TWI412602B - The manufacturing method of the agglomerate, the manufacturing method of the reduced metal, and the separation method of zinc or lead - Google Patents

Description

團塊之製造方法、還原金屬之製造方法、及鋅或鉛之分離方法

本發明係關於一種使用含有金屬氧化物(尤其是氧化鐵)之粉塵原料的結塊體(團塊)之製造方法，其可應用於由所得結塊體製造還原金屬之方法、及分離回收鋅或鉛等揮發性金屬之方法。

作為用以製造還原鐵之原料，理所當然亦使用鐵礦石原料，但近年之鐵礦石原料隨著其需求增加而價格上漲，因此，煉鐵廠內所產生之含有鐵原料之粉塵之再利用受到關注。於煉鐵、煉鋼過程中，以集塵機將高爐、轉爐、熔解爐等中吹起之含有粉狀之鐵及氧化鐵之粉塵回收。所回收之粉末(以下記作「煉鋼粉塵」)含有鐵及氧化鐵，故可用作鐵原料。煉鋼粉塵亦有各種各樣，一旦自鋼液中揮發後便於氣體中固化之煉鋼粉塵、由電爐所產生之電爐粉塵(Electric furnace dust)，其粒徑為數μm而非常小。

於作為還原鐵之製造設備之一的轉膛爐中，為了實現還原反應之均勻化，必須將含有氧化金屬及碳質物質之原料以結塊體之形式供給，又，必須使結塊體具有一定強度。但於含有碳質物質之情形時，由於碳在相對較低之溫度下亦會燃燒，故不可採用藉由燒結而提高結塊體強度之方法。因此，藉由使用澱粉或糖蜜等高價之結合劑(以下有時亦記作「黏合劑」)而提高結塊體之強度。

提高結塊體之強度係出於以下原因。即，若結塊體之強度較低，則會發生如下之作業方面之問題：(1)結塊體之儲藏變困難，故設備運轉率下降；(2)結塊體會粉化，故導致良率下降；(3)由於若對粉化之結塊體進行還原處理，則反應性較差故還原處理性能下降；(4)將結塊體還原所得之還原金屬(直接還原鐵：DRI，Direckt Reduced Iron)之強度下降，故不適合於需要高強度之DRI之高爐等豎爐型或熔解製程，DRI之用途受限。

作為製造結塊體之設備，通常使用顆粒製造設備、團塊製造設備中之任一者，於任一設備中均必須儘可能製造大小均勻、且具有高強度之結塊體。然而，主要由於以下2個原因而使得製造微粉狀原料之結塊體非常困難。其一，微粉之粉塵原料由於體積密度較小、空隙較多，故難以製造具有強度之結塊體。若團塊之強度較低，則可能由於壓力而崩解，故不可大量儲藏，或於搬送中會發生破碎等。其二，為了提高團塊之強度而將黏合劑混合至微粉原材料中，但均勻混合黏合劑較為困難。其原因在於，黏合劑具有接著劑之功能，故具有黏性，由於該黏性而妨礙均勻混合。又，黏合劑材料自身昂貴，而且由於具有接著功能，故亦會導致在結塊體之製造或供給過程(例如中間料斗等)中發生材料堵塞。若原料材料堵塞，則對轉膛爐等之原料供給會中斷或突然大量供給，還原爐之作業變得不穩定。因此，較理想為極力減少黏合劑之使用量。

以下，舉例對先前已知之微粉之粉塵原料之顆粒製造方法、團塊製造方法進行說明。

於專利文獻1中，已知有如該專利文獻之圖1所示般，利用混練裝置將自原料儲備槽中送出之原料加以混練，將含有氧化金屬及碳之粒子作為原料，利用圓盤式造粒裝置製造顆粒之方法。詳細而言，決定混合比率，自複數個原料儲備瓶中將複數種原料運出至原料輸送帶上，決定原料之粒徑、化學成分及含有水分之混合比率。尤其，為了適當進行還原反應而調整氧化金屬與碳之比率。

