JP5494121B2

JP5494121B2 - 還元鉄の製造方法

Info

Publication number: JP5494121B2
Application number: JP2010078021A
Authority: JP
Inventors: 一雄大貫; 隆澤井; 毅典佐藤; 渉永井; 幸弘上杉; 祐輝桑内; 忠司真鍋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP2011208241A

Description

本発明は、還元鉄の製造方法に関するものであり、特に金属化率の向上させることが可能な還元鉄の製造方法に関する。

近年、製鉄プロセスで発生する製鉄ダストを利用して還元鉄を製造する方法は広く用いられており、このような還元鉄の製造方法としては、例えば特許文献１に示すように、製鉄ダストや鉄鉱石と還元材である炭材とを混合した後に塊成化処理を施して塊成化物とし、この塊成化物を連続的に移動する炉床上で加熱還元する方法が知られている。
また、特許文献２には、回転床炉に装入する塊成化物の強度及び還元性を高めるため、塊成化物を構成する粒子の粒度分布について、（累積篩下３０％比率粒径）／（累積篩下７０％比率粒径）が１／３以下となるように粒度調整する還元鉄の製造方法が開示されている。

特許文献２の発明においては、上述のように回転床炉に装入する塊成化物の強度及び還元性を高めることにより、小粒径の塊成化物や粉の発生に起因する設備トラブルの発生、さらには焼成時間の延長に伴う生産性の悪化を防止することを目的としている。
確かに塊成化物の強度及び還元性を高めることは重要ではあるが、この特許文献２に記載のものは、還元材を含め、配合する原料のメディアン粒径が６２μｍや１１０μｍの条件で調べられており、工業的にこのようなレベルまで原料を破砕して粒度調整するには相当大きなエネルギーが必要となるため、還元鉄製造工程の経済性の観点で課題が非常に大きい。しかも、還元材として使用される石炭の場合、このような粒径にまで微破砕するには粉塵爆発対策も必要になってくるという問題もある。

特開２００３−２９３０２０号公報特開平１１−１２６２６号公報

如上に鑑み、本発明者らは、還元工程の反応促進を図り、その生産性を高める検討を行った。
原料となる製鉄プロセスで発生する製鉄ダストの粒度分布は、破砕後、１０００μｍから０．５μｍ程度までの粒径で構成されている。一方、還元材として利用される石炭は破砕しにくく、破砕後、１０００μｍから１０μｍ程度までの粒径で構成され、製鉄ダストよりもやや粗い構成である、という特徴を有する。
この両者を配合して成形した塊成化物を得て、還元処理することが一般に行われているが、この方法に対して、反応速度をさらに高める改良に着目して検討を進めた。
その結果、還元材に使用する炭材については、その比表面積が大きくなると、粒子の表面の凹凸が増し、その凹みに製鉄ダストの微粒子が埋まり、凹み部分が反応に有効に寄与する一方、表面積が大きすぎると、凹みが小さくなりすぎて、製鉄ダストの微粒子が入り込まなくなり、還元速度が増加しにくいという知見を得た。

その一方で、比表面積の大きな炭材を還元材として使用すると、実質的に空隙が多くなるため、還元後の塊成化物に空隙が多く残ってしまい、還元鉄を形成する構成粒子の接触部が減少し、全体の強度が低下するということも知見した。

本発明は、従来の還元鉄の製造技術における上記の問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、還元性を高めるために還元材の表面積の最適条件を規定し、高強度且つ高金属化率の還元鉄の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の還元鉄の製造方法は、粒度分布が１０００μｍから０．５μｍの粒径で構成された酸化鉄原料と、その酸化鉄原料よりも粗く、粒度分布が１０００μｍから１０μｍの粒径で構成された還元材とを含む塊成化物を還元炉により還元して還元鉄を製造する方法であって、前記還元材として比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）の第１の炭材と比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）未満の第２の炭材とを混合して使用し、第１の炭材を使用する質量比率を還元材の全使用質量の５％以上、５０％以下とすることを特徴とする。

本発明においては、前記還元材の第１の炭材は、樹脂を主体とする使用済み製品を乾留して得られる炭素主体の粒子が含有されていることが好ましい。
この場合において、前記樹脂を主体とする使用済み製品は、廃タイヤ、廃ベルト、廃ゴムの１種または２種以上を含んでいるものとすることができる。

