JP5511941B2 - 熱電変換素子の評価装置及び評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子の変換効率と電力評価とを４端子法を用いた電力評価とフローカロリーメータを用いた貫通熱量評価を組み合わせて行う装置に関するものである。

発電用に用いられる熱電材料は、消費エネルギーの約２／３は廃熱として失われており、この廃熱を再利用するために使用されている。この熱電材料は、その上下面に温度を与えることにより、起電力を生じさせ電力を取り出すものである。そして、この熱電材料を利用した発電の場合には、それのみを利用することにより発電が可能であることから、メンテナンスフリーや小型化し易いというメリットがある。
熱電材料は、電気特性の正負が異なる複数の熱電変換素子から構成された多対モジュールという形態で市販されている。このモジュールについての熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率の評価が進められている（例えば、特許文献１や２）。
前記モジュールの変換効率の実測値は、モジュールを構成する熱電材料単体から予想される変換効率とは異なる場合が殆どである。これは、モジュール評価時の温度差に対して、熱電材料単体の評価時の温度差が小さいためである。また、モジュールは、例えば、ｐ型やｎ型の熱電半導体と、窒化アルミニウムやアルミナ等のセラミックス等との異種の材料を接合して構成されているため、この接合の影響が熱電材料単体の評価から、熱電変換素子およびモジュールの評価に影響を与えることが分かっている。従って、多対化以前の熱電変換素子の変換効率評価が重要となる。

通常、多対の素子により構成される、多対モジュールの変換効率評価の場合は、電力負荷計測と熱流評価は容易である。何故なら、計測時における熱流を与えた環境下での計測は、モジュールにより生じる起電力がボルトオーダーに近くモジュールの抵抗がオームオーダーに近くなるからである。一方、熱流評価の場合も、熱流路の断面積が大きく貫通熱量が十分に得られる。特許文献１で示されている熱流評価法を用いて精度良く貫通熱量を計測することができる。

しかしながら、熱電材料単体あるいは一対のモジュールのみでの変換効率評価は、モジュールの変換効率評価を利用することができない。何故なら、熱電材料単体から発生する電圧はミリボルトオーダーであり、モジュールの抵抗はミリオームオーダーとなるからである。また、熱流評価は、素子単体あるいは一対のみの構成上熱流路の断面積が小さく貫通熱量も非常に小さいので、特許文献１で示されている熱流評価法では微小熱流を計測することが難しい。

また、特許文献１に開示される装置を使用して評価する場合には、低温部の冷却と溶媒の温度評価を同時に行うために最適化が必要となる。しかしながら、多対モジュールの場合では、熱流路の断面積が大きいので、大量の貫通熱量が流れ、低温部の冷却能力を高くすると溶媒の循環速度が速くなるので溶媒の温度評価が難しくなるという問題がある。また、溶媒の温度評価を容易に行うために、溶媒の循環速度を遅くすると、冷却能力が低くなるという問題がある。従って、多対モジュールでは低温部の冷却と溶媒の温度評価を最適化することが難しく、熱流評価部分と冷却部分が分離した構造で評価されている。

特開２００４−２９６９５９ 特開２００５−３０２７８３

そこで、本願発明は、熱電材料単体あるいは一対のモジュールのみの場合では、熱流路の断面積が小さいので、貫通熱量は少量であることに着目し、多対モジュールの問題点を解消して、低温部の冷却と溶媒の温度評価を最適化することが可能な評価方法及び装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討の結果、下記の解決手段を見出した。
即ち、本願の熱変換素子の評価装置の第１の解決手段は、評価対象となる熱電変換素子を挟むことができるように配置された高熱伝導材料から構成された上部ブロック及び下部ブロックを備え、前記上部ブロックは昇温手段及び昇温制御手段を備え、前記下部ブロックには液体循環路により構成された冷却手段が接続され、前記液体循環路の前記下部ブロック入口側及び出口側には液体の温度測定手段を備え、前記上部ブロック及び前記下部ブロックの前記熱電変換素子と接触する側において電圧計測及び電流投入するための電極を備えたことを特徴とする。
また、第２の解決手段は、第１の解決手段において、前記上部ブロック及び前記下部ブロックの断面積は、前記熱電変換素子側に向かって小さくなるように構成したことを特徴とする。
また、第３の解決手段は、上記解決手段において、前記上部ブロックの両側に、前記上部ブロックの長手方向に沿って所定の間隔をおいて断熱板を隣接して配置したことを特徴とする。
また、第４の解決手段は、上記解決手段において、前記液体循環路は、液体の流速を制御するための流速制御手段を備えることを特徴とする。