於專利文獻2中，揭示有如該專利文獻之圖1所示般由煉鋼粉塵製造固化物之方法。如該圖可見，該系統包含：將鋼鐵生成過程中所生成之以鐵及其氧化物為主成分之粉塵與以碳為主成分之粉體混合並造粒，製成顆粒之造粒過程；使該混合造粒體含浸水之水含浸過程；將該含浸有水之顆粒放入至成形模具中進行加壓成形，製成團塊之固化過程；將該團塊作為熔融爐之原料進行搬送之過程；及自上述熔融爐獲得上述粉塵起直至上述固化過程為止之期間中，濃縮該粉塵之鋅濃度，對該濃縮狀態之粉塵進行脫鋅處理之脫鋅處理步驟。進而，該方法中於即將成形前含浸水，藉此可使混合造粒體之表面柔軟，使團塊成型時造粒體之變形容易，由此提高造粒體彼此之接著強度。

專利文獻1：日本專利特開2002-206120號公報

專利文獻2：日本專利特開2007-270229號公報

還原爐中，必須進行均質之還原反應，故供給於還原爐之結塊體必須具有大小之均勻性。其原因在於，若結塊體之大小不均，則還原反應不均質，導致還原鐵之品質變得非常低。於專利文獻1之圖1中，欲藉由利用顆粒篩裝置將顆粒分級來保持還原爐所要求之均勻性。但毋庸置疑，由於顆粒篩裝置而顆粒之供給效率變差，且亦有顆粒篩裝置自身之成本缺點。

專利文獻2之方法中成型團塊。團塊與顆粒相比均勻性較高，且可成型較大之結塊體。然而，團塊係藉由壓縮而將原料壓實者，故通常如上述般需要黏合劑。專利文獻2之方法中，為了儘可能減少黏合劑之使用量而於團塊即將成形前使之含浸水，但實際上難以使顆粒之聚集物整體均勻含浸水。若未附著水之部分局部地殘留，則於該部分無法使混合造粒體之表面柔軟，故團塊整體之強度並未提昇。又，團塊化後，水分之乾燥時間亦變長。

又，一般而言，鐵礦石、高爐粉塵、或煉鋼粉塵之粒度較粗，而該等本身難以造粒或團塊化，故一直使用大量之黏合劑。另一方面，電爐粉塵為超微粒子，故於原料中大量含有空氣而難以成型。又，超微粒子由於比表面積較大，故不易壓密化，而不得不增加黏合劑之使用量。使用微粒原料形成顆粒之方法已揭示於上述專利文獻1中，但由於微粒原料之視密度較小，故所生成之顆粒易成為低強度。因此，為了實現高強度化，歸根結底不得不增加黏合劑之使用量。鑒於上述情況，本發明之目的在於製造一種即便減少黏合劑之使用量亦可提高強度之團塊。本發明包括以下態樣。

[1]一種團塊之製造方法，其包括使用含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上及氧化鐵之金屬氧化物之粉末，形成視密度為1000～4000 kg/m³ 之一級粒狀物之步驟；及於上述一級粒狀物含有上述氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上之狀態下，對複數個一級粒狀物進行加壓，藉此成型為二級粒狀物之步驟。

[2]如[1]之團塊之製造方法，其中，上述一級粒狀物係藉由滾動造粒、混練造粒、或加壓成型之方法而形成。

[3]如[1]或[2]之團塊之製造方法，其中，含有合計為二級粒狀物之10質量%以上的上述氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上。

