JP5505855B2 - Active energy ray-curable aqueous material - Google Patents

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本発明は、コーティング剤、塗料、接着剤等の有効成分として用いられる活性エネルギー線硬化型水性物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable aqueous material used as an active ingredient such as a coating agent, a paint, and an adhesive.

活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般的に認識されている。このような特性を利用し、各種プラスチックフィルム用コーティング剤、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤や接着剤などの有効成分として使用されている。   Active energy ray-curable resins are generally recognized as having excellent characteristics from the viewpoint of productivity and energy saving because of their excellent curability. Utilizing such characteristics, it is used as an active ingredient for various coating agents for plastic films, various coating agents such as paints and printing inks, and adhesives.

近年、コーティング剤、塗料等の水系化が進み、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にも水系化が求められるようになってきている。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水系化する方法としては、活性エネルギー線硬化型樹脂を水可溶化させる方法、乳化分散させる方法が考えられる。しかし、活性エネルギー線硬化型樹脂を水可溶化する場合には、水に溶解する性能を該樹脂に付与するために該樹脂構造が限定されてしまい、各種用途に広範囲に適用できないという不利があった。 In recent years, water-based coating agents, paints and the like have been made water-based, and water-based is also required for active energy ray-curable resin compositions.
As a method of making the active energy ray-curable resin composition water-based, a method of solubilizing the active energy ray-curable resin with water or a method of emulsifying and dispersing it can be considered. However, when the active energy ray-curable resin is water-solubilized, the resin structure is limited to give the resin the ability to dissolve in water, and there is a disadvantage that it cannot be widely applied to various applications. It was.

一方、乳化分散する方法としては、活性エネルギー線硬化型樹脂に乳化性を付与する方法と、乳化剤を使用して活性エネルギー線硬化型樹脂を乳化する方法とがある。   On the other hand, the emulsifying and dispersing method includes a method of imparting emulsifiability to the active energy ray-curable resin and a method of emulsifying the active energy ray-curable resin using an emulsifier.

しかし、前者の方法では、樹脂中に親水性の官能基を多く導入しなければならないなど分子設計の自由度が制限され、希釈剤として水に不溶な疎水性モノマーを用いる場合には、乳化が困難となり、樹脂組成物としての安定性が低いという問題があった。また、後者の方法では、乳化剤を使用することによる硬化物の性能（硬度、耐擦傷性の低下や、発泡など。）が低下してしまう場合があった。 However, in the former method, the degree of freedom in molecular design is limited, for example, a large number of hydrophilic functional groups must be introduced into the resin, and emulsification occurs when a water-insoluble hydrophobic monomer is used as a diluent. There was a problem that it became difficult and the stability as a resin composition was low. In the latter method, the performance of the cured product (decrease in hardness, scratch resistance, foaming, etc.) due to the use of an emulsifier may be deteriorated.

なお、本出願人は、先に特定の（メタ）アクリル当量、水酸基価、重量平均分子量を有するポリマーと多官能イソシアネートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる表面保護シートを提案している（特許文献１参照。）。しかし、このものの水系化に関しては何ら開示されていなかった。
特開平９−２９０４９１号公報 In addition, the present applicant previously described a surface comprising a thermal crosslinking reaction product of an active energy ray-curable resin composition containing a polymer having a specific (meth) acrylic equivalent, a hydroxyl value, and a weight average molecular weight and a polyfunctional isocyanate. A protective sheet has been proposed (see Patent Document 1). However, no disclosure was made regarding the water system of this product.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-290491

本発明は、水に可溶または水に分散させることができ、硬度、耐擦傷性に優れた硬化膜を提供することができ、また、水に不溶な疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化し、安定化できる活性エネルギー線硬化型水性物を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a cured film that is soluble in water or can be dispersed in water, has excellent hardness and scratch resistance, and can be easily used in combination with a hydrophobic monomer that is insoluble in water. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable aqueous material capable of emulsifying and stabilizing a hydrophobic monomer.

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の構造を導入した反応物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventor has intensively studied to solve the above problems, and has found that the above problems can be solved by using a reactant into which a specific structure is introduced, and has completed the present invention.

すなわち、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート（ａ１）及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）（ａ２）を重量比［（ａ１）／（ａ２）］が８０／２０〜６０／４０で含有する単量体成分（ａ）を重合することにより得られた重量平均分子量１００００〜３００００の重合体（Ａ）に、アクリル酸（ｂ）を、前記共重合体（Ａ）のエポキシ基に対し０．９４〜０．９７のモル比で反応させて得られる反応物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型水性物に関する。
That is, in the present invention, glycidyl (meth) acrylate (a1) and methoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate (having 9 to 90 repeating units) (a2) is weight ratio [(a1) / (a2)]. Acrylic acid (b) is added to the copolymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 obtained by polymerizing the monomer component (a) contained at 80/20 to 60/40. The present invention relates to an active energy ray-curable aqueous material containing a reaction product (B) obtained by reacting with an epoxy group of (A) at a molar ratio of 0.94 to 0.97.

本発明によれば、水に可溶または水に安定に分散させることができ、硬度、耐擦傷性に優れた硬化膜を提供することができ、また、水に不溶な疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化し、安定化できる活性エネルギー線硬化型水性物を提供することができる。本発明の硬化物は硬度、耐擦傷性に優れるため、特にハードコーティング剤として好適である。 According to the present invention, it is possible to provide a cured film that is soluble in water or can be stably dispersed in water, has excellent hardness and scratch resistance, and uses a hydrophobic monomer that is insoluble in water. In some cases, it is possible to provide an active energy ray-curable aqueous material that can easily emulsify and stabilize a hydrophobic monomer. Since the cured product of the present invention is excellent in hardness and scratch resistance, it is particularly suitable as a hard coating agent.

