JP2012062385A - Active energy ray-curable resin composition for film protective layer, and film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に、フィルム基材のような薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも高い硬度が得られ、且つ、硬化の際の収縮が小さくフィルムの反り（カール）が少ないコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化させた硬化層を有するフィルム基材に関する。 The present invention is particularly suitable for coatings that can obtain high hardness even when applied to a thin plastic film substrate such as a film substrate, and that the shrinkage during curing is small and the warpage (curl) of the film is small. The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition and a film substrate having a cured layer obtained by curing the composition.
成型品やディスプレイ等の表面を擦傷から保護する目的で用いられる保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（以下「ＰＥＴフィルム」と略記する）、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、アセチル化セルロース樹脂フィルム（以下「ＴＡＣフィルム」と略記する）などのプラスチックフィルム基材上に、樹脂製のハードコート層を設置して得られる。保護フィルムの耐擦傷性を向上させるには、このハードコート層をより高硬度することが求められている。 Protective films used for the purpose of protecting the surface of molded products and displays from scratches are polyethylene terephthalate resin film (hereinafter abbreviated as “PET film”), acrylic resin film, polycarbonate resin film, acetylated cellulose resin film (hereinafter referred to as “PET film”). It is obtained by placing a resin hard coat layer on a plastic film substrate such as “TAC film”. In order to improve the scratch resistance of the protective film, it is required that the hard coat layer has a higher hardness.
このようなハードコート層形成用には各種の樹脂組成物が使われているが、中でも、環境に配慮した無溶剤型が実現できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が注目されている。該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた場合、より高硬度なハードコート層を得るためには、架橋密度を高める目的でより多官能のアクリレート単量体を使用する方法がある。しかしながら、多官能のアクリレート単量体は硬化時に体積収縮が生じ易く、得られる保護フィルムがカールする問題があった。加えて、近年のフラットパネルディスプレイの薄型化に伴い、各種のフィルム部材もより薄いものが使われる傾向があるが、基材フィルムが薄いほどハードコート層の体積収縮の影響が大きくなりカールも生じ易くなる為、高硬度であってもカールし難いハードコート層用樹脂組成物の開発が求められていた。 Various resin compositions are used for forming such a hard coat layer. Among them, an active energy ray-curable resin composition capable of realizing a solvent-free type considering the environment has attracted attention. When the active energy ray-curable resin composition is used, there is a method of using a polyfunctional acrylate monomer in order to increase the crosslinking density in order to obtain a hard coat layer with higher hardness. However, the polyfunctional acrylate monomer tends to cause volume shrinkage at the time of curing, and there is a problem that the resulting protective film curls. In addition, with the recent thinning of flat panel displays, various types of film members tend to be thinner. However, the thinner the base film, the greater the effect of volume shrinkage of the hard coat layer, resulting in curling. Therefore, development of a resin composition for a hard coat layer that is difficult to curl even when having high hardness has been demanded.
ハードコート層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例として、グリシジルメタアクリレートとポリシロキサンメタクリレートの共重合体にアクリル酸を付加させて得られる、アクリル当量が２８０ｇ／ｅｑ、不揮発分が約６０％であるアクリルアクリレート５０質量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート５０質量部とを含有する樹脂組成物を用いることにより、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム基材上にハードコート層を形成した場合の鉛筆硬度が２Ｈ〜３Ｈの範囲となる技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈと比較的高い値となるものの、耐カール性が十分ではなかった。 As an example of an active energy ray-curable resin composition for a hard coat layer, an acrylic equivalent obtained by adding acrylic acid to a copolymer of glycidyl methacrylate and polysiloxane methacrylate is 280 g / eq, and a nonvolatile content is about 60%. By using a resin composition containing 50 parts by mass of acrylic acrylate and 50 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate, the pencil hardness when a hard coat layer is formed on a PET film substrate having a thickness of 100 μm is 2H to A technique that falls within the range of 3H is known (see Patent Document 1). However, although the coating film obtained using such a resin composition has a relatively high pencil hardness of 2H to 3H, the curl resistance is not sufficient.
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬度と耐カール性とを高いレベルで兼備する硬化塗膜が得られるハードコート層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition for a hard coat layer from which a cured coating film having both high hardness and curl resistance can be obtained.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、更に該樹脂組成物中にトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）を、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）との不揮発分の合計１００質量部に対し３０〜６５質量部となる割合で含有させることにより、硬度と耐カール性とを高いレベルで兼備する硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the active energy ray-curable resin composition has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 50,000, and (meta ) An acrylic (meth) acrylate (A) having an acryloyl equivalent in the range of 150 to 600 g / eq and a tripentaerythritol (meth) acrylate (B), and further containing tripentaerythritol (meta) in the resin composition ) By containing acrylate (B) at a ratio of 30 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total nonvolatile content of acrylic (meth) acrylate (A) and tripentaerythritol (meth) acrylate (B). The present inventors have found that a cured coating film having both high hardness and curl resistance can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須成分として含有し、前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）を、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）との不揮発分の合計１００質量部に対し３０〜６５質量部の割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 That is, the present invention provides an acrylic (meth) acrylate (A) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 50,000 and a (meth) acryloyl equivalent in the range of 150 to 600 g / eq. And tripentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential components, and said tripentaerythritol (meth) acrylate (B) is converted into acrylic (meth) acrylate (A) and tripentaerythritol (meth) acrylate ( It is related with the active energy ray hardening-type resin composition characterized by containing in the ratio of 30-65 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of non volatile matters with B).
また、本発明は、前記コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材を提供するものである。 The present invention also provides a film substrate comprising a cured layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition for coating.
