JPH0126384B2

JPH0126384B2 -

Info

Publication number: JPH0126384B2
Application number: JP22939583A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Myosawa; Kazuo Yoshii; Kazuhiko Ozawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1989-05-23
Also published as: JPS60120769A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は水酸基を含有するかもしくは水酸基と
カルボキシル基を含有する有機重合体、反応性シ
ラン化合物及びシリカからなる反応型有機−無機
複合体とアミノ樹脂又はエポキシ樹脂とからなる
樹脂組成物に導電性物質を混合してなる高度の耐
食性、溶接性、電着塗装性、ならびに塗装下地性
を付与する被膜を形成することが可能な金属用導
電性被膜形成性組成物に関する。近時、金属塗装分野において塗装工程の有力
化、製造コストの低減を目的として、従来の塗装
方法である器物成型品を塗装するいわゆるポスト
コート方式から、予め金属板をコイル塗装した塗
装金属板いわゆるプレコート板を使用する方式に
移り変わつて来ている。このプレコート板方式は
現場での脱脂、化成処理、塗装工程が省略できる
ため大巾なコストダウンが可能である。また、鋼
材の延命対策、塗装塗膜の薄膜化による全体のコ
ストダウンを目的として、鋼板から更に耐食性の
優れた亜鉛メツキ鋼板、合金亜鉛メツキ鋼板、ア
ルミメツキ鋼板、合金アルミメツキ鋼板などが急
速に製品として出現するに至つている。また、こ
れらの金属板の防錆性を塗装によつて更に向上さ
せることも行われている。例えば本出願人の提案
になる有機重合体とシリカとを化学的に結合させ
た複合樹脂（以下、このものを「複合体樹脂」と
称する）は優れた防錆効果を示し（例えば、特公
昭54−34406号公報）、従来の有機樹脂被膜に比べ
て、同じ被膜厚さでその耐食性は塩水噴霧促進テ
ストで５〜10倍にも達するものである。また、更
に防錆性を高める方法として、上記のメツキ鋼板
に公知のクロム酸処理を施し、本出願人の発明に
なる上記複合体樹脂を塗布した被層鋼板も提案さ
れている（例えば特開昭57−108292号公報）。しかしながら、前記プレコート鋼板は成型加工
する過程において電気溶接を行うことが不可能で
あること、更に自動車の塗装系で活用されている
電気泳動塗装が実用性の面で問題があることから
大型成型物体、例えば電気冷蔵庫、電気洗濯機な
どの家庭電気製品、事務器などの鋼製器物、自動
車車体などに対しては、殆ど活用されていないの
が現状である。そこで本発明者らは被覆塗膜に通電性を持たせ
て溶接性と電着塗装性を付与することを目的とし
て鋭意検討を行つた。その結果、既存の有機樹脂
に導電性物質を添加した組成物においては、塗膜
がその通電性のために塗膜本来の目的である電気
絶縁性が損なわれるために、かえつて素材金属の
腐食が促進され実用に供し得なかつた。一方、前
記した本出願人の提案になる複合体樹脂と導電性
物質との組合せにおいては、通電性を損なうこと
なく優れた防食性、溶接性、電着塗装性を維持す
ることが見い出された。また、例えば自動車業界においては、特公昭45
−24230号公報に記載されている如き亜鉛末−エ
ポキシ被膜系の片面被覆鋼板が大量に使用されて
おり、該鋼板はアルカリ脱脂処理又はリン酸亜鉛
処理がなされている。すなわち、このような用途
に使用される塗装鋼板は耐アルカリ性、耐酸性が
要求されるが、前記した複合体樹脂と導電性物質
からなる組成物に更にアミノ樹脂又はエポキシ樹
脂を併用することで満足すべき性能が得られるこ
とを見い出した。本発明は前記した知見に基づき
完成に至つたものである。かくして、本発明に従えば（）水酸基を含有するかもしくは水酸基とカ
ルボキシル基を含有する有機重合体(a)、粒子径
が500mμ以下のシリカ(b)及びジ、トリもしくは
テトラアルコキシ（又はアルコキシアルコキ
シ）シラン化合物(c)の混合物を、(a)と(b)の配合
比が固形分重量百分比で95：５ないし40：60の
範囲で、且つ(c)を(a)と(b)の固形分重量合計に対
して0.5〜15重量％の範囲で反応させて得られ
る有機−無機複合体反応物、（）アミノ樹脂又はエポキシ樹脂及び（）導電性物質、を（）と（）との配合比が重量百分比で60：
40ないし95：５の範囲で、且つ（）を組成物中
に50〜90重量％の範囲で含有せしめてなることを
特徴とする金属用導電性被膜形成性組成物が提供
される。本発明に用いる有機−無機複合体反応物は、下
記(A)〜(C)： (A) 水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性の
有機重合体樹脂およびシラン化合物からなる３
成分系の混合物を10℃以上沸点以下の温度で反
応せしめた反応物。 (B) 有機溶剤分散性シリカ、有機溶剤溶解性の有
機重合体樹脂およびシラン化合物からなる３成
分系の混合物を10℃以上沸点以下の温度で反応
せしめた反応物。 (C) アルキルシリケート、有機溶剤溶解性の有機
重合体樹脂、シラン化合物及び水、鉱酸からな
る４成分系の混合物を10℃以上沸点以下の温度
で反応せしめた反応物。のいずれかの方法によつて合成したものが利用で
きる。前記(A)における水分散性シリカとは、いわゆる
コロイダルシリカであつて、粒子径が７〜
100mμ、とくに10〜50mμの範囲のものが好まし
く、通常水性分散液として供給されているものを
そのまま使用することができる。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性
分散液の状態で酸性側、塩基性側のいずれであつ
ても用いることができ、対象とする水溶性もしく
は水分散性の有機重合体樹脂の安定領域に応じて
適宜選択することができる。すなわち、酸性側の
コロイダルシリカとしては、例えば商品名スノー
テツクス−ＯまたはスノーテツクスOL（日産化学
工業(株)製）で市販されている非安定化シリカ（PH
２〜４）が利用できる。一方、塩基性側のコロイ
ダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオ
ン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン又
はアミンの添加によつて安定化したシリカ（PH
8.4〜10）があり、商品名スノーテツクス20、ス
ノーテツクスＣ、スノーテツクスＮ（以上は日産
化学工業(株)製）などをあげることができる。前記(B)における有機溶剤分散性シリカ（以下、
このものを「オルガノシリカゾル」と称す）は、
例えば米国特許第2285449号に記載された炭素数
１〜５の低級脂肪族アルコールに分散されたもの
である。すなわち、水性コロイダルシリカを有機
溶剤で置換したメタノール又はイソプロパノール
分散媒体が実用的に供されており、いずれのタイ
プも使用することができる。前記(C)におけるアルキルシリケートは一般式Ｒ：C₁〜₈のアルキル基またはアリル基を示す。ｎ：０〜11の整数で示されるアルコールに可溶のオルガノシリケー
ト（またはテトラアルコキシシランとも称する）
で本発明で用いられるシリカ成分に包含され、例
えば「オルトエチルシリケート」、「エチルシリケ
ート40」（以上は日本コルコート社製）などをあ
げることができる。また、本発明において有機−無機複合体反応物
を形成する有機重合体としては、分子内に水酸基
（アルコール性水酸基及びケイ素に結合した水酸
基、いわゆるシラノール基を意味する）を含有す
るかもしくは水酸基とカルボキシル基を含有する
有機重合体であつて、水溶化（もしくは水分散
化）可能なものあるいは有機溶剤に可溶なものの
いずれも使用できる。例えば、アクリル系共重合
体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂肪酸もしく
は多塩基性酸変性ポリブタジエン樹脂、メチロー
ル基導入フエノール樹脂、アルカノールアミン変
性ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸樹脂、及び
これら樹脂の２種以上の混合物、付加縮合物など
が挙げられ、水溶性（もしくは水分散性）の樹脂
は前記(A)の複合体樹脂の製造に、また有機溶剤可
溶型樹脂は前記(B)及び(C)の複合体樹脂の製造に使
用される。前記した樹脂の中でも本発明に好適な
ものは、分子内に水酸基を含有する樹脂であり、
中でもアクリル系共重合体、アルキド樹脂及びエ
ポキシ樹脂が好適である。上記のアクリル共重合体は、通常の不飽和エチ
レン性単量体を用い、溶液重合法、エマルシヨン
重合法又は懸濁重合法等によつて合成されるアク
リル共重合体、及びアルキド、エポキシ、ポリブ
タジエン、ポリウレタン、フエノール樹脂もしく
はアミノ樹脂などによつて変性されたアクリル共
重合体であることができる。また、同様の目的で用いられるアルキド樹脂
は、通常の合成方法によつて得られる一般に公知
のものが使用できる。例えば油変性アルキド樹
脂、ロジン変性アルキド樹脂、フエノール樹脂変
性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、アク
リル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキ
ド樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オイル
フリーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）等であ
る。更に、エポキシ樹脂としては、脂肪酸変性エポ
キシ樹脂、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド樹脂変性エポ
キシ樹脂、ポリブタジエン樹脂変性エポキシ樹
脂、フエノール樹脂変性エポキシ樹脂、アミン変
性エポキシ樹脂、ポリアミドウレタン変性エポキ
シ樹脂などが用いられる。これらの有機重合体樹脂の水溶化もしくは水分
散化は、一般に樹脂骨格中にカルボキシル基が導
入され、このカルボキシル基をアミン化合物（例
えばモノエチルアミンに代表される脂肪族アミン
類、ジエタノールアミンに代表されるアルカノー
ルアミン類、ピリジンなどの環状アミン類）、ア
ンモニア水又はアルカリ金属水酸化物で中和する
ことによつて、達成することができる。本発明における有機−無機複合体反応物の第三
成分としてのシラン化合物は、上述したシリカと
有機重合体樹脂との複合化反応における触媒とし
て機能するとともに、両者の架橋剤として重要な
役割を果たすものである。かかる作用効果を発揮させるシラン化合物とし
ては、例えばジビニルジメトキシシラン、ジビニ
ルジ−β−メトキシエトキシシラン、ジ（γ−グ
リシドオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、γ−グリシドオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−プロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランなどをあげることが
できる。本発明での有機−無機複合体反応物におけるシ
リカと有機重合体樹脂の配合割合は、固形分の重
量百分比で５：95ないしは60：40、好ましくは
20：80ないし50：50の範囲であり、シリカ量が多
いと無機系導電顔料との割合が多くなるため複合
体樹脂の結合力が弱まり成型加工時に被膜が剥離
し易くなる。一方、シリカ量が少なすぎると目的
とする防食性が期待できない。第三成分であるシラン化合物の使用割合は、シ
リカと有機重合体樹脂の両成分の固形分重量合計
に対して通常0.5〜15％、好ましくは１〜10％で
あつて、0.5％未満では添加による反応促進効果
及び架橋効果が明瞭でなく、また15％をこえて添
加しても、これらの効果を更に著しくすることを
期待できない。有機−無機複合体反応物を製造するには、ま
ず、前記のシリカ（コロイダルシリカ、オルガノ
シリカゾル、アルキルシリケート）と有機重合体
樹脂を混合分散したのち、充分に撹拌しながらシ
ラン化合物を混合する。更にアルキルシリケート
を用いた系では鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、塩素酸などの水溶液を混合する。この混
合液は常温下、好ましくは10℃以上で熟成するこ
とによつて有機−無機複合体反応物とすることが
できるが、強じんな被膜を得るためには混合液を
50℃以上、沸点（通常105〜110℃程度）以下の温