本発明の活性エネルギー線硬化型水性物は、エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）及び分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を含有する単量体成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を重合することにより得られた重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を反応させて得られる反応物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含むことを特徴とする。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型水性物とは、（Ｂ）成分等が水に溶解したものであってもよく、（Ｂ）成分等が水に分散したものであってもよい。また、非ラジカル重合性有機溶媒を含有するものであってもよい。この場合には、非ラジカル重合性有機溶媒の使用量を、水よりも少なくする必要がある。 The active energy ray-curable aqueous material of the present invention comprises a radical polymerizable vinyl monomer (a1) having an epoxy group (hereinafter referred to as component (a1)) and a radical polymerizable vinyl having a polyalkylene glycol ether structure in the molecule. Polymer (A) obtained by polymerizing monomer component (a) (hereinafter referred to as component (a)) containing monomer (a2) (hereinafter referred to as component (a2)) (hereinafter referred to as component (a2)) (B) component (hereinafter referred to as component (B)) obtained by reacting a carboxyl group-containing radical polymerizable vinyl monomer (b) (hereinafter referred to as component (b)) with (A) component) ). The active energy ray-curable aqueous material of the present invention may be one in which component (B) or the like is dissolved in water, or component (B) or the like dispersed in water. Further, it may contain a non-radically polymerizable organic solvent. In this case, it is necessary to use less non-radically polymerizable organic solvent than water.

本発明に用いられる（ａ１）成分は、ラジカル重合性ビニル単量体であってエポキシ基及びビニル基をそれぞれ１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。（ａ１）成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。（ａ１）成分としては、得られる硬化膜のハードコート性の点からグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。 The component (a1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable vinyl monomer and has one each of an epoxy group and a vinyl group, and known ones can be used. Examples of the component (a1) include glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. As the component (a1), glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of hard coat properties of the obtained cured film.

本発明に用いられる（ａ２）成分は、（ａ１）成分以外のビニル基を１つ有するラジカル重合性ビニル単量体であって分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、ポリアルキレングリコール構造とは、一般式（１）：−（Ｘ−Ｏ）ｎ−で表される構造である。なお、一般式（１）中、Ｘは分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｘとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に、エチレン基が好ましい。また、ｎは、９〜９０の整数を表す。乳化安定性の観点から（ａ２）成分に含まれるｎの平均数は、２０〜９０とすることが好ましい。（ａ２）成分としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位が９〜９０のもの）、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位が９〜９０のもの）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）などが挙げられる。なお、（ａ２）成分としては、市販のものをそのまま用いても良い。市販品としては、例えば、日本油脂（株）製ブレンマーシリーズ、などが挙げられる。これらのなかでは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、例えば、日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥシリーズが、得られる硬化物のハードコート性、及び、水分散安定性の点で好ましい。（ａ２）成分は、上記のうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。 The component (a2) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable vinyl monomer having one vinyl group other than the component (a1) and has a polyalkylene glycol ether structure in the molecule. A known material can be used. The polyalkylene glycol structure is a structure represented by the general formula (1): — (X—O) n —. In general formula (1), X represents an alkylene group which may have a branched structure. X is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group. N represents an integer of 9 to 90. From the viewpoint of emulsion stability, the average number of n contained in the component (a2) is preferably 20 to 90. Examples of the component (a2) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate (having 9 to 90 repeating units), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (having 9 to 90 repeating units), polyethylene glycol- Polypropylene glycol mono (meth) acrylate (with 9 to 90 sum of each repeating unit), poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate (with 9 to 90 sum of each repeating unit) , Poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate (the sum of the number of each repeating unit is 9 to 90), methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (the number of the repeating unit is 9 to 90), Octoxy polyethylene glycol Ru-polypropylene glycol mono (meth) acrylate (having a total number of repeating units of 9 to 90), lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate (having 9 to 90 repeating units), stearoxy polyethylene glycol mono ( (Meth) acrylate (having 9 to 90 repeating units), nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (having 9 to 90 repeating units), nonylphenoxypolypropylene glycol polyethylene glycol mono (meth) acrylate (repeating each repeating unit) The sum of the numbers is 9 to 90). In addition, as (a2) component, you may use a commercially available thing as it is. As a commercial item, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Blemmer series etc. are mentioned, for example. Among these, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, for example, Blemmer PME series manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. is preferable from the viewpoint of hard coat properties and water dispersion stability of the obtained cured product. (A2) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types among the above.

（ａ）成分は、少なくとも（１）成分、（ａ２）成分を含有するが、さらに（ａ１）及び（ａ２）成分以外のラジカル重合性ビニル単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含有してもよい。（ａ３）成分としては、エポキシ基、水酸基と反応する官能基を有さず、（ａ１）成分及び／または（ａ２）成分とラジカル共重合できるものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。（ａ３）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリルレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート（ＬＭＡ）、セチルメタクリレート（ＣＭＡ）、ステアリル（メタ）アクリレート（ＳＭＡ）、ベヘニル（メタ）アクリレート（ＶＭＡ）等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン類などが挙げられる。特に、疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化し、安定化させるためには、炭素数１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。炭素数１８のステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。（ａ３）成分として炭素数１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを用い、（ａ１）成分と（ａ２）成分をとともに重合することにより得られた重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）を水に溶解させ、又は、水に分散させた活性エネルギー線硬化型水性物により、塗料の水系化が可能となるだけでなく、基材との密着性等の物性改良を行うこと可能となる。 The component (a) contains at least the component (1) and the component (a2), but further contains a radical polymerizable vinyl monomer (a3) other than the components (a1) and (a2) (hereinafter referred to as the component (a3)). ) May be contained. The component (a3) is not particularly limited as long as it does not have an epoxy group or a functional group that reacts with a hydroxyl group and can be radically copolymerized with the component (a1) and / or the component (a2). Can be used. Examples of the component (a3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate (LMA). Alkyl (meth) acrylates such as cetyl methacrylate (CMA), stearyl (meth) acrylate (SMA) and behenyl (meth) acrylate (VMA); aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; Examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and α-olefins. In particular, when a hydrophobic monomer is used in combination, an alkyl (meth) acrylate having 12 to 22 carbon atoms is preferably used in order to easily emulsify and stabilize the hydrophobic monomer. More preferred is stearyl (meth) acrylate having 18 carbon atoms. Radical polymerization having a carboxyl group on the polymer (A) obtained by polymerizing together with the (a1) component and the (a2) component, using an alkyl (meth) acrylate having 12 to 22 carbon atoms as the (a3) component. The reaction product (B) obtained by reacting the reactive vinyl monomer (b) can be dissolved in water, or the active energy ray-curable aqueous material dispersed in water can only make the paint aqueous. In addition, physical properties such as adhesion to the substrate can be improved.

