JP4029231B2 - Binder for printing ink - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有するポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年とみに包装用材料としてプラスチックフィルムが一般的に用いられるようになってきており、それに伴いプラスチックフィルム用の印刷インキの需要もまた大きなものとなってきている。プラスチックフィルムを包装材料に使用するに際しては、プラスチックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷のための印刷インキにはこれら種々のプラスチックフィルムに対し、接着性、耐ブロッキング性が良好である等の高度な性能が要求されるようになってきている。しかも印刷の高速化への対応として、その高度な性能は短い乾燥時間において発揮されなければならない。また包装技術の高度化に伴い、印刷インキもより高い性能が求められ、ラミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性等の各種後加工適性が必要になってきており、これら後加工適牲を付与するうえで印刷インキ自身の耐熱性が最も重要な性能の一つとなってきている。
【０００３】
従来よりかかる印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーとして，ポリウレタンポリ尿素樹脂が多く用いられている。一般にポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーとする印刷インキは、ポリエステル及びナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用であるポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着性は不十分であるため、ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を補うためポリウレタンにポリイソシアネート化合物を配合せしめた二液反応型インキが使用されている。またポリエステル及びナイロンフィルムに対して単独で優れた接着力を有するポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーとする印刷インキも、各種後加工適性に必要な耐熱性が不十分であるため、やはり二液反応型インキが使用されている。
【０００４】
しかしながら二液反応型インキは印刷直前に硬化剤を配合しなければならず、取扱いが不便であり、しかもポットライフ（可使時間）の点でも事実上種々の制限を受けるという不利を有する。そのため斯界では種々のプラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、かつポリイソシアネート化合物を配合する必要のない一液型インキ用バインダーとして使用しうるポリウレタンについて種々の研究・開発が行われた結果、接着性の点に関してはある程度改善されつつある。しかし良好な接着性を得ることは、同時に耐ブロッキング性を損うという結果を招いてしまう。
【０００５】
例えば分子中に特定の極性基を付与してなる変性塩素化ポリプロピレンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開平４−１５９３７７号、特開平７−８２３３７号、特公平７−３０２７８号）、ポリエステルジオールの二塩基酸成分として長鎖二塩基酸を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特公平６−６８０８８号）、ポリオール成分に低分子トリオールを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性及び耐ブロッキング性を高める方法（特公平５−７３１５４号）、ジオール成分としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特公平７−１００７７１号）、鎖伸長剤としてジオールを必須成分とし、かつジアミン成分との混合物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開昭５７−９８５７７号）、鎖伸長剤としてアルデヒド基を有する化合物を用いて各種プラスチックフイルムとの接着性を高める方法（特開平５−２２２３３１号）、鎖伸長剤として長鎖アルキレンジアミンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開平８−２１７８４９号）等が開示されている。
これらはいずれも接着性及び耐ブロッキング性を改善するべく特殊な系を用いてはいるものの、短い乾燥時間においての優れた接着性、十分な耐ブロッキング性及び後加工適性に必要である良好な耐熱性を満足するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印刷インキ用バインダーの以上の如き状況に鑑み、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有する印刷インキ用バインダー及び一液型印刷インキを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビアインキ用バインダー中の成分として、アルキレンオキシドを付加させた芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンを鎖伸長剤及び鎖長停止剤に用いることにより、イソシアネートプレポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミノ基との反応が制御され、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有する印刷インキ用バインダーが得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び鎖長停止剤を反応せしめて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤及び鎖長停止剤として芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする印刷インキ用バインダーである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタンポリ尿素樹脂の構成成分は次の通りである。
先ず、高分子ポリオール成分としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和及び不飽和の各種公知の低分子グリコール類、またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールと、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸等を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが例示される。
以上の各種高分子ポリオールの分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜６０００の範囲内であることが望ましい。該分子量が５００未満であれば溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、他方６０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００１０】
ポリウレタンポリ尿素樹脂の他の構成成分であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類がある。例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげることができる。
【００１１】
