JP5501829B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒及び潤滑油（エステル油又はエーテル油冷凍機油）に長時間晒される希土類永久磁石、特に高効率モータ用として有効な永久磁石の製造方法に関する。
希土類永久磁石はその優れた磁気特性と経済性のために、電気・電子機器の多くの分野で利用されており、近年その生産量は急激に増大しつつある。これらのうち希土類系永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も希土類コバルト磁石をはるかに凌ぐことから、これまで希土類コバルト磁石が使用されてきた小型磁気回路だけでなく、ハードフェライトあるいは電磁石が使われていた分野にも広く応用されている。エアコンや冷蔵庫などのコンプレッサー用モータにおいても、エネルギー効率を上げて電力消費量を少なくすることを目的に、従来の誘導電動機やフェライト磁石を使用した同期型回転機から希土類磁石を使用したＤＣブラシレスモーターへの転換が進みつつある。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、主成分として希土類元素及び鉄を含有するため、湿度をおびた空気中では短時間のうちに容易に酸化するという欠点を有している。磁気回路に組み込んだ場合には、これらの酸化腐食により磁気回路の出力を低下させたり、発生した錆等によって周辺機器を汚染するなどの問題があった。このため、一般に希土類磁石は表面処理を行って使用されている。希土類磁石における表面処理法には、電気メッキや無電解メッキ、更にはＡｌイオンプレーティング法や各種の塗装などを行って使用されている。
冷媒や潤滑油又はそれらの混合系内で使用されるエアコン用コンプレッサーモーターや産業用モータ内において使用される希土類永久磁石は、これら冷媒及び冷凍機油の混合系での高温・高圧力下での耐食性が求められる。
例えば、特開平１１−１５０９３０号公報において、冷媒圧縮機内回転子の鉄心内の希土類磁石では表面処理を行わない磁石材を用いることが提案されている。
しかし、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油であるエーテル系又はエステル系の組み合わせにより、高温長時間の運転によって、組み込まれた磁石の磁気特性が低下する可能性がある。
また、潤滑油中に浸されて運転される自動車用モータにおいても、潤滑油と磁石との腐食反応が進行し、磁気特性の劣化が起こっている。
従って、これらの用途においては、上述の各種表面処理の適用が検討されるわけであるが、例えばＡｌイオンプレーティング法ではコストが高くて工業的には問題があり、塗装は溶媒や油と反応するために使えず、またメッキ法ではローターとシャフトの焼き嵌め温度でメッキ膜が剥がれたりするなど、高温での安定性に問題があるために使用できず、またこれらの表面処理は大型の磁石には工業化が難しく、メッキの不良品が多く発生してしまう。
このように、高効率モータに使用される希土類永久磁石は、高温高圧の冷媒又は潤滑油あるいはその両方に長時間晒されることによって、それらと反応したり腐食したりして磁気特性が劣化する問題がある。
本発明は、上記問題点を解決したもので、高温高圧の冷媒又は潤滑油あるいはその両方に長時間晒されるような過酷な使用条件下においても、優れた安定性と高耐食性及び水素バリアー性を有する希土類永久磁石の製造方法を提供するものである。
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る希土類永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形前又は成形後であって焼結前に水素雰囲気で仮焼する工程と、前記成形体を焼結する工程と、前記焼結された成形体を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-６〜１００Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において、２００℃〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させる工程と、を有することを特徴とする。
また、請求項２に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記焼結された成形体の酸素濃度が０．０５重量％〜０．８重量％であり、炭素濃度が０．０３重量％〜０．１０重量％であることを特徴とする。
前記構成を有する請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、加工処理を施したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に熱処理による保護膜形成を行うことにより、冷媒及び潤滑油による高温高圧という雰囲気においても耐食性及び水素バリアー性を有する高耐油性焼結永久磁石を簡便かつ安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。
また、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合するので、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の希土類磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。
また、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合するので、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の希土類磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。
また、請求項２に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、焼結された成形体の酸素濃度を０．０５重量％〜０．８重量％であり、炭素濃度が０．０３重量％〜０．１０重量％とするので、磁気性能の高い希土類永久磁石を製造することが可能となる。
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は直方体形状を備えるが、永久磁石１の形状は焼結体の切断や研磨の方法によって変化する。
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は直方体形状を備えるが、永久磁石１の形状は焼結体の切断や研磨の方法によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としてはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を用いる。尚、ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ、ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏである。尚、各成分の含有量はＲ：２５〜３７ｗｔ％、Ｔ：６０〜７５ｗｔ％、Ｂ：１〜２ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。また、永久磁石１の表面には、製造工程において後述する熱処理を行うことによって低級酸化物（保護膜）が形成されている。そして、この永久磁石１の表面に形成された低級酸化物によって、耐食性を向上させている。
ここで、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、粒界相１２とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成する磁石結晶粒子を拡大して示した図である。
ここで、主相１１は化学量論組成であるＲ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。一方、粒界相１２は化学量論組成であるＲ２Ｔ１４ＢよりＲの組成比率が多いＲリッチ相（例えば、Ｒ２．０〜３．０Ｔ１４Ｂ金属間化合物相）等が形成されている。