本発明によれば、従来のハードコート層と比較して、より高硬度且つ耐カール性に優れるハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an active energy ray-curable resin composition capable of forming a hard coat layer having higher hardness and excellent curl resistance than a conventional hard coat layer.
本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲である。 The acrylic (meth) acrylate (A) used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000 and a (meth) acryloyl equivalent in the range of 150 to 600 g / eq.
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合、硬化塗膜の体積収縮によるカールが激しくなる。一方、重量平均分子量が５０，０００を超える場合、組成物の粘度が高くなりすぎてしまい基材に均一な塗膜を形成することが困難になる。なかでも、硬化時に体積収縮が低減され耐カール性に優れる硬化塗膜が得られる点、及び、硬化塗膜がレベリング性に優れるものとなる点で、６，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、７，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。 The acrylic (meth) acrylate (A) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 5,000, curling due to volume shrinkage of the cured coating film becomes severe. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity of the composition becomes too high, and it becomes difficult to form a uniform coating film on the substrate. Especially, the range of 6,000-40,000 is preferable at the point from which volume shrinkage is reduced at the time of hardening and the cured coating film which is excellent in curling resistance is obtained, and a cured coating film is excellent in leveling property. The range of 7,000 to 30,000 is more preferable.
尚、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M x 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量は１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲である。（メタ）アクリロイル当量が１５０ｇ／ｅｑ未満の場合、硬化時の架橋密度が十分でないため、得られる硬化塗膜の硬度が低下する。また、（メタ）アクリロイル当量が６００ｇ／ｅｑを超える場合、硬化時の架橋密度が高くなり過ぎるため、硬化塗膜の耐カール性が低下し、更に、硬化塗膜が硬く脆いものになる。なかでも、硬化時の架橋密度が高くなることでより高硬度な硬化塗膜が得られる点で、２００〜６００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、２５０〜５５０ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。 The (meth) acryloyl equivalent of the acrylic (meth) acrylate (A) is in the range of 150 to 600 g / eq. When the (meth) acryloyl equivalent is less than 150 g / eq, since the crosslinking density at the time of curing is not sufficient, the hardness of the resulting cured coating film decreases. On the other hand, when the (meth) acryloyl equivalent exceeds 600 g / eq, the crosslink density at the time of curing becomes too high, the curled resistance of the cured coating film is lowered, and the cured coating film becomes hard and brittle. Especially, the range of 200-600 g / eq is preferable and the range of 250-550 g / eq is more preferable at the point from which the hardened coating film with higher hardness is obtained because the crosslinking density at the time of hardening becomes high.
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、以下の方法で得られるアクリル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the acrylic (meth) acrylate (A) include acrylic (meth) acrylate obtained by the following method.
アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）：エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応させることにより得られる重合体。 Acrylic (meth) acrylate (A1): a polymer obtained by reacting a (meth) acrylic polymer (a1) having an epoxy group with a monomer (c) having an unsaturated double bond and a carboxyl group .
アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）：カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）とを反応させることにより得られる重合体。 Acrylic (meth) acrylate (A2): a polymer obtained by reacting a (meth) acrylic polymer (a2) having a carboxyl group with a monomer (d) having an unsaturated double bond and an epoxy group .
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応させて得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）とを反応させて得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、いずれを用いても良い。 The acrylic (meth) acrylate (A1) obtained by reacting the (meth) acrylic polymer (a1) having an epoxy group with the monomer (c) having an unsaturated double bond and a carboxyl group; The acrylic (meth) acrylate (A2) obtained by reacting the (meth) acrylic polymer (a2) having a carboxyl group with the monomer (d) having an unsaturated double bond and an epoxy group, It may be used.
尚、本発明で用いるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体が好ましいが、重合時のゲル化を生じない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。 The acrylic (meth) acrylate (A) used in the present invention is preferably a polymer having a main skeleton having a structure obtained by polymerizing a monomer having one polymerizable unsaturated double bond per molecule. A monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds may be used in combination as long as it does not cause gelation during polymerization.
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の調製に用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、例えば、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と、必要に応じて他の重合性単量体とを共重合反応させて得られる。 The (meth) acrylic polymer (a1) having an epoxy group used for the preparation of the acrylic (meth) acrylate (A1) is, for example, a polymerizable monomer having an unsaturated double bond and an epoxy group, and Accordingly, it is obtained by copolymerization reaction with other polymerizable monomer.
前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the polymerizable monomer having an unsaturated double bond and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl (meth) acrylate, glycidyl α-n-propyl (meth) acrylate, α -Glycidyl n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, α-ethyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, lactone-modified (meth) acrylic acid-3,4- Examples include epoxy cyclohexyl and vinyl cyclohexene oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
前記他の重合性単量体は、
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
The other polymerizable monomer is
(1) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hepsyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Octyl, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as docosyl (meth) acrylate;
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類； (2) (meth) having an alicyclic alkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Acrylic esters;
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類； (3) Benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (Meth) acrylic acid esters having an aromatic ring such as hydroxy-3-phenoxypropyl;
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類； (4) Hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate; lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene (meth) acrylate Acrylic acid esters having a hydroxyalkyl group such as (meth) acrylic acid ester having a polyalkylene glycol group such as glycol;
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類； (5) Unsaturated dicarboxylic acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate, methyl ethyl itaconate;
（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類； (6) Styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene;
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類； (7) Diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene, dimethylbutadiene;
（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類； (8) Vinyl halides and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinyl bromide;
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類； (9) Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone;
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類； (10) Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate;
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類； (11) Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether;
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類； (12) Vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide;
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類； (13) Acrylamide and its alkyd-substituted amides;
（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類； (14) N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類； (15) Fluorine-containing α-olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoropropylene; or trifluoromethyltrifluorovinyl ether, penta (Per) fluoroalkyl perfluorovinyl ethers having a (per) fluoroalkyl group of 1 to 18 carbon atoms such as fluoroethyl trifluorovinyl ether or heptafluoropropyl trifluorovinyl ether; 2,2,2-trifluoroethyl (meta ) Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, Fluorine-containing such as (per) fluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the (per) fluoroalkyl group such as H-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate or perfluoroethyloxyethyl (meth) acrylate Ethylenically unsaturated monomers;
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類； (16) Silyl group-containing (meth) acrylates such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane;
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (17) N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate Is mentioned.
