JP5507256B2 - 酸性成分及び光退色性染料を有する歯科用組成物の使用方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2006年12月13日に出願された米国特許仮出願第60/869,741号の利益を主張し、その全体を参照として本明細書に組み込む。
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」とは、口腔表面に接着(例えば、固着)することのできる未充填の又は充填された(例えば、複合)材料(例えば、歯科用又は歯科矯正用材料)を指す。歯科用組成物としては、例えば、接着剤(例えば、歯科用及び/又は歯科矯正用接着剤)、セメント(例えば、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、及び/又は歯科矯正用セメント)、プライマー(例えば、歯科矯正用プライマー)、修復材(例えば、修復用充填材)、ライナー、シーラント(例えば、歯科矯正用シーラント)、並びにコーティングが挙げられる。歯科用組成物は、歯科用物品を歯牙構造に固着させるのに使用できることが多い。
本発明の方法において使用するのに好適な光退色性染料としては、アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される染料が挙げられる。4.5未満のpKaを有する酸性成分を包含する硬化性歯科用組成物中におけるアミノアントラキノン染料及び/又はアゾ染料の使用は、例えば、初期の色の安定性の悪さ及び/又は退色後の望ましくない色の戻りを包含する、他の光退色性染料で観察される問題の少なくとも幾つかを克服することが見出されている。
本発明の方法において使用される硬化性歯科用組成物は、4.5未満、及び特定の実施形態では4未満、又は更には3未満のpKaを有する、酸性成分を包含する。酸性成分は、無機酸(例えば、塩酸、臭化水素酸、及び/若しくは硝酸)であることも、又は、例えば、1つ以上の、炭素、イオウ、及び/若しくはリンのオキシ酸を包含する有機酸(例えば、モノマー酸、オリゴマー酸、及び/若しくはポリマー酸)であることも可能である。有機酸は、重合可能であることも、又は重合不可能であることもできる。
本発明の方法において使用される歯科用組成物は、硬化剤を包含する。特定の実施形態では、硬化剤は、増感化合物(例えば、光増感剤)を包含する。好ましくは、増感化合物は光退色性染料とは異なる。特定の実施形態では、硬化剤は更に、電子供与体及びヨードニウム塩を包含する。
本明細書に開示される歯科用組成物は、酸官能基を有する又は有さないエチレン性不飽和化合物の形態の、1つ以上の硬化性成分を包含し、それによって硬化性組成物を形成してよい。
本明細書に開示される歯科用組成物は、1つ以上の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物の形態の硬化性成分を包含し、それによって硬化性組成物を形成してよい。
本明細書に記載される硬化性組成物は、典型的にはその主成分として、エチレン性不飽和カルボン酸(例えば、ポリアクリル酸、コポリ(アクリル、イタコン酸)など)のホモポリマー又はコポリマーを用いる従来のガラスアイオノマーセメント、フルオロアルミノシリケート(「FAS」)ガラス、水、及び酒石酸などのキレート化剤などの、ガラスアイオノマーセメントを包含してもよい。従来のガラスアイオノマー(すなわち、ガラスアイオノマーセメント)は、典型的には、使用直前に混合される典型的に粉末/液体の処方で提供される。ポリカルボン酸の酸性反復単位とガラスから浸出するカチオンとの間におけるイオン性反応に起因して、混合物は暗所でセルフ硬化を行うことになる。
特定の実施形態では、本発明の組成物は光重合可能である。すなわち、この組成物は、化学線の照射に際し、組成物の重合(又は硬化)を開始する光重合可能な成分及び光開始剤(すなわち、光開始剤系)を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合可能であるか、又はカチオン重合可能であることができる。
特定の実施形態では、本発明の組成物は、化学的に硬化可能である。すなわち、この組成物は、化学線による照射に依存せずに、重合、硬化、若しくは別の方法で組成物を硬化できる、化学的に硬化可能な成分及び化学反応開始剤(すなわち、反応開始剤系)を含有する。このような化学的に硬化可能な組成物は、「セルフ硬化」組成物と呼ばれることがあり、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、酸化還元硬化系、及びこれらの組み合わせを包含してよい。
本明細書に記載される硬化性組成物は、任意に、充填剤を含有できる。充填剤は、例えば、歯科修復組成物等において現在使用される充填剤のような、歯科用途に使用される組成物への組み込みに好適な広範な物質のうち1種以上から選択できる。
任意に、本発明の組成物は、溶媒(例えば、アルコール(例えば、プロパノール、エタノール)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エステル(例えば、酢酸エチル)、他の非水性溶媒(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1−メチル−2−ピロロリジノン))、及び水を含有してもよい。
未切削エナメル質に対する接着性試験方法A
所与の試験サンプルについての未切削エナメル質に対する接着性を以下の手順で評価した。
所与の試験サンプルについての未切削エナメル質に対する接着性を以下の手順で評価した。
