JP5515343B2 - 活物質の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。

ＬｉＶＯＰＯ_４は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離することができる正極活物質であり、リチウムイオン二次電池の正極が備える活物質層に用いられる。このＬｉＶＯＰＯ_４は、三斜晶（α型結晶）、斜方晶（β型結晶）等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている（下記特許文献１、２、非特許文献１〜３参照）。

特開２００４−３０３５２７号公報 特開２００３−６８３０４号公報

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１） Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１) Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５１， Ａ７９６ （２００４）

ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶（以下、場合により「β―ＬｉＶＯＰＯ_４」と記す。）は、ＬｉＶＯＰＯ_４のα型結晶（以下、場合により「α―ＬｉＶＯＰＯ_４」と記す。）に比べて、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性（以下、場合により「可逆性」と記す。）に優れる。そのため、活物質としてβ―ＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池は、α―ＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池に比べて、大きな充放電容量を有し、レート特性及びサイクル特性に優れる。このような理由から、β―ＬｉＶＯＰＯ_４は、α―ＬｉＶＯＰＯ_４に比べて、活物質として好適である。そのため、β―ＬｉＶＯＰＯ_４の選択的合成方法の開発が望まれる。

しかしながら、β―ＬｉＶＯＰＯ_４は、α―ＬｉＶＯＰＯ_４に比べて、熱的に不安定である。すなわち、β―ＬｉＶＯＰＯ_４は準安定相であり、α―ＬｉＶＯＰＯ_４が安定相である。このことから推測されるように、β―ＬｉＶＯＰＯ_４の選択的な合成を試みても、生成物にα―ＬｉＶＯＰＯ_４が混入する傾向がある。例えば、ＬｉＶＯＰＯ_４の原料となる固体を混合粉砕して焼成する方法や、ＬｉＶＯＰＯ_４の原料を水に溶かした後に蒸発乾固する方法のような従来の方法では、β―ＬｉＶＯＰＯ_４の選択的に合成することは困難である。また、従来の製造方法により得られるβ―ＬｉＶＯＰＯ_４のイオン伝導度及び電子伝導度は必ずしも高くなく、従来のβ―ＬｉＶＯＰＯ_４を活物質として用いた電池の放電容量は、理論容量に比べて十分に大きくなかった。そのため、電極材料として適したβ―ＬｉＶＯＰＯ_４は実現されていない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、β―ＬｉＶＯＰＯ_４を選択的に合成することが可能な活物質の製造方法、当該活物質の製造方法により得られ、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質、当該活物質を用いた電極及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７以下である混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。

水熱合成の出発原料である混合物のｐＨを７以下とすることによって、β−ＬｉＶＯＰＯ_４を選択的に合成することが可能となる。また、水熱合成によってβ−ＬｉＶＯＰＯ_４を合成するため、β−ＬｉＶＯＰＯ_４の体積平均一次粒径を微小化し、且つ粒度分布をシャープにすることが可能となる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に、硝酸、塩酸又は硫酸の少なくともいずれかを添加する。

これにより、加熱前の混合物のｐＨを７以下の所望の値に調整し易くなる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム源が、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、リン酸源が、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、バナジウム源が、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

これらのリチウム源、リン酸源及びバナジウム源を適宜組み合わせて用いることにより、加熱前の混合物のｐＨを７以下の所望の値に調整し易くなる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム源がＬｉ_２ＣＯ_３であり、リン酸源がＨ_３ＰＯ_４であり、バナジウム源がＶ_２Ｏ_５であることが好ましい。

これにより、β−ＬｉＶＯＰＯ_４を選択的に合成し易くなる。

本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有し、体積平均一次粒径が１２１〜５００ｎｍである粒子群を備える。

本発明に係る電極は、集電体と、上記本発明に係る活物質を含有し、集電体上に設けられた活物質層と、を備える。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明に係る電極を備える。

ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する粒子群（以下、場合により「β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群」と記す。）は、ＬｉＶＯＰＯ_４のα型結晶構造を有する粒子群に比べて、可逆性（Ｌｉイオンの放出効率及び取り込み効率）に優れる。

また、本発明では、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の体積平均一次粒径が、１２１〜５００ｎｍであり、従来のα−ＬｉＶＯＰＯ_４の粒子群又は従来のβ−ＬｉＶＯＰＯ_４の粒子群に比べて小さい。そのため、本発明では、従来の活物質に比べて、イオンの伝導経路の密度が増加すると共に、粒子内でのＬｉイオンの拡散距離が短縮され、Ｌｉイオンの拡散能が高くなる。また、本発明では、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の比表面積が従来に比べて大きくなるため、可逆性が向上すると共に、集電体と粒子群との接触面積、及び活物質に一般的に含まれる導電剤と粒子との接触面積が増加し、電子の伝導経路の密度が増加する。

