JP5510891B2 - Primer composition - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物に関する。   The present invention relates to a primer composition containing a urethane / urea resin.

例えばプラスチックなどからなる成型品用のプライマーとして、有機ジイソシアネートと、高分子ジオールと、アミン系鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン・ウレア樹脂の溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。   For example, as a primer for a molded product made of plastic or the like, a primer made of a polyurethane-urea resin solution obtained by reacting an organic diisocyanate, a polymer diol, and an amine chain extender is known (for example, Patent Document 1).

特許文献１に記載されたプライマーは、ポリウレタン樹脂の溶液からなるものと比較して、耐水性および耐熱性が良好であるとともに、アミド結合に類似するウレア結合により、ナイロンからなる成型品（被着体）に対して良好な接着性を有するものである。   The primer described in Patent Document 1 has good water resistance and heat resistance as compared with a polyurethane resin solution, and is a molded article (adhesion) made of nylon by a urea bond similar to an amide bond. Body).

また、ポリウレタン系プライマーとして、有機ジイソシアネートと、数平均分子量５００〜１０，０００であり、かつ、側鎖アルキル基を有する高分子ポリオールと、分子量５００未満の脂環族化合物を含有する鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂の溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献２参照）。   Further, as a polyurethane primer, an organic diisocyanate, a polymer polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and having a side chain alkyl group, and a chain extender containing an alicyclic compound having a molecular weight of less than 500, What consists of the solution of the polyurethane resin obtained by making this react is known (for example, refer patent document 2).

特許文献２に記載されたプライマーは、塩素化ポリオレフィン変性ウレタン樹脂と比較して、耐腐食性、および経時安定性が良好であるとともに、側鎖アルキル基を導入することにより、オレフィン（被着体）に対して良好な接着性を有するものである。   The primer described in Patent Document 2 is superior in corrosion resistance and stability over time as compared with a chlorinated polyolefin-modified urethane resin, and also introduces an olefin (adhered body) by introducing a side chain alkyl group. ) Have good adhesiveness.

また、印刷インキ用ウレタン樹脂として、脂肪族ジイソシアネートで変性したカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマーとジアミンを鎖延長剤とし、反応させて得られるポリウレタン樹脂の溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献３参照）。   Further, as urethane resins for printing inks, those comprising a polyurethane resin solution obtained by reacting a urethane prepolymer containing a carboxyl group modified with an aliphatic diisocyanate and a diamine as a chain extender are known (for example, And Patent Document 3).

特許文献３に記載された印刷インキ用ウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を含有することで、アルコール溶剤に対する可溶性が良好であると共に、ＰＰフィルムに対する付着性が良好であるものである。   The urethane resin for printing ink described in Patent Document 3 contains a carboxyl group in the urethane prepolymer, so that it has good solubility in an alcohol solvent and good adhesion to a PP film.

また、印刷インキ用樹脂として、ウレタン・ウレア樹脂の停止剤に水酸基が３個以上有するアミン化合物を使用するウレタン・ウレア樹脂の溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献４参照）。   Further, as a printing ink resin, there is known a resin made of a urethane / urea resin solution using an amine compound having three or more hydroxyl groups as a urethane / urea resin stopper (see, for example, Patent Document 4).

特許文献４に記載された印刷インキ用樹脂は、アミン延長時に使用する停止剤に水酸基が３個以上有するアミン化合物を使用することによって、アルコール可溶性が良好であるものである。   The resin for printing ink described in Patent Document 4 has good alcohol solubility by using an amine compound having three or more hydroxyl groups as a terminator used when extending amine.

特開昭６２−１２９３６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-129361 特開２０００−２１２４７１号公報JP 2000-212471 A 特開２００２−２９３８６０号公報JP 2002-293860 A 特開２００９−１７３８６２号公報JP 2009-173862 A

プライマー塗料は、プラスチックへの腐食性低減の観点から、アルコール類などの低腐食性溶剤での希釈が望まれている。
また、プライマーによる塗膜は、溶剤、ガソリンなどと接触する場合があり、このため、塗膜には耐溶剤性が要求される。
しかしながら、特許文献１に記載のプライマーを希釈する溶剤種としては、プラスチックへの腐食性を有するアミド系溶剤が好ましいとされており、プライマーによる塗膜が、十分な耐溶剤性（例えば、ガソリンとアルコールとの混合物に対する耐蝕性）を有するものではなかった。 The primer paint is desired to be diluted with a low corrosive solvent such as alcohols from the viewpoint of reducing the corrosiveness to plastic.
Moreover, the coating film by a primer may contact with a solvent, gasoline, etc. For this reason, solvent resistance is requested | required of a coating film.
However, as a solvent type for diluting the primer described in Patent Document 1, an amide solvent having corrosiveness to plastic is preferred, and the coating film by the primer has sufficient solvent resistance (for example, gasoline and (Corrosion resistance to a mixture with alcohol).

また、特許文献２に記載のプライマーは、側鎖含有高分子ポリオールを組み込んだウレタンプライマーを提供しているが、プラスチックへの接着性が十分ではなかった。 Moreover, although the primer of patent document 2 provides the urethane primer which incorporated the side chain containing polymer polyol, the adhesiveness to a plastic was not enough.

また、特許文献３に記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基、または、カルボキシル基を塩基で中和した成分を含有しアルコール可溶性を付加しているが、耐湿熱性や耐溶剤性が十分ではなかった。 In addition, the alcohol-soluble urethane resin described in Patent Document 3 contains a carboxyl group or a component obtained by neutralizing a carboxyl group with a base in a urethane prepolymer, and has added alcohol solubility. Sex was not enough.

また、特許文献４に記載のウレタン・ウレア樹脂は、反応停止剤に水酸基が３個以上含有するアミン化合物を使用することでアルコール可溶性を付加しているが、高分子ポリオールと接着性については言及されておらず、十分ではなかった。 Further, the urethane / urea resin described in Patent Document 4 adds alcohol solubility by using an amine compound containing 3 or more hydroxyl groups as a reaction terminator, but mentions high molecular polyols and adhesiveness. It was not and was not enough.

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の目的は、プライマー塗料を調整する際に使用されるアルコール類などの低腐食性の溶剤種に対する希釈性に優れるとともに、ナイロンなどのプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮することができ、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできるプライマー組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the above situation.
The object of the present invention is excellent in dilutability with respect to low-corrosive solvent species such as alcohols used in preparing a primer coating, and has sufficient adhesion to an adherend made of plastic such as nylon. An object of the present invention is to provide a primer composition that can be exhibited and can form a coating film excellent in solvent resistance.