（ａ）成分の組成は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量（重量比）［（ａ１）／（ａ２）］を８０／２０〜６０／４０程度とすることにより、水に安定して分散させることができ、７０／３０〜６５／３５とすることが特に好ましい。また、（ａ３）成分を使用する場合には、（ａ３）成分の使用量は、特に限定されないが、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の合計量を１００重量部とした場合に、１〜３０重量部程度とすることが、水分散安定性の点で好ましい。より好ましくは、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計量１００重量部に対して、（ａ３）成分の使用量は１〜１０重量部程度である。
The composition of the component (a) is as follows : The amount used (weight ratio) of the components (a1) and (a2) is stable in water by setting [(a1) / (a2)] to about 80 / 20-60 / 40 Ki de be distributed by, particularly preferably 70 / 30-65 / 35. In addition, when component (a3) is used, the amount of component (a3) used is not particularly limited, but the total amount of component (a1), component (a2), and component (a3) is 100 parts by weight. In such a case, the amount is preferably about 1 to 30 parts by weight from the viewpoint of water dispersion stability. More preferably, the used amount of the component (a3) is about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a1), (a2) and (a3).

本発明に用いられる（Ａ）成分は、前記（ａ）成分を、例えば、ラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合は、公知の方法で行なうことができる。例えば、（ａ）成分をラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。 The component (A) used in the present invention can be obtained by, for example, radical polymerization of the component (a). The radical polymerization can be performed by a known method. For example, it can be obtained by heating the component (a) in the presence of a radical polymerization initiator. It does not specifically limit as a radical polymerization initiator, A well-known thing can be used. Specifically, for example, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and lauryl peroxide, 2,2′-azobis And azo compounds such as isobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the usage-amount of a radical polymerization initiator shall be about 0.01-8 weight part with respect to 100 weight part of (a) component. In addition, you may use a chain transfer agent etc. as needed. Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, bromotrichloromethane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of chain transfer agent used is preferably about 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (a).

このようにして得られた（Ａ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を５，０００〜３０，０００程度、エポキシ当量を１００〜３５０ｇ／ｅｑ程度とすることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型水性物を水系コーティング剤として使用する場合は、（Ａ）成分の重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００程度であることが水系コーティング剤のタックフリーの観点及びハードコート性能の面から好ましい。 The component (A) thus obtained may have a weight average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography) of about 5,000 to 30,000 and an epoxy equivalent of about 100 to 350 g / eq. preferable. When the active energy ray-curable aqueous material of the present invention is used as an aqueous coating agent, the weight average molecular weight of the component (A) is about 10,000 to 30,000, and the tack-free viewpoint of the aqueous coating agent and It is preferable in terms of hard coat performance.

本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に（ｂ）成分を反応させることにより得られる。（ｂ）成分としては、分子中にカルボキシル基を１つ有するラジカル重合性ビニル単量体であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、などが挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸を用いることが反応物の光硬化性の点から好ましい。（ｂ）成分の使用量は、特に限定されないが、エポキシ基と等量とすることが反応後にアクリル酸が残存しないため水分散安定性及び得られる硬化物のハードコート性の点で好ましい。 The component (B) of the present invention can be obtained by reacting the component (A) with the component (b). The component (b) is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable vinyl monomer having one carboxyl group in the molecule, and a known one can be used. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, etc. are mentioned. Among these, acrylic acid is preferably used from the viewpoint of photocurability of the reaction product. (B) Although the usage-amount of a component is not specifically limited, Since acrylic acid does not remain after reaction, it is preferable at the point equivalent to an epoxy group at the point of water dispersion stability and the hard-coat property of the hardened | cured material obtained.

（Ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、エポキシ開環反応であり、公知の反応条件を採用することができる。例えば、触媒の存在下、加熱することにより得られる。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイメダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ラウレート等のラウリン酸エステル類などが挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、有機溶媒や重合禁止剤を用いてもよい。有機溶媒としては、（Ａ）成分、（ｂ）成分と反応しないものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分である活性エネルギー線硬化型樹脂の重合性が悪化する場合があるため、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。 The reaction between the component (A) and the component (b) is an epoxy ring-opening reaction, and known reaction conditions can be employed. For example, it can be obtained by heating in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include phosphines such as triphenylphosphine and tricyclohexylphosphine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium bromide, trimethylamine, triethylamine, benzylmethylamine, tributylamine and the like. Amines; imidazoles such as 2-methylimedazole; and lauric acid esters such as dibutyltin laurate. Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as about 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of total weight of (A) component and (b) component. In addition, you may use an organic solvent and a polymerization inhibitor as needed. As an organic solvent, if it does not react with (A) component and (b) component, it will not specifically limit and a well-known thing can be used. Specific examples include alcohols such as ethyl alcohol and propanol; lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; butyl acetate, ethyl acetate, chloroform, dimethylformamide and the like. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, trimethylhydroquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine and the like. In addition, although the usage-amount of a polymerization inhibitor is not specifically limited, Since the polymerizability of active energy ray hardening-type resin which is the (B) component obtained may deteriorate, the sum total of (A) component and (b) component Usually, it is preferably about 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight. In order to prevent polymerization, air may be blown into the reaction system.

このようにして得られた（Ｂ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を５，５００〜６０，０００程度、アクリル当量を１５０〜４５０ｇ／ｅｑ程度、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以下とすることが、得られる硬化膜のハードコート特性の点から好ましい。 The component (B) thus obtained has a weight average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography) of about 5,500 to 60,000, an acrylic equivalent of about 150 to 450 g / eq, and an acid value. It is preferable to set it to about 5 mgKOH / g or less from the point of the hard-coat characteristic of the cured film obtained.

（Ｂ）成分は水に溶解させるまたは水に分散させることにより活性エネルギー線硬化型水性物となる。水に分散させる場合には、高圧乳化法、転相乳化法等、公知の方法を採用すればよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種公知の乳化剤、分散剤を用いてもよい。本発明の活性エネルギー線硬化型水性物は、（Ｂ）成分を必須成分とするものであるが、さらに表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤及びラジカル重合性ビニル単量体（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）、光重合開始剤などを含有させてもよい。 The component (B) becomes an active energy ray-curable aqueous material by being dissolved in water or dispersed in water. In the case of dispersing in water, a known method such as a high pressure emulsification method or a phase inversion emulsification method may be employed. Moreover, you may use various well-known emulsifiers and a dispersing agent as needed in the range which does not impair the effect of this invention. The active energy ray-curable aqueous material of the present invention comprises the component (B) as an essential component, and further includes a surface conditioner, an antifoaming agent, a photosensitizer, an antioxidant, a light stabilizer, and a leveling agent. Various known additives such as pigments, radical polymerizable vinyl monomer (c) (hereinafter referred to as component (c)), a photopolymerization initiator, and the like may be contained.

