JP5495419B2 - Fastening structure of magnesium alloy members - Google Patents
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Description
本発明は軽量な金属構造材料であるマグネシウム合金と異種金属との締結構造に係わり、特に異種金属間に生じる電気化学的反応による腐食現象（電食）を防止することができ、種々の金属製品の軽量化を可能にするマグネシウム合金部材の締結構造に関するものである。 The present invention relates to a fastening structure of a magnesium alloy, which is a lightweight metal structure material, and a dissimilar metal, and in particular, can prevent a corrosion phenomenon (electric corrosion) due to an electrochemical reaction occurring between dissimilar metals. It is related with the fastening structure of the magnesium alloy member which enables weight reduction.
アルミニウム合金やマグネシウム合金は、軽量であると同時に構造材料としての強度を持つ材料であるので、例えば、自動車や鉄道など、車両の軽量化による燃費の節減を可能にする構造材料としての有用性が注目され、今後の需要拡大が期待されている。
しかしながら、マグネシウムはイオン化傾向の大きい（卑な）金属元素であることから、イオン化傾向が小さい他の金属材料に組み付けて締結する場合、電食（異種金属接触腐食）によって腐食するという弱点がある。
Aluminum alloys and magnesium alloys are lightweight and have strength as structural materials, so they are useful as structural materials that can reduce fuel consumption by reducing the weight of vehicles, such as automobiles and railways. It attracts attention and is expected to expand demand in the future.
However, since magnesium is a metal element having a large ionization tendency (base), when assembled and fastened to another metal material having a small ionization tendency, there is a weak point that it is corroded by electric corrosion (dissimilar metal contact corrosion).
アルミニウム合金の場合は、アルマイト処理（陽極酸化処理）を施すことによって実用レベルの耐食性を付与することができるが、アルマイト処理は、部材を電源と接続して通電処理する必要があるため、小物のアルミニウム合金部材に適用するには手間とコストが掛かるという難点がある。 In the case of an aluminum alloy, an alumite treatment (anodization treatment) can be applied to provide a practical level of corrosion resistance. However, since an alumite treatment needs to be energized by connecting a member to a power source, Application to an aluminum alloy member has the drawback of requiring labor and cost.
マグネシウム合金については、例えば特許文献１に、マグネシウム合金部材のボルト締結構造が開示されている。
この締結構造においては、マグネシウム合金部材の締結部表面にカチオン電着塗装と粉体塗装を施す一方、亜鉛ニッケルめっきをしてコスマー処理を施したボルトを用い、ボルトの頭とマグネシウム合金部材との間にアルマイト処理したアルミニウム製ワッシャーを介装するようにしている。
As for the magnesium alloy, for example,
In this fastening structure, the surface of the fastening part of the magnesium alloy member is subjected to cation electrodeposition coating and powder coating, while using a bolt that has been subjected to cosmetic treatment by zinc-nickel plating, the bolt head and the magnesium alloy member An anodized aluminum washer is interposed between them.
他方、絶縁性に優れたコーティング剤や塗料の開発も種々進められており、例えば特許文献２には、耐熱性、低熱膨張性、絶縁性、密着性に優れ、ボイドやクラックなどを生じない電子材料絶縁用樹脂組成物が開示されている。
すなわち、この絶縁用樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びメトキシシラン部分縮合物を縮合反応させてなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含むものである。
On the other hand, various coating agents and paints with excellent insulating properties have been developed. For example,
That is, this insulating resin composition includes a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by a condensation reaction of a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, and a methoxysilane partial condensate.
しかしながら、上記特許文献１に記載のマグネシウム合金部材の締結構造においては、アルマイト処理したアルミニウム製ワッシャーを用いていることから、上述のようにアルマイト処理に手間が掛かり、コストの上昇が避けられないという問題がある。
一方、特許文献２に記載されたような樹脂組成物から成る絶縁層をワッシャー表面上に形成することも考えられるが、アルマイト処理を代替するには、絶縁皮膜に耐スクラッチ性や耐磨耗性が必要とされ、上記のような締結構造における電食を防ぐには、充分ではないという問題がある。
However, in the fastening structure of the magnesium alloy member described in
On the other hand, it is conceivable to form an insulating layer made of a resin composition as described in
本発明は、従来のマグネシウム合金部材の異種金属との締結構造における上記課題に鑑みてなされたものであって、異種金属間を安価に絶縁することができ、湿潤雰囲気下で使用したとしても電食の発生を防止することができるマグネシウム合金部材の締結構造を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above-described problems in the conventional fastening structure of magnesium alloy members with dissimilar metals, and can insulate between dissimilar metals at low cost, even if used in a humid atmosphere. It aims at providing the fastening structure of the magnesium alloy member which can prevent generation | occurrence | production of a corrosion.
本発明者らは、上記目的の達成に向けて、鋭意検討を重ねた結果、異種金属から成る両部材の締結面の間に、ナノサイズのアルミナ微粉末を含有するアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂から成る絶縁塗膜を設けることによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have determined that an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin containing nano-sized alumina fine powder between the fastening surfaces of both members made of different metals. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing an insulating coating film comprising the following, and the present invention has been completed.
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のマグネシウム合金部材の締結構造は、マグネシウム合金から成る第１の部材とマグネシウムより貴な金属を主成分とする第２の部材の締結構造であって、両部材の締結面の間に、アルコキシシランの部分縮合物で変性されたエポキシ樹脂中に平均粒径が１０〜４０ｎｍのアルミナ微粉末を質量比で０．５〜１０％含み、１０〜１２．２μｍの厚さの絶縁塗膜を備えており、該変性エポキシ樹脂の硬化剤がメンセンジアミンであることを特徴とする。
また、同様の締結構造において、アルコキシシランの部分縮合物で変性されたエポキシ樹脂中に平均粒径が１０〜４０ｎｍのアルミナ微粉末を質量比で０．５〜１０％含み、１０〜１２．２μｍの厚さの絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金部材を介して両部材が締結されており、該変性エポキシ樹脂の硬化剤がメンセンジアミンであることを特徴としている。
The present invention is based on the above knowledge, and the fastening structure of the magnesium alloy member of the present invention is a fastening structure of a first member made of a magnesium alloy and a second member mainly composed of a metal nobler than magnesium. there are, between the fastening surfaces of the members, comprising 0.5% to 10% average particle diameter of 10~40nm alumina fine powder in the epoxy resin modified with partial condensate of alkoxysilane in a mass ratio, 10 An insulating coating film having a thickness of ˜12.2 μm is provided, and the curing agent of the modified epoxy resin is mensendiamine .
In the same fastening structure, the epoxy resin modified with the alkoxysilane partial condensate contains 0.5 to 10% by mass of alumina fine powder having an average particle size of 10 to 40 nm in a mass ratio of 10 to 12.2 μm. Both members are fastened together through an aluminum alloy member having an insulating coating film having a thickness of 5 mm, and the curing agent for the modified epoxy resin is mensendiamine .
本発明によれば、異種金属から成る両部材の締結面の間に耐傷付性、耐加圧性に優れた絶縁塗膜が介在し、両部材間が絶縁されているので、水などの電解質が両部材間に介在したとしても、局部電池の生成を抑制して、マグネシウム合金部材の電食を防止することができる。 According to the present invention, an insulating coating having excellent scratch resistance and pressure resistance is interposed between the fastening surfaces of both members made of different metals, and the both members are insulated, so that an electrolyte such as water can be used. Even if it is interposed between both members, generation of local batteries can be suppressed and electrolytic corrosion of the magnesium alloy member can be prevented.
以下、本発明のマグネシウム合金部材の締結構造について、さらに具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。 Hereinafter, the fastening structure of the magnesium alloy member of the present invention will be described more specifically. In the present specification, “%” means mass percentage unless otherwise specified.