本発明のプライマー組成物は、（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）側鎖含有ジオールと、（Ｄ）ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂であって、前記高分子ポリオールが、エステル基濃度が８〜１１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、ジカルボン酸またはこれらの無水物と、側鎖を有さない炭素数が６以下の低分子ポリオールからなる直鎖状ポリエステルポリオールであり、且つ、前記側鎖含有ジオールが、３，３−ジメチロールヘプタンであり、樹脂固形分当たり０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有されることを特徴とする。
The primer composition of the present invention, the urethane obtained by reacting (A) a organic di isocyanate, and (B) a polymer polyol, and (C) side chain-containing diol, and a chain extender consisting of (D) a diamine - a urea resin, wherein the polymeric polyol is Ri range near the ester group concentration 8~11mmol / g, and dicarboxylic acids or their anhydrides, the number of carbon atoms not having a side chain of 6 or less low It is a linear polyester polyol composed of a molecular polyol , and the side chain-containing diol is 3,3-dimethylol heptane and is contained in an amount of 0.5 to 1.0 mmol / g per resin solid content. And

本発明のプライマー組成物においては下記の形態が好ましい。
（１）水酸基含有モノアミンからなる末端封止剤により、前記ウレタン・ウレア樹脂の分子両末端が封鎖されていること。
（２）ポリイソシアネートを硬化剤とする樹脂組成物が上塗りされるプライマー層を形成するための一液硬化性のプライマー組成物であること。
（３）ポリイソシアネートを硬化剤成分とする二液硬化性のプライマー組成物であること。 In the primer composition of the present invention, the following forms are preferable.
(1) Both ends of the molecule of the urethane / urea resin are blocked with an end-capping agent comprising a hydroxyl group-containing monoamine.
(2) A one-component curable primer composition for forming a primer layer on which a resin composition containing polyisocyanate as a curing agent is coated.
(3) A two-component curable primer composition containing polyisocyanate as a curing agent component.

本発明のプライマー組成物によれば、アルコール類などの低腐食性に優れる溶剤種への希釈性に優れるとともに、ナイロン等のプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮する塗膜（プライマー層）を形成することができ、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。   According to the primer composition of the present invention, the coating film exhibits excellent adhesiveness to adherends made of plastics such as nylon, as well as being excellent in dilutability to solvent types having excellent low corrosion properties such as alcohols. (Primer layer) can be formed, and a coating film excellent in solvent resistance can be formed.

本発明のプライマー組成物の樹脂成分であるウレタン・ウレア樹脂は、（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）側鎖含有ジオールと、（Ｄ）ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させることにより得られる。
Urethane urea resin which is a resin component of the primer composition of the present invention, (A) an organic di isocyanate, (B) a polymeric polyol, and (C) side chain-containing diol, a chain extender consisting of (D) a diamine It is obtained by reacting with an agent.

＜（Ａ）有機ジイソシアネート＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する有機ジイソシアネートとしては特に限定されるものではないが、耐候性の良好な塗膜を形成することができることから、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが好ましく、塗膜の接着性を考慮すると、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
<(A) an organic di-isocyanate>
There are no particular restrictions on the organic di isocyanate used to obtain the urethane urea resin, since it is possible to form a weather resistant good film, aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate are preferred, Considering the adhesiveness of the coating film, alicyclic diisocyanate is preferable.
Specific examples include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and norbornane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Of these, isophorone diisocyanate is particularly preferred.

また、上記の脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートと併用できる有機ジイソシアネートとしては、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート等の難黄変有機ジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することができる。   Examples of the organic diisocyanate that can be used in combination with the above aliphatic diisocyanate and / or alicyclic diisocyanate include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4. Aromatic diisocyanates such as' -diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, orthoxylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate And non-yellowing organic diisocyanates such as paraxylylene diisocyanate, which can be used alone or in combination of two or more. That.

＜（Ｂ）高分子ポリオール＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する高分子ポリオールとしては、数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であり、平均官能基数が２〜３であり、エステル基濃度が８〜１１ｍｍｏｌ／ｇである直鎖状ポリエステルポリオールが好ましい。 <(B) Polymer polyol>
The polymer polyol used to obtain the urethane / urea resin has a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000, an average number of functional groups of 2 to 3, and an ester group. A linear polyester polyol having a concentration of 8 to 11 mmol / g is preferred.

ここに、「ポリエステルポリオール」としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の側鎖を有さない炭素数が６以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものである。
Here, “polyester polyol” includes phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtaconic acid, azelain. Acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β -One or more kinds of dicarboxylic acids such as diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid or their anhydrides, and ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, di ethylene glycol, cyclohexane-1,4-Jio In which the number of carbon atoms not having a side chain of like is obtained from a polycondensation reaction of one or more 6 or lower molecular polyols.

ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する高分子ポリオールは、非結晶性ポリオールであることが好ましい。ここに、「非結晶性ポリオール」とは、常温において無定形であるポリオールをいう。   The polymer polyol used for obtaining the urethane / urea resin is preferably an amorphous polyol. Here, "non-crystalline polyol" refers to a polyol that is amorphous at room temperature.

非結晶性ポリオールを使用することにより、得られるウレタン・ウレア樹脂に粘着性が付与され、本発明のプライマー組成物によって形成される塗膜の被着体に対する接着性を更に向上させることができる。
また、非結晶性ポリオールは凝集力が低いため、本発明のプライマー組成物の低温貯蔵安定性を向上させることができる。
さらに、非結晶性ポリオールは、希釈溶剤に対する溶解性も良好である。 By using an amorphous polyol, tackiness is imparted to the resulting urethane / urea resin, and the adhesion of the coating film formed by the primer composition of the present invention to the adherend can be further improved.
Moreover, since the non-crystalline polyol has a low cohesive force, the low-temperature storage stability of the primer composition of the present invention can be improved.
Furthermore, the amorphous polyol has good solubility in a diluting solvent.

高分子ポリオールとして好適な非結晶性ポリオールとしては、２種類以上の側鎖を有さない低分子ポリオールと直鎖脂肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルポリオール、直鎖低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と直鎖脂肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルポリオールが好ましい。   Non-crystalline polyols suitable as high molecular polyols include polyester polyols obtained from low molecular polyols having no two or more types of side chains and linear aliphatic polycarboxylic acids, linear low molecular polyols and aromatic poly Polyester polyols obtained from carboxylic acids and linear aliphatic polycarboxylic acids are preferred.