本発明においては、ポリウレタンポリ尿素樹脂を構成する鎖伸長剤及び鎖長停止剤の少なくとも一部として、芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いる。具体的には、芳香環を含む脂肪族ジアミンとしてはメタキシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等が挙げられ、脂環族ジアミンとしてはイソホロンジアミン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。またアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等である。上記に示した芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミン、そのもの自身をアルキレンオキシド付加物と併用することができる。これらの配合モル比は芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン１モルに対してアルキレンオキシドが０．１〜３．９モルである。配合モル比が芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン１モルに対してアルキレンオキシドが０．１モルを下回ると、残存する１級アミノ基を持つジアミン量の影響により反応制御が困難となる。また配合モル比が３．９モルを上回ると，過度の変性により鎖伸長剤としての機能を失うため、尿素結合を生成しなくなる。
【００１２】
鎖長停止剤は、所望の分子量のポリウレタンポリ尿素樹脂を調製する際に、必要に応じ使用されるが、以下に述べる化合物を上記アルキレンオキシド付加物と併用することもできる。鎖長停止剤に用いられる化合物として具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一価のアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタンポリ尿素樹脂を製造する方法は、例えば高分子ポリオール成分と有機ジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰のモル比にて反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、溶剤で希釈し、次いで鎖伸長剤で高分子量化するプレポリマー法；あるいは高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を一括で反応させるワンショット法等により行うことができるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者方法が好ましい。上記プレポリマー法において、末端イソシアナート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することなど、従来本分野で用いられている種々の方法を採用することができる。
【００１４】
プレポリマーを製造するに当たり、イソシアネート基数と高分子ポリオール成分中の水酸基数の比は、１．１／１〜３／１であることが望ましい。この比が１．１／１より小さいと耐熱性および被膜強度が低下し、３／１より大きい場合には各種プラスチックフィルムに対する接着性が低下する。
また、ポリウレタンポリ尿素樹脂を製造するに当たり、鎖伸長剤のアミノ基数は、プレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．８〜１．３当量、好ましくは０．９〜１．２当量である。鎖伸長剤のアミノ基が０．８当量より小さいと、乾燥性、耐ブロッキング性、被膜強度が十分でなく、鎖伸長剤のアミノ基が１．３当量より大きい場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。
鎖伸長剤中のジアミンと、鎖長停止剤中のモノアルコールまたはモノアミンとの当量比は、１／２〜１００／２の範囲内である。該当量比が１／２より小さい場合、耐薬品性が低下してし、１００／２より大きい場合には高分子量化し、樹脂粘度が増大して作業性が低下する。また鎖長停止剤は、鎖伸長反応前に反応させる、鎖伸長剤と同時に添加する、または鎖伸長反応終了後添加し反応を完結する等のいずれの方法でもよい。
【００１５】
ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液の製造に使用される溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒及びそれら二種類以上の混合物が挙げられる。
この反応には触媒を用いることもできる。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の三級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒等が挙げられる。
【００１６】
このようにして得られた本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂の重量平均分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキ及び塗膜の乾燥性、耐ブロッキング性、耐油性が不良となる。一方、重量平均分子量が５０００００を越える場合には、ポリウレタンポリ尿素溶液の粘度が高いため取扱いが困難となり、得られる印刷インキ及び塗膜の光沢が低下し、再溶解性も不良となる。
本発明により得られるポリウレタンポリ尿素溶液中の樹脂固形分（ポリウレタンポリ尿素）濃度は、その用途における作業性を考慮して適宜使用する溶剤量を調整することにより幅広く設定することができるが、通常は１５〜６０重量％であり、該溶液の粘度は５０〜１０００００ｃｐｓが実用上好適である。
【００１７】
本発明の印刷インキ用バインダーの適用する対象としてはポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルム等が好適である。
また本発明の印刷インキ用バインダーは、従来のインキバインダーの場合と同様の方法で使用できる。すなわち、本発明のバインダーに顔料や必要に応じて顔料分散剤等の添加剤を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって印刷インキとすることができる。
【００１８】
従来技術における接着性不良の問題は、従来のポリウレタンポリ尿素樹脂の製造において生成物が均一でなく低分子量化合物等の多くの副生物を含有することに起因している。
すなわち従来のポリウレタンポリ尿素樹脂は、鎖伸長剤として汎用の脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンが使用されていたため、イソシアネートプレポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミノ基との反応が速く制御が困難であり、均一なポリウレタンポリ尿素樹脂を得ることができず、低分子量の副生物が生じ、生成物が不均一になる。
このため接着性の良好なグラビアインキ用バインダーを得るために平均分子量をより高くしようとした場合、必然的に生成物が均一でなく低分子量化合物等多くの副生物を含有するため、分子量分布がよりブロードになってしまい、かえって接着性を低下させてしまうという悪影響を生ずる。
【００１９】
これに対して本発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂中の鎖伸長剤及び鎖長停止剤に特定の官能基であるアルキレンオキシドを反応させた芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンを用いたものをグラビアインキ用バインダーとして使用することにより、分子量分布の狭いより均一なポリウレタンポリ尿素樹脂が得られ、各種プラスチックフイルムに対して優れた接着性を有するものとなる。なお特公平７−１００７７１号では、ポリウレタン樹脂中にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物を用いることが記載されている。しかしこの際のアルキレンオキシド付加物は、アミノ基全ての活性水素をアルキレンオキシドにて反応させ、ジオール成分として用いたものであり、プレポリマー合成時に使用するものであるから、鎖伸長剤及び鎖長停止剤として用いる本発明とはまったく異なる目的・方法で使用されている。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例、比較例、製造例及び試験例により本発明を更に具体的に説明するが，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお以下の各例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準である．