度で連続的に加熱することが望ましく、具体的に
は50〜90℃で加熱することによつて３成分間の結
合が充分に行われる。加熱を継続するにしたがつ
て混合液の粘度は徐々に上昇するが、遂にはほぼ
一定となり変化が認められなくなるから、その時
期をもつて終点とし加熱を停止すれば良い。通常
は終点に至るまでに0.5〜５時間を必要とする。前記した(A)と(B)の複合体反応物を合成する際の
化学反応は、シラン化合物の触媒的作用によつ
て、シリカ粒子表面に存在するシラノール性−
OH基と有機重合体樹脂中のアルコール性−OH
基との間に脱水縮合反応が起こり→Si−Ｏ−Ｃ←
の形の共有結合を生成する反応、また、有機重合
体樹脂中のカルボキシル基とシリカ粒子表面のシ
ラノール性−OH基との反応による
The present invention provides a resin composition comprising a reactive organic-inorganic composite comprising an organic polymer containing a hydroxyl group or a hydroxyl group and a carboxyl group, a reactive silane compound, and silica, and an amino resin or an epoxy resin. The present invention relates to a conductive film-forming composition for metals that is capable of forming a film that has a high degree of corrosion resistance, weldability, electrodeposition paintability, and coating base properties by mixing substances. Recently, in the metal painting field, with the aim of making the painting process more effective and reducing manufacturing costs, the conventional painting method, the so-called post-coat method for painting molded objects, has been replaced by the so-called painted metal sheet, which is a coil-coated metal sheet in advance. There is a shift to a method that uses pre-coated boards. This pre-coated board method eliminates on-site degreasing, chemical conversion treatment, and painting processes, making it possible to significantly reduce costs. In addition, with the aim of prolonging the life of steel materials and reducing overall costs by thinning paint films, products such as galvanized steel sheets, alloy galvanized steel sheets, aluminium-plated steel sheets, and alloy aluminium-plated steel sheets, which have even better corrosion resistance, are rapidly becoming available. It is beginning to appear. Furthermore, the rust prevention properties of these metal plates are further improved by coating them. For example, a composite resin proposed by the present applicant in which an organic polymer and silica are chemically bonded (hereinafter referred to as "composite resin") exhibits an excellent rust-preventing effect (for example, 54-34406), its corrosion resistance is 5 to 10 times higher than that of conventional organic resin coatings in the salt spray acceleration test at the same coating thickness. In addition, as a method to further improve rust prevention, a coated steel plate has been proposed in which the above-mentioned plated steel plate is subjected to a known chromic acid treatment and coated with the above-mentioned composite resin invented by the present applicant (for example, JP-A No. Publication No. 108292 (Sho 57-108292). However, the pre-painted steel sheet cannot be electrically welded during the forming process, and furthermore, the electrophoretic coating used in automobile coating systems has problems in terms of practicality. Currently, it is hardly used for home appliances such as electric refrigerators and washing machines, steel utensils such as office equipment, and automobile bodies. Therefore, the inventors of the present invention conducted extensive studies with the aim of imparting electrical conductivity to the coating film to impart weldability and electrodeposition coating properties. As a result, in compositions made by adding conductive substances to existing organic resins, the electrical conductivity of the coating film impairs the original purpose of the coating film, which is electrical insulation, and instead causes corrosion of the material metal. was promoted and could not be put to practical use. On the other hand, it has been found that the above-mentioned combination of a composite resin and a conductive substance proposed by the present applicant maintains excellent corrosion resistance, weldability, and electrocoatability without impairing electrical conductivity. . In addition, for example, in the automobile industry,
A zinc dust-epoxy coating type single-sided coated steel sheet as described in Japanese Patent No. 24230 is used in large quantities, and the steel sheet is subjected to an alkali degreasing treatment or a zinc phosphate treatment. In other words, coated steel sheets used for such purposes are required to have alkali resistance and acid resistance, but this can be satisfied by using an amino resin or epoxy resin in addition to the above-mentioned composite resin and conductive material composition. We have found that the desired performance can be obtained. The present invention has been completed based on the above-mentioned knowledge. Thus, according to the invention (a) an organic polymer containing hydroxyl groups or containing hydroxyl and carboxyl groups, silica (b) having a particle size of 500 mμ or less, and di-, tri- or tetraalkoxy (or alkoxyalkoxy) ) A mixture of silane compounds (c) is prepared, in which the blending ratio of (a) and (b) is in the range of 95:5 to 40:60 in terms of solid content weight percentage, and (c) is in the range of (a) and (b). An organic-inorganic composite reactant obtained by reacting in a range of 0.5 to 15% by weight based on the total solid weight, () an amino resin or an epoxy resin, and () a conductive substance, with () and (). The blending ratio is 60 in weight percentage:
Provided is a conductive film-forming composition for metals, characterized in that the ratio of () is in the range of 40 to 95:5, and the composition contains () in the range of 50 to 90% by weight. The organic-inorganic composite reactants used in the present invention are as follows (A) to (C): (A) 3 consisting of water-dispersible silica, water-soluble or water-dispersible organic polymer resin, and silane compound.