（ｃ）成分としては、（Ｂ）成分以外のラジカル重合できるビニル化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前述の（ａ１）〜（ａ３）成分、その他の単官能ビニル単量体、多官能ビニル単量体などが挙げられる。 The component (c) is not particularly limited as long as it is a vinyl compound capable of radical polymerization other than the component (B), and a known compound can be used. Specific examples include the aforementioned components (a1) to (a3), other monofunctional vinyl monomers, and polyfunctional vinyl monomers.

その他の単官能ビニル単量体とは、（ａ１）〜（ａ３）成分以外の１分子中に１個のビニル基を有する化合物である。 Other monofunctional vinyl monomers are compounds having one vinyl group in one molecule other than the components (a1) to (a3).

多官能ビニル単量体とは、１分子中に２個以上のビニル基を有する化合物であり、例えば、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）等の他、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のオリゴマーなどが挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中では、硬化膜硬度、耐擦傷性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、基材との密着性等の物性改良を行うことができるという観点から、水に不溶な疎水性モノマーであるＤＴＭＰＴＡ、ＰＥ３Ａ、又は、ＤＴＭＰＴＡ及びＰＥ３Ａの混合物がより好ましい。
なお、（ｃ）成分は、（ｂ）成分と（Ａ）成分を反応させる際に、あらかじめ添加しておいても良い。（ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０〜４００重量部程度とすることが好ましく、５０〜２００重量部とすることが特に好ましい。 The polyfunctional vinyl monomer is a compound having two or more vinyl groups in one molecule, for example, a polyfunctional (meth) compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. An acrylate etc. are mentioned. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate (PE3A), trimethylolpropane triacrylate, and ditrimethylolpropane. In addition to tetraacrylate (DTMPTA), etc., a polyfunctional (meth) acrylate oligomer having a hydroxyl group such as dipentaerythritol pentaacrylate or pentaerythritol triacrylate and a compound having two or more isocyanate groups in one molecule are reacted. Polyfunctional urethane (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether obtained by (Meth) acrylate, oligo (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, and oligomers such as a silicone (meth) acrylate. These polyfunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. In these, the compound which has a (meth) acryloyl group more than trifunctional from a viewpoint of cured film hardness and scratch resistance is preferable. Further, from the viewpoint that physical properties such as adhesion to the substrate can be improved, a water-insoluble hydrophobic monomer DTMPTA, PE3A, or a mixture of DTMPTA and PE3A is more preferable.
The component (c) may be added in advance when the component (b) and the component (A) are reacted. Although the usage-amount of (c) component is not specifically limited, It is preferable to set it as about 0-400 weight part with respect to 100 weight part of (B) component, and it is especially preferable to set it as 50-200 weight part.

光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。光重合開始剤を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。 As a photoinitiator, it does not specifically limit and can use a well-known thing. Specifically, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos Examples include fin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and 4-methylbenzophenone. That. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, although a photoinitiator is used when performing ultraviolet curing, it is not necessarily required when performing electron beam curing. Although the usage-amount in the case of using a photoinitiator is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as about 1-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (B) component and (c) component.

本発明の活性エネルギー線硬化型水性物は、そのまま水系コーティング剤組成物として用いることができる。なお、水系コーティング剤組成物は、少なくとも（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含有する（ａ）成分を重合し（Ａ）成分を得る工程、得られた（Ａ）成分に、（ｃ）成分を混合する工程、得られた混合物に（ｂ）成分を反応させて（Ｂ）成分を得る工程及び（Ｂ）成分に水を加え水中に分散させる工程にて製造することにより、安定した水系コーティング剤組成物を得ることができる。 The active energy ray-curable aqueous material of the present invention can be used as it is as an aqueous coating agent composition. The aqueous coating agent composition is a step of polymerizing the component (a) containing at least the component (a1) and the component (a2) to obtain the component (A), the component (A) obtained, and the component (c) A stable water-based coating is produced by the steps of mixing the components (b) and (B) to obtain the component (B) and adding the component (B) to water and dispersing the components in water. An agent composition can be obtained.

以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。なお、実施例中、部または％は重量基準である。
実施例１〜１３及び比較例１・３・５は、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造を説明し、実施例１４〜２６及び比較例２・４・６は、該活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型水性物及びコーティング剤の製造方法について説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, parts or% is based on weight.
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 explain the production of an active energy ray-curable resin, and Examples 14 to 26 and Comparative Examples 2 to 4 and 6 denote the active energy ray-curable resin. The manufacturing method of the used active energy ray-curable aqueous material and the coating agent will be described.

（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
実施例１
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３５部、メチルイソブチルケトン４００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温、３０分保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１９５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））１０５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５３１．８部、アクリル酸１３１．８部、重合禁止剤であるメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）１．６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．６部とを加え、１００℃に昇温し、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ-１）の重量平均分子量は１４０００、酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Manufacture of active energy ray-curable resin)
Example 1
In a four-necked flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a reflux condenser and a stirring device, 65 parts of glycidyl methacrylate, 35 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), methyl After 400 parts of isobutyl ketone and 4 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (ABN-E) were charged and the reaction system was heated to 87 ° C. and kept for 30 minutes for polymerization, By dropping a monomer mixture (195 parts of glycidyl methacrylate, 105 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 12 parts of ABN-E) into the reaction system at a temperature over 2 hours. A polymerization reaction was performed. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-1). In the reaction system, 531.8 parts of pentaerythritol triacrylate, 131.8 parts of acrylic acid, 1.6 parts of methoquinone (p-methoxyphenol) as a polymerization inhibitor, 0.52 parts of phenothiazine, and triphenylphosphine 10 as a reaction catalyst .6 parts was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was kept for 3 hours to obtain an active energy ray-curable resin (B-1). The active energy ray-curable resin (B-1) had a weight average molecular weight of 14,000 and an acid value of 4.7 mgKOH / g.