これら他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 These other polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の反応原料中の、二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との質量比［二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体］／［他の単量体］は、得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の（メタ）アクリロイル当量を１５０〜６００ｇ／ｅｑとなる範囲に調整することが容易となる点から、３０〜１００質量部／０〜７０質量部が好ましく、５０〜１００／０〜５０質量部がより好ましい。 Mass ratio of the polymerizable monomer having a double bond and an epoxy group and the other polymerizable monomer in the reaction raw material of the (meth) acrylic polymer (a1) having the epoxy group [double The polymerizable monomer having a bond and an epoxy group] / [other monomer] adjusts the (meth) acryloyl equivalent of the resulting acrylic (meth) acrylate (A1) to a range of 150 to 600 g / eq. From the point which becomes easy, 30-100 mass parts / 0-70 mass parts is preferable, and 50-100 / 0-50 mass parts is more preferable.
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、触媒（重合開始剤）の存在下、８０〜１５０℃の温度範囲で反応原料を付加重合させて製造することができ、重合方法は塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。また、重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでも良い。 The (meth) acrylic polymer (a1) having an epoxy group can be produced by subjecting a reaction raw material to addition polymerization in the temperature range of 80 to 150 ° C. in the presence of a catalyst (polymerization initiator). A bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like can be used. Moreover, as a form of a polymer, any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, etc. may be sufficient.
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）を製造する際に用いる触媒は、種々のラジカル重合開始剤が挙げられ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。 Examples of the catalyst used in producing the (meth) acrylic polymer (a1) having an epoxy group include various radical polymerization initiators. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile is used. Azo compounds such as 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t Organic peroxides such as butyl peroxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate And hydrogen peroxide. When using a peroxide as a catalyst, it is good also as a redox type initiator using a peroxide with a reducing agent.
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）を溶液重合法で製造する場合、用いる溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒； When the (meth) acrylic polymer (a1) having an epoxy group is produced by a solution polymerization method, the solvent used is, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone. Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and holon;
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒； Ether solvents such as ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran;
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒； Ethyl formate, propyl formate, n-butyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl Ester solvents such as ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate;
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒； Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol;
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）とカルボキシル基を有する単量体（ｃ）の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。 Examples thereof include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon Naphtha 5 and Exxon Naphtha 6. These may be used singly or in combination of two or more, but the (meth) acrylic polymer (a1) having an epoxy group that becomes the second-stage reaction and the monomer having a carboxyl group In order to efficiently perform the reaction of (c), it is preferable to perform the reaction at a high temperature of 100 to 150 ° C. From this viewpoint, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more, preferably 100 to 150 ° C.
前記エポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のエポキシ当量は、続くアクリル酸の付加反応でのゲル化が生じ難い点で、１４０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１４０〜４００ｇ／ｅｑがより好ましい。なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６にて定義される値である。 The epoxy equivalent of the epoxy group-containing acrylic polymer (a1) is preferably 140 to 500 g / eq, and more preferably 140 to 400 g / eq, in that gelation in the subsequent addition reaction of acrylic acid does not easily occur. In the present invention, the epoxy equivalent is a value defined in JIS-K-7236.
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の調整に用いる不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The monomer (c) having an unsaturated double bond and a carboxyl group used for the preparation of the acrylic (meth) acrylate (A1) is, for example, (meth) acrylic acid; β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- An unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond such as acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and modified lactones thereof; maleic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とを反応させて得られる。該反応は、両成分を均一混合し、８０〜１２０℃に加熱して行う方法が挙げられる。エポキシ基を有するアクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）の使用量は、エポキシ基を有するアクリル系重合体（ａ１）中のエポキシ基１モルに対して、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）中のカルボキシル基のモル数が０．９〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。 The acrylic (meth) acrylate (A1) is obtained by reacting the (meth) acrylic polymer (a1) having the epoxy group with the monomer (c) having an unsaturated double bond and a carboxyl group. It is done. The reaction includes a method in which both components are uniformly mixed and heated to 80 to 120 ° C. The amount of the acrylic polymer (a1) having an epoxy group and the monomer (c) having an unsaturated double bond and a carboxyl group is 1 mol of the epoxy group in the acrylic polymer (a1) having an epoxy group. On the other hand, it is preferable that the number of moles of the carboxyl group in the monomer (c) having an unsaturated double bond and a carboxyl group is 0.9 to 1.1 moles.
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）の調製に用いるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）は、例えば、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と、必要に応じて他の重合性単量体とを共重合反応させて得られる。 The (meth) acrylic polymer (a2) having a carboxyl group used for the preparation of the acrylic (meth) acrylate (A2) includes, for example, a polymerizable monomer having an unsaturated double bond and a carboxyl group, and Accordingly, it is obtained by copolymerization reaction with other polymerizable monomer.