[4]如[1]至[3]中任一項之團塊之製造方法，其中，使上述一級粒狀物含有還原劑。

[5]如[1]至[4]中任一項之團塊之製造方法，其中，使上述一級粒狀物含有水分。

[6]如[5]之團塊之製造方法，其中，於使上述一級粒狀物之含水率為4～20質量%之狀態下，對該一級粒狀物進行加壓。

[7]如[5]或[6]之團塊之製造方法，其包括於成型為上述二級粒狀物前使上述一級粒狀物乾燥之步驟。

[8]如[7]之團塊之製造方法，其中，藉由上述乾燥，使上述一級粒狀物之含水量相對於乾燥前為50～95質量%。

[9]如[2]至[8]中任一項之團塊之製造方法，其中，使上述金屬氧化物於滾動造粒機滯留15秒以上，形成上述一級粒狀物。

[10]如[1]至[9]中任一項之團塊之製造方法，其具有使上述二級粒狀物乾燥之步驟。

[11]如[1]至[10]中任一項之團塊之製造方法，其中，上述一級粒狀物之體積為用以成型上述二級粒狀物之模具之內容積的1/500以上。

[12]一種還原金屬之製造方法，其包括將[1]至[11]中任一項之方法所製得之團塊加以還原之步驟。

[13]一種鋅之分離方法，其包括對[1]至[11]中任一項之方法所製得且含有氧化鋅之團塊進行加熱、還原，藉此使鋅揮發之步驟。

[14]一種鉛之分離方法，其包括對[1]至[11]中任一項之方法所製得且含有氧化鉛之團塊進行加熱或加熱、還原，藉此使鉛揮發之步驟。

此外，於上述鋅之分離方法中必須進行加熱與還原兩者之原因在於，氧化鋅之飽和蒸氣壓較低，僅加熱時幾乎不揮發，而必須進行還原。

於本發明中，使金屬氧化物中含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上，藉此氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上作為含有金屬氧化物之原料之結合劑而發揮作用，故無需於二級粒狀物之成型前大量使用糖蜜等黏合劑，無須特別將設備複雜化即可效率佳地製造高強度之二級粒狀物。又，藉由提高一級粒狀物之視密度，之後的壓力成型時原料經充分壓密，故二級粒狀物實現高強度化。

本發明人等得到以下見解：藉由事先使金屬氧化物之粉末含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦等作為繪畫顏料等顏料所使用之材料，以使該等作為金屬氧化物之結合劑而發揮作用，即便不大量混合黏合劑，亦會提高所成型之二級粒狀物(團塊)之強度。又確認到若適當調節氧化鋅等之含量，則團塊成型後即便不使團塊乾燥，強度亦充分提高。

又，作為製造一級粒狀物(顆粒)之造粒機，通常使用圓盤式製粒機或滾筒式製粒機。根據其造粒原理，使用任一造粒機所得之顆粒均具有相對較廣之粒度分佈。於如專利文獻1所揭示般藉由圓盤式造粒裝置形成顆粒之情形時，通常需要使用將所形成之顆粒分級至預定之複數個粒徑範圍之裝置。但本發明者進行了潛心研究之結果查明，若於形成顆粒後進一步擠壓顆粒而使其團塊化，則較小顆粒會進入至較大顆粒之間隙中，顆粒徑之不均反而有助於團塊之密度增大，從而完成了本發明。

本發明之團塊之製造方法包括以下步驟：(1)使用含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上與金屬氧化物之粉末，形成視密度為1000～4000 kg/m³ 之一級粒狀物的步驟；及(2)於含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上之狀態下，對複數個一級粒狀物進行加壓，藉此成型為二級粒狀物的步驟。

一級粒狀物之形成方法例如有利用滾動造粒之方法、利用混練造粒之方法、或利用加壓成型之方法，此處，有時將藉由滾動造粒所形成之一級粒狀物稱為「顆粒」，將加壓成型之二級粒狀物稱為「團塊」。以下，以對(1)顆粒形成步驟、(2)團塊成型步驟之說明為中心，對本發明之實施形態進行說明。圖1係本發明之實施形態之製程圖，圖2係表示用以實施該製程之設備之一例的圖。

1.製程

如圖1所示，由將(I)金屬氧化物，(II)氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上，及視需要之(III)還原劑、(IV)黏合劑、(V)水分加以適量調配所獲得之混合物(1)來形成視密度為1000～4000 kg/m³ 之顆粒。藉由提高視密度，後述之加壓成型時原料之體積密度會提高，故原料經充分壓密，原料彼此之分子間力增大而團塊成為高強度。其次，視需要進一步添加(VI)水分後，於含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上之狀態下，(2)藉由加壓壓縮而成型出團塊。進而，視需要(3)乾燥團塊。其後，(4)若將所得團塊供給於還原爐，則可獲得還原金屬，或(5)於所供給之團塊含有鋅及/或鉛之情形時，可藉由還原爐中之加熱/加熱還原而自團塊中回收鋅及/或鉛。

(I)金屬氧化物

由於金屬氧化物中含有氧化鐵，故可藉由利用還原爐將所成型之氧化鐵之團塊還原來製造還原鐵。作為氧化鐵，除了可使用燒結礦或顆粒用鐵礦石(團礦料，pellet feed)以外，可使用煉鋼粉塵粉塵。作為煉鋼粉塵，可使用一旦自鋼液中揮發後便於氣體中固化之粉塵或由電爐所產生之電爐(Electric furnace)粉塵等各種產生源、形態者。