これらのうち、側鎖を有しない２種類以上の低分子ポリオールと、直鎖脂肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルポリオールが好ましい。特に、側鎖を有しない２種類以上の低分子ポリオールの各々の炭素数が６以下であり、エステル基濃度が８〜１１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
非結晶性ポリオールを構成する低分子ポリオールの側鎖は、得られるプライマー組成物による塗膜のナイロンに対する接着性を阻害する傾向があるため、低分子ポリオールとして側鎖を有しないものを採用することにより、ナイロンを被着体とする場合の塗膜の接着性を更に向上させることができる。
エステル基濃度が下限未満の場合は、ナイロンとの接着点が減少し接着性が低下しやすい。また、上限を超える場合には、耐水性やアルコール希釈性が低下しやすい。 Of these, polyester polyols obtained from two or more kinds of low molecular polyols having no side chain and linear aliphatic polycarboxylic acids are preferred. In particular, the carbon number of each of two or more kinds of low molecular polyols having no side chain is preferably 6 or less, and the ester group concentration is preferably 8 to 11 mmol / g.
The side chain of the low-molecular polyol constituting the non-crystalline polyol tends to inhibit the adhesion of the coating film to nylon by the resulting primer composition, so use a low-molecular polyol that does not have a side chain. Thereby, the adhesiveness of the coating film when nylon is used as the adherend can be further improved.
When the ester group concentration is less than the lower limit, the adhesion point with nylon tends to decrease and the adhesiveness tends to deteriorate. Moreover, when exceeding an upper limit, water resistance and alcohol dilution property fall easily.

＜（Ｃ）側鎖含有ジオール＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する側鎖含有ジオールとしては、３，３−ジメチロールヘプタンであり、側鎖含有量が樹脂固形分当り０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
樹脂固形分当りの側鎖含有量が下限未満の場合は、アルコール希釈性が低下しやすい。また、上限を超える場合には、ナイロンとの接着性が低下しやすい。
<(C) Side chain-containing diol>
The side chain-containing diol is used to obtain the urethane urea resin, 3,3-dimethylol a roll heptane, Ru der range side chain content of resin solids per 0.5~1.0mmol / g .
When the side chain content per resin solid content is less than the lower limit, the alcohol dilutability tends to decrease. Moreover, when exceeding an upper limit, adhesiveness with nylon tends to fall.

＜（Ｄ）ジアミン＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用するジアミン（鎖延長剤）は、２個のアミノ基（但し、１級アミノ基または２級アミノ基に限る）を一分子中に有する化合物である。 <(D) Diamine>
The diamine (chain extender) used to obtain the urethane / urea resin is a compound having two amino groups (limited to primary amino groups or secondary amino groups) in one molecule.

ここに、「ジアミン」としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−シクロヘキシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（β−アミノエチルエタノールアミン）、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン（β−アミノプロピルエタノールアミン）、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン（β−アミノエチルプロパノールアミン）、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシプロパンジアミンを例示することができる。   Here, as "diamine", ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-cyclohexylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, phenylenediamine , Xylenediamine, piperazine, 1,4-diaminopiperazine, 2-hydroxyethylethylenediamine (β-aminoethylethanolamine), 2-hydroxyethylpropylenediamine (β-aminopropylethanolamine), N, N′-di-2 -Hydroxyethylethylenediamine, N, N'-di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine (β-aminoethylpropanolamine), N, N'-di- - it may be exemplified hydroxypropyl ethylenediamine, 2-hydroxy propane diamine.

＜（Ｅ）水酸基含有モノアミンからなる末端封止剤＞
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の分子末端は、水酸基含有モノアミンからなる末端封止剤により封鎖されていることが好ましい。
ここに、ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用することのできる水酸基含有モノアミンは、１個のアミノ基（但し、１級アミノ基または２級アミノ基に限る）と、１個以上の水酸基とを一分子中に有する化合物である。 <(E) End-capping agent comprising a hydroxyl group-containing monoamine>
The molecular ends of the urethane / urea resin constituting the primer composition of the present invention are preferably blocked with an end-capping agent comprising a hydroxyl group-containing monoamine.
Here, the hydroxyl group-containing monoamine that can be used to obtain a urethane / urea resin is composed of one amino group (limited to a primary amino group or a secondary amino group) and one or more hydroxyl groups. It is a compound possessed in one molecule.

具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミンなどを挙げることができる。   Specifically, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, hydroxyethylpiperazine, N- (3-aminopropyl ) Diethanolamine, N-cyclohexylethanolamine and the like.

末端封止剤として水酸基含有モノアミンを用いることで、得られるウレタン・ウレア樹脂の分子末端を水酸基含有基で封鎖することができる。   By using a hydroxyl group-containing monoamine as an end-capping agent, the molecular ends of the resulting urethane / urea resin can be blocked with a hydroxyl group-containing group.

＜ウレタン・ウレア樹脂＞
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂は、水酸基含有モノアミン（末端封止剤）に由来する水酸基を分子末端に有していている。 <Urethane / Urea resin>
The urethane / urea resin constituting the primer composition of the present invention has a hydroxyl group derived from a hydroxyl group-containing monoamine (end-capping agent) at the molecular end.

ウレタン・ウレア樹脂に導入された水酸基はイソシアネート基と反応し、これにより、本発明のプライマー組成物による塗膜（プライマー層）には架橋構造が形成される。この結果、当該塗膜は優れた耐溶剤性を有するものとなる。   The hydroxyl group introduced into the urethane / urea resin reacts with the isocyanate group, whereby a cross-linked structure is formed in the coating film (primer layer) of the primer composition of the present invention. As a result, the coating film has excellent solvent resistance.

ここに、ウレタン・ウレア樹脂における水酸基と反応するイソシアネート基は、本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りする樹脂組成物（例えば、ベース層やトップコート層を形成するための二液硬化性の樹脂組成物）の硬化剤中に、あるいは、本発明のプライマー組成物が二液硬化性のものである場合には、当該プライマー組成物の硬化剤中に含有されている。
すなわち、本発明のプライマー組成物による塗膜（プライマー層）に架橋構造を形成するためには、プライマー組成物および上塗りする樹脂組成物の少なくとも一方にイソシアネート基（イソシアネート化合物を含有する硬化剤）が含まれていることが必要である。 Here, the isocyanate group that reacts with the hydroxyl group in the urethane / urea resin is a resin composition (for example, a two-component curable resin for forming a base layer or a topcoat layer) on a coating film formed by the primer composition of the present invention. In the curing agent of the resin composition, or when the primer composition of the present invention is two-component curable, it is contained in the curing agent of the primer composition.
That is, in order to form a crosslinked structure in the coating film (primer layer) of the primer composition of the present invention, an isocyanate group (a curing agent containing an isocyanate compound) is present in at least one of the primer composition and the resin composition to be overcoated. It is necessary to be included.