前記不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The polymerizable monomer having an unsaturated double bond and a carboxyl group is, for example, (meth) acrylic acid; β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid Examples include 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and unsaturated monocarboxylic acids having an ester bond such as modified lactones thereof; maleic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）の調整に用いる他の重合性単量は、前記（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の調整で用いた各種の重合性単量体が挙げられる。 The other polymerizable monomers used for the preparation of the (meth) acrylic polymer (a2) having the carboxyl group are various polymerizable monomers used in the preparation of the (meth) acrylic polymer (a1). Is mentioned.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）の反応原料中の、二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との質量比［二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体］／［他の単量体］は、得られるアクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の（メタ）アクリロイル当量を１５０〜６００ｇ／ｅｑとなる範囲に調整することが容易となる点から、３０〜１００質量部／０〜７０質量部が好ましく、５０〜１００／０〜５０質量部がより好ましい。 Mass ratio of the polymerizable monomer having a double bond and a carboxyl group to the other polymerizable monomer in the reaction raw material of the (meth) acrylic polymer (a2) having the carboxyl group [double The polymerizable monomer having a bond and a carboxyl group] / [other monomer] adjusts the (meth) acryloyl equivalent of the resulting acrylic (meth) acrylate (A1) to a range of 150 to 600 g / eq. From the point which becomes easy, 30-100 mass parts / 0-70 mass parts is preferable, and 50-100 / 0-50 mass parts is more preferable.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の製造条件と同様の条件下で製造することができる。 The (meth) acrylic polymer (a2) having the carboxyl group can be produced under the same conditions as the production conditions of the (meth) acrylic polymer (a1) having the epoxy group.
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）の調整で用いる不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the monomer (d) having an unsaturated double bond and an epoxy group used in the preparation of the acrylic (meth) acrylate (A2) include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl (meth) acrylate, α-n-propyl (meth) acrylate glycidyl, α-n-butyl (meth) acrylate glycidyl, (meth) acrylate-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylate-4,5-epoxypentyl, (Meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, α-ethyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl Lactone-modified (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, vinylcyclohexene oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造条件と同様の条件で製造することができる。カルボキシル基を有するアクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）との使用量は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体（ａ２）中のカルボキシル基１モルに対して不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）中のエポキシ基のモル数が０．９〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。 The acrylic (meth) acrylate (A2) can be produced under the same conditions as the acrylic (meth) acrylate (A1). The amount of the acrylic polymer (a2) having a carboxyl group and the monomer (d) having an unsaturated double bond and an epoxy group is the same as that of the carboxyl group 1 in the acrylic polymer (a2) having a carboxyl group. It is preferable that the number of moles of the epoxy group in the monomer (d) having an unsaturated double bond and an epoxy group is 0.9 to 1.1 moles per mole.
本発明で用いるトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、トリペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールへプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化塗膜の架橋密度を高くし、高硬度塗膜を作成できる点で、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが好ましく、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが更に好ましい。 The tripentaerythritol (meth) acrylate (B) used in the present invention includes, for example, tripentaerythritol mono (meth) acrylate, tripentaerythritol di (meth) acrylate, tripentaerythritol tri (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra ( And (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate or tripentaerythritol octa (meth) acrylate is preferable in that the crosslink density of the cured coating can be increased and a high hardness coating can be produced, and tripentaerythritol octa (meth) ) Acrylate is more preferred.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須成分として含有し、前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）を、アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）との不揮発分の合計１００質量部に対し３０〜６５質量部となる割合で含有するものである。３０質量部未満の場合には塗膜の耐擦傷性が低下してしまい、６５質量部を超える場合には塗膜の耐カール性が低下する。更に、得られる硬化塗膜が耐擦傷性と耐カール性とをより高いレベルで兼備できる点で、３５〜６０質量部となる割合で含有することがより好ましく、４０〜５５質量部となる割合で含有することが更に好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the acrylic (meth) acrylate (A) and tripentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential components, and the tripentaerythritol (meth) acrylate. (B) is contained in a proportion of 30 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total nonvolatile content of acrylic (meth) acrylate (A) and tripentaerythritol (meth) acrylate (B). When the amount is less than 30 parts by mass, the scratch resistance of the coating film decreases, and when it exceeds 65 parts by mass, the curl resistance of the coating film decreases. Furthermore, it is more preferable to contain in the ratio which becomes 35-60 mass parts by the point that the cured coating film obtained can combine abrasion resistance and curl resistance at a higher level, The ratio which becomes 40-55 mass parts It is more preferable to contain.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には種々の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。 Various compounds can be added to the active energy ray-curable resin composition of the present invention. Examples of these compounds include monomers (C) having a polymerizable unsaturated double bond other than the above (A) and (B), an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, and a fluorine-based additive. Agents, rheology control agents, defoaming agents, mold release agents, silane coupling agents, antistatic agents, antifogging agents, colorants and the like.
前記前記（Ａ）、（Ｂ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）としては、例えば、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の調整で「他の重合性単量体」として例示した各種の単量体や、芳香環を有する重合性単量体、環状脂肪族構造を有する重合性単量体、複素環構造を有する重合性単量体、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体等が挙げられる。 As the monomer (C) having a polymerizable unsaturated double bond other than the above (A) and (B), for example, by adjusting the (meth) acrylic polymer (a1) having the epoxy group, “ Various monomers exemplified as "other polymerizable monomers", polymerizable monomers having an aromatic ring, polymerizable monomers having a cycloaliphatic structure, polymerizable monomers having a heterocyclic structure , A styrene compound, a polymerizable monomer having a linear aliphatic structure, and the like.