A reaction product made by reacting a mixture of components at a temperature of 10°C or higher and lower than the boiling point. (B) A reaction product obtained by reacting a three-component mixture consisting of organic solvent-dispersible silica, an organic solvent-soluble organic polymer resin, and a silane compound at a temperature of 10°C or higher and lower than the boiling point. (C) A reaction product obtained by reacting a four-component mixture consisting of an alkyl silicate, an organic solvent-soluble organic polymer resin, a silane compound, water, and a mineral acid at a temperature of 10°C or higher and lower than the boiling point. Those synthesized by any of the following methods can be used. The water-dispersible silica in (A) above is so-called colloidal silica, and has a particle size of 7 to 7.
It is preferably in the range of 100 mμ, particularly from 10 to 50 mμ, and those normally supplied as aqueous dispersions can be used as they are. Colloidal silica having a particle size within the above range can be used in the form of an aqueous dispersion, either on the acidic or basic side, and is in the stable range of the target water-soluble or water-dispersible organic polymer resin. It can be selected as appropriate. That is, as the colloidal silica on the acidic side, for example, non-stabilized silica (PH
2 to 4) are available. On the other hand, as colloidal silica on the basic side, silica (PH
8.4 to 10), and the product names include Snowtex 20, Snowtex C, and Snowtex N (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). The organic solvent dispersible silica in (B) above (hereinafter referred to as
This material is called "organosilica sol").
For example, it is dispersed in a lower aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms as described in US Pat. No. 2,285,449. That is, methanol or isopropanol dispersion media in which aqueous colloidal silica is substituted with an organic solvent are practically available, and either type can be used. The alkyl silicate in (C) above has the general formula R: represents _a _C1-8 alkyl group or allyl group. n: Alcohol-soluble organosilicate (also referred to as tetraalkoxysilane) represented by an integer from 0 to 11
These are included in the silica component used in the present invention, and include, for example, "orthoethylsilicate" and "ethylsilicate 40" (all manufactured by Nippon Colcoat Co., Ltd.). In addition, in the present invention, the organic polymer forming the organic-inorganic composite reactant contains a hydroxyl group (meaning an alcoholic hydroxyl group and a silicon-bonded hydroxyl group, a so-called silanol group) or a hydroxyl group. Any organic polymer containing a carboxyl group that can be water-solubilized (or water-dispersible) or soluble in an organic solvent can be used. For example, acrylic copolymers, alkyd resins, epoxy resins, fatty acid or polybasic acid-modified polybutadiene resins, methylol group-introduced phenolic resins, alkanolamine-modified polyurethane resins, polycarboxylic acid resins, and mixtures of two or more of these resins. , addition condensates, etc. Water-soluble (or water-dispersible) resins are used for producing the composite resin of (A) above, and organic solvent-soluble resins are used for producing the composite resin of (B) and (C) above. Used in the production of body resin. Among the resins described above, those suitable for the present invention are resins containing a hydroxyl group in the molecule,
Among them, acrylic copolymers, alkyd resins and epoxy resins are preferred. The above acrylic copolymers include acrylic copolymers synthesized by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. using ordinary unsaturated ethylenic monomers, and alkyd, epoxy, and polybutadiene. , polyurethane, acrylic copolymer modified with phenolic resin or amino resin. Further, as the alkyd resin used for the same purpose, generally known alkyd resins obtained by ordinary synthesis methods can be used. Examples include oil-modified alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, phenolic resin-modified alkyd resin, styrenated alkyd resin, acrylic-modified alkyd resin, epoxy resin-modified alkyd resin, silicone resin-modified alkyd resin, oil-free alkyd resin (polyester resin), etc. . Furthermore, as epoxy resins, fatty acid-modified epoxy resins, polybasic acid-modified epoxy resins, acrylic resin-modified epoxy resins, alkyd resin-modified epoxy resins, polybutadiene resin-modified epoxy resins, phenol resin-modified epoxy resins, amine-modified epoxy resins, and polyamides. Urethane-modified epoxy resin or the like is used. Water solubilization or water dispersion of these organic polymer resins generally involves introducing carboxyl groups into the resin skeleton, and converting these carboxyl groups into amine compounds (e.g., aliphatic amines such as monoethylamine, diethanolamine, etc.). This can be achieved by neutralizing with alkanolamines, cyclic amines such as pyridine), aqueous ammonia, or alkali metal hydroxides. The silane compound as the third component of the organic-inorganic composite reactant in the present invention functions as a catalyst in the above-mentioned composite reaction between silica and organic polymer resin, and also plays an important role as a crosslinking agent for both. It is something. Examples of silane compounds that exhibit such effects include divinyldimethoxysilane, divinyldi-β-methoxyethoxysilane, di(γ-glycidoxypropyl)dimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-propylmethyldimethoxysilane, N- β (aminoethyl) γ-
Examples include aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane. The blending ratio of silica and organic polymer resin in the organic-inorganic composite reactant in the present invention is preferably 5:95 to 60:40 in solid weight percentage.