そして、永久磁石１において、Ｒリッチ相は、以下のような役割を担っている。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、焼結後の永久磁石１中におけるＲリッチ相の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＲリッチ相が均一に分散していることが重要となる。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、焼結後の永久磁石１中におけるＲリッチ相の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＲリッチ相が均一に分散していることが重要となる。
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にα−Ｆｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。ここで、α−Ｆｅは、変形能を有し、粉砕されずに粉砕機中に残存するため、合金を粉砕する際の粉砕効率を低下させるだけでなく、粉砕前後での組成変動、粒度分布にも影響を及ぼす。さらに、α−Ｆｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。
そして、上述した永久磁石１における希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内であることが望ましい。永久磁石１中の希土類元素の含有量を上記範囲とすることによって、焼結後の永久磁石１中にＲリッチ相を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にα−Ｆｅが生成されることを抑制することが可能となる。
尚、永久磁石１中の希土類元素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、Ｒリッチ相が形成され難くなる。また、α−Ｆｅの生成を十分に抑制することができない。一方、永久磁石１中の希土類元素の組成が上記範囲より多い場合には、保磁力の増加が鈍化し、かつ残留磁束密度が低下してしまい、実用的ではない。
また、本発明では、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＭを含む有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。
その際に、特にＭとしてＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等の希土類元素を含める場合には、粉砕開始時の磁石原料中における全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）とする。そして、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前に希土類元素であるＭを含む有機金属化合物を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。その結果、有機金属化合物添加後の磁石粉末に含まれる希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内となる。また、溶媒中に添加することによって、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、焼結後の永久磁石１においてＲリッチ相を均一に分散することが可能となる。
この方法では、粉砕前に磁石原料に含まれる希土類元素の含有量を予め化学量論組成に基づく含有量よりも多くする方法と比較して、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しない利点がある。従って、粉砕後に磁石組成を変更する必要がない利点がある。
更に、ＭとしてＤｙ又はＴｂを含めれば、磁石粒子の粒界にＤｙ又はＴｂを偏在化することが可能となる。そして、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少なくすることができ、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
一方、特にＭとしてＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ（以下、Ｎｂ等という）の高融点金属元素を含める場合には、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ結晶粒子３５の粒子表面にＮｂ等を含む有機金属化合物を均一付着することが可能となる。その結果、磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ結晶粒子の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＮｂ等が、Ｎｄ結晶粒子の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、Ｎｄ結晶粒子の表面に高融点金属層を形成する。尚、高融点金属層は例えばＮｂＦｅＢ金属間化合物から構成される。
そして、Ｎｄ結晶粒子の表面にコーティングされた高融点金属層は、永久磁石１の焼結時においてはＮｄ結晶粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制する手段として機能する。その結果、焼結時における結晶粒の粒成長を抑制することが可能となる。尚、ＭとしてＮｂ等の高融点金属元素を含める場合には、粉砕開始時の磁石原料中における全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）とし、Ｒリッチ相を粒界相１２に形成しないように構成することが望ましい。
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂを用いる。
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｍが主相１１内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｍを添加したとしてもＭによる置換領域を外殻部分のみとすることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＲ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
また、主相１１の結晶粒径は０．１μｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。尚、主相１１と粒界相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
尚、永久磁石１は、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下であることが望ましい。更には、酸素濃度が０．０５〜０．８重量％で、かつ炭素濃度が０．０３〜０．１０重量％であることが、保磁力の向上と共に磁気特性の向上の点から好ましい。
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
先ず、所定分率のＲ−Ｔ−Ｂ（例えばＮｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液（有機溶媒）を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＭを含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ネオジウムエトキシド、ジスプロシウムプロポキシド、テルビウムプロポキシドなど）を用いる。また、溶解させるＭを含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、焼結後の磁石に対するＭの含有量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。
続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。
図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。
続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、成形体７１を焼結した焼結体７２を得る。