【００２１】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し、１モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−１ＰＯ）４１．８部、メチルエチルケトン４９４．７部、イソプロパノール４９４．７部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２２】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し２モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−２ＰＯ）５４．４部、メチルエチルケトン５０９．４部、イソプロパノール５０９．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１２００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２３】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し１モルのエチレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−１ＥＯ）３８．１部、メチルエチルケトン４９０．４部、イソプロパノール４９０．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１９００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２４】
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し２モルのエチレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−２ＥＯ）４８．２部、メチルエチルケトン５０２．２部、イソプロパノール５０２．２部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２５】
実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルに対し２モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（１，３−ＢＡＣ−２ＰＯ）５５．０部、メチルエチルケトン５１０．１部、イソプロパノール５１０．１部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１２００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２６】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３１．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）７．９部、メチルエチルケトン４９１．４部、イソプロパノール４９１．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２７】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでエチレンジアミン（ＥＤＡ）１１．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４６８．０部、イソプロパノール４６８．０部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が３５０ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２８】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）２４．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４８４．２部、イソプロパノール４８４．２部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が４００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２９】
比較例４
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）２５．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４８５．４部、イソプロパノール４８５．４部よりなる混合物を前記のウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００３０】
以上の実施例１〜５および比較例１〜４にて得られたポリウレタンポリ尿素樹脂の分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）［使用カラム（昭和電工製）：ＫＦ−８０１ １本、ＫＦ−８０２．５ １本、ＫＦ−８０４Ｌ ２本、ＫＦ−８０６Ｍ １本］にて測定を行った。結果を表１に示す。
なお表１の分子量分布におけるＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎが小さいものほど、分子量分布がシャープであり、均一な樹脂であることが分かる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
製造例
上記実施例１〜５および比較例１〜４にて得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液をバインダーとして用い、次の処方にて印刷インキを調製した。
ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液 １００部
顔料（ルチル型酸化チタン） ５０部
メチルエチルケトン １５部
トルエン １５部
イソプロパノール ２０部
アルミナビーズ ２００部
【００３３】
上記の原料をそれぞれペントシェイカー（レッドデビル社製）にて４時間練肉し白色印刷インキを得た。
これらの印刷インキを使用し、バーコーターＮｏ．４にて片面コロナ放電処理されたポリエチレン（ＰＥ：３０μｍ）、ポリプロピレン（ＰＰ：３０μｍ）、ポリエステル（ＰＥＴ：１００μｍ）、及びナイロン−６（ＮＹ：２５μｍ）の各フィルムの処理面に印刷を施し印刷物を得、乾燥した。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後，温度２３℃湿度５０％で６０秒静置した。
【００３４】
試験例
得られた印刷物について次のような試験を行った。結果を表２に示す。
（ｉ）接着性
印刷面にニチバンセロテープ（１８ｍｍ巾）を貼り、このセロテープの一端を印刷面に対して垂直方向に急速に引き剥がした時の印刷面の状態を観察した。
◎：極めて良好（剥離なし）
○：良好（０〜１０％剥離）
□：中程度（１０〜３０％剥離）
△：やや不良（３０〜５０％剥離）
×：不良（５０〜１００％剥離）
【００３５】
（ｉｉ）耐ブロッキング性
印刷面と非印刷面（処理面または未処理面）を重ね合わせ、温度４０℃湿度６０％中で１．０ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、２４時間後それを剥がし表面状態を観察した。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後、温度２３℃湿度５０％で６０秒静置した。
◎：全くブロッキングしていない
○：殆どブロッキングしていない
△：かなりブロッキングしている
×：著しくブロッキングしている
【００３６】
【表２】

【００３７】
（ｉｉｉ）耐熱性試験
上島製作所（株）製のギアオーブンを用い，１２０℃の温度条件にて一定時間ごとに色差及び光沢を測定した。色差測定，光沢度測定及び数値算出はＪＩＳ−Ｚ８７３０及びＺ８７２２に準拠した。
乾燥条件はバインダー塗装後５０℃にて４ｈ乾燥後２３℃湿度５０％雰囲気下に１日静置後試験に供した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかなように、本発明の印刷インキ用バインダーを用いたインキは、オレフィン系を含む各種プラスチックフィルムに対し、短い乾燥時間において極めて優れた接着性を保持しつつ、十分な耐ブロッキング性を有する。また１２０℃におけるインキの耐熱性も各種測定値の変化が少なく極めて良好である。
