by molding the molding material according to any one of claims 1 to 18 or the molding material produced by the method according to claim 19 or 20.