前記芳香環を有する重合性単量体としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート； Examples of the polymerizable monomer having an aromatic ring include (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring. Examples of (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring include benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate. 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-phenyl-2- (4-acryloyloxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (4-acryloyloxyalkoxyphenyl) propane, 2,4,6 -Trichlorophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorobenzyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromobenzyl (meth) acrylate, 2 , 4,6-tric Borophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate;
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体、具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート A monomer containing an alkylene oxide adduct structure of bisphenol A, specifically, for example, a bifunctional (meth) acrylate represented by the following general formula (1)
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)； (In the formula, R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. M1 and m2 are each an integer indicating the number of repeating units, and the sum of m1 and m2 is 1 to 20 on average. );
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体； Ethylene oxide adduct of bisphenol F, propylene oxide adduct of bisphenol F, ethylene oxide adduct of halogenated bisphenol F, propylene oxide adduct of halogenated bisphenol F, etc. (meth) acrylic acid ester to alkylene oxide adduct of bisphenol F A monomer having a bonded bisphenol F alkylene oxide adduct structure;
ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体； Ethylene oxide adduct of bisphenol S, propylene oxide adduct of bisphenol S, ethylene oxide adduct of halogenated bisphenol S, propylene oxide adduct of halogenated bisphenol S, etc. (meth) acrylic acid ester to alkylene oxide adduct of bisphenol S A monomer having an alkylene oxide adduct structure of bound bisphenol S;
２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物に（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物； 2,2′-di (hydroxypropoxyphenyl) propane and their halides, 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane and their halides with (meth) acrylic acid ester-bonded;
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン； Bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- ( (Meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl] -sulfide, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) sulfone;
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物； Bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, partially halogen-substituted bisphenol A-type epoxy resin, partially halogen-substituted bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin, and mixtures thereof Bisphenol type epoxy (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (meth) acrylate obtained by reaction of one or more epoxy resins selected from the group with (meth) acrylic acid , Epoxy (meth) acrylate of naphthalene skeleton or a mixture thereof;
ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Urethane (meth) acrylate obtained by reaction of polyol and organic polyisocyanate having a cyclic structure and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, urethane obtained by reaction of diol having cyclic structure, organic polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate ( Examples thereof include (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate obtained by a reaction of an organic polyisocyanate having a cyclic structure and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
前記環状脂肪族構造を有する重合性単量体は、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having a cycloaliphatic structure include (meth) acrylic acid esters having a cycloaliphatic. Examples of (meth) acrylic acid esters having a cycloaliphatic group include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and tetrahydroflurane. Examples include furyl (meth) acrylate, glycidyl cyclocarbonate (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate.
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and the like.
前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン； Examples of the heterocyclic compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactone, acryloylformoline;
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。 To compounds having a hydroxyl group such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, and a hydroxyl group-containing compound obtained by ring-opening addition of 1 to 20 moles of alkylene oxide or ε-caprolactone to (meth) Examples include compounds having an isocyanuric acid structure in which acrylic acid is ester-bonded.
直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having a linear aliphatic structure include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group. Examples of (meth) acrylic acid esters having an alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. , Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as stearyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxypropyl acrylate, glycerol (meth) acrylate, lactone modification (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) polyethylene glycol acrylate, acrylic acid esters having a (meth) hydroxyalkyl group, such as acrylic acid polypropylene glycol.
また、以下の重合性単量体も、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）として用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体； The following polymerizable monomers can also be used as the monomer (C) having a polymerizable unsaturated double bond other than the above (A) and (B). For example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl (meth) acrylate, glycidyl α-n-propyl (meth) acrylate, glycidyl α-n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3 , 4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, α-ethyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl, β- Polymerizable unsaturated double bonds such as methyl glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, lactone-modified (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, vinylcyclohexene oxide and epoxy groups A polymerizable monomer having:
（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体； (Meth) acrylic acid; β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and ester bonds such as lactone modified products thereof An unsaturated monocarboxylic acid having a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated double bond and a carboxyl group such as maleic acid;
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類； Unsaturated dicarboxylic esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate, methyl ethyl itaconate;
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類； Diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene and dimethylbutadiene; vinyl halides and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone; vinyl acetate and butyric acid Vinyl esters such as vinyl; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene cyanide; acrylamide and alkyd substituted amides thereof; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide N-substituted maleimides such as;
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類； Fluorine-containing α-olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoropropylene; or trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyltri (Per) fluoroalkyl perfluorovinyl ethers having a (per) fluoroalkyl group such as fluorovinyl ether or heptafluoropropyl trifluorovinyl ether having 1 to 18 carbon atoms; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-he Fluorine-containing ethylenic compounds such as (per) fluoroalkyl (meth) acrylates having a (per) fluoroalkyl group of 1 to 18 carbon atoms such as tadecafluorodecyl (meth) acrylate or perfluoroethyloxyethyl (meth) acrylate Unsaturated monomers;
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート； (16) Silyl group-containing (meth) acrylates such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-diethylamino N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate;
（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 Phosphoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, di [(meth) acryloyloxy Ethyl] phosphate, tri [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate,
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、 Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of a compound obtained by adding caprolactone to neopentyl glycol hydroxypivalate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate,
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。 Three molecules of (meth) acrylic acid in a compound having three or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and a hydroxyl group-containing compound obtained by adding 1 to 20 moles of alkylene oxide thereto. Examples thereof include compounds having an ester bond.