更に本発明の印刷インキ用バインダーは一液型であるため、該バインダーを用いた印刷インキは二液型のように印刷直前に硬化剤を配合する必要がなく、取扱いが非常に容易であり、被印刷物であるポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル、ナイロンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対して極めて有利に用いることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a printing ink binder comprising a polyurethane polyurea resin having excellent adhesion, blocking resistance and heat resistance to various plastic films.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic films are generally used as packaging materials, and accordingly, the demand for printing inks for plastic films is also increasing. When a plastic film is used as a packaging material, printing is performed for decoration or surface protection of the plastic film. The printing ink for such printing has adhesion and blocking resistance to these various plastic films. High performance such as good performance has been demanded. In addition, in order to cope with high speed printing, the high performance must be exhibited in a short drying time. Also, with the advancement of packaging technology, printing inks are required to have higher performance, and various post-processing aptitudes such as laminating aptitude, boil aptitude, retort aptitude, etc. are required. In addition, the heat resistance of the printing ink itself has become one of the most important performances.
[0003]
Conventionally, a polyurethane polyurea resin is often used as a binder for a printing ink used in such a printing ink. In general, printing inks using polyurethane polyurea resin as a binder have excellent adhesion to polyester and nylon films alone, but have insufficient adhesion to general-purpose polyethylene and polypropylene. When printing on a film, a two-component reaction type ink in which a polyisocyanate compound is blended with polyurethane is used to supplement the adhesive force. In addition, printing inks that use polyurethane polyurea resin, which has excellent adhesion to polyester and nylon films, as a binder, also lack the heat resistance necessary for various post-processing suitability. Is used.
[0004]
However, the two-component reaction type ink has a disadvantage that a curing agent has to be blended immediately before printing, which is inconvenient to handle and has practically various limitations in terms of pot life (pot life). Therefore, in this field, as a result of various researches and developments on polyurethane that can be used as a binder for a one-component ink that has good adhesion to various plastic films and does not need to contain a polyisocyanate compound, The adhesive point is being improved to some extent. However, obtaining good adhesion results in the loss of blocking resistance at the same time.
[0005]
For example, a method for improving adhesion to various plastic films using a modified chlorinated polypropylene having a specific polar group in the molecule (JP-A-4-159377, JP-A-7-82337, JP-B-7-30278). No.), a method for improving adhesion to various plastic films using a long-chain dibasic acid as a dibasic acid component of polyester diol (Japanese Patent Publication No. 6-68088), and various plastic films using a low molecular triol as a polyol component (No. 5-73154) for improving adhesion and blocking resistance with, and a method for enhancing adhesion to various plastic films using an alkylene oxide adduct of N, N-dialkylaminoalkylamine as a diol component ( JP-B7-100771), diol as an essential component as a chain extender In addition, a method for increasing the adhesion to various plastic films using a mixture with a diamine component (Japanese Patent Laid-Open No. 57-98577), and a compound having an aldehyde group as a chain extender to enhance the adhesion to various plastic films. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 5-222331), a method for improving adhesion to various plastic films using a long-chain alkylenediamine as a chain extender (Japanese Patent Laid-Open No. 8-217848), and the like are disclosed.