図１は、本発明によるマグネシウム合金部材の締結構造の実施形態の一例を示すものである。当該締結構造は、マグネシウム合金から成る第１の部材１と、Ｍｇよりも貴（標準電極電位が高い）なＦｅを主成分とする鋼材から成る第２の部材２、鋼製の亜鉛めっきボルト３及びアルミニウム合金部材としてのワッシャー４から構成されている。なお、本発明において「主成分」とは、第２の部材を構成する金属材料中に最も多い含有量を占める成分を言う。
そして、第１及び第２の部材１，２の間にワッシャー４を介在させた状態で、第２の部材２に設けた挿通孔に挿通したボルト３を第１の部材１に形成しためねじ孔に螺着することによって、両部材１，２が締結されている。
FIG. 1 shows an example of an embodiment of a fastening structure of a magnesium alloy member according to the present invention. The fastening structure includes a
Then, with the
上記アルミニウム合金製ワッシャー４には、その少なくとも一方の面、好ましくはその全面に絶縁性塗料の塗膜が３〜２０μｍの厚さに形成されている。この絶縁性塗料は、アルコキシシランの部分縮合物で変性されたエポキシ樹脂中に、平均粒径が７０ｎｍ以下のアルミナ微粉末を０．５〜１０質量％含むものである。
ここで、上記絶縁塗膜の厚さを３〜２０μｍの範囲としたのは、塗膜厚さが３μｍに満たない場合は、十分な塗膜強度が得られず、両部材間の絶縁性が不足することがあり、逆に２０μｍを超える塗膜厚さの場合には、締結部のゆるみという不都合が生じることによる。
The
Here, the thickness of the insulating coating film is in the range of 3 to 20 μm because when the coating film thickness is less than 3 μm, sufficient coating film strength cannot be obtained, and the insulation between both members is When the coating thickness exceeds 20 μm, there is a disadvantage that the fastening portion is loosened.
本発明において、当該ワッシャー４をアルミニウム合金製としたのは、Ａｌは、実用金属では、Ｍｇに次いで卑な金属であり、マグネシウム合金部材１との間の電位差が小さくなることから、万一絶縁塗膜が破壊したとしても、電食の進行を抑制できることによる。
これと同様の理由により、鋼製ボルトに亜鉛めっきを施しておくことは、好ましい形態である。
In the present invention, the
For the same reason, it is a preferable form that the steel bolt is galvanized.
本発明の上記締結構造においては、マグネシウム合金製部材１に挿通したボルト３の先端に鋼製ナットを螺着することによって締結することも可能であるが、その場合には、ナットとマグネシウム合金製部材１の間にも同様の塗膜を備えたワッシャー４を用いることが必要となることは言うまでもない。
なお、鋼製ボルト３をマグネシウム合金製部材１に直接螺着する場合、ねじ部において鋼とマグネシウム合金の直接接触が生じることになるが、両者が緊密に螺着されていれば、ねじ部からの水などの浸入はなく、当該部位での電食はほとんど発生しないと考えられる。しかし、両部材の形状や使用環境によっては、ねじ部にシーラントを塗布しておくことが望ましい。
In the above-described fastening structure of the present invention, it is possible to fasten by fastening a steel nut to the tip of the
In addition, when the
本発明のマグネシウム合金部材の締結構造において、第２の部材としては、上記のような鋼製部材が代表的なものとなるが、第２に部材の材料としては特に限定はなく、鉄製（鋳物など）、銅や銅合金製、亜鉛合金製、Ｎｉ基合金製、チタン合金製など種々の金属に適用することができる。
また、マグネシウム合金製部材同士の締結構造（図１において、第２の部材２もマグネシウム合金製）も考えられる。この場合には、鋼製の亜鉛めっきボルト３がＭｇよりも貴なＦｅを主成分とする第２の部材ということになり、ボルト３の頭部とマグネシウム合金製部材である部材２（この場合には第１の部材ということになる）との間に、絶縁塗膜を備えたワッシャー４を介在させることが必要となる。
In the fastening structure of the magnesium alloy member of the present invention, the second member is typically a steel member as described above. Secondly, the material of the member is not particularly limited, and is made of iron (casting). Etc.), copper, copper alloy, zinc alloy, Ni-base alloy, titanium alloy, and other various metals.
Further, a fastening structure of magnesium alloy members (in FIG. 1, the
本発明のマグネシウム合金部材の締結構造においては、絶縁塗膜を有するワッシャー４に替えて、両部材の締結面の間に、上記同様の組成を有する絶縁塗膜を同様の厚さに形成するようにしてもよい。
両部材、すなわちマグネシウム合金製の第１の部材１と鋼製の第２の部材２の締結面、マグネシウム合金製の第１の部材１と鋼製のナットの締結面、あるいは鋼製ボルト３の頭部と鋼製の第２の部材の締結面の一方、又は両方に合計厚さが３〜２０μｍとなるように絶縁塗膜を形成する。
In the magnesium alloy member fastening structure of the present invention, instead of the
Both members, that is, the fastening surface of the
上記した締結構造においては、締結手段としてボルト３を用いた例を示したが、本発明に用いる締結手段としては、ボルトのみに限定される訳ではなく、この他にリベットやタッピンねじ、割りピンなどを用いることができる。
In the above-described fastening structure, the example in which the
本発明のマグネシウム合金部材の締結構造において、絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャー４とボルト３を用いる場合、ワッシャー４の板厚をボルト径の０．１〜０．５倍とすることが望ましい。
一般に、第２の部材２とマグネシウム合金製部材１との間の電位差は、アルミニウム合金製のワッシャー４とマグネシウム合金製部材１のとの間の電位差より大きい。この場合、厚めのワッシャー４を用いた方が第２の部材２とマグネシウム合金製部材１との間の距離を離すことができ、濡れた両部材１，２の間の表面を漏れ電流が流れる場合に、電食に関与する漏れ電流を小さくでき、電位差腐食を抑制することができることから好ましい。なお、ワッシャー４の板厚をボルト径の０．２〜０．４倍とすることがさらに好ましい。このとき、ワッシャー４の板厚がボルト径の０．５倍を超えると、発明の効果は損なわれないものの、重量やコストへの影響が生じ易くなる。
In the fastening structure of the magnesium alloy member of the present invention, when the aluminum alloy washer 4 and the
Generally, the potential difference between the
本発明において、マグネシウム合金製の第１の部材１と、Ｍｇより貴な異種金属から成る第２の部材２との間に介在させるアルミニウム合金部材として、代表的には上記のようにアルミニウム合金製ワッシャー４が用いられるが、このようなアルミニウム合金部材の表面には予め化成処理を施しておくことが望ましい。化成処理で形成される皮膜は、その基材の防食に有効であり、同時に塗膜の密着性を向上させることができる。
このような化成処理剤としては、クロメート表面処理剤（六価クロムを含む）等を例示することができる。これらに用いる化成処理剤には、上記のようにクロム成分を含むものもあるが、クロム成分を含有しない処理剤を使用することが環境対策上好ましい。
In the present invention, as an aluminum alloy member interposed between the
As such a chemical conversion treatment agent, a chromate surface treatment agent (including hexavalent chromium) and the like can be exemplified. Some chemical conversion treatment agents used for these contain a chromium component as described above, but it is preferable to use a treatment agent not containing a chromium component in view of environmental measures.