その後、焼結体７２を冷却した後、焼結体７２を製品形状（例えば直方体形状）に切断する。また、研磨して表面の加工仕上げを行う。
続いて、焼結体７２に対して熱処理を行い、これによって耐食性を向上させる。この場合、熱処理温度は２００〜１１００℃が好ましく、より好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４５０〜５５０℃である。熱処理温度が高すぎると磁気特性劣化が起こり、また低すぎると冷媒及び／又は潤滑油に対する耐久性が悪くなるおそれがある。また、熱処理の雰囲気は、酸素分圧が１０-６〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０-５〜１０-４Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下であり、熱処理時間は１０分〜１０時間、より好ましくは１０分〜６時間、更に好ましくは３０分〜３時間とする。なお、所望の雰囲気及び温度で熱処理された焼結体７２は１０〜２０００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却してもよい。場合によっては多段にわたる熱処理を行うことも可能である。そして、焼結体７２に対して熱処理を行った結果、永久磁石１が製造される。
上記のように熱処理することにより、磁石の表面に低級酸化物を形成させることができ、耐蝕性のよい高効率モータ用希土類永久磁石が得られる。なお、本発明で得られる磁石は、特にＨＦＣ系（例えば、Ｒ４１０Ａ，Ｒ１３４ａ，Ｒ１２５等）やＨＣＦＣ（Ｒ２２，Ｒ３２等）などの溶媒及び潤滑油（冷凍機油：鉱物油、エステル油、エーテル油等）に耐蝕性を示すことを特徴とするものである。
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ３（活性度大）を、ＮｄＨ３（活性度大）→ＮｄＨ２（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ３（活性度大）を、ＮｄＨ３（活性度大）→ＮｄＨ２（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１１８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、成形された仮焼体８２を焼結した焼結体７２を得る。
その後は、図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様に、焼結体７２を製品形状（例えば直方体形状）に切断し、また、研磨して表面の加工仕上げを行った後に、焼結体７２に対して熱処理を行い、永久磁石１が製造される。
尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粉砕された磁石粉末に対してＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、乾燥した磁石粉末を真空中又は不活性化ガス雰囲気下において６００℃以上９００℃未満で０．０１分以上１時間未満保持することにより加熱処理を行う。更に、加熱処理された磁石粉末を成形し、８００℃〜１１８０℃で焼成を行い、製品形状（例えば直方体形状）に切断し、また、研磨して表面の加工仕上げを行った後に、焼結体７２に対して熱処理を行うことによって永久磁石１を製造する。また、熱処理では、酸素分圧が１０-６〜１００Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において、２００℃〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させるので、加工処理を施したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に熱処理による保護膜形成を行うことにより、冷媒及び潤滑油による高温高圧という雰囲気においても耐食性及び水素バリアー性を有する高耐油性焼結永久磁石を簡便かつ安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。
焼結された成形体の酸素濃度を０．０５重量％〜０．８重量％であり、炭素濃度が０．０３重量％〜０．１０重量％とするので、磁気性能の高い希土類永久磁石を製造することが可能となる。
また、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合するので、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の希土類磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。
また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、特に第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、残存する有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
焼結された成形体の酸素濃度を０．０５重量％〜０．８重量％であり、炭素濃度が０．０３重量％〜０．１０重量％とするので、磁気性能の高い希土類永久磁石を製造することが可能となる。
また、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を含む溶媒を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合するので、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、Ｍを焼結後の希土類磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。
また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、特に第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、残存する有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件、熱処理条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、仮焼処理や脱水素工程については省略しても良い。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件、熱処理条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、仮焼処理や脱水素工程については省略しても良い。
また、上述した製造方法では、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂについては、磁石粉末にＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を添加することによって、添加する構成としているが、一部については予めインゴットに含める構成としても良い。
１ 永久磁石
１１ 主相
１２ Ｒリッチ相
１１ 主相
１２ Ｒリッチ相
Claims (2)
- 磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形前又は成形後であって焼結前に水素雰囲気で仮焼する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
前記焼結された成形体を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-６〜１００Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において、２００℃〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させる工程と、
を有することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。 - 前記焼結された成形体の酸素濃度が０．０５重量％〜０．８重量％であり、炭素濃度が０．０３重量％〜０．１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
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