以上の理由から、本発明に係る活物質では、従来の活物質に比べて、イオン並びに電子の伝導性及び容量密度が向上する。そのため、本発明に係る活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、従来のＬｉＶＯＰＯ_４の粒子群を用いた場合に比べて、放電容量が向上する。

上記本発明に係る活物質では、粒子群の比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

これにより、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の可逆性がより向上する。

上記本発明に係る電極では、活物質層における粒子群の含有率が８０〜９７質量％であることが好ましい。

これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させ易くなる。

本発明によれば、β―ＬｉＶＯＰＯ_４を選択的に合成することが可能な活物質の製造方法、当該活物質の製造方法により得られ、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質、当該活物質を用いた電極及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１Ａは、参考例１の加熱前の前駆体の光強度基準の粒度分布Ａ、参考例１の前駆体を４５０℃で焼成して得られた粉体の光強度基準の粒度分布Ｂ、及び参考例１の活物質の光強度基準の粒度分布Ｃであり、図１Ｂは、参考例１の加熱前の前駆体の体積基準の粒度分布Ａ、参考例１の前駆体を４５０℃で焼成して得られた粉体の体積基準の粒度分布Ｂ、及び参考例１の活物質の体積基準の粒度分布Ｃであり、図１Ｃは、参考例１の加熱前の前駆体の粒子数基準の粒度分布Ａ、参考例１の前駆体を４５０℃で焼成して得られた粉体の粒子数基準の粒度分布Ｂ、及び参考例１の活物質の粒子数基準の粒度分布Ｃである。

（活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態では、活物質がβ−ＬｉＶＯＰＯ_４の粒子群のみから構成される場合について説明する。すなわち、本実施形態では、活物質とβ−ＬｉＶＯＰＯ_４の粒子群とは同義である。なお、本発明の他の実施形態では、活物質は粒子群に加えて更に導電剤等を含有してもよい。

本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７以下である混合物を、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。

＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。

混合物のｐＨは７以下に調整する。これによりβ−ＬｉＶＯＰＯ_４を選択的に合成することが可能となる。なお、混合物のｐＨは１．０以上であることが好ましく、１．８〜６．７であることがより好ましい。混合物のｐＨが小さ過ぎる場合、β−ＬｉＶＯＰＯ_４に不純物が混入し易くなる傾向があり、混合物のｐＨが大き過ぎる場合、α−ＬｉＶＯＰＯ_４が生成する傾向がある。

混合物のｐＨを７以下に調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、混合物に硝酸、塩酸又は硫酸の少なくともいずれかを添加する。これらの添加量は、混合物の量、並びにリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。

混合物のｐＨを７以下に調整する他の方法としては、特定のリチウム源、リン酸源及びバナジウム源を組み合わせることが好ましい。すなわち、β−ＬｉＶＯＰＯ_４の原料として、特定のリチウム源、リン酸源及びバナジウム源を組み合わせて混合物に含有させることにより、混合物のｐＨを７以下の所望の値に調整することが容易となる。

具体的には、リチウム源として、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用い、リン酸源として、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用い、バナジウム源として、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の組合せと、それによって実現する混合物のｐＨを表１に示す。なお、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源のみでｐＨを７以下に調整する場合、表１に示す組合せのうち、ｐＨが７以下となる組合せを採用すればよい。

上記の化合物の中でも、リチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３を用い、リン酸源としてＨ_３ＰＯ_４を用い、バナジウム源としてＶ_２Ｏ_５を用いることが好ましい。これにより、β−ＬｉＶＯＰＯ_４を選択的に合成し易くなる。

なお、混合物におけるリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の配合比は、得られる粒子群が、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される組成となるように調整すればよい。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＨ_３ＰＯ_４は１：１：２のバランスで配合すればよい。

また、硝酸、塩酸又は硫酸の添加によるｐＨの調整方法と、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の組合せによるｐＨの調整方法とを併用してもよい。これによりｐＨの微調整が可能となる。また、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。これによりｐＨの微調整が可能となる。また、表１に示す組合せ１〜９のうち、二通り以上の組合せを併用してもよい。

次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の前駆体が水熱合成される。

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるβ−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成工程における混合物の温度は、１５０〜２００℃とすることが好ましい。混合物の温度が低過ぎると、最終的に得られるβ−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

＜焼成工程＞
焼成工程では、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物（β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の前駆体）を焼成する。これにより、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群が得られる。