ここに、本発明のプライマー組成物を使用して行われる代表的な積層態様としては、
（１）イソシアネート基を含まない本発明のプライマー組成物によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
（２）イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物（二液硬化性の樹脂組成物）によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
（３）イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物（二液硬化性の樹脂組成物）によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様を挙げることができる。 Here, as a typical lamination mode performed using the primer composition of the present invention,
(1) A primer layer is formed by the primer composition of the present invention not containing an isocyanate group, a base layer is formed on the primer layer by a resin composition not containing an isocyanate group, and an isocyanate group is formed on the base layer. An embodiment of forming a topcoat layer with a two-component curable resin composition comprising
(2) A primer layer is formed from the primer composition of the present invention containing an isocyanate group (two-component curable resin composition), and a base layer is formed on the primer layer from a resin composition not containing an isocyanate group. A mode in which a top coat layer is formed on the base layer by a resin composition not containing an isocyanate group,
(3) A primer layer is formed from the primer composition of the present invention containing an isocyanate group (two-component curable resin composition), and a base layer is formed on the primer layer from a resin composition not containing an isocyanate group. An example in which a top coat layer is formed on the base layer with a two-component curable resin composition containing an isocyanate group can be mentioned.

ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜５０，０００とされ、好ましくは１５，０００〜４１，０００とされる。
数平均分子量が１０，０００未満であると、得られるプライマー組成物により形成される塗膜が十分な機械的特性を有するものとならない。
他方、数平均分子量が５０，０００を超えると、得られるプライマー組成物の塗布性が損なわれ、塗りむらなどを招き、耐溶剤性（必要な養生時間）にバラツキを生じるおそれがある。 The number average molecular weight (Mn) of the urethane-urea resin is 10,000 to 50,000, preferably 15,000 to 41,000.
When the number average molecular weight is less than 10,000, the coating film formed from the resulting primer composition does not have sufficient mechanical properties.
On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the applicability of the resulting primer composition is impaired, resulting in uneven coating and the like, which may cause variations in solvent resistance (necessary curing time).

ウレタン・ウレア樹脂を合成する方法としては、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これと、ジアミン（鎖延長剤）および水酸基含有モノアミン（末端封止剤）とを反応させる、いわゆるプレポリマー法が採用される。
いわゆるワンショット法によると、有機ポリイソシアネートと、アミン化合物（水酸基含有ジアミン・水酸基含有モノアミン）との反応によりウレア凝集物が生じるので好ましくない。 As a method for synthesizing a urethane / urea resin, an organic polyisocyanate and a polymer polyol are reacted to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and a diamine (chain extender) and a hydroxyl group-containing monoamine (end-capping agent). The so-called prepolymer method is used.
According to the so-called one-shot method, urea aggregates are formed by the reaction of organic polyisocyanate and an amine compound (hydroxyl group-containing diamine / hydroxyl group-containing monoamine), which is not preferable.

ウレタン・ウレア樹脂の溶液を調製する方法の一例を示すと、先ず、活性水素を持たない溶剤（例えばケトン、エステル、芳香族炭化水素等）による高分子ポリオールの溶液に有機ジイソシアネートを添加し、ウレタン化触媒の存在下、３０〜１００℃で数時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。
このとき、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールとの使用比率としては、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１〜２．５、特に１．５〜２．０となる比率であることが好ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１未満であると、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な耐溶剤性を有するものとならない場合がある。他方、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が２．５を超えると、得られる樹脂の溶解性が低下したり、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な接着性を有するものとならない場合がある。
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの溶液に、ジアミン（鎖延長剤）および水酸基含有モノアミン（末端封止剤）を添加し、３０〜５０℃で、イソシアネート基が消失するまで反応させる。 An example of a method for preparing a urethane / urea resin solution is as follows. First, an organic diisocyanate is added to a solution of a polymer polyol using a solvent having no active hydrogen (eg, ketone, ester, aromatic hydrocarbon, etc.) An isocyanate group-terminated urethane prepolymer is synthesized by reacting at 30 to 100 ° C. for several hours in the presence of the catalyst.
At this time, the use ratio of the organic diisocyanate and the polymer polyol is preferably such that the molar ratio of NCO group / OH group is 1.1 to 2.5, particularly 1.5 to 2.0. If the NCO group / OH group molar ratio is less than 1.1, the resulting primer composition coating film may not have sufficient solvent resistance. On the other hand, when the molar ratio of NCO group / OH group exceeds 2.5, the solubility of the resulting resin may be reduced, or the coating film obtained from the resulting primer composition may not have sufficient adhesiveness. .
Next, a diamine (chain extender) and a hydroxyl group-containing monoamine (end-capping agent) are added to the isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution and reacted at 30 to 50 ° C. until the isocyanate group disappears.

ここに、ウレタン・ウレア樹脂を合成する際に使用する溶剤（最終的に、ウレタン・ウレア樹脂の溶液を構成する溶剤）としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、ポリオール骨格やウレタン骨格に対する溶解性や後のプライマー塗料を調整する際の選択幅を広くするためにメチルエチルケトン単独が好ましい。 Here, as a solvent used in the synthesis of urethane / urea resin (final solvent constituting the urethane / urea resin solution), aromatic solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Ester solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol. These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, methyl ethyl ketone alone is preferable in order to widen the solubility in the polyol skeleton and the urethane skeleton and the selection range when adjusting the primer coating later.

上記のようにして得られる多官能ウレタン・ウレア樹脂の溶液中の樹脂濃度（固形分）としては、１０〜６５質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜５５質量％とされる。
そして、このウレタン・ウレア樹脂の溶液を、更に溶剤によって希釈することにより、プライマー塗料を調製することができる。 The resin concentration (solid content) in the solution of the polyfunctional urethane / urea resin obtained as described above is preferably 10 to 65% by mass, and more preferably 15 to 55% by mass.
A primer paint can be prepared by further diluting the urethane / urea resin solution with a solvent.