本発明によれば、比表面積が所定範囲の第１の炭材と該第１の炭材よりも比表面積が小さい第２の炭材とを混合し、第１の炭材を使用する質量比率を還元材の全使用質量に対して所定の範囲とすることにより、この２つの炭材が有効に作用して、強度が高く且つ高金属化率の還元鉄を得ることができる。

本発明の還元鉄の製造方法の一実施の形態を示すプロセスフロー図である。比表面積の異なる３種類の炭材について、９００℃付近の温度と還元反応に伴う重量減少速度と関係を比較したグラフである。炭材の比表面積と９００℃付近の還元速度指標との関係を示すグラフである。炭材の比表面積と還元後の金属化率との関係を示すグラフである。比表面積５０（ｍ^２／ｇ）の炭材の使用比率と還元後の金属化率との関係を示すグラフである。比表面積５０（ｍ^２／ｇ）の炭材の使用比率と還元後の強度との関係を示すグラフである。比表面積が異なる炭材の使用比率と冷鉄源溶解炉の酸素原単位との関係を示すグラフである。

以下、図面に基づいて詳細に本発明を説明するに、図１は本発明に係る還元鉄の製造方法の一実施の形態を示すプロセスフロー図である。
具体的に説明すると、還元鉄の製造するに際しては、まず原料となる製鉄プロセスで発生する製鉄ダストや鉄鉱石などの酸化鉄原料と、還元材である石炭や乾留物等の炭材とをそれぞれ別々のサイロに貯蔵しておき、各サイロから一定速度で供給される前記酸化鉄原料と炭材とを破砕、混合する破砕混合工程を行う。破砕混合工程の後、該工程で生成された混合物に水分含有率調整及びバインダー添加を行って混練する混練工程を行い、さらに、該混練工程後の混合物を塊成化して塊成化物を成形する塊成化工程を行う。そして、成形された塊成化物をさらに乾燥させて含有する水分を１％未満にする乾燥工程を経た後、この乾燥した塊成化物を、回転炉床を有する還元炉に投入して還元し還元鉄とする還元処理工程を行うことにより、還元鉄が製造される。
なお、ここで製造された還元鉄の一部は、次工程の冷鉄源溶解炉操業に送られ、冷鉄源溶解炉において石炭や酸素を吹き込まれて溶解され、溶銑の製造に供される。

前記破砕混合工程は、ボールミル等の破砕機に酸化鉄原料及び還元材を投入することにより行う。酸化鉄の還元反応は、構成粒子を微細化することで反応が促進されることが知られていることから、このような破砕混合工程を行うことにより酸化鉄原料及び還元材を微細化して、還元反応の促進を図るようにしている。
また、前記混錬工程は、ミックスマラー等の混練機によって行われるが、湿式で塊成化物成形する際には、水分の最適化や適切なバインダーの添加が肝要となるため、この水分調整やバインダーの混錬のために、混錬工程は非常に重要な工程となる。

前記塊成化工程においては、水分調整され、バインダーも添加された酸化鉄原料及び還元材の混合物（塊成化物原料）が、転動造粒や圧縮成形等によって、ブリケット、押し出し成形、ペレットなどの成形方法で塊成化される。
また、前記乾燥工程においては、湿式成形された塊成化物がそのまま還元炉内に入ると水分の蒸発に伴う熱ロスや亀裂発生に伴う塊成化物回収歩留まり低下などの問題を発生させる可能性があるため、これを防止するために行うもので、上述のように、塊成化物中の水分含有量を１％未満にまで低下させる。
さらに、還元処理工程においては、乾燥させた塊成化物を、回転炉床炉を用いて、約１２００〜１３００℃の雰囲気温度条件で、約２０分弱の処理時間で還元させ、これにより還元鉄を得る。

この還元鉄の製造方法で使用される酸化鉄原料としては、製鉄プロセスで発生する製鉄ダストや鉄鉱石などの酸化鉄が主に使用される。
一方、酸化鉄材料の還元に必要となる還元材としては、石炭や樹脂を主体とする使用済み製品を乾留して得られる炭素主体の粒子が使用される。

ここで、還元材に使用する炭材については、既に述べたように、その比表面積が大きくなると、粒子の表面の凹凸が増し、その凹みに製鉄ダストの微粒子が埋まり、凹み部分が反応に有効に寄与する一方、表面積が大きすぎると、凹みが小さくなりすぎて、製鉄ダストの微粒子が入り込まなくなり、還元速度が増加しにくいとの知見を得たが、この点について具体的に説明する。