本発明によれば、熱電変換素子の変換効率を、液体循環路の液温を介して熱電変換素子の貫通熱量を測定することにより行うようにしたため、多対のモジュールと比べて断面積の非常に小さい熱電変換素子単体の評価が可能となる。

本発明の一実施の形態の装置の説明図 本発明の一実施の形態の評価方法における測定パラメータの説明図 本発明の他実施の形態の評価方法における測定パラメータの説明図 実施例の評価結果を示すグラフ 実施例の評価結果を示すグラフ 実施例の評価結果を示すグラフ

本発明における評価対象となる熱電変換素子は、例えば、ＢｉＴｅ系やＦｅＳｉ系等の熱電材料を、一辺が２〜４ｍｍの範囲の直方体形状のものを使用する。
熱電変換素子の上面と下面には、銅や金等の導電性の高く（１ＭＳ・ｍ^−１以上）ゼーベック係数が低い（±２０ μＶ・Ｋ^−１以下）材料から構成される電極を設けることにより測定試料として構成される。

上記測定試料１は、図１に示す評価装置２に取り付けられて評価が行われる。
図示した評価装置２は、真空ポンプ３が接続されたチャンバ４内に、ヒータ等の昇温手段及び昇温手段への通電量等を制御することにより昇温手段の温度を制御するための昇温制御手段（図示せず）を備えた上部ブロック５、並びに、液体循環路が接続される冷却手段６及び液体温度測定手段７ａ，７ｂが設けられた下部ブロック８を備えている。液体循環路６のチャンバ３外には、液体の単位時間当たりの流量を制御するためのポンプ９が設けられている。尚、液体温度測定手段７ａ，７ｂは、熱電対又は抵抗温度計等により構成される。
上部ブロック５は、窒化アルミニウム、銅、アルミ等の熱伝導性の良い材料から構成され、小試料片である熱電変換素子（試料）１に対して十分な熱流を与えるため、試料１が配置される側に向かって断面積が小さくなるように構成されている。上部ブロック５と試料１とが接触する面において熱電対又は抵抗温度計等の上部ブロック５用の温度計測手段（図示せず）と電極１０を備えている。また、上部ブロック５の長手方向の両側方には、下部ブロック８からの輻射による熱の伝播を防止するため、間隔をおいて、遮熱板１１が隣接して配置されている。
下部ブロック８は、上部ブロック５及び試料１を介して伝導される貫通熱量を測定するために、上部ブロック４と同様に窒化アルミニウム、銅、アルミ等の熱伝導性の良い材料から構成される。そして、上部ブロック５と同様に試料１が配置される側に向かって断面積が小さくなるように構成されている。また、試料１と接触する側に熱電対又は抵抗温度計等の下部ブロック５用の温度計測手段（図示せず）及び電極１０を備えている。また、下部ブロック８は、発泡スチロール等の断熱構造体の上に設けられ液体循環路６以外からの熱を遮断できるように構成されている。
試料１は、上部ブロック５と下部ブロック８とに設けられた電極１０の間に配置され、これらの電極１０に対して、４端子法による抵抗の測定のための交流又は直流の電流投入及び電圧計測が行われる。