焼成工程における混合物の焼成温度は６００〜７００℃とすることが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、β−ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長が不十分となり、活物質の容量密度が低下する傾向がある。焼成温度が高過ぎる場合、β−ＬｉＶＯＰＯ_４の粒成長が進み、粒径が増加する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。焼成温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

混合物の焼成時間は、３〜２０時間とするこが好ましい。また、混合物の焼成雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気とすることが好ましい。

なお、水熱合成工程で得られる混合物を、焼成工程で焼成する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、加熱処理してもよい。この加熱処理により、混合物が粉体となる。この粉体状の混合物を焼成してもよい。これにより、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去され、β−ＬｉＶＯＰＯ_４型粒子の結晶中に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。

上述した本実施形態に係る活物質の製造方法では、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群を選択的に得ることが可能となる。即ち、本実施形態では、α−ＬｉＶＯＰＯ_４の生成を防止し、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の収率及び純度を向上させることが可能となる。また、本実施形態に係る活物質の製造方法では、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の粒度分布をシャープにすることも可能となる。

なお、従来の活物質の製造方法としては、例えば、ＬｉＶＯＰＯ_４の原料となる固体を混合、粉砕したものを焼成して、ＬｉＶＯＰＯ_４の粒子を形成し、これを炭素とを混合する方法や、ＬｉＶＯＰＯ_４の原料を水に溶かし、蒸発乾固してＬｉＶＯＰＯ_４の粒子を形成し、これを炭素とを混合する方法が知られている。しかし、これらの方法では、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群を選択的に合成することは困難であり、ましてや、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の体積平均一次粒径を微小化することも困難である。

（活物質）
次に、本発明の一実施形態に係る活物質について説明する。本実施形態に係る活物質は、上述した本実施形態に係る活物質の製造方法によって製造することができる。

本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する粒子群を備える。粒子群の体積平均一次粒径は１２１〜５００ｎｍである。なお、粒子群の体積平均一次粒径は、レーザー散乱法で測定すればよい。

ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造は、α型結晶構造に比べて直線的で短いイオン伝導経路を有するため、β型結晶構造を有する粒子群は、α型結晶構造を有する場合に比べて可逆性に優れる。

粒子群の体積平均一次粒径が小さ過ぎる場合、放電容量が低下する傾向がある。粒子群の体積平均一次粒径が大き過ぎる場合、可逆性、Ｌｉイオンの拡散能、及びイオン並びに電子の伝導経路の密度が低下する傾向がある。本実施形態では、粒子群の体積平均一次粒径を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。

β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の比表面積は１〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が小さ過ぎる場合、可逆性、Ｌｉイオンの拡散能、及びイオン並びに電子の伝導経路の密度が低下する傾向があり、比表面積が大き過ぎる場合、活物質及び電池の耐熱性が低下する傾向がある。本実施形態では、β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の比表面積を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。なお、比表面積はＢＥＴ法により求めればよい。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、互いに対向する板状の負極及び板状の正極と、負極と正極との間に隣接して配置される板状のセパレータと、を備える発電要素と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケースと、負極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、正極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。セパレータは、負極活物質層と正極活物質層との間に位置している。

正極活物質層は、体積平均一次粒径が１２１〜５００ｎｍであるβ−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群を含有する。なお、正極活物質層が、更に、活性炭、カーボンブラック（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の導電剤を含有していてもよい。

本実施形態では、正極活物質層が、従来の活物質に比べてイオン並びに電子の伝導性及び容量密度に優れるβ−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群を含有するため、リチウムイオン二次電池の放電容量、レート特性及びサイクル特性が従来に比べて向上する。

正極活物質層におけるβ−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の含有率は、８０〜９７質量％であることが好ましい。β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の含有率が小さ過ぎる場合、イオン並びに電子の伝導性及び容量密度が低下して、電池の放電容量が低下する傾向がある。β−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の含有率が大き過ぎる場合、正極活物質層に占める導電剤の割合が小さくなり、正極活物質層の電子伝導性が低下する傾向がある。本実施形態では、正極活物質層におけるβ−ＬｉＶＯＰＯ_４粒子群の含有率の上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。

以上、本発明の活物質及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
＜水熱合成工程＞
２３．１３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４水溶液（分子量：９８．００、ナカライテスク社製、特級、純度：８５重量％）、５０３ｇのＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）、１８．３７ｇ（０．１ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（分子量：１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）、及び７．４０ｇ（０．１ｍｏｌ）のＬｉ_２ＣＯ_３（分子量：７３．８９、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）を、この順序で１．５Ｌオートクレーブ容器に導入して、ｐＨが３．５である混合物を調製した。これらの原料の量は、化学量論的に約３０ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ_４（分子量：１６８．８５）を生成させる量に相当する。