The range is from 20:80 to 50:50, and when the amount of silica is large, the ratio with the inorganic conductive pigment becomes large, which weakens the bonding strength of the composite resin and makes it easier for the film to peel off during molding. On the other hand, if the amount of silica is too small, the desired corrosion resistance cannot be expected. The proportion of the silane compound used as the third component is usually 0.5 to 15%, preferably 1 to 10%, based on the total solid weight of both silica and organic polymer resin, and if it is less than 0.5%, it is not added. The reaction accelerating effect and crosslinking effect of B are not clear, and even if more than 15% is added, these effects cannot be expected to become even more significant. To produce an organic-inorganic composite reactant, first, the silica (colloidal silica, organosilica sol, alkyl silicate) and organic polymer resin are mixed and dispersed, and then a silane compound is mixed with sufficient stirring. Furthermore, in systems using alkyl silicate, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid,
Mix aqueous solutions of phosphoric acid, chloric acid, etc. This mixture can be made into an organic-inorganic composite reactant by aging at room temperature, preferably at 10°C or higher; however, in order to obtain a strong coating,
It is desirable to heat continuously at a temperature of 50°C or higher and below the boiling point (usually around 105 to 110°C). Specifically, heating at 50 to 90°C will ensure sufficient bonding between the three components. be exposed. As the heating continues, the viscosity of the liquid mixture gradually increases, but eventually it becomes almost constant and no change is observed, so at that point, it is sufficient to mark the end point and stop the heating. It usually takes 0.5 to 5 hours to reach the end point. The chemical reaction for synthesizing the composite reactant of (A) and (B) described above is based on the catalytic action of the silane compound, which converts the silanol-based compounds present on the surface of the silica particles.
OH groups and alcoholic −OH in organic polymer resins
A dehydration condensation reaction occurs between the groups→Si-O-C←
A reaction that generates a covalent bond in the form of

【式】結合を形成する反応、さらにシラン化合物自体のエステル部位の加水分解に
よつて生成するシラノール性−OH基とシリカと
の反応等が予測できる。また、(C)の複合体反応物においても、アルキル
シリケートの加水分解によつて生成するシラノー
ル性−OH基が前記した反応と同様に有機重合体
樹脂及びシラン化合物との反応にあずかるものと
考えられる。本発明における(A)〜(C)それぞれの複合体反応物
は、同じような化学反応によつて合成されるもの
であり、その作用効果においても同じである。例
えば、実施例１〜８（複合体反応物(A)を使用）、実
施例９〜10（複合体反応物(B)を使用）及び実施例
11〜12（複合体反応物(C)を使用）からも明らかで
ある。本発明においては、上記の有機−無機複合体反
応物に、必須成分としてのアミノ樹脂又はエポキ
シ樹脂が配合される。かかる樹脂は複合体反応物
中の残存官能基と脱水縮合反応や付加反応するこ
とによつて架橋剤として作用し、より強固な緻密
な被膜を形成し、耐水性、耐アルカリ性、耐酸
性、耐溶剤性を付与することができる。かかるア
ミノ樹脂としてはメタノールあるいはブタノール
でそれぞれ変性された従来から公知の尿素−ホル
ムアルデヒド縮重合物、モノメリツク及びポリメ
リツクのメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂な
どがあげられる。また、エポキシ樹脂は分子中の
エポキシ基と複合体反応物中のカルボキシル基と
の付加反応によつて、より強固な被膜を形成する
ことができる。エポキシ樹脂としては従来から公
知のポリフエノール、脂肪族多価アルコールのジ
又はポリグリシジルエーテル類、及びジカルボン
酸ジグリシジルエステル類、含窒素ヘテロ環を含
むエポキシ化合物、フルフリルグリシジルエーテ
ルなどの水溶性エポキシ樹脂及び通常の溶剤可溶
型のエポキシ樹脂をあげることができる。前記し
たエポキシ樹脂の中でも好適な具体例としては、
平均分子量が少なくとも約350、好適には約350〜
3000及びエポキシ当量150〜3000、好適には200〜
2000の範囲のポリフエノールのポリグリシジルエ
ーテルであつて、例えばシエル化学会社(株)製エポ
キシ樹脂： Epikote 828 （ビスフエノールＡタイプ、分
子量約380、エポキシ当量約190）〃 1001 （ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量900、エポキシ当量約475）〃 1002 （ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量約1300、エポキシ当量約650）〃 1004 （ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量約1400、エポキシ当量約950）〃 1007 （ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量約2900、エポキシ当量約1900）などをあげることができる。前記したアミノ樹脂又はエポキシ樹脂と有機−
無機複合体反応物との配合割合は重量百分率比で
40：60〜５：95、好ましくは30：70〜10：90であ
る。前記樹脂の使用量が前記範囲を越えると複合
体反応物本来の性能が発揮できなくなり、また前
記範囲より少ないと架橋剤としての効果が十分で
ない。本発明においては、上記の複合体反応物とアミ
ノ樹脂又はエポキシ樹脂との組成物に、必須成分
として導電性物質が添加される。かかる物質とし
ては、例えば亜鉛、アルミニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、マンガン、クロム、モリブデン、
タングステン、銅、鉛、錫などの金属粉末及びそ
れらの合金粉末、導電性カーポン、黒鉛の粉末、
リン化鉄粉末、アルミニウムドープ酸化亜鉛末、
酸化スズ−酸化チタン、酸化スズ−硫酸バリウ
ム、酸化ニツケル−アルミナなどの半導体酸化物
などがあげられる。これらの導電性物質は単独又は二種以上混合し
て使用することが可能であり、その配合量は電気
抵抗溶接性を考慮した場合に複合体反応物と架橋
剤とからなる樹脂組成物に対して重量百分率比で
50〜90重量％、好ましくは65〜80重量％である。
配合量が90重量％以上であると塗膜の加工性が著
しく悪くなり、プレコート板の加工板に耐えるこ
とができない。また、50重量％以下では通電性が
十分でなく、電極の損耗が激しく連続溶接性が著
しく低下するとともに、溶接部の強度も低下す
る。また、電着塗料適性も十分でなく、塗りむ
ら、ピンホールなどが発生し実用的被膜が形成し
ない。本発明において上記の必須３成分の他に必要に
応じて下記の物質を併用し更に硬化性、耐食性、
被膜の潤滑性を付与することができる。すなわ
ち、特公昭55−41711号公報に記載の如きチタン、
ジルコニウム、アルミニウムなどのキレート化合
物、特開昭55−62971号公報に記載の如き金属塩
類等を併用することによつて、低温硬化が可能と
なる。また、通常公知の防錆用顔料（例えば、鉛丹、
亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基