本発明のプライマー組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の任意成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、ウレタン・ウレア樹脂以外の樹脂、ブロックイソシアネートなどの硬化剤成分、顔料（有機顔料、無機顔料）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、触媒など、通常の塗料用添加剤を挙げることができる。 The primer composition of the present invention may contain various optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such optional components include resins other than urethane / urea resins, hardener components such as blocked isocyanates, pigments (organic pigments, inorganic pigments), antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, plasticizers, antistatic agents, dispersions Common additives for paint such as agents and catalysts can be mentioned.

本発明のプライマー組成物は、硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）を含有しない一液硬化性の組成物として使用することができる。
この場合において、本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物の少なくとも一種には、硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）が含有されている必要がある。一液硬化性のプライマー組成物による塗膜において、これを構成するウレタン・ウレア樹脂の有する水酸基と、当該塗膜に上塗りされる樹脂組成物の有する硬化剤成分の有するイソシアネート基とが反応することにより、当該塗膜に架橋構造（ウレタン結合）が導入される。 The primer composition of the present invention can be used as a one-component curable composition containing no curing agent component (isocyanate group-containing compound).
In this case, at least one of the resin compositions to be overcoated on the coating film by the primer composition of the present invention needs to contain a curing agent component (isocyanate group-containing compound). In the coating film made of a one-component curable primer composition, the hydroxyl group of the urethane / urea resin constituting this reacts with the isocyanate group of the curing agent component of the resin composition coated on the coating film. Thus, a crosslinked structure (urethane bond) is introduced into the coating film.

また、本発明のプライマー組成物は、硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）を含有する二液硬化性の組成物として使用することもできる。   Moreover, the primer composition of this invention can also be used as a two-component curable composition containing a hardening | curing agent component (isocyanate group containing compound).

本発明のプライマー組成物は、自動車の（外装）部品に代表されるプラスチック成型品に対して好適に使用することができ、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対しても十分な接着力を発現することができる。   The primer composition of the present invention can be suitably used for plastic molded articles typified by (exterior) parts of automobiles, and is sufficient for adherends made of nylon that are difficult to adhere. Adhesive strength can be expressed.

本発明のプライマー組成物は、スプレー、刷毛、浸漬などの方法により被着体に塗布される。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、溶剤を除去するために乾燥処理される。塗膜の乾燥条件としては、例えば１０〜５０℃で１〜３０分間とされる。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、通常、加熱処理され、これにより硬化する。加熱条件としては、例えば６０〜１００℃で１０〜６０分間とされる。加熱処理は、当該塗膜を乾燥処理した後に行ってもよく、当該塗膜に樹脂組成物を上塗りして上層（例えば、ベース層およびトップ層）を積層形成した後に行ってもよい。但し、プライマー組成物に硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）が含まれていない場合には、硬化剤成分を含有する樹脂組成物により上層を積層形成した後に行う。 The primer composition of the present invention is applied to an adherend by a method such as spraying, brushing or dipping.
The coating film of the primer composition of the present invention is dried to remove the solvent. As drying conditions of a coating film, it shall be 1 to 30 minutes at 10-50 degreeC, for example.
The coating film by the primer composition of this invention is normally heat-processed, and is hardened | cured by this. The heating condition is, for example, 60 to 100 ° C. and 10 to 60 minutes. The heat treatment may be performed after the coating film is dried, or may be performed after the resin composition is overcoated on the coating film to form an upper layer (for example, a base layer and a top layer). However, when the primer composition does not contain a curing agent component (isocyanate group-containing compound), it is carried out after the upper layer is formed by laminating with the resin composition containing the curing agent component.

本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物としても、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂（一液硬化型または二液硬化型）でもよい。具体的には、アクリル酸、アルキッド、ウレタン、エポキシ、メラミンアルキッド、アクリルウレタン系など一般的な塗料を例示することができる。   The resin composition to be overcoated on the coating film by the primer composition of the present invention is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin (one-component curable type or two-component curable type). Specifically, common paints such as acrylic acid, alkyd, urethane, epoxy, melamine alkyd, and acrylic urethane can be exemplified.

本発明のプライマー組成物による塗膜（プライマー層）および上層（例えば、ベース層およびトップ層）を形成し（プライマー層を加熱処理した後）必要な接着強度および十分な耐溶剤性を確保するために、一定時間の養生が行われる。ここに、好適な養生環境としては、温度１０〜３０℃、相対湿度５０〜７０％とされる。   Forming a coating film (primer layer) and an upper layer (for example, a base layer and a top layer) by the primer composition of the present invention (after heat-treating the primer layer) to ensure necessary adhesive strength and sufficient solvent resistance In addition, curing for a certain time is performed. Here, as a suitable curing environment, the temperature is 10 to 30 ° C. and the relative humidity is 50 to 70%.

特許文献１記載のプライマー組成物を使用する場合には、アルコールでの希釈が困難であり、分離や濁りを生じるものだった。
また、特許文献２記載のプライマー組成物を使用する場合には、アルコールでの希釈が可能であっても、接着性が満足するものではなかった。
また、特許文献３記載のウレタン樹脂を使用する場合には、アルコールでの希釈が可能であっても、耐湿熱性や耐溶剤性が満足するものではなかった。
また、特許文献４記載のウレタン・ウレア樹脂を使用する場合には、アルコールでの希釈が可能であっても、接着性が満足するものではなかった。
これに対して、本発明のプライマー組成物を使用することにより、アルコールでの希釈が可能でありながら、接着性、耐溶剤性に優れた塗膜（プライマー層）を形成することができる。 When using the primer composition described in Patent Document 1, it was difficult to dilute with alcohol, resulting in separation and turbidity.
Moreover, when using the primer composition of patent document 2, even if dilution with alcohol was possible, adhesiveness was not satisfied.
Moreover, when using the urethane resin of patent document 3, even if dilution with alcohol was possible, the heat-and-moisture resistance and solvent resistance were not satisfied.
Further, when the urethane / urea resin described in Patent Document 4 is used, even if it can be diluted with alcohol, the adhesiveness is not satisfactory.
On the other hand, by using the primer composition of the present invention, a coating film (primer layer) excellent in adhesion and solvent resistance can be formed while being diluted with alcohol.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液の調製：
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０００、エステル基濃度８．２５ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルジオール〔以下、「ポリエステル（１）」という〕２４５ｇと、３，３−ジメチロールヘプタン（ＤＭＨ）７９ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を３７８ｇと仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１８１ｇと、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は１．８５％であった。 <Example 1>
(1) Preparation of isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution:
Number average molecular weight 2000, ester group concentration 8.25 mmol obtained by reacting 1,6-hexanediol and adipic acid in a reaction apparatus having a capacity of 2000 mL equipped with a stirrer, a thermometer, an Allen cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe / G of polyester diol (hereinafter referred to as “polyester (1)”) 245 g, 3,3- dimethylol heptane (DMH) 79 g, methyl ethyl ketone (MEK) 378 g, and uniformly stirred at 45 ° C. A solution of molecular polyol was prepared.
To this polymer polyol solution, 181 g of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.05 g of dioctyltin dilaurate (DOTDL) were charged and reacted at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution. Obtained. The NCO content of this prepolymer was 1.85%.