これら単量体（Ｃ）の中でも、高硬度な塗膜が得られる点で、一分子中に３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールに（メタ）アクリル酸を三分子以上エステル結合した化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートが更に好ましい。 Among these monomers (C), a compound having 3 or 4 (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable in that a coating film having high hardness can be obtained, and trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, A compound in which three or more molecules of (meth) acrylic acid are ester-bonded to pentaerythritol or dipentaerythritol is more preferable, and dipentaerythritol tetraacrylate is more preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）を、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）と前記トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）との不揮発分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合で含有することが、硬度と耐カール性との両方に優れた塗膜が得られる点で好ましい。更に、５〜３０質量部となる範囲で含有することがより好ましく、５〜２０質量部となる割合で含有することが更に好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises the monomer (C) having a polymerizable unsaturated double bond, the acrylic (meth) acrylate (A) and the tripentaerythritol (meth) acrylate ( Hardness and curl resistance are contained in a proportion of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the nonvolatile content of B) and the monomer (C) having a polymerizable unsaturated double bond. It is preferable at the point from which the coating film excellent in both is obtained. Furthermore, it is more preferable to contain in the range used as 5-30 mass parts, and it is still more preferable to contain in the ratio used as 5-20 mass parts.
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Triazine derivatives such as 2,5-triazine, 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- Xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, and the like.
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants.
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl. Examples thereof include polyorganosiloxanes having an alkyl group and a phenyl group, such as a polysiloxane copolymer and an amino-modified dimethylpolysiloxane copolymer.
上記した如き種々の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 The amount of the various additives as described above is sufficient to exert its effect and does not inhibit ultraviolet curing. Therefore, with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin composition for casting polymerization, It is preferable that it is the range of 0.01-10 mass parts, respectively.
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に加えることができる光重合開始剤（Ｃ）とは、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類； Examples of the photopolymerization initiator (C) that can be added to the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and 4,4′-bis. Benzophenones such as dimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, Michler's ketone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類； Xanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; thioxanthones; acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether;
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類； Α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- -Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, Benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl- 4-dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-eth C) Phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazine anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloro Anthraquinone etc. are mentioned.
前記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部が特に好ましい。 The photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention in order to maintain good sensitivity and prevent precipitation of crystals and deterioration of physical properties of the coating film. It is preferable to use 0.05 to 20 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
前記光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高いコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino One or more mixed systems selected from the group of phenyl) -butan-1-one High curable coating for the active energy ray curable resin composition is particularly preferred because the resulting.
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、ダロキュア−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦＦ社製）、カヤキュア−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure-184, 149, 261, 369, 500, 651, 754, 784, 819, 907, 1116, 1664, 1700, 1800, 1850, 2959, 4043, Darocur-1173 (Ciba Specialty Chemicals), Lucillin TPO (BASFF), Kayacure-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA [Nippon Kayaku Co., Ltd.], VICURE-10, 55 (manufactured by STAUFER Co. LTD), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO Co. LTD), SANDORY 1000 (manufactured by SANDOZ Co. LTD), DEAP (manufactured by APJOHN Co. LTD) ), QUANTACURE-PDO, ITX, E D (manufactured by WARD BLEKINSOP Co.LTD), and the like.
さらに、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 Furthermore, the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention may contain various photosensitizers in the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
更に本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム基材への接着性改良等を目的として、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ）以外のその他の樹脂を併用することができる。 Furthermore, the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention can be used in combination with other resins other than the acrylic (meth) acrylate (A) for the purpose of improving adhesion to a film substrate.
前記その他の樹脂は、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the other resins include acrylic resins such as methyl methacrylate resin and methyl methacrylate copolymer; polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin; polyurethane resin; polybutadiene and butadiene-acrylonitrile copolymer. And polybutadiene resins such as bisphenol type epoxy resins, epoxy resins such as phenoxy resins and novolac type epoxy resins.
加えて、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはシリカ微粒子も含有させることができる。シリカ微粒子を含有させることにより硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。シリカ微粒子の平均粒径（一次粒子径）としては、硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。 In addition, silica fine particles can also be contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention. By containing silica fine particles, the hardness of the cured coating film is improved and the scratch resistance is remarkably improved. The average particle diameter (primary particle diameter) of the silica fine particles is preferably from 1 to 100 nm, more preferably from 10 to 50 nm, from the viewpoint of the effect on hardness and the transparency of the coating film.
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のシリカ微粒子の含有率は、該樹脂組成物の硬化性を阻害せず、且つ、硬化塗膜が高硬度を発現できる点で、該樹脂組成物中の反応成分の総質量に対し、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。 In addition, the content of the silica fine particles in the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention does not inhibit the curability of the resin composition, and the cured coating film can exhibit high hardness. 15-60 mass% is preferable with respect to the total mass of the reaction component in this resin composition, and 20-50 mass% is more preferable.
また、シリカ微粒子は、表面修飾により二重結合等の機能性基をシリカ表面に導入したものも用いることが出来る。 As the silica fine particles, those obtained by introducing a functional group such as a double bond to the silica surface by surface modification can be used.
本発明のフィルム基材は、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。 The film base material of the present invention has a cured layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention. Specifically, the active energy ray-curable resin composition for coating is applied to various film substrates by a known method, dried, and then cured by irradiation with active energy rays.
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層の厚さは、塗工する基材によってまた、用途によって異なるが、プラスチックフィルム基材に塗工する場合、硬化フィルムの塗膜硬度を満足する事と硬化フィルムのカール性を満足する為に、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。その際の該樹脂組成物の塗布量は、各種フィルム基材上に乾燥後の質量が１〜３０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することがより好ましい。 The thickness of the cured layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention varies depending on the substrate to be coated and also depending on the application, but is cured when coated on a plastic film substrate. In order to satisfy the coating film hardness of the film and the curling property of the cured film, the range of 1 μm to 20 μm is preferable, and the range of 5 μm to 20 μm is more preferable. The coating amount of the resin composition at that time, it is preferable that the mass after drying on a variety of film substrate is coated to a range of 1 to 30 g / m 2, and the range of 5 to 20 g / m 2 It is more preferable to apply so that it becomes.
