JP2002173516A - Actinic energy ray-curable aqueous emulsion composition - Google Patents
Actinic energy ray-curable aqueous emulsion compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
を照射することにより硬化し、耐水性、帯電防止性、基
材への密着性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線
硬化型水性エマルジョン組成物に関する。さらに本発明
は、上記性能に加え、滑り性に優れた被膜を形成する活
性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an active energy ray-curable aqueous emulsion composition which is cured by irradiation with an active energy ray to form a film having excellent water resistance, antistatic properties and adhesion to a substrate. About things. Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable aqueous emulsion composition which forms a film having excellent slipperiness in addition to the above-mentioned properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】活性エネルギー線硬化型の樹脂は、その
良好な生産性、低温硬化性、無溶剤または低溶剤である
ことに由来する低公害性等から幅広い分野で用いられて
いる。しかしながら、無溶剤・低溶剤とはいえ、これら
の樹脂を塗料として用いる場合、粘度調整などの目的で
溶剤を多量に添加しているのが現状である。2. Description of the Related Art Active energy ray-curable resins are used in a wide range of fields because of their good productivity, low-temperature curability, low pollution due to no solvent or low solvent, and the like. However, even if these resins are used as a coating material, a large amount of a solvent is added for the purpose of viscosity adjustment or the like even though they are solventless and low solvent.
【０００３】近年、環境汚染の問題が指摘され、また安
全衛生面からも作業環境をより改善することが次第に強
く要求されるようになり、有機溶剤の使用量をできるだ
け減らすことを考慮した技術開発が求められており、有
機溶剤を出来るだけ使用しない、いわゆる水性化への移
行が技術的な課題となっている。[0003] In recent years, problems of environmental pollution have been pointed out, and it has been increasingly required to further improve the working environment from the viewpoint of safety and health, and technology development has been carried out in consideration of minimizing the amount of organic solvents used. There is a need for a technology, and a shift to so-called aqueous conversion, which uses as little organic solvent as possible, has become a technical problem.
【０００４】しかし、従来のラジカル重合可能なモノマ
ー・オリゴマーは、単独では乳化性が不十分であるとい
う問題がある。そこで、一般的な水性塗料に用いられて
いるような乳化剤、例えばポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルなどを使用して乳化を行うことも考え
られるが、そのような乳化剤は、活性エネルギー線照射
による重合に関与しないために硬化物の重合連鎖中に取
り込まれず、架橋塗膜中で単に溶解もしくは微細に分散
した状態となり、結果的に耐水性や耐溶剤性等の性質の
点で意図した硬化物が得られないという問題がある。[0004] However, the conventional monomer / oligomer capable of radical polymerization has a problem that the emulsifiability is insufficient when used alone. Therefore, it is conceivable to perform emulsification using an emulsifier such as that used in general water-based paints, for example, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, but such an emulsifier is used for polymerization by active energy ray irradiation. Because it does not participate, it is not taken into the polymerization chain of the cured product, it is simply dissolved or finely dispersed in the crosslinked coating film, and as a result, the intended cured product in terms of properties such as water resistance and solvent resistance is obtained. There is a problem that can not be.
【０００５】このため、乳化剤がラジカル重合性をも併
せ持つ、いわゆる反応性界面活性剤として、例えば、エ
チレン性不飽和二重結合とアルカリ金属のスルホン酸塩
を有する化合物（特開平４−１０８８１５、特開平４−
１１４０２０）や、特定のウレタン（メタ）アクリル系
プレポリマー（特開平７−２９２０４５、特開平８−３
１１１５３）、また、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル（メタ）アクリレートとビス（ポリオキシ
エチレン多環フェニルエーテル）（メタ）アクリレート
化硫酸エステル塩の併用（特開平９−１３６９８１）等
がこれまでに提案されている。しかしながらこれら従来
の反応性界面活性剤は、ラジカル重合可能なモノマー・
オリゴマーを単に乳化するために用いられているもの
で、これらのものが被膜の構成成分としてさらに積極的
に硬化塗膜に機能を付与するにまでには到っていない。[0005] Therefore, as a so-called reactive surfactant in which the emulsifier also has radical polymerizability, for example, a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a sulfonate of an alkali metal (JP-A-4-108815; Kaihei 4-
114020) and specific urethane (meth) acrylic prepolymers (JP-A-7-292045, JP-A-8-3
11153), and a combination of polyoxyethylene alkyl phenyl ether (meth) acrylate and bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) (meth) acrylated sulfate ester salt (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-136981). ing. However, these conventional reactive surfactants are radically polymerizable monomers /
These are used merely for emulsifying oligomers, and these have not yet become active as a component of a film to impart a function to a cured film.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、特定
の重合体を用いることにより、ラジカル重合可能なモノ
マー・オリゴマーの乳化剤として作用するだけでなく、
重合体自体が被膜の構成成分としてさらに有効な機能を
有する活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物
の提供を課題とする。Accordingly, the present invention provides not only a function as an emulsifier for radically polymerizable monomers and oligomers, but also an effect of using a specific polymer.
It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable aqueous emulsion composition in which the polymer itself has a more effective function as a component of the coating.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、４級アンモ
ニウム塩基と（メタ）アクリロイル基を有する重合体
（Ａ）を用い、ラジカル重合可能なモノマーおよび／ま
たはオリゴマー（Ｂ）を水に乳化分散して得られる活性
エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物は、基材に
塗布し、水分を乾燥し、活性エネルギー線を照射すれ
ば、耐水性、帯電防止性、基材への密着性に優れた被膜
を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」と
は、「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」を
意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、「ア
クリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）
アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意
味するものとする。As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a polymer (A) having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group can be used to form a radical An active energy ray-curable aqueous emulsion composition obtained by emulsifying and dispersing a polymerizable monomer and / or oligomer (B) in water is applied to a substrate, dried with moisture, and irradiated with active energy rays. The present inventors have found that a film having excellent water resistance, antistatic property, and adhesion to a substrate is formed, and have completed the present invention.
In the present specification, “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” or “methacryloyl group”. Similarly, “(meth) acrylate” refers to “acrylate” or “methacrylate” as “(meth) acrylate”.
“Acrylic” shall mean “acryl” or “methacryl”.
【０００８】すなわち本発明の要旨は、４級アンモニウ
ム塩基と（メタ）アクリロイル基を有する重合体
（Ａ）、並びに、ラジカル重合可能なモノマーおよび／
またはオリゴマー（Ｂ）を水に乳化分散してなる活性エ
ネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物にある。ま
た、この重合体（Ａ）は、分子中にさらにオルガノポリ
シロキサン単位を有していてもよい。本発明の他の要旨
は、有機溶剤の存在下、（１）１分子中に１個のラジカ
ル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ１）と、１分
子中に１個のラジカル重合性基と水酸基とを有する化合
物（ａ２）を共重合して、３級アミンと水酸基を有する
重合体（Ａ１）とし、（２）得られた重合体（Ａ１）
に、１分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネー
ト基を有する化合物（ａ３）を付加して、３級アミンと
（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）とし、
（３）得られた重合体（Ａ２）に４級化剤（ａ４）を反
応させて４級アンモニウム塩基とした、重合体（Ａ）の
有機溶剤溶液と、ラジカル重合可能なモノマーおよび／
またはオリゴマー（Ｂ）と、水との混合物から有機溶剤
を留去することを特徴とする前記活性エネルギー線硬化
型水性エマルジョン組成物の製造法にある。更に、本発
明の他の要旨は、前記活性エネルギー線硬化型水性エマ
ルジョン組成物と光重合開始剤とを含有するコーティン
グ剤にある。更に、本発明の他の要旨は、前記活性エネ
ルギー線硬化型水性エマルジョン組成物を適用し、活性
エネルギー線を照射することにより形成される硬化皮膜
を有する樹脂フイルム、樹脂シートまたは紙にある。That is, the gist of the present invention is to provide a polymer (A) having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group, a radically polymerizable monomer and / or
Or an active energy ray-curable aqueous emulsion composition obtained by emulsifying and dispersing the oligomer (B) in water. Further, the polymer (A) may further have an organopolysiloxane unit in the molecule. Another gist of the present invention is that (1) a tertiary amine compound (a1) having one radically polymerizable group in one molecule and one radically polymerizable group in one molecule in the presence of an organic solvent. And a compound having a hydroxyl group (a2) are copolymerized into a polymer having a tertiary amine and a hydroxyl group (A1), and (2) the obtained polymer (A1)
To the compound (a3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in one molecule to obtain a polymer (A2) having a tertiary amine and a (meth) acryloyl group,
(3) A quaternizing agent (a4) is reacted with the obtained polymer (A2) to form a quaternary ammonium salt group, a solution of the polymer (A) in an organic solvent, a radical polymerizable monomer and / or
Alternatively, there is provided the method for producing an active energy ray-curable aqueous emulsion composition, wherein the organic solvent is distilled off from a mixture of the oligomer (B) and water. Furthermore, another gist of the present invention resides in a coating agent containing the active energy ray-curable aqueous emulsion composition and a photopolymerization initiator. Furthermore, another gist of the present invention resides in a resin film, a resin sheet or paper having a cured film formed by applying the active energy ray-curable aqueous emulsion composition and irradiating the active energy ray.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下において、本発明の実施の形
態について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネル
ギー線硬化型水性エマルジョン組成物を構成する各成分
について説明し、その後に該組成物の調整について説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. First, each component constituting the active energy ray-curable aqueous emulsion composition of the present invention will be described, and then adjustment of the composition will be described.