（２）プライマー組成物の調製：
このプレポリマー溶液に、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌した後、液温を３０℃に冷却し、ＭＥＫ３７８ｇと、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２８．３ｇと、ジエタノールアミン（水酸基含有モノアミン）７．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は１００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたプライマー組成物の側鎖含有量は、配合計算より、０．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたプライマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ１５，０００であった。ここに、測定条件は下記のとおりである。 (2) Preparation of primer composition:
After adding MEK504g to this prepolymer solution and stirring uniformly, liquid temperature was cooled to 30 degreeC, MEK378g, isophorone diamine (IPDA) 28.3g, diethanolamine (hydroxyl group containing monoamine) 7.5g, Was added in advance, and a chain extension reaction was carried out at 40 ° C. for 4 hours to synthesize a urethane / urea resin to prepare a resin solution. This resin solution had a solid content of 30% and a viscosity (25 ° C.) of 100 mPa · s.
Moreover, side chain content of the obtained primer composition was 0.91 mmol / g from the compounding calculation.
It was 15,000 when the number average molecular weight (Mn) of the obtained primer composition was measured by GPC (gel permeation chromatography). Here, the measurement conditions are as follows.

・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２ ＤＭＦ」（日本ウォーターズ（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
・検量線：ポリエチレングリコール -Measuring instrument: "HLC-8120" (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: “Styragel HR2 DMF” (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.)
Particle size = 5 μm, size = 7.8 mm ID × 30 cm × 4, carrier: N, N-dimethylformamide (DMF) containing LiBr 0.1%
-Detector: Parallax refraction-Sample: 0.1% LiBr / DMF solution-Calibration curve: Polyethylene glycol

（３）プライマー塗料の調製：
上記（２）で得られたウレタン・ウレア樹脂溶液１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部と、トルエン１２８質量部と、イソブタノール１２８質量部とを攪拌混合して均一に混合することにより、本発明のプライマー塗料を調製した。 (3) Preparation of primer paint:
100 parts by mass of the urethane / urea resin solution obtained in (2) above, 30 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 128 parts by mass of toluene, and 128 parts by mass of isobutanol are mixed by stirring. Thus, the primer paint of the present invention was prepared.

＜実施例２＞
ポリエステルジオール（１）に代えて、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量１０００、エステル基濃度１０．９１ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルジオール〔以下、「ポリエステル（２）」という〕２８６ｇと、ＤＭＨ４６ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は１．８４％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＭＥＫ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２８．３ｇと、ジエタノールアミン７．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の粘度（２５℃）は１５０ｍＰａ・ｓであった。
得られたプライマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、側鎖含有量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたプライマー組成物を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして本発明のプライマー塗料を調製した。 <Example 2>
Instead of the polyester diol (1), a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 and an ester group concentration of 10.91 mmol / g obtained by reacting ethylene glycol, 1,4-butanediol and adipic acid [hereinafter, “polyester ( 2) "] An isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that 286 g and 46 g of DMH were used. The NCO content of this prepolymer was 1.84%.
To the isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution thus obtained, 504 g of MEK was added and stirred uniformly, and an amine solution prepared by previously mixing 378 g of MEK, 28.3 g of IPDA, and 7.5 g of diethanolamine was added. A urethane / urea resin was synthesized by a chain extension reaction in the same manner as in Example 1 (2) except that a resin solution was prepared. The viscosity (25 ° C.) of this resin solution was 150 mPa · s.
The number average molecular weight (Mn) of the obtained primer composition was 15,000, and the side chain content was 0.53 mmol / g.
Subsequently, the primer coating material of this invention was prepared like Example 1 (3) except having used the obtained primer composition.

＜比較例１＞
ポリエステルジオール（１）に代えて、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量１０００、エステル基濃度７．７３ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルジオール〔以下、「ポリエステル（３）」という〕３７６ｇを使用し、実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は１．８５％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＭＥＫ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２８．３ｇと、ジエタノールアミン７．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の粘度（２５℃）は２００ｍＰａ・ｓであった。
得られたプライマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、側鎖含有量は０ｍｍｏｌ／ｇである。
次いで、得られたプライマー組成物を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして本発明のプライマー塗料を調製した。 <Comparative Example 1>
Instead of the polyester diol (1), a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 and an ester group concentration of 7.73 mmol / g obtained by reacting 1,6-hexanediol with adipic acid [hereinafter referred to as “polyester (3)” Using 376 g, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 (1). The NCO content of this prepolymer was 1.85%.
To the isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution thus obtained, 504 g of MEK was added and stirred uniformly, and an amine solution prepared by previously mixing 378 g of MEK, 28.3 g of IPDA, and 7.5 g of diethanolamine was added. A urethane / urea resin was synthesized by a chain extension reaction in the same manner as in Example 1 (2) except that a resin solution was prepared. The viscosity (25 ° C.) of this resin solution was 200 mPa · s.
The obtained primer composition has a number average molecular weight (Mn) of 15,000 and a side chain content of 0 mmol / g.
Subsequently, the primer coating material of this invention was prepared like Example 1 (3) except having used the obtained primer composition.

＜比較例２＞
ポリエステルジオール（１）に代えて、エチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量１０００、エステル基濃度１１．２７ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルジオール〔以下、「ポリエステル（４）」という〕４１３ｇを使用し、実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は１．８５％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＭＥＫ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２８．３ｇと、ジエタノールアミン７．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
得られたプライマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、側鎖含有量は０ｍｍｏｌ／ｇである。
次いで、得られたプライマー組成物を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして本発明のプライマー塗料を調製した。 <Comparative example 2>
Instead of the polyester diol (1), 413 g of a polyester diol (hereinafter referred to as “polyester (4)”) having a number average molecular weight of 1000 and an ester group concentration of 11.27 mmol / g obtained by reacting ethylene glycol and adipic acid. And an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 (1). The NCO content of this prepolymer was 1.85%.
To the isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution thus obtained, 504 g of MEK was added and stirred uniformly, and an amine solution prepared by previously mixing 378 g of MEK, 28.3 g of IPDA, and 7.5 g of diethanolamine was added. A urethane / urea resin was synthesized by a chain extension reaction in the same manner as in Example 1 (2) except that a resin solution was prepared. The viscosity (25 ° C.) of this resin solution was 180 mPa · s.
The obtained primer composition has a number average molecular weight (Mn) of 15,000 and a side chain content of 0 mmol / g.
Subsequently, the primer coating material of this invention was prepared like Example 1 (3) except having used the obtained primer composition.