実施例２
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温、３０分保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−２）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５４２．０部、アクリル酸１４２．０部、重合禁止剤であるメトキノン１．６４部、フェノチアジン０．５６部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．８部とを加え、１００℃に昇温、２．５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は１３０００、酸価は４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 2
In the same manner as in Example 1, 70 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 400 parts of methyl isobutyl ketone and 4 parts of ABN-E were charged, and the reaction system was 87 ° C. Then, the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes, and then at that temperature, a monomer mixture (210 parts of glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blemmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 90 was added. Part, ABN-E 12 parts) was added dropwise over 2 hours to carry out the polymerization reaction. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-2). To the reaction system, 542.0 parts of pentaerythritol triacrylate, 142.0 parts of acrylic acid, 1.64 parts of methoquinone which is a polymerization inhibitor, 0.56 parts of phenothiazine, and 10.8 parts of triphenylphosphine which is a reaction catalyst are added. The active energy ray-curable resin (B-2) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 2.5 hours. The active energy ray-curable resin (B-2) had a weight average molecular weight of 13,000 and an acid value of 4.3 mgKOH / g.

実施例３
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート５５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））４５部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１６５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））１３５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−３）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５１１．５部、アクリル酸１１１．５部、重合禁止剤であるメトキノン１．５３部、フェノチアジン０．５１部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．２部とを加え、１００℃に昇温、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−３）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は１３０００、酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 3
In the same manner as in Example 1, 55 parts of glycidyl methacrylate, 45 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 400 parts of methyl isobutyl ketone and 4 parts of ABN-E were charged, and the reaction system was 87 ° C. After the polymerization was carried out by maintaining the temperature for 30 minutes, the monomer mixture (165 parts of glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 135 parts, ABN-E 12 parts) was dropped over 2 hours to carry out the polymerization reaction. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-3). Add 511.5 parts of pentaerythritol triacrylate, 111.5 parts of acrylic acid, 1.53 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.51 part of phenothiazine, and 10.2 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst to the reaction system. The active energy ray-curable resin (B-3) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 3 hours. The active energy ray-curable resin (B-3) had a weight average molecular weight of 13,000 and an acid value of 5.0 mgKOH / g.

実施例４
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート８５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））１５部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２５５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））４５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−４）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５７２．４部、アクリル酸１７２．４部、重合禁止剤であるメトキノン１．７２部、フェノチアジン０．５７部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１１．４部とを加え、１００℃に昇温、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−４）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−４）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 4
In the same manner as in Example 1, 85 parts of glycidyl methacrylate, 15 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 400 parts of methyl isobutyl ketone and 4 parts of ABN-E were charged, and the reaction system was 87 ° C. After the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes, the monomer mixture (glycidyl methacrylate 255 parts, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blemmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 45 parts, 12 parts of ABN-E) was added dropwise over 2 hours to carry out the polymerization reaction. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-4). To the reaction system, add 572.4 parts of pentaerythritol triacrylate, 172.4 parts of acrylic acid, 1.72 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.57 parts of phenothiazine, and 11.4 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst. The active energy ray-curable resin (B-4) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 3 hours. The active energy ray-curable resin (B-4) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 3.6 mgKOH / g.

実施例５
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４０００」日本油脂（株））３０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温した後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４０００」日本油脂（株））９０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−５）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５４２．０部、アクリル酸１４２．０部、重合禁止剤であるメトキノン１．６４部、フェノチアジン０．５６部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．８部とを加え、１００℃に昇温、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−５）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−５）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 5
In the same manner as in Example 1, 70 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME4000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 400 parts of methyl isobutyl ketone and 4 parts of ABN-E were charged, and the reaction system was 87 ° C. The temperature was raised to 30 minutes, and the temperature was kept for 30 minutes. At that temperature, the monomer mixture (210 parts of glycidyl methacrylate, 90 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME4000” Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), ABN- E12 part) was added dropwise over 2 hours to carry out the polymerization reaction. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-5). To the reaction system, 542.0 parts of pentaerythritol triacrylate, 142.0 parts of acrylic acid, 1.64 parts of methoquinone which is a polymerization inhibitor, 0.56 parts of phenothiazine, and 10.8 parts of triphenylphosphine which is a reaction catalyst are added. The active energy ray-curable resin (B-5) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 3 hours. The active energy ray-curable resin (B-5) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 4.9 mgKOH / g.

実施例６
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４００」日本油脂（株））５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））２５部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４００」日本油脂（株））１５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））７５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−６）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５４２．０部、アクリル酸１４２．０部、重合禁止剤であるメトキノン１．６４部、フェノチアジン０．５６部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．８部とを加え、１００℃に昇温、４時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−６）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−６）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 6
As in Example 1, 70 parts of glycidyl methacrylate, 5 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME400”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) 25 parts, 400 parts of methyl isobutyl ketone and 4 parts of ABN-E were charged, the reaction system was heated to 87 ° C., and the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes, and then at that temperature, the monomer mixture (glycidyl methacrylate) was added to the reaction system. 210 parts, 15 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blemmer PME400” Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 75 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), A By dropping N-E12 parts) over 2 hours to conduct polymerization reaction. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-6). To the reaction system, 542.0 parts of pentaerythritol triacrylate, 142.0 parts of acrylic acid, 1.64 parts of methoquinone which is a polymerization inhibitor, 0.56 parts of phenothiazine, and 10.8 parts of triphenylphosphine which is a reaction catalyst are added. The active energy ray-curable resin (B-6) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 4 hours. The active energy ray-curable resin (B-6) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 4.9 mgKOH / g.