次に、本発明の用いる絶縁塗膜や、当該塗膜の形成（塗装）方法などについて説明する。
本発明のマグネシウム合金部材の締結構造においては、上記のように、第１の部材１（マグネシウム合金製）と第２の部材２（異種金属製）の締結面、あるいは両者の間に介在するアルミニウム合金部材の表面に絶縁塗膜が形成されている。そして、この絶縁塗膜は、上記したように、アルコキシシラン（Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ）部分縮合物で変性されたエポキシ樹脂中に平均粒径が７０ｎｍ以下のアルミナ微粉末を０．５〜１０％含むものであって、３〜２０μｍの厚さを備えたものである。なお、このｎは３又は４であると塗膜硬度が向上し好ましいが、防錆性能を加味すると、３であることが特に好ましい。
Next, the insulating coating used in the present invention, the method for forming (coating) the coating, and the like will be described.
In the fastening structure of the magnesium alloy member of the present invention, as described above, the fastening surface of the first member 1 (made of magnesium alloy) and the second member 2 (made of dissimilar metal), or aluminum interposed therebetween. An insulating coating film is formed on the surface of the alloy member. As described above, this insulating coating film is obtained by adding fine alumina powder having an average particle size of 70 nm or less in an epoxy resin modified with an alkoxysilane (R 4-n Si (OR ′) n ) partial condensate. 5 to 10%, and has a thickness of 3 to 20 μm. In addition, although this n is 3 or 4, it is preferable because the coating film hardness is improved, but it is particularly preferably 3 in consideration of rust prevention performance.
上記絶縁塗膜を構成する樹脂の種類としては、塗料塗布時の前処理であるブラスト処理が行えない場合であっても、密着性が良好で、耐薬品性に優れ、耐熱性や上塗り特性にも優れたエポキシ樹脂を使用するが、本発明においては、特にアルコキシシランの部分縮合物で変性されたエポキシ樹脂を用いる。
ここで、アルコキシシランの部分縮合物とは、具体的には、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂等を指し、この部分縮合物で変性されたハイブリットエポキシ樹脂は、微細なシリカ部位（ポリシロキサンネットワーク）を有しており、通常のエポキシ樹脂に較べて耐熱性や硬度に優れたものとなり、本発明に用いる絶縁塗膜として優れた特性を発揮する。
The type of resin that constitutes the insulating coating is good adhesion, excellent chemical resistance, heat resistance, and top coating characteristics even when blasting, which is a pretreatment during coating, cannot be performed. In the present invention, an epoxy resin modified with a partial condensate of alkoxysilane is used.
Here, the alkoxysilane partial condensate specifically refers to an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin or the like, and the hybrid epoxy resin modified with this partial condensate is a fine silica site (polysiloxane network). It has excellent heat resistance and hardness as compared with ordinary epoxy resins, and exhibits excellent characteristics as an insulating coating film used in the present invention.
上記変性エポキシ樹脂の硬化剤としては、メンセンジアミンを用いることが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、多くの種類が知られているが、アミン系の硬化剤のうちで、メンセンジアミンを使って硬化された絶縁性エポキシ樹脂の塗膜は、耐アルカリ性に優れることから、電食防止特性の優れたものとなる。
It is preferable to use mensendiamine as a curing agent for the modified epoxy resin.
Many types of curing agents for epoxy resins are known. Among amine curing agents, insulating epoxy resin coatings cured with mensendiamine have excellent alkali resistance. Therefore, it has excellent electrolytic corrosion prevention characteristics.
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）であることが特に好ましい。メチルトリメトキシシランの部分縮合物で変性されたエポキシ樹脂は、テトラメトキシシランやその他のアルコキシシランの部分縮合物で変性されたエポキシ樹脂と比べて硬化物の硬度が若干低く、硬化した樹脂塗膜にクラックが生じ難いことから、絶縁性を確保するのに好ましい。 As the alkoxysilane, methyltrimethoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ) is particularly preferable. Epoxy resin modified with a partial condensate of methyltrimethoxysilane has a slightly lower hardness compared to an epoxy resin modified with a partial condensate of tetramethoxysilane or other alkoxysilane, and the cured resin coating film. Since it is difficult for cracks to occur, it is preferable to ensure insulation.
上記変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であることが好ましく、このようなエポキシ樹脂を用いることによって、密着性、電気絶縁性、耐熱性に優れる皮膜を得ることができる。 The modified epoxy resin is preferably a bisphenol A type epoxy resin, and by using such an epoxy resin, a film excellent in adhesion, electrical insulation and heat resistance can be obtained.
さらには、変性されたエポキシ樹脂中に含まれるケイ素の含有量（ＳｉＯ２換算量）が３０％より多いことが望ましい。
すなわち、本発明に用いる有機無機複合エポキシ樹脂では、エポキシ樹脂と複合させるアルコキシシラン又はその縮重合シランの割合がＳｉＯ２換算量で３０％超と多くすることによって、塗膜の熱膨張係数が小さくなり、熱的な安定性及び硬度を確保できる。
Furthermore, it is desirable that the silicon content (SiO 2 equivalent) contained in the modified epoxy resin is more than 30%.
That is, in the organic-inorganic composite epoxy resin used in the present invention, the coefficient of thermal expansion of the coating film is reduced by increasing the proportion of alkoxysilane or polycondensation silane to be combined with the epoxy resin to more than 30% in terms of SiO 2. Therefore, thermal stability and hardness can be secured.
上記絶縁塗膜中には、アルミナ微粉末が含まれている。このアルミナは、硬度の高い絶縁材料であって、平均粒径が７０ｎｍ以下の細かいアルミナ微粉末が塗膜中に含まれていることによって、塗料液の流動性が良好となり、均質な絶縁塗膜を形成できる。また、このようなアルミナ微粉末が塗膜中に介在していることによって、絶縁性を損なうことなく、塗膜に耐傷付性を付与し、フィラー機能を発揮して膜厚を確保し、硬化した絶縁塗膜に圧力が加えられたとしても、塗膜の潰れや横流動を抑制することができる。
ここで、アルミナ微粉末の平均粒径を７０ｎｍ以下としたのは、これを超えると均一分散せずに、凝集し易いという不都合が生じることによる。なお、塗料中に配合するアルミナ微粉末は、樹脂液中への分散性と耐傷付性付与の観点から、平均粒径が１０〜４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
The insulating coating contains alumina fine powder. This alumina is an insulating material having a high hardness, and since the fine alumina fine powder having an average particle size of 70 nm or less is contained in the coating film, the fluidity of the coating liquid is improved, and a uniform insulating coating film is obtained. Can be formed. In addition, the presence of such fine alumina powder in the coating film imparts scratch resistance to the coating film without impairing the insulating properties, exerts a filler function, ensures a film thickness, and cures. Even if pressure is applied to the insulating coating film, the coating film can be prevented from being crushed or laterally flowed.
Here, the reason why the average particle size of the alumina fine powder is set to 70 nm or less is that when the average particle size is exceeded, there is an inconvenience that the alumina fine powder is easily dispersed without being uniformly dispersed. In addition, as for the alumina fine powder mix | blended in a coating material, it is more preferable that an average particle diameter exists in the range of 10-40 nm from a viewpoint of the dispersibility in a resin liquid, and imparting scratch resistance.
微粉末の平均粒径は、重量平均粒径を意味し、高倍率の顕微鏡写真でその粒径を知ることができ、顕微鏡写真で測定した粒径分布から計算によって平均粒径を求めることができる。 The average particle size of the fine powder means the weight average particle size, and the particle size can be obtained from a high-magnification micrograph, and the average particle size can be obtained by calculation from the particle size distribution measured by the micrograph. .
また、絶縁塗膜中におけるアルミナ微粉末の含有量は、０．５〜１０％とすることが必要となる。すなわち、０．５％未満の含有量では、アルミナ微粉末添加の効果がほとんど得られず、逆に１０％を超えると、このような塗膜形成用の塗料コストが高くなることによる。なお、絶縁塗膜中におけるアルミナ微粉末含有量のより好適な範囲は、２〜８％である。 Further, the content of the fine alumina powder in the insulating coating film needs to be 0.5 to 10%. That is, when the content is less than 0.5%, the effect of adding fine alumina powder is hardly obtained. Conversely, when the content exceeds 10%, the coating cost for forming such a coating film increases. In addition, the more suitable range of alumina fine powder content in an insulating coating film is 2 to 8%.