容器を密閉して、混合物を室温下で約３０分攪拌した後に、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、１６０℃／２００ｒｐｍで１６時間還流し、水熱合成反応を進行させた。水熱合成反応後の混合物のｐＨは２．３であった。

水熱合成反応後の混合物に水を加えた後に、混合物をバットに開けて、９０℃で約２１時間蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を粉砕して、深橙色の粉体（活物質の前躯体）を得た。

＜焼成工程＞
５．００ｇの前駆体をアルミナ坩堝に入れて、６００℃で４時間焼成した後、急冷させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させた。この焼成工程により、くすんだ緑色の粒子群（参考例１の活物質）を４．２７ｇ得た。

＜結晶構造の測定＞
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析の結果から、参考例１の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４の粒子群を備え、粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ_４のα型結晶相（以下、場合により「α相」と記す。）のモル数αと粒子群中に存在するＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶相（以下、場合により「β相」と記す。）のモル数βとの比率α／βが、０．０１であることが確認された。

＜粒度分布の測定＞
参考例１の活物質の粒度分布をレーザー散乱法（動的光散乱法）で測定した。粒度分布の測定には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置を用いた。参考例１の活物質の光強度基準の粒度分布Ｃを図１Ａに示す。参考例１の活物質の体積基準の粒度分布Ｃを図１Ｂに示す。参考例１の活物質の粒子数基準の粒度分布Ｃを図１Ｃに示す。

参考例１の加熱前の前駆体の光強度基準の粒度分布Ａを図１Ａに示す。参考例１の加熱前の前駆体の体積基準の粒度分布Ａを図１Ｂに示す。参考例１の加熱前の前駆体の粒子数基準の粒度分布Ａを図１Ｃに示す。

参考例１の前駆体を６００℃で４時間焼成して得られた粉体（以下、「粉体Ｂ」と記す。）の光強度基準の粒度分布Ｂを図１Ａに示す。粉体Ｂの体積基準の粒度分布Ｂを図１Ｂに示す。粉体Ｂの粒子数基準の粒度分布Ｂを図１Ｃに示す。

体積基準の粒度分布から参考例１の活物質の体積平均一次粒径を算出した。

＜放電容量の測定＞
参考例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、参考例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、参考例１の評価用セルを作製した。

参考例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表２に示す。

（参考例２）
水熱合成反応前の混合物に、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりとして、２０．７ｇのＬｉＮＯ_３を含有させたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２の活物質及び評価用セルを得た。

（実施例３）
水熱合成反応前の混合物に、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりとして、７．２ｇのＬｉＯＨを含有させたこと以外は、参考例１と同様の方法で、実施例３の活物質及び評価用セルを得た。

（実施例４）
実施例４では、水熱合成反応前の混合物に、Ｈ_３ＰＯ_４の代わりとして（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４を含有させ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりとして２０．７ｇのＬｉＮＯ_３を含有させた。また、実施例４では、水熱合成反応前の混合物に塩酸を加えて混合物のｐＨを調整した。以上の事項以外は、参考例１と同様の方法で、実施例４の活物質及び評価用セルを得た。

（参考例５）
参考例５では、水熱合成反応前の混合物に、Ｈ_３ＰＯ_４の代わりとして（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４を含有させ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりとして２０．７ｇのＬｉＮＯ_３を含有させた。また、参考例５では、水熱合成反応前の混合物に塩酸を加えて混合物のｐＨを調整した。以上の事項以外は、参考例１と同様の方法で、参考例５の活物質及び評価用セルを得た。

（参考例６）
参考例６では、水熱合成反応前の混合物に、Ｈ_３ＰＯ_４の代わりとして（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４を含有させ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりとして２０．７ｇのＬｉＮＯ_３を含有させた。また、参考例６では、水熱合成反応前の混合物に塩酸を加えて混合物のｐＨを調整した。以上の事項以外は、参考例１と同様の方法で、参考例６の活物質及び評価用セルを得た。

（比較例１）
ＬｉＮＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＨ_３ＰＯ_４を、モル比で２：１：２となるように水に溶解させて、これらを８０℃で攪拌し、水溶液を調製した。水溶液を蒸発乾固し、更に１１０℃下で一晩乾燥させた。乾燥後に得られた固形物を粉砕し、空気中において６００℃で１４時間焼成することにより、比較例１の活物質を得た。また、比較例１の活物質を用いたこと以外は、参考例１の同様の方法で、比較例１の評価用セルを得た。