All of these use special systems to improve adhesion and blocking resistance, but have good heat resistance necessary for excellent adhesion in short drying times, sufficient blocking resistance and suitability for post-processing It does not satisfy sex.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a printing ink having excellent adhesion, blocking resistance and heat resistance to various plastic films such as polyester, nylon, polyethylene, polypropylene, etc., as a printing material, in view of the above situation of a binder for printing ink. An object of the present invention is to provide a binder and a one-component printing ink.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added alkylene oxide as a component in the gravure ink binder. Aliphatic diamines containing aromatic rings And alicyclic diamines are used as chain extenders and chain length terminators, the reaction between the terminal isocyanate groups in the isocyanate prepolymer and the amino groups in the diamine is controlled, and excellent adhesion to various plastic films The present inventors have found that a binder for printing ink having blocking resistance and heat resistance can be obtained, and reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides a printing ink binder comprising a polyurethane polyurea resin obtained by reacting a polymer polyol, a diisocyanate compound, a chain extender and a chain length terminator. Aliphatic diamines containing aromatic rings And / or an alkylene oxide adduct of an alicyclic diamine.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components of the polyurethane polyurea resin, which is the main component of the binder for printing ink of the present invention, are as follows.
First, as a polymer polyol component, polyether polyols such as polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, diethylene glycol, triethylene glycol, di Various known low-molecular glycols such as propylene glycol and unsaturated low-molecular glycols, or mono-glycolyl ethers such as n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, etc. Glycidyl esters of rubonic acid, dimer diol obtained by reducing dimer acid, adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimeline Polyester polyols obtained by dehydration condensation of acid, suberic acid, azelaic acid, dibasic acid such as sebacic acid or the like, and acid anhydrides and dimer acids corresponding thereto; polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compound Examples of polyols: Other known polymer polyols generally used for production of polyurethane, such as polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, and the like.
The molecular weights of the above various polymer polyols are appropriately determined in consideration of the solubility, drying property, blocking resistance and the like of the resulting polyurethane resin, and it is generally desirable that the molecular weight is in the range of 500 to 6000. If the molecular weight is less than 500, the printability tends to be inferior with a decrease in solubility, while if it exceeds 6000, the drying property and blocking resistance tend to be lowered.
[0010]
Examples of the diisocyanate compound that is another component of the polyurethane polyurea resin include aromatic, aliphatic, araliphatic and alicyclic diisocyanates. For example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane Typical examples are diisocyanate and dimer isocyanate. It can gel.
[0011]
In the present invention, as at least a part of the chain extender and chain length terminator constituting the polyurethane polyurea resin, Aliphatic diamines containing aromatic rings Or an alkylene oxide adduct of alicyclic diamine is used. In particular, Aliphatic diamines containing aromatic rings Examples include metaxylylenediamine, p-xylylenediamine, tetramethylxylylenediamine, etc., and alicyclic diamines include isophorone diamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 1,3-bis (aminomethyl). Examples include cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like. As shown above Aliphatic diamines containing aromatic rings Or an alicyclic diamine itself can be used in combination with an alkylene oxide adduct. These compound molar ratios are Aliphatic diamines containing aromatic rings And / or alkylene oxide is 0.1-3.9 mol with respect to 1 mol of alicyclic diamine. Mixing molar ratio is Aliphatic diamines containing aromatic rings And / or when alkylene oxide is less than 0.1 mol with respect to 1 mol of alicyclic diamine, reaction control becomes difficult due to the influence of the amount of diamine having a primary amino group remaining. On the other hand, when the compounding molar ratio exceeds 3.9 mol, the function as a chain extender is lost due to excessive modification, and therefore no urea bond is formed.
[0012]
The chain length terminator is used as necessary when preparing a polyurethane polyurea resin having a desired molecular weight, but the compounds described below can be used in combination with the above-mentioned alkylene oxide adduct. Specific examples of the compound used for the chain terminator include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, Examples include monoamines such as diethylamine, di-n-propylamine and di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
[0013]
The method for producing a polyurethane polyurea resin, which is the main component of the printing ink binder of the present invention, comprises, for example, reacting a polymer polyol component and an organic diisocyanate compound at a molar ratio of excess isocyanate groups, A prepolymer method in which a prepolymer having an isocyanate group at the end is prepared, diluted with a solvent, and then polymerized with a chain extender; or a one-shot method in which a polymer polyol, an organic diisocyanate and a chain extender are reacted together For the purpose of obtaining a uniform polymer solution, the former method is preferred. In the prepolymer method, there is no particular limitation on the order of addition of the constituent components during the prepolymerization reaction of the terminal isocyanate group, and all the components are mixed sequentially or simultaneously, or if necessary during the prepolymerization reaction Various methods conventionally used in this field, such as re-adding an organic diisocyanate monomer, can be employed as appropriate.