(II)氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上

使金屬氧化物中含有亦用於繪畫顏料等顏料之氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦，藉此使該等作為金屬氧化物之結合劑而發揮作用，即便不混合黏合劑或水分，所成型之團塊之強度亦提高。若團塊之強度提高，則會帶來各種效果。例如，於將團塊加以還原之情形時，於其還原步驟中團塊亦難以粉化，故氧化金屬之還原率(還原金屬之生成率)提高。又，於將團塊中所含之鋅或鉛等揮發性金屬回收之情形時，其回收率及純度亦提高。進而，顆粒之造粒時材料之混合及脫氣受到促進，故金屬氧化物之顆粒化時無需具有混練功能之昂貴之混合機。

由於以上原因，於本發明中，使金屬氧化物含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上。上述煉鋼粉塵中，通常含有來自鍍鋅鋼等之氧化鋅等金屬，雖然其量亦依粉塵源之種類而有所不同。

又，若適當調節氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦相對於一級粒狀物之合計含量，則可發揮更可靠之結合作用。關於具體之調節方法，由於如上所述般依粉塵源之種類不同而所含有之氧化鋅之濃度不同，故藉由適量混合粉塵源不同之煉鋼粉塵，可調節氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之合計含量。氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之合計含量設定為例如10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而更佳為20質量%以上。另一方面，氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之合計含量並無特別限制，若考慮到工業上可使用之範圍，則例如係設定為60質量%以下，更佳為50質量%以下。

(III)還原劑

於將所成型之團塊供給於移動型還原爐、例如轉膛爐以將金屬氧化物加以還原之情形時，於顆粒之形成階段中混合還原反應所必需之還原劑。作為還原劑，例如可使用煤炭、褐煤、無煙煤、焦炭粉、含有碳材之煉鋼粉塵、塑膠、木材粉等含碳物質。就保持團塊之強度之觀點而言，通常較佳為使用揮發成分較少之還原劑，但藉由本發明之團塊之製造方法，由於團塊之強度變高，故亦可使用揮發成分較多之煤炭。

又，於除了還原劑以外預先混合熔解爐所必需之調整劑(石灰、白雲石等)之情形時，本發明之方法亦有效。

(IV)黏合劑

為了提高顆粒之強度，視需要亦可混合適量之澱粉或糖蜜等黏合劑。

(V)水分(顆粒化前、顆粒化步驟中)

為了提高顆粒之強度，視需要亦可混合適量之水分。可於顆粒化前、顆粒化步驟中之階段中，較容易地均勻混合水分。又，亦有減少黏合劑之使用量之效果。

(VI)水分(團塊化前)

本發明中，氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一者係如上所述般發揮黏合劑之效果，故基本上無需於團塊化前添加水分。然而，於在顆粒中混合還原劑之情形時，根據還原劑之量或種類而輔助添加水分當然為可實施態樣之一。

再者，使顆粒中含有水分之階段為顆粒化前、顆粒化步驟中、團塊化前之任一者均可，較理想為於使顆粒之含水率為4～20質量%(以下有時簡單地記作「%」)之狀態下進行顆粒之加壓，即加壓成型為團塊。其原因在於，藉由在顆粒中含有水分之狀態下進行加壓成型，可提高團塊之強度。為了有效地發揮此種效果，較理想為使顆粒之含水率為4%以上。更佳為6%以上，進而更佳為8%以上，進一步再更佳為9%以上。但若含水率過高，則有時顆粒會附著於團塊製造裝置內，而導致必須停止團塊製造裝置。為了防止此種情況，含水率例如係設定為20%以下、較佳為18%以下、更佳為15%以下。

團塊之乾燥並非本發明之必要條件，但可藉由乾燥而進一步提高團塊之強度。可藉由高強度化來防止團塊成型步驟後之由崩解所引起之粉化，又，亦可藉由乾燥來抑制表面之黏著性，故可於瓶或堆積物等之儲藏室中大量儲藏為中間產品之團塊。乾燥方法為加熱乾燥、通氣乾燥、自然乾燥(所謂熟化)等方法均可，於團塊內含有碳之情形時，重要的是設定為碳不自然著火之溫度。

以上，對本發明之團塊之製造方法進行了說明，較理想為於成型為團塊前使顆粒乾燥。其原因在於，若顆粒之表面乾燥，則顆粒在供給於團塊製造裝置時會變得不易附著於裝置內。作為乾燥方法，可想到強制乾燥、或自然乾燥(例如4小時，較佳為1日以上)。再者，即便顆粒之表面乾燥，團塊之成型時存在於顆粒內部之水分亦分散至整體，故有助於團塊之強度提高。作為乾燥之程度，較理想為使顆粒之含水量相對於乾燥前而為50～95%。設定為95%以下之原因在於可有效地獲得防止對團塊製造裝置之附著之效果，更佳為設定為90%以下。另一方面，設定為50%以上之原因在於將團塊之強度保持於某種程度，更佳為設定為70%以上。關於作為表示乾燥程度之指標而使用之顆粒含水量，係測定顆粒整體之含水量，而非測定顆粒之表面或內部等一部分。