未切削エナメル質に対する接着性試験方法Aについて記載したのと同様。
歯の処置。セルフエッチング性シーラント試験サンプルを、水で湿らせた歯科用アプリケータブラシを用いて、厚さおよそ1.5mmの層がビクトリーシリーズ上顎中ブラケット(Victory Series upper central bracket)の基部上にコーティングされた歯科矯正用接着剤試験サンプルの表面全体を覆うように適用した。ブラケットを直ちに歯の表面上に配置し、一分後、ブラケットを歯に押し付け、次いでフラッシュクリーニングした。ブラケットを、オルソラックスLEDキュアリングライト(ORTHOLUX LED curing light)(3Mユニテック(3M Unitek))を用いて、5秒間(トランスボンドXTライトキュア接着剤(TRANSBOND XT Light Cure Adhesive)を使用した場合)、又は10秒間(実施例3のセルフ接着性歯科矯正用接着剤を使用した場合)硬化させた。硬化後、得られた組立品を接着剤強度が測定されるまで37℃の水浴中に置いた。
接着剤固着強度は歯ブラケット組立品上で次のように測定した。0.50mmのステンレス鋼ラウンドワイヤループ(例えば、品番211−200、3Mユニテック(3M Unitek))をブラケットの咬合する結合ウィングに嵌め込んだ。Qテスト/5テスター(Qtest/5 Tester)(MTSシステムズ(MTS Systems))を用いて、ブラケットが歯から剥離するまで剪断/剥離モードで負荷をかけた。テスターに接続したワイヤを5mm/分の速度で引っ張った。最大の力をブラケットごとの固着強度として記録した。下記の表に報告される値は、歯に固着された10個の異なる接着剤コーティングブラケットを用いて行われた10回の各測定の平均である。この平均値を固着の面積に関して標準化して、メガパスカル(MPa)の単位で報告する。
所与の試験サンプルについての切削エナメル質に対する接着強度を以下の手順で評価した。
歯の調製。それぞれの試験サンプルに対して、同様の年齢及び外観の5個のウシの歯を、円形アクリルディスクに部分的に埋め込んだ。エナメル質を露出させるために、ラピダリーホイールに取り付けられたグレード120炭化ケイ素紙バッキング接着剤を用いて、それぞれの歯の露出した部分を平坦かつアクリルディスクと平行に研磨した。この及びそれに続く、グライディング及びポリッシング工程の間、歯を連続的に水ですすいだ。更に、ラピダリーホイールに、グレード600炭化ケイ素紙バッキング接着剤を取り付けることによって歯のグライディング及びポリッシングを行った。磨かれた歯を脱イオン水中に保存し、ポリッシング後2時間以内に試験に使用した。磨かれた歯を水から取り出し、接着剤を適用する時点で歯の表面がその表面全体の50%までの目に見える水を有するように吸い取り乾燥した。
切削エナメル質に対する接着性試験方法Dは、ブラケットにおよそ10ミリグラムの接着剤を適用してからブラケットの表面に広げたこと以外は、試験方法Bと同様である。歯表面上に据え付けた後、接着剤を、オルソラックスLEDキュアリングライト(ORTHOLUX LED curing light)(3Mユニテック(3M Unitek))を用いて、近心側で10秒間、及び遠心側で10秒間硬化させた。その後ブラケットを固着された歯を試験の前に37℃で水中に24時間保存した。ブラケットに取り付けたワイヤを1分あたり2ミリメートルの速度で引っ張った。
圧縮強度は、初めに試験サンプルを内径4mmのガラス管中に注入することによって評価した。このガラス管の端部にシリコーン栓で栓をした。この充填された管を0.275メガパスカル(MPa)の圧力に5分間曝し、XL1500硬化用ライト(3Mカンパニー(3M Company))で80秒間照射し、クルザーユニXS(KULZER UniXS)(ドイツ、クルザー社(Kulzer, Inc.))のライトボックス中に180秒間置いた。このように硬化したサンプル5つを8mmの長さに切断し、37℃の水中に1日間入れた。圧縮強度は、ISOスタンダード(ISO Standard)7489により、1分あたり1ミリメートル(1mm/min)のクロスヘッドスピードで運転されるインストロンユニバーサル試験機(INSTRON universal tester)(インストロン社(Instron Corp.)(マサチューセッツ州、カントン(Canton)))を用いて測定した。結果を5回の反復の平均として報告した。
ダイヤメトラル引っ張り強度を、本質的にCS手順について上述したように測定したが、サンプルは2mmの長さに切断した。結果を5回の反復の平均として報告した。
初期の色及び最終の色は、ハンターラボウルトラスキャンXE分光色差計(HunterLab Ultrascan XE Spectrocolorimeter)(バージニア州、レストン(Reston))を用いて測定した。分光式差計は、拡散/8°光トラップ(Diffuse/8° light trap)に続く拡散/8°機器標準(Diffuse/8° instrument standard)(U3322)(L*:98.99、a*:−0.29、b*:−0.21)を用いて標準化した。機器標準は、NIST(米国標準技術局(National Institute of Standards and Technology))に準拠するハンターラボマスタートランスファー標準(HunterLab Master Transfer Standards)と直接比較することによって較正した。この方法では、直径9.5mm(0.375”)のポートサイズの小さな領域視野が使用された。未硬化試験サンプル(一般にはペースト)を円形の型(直径15mm)に入れ、サンプルの厚さ1mmの部分を2枚ポリエステルフィルムの間にはさみ、測定した。硬化サンプルは、試験サンプルを両側でXL1500硬化用ライト(3Mカンパニー(3M Company))を用いて1分間硬化することによって得た。