【００１０】４級アンモニウム塩基と（メタ）アクリロ
イル基を有する重合体（Ａ） 重合体（Ａ）は、ラジカル重合可能なモノマーおよび／
またはオリゴマー（Ｂ）を水に乳化分散し、活性エネル
ギー線の照射により自ら硬化すると同時に、形成される
被膜に帯電防止性および基材への密着性を付与するもの
である。[0010] Quaternary ammonium base and (meth) acrylo
Polymer (A) having an yl group The polymer (A) is a monomer capable of radical polymerization and / or
Alternatively, the oligomer (B) is emulsified and dispersed in water, cured by irradiation with active energy rays, and at the same time, imparts antistatic properties and adhesion to a substrate to a formed film.
【００１１】重合体（Ａ）は、重合体の主鎖に結合する
側鎖中に４級アンモニウム塩基と（メタ）アクリロイル
基を有する。重合体の主鎖は、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、スチリル基、アリル基、シンナモイル基
などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーのラジカル
重合により形成される。主鎖の重合度は、重合体（Ａ）
の分子量として、通常５０００〜１００万、好ましくは
１万〜５０万程度である。上記未満では、重合体として
の性質に乏しく、単なる乳化剤の作用に留まり、良好な
る皮膜形成に関与することができない。また、重合体
（Ａ）は、分子中にさらにオルガノポリシロキサン単
位、アルコキシカルボニル単位、炭化水素残基などを有
していてもよい。The polymer (A) has a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group in a side chain bonded to the main chain of the polymer. The main chain of the polymer is formed by radical polymerization of a monomer having a carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, and a cinnamoyl group. The degree of polymerization of the main chain is as follows:
Has a molecular weight of usually 5000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 500,000. If the amount is less than the above, the properties as a polymer are poor, and the effect is merely a mere emulsifier, and cannot be involved in forming a good film. Further, the polymer (A) may further have an organopolysiloxane unit, an alkoxycarbonyl unit, a hydrocarbon residue and the like in the molecule.
【００１２】重合体（Ａ）の製造法は、限定されないが
次に例示する方法は好ましい。即ち、（１）１分子中に
１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ
１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基を
有する化合物（ａ２）を共重合して、３級アミンと水酸
基を有する重合体（Ａ１）とし、（２）得られた重合体
（Ａ１）に、１分子中に（メタ）アクリロイル基とイソ
シアネート基を有する化合物（ａ３）を付加して、３級
アミンと（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ
２）とし、（３）得られた重合体（Ａ２）に４級化剤
（ａ４）を反応させて４級アンモニウム塩基とすること
により得られる重合体（Ａ）が好ましい。以下、本発明
において、上記（１）を共重合反応、（２）を付加反
応、（３）を４級化反応と指称する。The method for producing the polymer (A) is not limited, but the following method is preferred. That is, (1) a tertiary amine compound having one radical polymerizable group in one molecule (a
1) and a compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule are copolymerized to obtain a polymer (A1) having a tertiary amine and a hydroxyl group. The compound (A3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in one molecule is added to the compound (A1) to obtain a polymer (A) having a tertiary amine and a (meth) acryloyl group.
(3) Polymer (A) obtained by reacting the obtained polymer (A2) with a quaternizing agent (a4) to form a quaternary ammonium base is preferred. Hereinafter, in the present invention, the above (1) is referred to as a copolymerization reaction, (2) as an addition reaction, and (3) as a quaternization reaction.
【００１３】上記（１）の共重合反応を模式的に示すと
次の通りである。（Ａ１）は、重合体（Ａ）の第１前駆
体である。The copolymerization reaction of the above (1) is schematically shown as follows. (A1) is a first precursor of the polymer (A).
【００１４】[0014]
【化１】 Embedded image
【００１５】１分子中に１個のラジカル重合性基を有す
る３級アミン化合物（ａ１）としては、以下の一般式
（I）で表される構造を有する化合物が好ましい。As the tertiary amine compound (a1) having one radical polymerizable group in one molecule, a compound having a structure represented by the following general formula (I) is preferable.
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】（式（I）中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3、Ｒ2
およびＲ3 は、Ｈまたは置換基を含んでいてもよい炭素
数が１〜９のアルキル基を、ｋは１〜６の整数を表
す。）(In the formula (I), R 1 is H or CH 3 , R 2
And R 3 represent H or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may contain a substituent, and k represents an integer of 1 to 6. )
【００１８】（ａ１）として、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。As (a1), for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate Examples thereof include N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate.
【００１９】１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸
基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル
フタル酸等を挙げることができる。Examples of the compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid.
【００２０】（ａ１）と（ａ２）を共重合する際、（ａ
１）の使用量は、通常２５〜９９重量％、好ましくは３
０〜９５重量％である。２５重量％未満では、得られる
重合体（Ａ）のラジカル重合可能なモノマー・オリゴマ
ー（Ｂ）の水への乳化分散性能、および本発明により得
られる組成物の帯電防止性が低下する。また、化合物
（ａ２）の使用量は、通常１〜４０重量％、好ましくは
５〜３０重量％である。１重量％未満では、その後導入
される（メタ）アクリロイル基の量が少なくなり、活性
エネルギー線硬化性が低下する。When (a1) and (a2) are copolymerized, (a)
The amount of 1) is usually 25 to 99% by weight, preferably 3% by weight.
0 to 95% by weight. If the amount is less than 25% by weight, the resulting polymer (A) will have poor emulsifying and dispersing ability of radically polymerizable monomer / oligomer (B) in water and the antistatic property of the composition obtained by the present invention. The amount of compound (a2) to be used is generally 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the amount of the (meth) acryloyl group introduced thereafter is reduced, and the curability of the active energy ray is reduced.
【００２１】（ａ１）と（ａ２）の共重合は、通常、有
機溶剤中で、ラジカル重合開始剤を用いて行われる。有
機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸ブ
チル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセ
テート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−アセトキシプロ
パン等のエーテルエステル類が挙げられ、またこれらを
混合使用することもできる。The copolymerization of (a1) and (a2) is usually carried out in an organic solvent using a radical polymerization initiator. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and butyl butyrate; acetone, methyl ethyl ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Examples thereof include ether esters such as acetoxypropane, and these can be used as a mixture.
【００２２】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。重合液中の単
量体濃度は、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜
５０重量％である。また、重合開始剤は単量体混合物に
対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜２
重量％で使用する。Examples of the radical polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 2,2'-azobis. −
Azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are preferably used. The monomer concentration in the polymerization solution is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 60% by weight.
50% by weight. The polymerization initiator is used in an amount of usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, based on the monomer mixture.
Used in weight%.
【００２３】（ａ１）と（ａ２）を共重合する際、これ
らの単量体に加えて他の重合性化合物（ａ５）を使用す
ることができる。かかる重合性化合物（ａ５）として、
（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチル
カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。（メタ）アクリル酸エステル以外では、スチ
レン等も使用できる。When copolymerizing (a1) and (a2), another polymerizable compound (a5) can be used in addition to these monomers. As such a polymerizable compound (a5),
(Meth) acrylic acid esters can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include ethyl carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Other than (meth) acrylic acid esters, styrene and the like can also be used.
【００２４】他の重合性化合物（ａ５）として、１分子
中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物を使用することができる。この場合、重合
体（Ａ１）の分子中に、３級アミノ基及び水酸基の他
に、オルガノポリシロキサン単位を有する重合体が得ら
れる。これにより皮膜の滑り性を改善することができ
る。オルガノポリシロキサン単位は、好ましくは下記一
般式（II）で表される構造を有する。As the other polymerizable compound (a5), an organopolysiloxane compound having one radical polymerizable group in one molecule can be used. In this case, a polymer having an organopolysiloxane unit in addition to a tertiary amino group and a hydroxyl group in the molecule of the polymer (A1) is obtained. Thereby, the slipperiness of the film can be improved. The organopolysiloxane unit preferably has a structure represented by the following general formula (II).