そして、上記アルミナ微粉末を含む絶縁性塗料の流動性をさらに良好なものとし、塗膜の耐スクラッチ性を良好なものとする観点から、上記アルミナ微粉末の粒子形状が略球状であることが望ましい。
本発明において「略球状」とは、一粒子の代表粒径Ｄを適切に設定するときとき、その粒子の投影された輪郭が０．８５Ｄと１．１５Ｄの二重円の間に納まることを言い、この条件を充たす「略球状粒子」が９０％以上含まれる粒子の集合体を意味する。
From the viewpoint of further improving the fluidity of the insulating paint containing the alumina fine powder and improving the scratch resistance of the coating film, the particle shape of the alumina fine powder may be substantially spherical. desirable.
In the present invention, “substantially spherical” means that when the representative particle diameter D of one particle is appropriately set, the projected contour of the particle falls within a double circle of 0.85D and 1.15D. In other words, it means an aggregate of particles containing 90% or more of “substantially spherical particles” satisfying this condition.
上記した組成の絶縁塗膜は、上記した変性エポキシ樹脂やアルミナ微粉末をエポキシ樹脂の硬化剤や、分散剤など公知の添加剤、溶媒と共に、硬化後に上記組成となるように配合した塗料を３〜２０μｍの厚さの塗膜となるように塗布することによって形成することができる。
このときの塗膜形成方法は、部材の形状や寸法に応じて、塗料の濃度や粘度の調整と併せて選択されるが、例えばディップアンドスピン法、ディップドレイン法、スプレー塗装法のいずれかの塗装方法を採用するのが好ましい。
The insulating coating film having the composition described above is composed of a paint prepared by blending the above-described modified epoxy resin or fine alumina powder with a known additive such as an epoxy resin curing agent, a dispersant, or a solvent so as to have the above composition after curing. It can form by apply | coating so that it may become a coating film of -20 micrometers in thickness.
The coating film formation method at this time is selected along with the adjustment of the concentration and viscosity of the paint depending on the shape and dimensions of the member. For example, any one of the dip and spin method, the dip drain method, and the spray coating method is used. It is preferable to employ a coating method.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
〔絶縁塗料材料〕
塗料の主溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と略記する）を用いた。
エポキシ樹脂として、荒川化学工業（株）製のアルコキシシランの部分縮合物で変性されたハイブリッドエポキシ樹脂のコンポセランＥ−１０３（メチルトリメトキシシラン変性品）とコンポセランＥ−１０２（テトラメトキシシラン変性品）を用いた。また、アデカ（株）製のアデカレジンＥＰＵ−７８−１１（ウレタン変性エポキシ樹脂）を比較例として用いた。
[Insulating paint materials]
Propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as “PGME”) was used as the main solvent of the paint.
As epoxy resins, hybrid epoxy resins modified with alkoxysilane partial condensate produced by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Composelan E-103 (modified methyltrimethoxysilane) and Composelan E-102 (modified tetramethoxysilane) Was used. Further, Adeka Resin EPU-78-11 (urethane-modified epoxy resin) manufactured by Adeka Co., Ltd. was used as a comparative example.
上記アルコキシシラン変性エポキシ樹脂用の硬化剤としては、樹脂メーカーが推奨するＭＤＡ（メンセンジアミン、和光純薬工業（株）製）と、酸無水物の硬化剤で、配合後の塗料のポットライフを長くできるリカシッドＭＨ−７００（新日本理科（株）製）を使用した。また、ウレタン変性エポキシ樹脂用の硬化剤としては、アデカハードナーＥＨ−３８４２（アデカ（株）製）を用いた。
なお、上記ＭＤＡは、コンポセランに対して３．５％添加し、リカシッドＭＨ−７００は、コンポセラン１分子量に対し２．２当量、エポキシ部位に対して１．１当量用いた。
As the curing agent for the alkoxysilane-modified epoxy resin, MDA (Mensendiamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) recommended by the resin manufacturer and acid anhydride curing agent, the pot life of the paint after blending Rikacid MH-700 (manufactured by Shin Nippon Science Co., Ltd.) was used. Moreover, Adeka Hardener EH-3842 (manufactured by Adeka Co., Ltd.) was used as a curing agent for the urethane-modified epoxy resin.
In addition, said MDA was added 3.5% with respect to the composeran, and Rikacid MH-700 was used 2.2 equivalent with respect to 1 molecular weight of composelane, and 1.1 equivalent with respect to the epoxy part.
アルミナ微粉末としては、平均粒径３３ｎｍの略球状粒子から成るナノテックアルミナ（シーアイ化成（株）製）と、平均粒径２２ｎｍの略球状粒子のメトキシプロピルアセテート分散液であるＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた。
また、平均粒径６００ｎｍの角張った非球状をなすアルミナ粉末ＡＫＰ−３０００（住友化学（株）製）と、アルミナ以外のフィラーとして平均粒径２２ｎｍの略球状をなすシリカ微粉末のメトキシプロピルアセテート／メトキシプロパノール分散液であるＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用い、それぞれ比較例とした。
As the fine alumina powder, nano-tech alumina (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) composed of substantially spherical particles having an average particle diameter of 33 nm, and NANOBYK-3610 (BIC Chemie, a methoxypropyl acetate dispersion of substantially spherical particles having an average particle diameter of 22 nm) Japan Co., Ltd.) was used.
Further, an angular non-spherical alumina powder AKP-3000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 600 nm and a fine silica powder methoxypropyl acetate / substantially spherical having an average particle diameter of 22 nm as a filler other than alumina / Using NANOBYK-3650 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) which is a methoxypropanol dispersion, each was used as a comparative example.
〔アルミニウム合金ワッシャー〕
ＪＩＳ Ｈ ４０００に、Ａ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ系）及びＡ６０６１（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）として規定されるアルミニウム合金から成る外径２２ｍｍ、内径１０．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのワッシャーを用意した。そして、後述するように各実施例及び比較例で調製した絶縁塗料をそれぞれ塗布し、後述する要領による防錆性能試験に供した。なお、一部については、絶縁塗料の塗布に先立って、クロムフリーの化成処理剤であるケミボンダー５７０３（日本シービーケミカル（株）製）及びアルサーフ５０１Ｍ（日本ペイント（株）製）を用いてリン酸塩皮膜を形成する化成処理を施した。
また、Ａ６０６１合金から成るワッシャーに、絶縁塗料を施すことなくアルマイト処理及び三価クロム処理（クロメート皮膜を形成する処理）をしたものも用意し、比較例として同様の防錆性能試験に供した。
[Aluminum alloy washer]
A washer having an outer diameter of 22 mm, an inner diameter of 10.5 mm, and a thickness of 1.5 mm made of an aluminum alloy defined as A5052 (Al-Mg-based) and A6061 (Al-Mg-Si-based) was prepared in JIS H4000. Then, as will be described later, the insulating paints prepared in the respective Examples and Comparative Examples were respectively applied and subjected to a rust prevention performance test according to the procedure described later. In some cases, prior to the application of the insulating paint, phosphoric acid was added using Chemibonder 5703 (Nihon CB Chemical Co., Ltd.) and Alsurf 501M (Nihon Paint Co., Ltd.), which are chromium-free chemical conversion treatment agents. A chemical conversion treatment for forming a salt film was performed.
In addition, an alumite treatment and a trivalent chromium treatment (treatment for forming a chromate film) were prepared on a washer made of an A6061 alloy without applying an insulating paint, and subjected to the same rust prevention performance test as a comparative example.