上記装置２において、上部ブロック５からの熱の一部は、測定試料１により電力に変換され、残りの熱、即ち、測定試料１を貫通した熱が下部ブロック８に伝導される。この貫通熱量を、下部ブロック８に接続された冷却手段である液体循環路６に設けられた液体温度測定手段７ａ，７ｂにより計測を行う。この構成によれば、液体循環路６の液体の流速をポンプ９により調整して最適な測定条件とすることができ、多対の熱電素子と比べて小さい熱電素子自体の効率を評価することができる。

次に、上記構成の装置２を使用して評価する方法について図２を参照して説明する。
まず、チャンバ４内を１０Ｐａ以下の真空雰囲気とする。
測定試料１の上面の温度T_a［K］及び下面の温度T_b［K］を、それぞれのブロックに設けられた温度計測手段により計測する。次に、上部ブロック５の温度を昇温制御手段によりT_u[K]に制御して昇温し、下部ブロック８にポンプ９により流速を調整して速度v[ml・s^-1]で液体循環路６に液体（水）を流し液体（水）の下部ブロック８への入口７ａの温度T_in[K]と出口７ｂの温度T_out[K]の差を、液体温度測定手段７ａ，７ｂにより計測する。尚、T_u[K]は特に制限するものではないが、１００℃以上とすることが好ましい。また、上記述べた形状の測定試料１の場合に、流速は、好ましくは１/１０〜１０[ml・s^-1]、上部ブロック温度150℃以下の温度範囲では、１／６〜１／２[ml・s^-1]が好ましい。

測定試料１の電力への変換効率ηは、測定試料１の貫通熱量Q_s[W]と、生じた電力Q_e[W]の結果に基づいて下記式により求める。尚、貫通熱量Q_s[W]は、上部ブロック５から下部ブロック８に伝導される熱量であり、上部ブロック５の温度T_u[K]と、下部ブロック８を通過する液体の温度変化量（T_out[K]−T_in[K]）に基づいて得られるものであり、具体的に熱量として算出する方法は後述する。
η＝Q_e／（Q_s+Q_e)・・・（式１）
また、測定試料１の電力への変換効率の最大値η_maxは、貫通熱量Q_s[W]が最大値をとる時の最大電力［W］を用いて算出する。
尚、貫通熱量Q_s[W]の計測は、上部ブロック５を昇温した後に一定温度で制御した状態で、測定のための電流を投入していないときに行うものとする。

下部ブロック８の熱量Q_w[W]は、下記式２に基づいて算出する。
T_out-T_in∝Q_w/C・1/ν・・・（式２）
上記式２中において、C[J・m^-3・K^-1]は、液体循環路６を循環する液体の体積比熱容量である。

電力評価（Q_e=V・I-I²・R）は、電力を最大値とするために投入電流I[A]を変化させて行い、各電極１０に設けられた電圧V[V］と、投入電流I[A]とを式（Q_e=V・I-I²・R）に代入して求めるものとする。
尚、上記電気抵抗Rは、直流計測の場合は、定電流閉回路下における電圧の電流依存性によって求める。ただし、電圧は試料１の上面温度と試料１の下面温度及びゼーベック係数で補正する。尚、交流計測の場合は、周期的に電流を変化させた閉回路下における電圧によって求める。周波数依存性がある場合は補正も行う。また、ゼーベック係数は電流を投入していない時の試料１の上面温度と試料１の下面温度と電圧で評価する。

上記のようにして、熱電変換素子の熱消費量を上部ブロック５から熱電変換素子に伝導されて消費された貫通熱量Q_s[W]を介して求め、これに対する起電力や電気抵抗を求めることにより、前記熱電変換素子の変換効率を測定することができる。

また、物性が未知の試料１の貫通熱量Q_s[W]を測定する場合は、液体温度測定手段７ａ，７ｂにより測定された温度差に基づいて評価するか、或いは、以下の方法により評価する。