＜比較例３＞
ポリエステルジオール（１）１８８ｇ、ＤＭＨ１０５ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は１．８３％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＭＥＫ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２８．３ｇと、ジエタノールアミン７．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の粘度（２５℃）は１３０ｍＰａ・ｓであった。
得られたプライマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、側鎖含有量は１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたプライマー組成物を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして本発明のプライマー塗料を調製した。 <Comparative Example 3>
An isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that 188 g of polyester diol (1) and 105 g of DMH were used. The NCO content of this prepolymer was 1.83%.
To the isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution thus obtained, 504 g of MEK was added and stirred uniformly, and an amine solution prepared by previously mixing 378 g of MEK, 28.3 g of IPDA, and 7.5 g of diethanolamine was added. A urethane / urea resin was synthesized by a chain extension reaction in the same manner as in Example 1 (2) except that a resin solution was prepared. The viscosity (25 ° C.) of this resin solution was 130 mPa · s.
The number average molecular weight (Mn) of the obtained primer composition was 15,000, and the side chain content was 1.22 mmol / g.
Subsequently, the primer coating material of this invention was prepared like Example 1 (3) except having used the obtained primer composition.

＜比較例４＞
ポリエステルジオール（２）３２５ｇ、ＤＭＨ２６ｇとを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は１．８４％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、ＭＥＫ５０４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＭＥＫ３７８ｇと、ＩＰＤＡ２８．３ｇと、ジエタノールアミン７．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の粘度（２５℃）は１７０ｍＰａ・ｓであった。
得られたプライマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、側鎖含有量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたプライマー組成物を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして本発明のプライマー塗料を調製した。 <Comparative Example 4>
An isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that 325 g of polyester diol (2) and 26 g of DMH were used. The NCO content of this prepolymer was 1.84%.
To the isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution thus obtained, 504 g of MEK was added and stirred uniformly, and an amine solution prepared by previously mixing 378 g of MEK, 28.3 g of IPDA, and 7.5 g of diethanolamine was added. A urethane / urea resin was synthesized by a chain extension reaction in the same manner as in Example 1 (2) except that a resin solution was prepared. The viscosity (25 ° C.) of this resin solution was 170 mPa · s.
The number average molecular weight (Mn) of the obtained primer composition was 15,000, and the side chain content was 0.30 mmol / g.
Subsequently, the primer coating material of this invention was prepared like Example 1 (3) except having used the obtained primer composition.

実施例１、２および比較例１〜４についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、樹脂溶液の粘度、エステル基含有量、および側鎖含有量を下記表１にまとめて示す。   Table 1 below shows the formulation of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 (unit is “g”), the viscosity of the resin solution, the ester group content, and the side chain content.

（１）評価試験１：
実施例１、２および比較例１〜４で得られたプライマー組成物の各々を使用し、以下のようにして接着性（常態密着性）を評価した。
ここに、プライマー組成物の塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル
樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００質量部に、酸化チタン２０質量部とトルエン２３０質量部とを添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
また、トップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００質量部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）１８質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）と、トルエン１１０質量部とを添加し、常温で均一に攪拌することにより調製した。 (1) Evaluation test 1:
Each of the primer compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was used, and adhesiveness (normal adhesion) was evaluated as follows.
Here, the base layer forming resin composition to be overcoated on the coating film of the primer composition is composed of 100 parts by mass of acrylic resin “Acridic A-801-P” (manufactured by DIC Corporation), 20 parts by mass of titanium oxide, It was prepared by adding 230 parts by mass of toluene and kneading in a disperser for 10 minutes.
Further, the resin composition for forming the top layer was prepared by adding 100 parts by mass of an acrylic resin “Acridic A-801-P” (manufactured by DIC Corporation) to a polyisocyanate curing agent “Coronate HX” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). ) 18 parts by mass (NCO / OH = 1) and 110 parts by mass of toluene were added, and the mixture was uniformly stirred at room temperature.

６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）からなる被着体の表面を、メタノールで十分に脱脂処理し、常温で乾燥した。
この被着体の表面に、プライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成した。
次いで、プライマー組成物による乾燥塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成した。
次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚３０μｍの乾燥塗膜（トップ層）を積層形成した。
次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で４８時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
なお、試験片は、実施例１，２および比較例１〜４の各々について３個ずつ作製し、下記の評価基準に基いて接着性を評価した。 The surface of the adherend made of 6-nylon “nylon 1022B” (manufactured by Ube Industries) was sufficiently degreased with methanol and dried at room temperature.
On the surface of this adherend, the primer composition was applied by air spray and dried at room temperature for 10 minutes to form a dry coating film having a thickness of 8 μm.
Next, the base layer-forming resin composition was applied by air spray on the dried coating film (primer layer) of the primer composition, and dried at room temperature for 10 minutes to form a dry coating film having a thickness of 10 μm.
Next, a top layer-forming resin composition is applied by air spray onto a dry coating film (base layer) made of a base layer-forming resin composition, and dried at room temperature for 10 minutes to dry a coating film (30 μm thick) ( The top layer was laminated.
Next, heat treatment was performed in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes, followed by curing for 48 hours in an environment at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.
With respect to each of the test pieces thus obtained (adhered body in which the primer layer, the base layer, and the top layer are laminated), a 1 mm square grid (10 × 10) cut is formed on the coating surface. After forming, a peel test with a tape was performed to measure the number of remaining sheets.
Three test pieces were prepared for each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, and the adhesion was evaluated based on the following evaluation criteria.