[0014]
In producing the prepolymer, the ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups in the polymer polyol component is preferably 1.1 / 1 to 3/1. When this ratio is less than 1.1 / 1, the heat resistance and the coating strength are lowered, and when it is more than 3/1, the adhesion to various plastic films is lowered.
In producing the polyurethane polyurea resin, the number of amino groups of the chain extender is 0.8 to 1.3 equivalents, preferably 0.9 to 1.2 equivalents, based on 1 equivalent of the isocyanate group of the prepolymer. . If the amino group of the chain extender is less than 0.8 equivalent, the drying property, blocking resistance and film strength are not sufficient, and if the amino group of the chain extender is greater than 1.3 equivalent, the chain extender is It remains unreacted and the odor is likely to remain on the printed matter.
The equivalent ratio of the diamine in the chain extender to the monoalcohol or monoamine in the chain length terminator is in the range of 1/2 to 100/2. When the amount ratio is less than 1/2, the chemical resistance is lowered, and when it is more than 100/2, the molecular weight is increased, the resin viscosity is increased, and workability is lowered. Further, the chain length terminator may be any method such as reacting before the chain extension reaction, adding at the same time as the chain extender, or adding after the chain extension reaction is completed to complete the reaction.
[0015]
Examples of the solvent used in the production of the polyurethane polyurea resin solution include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. Aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and the like And a mixture of two or more of these aprotic polar solvents.
A catalyst can also be used for this reaction. Examples of the catalyst for promoting the urethanization reaction include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline, and organometallic catalysts such as organic tin and organic zinc.
[0016]
The weight average molecular weight of the polyurethane polyurea resin of the present invention thus obtained is 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the drying property, blocking resistance, and oil resistance of printing ink and coating film using this as a binder are poor. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the polyurethane polyurea solution has a high viscosity, making it difficult to handle, resulting in a decrease in gloss of the resulting printing ink and coating film, and poor resolubility.
The resin solid content (polyurethane polyurea) concentration in the polyurethane polyurea solution obtained according to the present invention can be widely set by adjusting the amount of the solvent to be used as appropriate in consideration of workability in the application. Is 15 to 60% by weight, and the viscosity of the solution is preferably 50 to 100,000 cps.
[0017]
As a target to which the printing ink binder of the present invention is applied, polyester, nylon, polyethylene, polypropylene film and the like are suitable.
Moreover, the binder for printing inks of this invention can be used by the method similar to the case of the conventional ink binder. That is, a printing ink can be obtained by adding a pigment and, if necessary, an additive such as a pigment dispersant to the binder of the present invention, and kneading using a normal ink manufacturing apparatus such as a ball mill.
[0018]
The problem of poor adhesion in the prior art is due to the fact that the product is not uniform and contains many by-products such as low molecular weight compounds in the production of conventional polyurethane polyurea resins.
In other words, conventional polyurethane polyurea resins use general-purpose aliphatic diamines and alicyclic diamines as chain extenders, so the reaction between the terminal isocyanate group in the isocyanate prepolymer and the amino group in the diamine is fast and controllable. Difficult, a uniform polyurethane polyurea resin cannot be obtained, low molecular weight by-products are produced, and the product is non-uniform.
Therefore, when trying to increase the average molecular weight in order to obtain a binder for gravure ink with good adhesion, the product is inevitably not uniform and contains many by-products such as low molecular weight compounds, so the molecular weight distribution is This causes an adverse effect that it becomes broader and rather reduces the adhesiveness.
[0019]
In contrast, in the present invention, a chain extender and a chain length terminator in a polyurethane polyurea resin are reacted with an alkylene oxide which is a specific functional group. Aliphatic diamines containing aromatic rings By using a material using alicyclic diamine or alicyclic diamine as a binder for gravure ink, a more uniform polyurethane polyurea resin having a narrow molecular weight distribution can be obtained, and it has excellent adhesion to various plastic films. . Japanese Patent Publication No. 7-100771 describes the use of an alkylene oxide adduct of N, N-dialkylaminoalkylamine in a polyurethane resin. However, in this case, the alkylene oxide adduct is used as a diol component by reacting all active hydrogens of the amino group with alkylene oxide, and is used during the synthesis of the prepolymer. It is used for a purpose and method completely different from the present invention used as a terminator.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, Production Examples, and Test Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
All parts and percentages in the following examples are based on weight unless otherwise specified.