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材は、例えば、ＰＥＴフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ＴＡＣフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、ＡＢＳ樹脂フィルム、ＡＳ樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム等が挙げられる。 The film substrate on which the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention is applied is, for example, a PET film, an acrylic resin film, a polycarbonate resin film, a TAC film, a polymethyl methacrylate film, a polystyrene film, a polyester film, a polyolefin film. , Epoxy resin film, melamine resin film, ABS resin film, AS resin film, norbornene resin film, and the like.
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 The coating method of the active energy ray-curable resin composition for coating of the present invention includes, for example, bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen. The printing method etc. are mentioned.
照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。 Examples of the active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light and the arrangement of the light source are adjusted as necessary. It is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 50 m / min with respect to one lamp having a light quantity of ˜160 W / cm. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferably cured with an electron beam accelerator having an accelerating voltage of usually 10 to 300 kV at a conveyance speed of 5 to 50 m / min.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise indicated, all parts and percentages in the examples are based on mass.
尚、本願実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 In Examples of the present application, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M x 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
合成例１〔アクリル系重合体（Ａ１）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを９８質量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル８０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ１）を得た。得られた（ａ１）は、不揮発分５３．７％、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
Synthesis Example 1 [Synthesis of acrylic polymer (A1)]
A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube was charged with 98 parts by mass of butyl acetate, and the temperature was raised until the system temperature reached 120 ° C. while stirring. Next, a mixed solution composed of 80 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate, and 2 parts by mass of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) is taken over 4 hours. And dripped. After dripping, it hold | maintained at the same temperature for 10 hours, and obtained the glycidyl group containing polymer (a1). The obtained (a1) had a nonvolatile content of 53.7% and an epoxy equivalent of 181 g / eq (solid content).
次に、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび空気導入管を備えた反応装置に、得られた（ａ１）１７５質量部、アクリル酸３６質量部、メトキノン０．０７質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部、酢酸ブチル３３質量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を得た。得られた（Ａ１）は不揮発分５３．７％、ガードナー粘度Ｚ１〜Ｚ２ ２、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．４、エポキシ当量１３，２００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量２６０ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ１）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２，６００で、同重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３００であった。 Next, 175 parts by mass of the obtained (a1), 36 parts by mass of acrylic acid, 0.07 parts by mass of methoquinone, triphenylphosphine,. 7 parts by mass and 33 parts by mass of butyl acetate are added, the temperature is raised to 105 ° C. while bubbling air in the reaction solution, and the reaction is carried out by maintaining for 10 hours, and an acrylic polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain (A1) was obtained. The obtained (A1) has a non-volatile content of 53.7%, a Gardner viscosity Z 1 to Z 2 2 , a color number (Gardner) of 1 or less, a solution acid value of 1.4, an epoxy equivalent of 13,200 (solution), in a solid content The acryloyl group equivalent weight was 260 g / eq. Moreover, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC in (A1) was 12,600, and the same weight average molecular weight (Mw) was 28,300.
合成例２〔アクリル系重合体（Ａ２）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを４９質量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）１０．０質量部、酢酸ブチル１０．０質量部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ２）を得た。得られた（ａ２）は、不揮発分６５．８％、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
Synthesis Example 2 [Synthesis of acrylic polymer (A2)]
A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube was charged with 49 parts by mass of butyl acetate, and the temperature of the system was raised to 120 ° C. while stirring. Next, a mixed liquid consisting of 100 parts by mass of glycidyl methacrylate, 10.0 parts by mass of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) and 10.0 parts by mass of butyl acetate was prepared. It was dripped over 5 hours. After dripping, it hold | maintained at the same temperature for 10 hours, and obtained the glycidyl group containing polymer (a2). The obtained (a2) had a nonvolatile content of 65.8% and an epoxy equivalent of 156 g / eq (solid content).
反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸４９．７質量部、メトキノン０．０８質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部、酢酸ブチル４８質量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ２）を得た。得られた（Ａ２）は不揮発分６２．４％、ガードナー粘度Ｘ〜Ｙ、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．６、エポキシ当量１９，９００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量２６１ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ２）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００で、同重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００であった。 After confirming that the reaction system was cooled to 40 ° C. or lower, the nitrogen introduction tube was replaced with an air introduction tube, 49.7 parts by mass of acrylic acid, 0.08 parts by mass of methoquinone, 0.8 parts by mass of triphenylphosphine, acetic acid 48 parts by mass of butyl was added, the temperature was raised to 105 ° C. while bubbling air into the reaction solution, and the reaction was continued for 10 hours to obtain an acrylic polymer (A2) having a (meth) acryloyl group in the side chain. It was. The obtained (A2) has a nonvolatile content of 62.4%, a Gardner viscosity X to Y, a color number (Gardner) of 1 or less, a solution acid value of 1.6, an epoxy equivalent of 19,900 (solution), and an acryloyl group in the solid content. The equivalent was 261 g / eq. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC in (A2) was 4,200, and the weight average molecular weight (Mw) was 8,600.