式中、添字「1」は初期の状態を示し、「2」は最終の状態を示す。
人の目は、通常の照明条件下でおよそ3ΔE単位の色変化を感知できる。
別途注記のない限り、試薬及び溶媒は、シグマ・アルドリッチ社(Sigma-Aldrich Corp)(ミズーリ州、セントルイス(St. Louis))から得た。アゾ染料(ディスパースレッド(Disperse Red)1、ディスパースレッド13、及びスダンブラック(Sudan Black)B)、アミノアントラキノン染料(ディスパースブルー(Disperse Blue)3及びソルベントブルー(Solvent Blue)35)、及びキニザリン(1,4−ジヒドロキシアントラキノン)は、シグマ・アルドリッチ社(Sigma-Aldrich Corp.)から得た。
「TEGDMA」は、サートマー社(Sartomer Co., Inc.)(ペンシルバニア州、エクストン(Exton))から得られるトリエチレングリコールジメタクリレートを指し、
「UDMA]は、ローム・アメリカLLC(Rohm America LLC)(ニュージャージー州、ピスカタウェイ(Piscataway))から商標「ロハメレ(ROHAMERE)6661−0」で得られる、ジウレタンジメタクリレートを指し、
「SR340」は、サートマー社(Sartomer Co., Inc.)(ペンシルバニア州、エクストン(Exton))から商標名SR340で得られる、2−フェノキシエチルメタクリレートを指し、
「ビスEMA」は、サートマー社(Sartomer Co., Inc.)(ペンシルバニア州、エクストン(Exton))から得られる、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートを指し、
「GDMA−P」は、ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ(J. Dent. Res.)、35巻、8466頁(1956年)に記載されているように調製した、グリセロールジメタクリレートホスフェートを指し、
「MHP」は、メタクリロイルオキシヘキシルホスフェートを指し、
「PM−2」は、日本化薬(Nippon Kayauku)(日本、東京)から商標名カヤマー(KAYAMER)PM−2で得られる、ビス(メタクリルオキシエチル)ホスフェートを指し、
「RN−50」は、第一工業製薬株式会社(DAI-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)(日本)から商標名ノイゲン(NOIGEN)RN−50で得られる、重合可能非イオン性界面活性剤を指し、
「BHT」は、ブチル化ヒドロキシトルエンを指し、
「Zr−Si充填剤」は、米国特許第4,503,169号(ランドクレブ(Randklev))に記載されているように調製したシラン処理されたジルコニア−シリカ充填剤を指し、
「R812S」は、キャボット・コーポレーション(Cabot Corp.)(イリノイ州、ツスコラ(Tuscola))から商標名エアロジル(AEROSIL)R812Sで得られる、シラン処理されたヒュームドシリカを指し、
「TS−720」は、キャボット・コーポレーション(Cabot Corp.)(イリノイ州、ツスコラ(Tuscola))から商標名エアロジル(AEROSIL)TS−720で得られる、ジメチルシリコーン処理されたヒュームドシリカを指し、
「S/T TiO2」は、ダイカラー・ポープ(Daicolor-Pope)(ニュージャージー州、クリフトン(Clifton))から商標名MT−500HDで得られる、シラン処理された二酸化チタン粉末を指し、
「イルガキュア」は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)(ニューヨーク州、タリータウン(Tarrytown))から商標名イルガキュア(IRGACURE)819で得られる、光開始剤を指し、
「CPQ」は、カンファーキノンを指し、
「EDMAB」は、エチル4−ジメチルアミノベンゾエートを指し、
「EDMOA」は、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセンを指し、
「DPIPF6」は、アルファ・エイサー(Alfa Aesar)(マサチューセッツ州、ワードヒル(Ward Hill))から得られる、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを指し、
「レッドX64」は、ミリケン・ケミカル(Milliken Chemical)(サウスカロライナ州、インマン(Inman))から商標名リアクティントレッド(REACTINT RED)X64で得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析によりそれがアゾ染料であることが示され、
「ブルーX17AB」は、ミリケン・ケミカル(Milliken Chemical)(サウスカロライナ州、インマン(Inman))から商標名リアクティントブルー(REACTINT BLUE)X17ABで得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析によりそれがアミノアントラキノン染料であることが示され、