[0021]
Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Next, a mixture of 41.8 parts of 1 mol of propylene oxide (MXDA-1PO), 494.7 parts of methyl ethyl ketone, and 494.7 parts of isopropanol with respect to 1 mole of metaxylylenediamine is the urethane prepolymer solution. The mixture was added to 891.8 parts and reacted at 50 ° C. for 6 hours.
The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 1500 cps / 25 ° C.
[0022]
Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Subsequently, a mixture comprising 54.4 parts of propylene oxide added per 1 mole of metaxylylenediamine (MXDA-2PO), 509.4 parts of methyl ethyl ketone, and 509.4 parts of isopropanol was added to the urethane prepolymer solution 891. .8 parts and reacted at 50 ° C. for 6 hours.
The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 1200 cps / 25 ° C.
[0023]
Example 3
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Next, a mixture of 38.1 parts of 1 mole of ethylene oxide per 1 mole of metaxylylenediamine (MXDA-1EO), 490.4 parts of methyl ethyl ketone and 490.4 parts of isopropanol was added to the urethane prepolymer solution 891. 8 parts were added and reacted at 50 ° C. for 6 hours.
The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 1900 cps / 25 ° C.
[0024]
Example 4
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Next, a mixture of 48.2 parts of 2 mol of ethylene oxide per 1 mole of metaxylylenediamine (MXDA-2EO), 502.2 parts of methyl ethyl ketone and 502.2 parts of isopropanol was added to the urethane prepolymer solution 891. 8 parts were added and reacted at 50 ° C. for 6 hours.
The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 1500 cps / 25 ° C.
[0025]
Example 5
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Next, 55.0 parts of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane added with 2 moles of propylene oxide (1,3-BAC-2PO), 510.1 parts of methyl ethyl ketone, 510.1 parts of isopropanol Was added to 891.8 parts of the urethane prepolymer solution and reacted at 50 ° C. for 6 hours. The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 1200 cps / 25 ° C.
[0026]
Comparative Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Next, a mixture comprising 31.1 parts of isophoronediamine (IPDA), 7.9 parts of di-n-butylamine (DBA), 491.4 parts of methyl ethyl ketone and 491.4 parts of isopropanol was added to 891.8 parts of the urethane prepolymer solution. And reacted at 50 ° C. for 6 hours. The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 600 cps / 25 ° C.
[0027]
Comparative Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Next, a mixture of 11.0 parts of ethylenediamine (EDA), 7.9 parts of di-n-butylamine, 468.0 parts of methyl ethyl ketone, and 468.0 parts of isopropanol was added to 891.8 parts of the urethane prepolymer solution, For 6 hours. The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 350 cps / 25 ° C.
[0028]
Comparative Example 3
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Next, a mixture consisting of 24.9 parts of metaxylylenediamine (MXDA), 7.9 parts of di-n-butylamine, 484.2 parts of methyl ethyl ketone and 484.2 parts of isopropanol was added to 891.8 parts of the urethane prepolymer solution. And reacted at 50 ° C. for 6 hours. The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 400 cps / 25 ° C.
[0029]
Comparative Example 4
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dry nitrogen gas inlet tube was charged with 435.1 parts of poly (1,4-butylene adipate) glycol and 100 parts of isophorone diisocyanate under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 90 ° C. for 27 hours to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 2.8%, and 356.7 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer.
Subsequently, a mixture comprising 25.9 parts of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC), 7.9 parts of di-n-butylamine, 485.4 parts of methyl ethyl ketone and 485.4 parts of isopropanol was added to the above-mentioned mixture. It added to 891.8 parts of urethane prepolymer solutions, and made it react at 50 degreeC for 6 hours. The obtained polyurethane polyurea resin solution had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 500 cps / 25 ° C.
[0030]
The molecular weight distribution of the polyurethane polyurea resins obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 described above was gel permeation chromatogram (GPC) [used column (manufactured by Showa Denko): one KF-801, KF. -802.5 1 piece, KF-804L 2 pieces, KF-806M 1 piece]. The results are shown in Table 1.