実施例７
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４０００」日本油脂（株））５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））２５部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４００」日本油脂（株））１５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））７５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−７）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５４２．０部、アクリル酸１４２．０部、重合禁止剤であるメトキノン１．６４部、フェノチアジン０．５６部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．８部とを加え、１００℃に昇温、４時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−７）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−７）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 7
In the same manner as in Example 1, 70 parts of glycidyl methacrylate, 5 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME4000” by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” by Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) 25 parts, 400 parts of methyl isobutyl ketone and 4 parts of ABN-E were charged, the reaction system was heated to 87 ° C., and the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes, and then at that temperature, the monomer mixture (glycidyl methacrylate) was added to the reaction system. 210 parts, 15 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME400” Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 75 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), By dropping BN-E12 parts) over 2 hours to perform polymerization reaction. Next, the reaction system is kept at the same temperature for 3 hours, after which 2 parts of ABN-E (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)) is added, and the mixture is kept for another 30 minutes. Incubated for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-7). To the reaction system, 542.0 parts of pentaerythritol triacrylate, 142.0 parts of acrylic acid, 1.64 parts of methoquinone which is a polymerization inhibitor, 0.56 parts of phenothiazine, and 10.8 parts of triphenylphosphine which is a reaction catalyst are added. The temperature was raised to 100 ° C. and kept for 4 hours to obtain an active energy ray-curable resin (B-7). The active energy ray-curable resin (B-7) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 4.6 mgKOH / g.

実施例８
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ステアリルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ステアリルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−８）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 8
In the same manner as in Example 1, 60 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 10 parts of stearyl methacrylate, 400 parts of methyl isobutyl ketone, 4 parts of ABN-E were prepared. After the temperature of the reaction system was raised to 87 ° C. and the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes, the monomer mixture (180 parts of glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” Japan) The polymerization reaction was carried out by dropping 90 parts (Oil Corporation), 30 parts stearyl methacrylate, and 12 parts ABN-E over 2 hours. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-8). To the reaction system, 521.7 parts of pentaerythritol triacrylate, 121.7 parts of acrylic acid, 1.56 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.52 parts of phenothiazine, and 10.4 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The active energy ray-curable resin (B-8) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 5 hours. The active energy ray-curable resin (B-8) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 4.4 mgKOH / g.

実施例９
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート５０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ステアリルメタクリレート２０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１５０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ステアリルメタクリレート６０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−９）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５０１．４部、アクリル酸１０１．４部、重合禁止剤であるメトキノン１．５２部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．０部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−９）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−９）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 9
In the same manner as in Example 1, 50 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 20 parts of stearyl methacrylate, 400 parts of methyl isobutyl ketone, 4 parts of ABN-E were prepared. The temperature of the reaction system was raised to 87 ° C., and the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes. At that temperature, a monomer mixture (150 parts of glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” Japan) The polymerization reaction was carried out by dropping 90 parts (Oil (Ltd.)), 60 parts stearyl methacrylate, and 12 parts ABN-E) over 2 hours. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-9). Add 501.4 parts of pentaerythritol triacrylate, 101.4 parts of acrylic acid, 1.52 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.52 parts of phenothiazine, and 10.0 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst to the reaction system. The active energy ray-curable resin (B-9) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 5 hours. The active energy ray-curable resin (B-9) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 3.9 mgKOH / g.

実施例１０
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート４０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ステアリルメタクリレート３０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１２０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ステアリルメタクリレート９０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１０）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート４８１．１部、アクリル酸８１．１部、重合禁止剤であるメトキノン１．４４部、フェノチアジン０．４８部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン９．６４部とを加え、１００℃に昇温、６時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１０）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１０）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 10
In the same manner as in Example 1, 40 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 30 parts of stearyl methacrylate, 400 parts of methyl isobutyl ketone, 4 parts of ABN-E were prepared. The temperature of the reaction system was raised to 87 ° C., and the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes. At that temperature, the monomer mixture (glycidyl methacrylate 120 parts, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blemmer PME1000” Japan) (Fatty Co., Ltd.) 90 parts, stearyl methacrylate 90 parts, ABN-E 12 parts) was added dropwise over 2 hours to carry out the polymerization reaction. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-10). Add 481.1 parts of pentaerythritol triacrylate, 81.1 parts of acrylic acid, 1.44 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.48 parts of phenothiazine, and 9.64 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst to the reaction system. The active energy ray-curable resin (B-10) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 6 hours. The active energy ray-curable resin (B-10) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 3.2 mgKOH / g.

実施例１１
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ラウリルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ラウリルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１１）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１１）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１１）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 11
In the same manner as in Example 1, 60 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 10 parts of lauryl methacrylate, 400 parts of methyl isobutyl ketone, 4 parts of ABN-E were prepared. After the temperature of the reaction system was raised to 87 ° C. and the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes, the monomer mixture (180 parts of glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” Japan) The polymerization reaction was carried out by dropping 90 parts (Oil Corporation), 30 parts lauryl methacrylate, 12 parts ABN-E) over 2 hours. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-11). To the reaction system, 521.7 parts of pentaerythritol triacrylate, 121.7 parts of acrylic acid, 1.56 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.52 parts of phenothiazine, and 10.4 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The active energy ray-curable resin (B-11) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 5 hours. The active energy ray-curable resin (B-11) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 4.5 mgKOH / g.

実施例１２
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、セチルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、セチルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１２）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１２）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１２）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 12
In the same manner as in Example 1, 60 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 10 parts of cetyl methacrylate, 400 parts of methyl isobutyl ketone, 4 parts of ABN-E were prepared. After the temperature of the reaction system was raised to 87 ° C. and the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes, the monomer mixture (180 parts of glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” Japan) The polymerization reaction was carried out by dropping 90 parts (Oil Corporation), 30 parts cetyl methacrylate, and 12 parts ABN-E) over 2 hours. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-12). To the reaction system, 521.7 parts of pentaerythritol triacrylate, 121.7 parts of acrylic acid, 1.56 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.52 parts of phenothiazine, and 10.4 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The active energy ray-curable resin (B-12) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 5 hours. The active energy ray-curable resin (B-12) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 3.9 mgKOH / g.

実施例１３
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ベヘニルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ベヘニルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１３）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１３）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１３）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 13
In the same manner as in Example 1, 60 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 10 parts of behenyl methacrylate, 400 parts of methyl isobutyl ketone, 4 parts of ABN-E were prepared. After the temperature of the reaction system was raised to 87 ° C. and the polymerization was carried out by incubating for 30 minutes, the monomer mixture (180 parts of glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name “Blenmer PME1000” Japan) The polymerization reaction was carried out by dropping 90 parts (Oil Corporation), 30 parts behenyl methacrylate, and 12 parts ABN-E) over 2 hours. Next, the reaction system was kept at the same temperature for 3 hours, then 2 parts of ABN-E was added, and the mixture was further kept for 30 minutes, and the reaction system was kept at 116 ° C. for 2.5 hours. Subsequently, the methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 160 ° C. and cooled to 60 ° C. to obtain a reaction product (A-13). To the reaction system, 521.7 parts of pentaerythritol triacrylate, 121.7 parts of acrylic acid, 1.56 parts of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.52 parts of phenothiazine, and 10.4 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The active energy ray-curable resin (B-13) was obtained by raising the temperature to 100 ° C. and keeping the temperature for 5 hours. The active energy ray-curable resin (B-13) had a weight average molecular weight of 15000 and an acid value of 3.1 mgKOH / g.