即ち、炭材の比表面積が与える影響について調査するため、炭材の比表面積を変えて還元実験を行った。
具体的には、比表面積が、２（ｍ^２／ｇ）、３８（ｍ^２／ｇ）、１１００（ｍ^２／ｇ）という３水準の炭材を用いて、酸化鉄の還元実験を行ったところ、図２のように、比表面積が３８（ｍ^２／ｇ）の炭材が、より低温から大きな還元反応が始まることがわかった。
これは、前述の炭材粒子の表面の凹凸が増すと共に、その凹みに製鉄ダストの微粒子が埋まったため、この凹み部分が反応に有効に寄与し、還元速度が増加したためだと考えられる。
一方、１１００（ｍ^２／ｇ）の炭材のように、比表面積が大きすぎると、凹みが小さくなりすぎて、該凹みに製鉄ダストの微粒子が入り込まなくなるため、凹み部分による還元速度の増加への影響が小さかったものと考えられる。

なお、炭材の比表面積の測定するに際しては、粉体粒子表面に吸着占有面積が明らかとなっている気体分子を低温度で吸着させ，その量から試料の比表面積を求める方法を用い、今回は気体として窒素を使用した。また、比表面積の計算方法はＢＥＴ法として知られている方法を用いた。
具体的には、まず吸着物の無い状態の試料重量を計り、次に、試料表面に窒素ガスが吸着していく過程を圧力の変化に対する吸着量の変化を求め、この結果から試料表面にだけ吸着したガス分子吸着量をＢＥＴ吸着等温式より求めた。窒素分子は吸着占有面積がわかっているので、ガス吸着量より試料の表面積を算出することが可能となる。

この種の実験を重ねた結果、還元材として比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）の炭材を還元材に使用した場合には、還元速度を増加させて還元鉄の金属化率を向上させるのに適切であることを見出した。
炭材の比表面積の範囲を１０〜３００（ｍ^２／ｇ）としたのは、上述のように、３００（ｍ^２／ｇ）超になると、表面の凹みが小さくなりすぎて、製鉄ダストの微粒子が入り込みづらくなり、この凹み部分による還元速度の増加へ寄与が小さくなる一方、１０（ｍ^２／ｇ）未満となると、表面の凹凸が少なく、製鉄ダストの微粒子が入り込む凹み自体が少なくなるため、還元速度の増加への影響が小さくなるためである。

その一方で、比表面積の大きな炭材を使うと、塊成化物においてはおのずと空隙部が増加することになるため、還元後の塊成化物に空隙が多く残ることになる。そうすると、還元鉄を形成する構成粒子の接触部が減少してしまうため、全体の強度が低下することが考えられる。還元後の塊成化物の強度が不足すると、次工程に搬送される際にその塊成化物が砕けて小粒径の塊成化物や粉を発生させ、それに起因する設備トラブルが発生する可能性もある。
そのため、このようなトラブルの発生を防止しうる程度の強度を確保する上では、還元材に比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）未満の炭材も混合して使用して、塊成化物の空隙を可及的に少なくすることによって、還元鉄（還元後の塊成化物）の強度を確保することが適切であることを見出した。
したがって、還元材としては、比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）の第１の炭材と、比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）未満の第２の炭材の両方を使用することが必要である。
なお、炭材の比表面積については０となることはないため、使用する第２の炭材の比表面積は０を含まないことは当然である。

さらに、還元鉄の高金属化率の実現と強度との両立を図る上では、比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）である第１の炭材を使用する質量比率を、還元材の全使用質量の５％以上、５０％以下とすることが適切であることを見出した。
第１の炭材を使用する質量比率を還元材の全使用質量の５％〜５０％の範囲としたのは、第１の炭材の質量比率が還元材の全使用質量の５％未満である場合は、還元速度を向上させる働きの高い第１の炭材の量が少ないため高金属化率への寄与が小さく、一方で質量比率が５０％超となると、塊成化物の空隙が多くなり還元後の塊成化物の強度が落ちて砕けやすくなるためである。