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】式（II）中、Ｒ4とＲ5は同一でも異なって
いてもよく、メチル基もしくはフェニル基であり、ｎは
５以上、好ましくは５〜２００の整数を表す。In the formula (II), R 4 and R 5 may be the same or different and each is a methyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 5 or more, preferably 5 to 200.
【００２７】ここで、１分子中に１個のラジカル重合性
基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、一般式
（II）の単位が、（メタ）アクリロイル、スチリル、シ
ンナモイル（ケイ皮酸エステル）、ビニル、アリル等と
結合した構造を有するものが好ましい。（ａ１）と（ａ
２）との共重合の容易性を考慮すると、アクリル基、メ
タクリル基、スチリル基を末端に有するオルガノポリシ
ロキサン化合物が好ましい。Here, the organopolysiloxane compound having one radically polymerizable group in one molecule has a unit represented by the general formula (II) wherein (meth) acryloyl, styryl, cinnamoyl (cinnamate), vinyl And those having a structure bonded to allyl or the like. (A1) and (a)
Considering the easiness of copolymerization with 2), an organopolysiloxane compound having an acrylic group, a methacryl group, or a styryl group at the terminal is preferable.
【００２８】更に他の重合性化合物（ａ５）として、１
分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物を使用することができる。これにより、
（ａ１）と（ａ２）が重合する際、連鎖移動によりスル
フィド結合を介して、重合体（Ａ１）中にオルガノポリ
シロキサン単位を導入することができる。As another polymerizable compound (a5), 1
Organopolysiloxane compounds having two mercapto groups in the molecule can be used. This allows
When (a1) and (a2) are polymerized, an organopolysiloxane unit can be introduced into the polymer (A1) via a sulfide bond by chain transfer.
【００２９】本発明において、（ａ５）は任意成分であ
り、その使用量は、共重合性単量体に対して、通常０〜
４０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。重合体
（Ａ）に（ａ５）由来の構成単位を導入することによっ
て、乳化剤としての親水性、疎水性のバランスや、塗膜
物性を調整することができる。なお、１分子中に１個の
ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合
物または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガ
ノポリシロキサン化合物を使用する場合は、通常０．５
〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。上記
範囲未満では被膜の滑り性向上効果が十分でない。In the present invention, (a5) is an optional component, and its use amount is usually 0 to
It is 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight. By introducing a structural unit derived from (a5) into the polymer (A), the balance between hydrophilicity and hydrophobicity as an emulsifier and physical properties of a coating film can be adjusted. When an organopolysiloxane compound having one radical polymerizable group in one molecule or an organopolysiloxane compound having two mercapto groups in one molecule is used, usually 0.5
-30% by weight, preferably 1-20% by weight. If it is less than the above range, the effect of improving the slipperiness of the coating is not sufficient.
【００３０】次に、付加反応（２）では、（１）の工程
で得られた重合体（Ａ１）に、１分子中に（メタ）アク
リロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ３）
を付加して、３級アミンと（メタ）アクリロイル基を有
する重合体（Ａ２）を得る。Next, in the addition reaction (2), the compound (a3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in one molecule is added to the polymer (A1) obtained in the step (1).
Is added to obtain a polymer (A2) having a tertiary amine and a (meth) acryloyl group.
【００３１】上記（２）の付加反応を模式的に示すと次
の通りである。（Ａ２）は、重合体（Ａ）の第２前駆体
である。ｎは、１〜５の整数である。The addition reaction of the above (2) is schematically shown as follows. (A2) is a second precursor of the polymer (A). n is an integer of 1 to 5.
【００３２】[0032]
【化４】 Embedded image
【００３３】（ａ３）としては、１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合
物と、ジイソシアネート化合物とのモル比１対１の付加
体を挙げることができる。１分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを挙げることができる。かかる（メ
タ）アクリレートの中では、アクリレートの方がメタク
リレートに比べて活性エネルギー線に対する反応性が高
く、最終的に形成される重合体（Ａ）の硬化速度が速く
なるので好ましい。Examples of (a3) include adducts of a compound having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule and a diisocyanate compound in a molar ratio of 1: 1. Examples of the compound having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)
Examples thereof include (meth) acrylates having a hydroxyl group such as acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Among such (meth) acrylates, acrylates are preferable because they have higher reactivity to active energy rays than methacrylates and the curing rate of the finally formed polymer (A) is higher.
【００３４】また、ジイソシアネート化合物としては、
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート等を挙げることができる。Further, as the diisocyanate compound,
Examples thereof include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate.
【００３５】上記の付加体を製造するには、１分子中に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を
有する化合物と、ジイソシアネート化合物との両者を、
まずモル比１対１で混合する。反応は６０〜１１０℃で
１〜２０時間攪拌するのが好ましい。この付加反応で
は、（メタ）アクリロイル基による重合を防止するため
に、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが好まし
い。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して通常
０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量
％である。また、付加反応を促進させるために、例え
ば、ジブチル錫ジラウレートや１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンのような公知の反応触媒を添加
してもよい。In order to produce the above adduct, both a compound having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule and a diisocyanate compound are used.
First, they are mixed at a molar ratio of 1: 1. The reaction is preferably stirred at 60-110 ° C for 1-20 hours. In this addition reaction, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butyl catechol,
It is preferable to use a polymerization inhibitor such as phenothiazine. The amount of the polymerization inhibitor to be used is generally 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture. In order to accelerate the addition reaction, a known reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane may be added.
【００３６】重合体（Ａ１）に（ａ３）を付加させるこ
とによって、（Ａ１）中の水酸基は、その全部もしくは
一部分が、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル
基に結合した構造を有する重合体（Ａ２）となる。重合
体（Ａ２）は、重合体の側鎖中に３級アミンと（メタ）
アクリロイル基の両者を有することが特徴である。By adding (a3) to the polymer (A1), the hydroxyl group in (A1) has a structure in which all or a part of the hydroxyl group is bonded to a (meth) acryloyl group via a urethane bond. (A2). The polymer (A2) has a tertiary amine and (meth) in the side chain of the polymer.
It is characterized by having both acryloyl groups.
【００３７】重合体（Ａ１）と化合物（ａ３）は、−Ｏ
Ｈ基／−ＮＣＯ基≧１、好ましくは１〜１０の割合で混
合する。以下の反応は、化合物（ａ３）を製造する反応
と同様であり、６０〜１１０℃で１〜２０時間攪拌する
のが好ましい。重合禁止剤や付加反応を促進させるため
の反応触媒を添加できることも同様である。The polymer (A1) and the compound (a3) are represented by —O
H group / -NCO group ≧ 1, preferably 1 to 10 at a ratio. The following reaction is the same as that for producing the compound (a3), and it is preferable to stir at 60 to 110 ° C for 1 to 20 hours. The same applies to the case where a polymerization inhibitor or a reaction catalyst for accelerating the addition reaction can be added.
【００３８】次に、４級化反応（３）では、付加反応
（２）で得られた重合体（Ａ２）に４級化剤（ａ４）を
反応させて４級アンモニウム塩基を形成し、本発明の目
的物である、４級アンモニウム塩基と（メタ）アクリロ
イル基を有する重合体（Ａ）を得る。Next, in the quaternization reaction (3), the polymer (A2) obtained in the addition reaction (2) is reacted with a quaternizing agent (a4) to form a quaternary ammonium base. A polymer (A) having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group, which is an object of the present invention, is obtained.
【００３９】上記（３）の４級化反応を模式的に示すと
次の通りである。The quaternization reaction of the above (3) is schematically shown as follows.
【００４０】[0040]
【化５】 Embedded image
【００４１】４級化剤（ａ４）としては、例えばメチル
クロライド、ブチルクロライド、メチルブロマイド、メ
チルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、モノク
ロル酢酸メチル等のハロゲン化物；ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類；ｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等
のスルホン酸エステル類等を挙げることができる。Examples of the quaternizing agent (a4) include halides such as methyl chloride, butyl chloride, methyl bromide, methylbenzyl chloride, benzyl chloride and methyl monochloroacetate; alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and dipropyl sulfate. And sulfonic acid esters such as methyl p-toluenesulfonate and methyl benzenesulfonate.