（活性エネルギー線硬化型水性物及びコーティング剤の製造）
実施例１４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、活性エネルギー線硬化型水性物（以下、水性物ともいう。）を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１）を得た。 (Manufacture of active energy ray-curable aqueous material and coating agent)
Example 14
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-1) prepared in Example 1 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By vigorously stirring for 1 hour, an active energy ray-curable aqueous material (hereinafter also referred to as an aqueous material) was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and mixed well to obtain a coating agent (1) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例１５
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例２で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（２）を得た。 Example 15
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-2) prepared in Example 2 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and mixed well to obtain a coating agent (2) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例１６
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例３で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−３）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（３）を得た。 Example 16
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-3) prepared in Example 3 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and mixed well to obtain a coating agent (3) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例１７
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例４で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−４）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（４）を得た。 Example 17
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-4) prepared in Example 4 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and added with sufficient agitation to obtain a coating agent (4) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例１８
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例５で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−５）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（５）を得た。 Example 18
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-5) prepared in Example 5 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added, at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.75 part was added and stirred well to obtain a coating agent (5) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例１９
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例６で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−６）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（６）を得た。 Example 19
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-6) prepared in Example 6 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added and heated at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was added and stirred well to obtain a coating agent (6) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例２０
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例７で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−７）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（７）を得た。 Example 20
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-7) prepared in Example 7 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and added with sufficient agitation to obtain a coating agent (7) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例２１
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例８で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（８）を得た。 Example 21
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-8) prepared in Example 8 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added, at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and added with sufficient agitation to obtain a coating agent (8) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例２２
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例９で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−９）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（９）を得た。 Example 22
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-9) prepared in Example 9 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was added and stirred well to obtain a coating agent (9) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例２３
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１０で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１０）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１０）を得た。 Example 23
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-10) prepared in Example 10 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was added and stirred well to obtain a coating agent (10) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例２４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１１で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１１）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１１）を得た。 Example 24
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-11) prepared in Example 11 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and mixed well to obtain a coating agent (11) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例２５
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１２で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１２）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１２）を得た。 Example 25
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-12) prepared in Example 12 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and mixed well to obtain a coating agent (12) containing an active energy ray-curable aqueous material.

実施例２６
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１３で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１３）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１３）を得た。 Example 26
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-13) prepared in Example 13 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. By stirring vigorously for 1 hour, an aqueous product was obtained. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and mixed well to obtain a coating agent (13) containing an active energy ray-curable aqueous material.

（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
比較例１
実施例１と同様の四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート共重合体（製品名「マーブルーフＧ−０１１００」、日本油脂（株）製）５０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート７５．３４部、アクリル酸２５．３４部、重合禁止剤であるメトキノン０．１１部、フェノチアジン０．０８部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１．５１部とを加え、１１３℃に昇温、６時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１４）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１４）の数平均分子量は１６０００、酸価は２．４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Manufacture of active energy ray-curable resin)
Comparative Example 1
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 50 parts of a glycidyl methacrylate copolymer (product name “Marblef G-01100”, manufactured by NOF Corporation), 75.34 parts of pentaerythritol triacrylate, 25. 34 parts, 0.11 part of methoquinone as a polymerization inhibitor, 0.08 part of phenothiazine and 1.51 part of triphenylphosphine as a reaction catalyst are added, and the temperature is raised to 113 ° C. and kept at heat for 6 hours. A curable resin (B-14) was obtained. The number average molecular weight of the active energy ray-curable resin (B-14) was 16000, and the acid value was 2.41 mgKOH / g.

（活性エネルギー線硬化型水性物及びコーティング剤の製造）
比較例２
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例１で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１４）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌を行ったが、水中に分散させることができなかった。 (Manufacture of active energy ray-curable aqueous material and coating agent)
Comparative Example 2
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-14) prepared in Comparative Example 1 was sufficiently stirred, and then 150 parts of water was gradually added at 40 ° C. Although strong stirring was performed for 1 hour, it could not be dispersed in water.

（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
比較例３
実施例１と同様の四つ口フラスコに、ＨＭＤＩ三量体（製品名「コロネートＨＸＲ」、日本ポリウレタン（株）製）６８．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート６０．５部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルＡ（製品名「メトキシＰＥＧ＃４００」、東邦化学工業（株）製）２３．４部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルＢ（製品名「メトキシＰＥＧ＃１０００」、東邦化学工業（株）製）２２．７部及び重合禁止剤であるメトキノン０．２４部を仕込んだ。次いで空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１スズ０．０４７部を仕込み、系内を７０〜７５℃まで昇温し、１．５時間保温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート６０．５部を加え、オクチル酸第１スズ０．０９４部を仕込み、系内を７５〜８０℃まで昇温し、１時間保温することで前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とペンタエリスリトールトリアクリレート中の水酸基とを反応させた。得られたポリウレタンアクリレート８０部にメトキノン０．２４部を加え、４０〜５０℃に保温し、撹拌下に脱イオン水３５２．７部を加えて分散させ、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１５）を得た。 (Manufacture of active energy ray-curable resin)
Comparative Example 3
In a four-necked flask similar to Example 1, 68.0 parts of HMDI trimer (product name “Coronate HXR”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 60.5 parts of pentaerythritol triacrylate, polyethylene glycol monomethyl ether A (Product name “MethoxyPEG # 400”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 23.4 parts, Polyethylene glycol monomethyl ether B (Product name “MethoxyPEG # 1000”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 22.7 parts And 0.24 part of methoquinone which is a polymerization inhibitor. Next, 0.047 part of stannous octylate was charged while blowing air and stirring, and the system was heated to 70-75 ° C. and kept for 1.5 hours, and then 60.5 parts of pentaerythritol triacrylate was added. In addition, 0.094 parts of stannous octylate was charged, the temperature in the system was raised to 75 to 80 ° C., and the temperature was kept for 1 hour, whereby the residual isocyanate group in the HMDI trimer and the hydroxyl group in pentaerythritol triacrylate Was reacted. To 80 parts of the resulting polyurethane acrylate, 0.24 part of methoquinone is added, kept at 40 to 50 ° C., 352.7 parts of deionized water is added and dispersed under stirring, and the active energy ray-curable resin (B-15) is added. )