性硫酸鉛、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリ
ブデン酸カリウム、メタホウ酸バリウムなど）や
防錆剤（フエノール性カルボン酸類、有機リン酸
類、フイチン酸、尿素誘導体類、イミダゾール誘
導体類、亜硝酸塩類など）などを添加した組成で
防食性を向上させることが可能である。また、二
硫化モリブデン、ポリエチレン樹脂粉末、フツ素
樹脂粉末などを併用して被膜の潤滑性を高め加工
性を向上させることも可能である。本発明の組成
物は単独組成物又は必要に応じて２種以上の複合
体反応物を混合した組成物とすることができる。本発明の実施に供される被塗物としては、通常
の金属（素材または成形品）であれば良く、例え
ば鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、銅及びそれらの
金属の合金類（合金金属として、例えば、亜鉛、
アルミニウム、クロム、ケイ素、コバルト、ジル
コニウム、スズ、チタン、鉄、鉛、ニツケル、マ
グネシウム、マンガン、モリブデンなどの一種又
は２種以上によりなる）及びこれらの金属の複層
金属板（２層以上の多層）、更にこれらの金属類
に金属の防錆、塗装下地性を付与する目的で行わ
れる一般公知の金属表面処理を施した金属類、例
えばリン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン
酸カルシウムなどのリン酸塩処理、クロム酸、ク
ロム酸クロム、電解クロメートなどのクロム酸塩
処理、陽極酸化処理、ベーマイト処理などを施し
た表面処理金属をあげることができる。本発明によつて得られる組成物は、通常の方法
によつて溶剤型か水溶液型（もしくは水分散型）
に塗料化され、固形分濃度25〜90重量％、好まし
くは50〜80重量％溶液に調製されて金属被塗物に
従来公知の方法によつて塗装され金属の表面処理
が行われる。この場合の塗布膜厚は特に制限され
ないが、通常は乾燥膜厚として１〜30ミクロンと
することが好ましい。塗装方法としては、例えばハケ塗り、スプレー
塗り、ロール塗り、浸せき塗りなどの方法が利用
できるので、コイル塗装から複雑な形状物、屋外
構築物など広範囲の用途に応用できる。本発明の組成物を硬化させるには、有機重合体
樹脂を構成する単量体の種別と性質に応じて、例
えば常温〜300℃の温度で２秒〜30分程度の自然
乾燥ないしは加熱によつて硬化すれば良い。以下に実施例及び比較例を示す。これらの例は
本発明により詳細に説明するためのものであつ
て、本発明の範囲を制限するものではない。部及
び％は重量部及び重量％を示す。有機重合体の合成例例１アクリル共重合系樹脂の合成温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備えた
１の四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール
180部を入れ、窒素置換の後、フラスコ内の温度
を約85℃に調整し、エチルアクリレート140部、
メチルメタクリレート68部、スチレン15部、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド15部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート38部、アクリル酸24
部よりなる単量体混合物を、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルワレロニトリル）６部よりな
る触媒とともに約２時間を要して滴下する。滴下
終了後、同温度で更に５時間反応を続けると重合
率がほぼ100％、固形分約63％、酸価約67、水酸
基当量約300の無色透明な樹脂溶液を得た。例２シラノール基含有アクリル共重合系樹脂の
合成例１においてモノマー組成をスチレン33.6部、
ｎ−ブチルアクリレート55.0部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート10部、アクリル酸8.4部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学工業(株)製、商品名「KBM503」）10部とし、
例１と同様にして合成し、固形分約60％、酸価約
64、の無色透明な樹脂溶液を得た。例３油変性アルキド樹脂の合成フラスコ中にアマニ油100部、トリメチロール
プロパン70部、リサージ0.07部を入れ、撹拌しな
がら窒素気流中で220℃まで加熱し、この温度で
30分間反応させた後、冷却し、70℃になつたとこ
ろで無水フタル酸110部、キシロール13部を加え、
撹拌しながら220℃まで加熱し、キシロール還流
下で反応させ、酸価が15まで下がつたときに反応
を打切り、80℃まで冷却したときにキシロール38
部、エチレングリコールモノエチルエーテル32部
を加え、固形分約70％で、酸価15、水酸基当量約
1200のアルキド樹脂溶液を得た。例４脂肪酸変性エポキシ樹脂の合成エポキシ当量950を持つビスフエノールＡタイ
プエポキシ樹脂（商品名：エピコート1004、シエ
ル化学(株)製）62部、アマニ油19部、桐油19部、キ
シレン３部をフラスコに入れ、窒素を通しながら
徐々に加熱し、240℃まで上昇させた後、この温
度で２時間加熱還流を行つた後、冷却し、70℃ま
で下がつたときにエチレングリコールモノエチル
エーテル40部を加え、固形分約70％、酸価約54、
水酸基当量約520の脂肪酸変性エポキシ樹脂溶液
を得た。有機−無機複合体反応物（以下このものを「複
合体反応物」という）の合成例１合成例１で得たアクリル共重合系樹脂溶液500
部に対してジメチルアミノエタノール108部を混
合し、加水後充分に撹拌することによつて、固形
分20％、PH約10のアクリル共重合系樹脂水分散液
を得た。この水分散液375ｇをフラスコ中に仕込
み、室温下で十分に撹拌しながら「スノーテツク
ス−Ｎ」（日産化学工業(株)製、水性コロイダルシ
リカ分散液、SiO₂含有量20％、PH９〜10）125ｇ
を約10分を要して滴下した。滴下終了後、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信
越化学工業(株)製、商品名「KBM503」、1.5ｇを撹
拌下で滴下混合し、ついで85℃に加熱して、同温
度にて２時間保持して反応せしめ、乳白色で水分
散性の複合体反応物１を得た。複合体反応物の合成例２〜４複合体反応物の合成例１において、組成物原料
を表１に記載した配合量及び合成条件として、上
記の合成例１と同様にして合成し、それぞれの複
合体反応物２〜４を得た。複合体反応物の合成例５有機重合体合成例２で得たシラノール基含有ア
クリル共重合系樹脂の固形分20％のイソプロパノ
ール溶液250ｇ、オルガノシリカゾルの固形分20
％のイソプロパノール溶液を混合し、更にγ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン７
ｇ、水２ｇを添加し、90℃に加熱して、同温度に
て３時間保持して反応せしめ、無色透明の複合体
反応物５を得た。複合体反応物の合成例６温度計、撹拌機、冷却器、デーンスタークトラ
ツプ及び滴下ロートを備えた500ml四ツ口フラス
コに有機重合体合成例１で得たアクリル共重合体
樹脂200ｇを入れ、窒素置換の後、十分に撹拌し
ながら滴下ロートを通じて、エチルポリシリケー
ト（日本コルコート化学(株)製、商品名エチルシリ
ケート40、重合度４〜６、SiO₂分40％）110ｇを
滴下する。ついで40％オルトリン酸水溶液30ｇを
徐々に滴下し、しかるのちに混合物を90℃に昇温
し、還流下で４時間反応せしめ、無色透明の複合
体反応物６を得た。実施例１前記で合成した複合体反応物１の固形分16部に
対して、メチル化尿素樹脂（三井東圧化学(株)製、
商品名サイメルUFR65）を固形分で４部添加し
た。ついで得られた組成物にリン化鉄（フツカケ
ミカル社製、商品名フエロフオスHRS−2131）
80部を分散して本発明の金属表面処理用導電性被
膜形成組成物を調製した。ついで上記組成物をシ
リケート系アルカリクリーナー（日本シービーケ
ミカル社製、CC561B）で脱脂処理した電気亜鉛
メツキ鋼板に、乾燥膜厚で５ミクロンになるよう
に塗布し、鋼板温度が200℃に到達する熱風雰囲
気で60秒間焼付した。この塗板について塩水噴霧
試験、塩水噴霧−乾燥−湿潤のサイクルの試験、
湿潤試験、スポツト電気溶接試験、塗膜付着試験
を行つたところ表−４に示したようにいずれも優
れた性能を示した。また、この塗板をカチオン電
着塗料（関西ペイント(株)製、エレクロン9210）で
電着（電圧DC200V3分通電、浴温度28〜30℃、
焼付175℃−30分間）した膜厚20ミクロンの塗板
についても上記の塩水噴霧試験、サイクル試験、
塗膜付着試験を行つたところ表−５に示したよう
にいずれも優れた性能を示した。実施例２実施例１において用いた被塗物金属の電気亜鉛
メツキ鋼板にクロメート処理剤（関西ペイント社
製、商品名コスマー20R、クロム酸クロム系塗布
型処理剤）をクロム量として１〜50mg／m²になる
様に塗布し、引続いて金属温度が150℃に到達す
る雰囲気で30秒間焼付処理した金属板を用いて、
上記の実施例１と同様にして塗板を作成し、性能
試験を行つたところ、いずれも優れた性能を示し
た。その結果を後記表−４及び表−５に示す。実施例３〜14 実施例１及び実施例２に準じて表−２に記載の
導電性塗料組成物及び塗板を作成して、性能試験
を行つたところいずれも優れた性能を示した。そ
の結果を後記表−４及び表−５に示す。なお、実施例４及び８の表面処理はそれぞれリ
ン酸亜鉛（日本パーカライジング(株)製、ボンデラ
イト＃3004）による処理（化成処理量は１ｇ／
m²）及び10％無水クロム酸リンス処理を行つた処
理板を用いた。比較例１〜２実施例１〜２において導電性顔料のリン化鉄を
添加しない組成物を作り（表−３に記載）、同様
にして塗板を作成し、スポツト電気溶接を行つた
ところ、全く通電せず溶接は出来なかつた。ま
た、カチオン塗料による電着塗装も全く出来なか
つた。その結果を表−４及び表−５に示す。比較例３〜４実施例３〜４の組成物で導電性顔料を使用しな
い組成物（表−３に記載）を用いて比較例１と同
様に試験したところ、溶接性、カチオン電着性と
も不良であつた。その結果を表−４及び表−５に
示す。比較例５〜６実施例１において複合体反応物の代わりに有機