図３に示す装置構成では、上部ブロック５の底面に窒化アルミニウム・サファイアのような高熱伝導率材料から構成される補助板１３と、下部ブロック８の上面に同じ材料から構成される補助板１４とを設け、上部ブロック５の補助板１３には、測定試料１と参照試料１５との共通の電極１６を設け、下部ブロック８の上面には、間隔をおいて測定試料１用の電極１７と参照試料１５用の電極１８とを設けて構成する。尚、測定試料に対して比較対照となる物性値が既知の参照材料を、上記熱電変換素子と同形状に形成して、同様に電極及び熱伝導率１０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上で厚さ１ｍｍ以下の補助板を設けて参照試料として構成する。尚、補助板１３は、上部ブロック５及び下部ブロック８上で、電極で覆われていない部分と、電極で覆われている部分との条件を同じくするために設けている。
そして、標準試料を用いた下部ブロック８の熱量の計測結果と測定試料１の計測結果を比較して、測定試料１の貫通熱量Q_s[W]を評価する。具体的には、ASTM E 1530で示されるように、標準試料について熱流を計測し、標準試料の熱抵抗（厚さ／熱伝導率）と熱流束（貫通熱量／断面積）から校正式を導き出し、未知試料の評価を行う。これを利用して、未知試料の熱伝導率を求めるだけでなく、１次元伝熱モデル（Qs / A = λ (Tb-Ta) / d A:断面積、λ：熱伝導率、d：厚さ）に基づいて真の貫通熱量を評価することもできる。

次に、上記説明した装置を使用した測定例について説明する。
（実施例１）
測定試料は、n-Bi₂Te₃（4×4×4mm）を使用した。
（実施例２）
測定試料は、p-Bi_0.3Sb_1.7Te₃（4×4×4mm）を使用した。

図４は、横軸を液体循環路６の液体の流速とし、縦軸を液体温度測定手段７ａ，７ｂにより測定された液体（水）の下部ブロック８への入口７ａの温度T_in[K]と出口７ｂの温度T_out[K]の差をプロットしたものである（（ａ）実施例１（ｂ）実施例２）。
図５は、横軸を測定試料１に投入された直流電流とし、縦軸を測定試料１から測定された電圧としてプロットしたものである（（ａ）実施例１（ｂ）実施例２）。
図６は、横軸を測定試料１に投入された電流とし、縦軸を測定試料１から測定された変換効率としてプロットしたものである（（ａ）実施例１（ｂ）実施例２）。

また、以下の表１及び表２に、それぞれ実施例１及び実施例２の変換効率の最大値（η_max）、ゼーベック係数（S/μV・K^-1）、電気抵抗率（ρ/μΩ・m）及び熱伝導率（λ/Wm^-1・K^-1）を示す。

上記の通り、本実施例では、４ｍｍ角の熱電材料についても電力変換効率の精度の高い測定が可能であることがわかった。

１ 測定試料
２ 評価装置
３ 真空ポンプ
４ チャンバ
５ 上部ブロック
６ 冷却手段（液体循環路）
７ａ，７ｂ 液体温度測定手段
８ 下部ブロック
９ ポンプ
１０ 電極
１１ 遮熱板
１３，１４ 補助板
１５ 参照試料
１６，１７，１８ 電極

Claims (4)

1. 評価対象となる熱電変換素子を挟むことができるように配置された高熱伝導材料から構成された上部ブロック及び下部ブロックを備え、前記上部ブロックは昇温手段及び昇温制御手段を備え、前記下部ブロックには液体循環路により構成された冷却手段が接続され、前記液体循環路の前記下部ブロック入口側及び出口側には液体の温度測定手段を備え、前記上部ブロック及び前記下部ブロックの前記熱電変換素子と接触する側において電圧計測及び電流投入するための電極を備えたことを特徴とする熱電変換素子の評価装置。
2. 前記上部ブロック及び前記下部ブロックの断面積は、前記熱電変換素子側に向かって小さくなるように構成したことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の評価装置。
3. 前記上部ブロックの両側に、前記上部ブロックの長手方向に沿って所定の間隔をおいて断熱板を隣接して配置したことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子の評価装置。
4. 前記液体循環路は、液体の流速を制御するための流速制御手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の評価装置。

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