【００４２】重合体（Ａ２）と４級化剤（ａ４）との反
応は、重合体（Ａ２）中の３級アミンと（ａ４）を等モ
ル混合し、２０〜８０℃で１〜２０時間攪拌することに
より行うのが好ましい。４級化の反応を行うにあたって
は、溶剤の親水性を上げるためメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール等のアルコール類；２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；
水；またはこれらの混合物を添加しておくことが望まし
い。The reaction between the polymer (A2) and the quaternizing agent (a4) is performed by mixing the tertiary amine in the polymer (A2) and (a4) in an equimolar amount at 20 to 80 ° C. for 1 to 20 hours. It is preferable to carry out by stirring. In carrying out the quaternization reaction, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and isobutyl alcohol are used to increase the hydrophilicity of the solvent;
Ethers such as ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether;
It is desirable to add water; or a mixture thereof.
【００４３】以上、重合体（Ａ）の製法として（１）共
重合反応→（２）付加反応→（３）４級化反応をこの順
序で実施する方法について記述したが、これに限定され
るものではなく他の変形がありうる。例えば、上記した
方法において、（２）と（３）の反応を入れ替える方
法、（１）において３級アミン単量体の代わりに４級ア
ンモニウム単量体を用いる方法などがあげられる。As described above, the method for producing the polymer (A) in which (1) a copolymerization reaction → (2) an addition reaction → (3) a quaternization reaction is carried out in this order has been described. There may be other variations than the ones. For example, in the above-mentioned method, a method of exchanging the reaction of (2) and (3), a method of using a quaternary ammonium monomer instead of a tertiary amine monomer in (1), and the like can be mentioned.
【００４４】以上詳述したように、重合体（Ａ）は、４
級アンモニウム塩基と（メタ）アクリロイル基を有する
重合体であって、４級アンモニウム塩基の含有量が、重
合性単量体（ａ１）由来の構成単位として、通常１０〜
８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。この
数値は、重合体（Ａ）中に存在する４級アンモニウム塩
基の含有量を、単量体（ａ１）に換算して、その重量％
で示したものである。また、（メタ）アクリロイル基の
含有量が、重合性単量体（ａ２）由来の構成単位とし
て、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量
％である。同様にこの数値は、重合体（Ａ）中に存在す
る（メタ）アクリロイル基の含有量を、単量体（ａ２）
に換算して、その重量％で示したものである。重合体
（Ａ）は、更に要すれば、オルガノポリシロキサン単位
をも有するものである。これにより重合体（Ａ）は、自
己乳化性とエネルギー線硬化性とを合わせ有し、形成さ
れる塗膜に優れた性質を与えることとなる。As described in detail above, the polymer (A)
A polymer having a quaternary ammonium salt group and a (meth) acryloyl group, wherein the content of the quaternary ammonium salt group is usually 10 to 10 as a structural unit derived from the polymerizable monomer (a1).
It is 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight. This numerical value is obtained by converting the content of the quaternary ammonium base present in the polymer (A) into the monomer (a1),
It is shown by. Further, the content of the (meth) acryloyl group is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight as a structural unit derived from the polymerizable monomer (a2). Similarly, this value indicates the content of the (meth) acryloyl group present in the polymer (A) as the monomer (a2)
And expressed in terms of% by weight. The polymer (A) further has an organopolysiloxane unit, if necessary. As a result, the polymer (A) has both self-emulsifiability and energy-ray curability, and gives excellent properties to the formed coating film.
【００４５】ラジカル重合可能なモノマーおよび／また
はオリゴマー（Ｂ） 本発明の活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成
物を構成するラジカル重合可能なモノマーおよび／また
はオリゴマーとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノ
またはポリアルコールと（メタ）アクリル酸との縮合反
応で得られるエステル型（メタ）アクリレート、分子内
に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート
との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート、分
子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）
アクリル酸とのグリシジル基開環反応で得られるエポキ
シ（メタ）アクリレート、飽和または不飽和カルボン
酸、多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸との縮合
反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリロイル官能性モノマー、或いはこれらの
オリゴマー；スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化
合物；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
ジアリルフタレートジアリルビフェニレート等の（メ
タ）アリル化合物等を挙げることができる。これらの中
でも、活性エネルギー線による硬化性に優れるアクリロ
イル基を２個以上有するエステル型アクリレート、ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレートが好ましい。 Radical-polymerizable monomers and / or
Is an oligomer (B). The radically polymerizable monomer and / or oligomer constituting the active energy ray-curable aqueous emulsion composition of the present invention may be an aliphatic, alicyclic or aromatic mono- or polyalcohol and (meth) Ester-type (meth) acrylate obtained by a condensation reaction with acrylic acid, urethane (meth) acrylate obtained by a reaction between an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule and a (meth) acrylate having a hydroxyl group, Compound having two or more epoxy groups in the molecule and (meth)
(Meth) such as epoxy (meth) acrylate obtained by glycidyl group ring-opening reaction with acrylic acid, polyester (meth) acrylate obtained by condensation reaction with saturated or unsaturated carboxylic acid, polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid ) Acryloyl-functional monomers or oligomers thereof; vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and divinylbenzene; diethylene glycol bisallyl carbonate;
(Meth) allyl compounds such as diallyl phthalate diallyl biphenylate and the like can be mentioned. Among them, ester acrylates, urethane acrylates, and epoxy acrylates having two or more acryloyl groups excellent in curability by active energy rays are preferable.
【００４６】エステル型アクリレートの好ましい具体例
としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールのジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジアクリレート等の脂肪族骨格のエステルジアクリレ
ート；ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−アクリロキシエトキシシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（４−アクリロキシエトキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジシクロペンタンジアクリレート等の脂
環族骨格のエステルジアクリレート；ビス（４ーアクリ
ロキシエトキシフェニル）メタン、ビス（４ーアクリロ
キシジエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−
アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフォ
ン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スル
フォン等の芳香族骨格のエステルジアクリレート；トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の多官能ア
クリレート等を挙げることができる。Preferred examples of the ester type acrylate include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and hydroxypivalin. Ester diacrylates having an aliphatic skeleton such as diacrylate of neopentyl glycol acid, 1,6-hexanediol diacrylate, and 1,9-nonanediol diacrylate; bis (4-acryloxycyclohexyl) methane, bis (4-acrylic) Roxyethoxycyclohexyl)
Alicyclic skeleton ester diacrylates such as methane, bis (4-acryloxycyclohexyl) propane, bis (4-acryloxyethoxycyclohexyl) propane, dicyclopentanediacrylate; bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane; Bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-
Acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane,
Ester diacrylates having an aromatic skeleton such as bis (4-acryloxyethoxyphenyl) sulfone, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) sulfone; trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol Propane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate,
Examples thereof include polyfunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and tris (acryloxyethyl) isocyanurate.
【００４７】ウレタンアクリレートの好ましい具体例と
しては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキ
シエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の
水酸基を有するアクリレートとの反応生成物であるウレ
タンアクリレート等を挙げることができる。Preferred specific examples of urethane acrylate include isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
-Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol Examples thereof include urethane acrylate, which is a reaction product with an acrylate having a hydroxyl group such as triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
【００４８】エポキシアクリレートの好ましい具体例と
しては、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス（４−グリシジルオキ
シフェニル）プロパン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエー
テル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル等の
エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物であるエポ
キシアクリレート等を挙げることができる。Preferred examples of the epoxy acrylate include 2,2-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, bisphenol-A-diglycidyl ether, bisphenol- Epoxy acrylate, which is a reaction product of an epoxy compound such as F-diglycidyl ether and bisphenol-S-diglycidyl ether with acrylic acid, may be mentioned.
【００４９】任意成分（Ｃ） 本発明の活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成
物の硬化に活性エネルギー線として紫外線を用いる場
合、上記重合体（Ａ）およびラジカル重合可能なモノマ
ーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）に加えて光重合開始
剤が用いられる。光重合開始剤としては、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジ
エトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホス
フィンオキサイド、２−メチル−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等
が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に
併用することもできる。光重合開始剤は、被膜を形成す
る組成物中に通常１０重量％以下、好ましくは１〜５重
量％配合することができる。 Optional Component (C) When ultraviolet rays are used as active energy rays for curing the active energy ray-curable aqueous emulsion composition of the present invention, the above polymer (A) and radically polymerizable monomers and / or oligomers (B) ), A photopolymerization initiator is used. As the photopolymerization initiator, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal,
2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 2-methyl- [4- (methylthio)
Phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-
Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Michler's ketone,
Examples thereof include isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone, and two or more of these photopolymerization initiators can be used in combination as appropriate. The photopolymerization initiator can be generally added to the composition for forming a coating in an amount of 10% by weight or less, preferably 1 to 5% by weight.