重合体合成例１の樹脂を用いて塗料組成物を調製
し（表−３に記載）、試験した結果、溶接性、カ
チオン電着性は良好であつたが、耐食性及び耐湿
性は著しく不良であつた。結果を表−４及び表−
５に示す。比較例７〜８実施例５〜６と同様に実施例９〜10の複合体反
応物の代わりに有機重合体合成例４の樹脂を用い
て試験した結果、比較例５〜６と同様であつた。
結果を表４及び表５に示す。比較例９〜10 複合体合成例３の配合においてγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランを添加しない組成物を作
り（表−３に記載）、比較例５〜６に準じて試験
した結果、比較例５〜６と同様であつた。結果を
表−４、表−５に示す。比較例 11〜12 複合体合成例４の配合において、コロイダルシ
リカ、「スノーテツクスＯ」を添加しない組成物
を作り（表−３に記載）、比較例５〜６に準じて
試験した結果、比較例５〜６と同様であつた。結
果を表−４、表−５に示す。[Formula] It is possible to predict reactions that form bonds, as well as reactions between the silanol -OH group produced by hydrolysis of the ester moiety of the silane compound itself and silica. In addition, in the complex reactant of (C), it is thought that the silanol -OH group generated by hydrolysis of the alkyl silicate participates in the reaction with the organic polymer resin and the silane compound in the same way as the reaction described above. It will be done. The complex reactants (A) to (C) in the present invention are synthesized by similar chemical reactions, and have the same effects. For example, Examples 1 to 8 (using complex reactant (A)), Examples 9 to 10 (using complex reactant (B)), and Examples
This is also clear from 11 to 12 (using complex reactant (C)). In the present invention, an amino resin or an epoxy resin as an essential component is blended with the above organic-inorganic composite reactant. Such resin acts as a crosslinking agent by dehydration condensation reaction or addition reaction with the remaining functional groups in the composite reactant, forming a stronger and denser film, and improving water resistance, alkali resistance, acid resistance, and resistance. Solvent properties can be imparted. Examples of such amino resins include conventionally known urea-formaldehyde condensation products modified with methanol or butanol, monomeric and polymeric melamine resins, and benzoguanamine resins. Furthermore, the epoxy resin can form a stronger film through an addition reaction between the epoxy group in the molecule and the carboxyl group in the composite reactant. Examples of epoxy resins include conventionally known polyphenols, di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, dicarboxylic acid diglycidyl esters, epoxy compounds containing nitrogen-containing heterocycles, and water-soluble epoxies such as furfuryl glycidyl ether. Mention may be made of resins and conventional solvent-soluble epoxy resins. Among the above-mentioned epoxy resins, preferred specific examples include:
average molecular weight of at least about 350, preferably from about 350
3000 and epoxy equivalent 150~3000, preferably 200~
Polyglycidyl ethers of polyphenols in the range of 2000, such as epoxy resins manufactured by Schiel Kagaku Co., Ltd.: Epikote 828 (bisphenol A type, molecular weight approximately 380, epoxy equivalent approximately 190) 〃 1001 (bisphenol A type, Average molecular weight 900, epoxy equivalent approximately 475) 〃 1002 (Bisphenol A type, average molecular weight approximately 1300, epoxy equivalent approximately 650) 〃 1004 (Bisphenol A type, average molecular weight approximately 1400, epoxy equivalent approximately 950) 〃 1007 (Bisphenol A type, average molecular weight of about 2900, epoxy equivalent of about 1900), etc. The above amino resin or epoxy resin and organic
The blending ratio with the inorganic composite reactant is expressed as a weight percentage.
The ratio is 40:60 to 5:95, preferably 30:70 to 10:90. If the amount of the resin used exceeds the above range, the inherent performance of the composite reactant cannot be exhibited, and if it is less than the above range, the effect as a crosslinking agent will not be sufficient. In the present invention, a conductive substance is added as an essential component to the composition of the above-mentioned composite reactant and amino resin or epoxy resin. Such substances include, for example, zinc, aluminum, iron, cobalt, nickel, manganese, chromium, molybdenum,
Metal powders such as tungsten, copper, lead, tin and their alloy powders, conductive carbon, graphite powders,
Iron phosphide powder, aluminum doped zinc oxide powder,
Examples include semiconductor oxides such as tin oxide-titanium oxide, tin oxide-barium sulfate, and nickel oxide-alumina. These conductive substances can be used alone or in a mixture of two or more, and the blending amount is determined based on the resin composition consisting of the composite reactant and the crosslinking agent when considering electric resistance weldability. in weight percentage ratio
50-90% by weight, preferably 65-80% by weight.