（評価基準：残留枚数）
・８０〜１００：合格（評価：◎）
・６０〜７９：合格（評価：○）
・０〜５９：不合格（評価：×） (Evaluation criteria: number of remaining sheets)
・ 80-100: Pass (Evaluation: ◎)
・ 60-79: Pass (Evaluation: ○)
・ 0-59: Fail (Evaluation: ×)

（２）評価試験２：
実施例１、２および比較例１〜４で得られたプライマー組成物の各々を使用し、以下のようにして耐溶剤性を測定した。
ここに、被着体、ベース層形成用樹脂組成物およびトップ層形成用樹脂組成物の構成、プライマー組成物、ベース層形成用樹脂組成物およびトップ層形成用樹脂組成物の塗布方法、乾燥条件、加熱処理条件、並びに養生条件は、評価試験１と同様である。 (2) Evaluation test 2:
Each of the primer compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was used, and the solvent resistance was measured as follows.
Here, the structure of the adherend, the resin composition for forming the base layer and the resin composition for forming the top layer, the primer composition, the resin composition for forming the base layer and the coating method for the resin composition for forming the top layer, and the drying conditions The heat treatment conditions and the curing conditions are the same as in Evaluation Test 1.

先ず、実施例１、２および比較例１〜４の各々について、４８時間の養生によって得られた試験片のそれぞれを、ガソリン：エタノール＝９：１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの時間（浸漬時間）を測定し、下記の評価基準に基いて耐溶剤性を評価した。   First, for each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, each test piece obtained by curing for 48 hours was immersed in a mixed solvent (20 ° C.) of gasoline: ethanol = 9: 1 and tested. The time until the float (peeling) of the coating film generated from the edge of the film reached 2 mm or more inside from the edge was measured (immersion time), and the solvent resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.

（評価基準）
・３０分以上：合格（評価：◎）
・２０分以上〜３０分未満：合格（評価：○）
・２０分未満：不合格（評価：×） (Evaluation criteria)
・ 30 minutes or more: Pass (Evaluation: ◎)
・ 20 minutes to less than 30 minutes: Pass (Evaluation: ○)
-Less than 20 minutes: Fail (Evaluation: x)

（３）評価試験３：
実施例１、２および比較例１〜４で得られたプライマー組成物の各々を使用し、以下のようにしてアルコール希釈性を測定した。
プライマー組成物１００質量部に撹拌しながらイソブタノールを滴下していき濁りを生じる点を終点とし、プライマー組成物に対する滴下量の重量比をアルコール希釈倍率とした。 (3) Evaluation test 3:
Using each of the primer compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, alcohol dilution was measured as follows.
The point at which isobutanol was dropped while stirring to 100 parts by mass of the primer composition to cause turbidity was regarded as the end point, and the weight ratio of the dripping amount to the primer composition was defined as the alcohol dilution ratio.

（評価基準）
・２倍以上：合格
・１倍以上〜２倍未満：合格
・１倍未満：不合格
以上の結果を、下記表２に示す。 (Evaluation criteria)
-2 times or more: Pass-1 time or more-less than 2 times: Pass-Less than 1 time: Fail The above results are shown in Table 2 below.

上記表２に示すように、実施例１、及び２に係るプライマー組成物は、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対して十分な接着性を発揮し、耐溶剤性（ガソリンとアルコールとの混合溶剤に対する耐蝕性）に優れ、アルコール希釈性に優れたプライマー層を形成することができる。
これに対して、高分子ジオールのエステル基濃度が８ｍｍｏｌ／ｇ未満である比較例１、及び側鎖含有量が１ｍｍｏｌ／ｇを超える比較例３に係るプライマー組成物では、十分な接着性を発揮することができない。
また、高分子ジオールのエステル基濃度が１１ｍｍｏｌ／ｇを超える比較例２、及び側鎖含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満を超える比較例４に係るプライマー組成物では、十分なアルコール希釈性を発揮することができない。 As shown in Table 2 above, the primer compositions according to Examples 1 and 2 exhibit sufficient adhesion to adherends made of nylon, which is considered to be difficult to adhere, and have solvent resistance (gasoline and It is possible to form a primer layer having excellent corrosion resistance against a mixed solvent with alcohol and excellent alcohol dilution.
In contrast, the primer composition according to Comparative Example 1 in which the ester group concentration of the polymer diol is less than 8 mmol / g and Comparative Example 3 in which the side chain content exceeds 1 mmol / g exhibits sufficient adhesiveness. Can not do it.
The primer composition according to Comparative Example 2 in which the ester group concentration of the polymer diol exceeds 11 mmol / g and Comparative Example 4 in which the side chain content exceeds less than 0.5 mmol / g exhibits sufficient alcohol dilution. Can not do it.

Claims (4)

（Ａ）有機ジイソシアネートと、（Ｂ）高分子ポリオールと、（Ｃ）側鎖含有ジオールと、（Ｄ）ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂であって、前記高分子ポリオールが、エステル基濃度が８〜１１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、ジカルボン酸またはこれらの無水物と、側鎖を有さない炭素数が６以下の低分子ポリオールからなる直鎖状ポリエステルポリオールであり、且つ、前記側鎖含有ジオールが、３，３−ジメチロールヘプタンであり、樹脂固形分当たり０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有されることを特徴とするプライマー組成物。 And (A) an organic di-isocyanate, a (B) a polymer polyol, (C) side chain and containing diol, (D) a urethane-urea resin obtained by reacting a composed of a diamine chain extender, wherein polymeric polyols, Ri range near the ester group concentration 8~11mmol / g, a dicarboxylic acid or with their anhydrides, the number of carbon atoms not having a side chain consisting of 6 or lower molecular polyol linear polyester A primer composition characterized in that it is a polyol and the side chain-containing diol is 3,3-dimethylolheptane and is contained in an amount of 0.5 to 1.0 mmol / g per resin solid content. （Ｅ）水酸基含有モノアミンからなる末端封止剤により、前記ウレタン・ウレア樹脂の分子末端が封鎖されていることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。 (E) The primer composition according to claim 1, wherein molecular ends of the urethane / urea resin are blocked with a terminal blocking agent comprising a hydroxyl group-containing monoamine. 請求項１及び請求項２の何れかに記載のプライマー組成物であって、ポリイソシアネートを硬化剤とする樹脂組成物が上塗りされるプライマー層を形成するための一液硬化性のプライマー組成物。 The primer composition according to any one of claims 1 and 2, wherein the primer composition forms a primer layer on which a resin composition containing polyisocyanate as a curing agent is coated. 請求項１及び請求項２の何れかに記載のプライマー組成物であって、ポリイソシアネートを硬化剤成分とする二液硬化性のプライマー組成物。 The primer composition according to any one of claims 1 and 2, wherein the two-component curable primer composition comprises polyisocyanate as a curing agent component.