「ブラックX95AB」は、ミリケン・ケミカル(Milliken Chemical)(サウスカロライナ州、インマン(Inman))から商標名リアクティントブラック(REACTINT BLACK)X95ABで得られる、ポリマー染料を指し、核磁気共鳴分光法による分析により、それがアゾ染料とアミノアントラキノン染料との混合物であることが示され、
「CCアシッド」は、アゾ染料、3−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−スルホ−1−ナフチルアゾ)−2−ナフタレンカルボン酸を指し、
「EE」は、キサンテン染料、エチルエオシンを指し、
「EYB」は、90重量%のエリスロシンBと10重量%のエオシンYのキサンテン染料混合物である、エリスロシンイエロイッシュブレンドを指し、
「MB」は、キサンテン染料、メチレンブルーを指す。
MHPの調製
機械的攪拌器及びフラスコ内に乾燥空気を供給する細口注入管を備えた1リットルの三つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオール(1000.00g)を入れた。フラスコを90℃に加熱し、この温度で全ての化合物が融解した。攪拌を続けながら、p−トルエンスルホン酸(18.95g)、次いでBHT(2.42g)及びメタクリル酸(728.32g)を加えた。混合物を攪拌し、90℃で5時間加熱し、この時間の間、およそ30分ごとの反応時間後に水アスピレータを用いて5〜10分間減圧を適用した。次いで反応混合物を室温に冷却させた。粗粘性液生成物を10重量%炭酸ナトリウム水溶液(2×240mL)、水(2×240mL)、及びNaCl飽和水溶液(100mL)で続けて洗浄した。次いでこの粘性液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、次いで減圧濾過によって単離して、1067gの6−ヒドロキシヘキシルメタクリレートを黄色の油として得た。
UDMAを包含する硬化性歯科用組成物
表1に示した組成物を有する樹脂混合物を調製した。表1に列挙された成分を、モデルDAC 150 FVZスピードミキサー(Model DAC 150 FVZ SpeedMixer)(フラックテック社(FlackTek, Inc.)(サウスカロライナ州、ランドラム(Landrum))製)を3000rpmでそれぞれ1分間を2回用いて、組み合わせた。樹脂混合物(19重量%)と、TS−720(1.5重量%)と、米国特許第6,960,079号(ブレナン(Brennan)ら)に記載されているように上述のようなスピードミキサーを用いて調製された、シラン処理された石英(79.5重量%)とを組み合わせることによって、硬化性歯科用組成物を調製した。
UDMA及び2重量%のアゾ染料を包含する硬化性歯科用ペースト
モデルDAC 150 FVZスピードミキサー(Model DAC 150 FVZ SpeedMixer)(フラックテック社(FlackTek)(サウスカロライナ州、ランドラム(Landrum))製)を3000rpmでそれぞれ1分を2回使用し、調製例2の組成物(5.0g)をレッドX64(0.1g)と組み合わせて、生成物を得た。
UDMA及び2重量%のアミノアントラキノン染料を包含する硬化性歯科用ペースト
モデルDAC 150 FVZスピードミキサー(Model DAC 150 FVZ SpeedMixer)(フラックテック社(FlackTek)(サウスカロライナ州、ランドラム(Landrum))製)を3000rpmでそれぞれ1分を2回使用して、調製例2の組成物(5.0g)をブルーX17AB(0.1g)と組み合わせて、生成物を得た。
アゾ染料を含有する歯科用組成物
実施例1〜8の歯科用組成物は、表2に列挙した成分を次の一般的な手順に従って組み合わせることによって調製し、硬化性エチレン性不飽和成分を組み合わせて均一な混合物を形成した。次にこの混合物を反応開始剤系成分と組み合わせた。最後に、充填剤、染料、及び他の成分を加え、完全に分散させて均質な歯科用組成物を得た。実施例1〜8の組成物のそれぞれにアゾ染料を含有させた。実施例1〜3はレッドX64を含有し、実施例4はブラックX95ABを含有し、実施例5はディスパースレッド1を含有し、実施例6はディスパースレッド13を含有し、実施例7はスダンブラックBを含有し、実施例8はCCアシッドを含有した。実施例1の組成物には比較的低い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング性歯科用接着剤、歯科用シーラント、歯科矯正用プライマー、及び/又は歯科矯正用シーラントに見られ得る濃度に類似する。実施例2〜8の組成物には比較的高い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング歯科用修復材及び/又は歯科矯正用接着剤に見られ得る濃度に類似する。
アミノアントラキノン染料を含有する歯科用組成物
実施例9〜11及び比較例(CE)1〜5の組成物は、表3に列挙された成分を本質的に実施例1〜8について記載されたような手順に従って組み合わせることによって調製した。実施例9〜11の歯科用組成物にはそれぞれ異なるアミノアントラキノン染料を含有させ、一方比較例1〜5の組成物にはそれぞれ、アゾ染料でもなくアントラキノン染料でもない染料を含有させた。実施例9はブルーX17ABを含有し、実施例10はディスパースブルー3を含有し、実施例11はソルベントブルー35を含有し、比較例1はMBを含有し、比較例2及び3はEYBを含有し、比較例4はEEを含有し、比較例5はキニザリンを含有した。実施例9〜11の歯科用組成物には比較的高い濃度の充填剤を包含させ、それらの濃度は、例えば、セルフエッチング性修復材及び/又は歯科矯正用接着剤に見られ得る濃度に類似する。