【００５０】本発明の活性エネルギー線硬化型水性エマ
ルジョン組成物には、被膜物性を改良する目的で紫外線
吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外
線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄
系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリッ
プ剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種
々の添加剤を被膜を形成する組成中に各々、０．０１〜
２重量％配合することができる。The active energy ray-curable aqueous emulsion composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (for example, a benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, or cyanoacrylate-based ultraviolet absorber) for the purpose of improving the film properties. Compounded in this type of composition such as a stabilizer (for example, a hindered amine-based ultraviolet stabilizer), an antioxidant (for example, a phenol-based, sulfur-based, or phosphorus-based antioxidant), an anti-blocking agent, a slip agent, and a leveling agent Various additives in the composition for forming a film, respectively.
2% by weight can be blended.
【００５１】水性エマルジョン組成物 本発明の活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成
物は、４級アンモニウム塩基と（メタ）アクリロイル基
を有する重合体（Ａ）を用い、ラジカル重合可能なモノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）、必要に応じて光
重合開始剤その他の任意成分（Ｃ）を水に乳化分散する
ことによって調整することができる。重合体（Ａ）の使
用量は、被膜形成の固形成分中、通常５〜９５重量％、
好ましくは１０〜９０重量％である。５重量％未満で
は、安定したエマルジョンが得られない。また、９５重
量％を超えると活性エネルギー線照射による硬化性が低
下する傾向がある。 Aqueous Emulsion Composition The active energy ray-curable aqueous emulsion composition of the present invention uses a polymer (A) having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group, and is a monomer and / or an oligomer capable of radical polymerization. It can be adjusted by emulsifying and dispersing (B) and, if necessary, a photopolymerization initiator and other optional components (C) in water. The amount of the polymer (A) used is usually 5 to 95% by weight,
Preferably it is 10 to 90% by weight. If it is less than 5% by weight, a stable emulsion cannot be obtained. If the content exceeds 95% by weight, the curability by irradiation with active energy rays tends to decrease.
【００５２】重合体（Ａ）は通常、有機溶剤の存在下で
合成されるため、有機溶剤溶液の形態で得られる。この
ため、重合体（Ａ）の有機溶剤溶液とラジカル重合可能
なモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を混合溶解
し、溶剤を留去した後、水を添加し、高速ディスパー、
ホモジナイザー、ミキサー等を用いエマルジョンとする
方法、重合体（Ａ）の有機溶剤溶液とラジカル重合可能
なモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を混合溶解
し、水を添加し、高速ディスパー、ホモジナイザー、ミ
キサー等を用いエマルジョンとした後、溶剤を留去する
方法、および重合体（Ａ）の有機溶剤溶液とラジカル重
合可能なモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を混
合溶解した後水を添加し、その後攪拌下温度を上げ溶剤
を留去する方法等を用いることにより水性エマルジョン
組成物を調整することができる。これらの方法により、
実質的に有機溶剤を含まない水性エマルジョン組成物を
調整することができる。有機溶剤が残存すると塗膜形成
工程で有機溶剤が環境下に放出される問題があるので、
その含有量は好ましくは３重量％以下とする。Since the polymer (A) is usually synthesized in the presence of an organic solvent, it is obtained in the form of an organic solvent solution. For this purpose, a solution of the polymer (A) in an organic solvent and a radically polymerizable monomer and / or oligomer (B) are mixed and dissolved, and the solvent is distilled off.
Emulsion method using a homogenizer, a mixer, etc., an organic solvent solution of the polymer (A) and a radically polymerizable monomer and / or oligomer (B) are mixed and dissolved, water is added, and a high-speed disper, a homogenizer, a mixer, etc. And then distilling off the solvent, and mixing and dissolving an organic solvent solution of the polymer (A) with a radically polymerizable monomer and / or oligomer (B), and then adding water, followed by stirring. The aqueous emulsion composition can be adjusted by increasing the temperature and distilling off the solvent. By these methods,
An aqueous emulsion composition containing substantially no organic solvent can be prepared. If the organic solvent remains, there is a problem that the organic solvent is released to the environment in the coating film forming process,
Its content is preferably at most 3% by weight.
【００５３】水性エマルジョン組成物中の各成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合は、次の範囲から選択さ
れる。すなわち、４級アンモニウム塩基と（メタ）アク
リロイル基を有する重合体（Ａ）は、通常３〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％、ラジカル重合可能なモ
ノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）は、通常１〜４
０重量％、好ましくは２〜３０重量％、任意成分（Ｃ）
は目的に応じて０〜２重量％程度使用される。（Ａ）が
上記未満では、安定したエマルジョンが得られ難く、ま
た、（Ｂ）が上記未満では活性エネルギー線照射による
硬化性が低下する傾向がある。水性エマルジョン組成物
の残部を構成する水は、通常４０〜９５重量％、好まし
くは５０〜９０重量％である。水の含有量が４０重量％
未満では、得られる水性エマルジョン組成物の粘度が高
すぎて塗工が困難であり、９５重量％を超えると、水性
エマルジョン組成物を基材に塗布し乾燥する時多くのエ
ネルギーが必要となり望ましくない。The proportions of the components (A), (B) and (C) in the aqueous emulsion composition are selected from the following ranges. That is, the polymer (A) having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and the radically polymerizable monomer and / or oligomer (B) is Usually 1-4
0% by weight, preferably 2 to 30% by weight, optional component (C)
Is used in an amount of about 0 to 2% by weight depending on the purpose. If (A) is less than the above, it is difficult to obtain a stable emulsion, and if (B) is less than the above, the curability by active energy ray irradiation tends to decrease. The water constituting the remainder of the aqueous emulsion composition is usually 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight. Water content is 40% by weight
If it is less than 95%, the resulting aqueous emulsion composition has too high a viscosity to apply, and if it exceeds 95% by weight, a large amount of energy is required when the aqueous emulsion composition is applied to a substrate and dried. .
【００５４】本発明の水性エマルジョン組成物は、例え
ば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、塩化ビニ
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂、合成紙、紙等の基材に、ディッピ
ング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、
およびグラビアコート、ロールコート、ブレードコート
およびエアーナイフコート等の塗工器具による塗工方法
で、硬化後の塗膜の厚さが１〜５０μｍ、好ましくは１
〜２０μｍとなるように塗工する。次いで、水を乾燥し
た後、塗布した被覆組成物層を架橋硬化せしめるため、
キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タング
ステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、
通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出され
る電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照
射し、硬化させて被膜を形成させる。The aqueous emulsion composition of the present invention can be applied to a substrate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, vinyl chloride resin, ABS resin, synthetic paper and paper by dipping, flow coating, or the like. Spray method, bar coating method,
And a coating method using a coating device such as a gravure coat, a roll coat, a blade coat, and an air knife coat, and the cured film has a thickness of 1 to 50 μm, preferably 1 to 50 μm.
Coating is performed so as to be 20 μm. Next, after drying the water, in order to cross-link and cure the applied coating composition layer,
UV rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, or
Irradiation with an active energy ray such as an electron beam, α-ray, β-ray, or γ-ray, which is usually taken out from an electron beam accelerator of 20 to 2000 kV, is cured to form a film.
【００５５】[0055]
【実施例】以下に合成例および実施例を記載して、本発
明をさらに具体的に説明する。以下の合成例および実施
例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨か
ら逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に記載される具体例によって制
限されるものではない。なお、合成例および実施例に記
載される部および％は、重量部および重量％をそれぞれ
意味する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples and Examples below. Components, ratios, procedures, and the like described in the following synthesis examples and examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited by the specific examples described below. Parts and% described in Synthesis Examples and Examples mean parts by weight and% by weight, respectively.
【００５６】４級アンモニウム塩基とアクリロイル基を
有する重合体（Ａ）の合成例： （合成例１）Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０
部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部およびメ
チルエチルケトン２００部の混合物を加熱して８０℃に
昇温した時、および同昇温時より２時間後に、それぞれ
アゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８
０℃で８時間反応して、固形分３３％の共重合体を得
た。このものに、イソホロンジイソシアネート１７部と
２−ヒドロキシエチルアクリレート９部を８０℃で６時
間反応して得られた付加物２６部を添加し、８０℃で６
時間反応（赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ-1のイソ
シアネート基の吸収の消滅を確認）し、３級アミンとア
クリロイル基を有する固形分３９％の共重合体溶液を得
た。次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアル
コール２００部を添加した後、塩化メチルを反応系に導
入し、５０℃で６時間反応し、４級アンモニウム塩基と
アクリロイル基を有する重合体［I］５４８部（固形分
２７％）を得た。重合体［I］の固形分は１４８部であ
る。重合体［I］中の、４級アンモニウム塩基の含有量
をその由来となる単量体であるＮ,Ｎ-ジメチルアミノエ
チルメタクリレート（ａ１）の含有量に換算して表示す
ると５４重量％となる。同様に、アクリロイル基の含有
量は７重量％となる。A quaternary ammonium base and an acryloyl group
Synthesis Example of Polymer (A) Having: (Synthesis Example 1) N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 80 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 10
Part, 2-ethylhexyl methacrylate 10 parts and a mixture of 200 parts of methyl ethyl ketone were heated to 80 ° C., and 2 hours after the heating, 0.3 parts each of azobisisobutyronitrile was added. Then 8
The reaction was carried out at 0 ° C. for 8 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33%. To this, 26 parts of an adduct obtained by reacting 17 parts of isophorone diisocyanate and 9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate at 80 ° C. for 6 hours is added.