絶縁塗料の調製に用いた上記原材料及び化成処理剤の詳細を表１にまとめて示す。 The details of the raw materials and the chemical conversion treatment agent used for the preparation of the insulating paint are summarized in Table 1.
（実施例１）
まず、ＰＧＭＥ５０重量部に硬化剤ＭＤＡを１．３５重量部加えて１時間程撹拌することにより、硬化剤を溶かした溶液を得た。
次に、ナノテックアルミナ１重量部に対し、ＰＧＭＥ３重量部と、分散剤ＢＹＫ１１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０１４重量部を混合し、ボールミルにより分散処理することによってナノテックアルミナのスラリー（固形分２５％）を得た。
Example 1
First, 1.35 parts by weight of the curing agent MDA was added to 50 parts by weight of PGME and stirred for about 1 hour to obtain a solution in which the curing agent was dissolved.
Next, 3 parts by weight of PGME and 0.014 parts by weight of the dispersing agent BYK110 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) are mixed with 1 part by weight of Nanotech alumina, and dispersion treatment is performed by a ball mill to form a nanotech alumina slurry (solid 25%).
なお、このナノテックアルミナのスラリーは、以下の方法により調製したものである。
まず、約１リットル容量のポリプロピレン瓶に、５ｍｍと３ｍｍのジルコニアボールを１：１の割合（各８００ｇ、ジルコニアボールはニッカトー（株）製ＹＴＺボール）を入れ、この中に上記スラリーをジルコニアボールと同じレベルになるまで入れ、密封した。そして、この瓶をボールミルの架台に載せた容器中に、瓶が縦に廻るように固定し、この容器を約６０ｒｐｍで２４時間回転することにより、上記アルミナ微粉末スラリーを分散処理した。
The nanotech alumina slurry was prepared by the following method.
First, a 1: 1 ratio of 5 mm and 3 mm zirconia balls (800 g each, zirconia balls are YTZ balls manufactured by Nikkato Co., Ltd.) is placed in a polypropylene bottle having a capacity of about 1 liter, and the slurry is mixed with zirconia balls. Filled and sealed until the same level. Then, the bottle was fixed in a container on which a ball mill was placed so that the bottle rotated vertically, and the container was rotated at about 60 rpm for 24 hours to disperse the alumina fine powder slurry.
次いで、硬化剤を溶かした上記ＰＧＭＥ溶液５３．５重量部に、３８．４６重量部のコンポセランＥ−１０３（メチルトリメトキシシラン変性品、固形分含有量５０．４％）と、１１．５４重量部のナノテックアルミナスラリー（固形分２．８８重量部）を混合し、本例に用いるスプレー塗装用の絶縁塗料を得た。
なお、この絶縁塗料の固形分（硬化後の塗膜）中に占めるアルミナ微粉末の含有量は、５．４５％となる。
Next, 53.5 parts by weight of the above PGME solution in which the curing agent was dissolved, 38.46 parts by weight of Composelan E-103 (methyltrimethoxysilane modified product, solid content 50.4%), and 11.54 parts by weight Part of the nanotech alumina slurry (solid content 2.88 parts by weight) was mixed to obtain an insulating paint for spray coating used in this example.
The content of fine alumina powder in the solid content (coating film after curing) of this insulating coating is 5.45%.
そして、Ａ６０６１合金から成る上記寸法のワッシャーに、上記絶縁塗料をスプレー塗装した。
スプレー塗装機としては、アネスト岩田（株）製のＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹＧＵＮ Ｗ−６１小型モデルを使用し、コンプレッサーの空気圧をレギュレーターで０．１６ＭＰａ（１．６気圧）に調整して、スプレー塗装機に供給した。
The insulating paint was spray-coated on a washer having the above dimensions made of A6061 alloy.
As a spray coating machine, a small WIDER SPRAYGUN W-61 model manufactured by Anest Iwata Co., Ltd. was used, and the air pressure of the compressor was adjusted to 0.16 MPa (1.6 atm) with a regulator and supplied to the spray coating machine. .
塗装に際しては、アルミニウム合金ワッシャーを回転台の上に載置した金網の上に並べ、金網を廻すことによりスプレー方向を変えられるようにした。また、スプレー塗装はドラフト設備の近傍で行い、噴霧されて塗装されなかった塗料液がドラフトに吸い込まれるよう配置した。
スプレー塗装は斜め上の方向からも行い、上記ワッシャーの側部にも塗膜が形成されるようにした。
When painting, aluminum alloy washers were placed on a wire mesh placed on a turntable, and the spray direction could be changed by turning the wire mesh. In addition, spray coating was performed in the vicinity of the draft facility, and the coating liquid that was sprayed and not painted was placed in the draft.
Spray coating was also performed from an obliquely upward direction so that a coating film was formed on the side portion of the washer.
スプレー塗装を終えたワッシャーは、金網に載せた状態で乾燥機に入れて、１００℃で約１０分保持して乾燥させた後、１８０℃の硬化温度まで昇温し、この温度に約２０分間保持して塗膜を焼付けた。ワッシャーの片面に塗膜を付けた後、全部のワッシャーを裏返して、同じ金網の上に並べ、裏面側にも同様にして絶縁塗料を塗装して焼き付け、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。
ワッシャーに形成された絶縁塗膜の膜厚は、当該ワッシャーにはボルト孔があり、平面部が小さくて測定し難いために、ワッシャーと共に金網上に並べておいた矩形のステンレス板に塗装された塗膜の厚さを誘電膜厚計で測り、この厚さを当該ワッシャーの塗膜厚さと見なした。その結果、平均膜厚は１２μｍであった。
After the spray coating, the washer is placed in a drier in a state of being placed on a wire mesh, dried at 100 ° C. for about 10 minutes, then heated to a curing temperature of 180 ° C., and this temperature is maintained for about 20 minutes. Holding and baking the coating. After applying the coating on one side of the washer, turn all the washers upside down, arrange them on the same wire mesh, apply the insulating coating on the back side in the same way, and bake it. Aluminum with the insulating coating of this example An alloy washer was obtained.
The film thickness of the insulating coating formed on the washer is that the washer has bolt holes and the flat part is small and difficult to measure. The thickness of the film was measured with a dielectric film thickness meter, and this thickness was regarded as the coating thickness of the washer. As a result, the average film thickness was 12 μm.
（実施例２）
ＰＧＭＥ５３．７４重量部に対し、硬化剤ＭＤＡを１．３５重量部加えて１時間程撹拌することによって、硬化剤の溶媒溶液を得た。
次に、この硬化剤のＰＧＭＥ溶液に、ナノアルミナ分散液ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０（平均粒径２２ｎｍのアルミナ微粉末を３７％分散された状態で含む）７．８０重量部（固形分２．８８重量部）を混合した。
(Example 2)
By adding 1.35 parts by weight of the curing agent MDA to 53.74 parts by weight of PGME and stirring for about 1 hour, a solvent solution of the curing agent was obtained.
Next, 7.80 parts by weight (containing 2.88 parts by weight of solid content) of nano-alumina dispersion NANOBYK-3610 (containing alumina fine powder having an average particle diameter of 22 nm in a state of 37% dispersion) in the PGME solution of the curing agent ) Was mixed.
次いで、この混合溶液に３８．４６重量部のコンポセランＥ−１０３を混合し、本例に用いるスプレー塗装用の絶縁塗料を得た。
そして、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、この絶縁塗料をＡ６０６１合金から成るワッシャーに塗装し、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、同様に測定した結果１１．５μｍであった。
Next, 38.46 parts by weight of Composelan E-103 was mixed with this mixed solution to obtain an insulating paint for spray coating used in this example.