（比較例２）
水熱合成反応前の混合物に、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりとして、２０．７ｇのＬｉＮＯ_３を含有させ、更に濃度が２８重量％であるアンモニア水を４９．０ｇ添加したこと以外は、参考例１と同様の方法で、比較例２の活物質及び評価用セルを得た。

（比較例３）
水熱合成反応前の混合物に、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりとして、２０．７ｇのＬｉＮＯ_３を含有させ、Ｈ_３ＰＯ_４水溶液の代わりとして、３９．６ｇのＮＨ_４Ｈ_２（ＰＯ_４）を含有させたこと以外は、参考例１と同様の方法で、比較例３の活物質及び評価用セルを得た。

（比較例４）
水熱合成反応前の混合物に溶媒として濃塩酸を添加したこと以外は参考例２と同様にして、ｐＨが０である混合物を得た。この混合物を用いて、参考例１と同様の方法で活物質の作製を試みた。しかし、不純物が多量に生成したことが原因で、比較例４の活物質を作製することはできなかった。

参考例１と同様の方法で、参考例２、実施例３、４、参考例５、６、及び比較例２、３の水熱合成反応前後における混合物のｐＨをそれぞれ測定した。また、参考例１と同様の方法で、参考例２、実施例３、４、参考例５、６、及び比較例１〜３の活物質の結晶構造、体積平均一次粒径、評価用セルの放電容量をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。参考例１、２、実施例３、４、参考例５、６、１〜３の活物質のいずれも、ＬｉＶＯＰＯ_４であることが確認された。表２では、α／βが０．０５より大きい場合、活物質の結晶構造を「α」と記す。α／βが０．０５以下である場合、又はβ相のみが検出され、α相が検出されなかった場合、活物質の結晶構造を「β」と記す。α／βが０．０５以下であること、又はβ相のみが検出され、α相が検出されないことは、β−ＬｉＶＯＰＯ_４が選択的に合成されていることを意味する。

表２に示すように、水熱合成反応前の混合物のｐＨが７以下である参考例１、２、実施例３、４、参考例５、６の活物質は、いずれもＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有し、０．０５以下のα／βを示すことが確認された。一方、水熱合成反応前の混合物のｐＨが７以上である比較例２、３の活物質は、０．１２以上のα／βを示し、参考例１、２、実施例３、４、参考例５、６に比べて多量のα相を有することが確認された。

水熱合成反応を用いずに得た比較例１の活物質は、α型結晶構造とβ型結晶構造の両方を有することが確認された。比較例１の活物質についてリートベルト解析を行ったところ、比較例１の活物質は、約８ｍｏｌ％の割合でα−ＬｉＶＯＰＯ_４を含むことが確認された。

以上のように、参考例１、２、実施例３、４、参考例５、６では、比較例１〜３に比べて、β―ＬｉＶＯＰＯ_４が合成され易いことが確認された。また、参考例１、２、実施例３、４、参考例５、６の評価セルの放電容量は、比較例１〜３に比べて大きいことが確認された。

ｄ・・・粒径、Ａ・・・参考例１の加熱前の前駆体の粒度分布、Ｂ・・・参考例１の前駆体を４５０℃で焼成して得られた粉体の粒度分布、Ｃ・・・参考例１の活物質の粒子分布。

Claims (7)

1. リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含み、ｐＨが７以下である混合物を、加
   圧下で加熱する水熱合成工程と、
   前記水熱合成工程において加圧下で加熱した後の前記混合物を焼成する焼成工程と、
   を備え、
   前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に、硝酸、塩酸又は硫酸の少なくとも
   いずれかを添加する、活物質の製造方法。
2. 前記リチウム源が、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及
   びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
   前記リン酸源が、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３Ｐ
   Ｏ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
   前記バナジウム源が、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一
   種である、請求項１に記載の活物質の製造方法。
3. 前記リチウム源がＬｉ_２ＣＯ_３であり、
   前記リン酸源がＨ_３ＰＯ_４であり、
   前記バナジウム源がＶ_２Ｏ_５である、請求項１又は２に記載の活物質の製造方法。
4. ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有し、体積平均一次粒径が１２１〜５００ｎｍである粒子群であり、前記粒子群の比表面積が１〜１０ｍ ^２ ／ｇである、活物質。
5. 集電体と、
   請求項４に記載の活物質を含有し、前記集電体上に設けられた活物質層と、を備
   える、電極。
6. 前記活物質層における前記粒子群の含有率が８０〜９７質量％である、請求項５に記載
   の電極。
7. 請求項５又は６に記載の電極を備える、リチウムイオン二次電池。
   

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