If the blending amount is 90% by weight or more, the workability of the coating film will be extremely poor and it will not be able to withstand processing of pre-coated boards. Furthermore, if it is less than 50% by weight, the conductivity is insufficient, the electrode is severely worn out, the continuous weldability is significantly reduced, and the strength of the welded part is also reduced. Furthermore, the suitability of electrodeposition paints is not sufficient, and uneven coating and pinholes occur, making it impossible to form a practical film. In the present invention, in addition to the above-mentioned three essential components, the following substances may be used in combination as necessary to further improve hardenability, corrosion resistance,
It is possible to impart lubricity to the film. That is, titanium as described in Japanese Patent Publication No. 55-41711,
Low-temperature curing is made possible by the combined use of chelate compounds such as zirconium and aluminum, metal salts as described in JP-A-55-62971, and the like. In addition, commonly known antirust pigments (for example, red lead,
Lead zinc oxide, lead cyanamide, calcium leadate, basic lead sulfate, zinc phosphate, zinc molybdate, potassium molybdate, barium metaborate, etc.) and rust inhibitors (phenolic carboxylic acids, organic phosphoric acids, phytic acid, It is possible to improve anticorrosion properties by adding urea derivatives, imidazole derivatives, nitrites, etc.). It is also possible to use molybdenum disulfide, polyethylene resin powder, fluororesin powder, etc. in combination to enhance the lubricity of the coating and improve the workability. The composition of the present invention can be a single composition or, if necessary, a composition in which two or more types of complex reactants are mixed. The objects to be coated for carrying out the present invention may be ordinary metals (materials or molded products), such as iron, aluminum, zinc, tin, copper, and alloys of these metals (as alloy metals). For example, zinc,
consisting of one or more of aluminum, chromium, silicon, cobalt, zirconium, tin, titanium, iron, lead, nickel, magnesium, manganese, molybdenum, etc.) and multilayer metal plates of these metals (multilayer of two or more layers) ), and metals that have been subjected to generally known metal surface treatments for the purpose of providing metal rust prevention and paint base properties, such as iron phosphate, zinc phosphate, iron zinc phosphate, and calcium phosphate. Examples include surface-treated metals subjected to phosphate treatment such as chromic acid, chromium chromate, chromate treatment such as electrolytic chromate, anodization treatment, boehmite treatment, etc. The composition obtained by the present invention can be made into a solvent type or an aqueous solution type (or water dispersion type) by a conventional method.
The solution is prepared into a solution with a solid content of 25 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, and is applied to a metal object by a conventionally known method to treat the surface of the metal. Although the coating film thickness in this case is not particularly limited, it is usually preferable that the dry film thickness is 1 to 30 microns. As the coating method, for example, brush coating, spray coating, roll coating, dip coating, etc. can be used, so it can be applied to a wide range of applications such as coil coating, complex shapes, outdoor structures, etc. In order to cure the composition of the present invention, depending on the type and properties of the monomers constituting the organic polymer resin, for example, natural drying or heating at a temperature of room temperature to 300°C for about 2 seconds to 30 minutes is performed. Just apply it and harden it. Examples and comparative examples are shown below. These examples are intended to explain the invention in more detail and are not intended to limit the scope of the invention. Parts and percentages refer to parts and percentages by weight. Synthesis example of organic polymer Example 1 Synthesis of acrylic copolymer resin Isopropyl alcohol is placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser, and dropping funnel.
After adding 180 parts of ethyl acrylate and purging with nitrogen, adjust the temperature inside the flask to approximately 85°C, and add 140 parts of ethyl acrylate,
68 parts of methyl methacrylate, 15 parts of styrene, N-
15 parts of n-butoxymethylacrylamide, 38 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 24 parts of acrylic acid
1.5 parts of the monomer mixture are added dropwise over a period of about 2 hours together with a catalyst of 6 parts of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile). After the addition, the reaction was continued for another 5 hours at the same temperature to obtain a colorless and transparent resin solution with a polymerization rate of approximately 100%, a solid content of approximately 63%, an acid value of approximately 67, and a hydroxyl equivalent of approximately 300. Example 2 Synthesis of silanol group-containing acrylic copolymer resin In Example 1, the monomer composition was 33.6 parts of styrene,
55.0 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of hydroxyethyl acrylate, 8.4 parts of acrylic acid, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBM503"),
Synthesized in the same manner as Example 1, solid content approximately 60%, acid value approximately
A colorless and transparent resin solution of 64 was obtained. Example 3 Synthesis of oil-modified alkyd resin Put 100 parts of linseed oil, 70 parts of trimethylolpropane, and 0.07 parts of litharge into a flask, heat to 220°C in a nitrogen stream while stirring, and at this temperature.
After reacting for 30 minutes, it was cooled and when the temperature reached 70°C, 110 parts of phthalic anhydride and 13 parts of xylol were added.
Heat to 220°C with stirring, react under reflux of xylol, stop the reaction when the acid value drops to 15, and cool to 80°C, xylol 38
1 part and 32 parts of ethylene glycol monoethyl ether, the solid content is approximately 70%, the acid value is 15, and the hydroxyl equivalent is approximately
1200 alkyd resin solution was obtained. Example 4 Synthesis of fatty acid-modified epoxy resin 62 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicote 1004, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 950, 19 parts of linseed oil, 19 parts of tung oil, and 3 parts of xylene were added to a flask. 40 parts of ethylene glycol monoethyl ether. with a solid content of approximately 70% and an acid value of approximately 54.
A fatty acid-modified epoxy resin solution with a hydroxyl equivalent of about 520 was obtained. Synthesis example 1 of organic-inorganic composite reactant (hereinafter referred to as "complex reactant") Acrylic copolymer resin solution obtained in synthesis example 1 500
By mixing 108 parts of dimethylaminoethanol per part of the mixture, adding water and stirring thoroughly, an aqueous acrylic copolymer resin dispersion having a solid content of 20% and a pH of about 10 was obtained. 375 g of this aqueous dispersion was placed in a flask, and while sufficiently stirring at room temperature, "Snowtex-N" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., aqueous colloidal silica dispersion, SiO ₂ content 20%, PH 9-10) was added. 125g
was added dropwise over a period of about 10 minutes. After the dropwise addition, 1.5 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBM503", 1.5 g) was added dropwise and mixed with stirring, then heated to 85°C, and heated to 85°C for 2 hours at the same temperature. The mixture was allowed to react for a certain period of time to obtain a milky-white, water-dispersible composite reactant 1. Synthesis Examples 2 to 4 of the composite reactant In Synthesis Example 1 of the composite reactant, the raw materials for the composition are listed in Table 1. Composite reactants 2 to 4 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 above using the same blending amounts and synthesis conditions.Synthesis Example 5 of Composite Reactants Obtained in Organic Polymer Synthesis Example 2 250 g of isopropanol solution with 20% solid content of silanol group-containing acrylic copolymer resin, solid content of organosilica sol 20%
% of isopropanol solution and further add γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 7%.
g and 2 g of water were added, heated to 90° C., and kept at the same temperature for 3 hours to react, to obtain a colorless and transparent composite reaction product 5. Synthesis Example of Complex Reactant 6 Put 200 g of the acrylic copolymer resin obtained in Organic Polymer Synthesis Example 1 into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser, Dane Stark trap, and dropping funnel. After purging with nitrogen, 110 g of ethyl polysilicate (manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd., trade name: Ethyl Silicate 40, degree of polymerization 4 to 6, SiO ₂ min 40%) was added dropwise through the dropping funnel with sufficient stirring. Then, 30 g of a 40% aqueous orthophosphoric acid solution was gradually added dropwise, and then the mixture was heated to 90° C. and reacted under reflux for 4 hours to obtain a colorless and transparent composite reaction product 6. Example 1 Methylated urea resin (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.,
4 parts of Cymel UFR65 (trade name) was added as a solid content. Then, iron phosphide (manufactured by Futsuka Chemical Co., Ltd., trade name Ferofuos HRS-2131) was added to the obtained composition.