実施例1の組成物の2つのサンプルを、未切削エナメル質に対する接着性(A;試験方法Aを使用)に関して個別に評価し、実施例1及び2の組成物のそれぞれ1つのサンプルを切削エナメル質に対する接着性(C;試験方法Cを使用)、圧縮強度(CS)、及びダイヤメトラル引っ張り強度(DTS)に関して本明細書に記載した試験方法に従い評価した。結果を表4に示す。表4において、「n/a」は試験が実施されなかったことを意味する。
実施例3の組成物を、未切削エナメル質に対する接着性に関して評価した(試験方法B)。実施例15については、試験方法Bを上述した通りに行った。この実施例では、実施例3の組成物は3.8MPaの接着値を示した。実施例16に関しては、実施例3の組成物が適用される前に、歯科矯正用ブラケットの固着表面への実施例1の組成物の適用を包含するように試験方法Bを修正した。実施例1の組成物は、この場合本質的に、ブラケットの固着表面と実施例3の接着剤組成物の間のプライマー層として機能した。この実施例では、実施例3の組成物は11.2MPaの接着値を示した。
硬化された歯科用組成物の最終の色及びエイジングされた色の測定
実施例1の組成物を、初期の色(すなわち、化学線に曝露する前の組成物の色)と、最終の色(すなわち、化学線に曝露した後の組成物の色)と、エイジングされた色(すなわち、37℃にてエイジングされた組成物の色)の間の違いに関して評価した。実施例1の組成物は、未硬化組成物において容易に目に見える薄い色を与えた。未硬化組成物のディスクの色は、本明細書に記載された色試験方法を用いて測定した。サンプルディスクが歯科矯正用硬化ライト(3Mユニテック(3M Unitek)(カリフォルニア州、モンロビア(Monrovia))から商標名オルソラックスLEDキュアリングライト(ORTHOLUX LED CURING LIGHT)で入手可能)を用いて硬化された場合、色は光退色した。硬化された組成物のディスクの色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。次いで硬化された組成物のディスクを37℃の暗所において水中でエイジングした。この硬化されたディスクの色を、色試験方法を用いて、3日、7日、14日、21日、及び28日の間隔をおいて測定した。データは、硬化されたディスクが約14日のエイジングまでに、サンプルのb*値の増加によって証明されるように、より青色が少なく黄色が多くなっていくことを示した。
未硬化歯科用組成物の色安定性
未硬化ディスク(厚さ0.020mm)の形態の実施例1の組成物を、色安定性、すなわち、組成物の硬化をもたらさない条件下で周囲の白色光に曝露したときの初期の色の実質的な保持性について評価した。未硬化組成物のディスクを周囲の白色光に曝し、ディスクの色を定期的に、定性的に(すなわち、視覚的に)及び定量的に(すなわち、本明細書に記載した色試験方法を用いて)評価した。周囲光への連続曝露20分間の全時間内に、ディスクは目に見える色の変化を示さず(すなわち、それは光退色したように見えなかった)、かつ平均のb*値は実質的に変化しなかった。
染料を有する歯科用組成物についての色試験結果
実施例1〜2及び4〜8(アゾ染料を含有)、実施例9〜11(アミノアントラキノン染料を含有)、及び比較例1〜4(アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有)の組成物のそれぞれの色を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの未硬化組成物の色は、それらを調製した後(「0日目」、実施例19)、及びそれらを暗所において室温で1週間エイジングさせた後(「7日目」、実施例20)に測定した。(歯科用又は歯科矯正用硬化ライトを用いて硬化された)それぞれ硬化された組成物のディスクの色は、硬化の直後(「0日目」、実施例21)、及びそれらを暗所において室温で1週間エイジングさせた後(「7日目」、実施例22)に測定した。それぞれの実施例についてのデータ(L*、a*、及びb*)を表5に示す。表5において、「n/a」は、その組成物に関して値が計算されなかったことを意味する。
染料を有する未硬化歯科用組成物の色変化(ΔE)
実施例1〜2及び4〜8(アゾ染料を含有)、実施例9〜11(アミノアントラキノン染料を含有)、及び比較例1〜4(アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有)のそれぞれの未硬化組成物の色変化(ΔE)を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの未硬化組成物を調製した後のそれらの初期の色、それらを暗所において室温で一週間エイジングさせた後の色(「7日目」、実施例23)、及びそれらを暗所において室温で少なくとも5ヶ月間エイジングさせた後の色(「延長」、実施例24)を用いて、それぞれの未硬化組成物の色変化(ΔE)を測定した。それぞれの実施例についてのデータ(ΔE)を表6に示す。表5において、「延長」エイジング試験の時間をそれぞれのサンプルに対して示す。表6において、「n/a」は、その組成物に関して値が計算されなかったことを意味する。
染料を有する硬化された歯科用組成物の色変化(ΔE)