合成例３〔アクリル系重合体（Ａ３）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを３４．２質量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル３０質量部、メタクリル酸メチル７０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）２．０質量部、酢酸ブチル２．０質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１０時間保持し、グリシジル基含有重合体（ａ３）を得た。得られた（ａ３）は、不揮発分６５．５％、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ（固形分）であった。
Synthesis Example 3 [Synthesis of acrylic polymer (A3)]
A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was charged with 34.2 parts by mass of butyl acetate, and the temperature was raised until the system temperature reached 120 ° C. while stirring. Next, 30 parts by mass of glycidyl methacrylate, 70 parts by mass of methyl methacrylate, 2.0 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation), 2.0 of butyl acetate A mixed solution consisting of parts by mass was added dropwise over 4 hours. After dripping, it hold | maintained at the same temperature for 10 hours, and obtained the glycidyl group containing polymer (a3). The obtained (a3) had a nonvolatile content of 65.5% and an epoxy equivalent of 483 g / eq (solid content).
反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸１４．９質量部、メトキノン０．０７質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部、酢酸ブチル２７質量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで昇温し、１０時間保持して反応させ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ３）１７５ｇを得た。得られた（Ａ３）は不揮発分６６．１％、ガードナー粘度＞Ｚ８、色数（ガードナー）１以下、溶液酸価１．５、エポキシ当量１３，７００（溶液）、固形分中のアクリロイル基当量５６６ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ３）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１０，６００で、同重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，２００であった。 After confirming that the reaction system was cooled to 40 ° C. or lower, the nitrogen introduction tube was replaced with an air introduction tube, 14.9 parts by mass of acrylic acid, 0.07 part by mass of methoquinone, 0.7 part by mass of triphenylphosphine, acetic acid 27 parts by mass of butyl was added, the temperature was raised to 105 ° C. while bubbling air into the reaction solution, the reaction was continued for 10 hours, and 175 g of an acrylic polymer (A3) having a (meth) acryloyl group in the side chain was added. Obtained. The obtained (A3) has a non-volatile content of 66.1%, a Gardner viscosity> Z 8 , a color number (Gardner) of 1 or less, a solution acid value of 1.5, an epoxy equivalent of 13,700 (solution), and an acryloyl group in the solid content. The equivalent was 566 g / eq. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC in (A3) was 10,600, and the same weight average molecular weight (Mw) was 26,200.
実施例１
第１表に示す配合でアクリル（メタ）アクリレート（Ａ）、トリペンタエリスリトールアクリレートを含有する多官能アクリレート（Ｂ）〔大阪有機化学工業株式会社製「ビスコートＶ＃８０２」（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートを８５質量％含有する組成物）〕、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製「イルガキュア１８４」）を混合し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を得た。得られた組成物１をトリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に塗布し、７０℃で５分乾燥後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化膜厚１０μｍの塗膜を作成した。得られた塗膜について、下記の鉛筆硬度及びカール性評価試験を行い、結果を表１に示した。また、樹脂組成物１をガラス板状に塗布し、上記と同様の操作にて硬化膜厚１０μｍの塗膜を作成した。得られた塗膜について、下記のユニバーサル硬度測定を行い、結果を表１に示した。
Example 1
Polyfunctional acrylate (B) containing acrylic (meth) acrylate (A) and tripentaerythritol acrylate in the formulation shown in Table 1 [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “Biscoat V # 802” (tripentaerythritol octaacrylate 85 wt% composition)] and a photopolymerization initiator (“IRGACURE 184” manufactured by BASF Corporation) were mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition 1 of the present invention. The obtained composition 1 was applied to a triacetylcellulose film (80 μm thick), dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with 200 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to form a coating film having a cured film thickness of 10 μm. Created. The obtained coating film was subjected to the following pencil hardness and curl evaluation tests, and the results are shown in Table 1. Moreover, the resin composition 1 was apply | coated to glass plate shape, and the coating film with a cured film thickness of 10 micrometers was created by operation similar to the above. The obtained coating film was subjected to the following universal hardness measurement, and the results are shown in Table 1.
実施例２〜８及び比較例１〜５
表１及び表２に示す配合で実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２〜８、及び比較対照用コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１′〜５′を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１又は表２に示した。（Ａ）及び（Ｂ）以外の単量体（Ｃ）として、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４５０」（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）を用いた。
Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5
The resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Tables 1 and 2, and the active energy ray-curable resin compositions 2 to 8 for coating and the active energy ray-curable resin composition for coating for comparison were used. 1 'to 5' were obtained. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1 or Table 2. As monomers (C) other than (A) and (B), “Aronix M-403” (a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd., “ Aronix M-450 "(a mixture of pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate) was used.
評価方法
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。１つの硬度につき５回測定を行い、４回以上傷がつかない硬度を硬化塗膜の有する硬度とした。
〔カール性〕
５ｃｍ四方の塗膜について４角の浮きを測定し、その平均値で評価した。値が小さいほどカールが小さく優れた塗膜であると言える。
〔ユニバーサル硬度〕
微小硬度試験機（フィッシャー・インスツルメンツ株式会社製「フィッシャースコープ Ｈ１００Ｃ」）を用い、以下の条件でユニバーサル硬度を測定した。押し込み強さ：１００ｍＮ、押し込み深さ：１μｍ、押し込みスピード：１μｍ／１５ｓｅｃ、測定時環境温度：２５℃
Evaluation method (pencil hardness)
Pencil hardness was measured according to JIS K5600-5-4. The hardness was measured five times for each hardness, and the hardness that the cured coating film had was not damaged more than four times.
[Curl properties]
With respect to a 5 cm square coating film, the four-corner float was measured, and the average value was evaluated. It can be said that the smaller the value, the smaller the curl and the better the coating film.
[Universal hardness]
Universal hardness was measured under the following conditions using a micro hardness tester (“Fischer Scope H100C” manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd.). Indentation strength: 100 mN, indentation depth: 1 μm, indentation speed: 1 μm / 15 sec, measurement environment temperature: 25 ° C.
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