A time reaction (confirmed disappearance of isocyanate group absorption at 2250 cm -1 in infrared absorption spectrum) gave a copolymer solution having a tertiary amine and an acryloyl group and having a solid content of 39%. Next, after adding 200 parts of isopropyl alcohol to the obtained copolymer solution, methyl chloride was introduced into the reaction system and reacted at 50 ° C. for 6 hours, and a polymer having a quaternary ammonium base and an acryloyl group [ I] 548 parts (solid content 27%). The solid content of the polymer [I] is 148 parts. The content of the quaternary ammonium base in the polymer [I] is converted to the content of the monomer, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (a1), which is 54% by weight. . Similarly, the content of the acryloyl group is 7% by weight.
【００５７】（合成例２）Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル
メタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部、メチルメタクリレート５０部およびメチ
ルエチルケトン２００部の混合物を加熱して８０℃に昇
温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾ
ビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃
で８時間反応して、固形分３３％の共重合体を得た。こ
のものに、イソホロンジイソシアネート２２．２部とペ
ンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリ
トールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業
（株）製商品名：ビスコート３００、水酸基価１３１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）５７．１部を８０℃で６時間反応して得
られた付加物［Ｍ］７９．３部を添加し、８０℃で６時
間反応（赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ-1のイソシ
アネート基の吸収の消滅を確認）し、３級アミンとアク
リロイル基を有する固形分４７％の共重合体溶液を得
た。次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアル
コール５０部を添加した後、ジエチル硫酸３７．３部を
添加し、５０℃で６時間反応し、４級アンモニウム塩基
とアクリロイル基を有する重合体［II］４７１部（固形
分４６％）を得た。(Synthesis Example 2) A mixture of 40 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 50 parts of methyl methacrylate and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C., and Two hours after the temperature was raised, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added to each, and 80 ° C.
For 8 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33%. A mixture of 22.2 parts of isophorone diisocyanate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (trade name: Biscoat 300, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hydroxyl value 131 m)
gKOH / g) of 57.1 parts was reacted at 80 ° C. for 6 hours, and 79.3 parts of an adduct [M] was added, followed by a reaction at 80 ° C. for 6 hours (2250 cm −1 isocyanate at infrared absorption spectrum). The disappearance of group absorption was confirmed) to obtain a copolymer solution having a tertiary amine and an acryloyl group and having a solid content of 47%. Next, after adding 50 parts of isopropyl alcohol to the obtained copolymer solution, 37.3 parts of diethylsulfuric acid was added, and reacted at 50 ° C. for 6 hours to obtain a polymer having a quaternary ammonium base and an acryloyl group. [II] 471 parts (solid content 46%) were obtained.
【００５８】（合成例３）Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル
メタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部、片末端にメタクリロイル基を有するオル
ガノポリシロキサン化合物（チッソ（株）製商品名：Ｆ
Ｍ０７２５、数平均数分子量１０，０００）１０部、２
−エチルヘキシルメタクリレート２０部およびメチルエ
チルケトン２００部の混合物を加熱して８０℃に昇温し
た時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビス
イソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８
時間反応して、固形分３３％の共重合体を得た。このも
のに、合成例２と同様にして得られるイソホロンジイソ
シアネートとビスコート３００の付加物［Ｍ］７９．３
ｇを添加し、８０℃で６時間反応（赤外吸収スペクトル
で２２５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確
認）し、３級アミンとアクリロイル基およびオルガノポ
リシロキサン単位を有する固形分４７％の共重合体溶液
を得た。次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピル
アルコール５０部を添加した後、ジエチル硫酸５５．９
部を添加し、５０℃で６時間反応し、４級アンモニウム
塩基とアクリロイル基およびオルガノポリシロキサン単
位を有する重合体［III］４９０部（固形分４８％）を
得た。(Synthesis Example 3) 60 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, an organopolysiloxane compound having a methacryloyl group at one end (trade name: F manufactured by Chisso Corporation)
M0725, number average number molecular weight 10,000) 10 parts, 2
When a mixture of 20 parts of ethylhexyl methacrylate and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C. and 2 hours after the temperature was raised, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added, and 8 ° C
After reacting for an hour, a copolymer having a solid content of 33% was obtained. To this, an adduct of isophorone diisocyanate obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 and biscoat 300 [M] 79.3.
g at 80 ° C. for 6 hours (infrared absorption spectrum confirms disappearance of isocyanate group absorption at 2250 cm −1 ), and solid content of tertiary amine, acryloyl group and organopolysiloxane unit of 47% A copolymer solution was obtained. Next, 50 parts of isopropyl alcohol was added to the obtained copolymer solution, and then 55.9 of diethyl sulfuric acid was added.
The mixture was reacted at 50 ° C. for 6 hours to obtain 490 parts (solid content: 48%) of a polymer [III] having a quaternary ammonium base, an acryloyl group and an organopolysiloxane unit.
【００５９】（合成例４）Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル
メタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部、両末端にメルカプト基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物（信越化学工業（株）製商品名：
Ｘ−２２−１６７Ｂ、数平均分子量３，３４０）１０
部、ｎ−ブチルアクリレート４０部およびメチルエチル
ケトン２００部の混合物を加熱して８０℃に昇温した
時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイ
ソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時
間反応して、固形分３３％の共重合体を得た。このもの
に、合成例２と同様にして得られるイソホロンジイソシ
アネートとビスコート３００の付加物［Ｍ］７９．３ｇ
を添加し、８０℃で６時間（赤外吸収スペクトルで２２
５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確認）
し、３級アミンとアクリロイル基およびオルガノポリシ
ロキサン単位を有する固形分４７％の共重合体溶液を得
た。次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアル
コール５０部を添加した後、ジエチル硫酸３７．３部を
添加し、５０℃で６時間反応し、４級アンモニウム塩基
とアクリロイル基およびオルガノポリシロキサン単位を
有する重合体［IV］４７１部（固形分４６％）を得た。(Synthesis Example 4) N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 40 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 10 parts, an organopolysiloxane compound having a mercapto group at both terminals (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
X-22-167B, number average molecular weight 3,340) 10
Parts, a mixture of 40 parts of n-butyl acrylate and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C., and 2 hours after the temperature was raised, 0.3 parts each of azobisisobutyronitrile was added. The mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33%. 79.3 g of an adduct [M] of isophorone diisocyanate and biscoat 300 obtained in the same manner as in Synthesis Example 2
At 80 ° C. for 6 hours (22 in the infrared absorption spectrum).
Confirmed disappearance of isocyanate group absorption at 50 cm -1 )
Thus, a copolymer solution having a solid content of 47% and having a tertiary amine, an acryloyl group and an organopolysiloxane unit was obtained. Next, after adding 50 parts of isopropyl alcohol to the obtained copolymer solution, 37.3 parts of diethylsulfuric acid was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours, and a quaternary ammonium base was reacted with an acryloyl group and an organopolysiloxane. 471 parts (solid content 46%) of a polymer [IV] having units were obtained.
【００６０】４級アンモニウム塩基を有するが、アクリ
ロイル基やオルガノポリシロキサン単位を有しない重合
体の合成例： （合成例５）Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト８０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部お
よびメチルエチルケトン２００部の混合物を加熱して８
０℃に昇温した時、および同昇温時より２時間後に、そ
れぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加
し、８０℃で８時間反応して、３級アミンを有する固形
分３３％の共重合体溶液を得た。次に、得られた共重合
体溶液に、イソプロピルアルコール１００部を添加した
後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応
し、４級アンモニウム塩基を有する重合体［Ｖ］４２２
部（固形分２９％）を得た。 Having a quaternary ammonium base,
Polymerization without royl group or organopolysiloxane unit
Synthesis Example of Compound : (Synthesis Example 5) A mixture of 80 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 8 parts.
When the temperature was raised to 0 ° C., and two hours after the temperature was raised, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours. A 33% copolymer solution was obtained. Next, after adding 100 parts of isopropyl alcohol to the obtained copolymer solution, methyl chloride was introduced into the reaction system, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 6 hours, and a polymer [V] 422 containing a quaternary ammonium base was added.