実施例1〜2及び4〜8(アゾ染料を含有)、実施例9〜11(アミノアントラキノン染料を含有)、及び比較例1〜4(アゾ染料でもアミノアントラキノン染料でもない染料を含有)のそれぞれの硬化された組成物の色変化(ΔE)を、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。それぞれの硬化された組成物の色変化(ΔE)は、硬化後のそれぞれの硬化された組成物の初期の色(「0日目」、実施例25)、それらを37℃において水中の暗所で24時間エイジングさせた後の色(「1日目」、実施例26)、それらを37℃において水中の暗所で1週間エイジングさせた後の色(「1週間目」、実施例26)、及びそれらを37℃において水中の暗所で3ヶ月間又は6ヶ月間エイジングさせた後の色(「延長」、実施例24)を用いて、測定した。それぞれの実施例についてのデータ(ΔE)を表7に示す。表7において、「延長」エイジング試験の時間をそれぞれのサンプルに対して示す。表7において、「n/a」は、その組成物に対して値が計算されなかったことを意味する。
UDMAを含有する歯科用組成物
実施例29〜31については、調製例2及び調製例3の組成物の混合物を表8に示した量で、モデルDAC 150 FVZスピードミキサー(Model DAC 150 FVZ SpeedMixer)(フラックテック社(FlackTek)(サウスカロライナ州、ランドラム(Landrum))製)を3000rpmでそれぞれ1分間を2回用いて組み合わせた。実施例29〜31のそれぞれの歯科用組成物には、表8に示した重量パーセントでアゾ染料を含有させた。実施例32〜34については、調製例2及び調製例4の組成物の混合物を表8に示した量で、モデルDAC 150 FVZスピードミキサー(Model DAC 150 FVZ SpeedMixer)を3000rpmでそれぞれ1分を2回用いて組み合わせた。実施例32〜34のそれぞれの歯科用組成物には、表8に示した重量パーセントでアミノアントラキノン染料を含有させた。比較例1については、調製例2の組成物に、調製例3の組成物又は調製例4の組成物のいずれも組み合わせなかった。実施例29、30、32、及び比較例1のそれぞれの組成物の切削エナメル質への接着性は、本明細書に記載した試験方法Dを用いて測定した。接着剤固着強度データを表8に示す。
UDMA及びアゾ染料を含有する歯科用組成物についての色試験結果
実施例29〜31のそれぞれの組成物の色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。組成物の色は、それらを調製した後(「未硬化」、実施例32)、それらをオルソラックスLED(ORTHOLUX LED)歯科矯正用硬化ライトを用いて硬化した直後(「硬化後」、実施例33)、及びそれらを37℃の暗所において水中で3日間エイジングした後(「エイジング後」、実施例34)に測定した。それぞれの実施例についてのデータ(L*、a*、及びb*)を表9に示す。実施例29〜31のそれぞれの組成物について、「硬化後」及び「エイジング後」のΔE値、すなわち、初期の色(すなわち、化学線に曝露する前の組成物の色)と最終の色(すなわち、化学線に曝露した後の組成物の色、「硬化後」、実施例35)との差、及び最終の色とエイジングされた色(すなわち、37℃の暗所において水中で3日間エイジングした後の組成物の色、「エイジング後」、実施例36)との差を、それぞれ計算した。サンプルディスクが歯科矯正用硬化ライト(3Mユニテック(3M Unitek)(カリフォルニア州、モンロビア(Monrovia))から商標名オルソラックスLEDキュアリングライト(ORTHOLUX LED CURING LIGHT)で入手可能)を用いて硬化された場合、それぞれのサンプルの色は光退色された。硬化された組成物のディスクの色は、本明細書に記載した色試験方法を用いて測定した。次いで硬化された組成物のディスクを37℃で暗所において水中で3日間エイジングした。データを表9に示す。表9において、「n/a」は、データが得られなかったか、又は計算されなかったことを意味する。この硬化条件下で、実施例32〜34の組成物は高いΔE値を示さなかった。
UDMAを含有する歯科用組成物の固着強度
実施例29、30、32及び調製例2のそれぞれの組成物(それぞれ、実施例40〜42及び比較例2)を、試験方法Dを用いて未切削エナメル質への接着性に関して評価した。接着剤固着強度データを表10に示す。
本発明は、以下の態様を包含する。
[1]
口腔表面を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記口腔表面に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
4.5未満のpK a を有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料と、を含む工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程と、
硬化直後の前記硬化された歯科用組成物の色を観察し、硬化後に体温又は体温付近で少なくとも3日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が、硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
[2]
前記酸性成分が、4未満のpK a を有する、上記[1]に記載の方法。
[3]
前記酸性成分が、3未満のpK a を有する、上記[2]に記載の方法。
[4]
前記酸性成分が、リン酸機能性、ホスホン酸機能性、スルホン酸機能性、又はこれらの組み合わせを備える、上記[1]に記載の方法。
[5]
前記酸性成分が、前記硬化性成分と同一である、上記[1]に記載の方法。
[6]
前記酸性成分が、前記硬化性成分とは異なる、上記[1]に記載の方法。
[7]
前記歯科用組成物が、非光退色性染料を更に含む、上記[1]に記載の方法。
[8]