In the molecular weight distribution of Table 1, Mw represents the weight average molecular weight, and Mn represents the number average molecular weight. It can be seen that the smaller Mw / Mn, the sharper the molecular weight distribution and the more uniform the resin.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Production example
Using the polyurethane polyurea resin solutions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 as binders, printing inks were prepared according to the following formulation.
100 parts of polyurethane polyurea resin solution
50 parts of pigment (rutile titanium oxide)
15 parts of methyl ethyl ketone
Toluene 15 parts
20 parts isopropanol
200 parts of alumina beads
[0033]
Each of the above materials was kneaded for 4 hours with a pent shaker (manufactured by Red Devil) to obtain a white printing ink.
Using these printing inks, bar coater no. 4 printed on the treated surfaces of polyethylene (PE: 30 μm), polypropylene (PP: 30 μm), polyester (PET: 100 μm), and nylon-6 (NY: 25 μm) subjected to single-sided corona discharge treatment at 4 And dried. As drying conditions, after heating at a temperature of 50 ° C. for 30 seconds, the mixture was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 60 seconds.
[0034]
Test example
The following test was performed on the obtained printed matter. The results are shown in Table 2.
(I) Adhesiveness
Nichiban cello tape (18 mm width) was applied to the printed surface, and the state of the printed surface was observed when one end of the cello tape was rapidly peeled off in a direction perpendicular to the printed surface.
A: Very good (no peeling)
○: Good (0-10% peeling)
□: Moderate (10-30% peeling)
Δ: Slightly poor (30-50% peeling)
X: Defect (50 to 100% peeling)
[0035]
(Ii) Blocking resistance
The printed surface and the non-printed surface (treated surface or untreated surface) are overlapped and 1.0 kg / cm at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 60%. ² After 24 hours, it was peeled off and the surface condition was observed. As drying conditions, after heating at a temperature of 50 ° C. for 30 seconds, the mixture was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 60 seconds.
A: No blocking
○: Almost no blocking
△: Quite blocking
X: Remarkably blocking
[0036]
[Table 2]

[0037]
(Iii) Heat resistance test
Using a gear oven manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., the color difference and the gloss were measured at regular intervals under a temperature condition of 120 ° C. Color difference measurement, glossiness measurement and numerical calculation were based on JIS-Z8730 and Z8722.
Drying conditions were as follows: after coating with a binder, drying at 50 ° C. for 4 hours, and then standing in a 23 ° C. and 50% humidity atmosphere for 1 day. The results are shown in Table 3.
[0038]
[Table 3]

[0039]
【The invention's effect】
As is clear from the above results, the ink using the printing ink binder of the present invention has sufficient resistance to various plastic films containing olefins while maintaining extremely excellent adhesion in a short drying time. Has blocking properties. Further, the heat resistance of the ink at 120 ° C. is very good with little change in various measured values.
Furthermore, since the binder for printing ink of the present invention is a one-component type, the printing ink using the binder does not need to be mixed with a curing agent just before printing as in the two-component type, and is very easy to handle, It can be very advantageously used for various plastic films such as polyethylene, polypropylene or polyester, nylon film, etc., which are the printed materials.

Claims (4)

高分子ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び鎖長停止剤を反応せしめて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤及び鎖長停止剤として芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする印刷インキ用バインダー。An aliphatic diamine containing an aromatic ring as a chain extender and a chain length terminator in a printing ink binder comprising a polyurethane polyurea resin obtained by reacting a polymer polyol, an organic diisocyanate compound, a chain extender and a chain length terminator And / or an alkylene oxide adduct of an alicyclic diamine. 芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物が芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン１モルに対して０．１〜３．９モルのアルキレンオキシドを付加したものである請求項１記載の印刷インキ用バインダー。 Aliphatic diamine and / or cycloaliphatic diamines of the alkylene oxide adducts aliphatic diamine and / or alicyclic diamine 1 mol per 0.1 to 3.9 moles of alkylene oxide containing an aromatic ring containing an aromatic ring The binder for printing inks of Claim 1 which added this. 芳香環を含む脂肪族ジアミンがキシリレンジアミンである請求項２記載の印刷インキ用バインダー。The printing ink binder according to claim 2, wherein the aliphatic diamine containing an aromatic ring is xylylenediamine. 脂環族ジアミンがビス（アミノメチル）シクロヘキサンである請求項２記載の印刷インキ用バインダー。The printing ink binder according to claim 2, wherein the alicyclic diamine is bis (aminomethyl) cyclohexane.