(Solid content 29%).
【００６１】アクリロイル基とオルガノポリシロキサン
単位を有するが、４級アンモニウム塩基を有しない重合
体の合成例： （合成例６）Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０
部、片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポリシ
ロキサン化合物（チッソ（株）製商品名：ＦＭ０７２
５、数平均数分子量１０，０００）１０部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート２０部およびメチルエチルケト
ン２００部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及
び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチ
ロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応
して、固形分３３％の共重合体を得た。このものに、合
成例２と同様にして得られるイソホロンジイソシアネー
トとビスコート３００の付加物［Ｍ］７９．３ｇを添加
し、８０℃で６時間反応（赤外吸収スペクトルで２２５
０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確認）し、
アクリロイル基とオルガノポリシロキサン単位を有する
重合体［VI］３８１部（固形分４７％）を得た。 Acryloyl group and organopolysiloxane
Polymerization with units but without quaternary ammonium base
Synthesis Example of Compound: (Synthesis Example 6) N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 60 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 10
Part, an organopolysiloxane compound having a methacryloyl group at one end (trade name: FM072, manufactured by Chisso Corporation)
5, a mixture of 10 parts of a number average number molecular weight of 10,000), 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C., and two hours after the temperature was raised. 0.3 parts of isobutyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33%. To this was added 79.3 g of an adduct [M] of isophorone diisocyanate and biscoat 300 obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, and reacted at 80 ° C. for 6 hours (225 in the infrared absorption spectrum).
The disappearance of absorption of isocyanate groups at 0 cm -1 was confirmed)
381 parts (solid content 47%) of a polymer [VI] having an acryloyl group and an organopolysiloxane unit were obtained.
【００６２】合成例１〜６で製造した重合体［Ｉ］〜
［VI］の組成を、各単量体由来の構成単位に基づき、表
１に示した。Polymers [I] to-produced in Synthesis Examples 1 to 6
Table 1 shows the composition of [VI] based on the structural units derived from each monomer.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】（表１注記） ２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＤＭＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト(Notes in Table 1) 2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate MMA: methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate DMMA: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
【００６５】（実施例１〜８および比較例１〜２）表１
に示す重合体［I］〜［VI］のいずれか１種、ラジカル
重合可能なモノマー・オリゴマー、光重合開始剤、およ
び水を表２に示す割合で配合したのち、攪拌下、１００
℃まで昇温し、溶剤（メチルエチルケトンおよびイソプ
ロピルアルコール）を留去して、表３に示す性状の活性
エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物を調製し
た。実施例１〜８および比較例１はエマルジョンを調製
できたが、比較例２はエマルジョンを調製できなかっ
た。なお、 エマルジョンの粘度は、東京計器社製のＢ
Ｌ型粘度計を用いて２５℃で測定、また、粒度分布は、
東日コンピュータアプリケーションズ社製のＬＤＳＡ−
３４００Ａ型粒度分布測定装置を用いて測定した。(Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2)
After blending any one of the polymers [I] to [VI], a monomer / oligomer capable of radical polymerization, a photopolymerization initiator, and water in the proportions shown in Table 2, the mixture was stirred for 100 minutes.
The temperature was raised to 0 ° C, and the solvent (methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol) was distilled off to prepare an active energy ray-curable aqueous emulsion composition having the properties shown in Table 3. Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 could prepare emulsions, but Comparative Example 2 could not prepare emulsions. The viscosity of the emulsion was measured by B
Measured at 25 ° C. using an L-type viscometer, and the particle size distribution is
LDSA- made by Tohnichi Computer Applications
It measured using the 3400A type particle size distribution analyzer.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】（表２注記） ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＵＡ１：イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルアクリレートをモル比１：２で反応して得られる
ウレタンアクリレート ＵＡ２：イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリ
トールトリアクリレートをモル比１：２で反応して得ら
れるウレタンアクリレート ＃１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン（チバガイギー社製光重合開始剤、商品名イルガキュ
ア１８４）(Notes in Table 2) DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate UA1: urethane acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate at a molar ratio of 1: 2 UA2: isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate in moles Urethane acrylate obtained by reacting at a ratio of 1: 2 # 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy, trade name Irgacure 184)
【００６８】[0068]
【表３】 [Table 3]
【００６９】表３に示す、活性エネルギー線硬化型水性
エマルジョン組成物を、透明な１００μｍ厚の二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエ
ステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ）に、バーコーターを
用いて乾燥後の塗膜厚が６μｍとなるように塗布し、８
０℃で２分間加熱乾燥した。このものを、出力密度１２
０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１０ｃｍの位置
で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い塗膜を形成し
た。得られた塗膜の評価結果を表４に示す。The active energy ray-curable aqueous emulsion composition shown in Table 3 was dried on a transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film (T600E manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .: T600E) having a thickness of 100 μm using a bar coater. Apply so that the coating thickness is 6 μm,
It was dried by heating at 0 ° C. for 2 minutes. This is output power density 12
Using a 0 w / cm high pressure mercury lamp, 600 mJ / cm 2 ultraviolet irradiation was performed at a position 10 cm below the light source to form a coating film. Table 4 shows the evaluation results of the obtained coating films.
【００７０】表４に示す、各評価項目は次の方法に拠っ
て評価した。 （硬化被膜の透明性）各塗膜の透明性を、ＪＩＳ Ｋ−
７１０５にしたがってヘイズ値（Ｈ％）で評価した。な
お、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムのヘイ
ズ値は１．４％であった。 （帯電防止性）各塗膜形成フィルムを２３℃、相対湿度
６０％の恒温室に２４時間放置した後、表面抵抗計（タ
ケダリケン製：ＴＲ−８６０１型）を用い、印加電圧１
００Ｖ、１分値で表面固有抵抗値を測定した。なお、基
材のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面固有抵
抗値は＞１０16Ωであった。Each evaluation item shown in Table 4 was evaluated according to the following method. (Transparency of cured film) The transparency of each film was measured according to JIS K-
The haze value (H%) was evaluated according to 7105. In addition, the haze value of the polyethylene terephthalate film as the base material was 1.4%. (Antistatic property) After each coating film was left in a constant temperature room at 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours, an applied voltage of 1 was measured using a surface resistance meter (manufactured by Takedariken: TR-8601 type).
The surface resistivity was measured at 00 V for 1 minute. The surface resistivity of the polyethylene terephthalate film as the substrate was> 10 16 Ω.
【００７１】（密着性）硬化塗膜に１ｍｍ間隔で基材面
に達するクロスカットを入れ、１ｍｍ2 の碁盤目を１０
０個作り、その上にセロテープ（ニチバン製）を貼り付
け、急激に剥がし、基材面に残った碁盤目数を数えた。 （滑り性）各塗膜形成フィルムを２３℃、相対湿度６０
％の恒温室に２４時間放置した後、スリップテスターを
用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２５にしたがって動摩擦係数を
測定した。なお、基材のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの動摩擦係数は０．４８であった。 （耐水性）３０℃の流水に３０分間浸漬後、各塗膜形成
フィルムを２３℃、相対湿度６０％の恒温室に２４時間
放置した後、透明性（ヘイズ値）および帯電防止性を測
定した。(Adhesion) A cross cut reaching the substrate surface was made at 1 mm intervals on the cured coating film, and a 1 mm 2
Zero pieces were made, cellotape (made by Nichiban) was stuck thereon, peeled off sharply, and the number of grids remaining on the substrate surface was counted. (Slipperiness) Each of the coating film was kept at 23 ° C. and 60% relative humidity.
% For 24 hours, and the dynamic friction coefficient was measured using a slip tester according to JIS K-7125. The coefficient of kinetic friction of the polyethylene terephthalate film as the base material was 0.48. (Water resistance) After dipping in running water of 30 ° C. for 30 minutes, each coating film was left in a constant temperature room at 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours, and then the transparency (haze value) and antistatic property were measured. .
【００７２】[0072]
【表４】 [Table 4]
【００７３】（実施例９）実施例３で調製した活性エネ
ルギー線硬化型水性エマルジョン組成物を、１３０μｍ
厚の放電処理した合成紙（王子油化合成紙（株）製：Ｇ
Ｆ）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が６μｍ
となるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。こ
のものを、出力密度１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用
い、光源下１０ｃｍの位置で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外
線照射を行い塗膜を形成した。得られた塗膜の密着性を
評価した結果、密着性１００／１００で密着性は良好で
あった。(Example 9) The active energy ray-curable aqueous emulsion composition prepared in Example 3 was treated with 130 μm
Thick discharge treated synthetic paper (Oji Yuka Synthetic Paper Co., Ltd .: G
F) The coating thickness after drying using a bar coater is 6 μm
And dried by heating at 80 ° C. for 2 minutes. Using a high-pressure mercury lamp having an output density of 120 w / cm, this was irradiated with 600 mJ / cm 2 of ultraviolet light at a position 10 cm below the light source to form a coating film. As a result of evaluating the adhesion of the obtained coating film, the adhesion was 100/100 and the adhesion was good.