前記硬化された歯科用組成物をその上に有する歯牙構造に、歯科矯正用装具を接着させることを更に含む、上記[1]に記載する方法。
[9]
前記光退色性染料が、モノアミノアントラキノン染料及びジアミノアントラキノン染料からなる群から選択される、上記[1]に記載の方法。
[10]
前記ジアミノアントラキノン染料が、次式(式I)を有し、
式中、R 1 、R 2 、及びR 3 が、それぞれ独立して、水素又は有機基である、上記[9]に記載の方法。
[11]
式中、それぞれのR 1 及びそれぞれのR 2 は水素であり、それぞれのR 3 は有機基である、上記[10]に記載の方法。
[12]
前記光退色性染料が、式、Ar 1 −N=N−Ar 2 のアゾ染料であり、式中、Ar 1 及びAr 2 が、それぞれ独立して、アリール基又はヘテロアリール基を表す、上記[1]に記載の方法。
[13]
Ar 1 とAr 2 が、同一である、上記[12]に記載の方法。
[14]
Ar 1 とAr 2 が、異なる、上記[12]に記載の方法。
[15]
前記アゾ染料が、モノアゾ染料である、上記[12]に記載の方法。
[16]
前記アゾ染料が、ジアゾ染料である、上記[12]に記載の方法。
[17]
前記反応開始剤が、光開始剤である、上記[1]に記載の方法。
[18]
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、上記[17]に記載の方法。
[19]
歯牙構造を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、硬化前の初期の色を有し、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
4.5未満のpK a を有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化して、前記初期の色とは異なる硬化直後の最終の色を有する硬化された歯科用組成物を提供する工程と、
硬化後に体温又は体温付近で少なくとも3日間エイジングした後、前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記最終の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
[20]
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、10よりも大きなΔE * を有する、上記[19]に記載の方法。
[21]
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、15よりも大きなΔE * を有する、上記[20]に記載の方法。
[22]
前記初期の色から前記最終の色への色の変化が、20よりも大きなΔE * を有する、上記[21]に記載の方法。
[23]
前記最終の色が、天然に生ずる生歯の色調である、上記[19]に記載の方法。
[24]
前記最終の色が、その下にある表面の色を伝えることができる、上記[19]に記載の方法。
[25]
前記硬化性歯科用組成物が、充填剤を更に含む、上記[19]に記載の方法。
[26]
前記硬化性歯科用組成物が、接着剤、プライマー、シーラント、修復材、コーティング、ライナー、又はセメントである、上記[19]に記載の方法。
[27]
前記硬化性歯科用組成物が、セルフエッチング性である、上記[19]に記載の方法。
[28]
前記硬化性歯科用組成物が、セルフエッチング性シーラントであり、適用工程が、前記硬化性歯科用組成物をトレイを使用して前記歯牙構造に適用することを含む、上記[27]に記載の方法。
[29]
前記反応開始剤が、光開始剤である、上記[19]に記載の方法。
[30]
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、上記[29]に記載の方法。
[31]
歯牙構造を処置するための方法であって、
硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程であって、前記硬化性歯科用組成物が、化学線に曝露する前の初期の色を有し、
酸機能性を有し、4.5未満のpK a を有するエチレン性不飽和化合物と、
酸機能性を有さないエチレン性不飽和化合物と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための硬化剤と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む、工程と、
前記硬化性歯科用組成物を照射して、前記初期の色とは異なる最終の色を有する硬化された歯科用組成物を提供する工程と、
硬化後に体温又は体温付近で少なくとも3日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記最終の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
[32]
前記酸機能性を有さないエチレン性不飽和化合物が、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記[31]に記載の方法。
[33]
前記硬化剤が、前記光退色性染料とは異なる増感化合物を含む、上記[31]に記載の方法。
[34]
前記硬化剤が、増感化合物、電子供与体、及びヨードニウム塩を含む、上記[31]に記載の方法。
[35]
前記増感化合物が、前記光退色性染料と異なる、上記[34]に記載の方法。
[36]