A conductive film forming composition for metal surface treatment of the present invention was prepared by dispersing 80 parts. Next, the above composition was applied to an electrogalvanized steel sheet that had been degreased with a silicate-based alkaline cleaner (manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd., CC561B) to a dry film thickness of 5 microns, and heated with hot air until the steel sheet temperature reached 200°C. Baked in an atmosphere for 60 seconds. For this coated plate, salt spray test, salt spray-dry-wet cycle test,
A wet test, a spot electric welding test, and a paint film adhesion test were conducted, and all showed excellent performance as shown in Table 4. In addition, this coated plate was electrodeposited with a cationic electrodeposition paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., Elekron 9210) (voltage DC200V for 3 minutes, bath temperature 28-30℃,
The above-mentioned salt spray test, cycle test,
When a coating film adhesion test was conducted, all exhibited excellent performance as shown in Table 5. Example 2 A chromate treatment agent (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name Cosmer 20R, chromium chromate-based coating treatment agent) was applied to the electrogalvanized steel sheet used in Example 1 in an amount of 1 to 50 mg of chromium. m ² and then baked for 30 seconds in an atmosphere where the metal temperature reaches 150℃, using a metal plate,
Coated plates were prepared in the same manner as in Example 1 above and performance tests were conducted, and all showed excellent performance. The results are shown in Tables 4 and 5 below. Examples 3 to 14 Conductive coating compositions and coated plates shown in Table 2 were prepared according to Examples 1 and 2 and performance tests were conducted, and all showed excellent performance. The results are shown in Tables 4 and 5 below. The surface treatment in Examples 4 and 8 was performed using zinc phosphate (Bonderite #3004, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) (the amount of chemical conversion treatment was 1 g/
m ² ) and a treated plate that had been subjected to a 10% chromic acid anhydride rinse treatment. Comparative Examples 1 and 2 A composition was prepared in which the conductive pigment iron phosphide was not added in Examples 1 and 2 (listed in Table 3), a coated plate was prepared in the same manner, and spot electric welding was performed. No electricity was applied and welding was not possible. Moreover, electrodeposition coating using cationic paint could not be performed at all. The results are shown in Tables 4 and 5. Comparative Examples 3 to 4 When the compositions of Examples 3 to 4 without using conductive pigments (described in Table 3) were tested in the same manner as in Comparative Example 1, both weldability and cationic electrodeposition properties were evaluated. It was defective. The results are shown in Tables 4 and 5. Comparative Examples 5 to 6 A coating composition was prepared using the resin of Organic Polymer Synthesis Example 1 instead of the composite reactant in Example 1 (listed in Table 3), and as a result of testing, weldability and cationic Although the adhesion was good, the corrosion resistance and moisture resistance were extremely poor. The results are shown in Table-4 and Table-
5. Comparative Examples 7-8 Similar to Examples 5-6, the resin of Organic Polymer Synthesis Example 4 was tested in place of the composite reactant of Examples 9-10, and the results were similar to those of Comparative Examples 5-6. Ta.
The results are shown in Tables 4 and 5. Comparative Examples 9-10 A composition was prepared in which γ-aminopropyltrimethoxysilane was not added in the formulation of Composite Synthesis Example 3 (listed in Table 3), and tested according to Comparative Examples 5-6. It was the same as ~6. The results are shown in Table-4 and Table-5. Comparative Examples 11-12 In the formulation of Composite Synthesis Example 4, a composition was prepared without adding colloidal silica and "Snowtex O" (listed in Table 3), and as a result of testing according to Comparative Examples 5-6, Comparative Examples It was the same as 5-6. The results are shown in Table-4 and Table-5.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１（）水酸基を有する有機重合体(a)、粒子
径が500mμ以下のシリカ(b)及びジ、トリもしく
はテトラアルコキシ（又はアルコキシアルコキ
シ）シラン化合物(c)の混合物を、(a)と(b)の配合
比が固形分重量百分比で95：５ないし40：60の
範囲で、且つ(c)を(a)と(b)の固形分重量合計に対
して0.5〜15重量％の範囲で反応させて得られ
る有機−無機複合体反応物、（）アミノ樹脂又はエポキシ樹脂及び（）導電性物質、を（）と（）との配合比が重量百分比で60：
40ないし95：５の範囲で、且つ（）を組成物中
に50〜90重量％の範囲で含有せしめてなることを
特徴とする金属用導電性被膜形成性組成物。２導電性物質がカーボン、グラフアイト、金属
粉末、半導体酸化物及びリン化鉄よりなる特許請
求の範囲第１項記載の金属用導電性被膜形成性組
成物。３（）水酸基及びカルボキシル基を有する
有機重合体(a)、粒子径が500mμ以下のシリカ(b)
及びジ、トリもしくはテトラアルコキシ（又は
アルコキシアルコキシ）シラン化合物(c)の混合
物を、(a)と(b)の配合比が固形分重量百分比で
95：５ないし40：60の範囲で、且つ(c)を(a)と(b)
の固形分重量合計に対して0.5〜15重量％の範
囲で反応させて得られる有機−無機複合体反応
物、（）アミノ樹脂又はエポキシ樹脂及び（）導電性物質、を（）と（）との配合比が重量百分比で60：
40ないし95：５の範囲で、且つ（）を組成物中
に50〜90重量％の範囲で含有せしめてなることを
特徴とする金属用導電性被膜形成性組成物。４導電性物質がカーボン、グラフアイト、金属
粉末、半導体酸化物及びリン化鉄よりなる特許請
求の範囲第３項記載の金属用導電性被膜形成性組
成物。[Claims] 1 () A mixture of an organic polymer having a hydroxyl group (a), silica (b) having a particle size of 500 mμ or less, and a di-, tri-, or tetraalkoxy (or alkoxyalkoxy) silane compound (c), The mixing ratio of (a) and (b) is in the range of 95:5 to 40:60 in solid weight percentage, and (c) is 0.5 to 15% of the total solid weight of (a) and (b). An organic-inorganic composite reactant obtained by reacting an organic-inorganic composite reactant, () an amino resin or an epoxy resin, and () a conductive substance, in a weight percentage range of () and () in a weight percentage of 60:
1. A conductive film-forming composition for metals, characterized in that the composition contains () in a ratio of 40 to 95:5 and in an amount of 50 to 90% by weight. 2. The conductive film-forming composition for metals according to claim 1, wherein the conductive substance comprises carbon, graphite, metal powder, semiconductor oxide, and iron phosphide. 3 () Organic polymer having hydroxyl and carboxyl groups (a), silica with a particle size of 500 mμ or less (b)
and di-, tri-, or tetra-alkoxy (or alkoxyalkoxy) silane compound (c), the blending ratio of (a) and (b) is solid content weight percentage.
95:5 to 40:60, and (c) to (a) and (b)
An organic-inorganic composite reactant obtained by reacting in a range of 0.5 to 15% by weight based on the total solid weight of () an amino resin or epoxy resin and () a conductive substance, with () and (). The blending ratio is 60 in weight percentage:
1. A conductive film-forming composition for metals, characterized in that the composition contains () in a ratio of 40 to 95:5 and in an amount of 50 to 90% by weight. 4. The conductive film-forming composition for metals according to claim 3, wherein the conductive substance is composed of carbon, graphite, metal powder, semiconductor oxide, and iron phosphide.