【００７４】（実施例１０）実施例７で調製した活性エ
ネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物を用いる以外
は実施例９と同様にして、合成紙上に塗膜を形成した。
得られた塗膜の密着性を評価した結果、密着性１００／
１００で密着性は良好であった。Example 10 A coating film was formed on synthetic paper in the same manner as in Example 9 except that the active energy ray-curable aqueous emulsion composition prepared in Example 7 was used.
As a result of evaluating the adhesion of the obtained coating film, the adhesion was 100 /
At 100, the adhesion was good.
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型水性エ
マルジョン組成物は、溶剤の使用を必要としないことか
ら、低公害・低毒性であり、環境に対して悪影響を与え
ない組成物であり、透明性、帯電防止性、基材への密着
性に優れ、かつ活性エネルギー線で架橋硬化被膜を形成
するため耐水性も良好な被膜を与える。その中でも特
に、重合体（Ａ）としてオルガノポリシロキサン単位を
有する重合体を用いた場合、滑り性の優れた被膜が得ら
れる。The active energy ray-curable aqueous emulsion composition of the present invention has low pollution and low toxicity because it does not require the use of a solvent, and has no adverse effect on the environment. A crosslinked cured film having excellent transparency, antistatic properties, and adhesion to a substrate, and having good water resistance is formed by forming a crosslinked cured film with active energy rays. In particular, when a polymer having an organopolysiloxane unit is used as the polymer (A), a film having excellent slipperiness can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 157/00 157/00 163/10 163/10 167/04 167/04 175/14 175/14 183/07 183/07 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK25A AK52A AL05A BA02 DG10B EJ08 EJ52 GB90 JB06 JB14A JG03 JK16 4J027 AA02 AE02 AF05 AJ06 BA19 BA20 BA25 BA28 CA26 CA29 CB10 CC05 CD08 4J038 DL032 FA231 FA251 FA261 FA281 GA08 MA08 MA10 NA04 NA12 NA20 PA17 4J100 AB02R AL03R AL04R AL08P AL08Q AL08R AL09Q BA02Q BA03Q BA04R BA31P BA33H BA38H BA40R BC04R BC28R BC43Q BC43R BC53Q BC54R CA04 CA05 HA31 HA62 HC05 HC59 JA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 5/00 C09D 5/00 Z 157/00 157/00 163/10 163/10 167/04 167/04 F-term (reference) FA261 FA281 GA08 MA08 MA10 NA04 NA12 NA20 PA17 4J100 AB02R AL03R AL04R AL08P AL08Q AL08R AL09Q BA02Q BA03Q BA04R BA31P BA33H BA38H BA40R BC04R BC28R BC43Q BC43R BC53Q BC54R CA04 CA05 HA31 HA62 HC05 HC59 JA01
Claims (10)
イル基を有する重合体（Ａ）、並びに、ラジカル重合可
能なモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を水に乳
化分散してなる活性エネルギー線硬化型水性エマルジョ
ン組成物。1. An active energy ray-curable type obtained by emulsifying and dispersing a polymer (A) having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group, and a radically polymerizable monomer and / or oligomer (B) in water. Aqueous emulsion composition.
含有量が、重合性単量体由来の構成単位として、１０〜
８０重量％である請求項１記載の活性エネルギー線硬化
型水性エマルジョン組成物。2. The content of the quaternary ammonium base in the polymer (A) is 10 to 10 as a structural unit derived from a polymerizable monomer.
The active energy ray-curable aqueous emulsion composition according to claim 1, which is 80% by weight.
の含有量が、重合性単量体由来の構成単位として、０．
５〜４０重量％である請求項１または２記載の活性エネ
ルギー線硬化型水性エマルジョン組成物。3. The polymer (A) having a content of a (meth) acryloyl group of from 0.1 to 0.1 as a structural unit derived from a polymerizable monomer.
The active energy ray-curable aqueous emulsion composition according to claim 1, which is 5 to 40% by weight.
キサン単位を有する請求項１〜３いずれか１項記載の活
性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物。4. The active energy ray-curable aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the polymer (A) further has an organopolysiloxane unit.
イル基を有する重合体（Ａ）３〜５０重量％、ラジカル
重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）１
〜４０重量％、および水４０〜９５重量％を含有してな
る請求項１〜４いずれか１項記載の活性エネルギー線硬
化型水性エマルジョン組成物。5. A polymer (A) having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group in an amount of 3 to 50% by weight, a radically polymerizable monomer and / or oligomer (B) 1
The active energy ray-curable aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 4, comprising from 40 to 95% by weight of water and from 40 to 95% by weight of water.
ラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ１）
と、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基とを有
する化合物（ａ２）を共重合して、３級アミンと水酸基
を有する重合体（Ａ１）とし、（２）得られた重合体
（Ａ１）に、１分子中に（メタ）アクリロイル基とイソ
シアネート基を有する化合物（ａ３）を付加して、３級
アミンと（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ
２）とし、（３）得られた重合体（Ａ２）に４級化剤
（ａ４）を反応させて４級アンモニウム塩基としたもの
である請求項１〜５いずれか１項記載の活性エネルギー
線硬化型水性エマルジョン組成物。6. The polymer (A) is (1) a tertiary amine compound (a1) having one radically polymerizable group in one molecule.
And a compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule to form a polymer (A1) having a tertiary amine and a hydroxyl group, and (2) the obtained polymer Compound (a3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in one molecule is added to (A1) to obtain a polymer (A) having a tertiary amine and a (meth) acryloyl group.
The active energy ray according to any one of claims 1 to 5, wherein (2) and (3) the obtained polymer (A2) is reacted with a quaternizing agent (a4) to form a quaternary ammonium base. Curable aqueous emulsion composition.
を有する３級アミン化合物（ａ１）と、１分子中に１個
のラジカル重合性基と水酸基とを有する化合物（ａ２）
を共重合して、３級アミンと水酸基を有する重合体（Ａ
１）とする際、（ａ１）を２５〜９９重量％、（ａ２）
を１〜４０重量％使用することを特徴とする請求項６記
載の活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物。7. A tertiary amine compound (a1) having one radical polymerizable group in one molecule and a compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule.
To form a polymer having a tertiary amine and a hydroxyl group (A
(1) 25-99% by weight of (a1), (a2)
The active energy ray-curable aqueous emulsion composition according to claim 6, wherein 1 to 40% by weight is used.
のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ１）
と、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基とを有
する化合物（ａ２）を共重合して、３級アミンと水酸基
を有する重合体（Ａ１）とし、（２）得られた重合体
（Ａ１）に、１分子中に（メタ）アクリロイル基とイソ
シアネート基を有する化合物（ａ３）を付加して、３級
アミンと（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ
２）とし、（３）得られた重合体（Ａ２）に４級化剤
（ａ４）を反応させて４級アンモニウム塩基とした、重
合体（Ａ）の有機溶剤溶液と、ラジカル重合可能なモノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）と、水との混合物
から有機溶剤を留去することを特徴とする請求項１〜７
いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性エマル
ジョン組成物の製造法。8. A tertiary amine compound (a1) having one radically polymerizable group in one molecule in the presence of an organic solvent.
And a compound (a2) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule to form a polymer (A1) having a tertiary amine and a hydroxyl group, and (2) the obtained polymer Compound (a3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in one molecule is added to (A1) to obtain a polymer (A) having a tertiary amine and a (meth) acryloyl group.
(2) and (3) an organic solvent solution of the polymer (A) obtained by reacting the obtained polymer (A2) with a quaternizing agent (a4) to form a quaternary ammonium base, and a monomer capable of radical polymerization. The organic solvent is distilled off from a mixture of and / or the oligomer (B) and water.
A method for producing the active energy ray-curable aqueous emulsion composition according to any one of the preceding claims.
ルギー線硬化型水性エマルジョン組成物と光重合開始剤
とを含有するコーティング剤。9. A coating agent comprising the active energy ray-curable aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 8 and a photopolymerization initiator.
ネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物を適用し、活
性エネルギー線を照射することにより形成される硬化皮
膜を有する樹脂フイルム、樹脂シートまたは紙。10. A resin film, a resin sheet or a resin sheet having a cured film formed by applying the active energy ray-curable aqueous emulsion composition according to claim 1 and irradiating the composition with an active energy ray. paper.
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