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を湿った歯牙構造に適用することを含む、上記[31]に記載の方法。
[37]
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を乾いた歯牙構造に適用することを含む、上記[31]に記載の方法。
[38]
前記歯牙構造が、未切削エナメル質を含む、上記[31]に記載の方法。
[39]
前記硬化された歯科用組成物が、試験方法Bを用いて、少なくとも6MPaの接着値で前記未切削エナメル質に接着する、上記[38]に記載の方法。
[40]
適用工程が、前記硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造の表面の少なくとも一部に適用することを含む、上記[31]に記載の方法。
[41]
前記装具を前記歯牙構造に固着するための基部を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
歯科矯正用接着剤を提供する工程と、
前記歯科矯正用接着剤を、前記歯科矯正用装具の前記基部並びに前記硬化性及び/又は
硬化された歯科用組成物をその上に有する前記歯牙構造の表面と接触させる工程と、
前記歯科矯正用接着剤を照射して前記歯科矯正用装具を前記歯牙構造に固着する工程と
を更に含む、上記[40]に記載の方法。
[42]
前記硬化性歯科用組成物を照射する工程が、前記歯科矯正用接着剤を照射することを更に含む、上記[41]に記載の方法。
[43]
前記歯科矯正用装具が、前記装具の基部上に前記歯科矯正用接着剤を有するプレコートされた歯科矯正用装具として提供される、上記[41]に記載の方法。
[44]
歯科矯正用装具を歯牙構造に固着するための方法であって、
前記装具を前記歯牙構造に固着するための基部を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
硬化性歯科用組成物であって、
硬化性成分と、
前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
4.5未満のpK a を有する酸性成分と、
アミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料とを含む、硬化性歯科用組成物を提供する工程と、
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の前記基部と接触させる工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程と、
硬化直後の前記硬化された歯科用組成物の色を観察し、硬化後に体温又は体温付近で少なくとも3日間エイジングした後の前記硬化された歯科用組成物のエイジングされた色を観察して、前記エイジングされた色が前記硬化直後の色と実質的に同じであることを判定する工程とを含む、方法。
[45]
前記歯科矯正用装具の前記基部が、間接的固着のための特注の基部である、上記[44]に記載の方法。
[46]
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の基部と接触させる工程が、
前記硬化性歯科用組成物を前記歯牙構造に適用する工程と、
前記歯科矯正用装具の前記基部を、前記歯牙構造上の前記硬化性歯科用組成物と接触させる工程とを含む、上記[44]に記載の方法。
[47]
前記硬化性歯科用組成物を、前記歯牙構造及び前記歯科矯正用装具の前記基部と接触させる工程が、
その基部上に前記硬化性歯科用組成物を有する歯科矯正用装具を提供する工程と、
前記硬化性歯科用組成物をその上に有する前記装具の前記基部を前記歯牙構造に適用する工程とを含む、上記[44]に記載の方法。
[48]
前記歯科矯正用装具が、前記装具の前記基部上に前記硬化性歯科用組成物を有するプレコートされた装具として提供される、上記[47]に記載の方法。
[49]
前記歯科矯正用装具が、その基部に固着された圧縮可能な材料を備え、前記圧縮可能な材料が、その孔内に少なくとも部分的に前記硬化性歯科用組成物を有する多孔質材料である、上記[47]に記載の方法。
[50]
その基部上に前記硬化性歯科用組成物を有する前記歯科矯正用装具を提供する工程が、前記硬化性歯科用組成物を歯科矯正用装具の前記基部に適用する工程を更に含む、上記[47]に記載の方法。
[51]
前記反応開始剤が、光開始剤である、上記[44]に記載の方法。
[52]
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程が、前記硬化性歯科用組成物を化学線に曝露することを含む、上記[51]に記載の方法。
Claims (1)
- 方法において使用するための硬化性歯科用組成物であって、
前記硬化性歯科用組成物が、
(a)少なくとも5重量%から最大でも95重量%の酸官能基を有さないエチレン性不飽和成分と、
(b)少なくとも0.01重量%から10重量%以下の前記硬化性歯科用組成物の硬化を開始するための反応開始剤と、
(c)4.5未満のpKaを有し、メタクリル酸および1以上のリンのオキシ酸を含む酸性成分と、
(d) 少なくとも0.001重量%から最大でも1重量%のアミノアントラキノン染料、アゾ染料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される光退色性染料と、を含み、前記方法が、
前記硬化性歯科用組成物を口腔表面に適用する工程と、
前記硬化性歯科用組成物を硬化する工程とを含む、硬化性歯科用組成物。
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