（活性エネルギー線硬化型水性物及びコーティング剤の製造）
比較例４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例５で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１５）１００部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）２部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．３部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１４）を得た。 (Manufacture of active energy ray-curable aqueous material and coating agent)
Comparative Example 4
In a four-necked flask similar to that in Example 1, 100 parts of the active energy ray-curable resin (B-15) prepared in Comparative Example 5, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one ( Add 2 parts of product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and 0.3 part of leveling agent (product name “BYK348”, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and stir well. A coating agent (14) containing a curable aqueous material was obtained.

参考例１
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例８で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）６０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１５）を得た。 Reference example 1
In a four-necked flask similar to Example 1, 60 parts of the active energy ray-curable resin (B-8) prepared in Example 8, 15 parts of pentaerythritol triacrylate, and 25 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate were sufficiently stirred. Then, 150 parts of water was gradually added and stirred strongly at 40 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous material. Next, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and a leveling agent (product name “BYK348”) were added to the aqueous product. , Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and mixed well to obtain a coating agent (15) containing an active energy ray-curable aqueous material.

＜乳化安定性の確認＞
前記活性エネルギー線硬化型水性物の状態を水分散直後、１日後、７日後に分離、沈降等の異常の有無を目視にて確認した。結果を表１及び表２に示す。
０：水分散不可能
１：水分散直後に分離
２：１日後に分離
３：１週間後も分離なし <Confirmation of emulsion stability>
The state of the active energy ray-curable aqueous material was checked visually for the presence or absence of abnormalities such as separation and sedimentation immediately after water dispersion, after 1 day and after 7 days. The results are shown in Tables 1 and 2.
0: Water dispersible 1: Separation immediately after water dispersion 2: Separation after 1 day: No separation after 3: 1 week

＜コーティング被膜の作製＞
前記活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１）を、＃２０バーコーターを用いて膜厚が約１８μｍ（計算値）となるように、２ｍｍ厚のアクリルフィルム（商品名「標準試験板アクリル（透明）」、日本テストパネル（株）製）に塗工し、８０℃で３分乾燥させた。次いで、得られた塗工フィルムを大気中で、８０Ｗ高圧水銀灯の下に通過させて（水銀灯高さ２０ｃｍ、搬送速度５ｍ／分、５回照射、紫外線照射量７００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工面を硬化させることにより被覆フィルムを得た。また、前記活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（２）〜（１５）のそれぞれについても同様にして被覆アクリルフィルムを得た。 <Production of coating film>
Using a # 20 bar coater, the coating agent (1) containing the active energy ray-curable aqueous material is coated with an acrylic film (trade name “standard test plate” having a thickness of about 18 μm (calculated value). Acrylic (transparent) "manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) and dried at 80 ° C for 3 minutes. Subsequently, the obtained coating film is passed under 80 W high-pressure mercury lamp in the atmosphere (mercury lamp height 20 cm, conveyance speed 5 m / min, five times irradiation, ultraviolet ray irradiation amount 700 mJ / cm 2 ), and the coated surface is A coated film was obtained by curing. Moreover, the coating acrylic film was obtained similarly about each of coating agent (2)-(15) containing the said active energy ray hardening-type aqueous material.

＜被膜硬度試験＞
各被覆アクリルフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に従い、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって硬化被膜の硬度を評価した。結果を表１及び表２に示す。 <Film hardness test>
About each coating acrylic film, according to JIS-K-5600, the hardness of the cured film was evaluated by the pencil scratch test of the load of 500g. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜耐擦傷性試験＞
各被覆アクリルフィルムについて、５００ｇのおもりの底に１０ｍｍ×１０ｍｍのスチールウールを５０往復させることにより、以下の基準に基づいて、硬化被膜の耐擦傷性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
０：傷２０本以上
１：傷１１〜２０本
２：傷１〜１０本
３：傷なし <Abrasion resistance test>
For each coated acrylic film, 50 mm of 10 mm × 10 mm steel wool was reciprocated to the bottom of a 500 g weight to evaluate the scratch resistance of the cured coating based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
0: 20 or more scratches 1: 11-20 scratches 2: 1-10 scratches 3: no scratches

Figure 0005505855
Figure 0005505855

Figure 0005505855
表１及び表２中の各表示は以下のようになる。
ＬＭＡ：ラウリル（メタ）アクリレート
ＣＭＡ：セチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリル（メタ）アクリレート
ＶＭＡ：ベヘニル（メタ）アクリレート
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
Figure 0005505855
Figure 0005505855

Figure 0005505855
Each display in Table 1 and Table 2 is as follows.
LMA: lauryl (meth) acrylate CMA: cetyl methacrylate SMA: stearyl (meth) acrylate VMA: behenyl (meth) acrylate PE3A: pentaerythritol tetraacrylate DTMPTA: ditrimethylolpropane tetraacrylate

Claims (1)

グリシジル（メタ）アクリレート（ａ１）及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）（ａ２）を重量比［（ａ１）／（ａ２）］が８０／２０〜６０／４０で含有する単量体成分（ａ）を重合することにより得られた重量平均分子量１００００〜３００００の重合体（Ａ）に、アクリル酸（ｂ）を、前記共重合体（Ａ）のエポキシ基に対し０．９４〜０．９７のモル比で反応させて得られる反応物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型水性物。 Glycidyl (meth) acrylate (a1) and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate (having 9 to 90 repeating units) (a2) is weight ratio [(a1) / (a2)] of 80/20 to 60 / 40. Polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 obtained by polymerizing the monomer component (a) contained in 40, acrylic acid (b) is added to the epoxy group of the copolymer (A). An active energy ray-curable aqueous material containing a reaction product (B) obtained by reacting at a molar ratio of 0.94 to 0.97 with respect to the aqueous solution.
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