ところで、発明者らは、第１の炭材として最適な比表面積の大きい炭材を得るため、鋭意検討を行った結果、このような第１の炭材は有機物の乾留処理を行うことにより得ることが好ましいことを知見した。
乾留の対象物である有機物としては、樹脂を主体とする使用済み製品であることが好ましく、例えば廃タイヤ、廃ベルト、廃ゴムが含まれ、これらを単体あるいは複数混合して乾留処理することができ、これにより比表面積の大きい第１の炭材を比較的容易に入手することが可能となる。
これらの製品の共通の特徴は、粒状のカーボンブラックを含有することである。カーボンブラックは一般に０．１μｍ以下の大きさの粒子であり、樹脂を主体とする使用済み製品内では微細なカーボンブラックが凝集した形態で存在していると考えられる。これを乾留すると、カーボンブラックの周りの樹脂が熱分解し、カーボンブラックが凝集した骨格を残しながら、表面に凹凸ある炭材（乾留炭化物）が形成され、炭材の比表面積を増大させると推定される。

乾留方式としては、例えば、外熱式ロータリーキルンを用いることができる。この外熱式ロータリーキルンは、外気を遮断する構造を有していて、通常１〜５ｒｐｍ程度の回転数で回転しながら、片側から廃タイヤ等の被乾留物を投入することができるようになっている。キルンの外熱部の加熱温度は、通常、６００℃〜７００℃程度であり、被乾留物は、キルンの円筒外側から加熱され徐々に温度が上昇し、キルン出口までに、そのゴム部分が熱分解ガス化し、残りのカーボンブラック、廃タイヤであればワイヤー等が固形物として分離される。そして、このカーボンブラックを主体とする熱分解の固体物質が、還元材として最適な範囲の比表面積を有した第１の炭材となる。

以上、本発明の還元鉄の製造方法について述べたが、上述の還元鉄の製造方法によれば、還元材として、還元速度を向上させて高金属化率に寄与する比表面積が一定範囲の大きさの第１の炭材と、還元鉄（還元後の塊成化物）の強度確保に有効な比表面積が第１の炭材よりも小さい第２の炭材とを混合し、第１の炭材を使用する質量比率を還元材の全使用質量に対して所定の範囲とすることにより、高金属化率且つ高強度の還元鉄を安定的に得ることができる。

炭材の比表面積が還元に与える影響を調べるため、比表面積を変化させた還元材を用いて還元実験を行った。
還元実験に際しては、上述の実施の形態と同様の工程を実施した。即ち、製鉄プロセスで発生する製鉄ダストと種々の比表面積の炭材を原料として、ボールミルで破砕後、バインダーとしてコーンスターチを加えて、混錬、水分調整を行い、ブリケット方式で成型した塊成化物を製造し、乾燥工程で水分１％未満にしたのち、炉温１２５０℃の回転炉床炉で２０分の還元処理を行った。
図３に使用した炭材の比表面積に対する還元速度指標（９００℃における還元速度）との関係を示す。
また、図４に使用した炭材の比表面積に対する還元後の金属化率（全鉄分濃度に対する金属鉄分の比率）との関係を示す。

図３に示すように、炭材の比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）〜３００（ｍ^２／ｇ）の範囲では、還元鉄の金属化率向上に有効な還元速度が得られていることがわかる。
また、図４に示すように、炭材の比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）〜３００（ｍ^２／ｇ）の範囲では、８３％以上の高い金属化率を実現することができることがわかる。
この結果、還元速度及び高金属化率から勘案すると、還元材に使用する炭材の比表面積には最適な範囲があることがわかった。特に、炭材の比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）〜３００（ｍ^２／ｇ）の範囲にある場合は、十分な還元速度及び高金属化率が得られることがわかった。

比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）〜３００（ｍ^２／ｇ）である第１の炭材の使用比率と還元鉄の金属化率、及び強度を確認するため、第１の炭材の使用比率を変更させて還元事件を行った。
具体的には、還元材として、比表面積が５０（ｍ^２／ｇ）の第１の炭材と、２（ｍ^２／ｇ）の第２の炭材とを混合して用い、実施例１と同様に還元処理を実施した。なお、第１の炭材については、還元材の全使用質量に対する質量比率を変更させて実験を行った。
図５に比表面積が５０（ｍ^２／ｇ）のものを使用した比率に対する還元後の金属化率との関係を示す。
また、図６に比表面積が５０（ｍ^２／ｇ）のものを使用した比率に対する還元後の還元鉄の強度との関係を示す。