Then, by repeating the same operation as in the above example, this insulating paint was applied to a washer made of A6061 alloy to obtain an aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of this example. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 11.5 μm as a result of measurement in the same manner.
（参考例３）
酸無水物の硬化剤であるリカシッドＭＨ−７００を用い、コンポセランＥ−１０３の３８．４６重量部に対して、上記硬化剤を２．２当量（９．２３重量部）加えたこと以外は、上記実施例１と同様に調合することによって、本例に用いるスプレー塗装用絶縁塗料を得た。なお、この絶縁塗料の固形分（硬化後の塗膜）中に占めるアルミナ微粉末の含有量は、５．４５％となる。
そして、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、この絶縁塗料をＡ６０６１合金から成るワッシャーに塗装し、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、同様の測定の結果、７．８μｍであった。
( Reference Example 3 )
Ricacid MH-700 which is a curing agent of acid anhydride is used, except that 2.2 equivalents (9.23 parts by weight) of the curing agent is added to 38.46 parts by weight of Composelan E-103. By blending in the same manner as in Example 1, the insulating paint for spray coating used in this example was obtained. The content of fine alumina powder in the solid content (coating film after curing) of this insulating coating is 5.45%.
Then, by repeating the same operation as in the above example, this insulating paint was applied to a washer made of A6061 alloy to obtain an aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of this example. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed in the said washer was 7.8 micrometers as a result of the same measurement.
（実施例４）
Ａ６０６１合金から成るワッシャーに、クロムフリー化成処理剤ケミボンダー５７０３を用いて化成処理した上で、絶縁塗膜を形成したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、１１．０μｍであった。
(Example 4)
The same operation as in Example 1 was repeated except that the washer made of A6061 alloy was subjected to a chemical conversion treatment using a chromium-free chemical conversion treatment agent Chemibonder 5703 and then an insulating coating film was formed. An aluminum alloy washer provided with In addition, the average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 11.0 μm.
（実施例５）
Ａ６０６１合金から成るワッシャーに、リン酸ジルコニウム系のクロムフリー化成処理剤アルサーフ５０１Ｍを用いて化成処理した上で、絶縁塗膜を形成したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、同様の測定の結果、１１．２μｍであった。
(Example 5)
By repeating the same operation as in Example 1 above, except that the washer made of A6061 alloy was subjected to chemical conversion treatment using the zirconium phosphate-based chromium-free chemical conversion agent Alsurf 501M and then an insulating coating film was formed. An aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of this example was obtained. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed in the said washer was 11.2 micrometers as a result of the same measurement.
（実施例６）
Ａ５０５２合金から成る同一寸法のワッシャーを用いたことを除き、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、１１．１μｍであった。
(Example 6)
An aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that a washer of the same size made of A5052 alloy was used. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 11.1 μm.
（実施例７）
Ａ５０５２合金から成るワッシャーを用いたこと以外は、上記実施例２と同様の操作を繰り返すことによって、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、１１．０μｍであった。
(Example 7)
An aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 2 except that a washer made of A5052 alloy was used. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 11.0 μm.
（実施例８）
ＰＧＭＥの配合量を４０重量部に減らしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例に用いる塗装用絶縁塗料を得た。そして、Ａ５０５２合金から成るワッシャーに上記絶縁塗料をディップアンドスピン法によって塗布し、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。
すなわち、調製した絶縁塗料中に、ワッシャーを浸し、取り出したワッシャーを遠心機に取り付けたステンレス籠に入れて回転させ（回転半径１５０ｍｍ、回転速度４００ｒｐｍ）、表面に付着している余分の塗料を振り飛ばした後、同様に乾燥、硬化させた。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、１０．０μｍであったが、膜厚には若干のむらが認められ、やや不均一となっていた。なお、平均厚さは、ワッシャーを切断した後、断面に出ている塗膜を測定して求めた。
(Example 8)
Except that the blending amount of PGME was reduced to 40 parts by weight, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an insulating coating material for coating used in this example. And the said insulating coating material was apply | coated by the dip and spin method to the washer which consists of A5052 alloy, and the aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of this example was obtained.
In other words, a washer is immersed in the prepared insulating paint, and the removed washer is placed in a stainless steel bowl attached to a centrifuge and rotated (rotation radius 150 mm, rotation speed 400 rpm), and the extra paint adhering to the surface is shaken. After flying, it was similarly dried and cured. In addition, although the average thickness of the insulating coating film formed in the said washer was 10.0 micrometers, some unevenness was recognized by the film thickness, and it became a little uneven. The average thickness was determined by measuring the coating film appearing on the cross section after cutting the washer.
（実施例９）
アルコキシシラン変性エポキシ樹脂として、コンポセランＥ−１０３に替えて、コンポセランＥ−１０２（テトラメトキシシラン変性品、固形分含有量４８．８％）を用いたことを除き、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例に用いるスプレー塗装用絶縁塗料を得た。
そして、Ａ５０５２合金から成るワッシャーに上記絶縁塗料を実施例１と同様の方法でスプレー塗装し、本例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、同にして測定した結果、１１．０μｍであった。
Example 9
As the alkoxysilane-modified epoxy resin, the same operation as in Example 1 except that Composelan E-102 (tetramethoxysilane-modified product, solid content 48.8%) was used instead of Composelane E-103. By repeating the above, an insulating paint for spray coating used in this example was obtained.
And the said insulating coating material was spray-coated by the method similar to Example 1 to the washer which consists of A5052 alloy, and the aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of this example was obtained. The average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 11.0 μm as a result of measurement in the same manner.
（比較例１）
アデカレジンＥＰＵ−７８−１１（ウレタン変性エポキシ樹脂、１００％が樹脂成分）をＰＧＭＥで２倍に希釈してエポキシ樹脂の溶液を得た。
次に、このエポキシ樹脂のＰＧＭＥ溶液６５重量部に対し、実施例１で用いたナノテックアルミナのスラリー１１．６０重量部（固形分２．９０重量部）と、硬化剤アデカハードナーＥＨ−３８４２を３．９重量部混合し、本例に用いるスプレー塗装用絶縁塗料を得た。
(Comparative Example 1)
Adeka Resin EPU-78-11 (urethane-modified epoxy resin, 100% resin component) was diluted 2-fold with PGME to obtain an epoxy resin solution.
Next, 11.60 parts by weight (solid content 2.90 parts by weight) of nanotech alumina slurry used in Example 1 and 3 hardeners Adeka Hardener EH-3842 were added to 65 parts by weight of the PGME solution of this epoxy resin. Mixing 9 parts by weight, an insulating paint for spray coating used in this example was obtained.
そして、この絶縁塗料をＡ６０６１合金から成るワッシャーにスプレー塗装し、焼付け温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本比較例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、８．０μｍであった。 Then, this insulating paint was spray-coated on a washer made of A6061 alloy, and the same operation as in Example 1 was repeated except that the baking temperature was set to 160 ° C. Got a washer. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 8.0 μm.
（比較例２）
アルミナ微粉末のスラリーを配合することなく調製したスプレー塗装用塗料を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本比較例の塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、８．０μｍであった。
(Comparative Example 2)
An aluminum alloy washer provided with the coating film of this comparative example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the paint for spray coating prepared without blending the slurry of fine alumina powder was used. It was. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 8.0 μm.
（比較例３）
アルミナ微粉末のスラリーに替えて、ナノテックアルミナと同様に分散処理した平均粒径約６００ｎｍのアルミナ粉末ＡＫＰ−３０００のスラリーを配合したスプレー塗装用絶縁塗料を用いた他は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本比較例の塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、６．５μｍであった。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was used except that a slurry of alumina powder AKP-3000 having an average particle diameter of about 600 nm dispersed in the same manner as nanotech alumina was used instead of the slurry of fine alumina powder. The operation was repeated to obtain an aluminum alloy washer provided with the coating film of this comparative example. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 6.5 μm.