この結果、図５に示すように、比表面積が５０（ｍ^２／ｇ）のもの、つまり第１の炭材を用いる比率を増せば金属化率が高くなることがわかった。これにより、比表面積が大きい第１の炭材が還元鉄の金属化率の向上に多大な影響を与えていることが実証された。
その一方で、図６に示すように、第１の炭材を用いる比率を高めると、還元鉄（還元後の塊成化物）の圧潰強度が低下することがわかった。これにより、還元鉄の強度は、比表面積の大きな炭材を使う比率が影響することがわかった。なお、比表面積の大きな炭材を使うことによる還元鉄の強度の低下については、既に述べたように、塊成化物に比表面積の大きな炭材が多く使われるとおのずと空隙が多くなるため、還元後にその空隙が残って還元鉄を形成する構成粒子の接触部が減少し、全体として脆くなってしまうためであると考えられる。

比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）〜３００（ｍ^２／ｇ）である第１の炭材の使用比率と還元鉄の強度との関係をさらに詳しく調べるため、実験を行った。
この実験は、還元材として、比表面積が５、１０、５０、３００（ｍ^２／ｇ）である炭材と、比表面積が２（ｍ^２／ｇ）の炭材とを混合して用い、還元鉄を還元処理工程の次の工程である冷鉄源溶解炉操業（図１参照）で溶解し、酸素原単位を調べた。
ここで冷鉄源溶解炉は、転炉を改造し、溶銑を炉内に残しながら、酸素と石炭とを吹き込んで、その燃焼熱で還元鉄などの冷鉄源を溶解し溶銑を製造するものである。酸素原単位は還元鉄の金属化率が高いほど、かつ、冷鉄源溶解炉内へ留まる率が高いほど、低下する傾向があり、還元鉄の品質を示す指標となる。
なお、冷鉄源溶解炉内へ留まる率が高いという意味は、還元鉄の強度が高く、溶解炉の上方から還元鉄が投入された場合、塊状のまま溶解炉内に落下するため、炉内ガスの上昇気流に打ち勝って炉内に留まることを示している。逆に、還元鉄の強度が低い場合には、溶解炉の上方から還元鉄が投入された際に、割れて小さな粒子が多いために炉内ガスの上昇気流に乗って炉外へ排出されるため、冷鉄源溶解炉内へ留まる率が低くなる。
この実験の結果を図７に示す。

この結果、比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）の炭材の場合、その混合比率が５０％以下であれば、溶解炉の酸素原単位は、比表面積が２（ｍ^２／ｇ）の炭材のみ使用した場合、すなわち、図７の横軸が０の場合の酸素原単位を下回ることが分かった。
これは、比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）の炭材の使用比率が５０％以上であると、還元鉄の強度が低下して、次工程への持ち運び時に割れて還元鉄の小片が増し、溶解炉内への投入歩留まりが低下することや、還元鉄の小片が空気と触れて再酸化し、溶解炉内に投入時の還元鉄の金属化率が低下するためと考えられる。
また、比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）の炭材の使用比率が５％未満であれば、溶解炉の酸素原単位は、比表面積が２（ｍ^２／ｇ）の炭材のみを使用した場合の酸素原単位に比べて大差無かった。この理由は、この程度の使用量では金属化率の向上効果が小さいためと考えられる。
さらに、比表面積が５（ｍ^２／ｇ）のものを使用した場合には、比表面積が２（ｍ^２／ｇ）の炭材のみを使用した場合と比較しても改善効果が小さいことが分かった。
したがって、比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）の炭材の場合、その混合比率が５％以上、５０％以下であれば、搬送等に際して十分な程度の強度を有した還元鉄を得ることができることが実証された。

Claims

粒度分布が１０００μｍから０．５μｍの粒径で構成された酸化鉄原料と、その酸化鉄原料よりも粗く、粒度分布が１０００μｍから１０μｍの粒径で構成された還元材とを含む塊成化物を還元炉により還元して還元鉄を製造する方法であって、前記還元材として比表面積が１０〜３００（ｍ^２／ｇ）の第１の炭材と比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）未満の第２の炭材とを混合して使用し、第１の炭材を使用する質量比率を還元材の全使用質量の５％以上、５０％以下とすることを特徴とする還元鉄の製造方法。
前記還元材の第１の炭材は、樹脂を主体とする使用済み製品を乾留して得られる炭素主体の粒子が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の還元鉄の製造方法。
前記樹脂を主体とする使用済み製品は、廃タイヤ、廃ベルト、廃ゴムの１種または２種以上を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の還元鉄の製造方法。