（比較例４）
アルミナ微粉末のスラリーに替えて、ナノシリカスラリーＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０（平均粒径２２ｎｍのシリカ微粉末を３１％含む分散液）を配合したスプレー塗装用絶縁塗料を用いた他は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本比較例の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを得た。なお、当該ワッシャーに形成された絶縁塗膜の平均厚さは、７．０μｍであった。
(Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was used, except that a nanosilica slurry NANOBYK-3650 (a dispersion containing 31% silica fine powder having an average particle size of 22 nm) was used instead of the alumina fine powder slurry. By repeating the operation, an aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of this comparative example was obtained. In addition, the average thickness of the insulating coating film formed on the washer was 7.0 μm.
（比較例５）
Ａ６０６１合金から成り、上記寸法を備えたワッシャーにアルマイト処理を施すことによって、本比較例のアルミニウム合金製ワッシャーとした。
(Comparative Example 5)
An aluminum alloy washer of this comparative example was made by subjecting a washer made of A6061 alloy and having the above dimensions to alumite treatment.
（比較例６）
Ａ６０６１合金から成り、上記寸法を備えたワッシャーに三価クロム処理を施すことによって、本比較例のアルミニウム合金製ワッシャーとした。
(Comparative Example 6)
The washer made of A6061 alloy and having the above dimensions was subjected to trivalent chromium treatment to obtain an aluminum alloy washer of this comparative example.
〔耐電食性能評価方法〕
〔１〕評価用試験片の作製
図２に示すように、上述の実施例及び比較例により得られたそれぞれのアルミニウム合金製ワッシャー４を挿通した亜鉛めっきボルト３をマグネシウム合金製の第１の部材１に設けた雌ねじ孔に螺着することによって、電食評価用の締結構造試験片とした。なお、ボルト３の先端部周囲にシリコーンシーラントを塗布し、ねじ部からの塩水の浸入を防止するようにした。
なお、上記ボルト３は、亜鉛めっきした呼び径１０ｍｍの鋼製ボルトであって、この場合、マグネシウム合金製の第１の部材１に対して、異種金属から成る第２の部材に相当することになる。
[Electrical corrosion resistance evaluation method]
[1] Preparation of test piece for evaluation As shown in FIG. 2, a
The
〔２〕塩水噴霧試験
上記によって作製した締結構造試験片を各実施例及び比較例についてそれぞれ３個ずつ塩水噴霧試験装置に入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される方法に準拠した塩水噴霧試験を実施し、防錆性能を評価した。
試験結果としては、３個の試験片の内、２個目の試験片のマグネシウム合金製部材１に白錆を認めた時間をもって評価した。
[2] Salt spray test Each of the fastening structure test pieces prepared as described above was put into a salt spray test apparatus for each of the examples and comparative examples, and a salt spray test in accordance with the method defined in JIS Z 2371 was performed. The rust prevention performance was evaluated.
As a test result, it evaluated in the time which white rust was recognized in the
〔３〕複合サイクル腐食試験
上記同様に、それぞれ３個の締結構造試験片を試験装置内に収納し、塩化ナトリウム濃度５０±５％、温度５０±５℃の塩水の噴霧を２０分、温度６０±５℃での乾燥１４５分、温度６５±５℃における湿潤７５分を行った。続いて、上記温度での乾燥１６０分と湿潤８０分を５回繰り返し（都合２４時間）、これを１サイクルとして合計７２０時間（３０回）繰り返す試験を行った。なお、各乾燥プロセスにおける相対湿度は３０％未満とし、各湿潤プロセスにおける相対湿度は９５±５％とした。
そして、７２０時間の試験終了後、マグネシウム合金製部材１に生じた腐食穴の深さを測定し、３個の試験片のうち、中間値を示す腐食穴深さをもって、複合サイクル腐食試験結果とした。
[3] Combined cycle corrosion test Similarly to the above, each of the three fastening structure test pieces was stored in a test apparatus, sprayed with salt water having a sodium chloride concentration of 50 ± 5% and a temperature of 50 ± 5 ° C. for 20 minutes, and a temperature of 60 Drying at ± 5 ° C. for 145 minutes and wetness at a temperature of 65 ± 5 ° C. for 75 minutes were performed. Subsequently, 160 minutes of drying at the above temperature and 80 minutes of wetting were repeated 5 times (convenience 24 hours), and this was taken as one cycle, and a test was repeated for a total of 720 hours (30 times). The relative humidity in each drying process was less than 30%, and the relative humidity in each wet process was 95 ± 5%.
And after the test of 720 hours, the depth of the corrosion hole produced in the
上記実施例及び比較例に用いた塗料の成分又は表面処理条件を表２に、これら塗料をアルミニウム合金製ワッシャーに塗布した場合の硬化条件及び塗膜厚さと共に、上記塩水噴霧試験及び複合サイクル腐食試験の結果を表３にそれぞれ示す。また、複合サイクル腐食試験結果については、図３の棒グラフにも示す。
塩水噴霧試験の結果、実施例１の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを両部材の間に介在させた場合には、３０００時間を超えても白錆が発生しなかった。他方、比較例１の絶縁塗膜を備えたワッシャーでは、１４４８時間で白錆が発生した。すなわち、実施例１と比較例１とを比べると、比較例１では、アルコキシランの部分縮合物で変性したハイブリッドエポキシ樹脂を使用することなく、通常のエポキシ樹脂を使用したため、防錆性能が劣っている。
また、複合サイクル腐食試験によると、実施例１では、腐食深さが４４０μｍであるのに対し、比較例１では腐食深さが９８０μｍと明らかな差が認められた。
As a result of the salt spray test, when an aluminum alloy washer provided with the insulating coating film of Example 1 was interposed between both members, white rust did not occur even after 3000 hours. On the other hand, in the washer provided with the insulating coating film of Comparative Example 1, white rust occurred in 1448 hours. That is, when Example 1 is compared with Comparative Example 1, in Comparative Example 1, since a normal epoxy resin was used without using a hybrid epoxy resin modified with an alkoxylane partial condensate, rust prevention performance was poor. ing.
Further, according to the combined cycle corrosion test, in Example 1, the corrosion depth was 440 μm, but in Comparative Example 1, the corrosion depth was 980 μm, and a clear difference was recognized.
次に、実施例１と比較例２の塩水噴霧試験による防錆性能を比べると、実施例１では上記のように、３０００時間を超えても白錆が発生しなかったのに対し、比較例２の絶縁塗膜を備えたワッシャーを用いた場合には、１５１２時間で白錆が発生した。すなわち、比較例２の絶縁塗料には、アルミナ微粉末が配合されていないため、白錆発生の時間で比べた防錆性能が明らかに劣る。
また、比較例２の複合サイクル腐食試験結果についても、実施例１では腐食深さが４４０μｍであったのに対し、比較例２のワッシャーを用いた場合には、９９３μｍと明白な差が認められた。
Next, when the antirust performance by the salt spray test of Example 1 and Comparative Example 2 was compared, in Example 1, white rust did not occur even after 3000 hours as described above, whereas Comparative Example When a washer provided with 2 insulating coatings was used, white rust occurred in 1512 hours. That is, since the insulating paint of Comparative Example 2 does not contain alumina fine powder, the antirust performance compared with the time of occurrence of white rust is clearly inferior.
Also, with respect to the combined cycle corrosion test result of Comparative Example 2, the corrosion depth in Example 1 was 440 μm, whereas when the washer of Comparative Example 2 was used, an obvious difference was recognized as 993 μm. It was.
比較例３の塩水噴霧試験では、５７６時間で白錆の発生が認められた。つまり、比較例３の絶縁塗料に配合したアルミナ粉末が７０ｎｍ以下のナノサイズのアルミナ微粉末でないことにより、白錆発生の時間で比べたときの防錆性能が実施例１に較べて明らかに劣るものとなった。
また、複合サイクル腐食試験による評価結果においても、比較例３の絶縁塗膜を備えたワッシャーを介在させた場合には、実施例１による腐食深さが４４０μｍであったのに対し、１３００μｍの腐食深さであった。
In the salt spray test of Comparative Example 3, white rust was observed in 576 hours. That is, since the alumina powder blended in the insulating paint of Comparative Example 3 is not a nano-sized alumina fine powder of 70 nm or less, the rust prevention performance when compared with the time of occurrence of white rust is clearly inferior to that of Example 1. It became a thing.
Moreover, also in the evaluation result by the combined cycle corrosion test, when the washer provided with the insulating coating film of Comparative Example 3 was interposed, the corrosion depth according to Example 1 was 440 μm, whereas the corrosion depth was 1300 μm. It was depth.
実施例２に用いた絶縁塗料は、アルミナ微粉末としてＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０（平均粒径２２ｎｍのナノアルミナを分散処理してある市販のスラリー）を配合した絶縁塗料であり、塩水噴霧試験及び複合サイクル試験の結果を比べると、実施例１で用いた絶縁塗料と比べ遜色のない防錆性能を示していることが分かる。 The insulating paint used in Example 2 is an insulating paint in which NANOBYK-3610 (commercially available slurry in which nano-alumina having an average particle size of 22 nm is dispersed) is blended as an alumina fine powder. Salt spray test and combined cycle test Comparing the results, it can be seen that the anticorrosive performance comparable to that of the insulating paint used in Example 1 is exhibited.
これに対し、比較例４に用いた絶縁塗料は、アルミナ微粉末でなくＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０（平均粒径２２ｎｍのシリカを分散処理した市販のスラリー）を配合した絶縁塗料である。
実施例２と比較例４の絶縁塗料による塗膜を備えたワッシャーによる塩水噴霧試験と複合サイクル腐食試験結果を比べると、実施例２の防錆性能（白錆発生時間３０００時間以上、腐食深さ４３０μｍ）の方が比較例４（白錆発生時間１２００時間、腐食深さ１１８０μｍ）と比べ明らかに優れていることが確認された。
On the other hand, the insulating coating used in Comparative Example 4 is an insulating coating in which NANOBYK-3650 (a commercially available slurry in which silica having an average particle size of 22 nm is dispersed) is blended instead of fine alumina powder.
Comparing the salt spray test with the washer provided with the coating film made of the insulating paint of Example 2 and Comparative Example 4 and the combined cycle corrosion test result, the rust prevention performance of Example 2 (white rust occurrence time of 3000 hours or more, corrosion depth) 430 μm) was confirmed to be clearly superior to Comparative Example 4 (white rust generation time 1200 hours, corrosion depth 1180 μm).
参考例３による絶縁塗料（絶縁塗料の硬化剤に酸無水物を使用）から成る塗膜を備えたワッシャーによる塩水噴霧試験結果を実施例１（絶縁塗料の硬化剤にＭＤＡを使用）と比べると、実施例１では３０００時間を経過しても白錆が発生しなかったのに対し、２４４８時間で白錆が発生した。
また、複合サイクル腐食試験においても、実施例１では４４０μｍであるのに対し、参考例３では、５２０μｍであり、硬化剤にＭＤＡを使った絶縁塗料の方が優れていることが分かる。これは、耐アルカリ性に優れることによるものと推測される。
Compared to Example 1 (using MDA as a curing agent for insulating paint), the results of salt spray test using a washer provided with a coating film made of the insulating paint according to Reference Example 3 (using an acid anhydride as a curing agent for insulating paint) are compared. In Example 1, white rust did not occur even after 3000 hours, whereas white rust occurred in 2448 hours.
Also in the combined cycle corrosion test, it is 440 μm in Example 1 but 520 μm in Reference Example 3 , and it can be seen that the insulating paint using MDA as the curing agent is superior. This is presumed to be due to excellent alkali resistance.
さらに、実施例４及び実施例５の複合サイクル腐食試験による評価結果を実施例１による結果と比べると、予め化成処理（クロムフリー処理）を施した上で、その表面に絶縁塗料を塗布したアルミニウム合金製ワッシャーの方が耐腐食特性において優れていることが分かる。 Furthermore, when the evaluation result by the combined cycle corrosion test of Example 4 and Example 5 is compared with the result by Example 1, after performing a chemical conversion treatment (chromium free treatment) in advance, the aluminum which applied the insulating coating to the surface It can be seen that the alloy washer is superior in corrosion resistance.
ワッシャーの材料としてＡ６０６１合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）を用いた実施例１、実施例２と、Ａ５０５２合金（Ａｌ−Ｍｇ系）を用いた実施例６〜８の複合サイクル腐食試験による結果を比べると、Ａｌ−Ｍｇ系合金の方が防錆性能にやや優れており、基材の防錆性能の良否による差異が現れたものと推定される。 The result by the combined cycle corrosion test of Example 1 , Example 2 using A6061 alloy (Al-Mg-Si system) as a material of a washer, and Examples 6-8 using A5052 alloy (Al-Mg system) is shown. In comparison, it is presumed that the Al—Mg-based alloy is slightly superior in rust prevention performance, and that a difference due to the quality of the rust prevention performance of the base material appears.
エポキシ樹脂としてメチルメトキシシラン変性品（コンポセランＥ−１０３）を用いた絶縁塗料による実施例６と、テトラメトキシシラン変性品（コンポセランＥ−１０２）を用いた絶縁塗料による実施例９の塩水噴霧試験と複合サイクル腐食試験の結果を比べると、後者の防錆性能が若干劣ることが確認された。 Example 6 with an insulating paint using a methylmethoxysilane modified product (Composeran E-103) as an epoxy resin, and Example 9 with an insulating paint using a tetramethoxysilane modified product (Composeran E-102) Comparing the results of the combined cycle corrosion test, it was confirmed that the latter rust prevention performance was slightly inferior.
アルマイト処理されたワッシャーを用いた比較例５については、塩水噴霧試験において３０００時間を越えても白錆の発生を認めなかったが、複合サイクル腐食試験では、腐食深さが８３０μｍと大きかった。また、三価クロム処理されたワッシャーを用いた比較例６においては、塩水噴霧試験において２５００時間で白錆の発生を認め、複合サイクル腐食試験では、腐食深さは５５００μｍと極めて大きい結果となった。 In Comparative Example 5 using an alumite-treated washer, no white rust was observed even after 3000 hours in the salt spray test, but in the combined cycle corrosion test, the corrosion depth was as large as 830 μm. Further, in Comparative Example 6 using a trivalent chromium-treated washer, white rust was observed in 2500 hours in the salt spray test, and in the combined cycle corrosion test, the corrosion depth was as extremely large as 5500 μm. .
以上のように、マグネシウム合金部材と鋼製ボルトの間に、所定組成の絶縁塗膜を備えたアルミニウム合金製ワッシャーを介在させた実施例１、実施例２、実施例４〜９の締結構造による耐電食性能は、アルマイト処理されたワッシャー等を用いたものに較べて、同等以上の性能を発揮することが確認された。 As described above, according to the fastening structures of Example 1 , Example 2, and Examples 4 to 9 in which the aluminum alloy washer having an insulating coating film having a predetermined composition is interposed between the magnesium alloy member and the steel bolt. It was confirmed that the electric corrosion resistance performance is equivalent to or better than that using an alumite-treated washer or the like.
１ 第１の部材（マグネシウム合金製）
２ 第２の部材
３ 亜鉛めっきボルト
４ ワッシャー（アルミニウム合金部材）
1 First member (made of magnesium alloy)
2
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