2.設備例

其次，根據圖2對本發明之實施形態之設備例進行說明。下述設備僅為一例，本發明之團塊之製造方法不受下述設備之功能所限定。

如圖2所示，於3個儲藏室1中分別儲藏有煉鋼粉塵、還原劑、及黏合劑。自儲藏室1所排出之各材料經混合機2混合後，被供給於作為滾動造粒機之圓盤式造粒裝置3。圓盤式造粒裝置3係如專利文獻1亦揭示般，由呈炒鍋形狀之直徑為2～6 m之旋轉之圓盤所構成。圓盤傾斜約45度，含有水分之煉鋼粉塵及還原劑於其中滾動，在所生成之核之周圍撒滿新的粉體原料，同時顆粒不斷成長。所成長之顆粒係以粒徑大至小之順序朝圓盤內之上層側移動，移動至上述原料之最表面之顆粒由於本身之重量而於表面滾落，自圓盤中掉出。自將上述原料供給至圓盤中起直至自圓盤中掉出為止之時間、即滯留時間可藉由調整圓盤之大小或圓盤之旋轉角度、旋轉速度等來控制，較理想為使其為15秒以上(較佳為30秒以上，更佳為45秒以上)。於滯留時間較短之情形時，因為粉體之原料並未緻密地積層形成於核之周圍，故顆粒之視密度有可能不會變高。於本發明中，藉由使顆粒之視密度為1000 kg/m³ 以上，來提高團塊之強度(尤其是落下強度)。顆粒之視密度更佳為1500 kg/m³ 以上，進而更佳為2000 kg/m³ 以上。另一方面，顆粒之視密度之上限並無特別限制，考慮到實際作業中之生產效率，例如係設定為4000 kg/m³ 以下。此外，顆粒之視密度、及團塊之視密度可根據JIS M8719「鐵礦石顆粒-體積測定法」所規定之測定方法進行測定。

將成為顆粒狀之材料***至團塊裝置4中。再者，自圓盤式造粒裝置3向團塊裝置4傳送顆粒時，相較於通常所用之螺旋進料器，較佳為使用振動進料器或振動輸送帶以防止顆粒之粉化。又，有時亦藉由軌道輸送等將圓盤式造粒裝置3中製作之顆粒輸送至團塊裝置4。其原因在於，考慮設備之經濟性而將於複數處所製作之顆粒聚集來製造團塊。

於團塊裝置4中，顆粒材料經具有凹部之2個滾筒加壓壓縮而固化(團塊化)，並依序以團塊形式被排出。

再者，顆粒等之一級粒狀物之體積較佳為用以成型團塊之模具(通常稱為「口袋模具(pocket)」)之內容積之1/500以上。其原因在於，若未滿1/500，則團塊與口袋模具內壁之接觸面積會過大，對口袋模具內壁之附著會增多。團塊體積之上限並無特別限制，於實用方面而言為口袋模具之內容積以下。

***至該團塊裝置4中之顆粒具有如下2個特徵。

(1)於含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上之狀態下

顆粒係保持含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上之狀態而***至團塊裝置4中。因此，藉由氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之結合作用而生成之團塊之強度提高。故可減少黏合劑之使用量。黏合劑使用量之減少與防止材料對中間料斗等設備內壁之附著有關。又，於金屬氧化物中調配碳質物質等還原劑之情形時，團塊之強度容易下降，故可藉由氧化鋅等之含有效果來提高強度之本發明之方法尤其有用。

(2)保持造粒而成之顆粒之狀態

作為本發明之較佳實施態樣，推薦將造粒而成之顆粒不依其大小分級而保持造粒(顆粒化)後之狀態***至團塊裝置4中。如上所述，顆粒之粒徑非常不均，故通常使用顆粒篩裝置使粒徑均勻。本實施形態之粒徑不均較大之顆粒之聚集體中，較小顆粒進入至較大顆粒之間隙中，而為體積密度較大而空隙較少之狀態。藉由對此種之顆粒之聚集體進行加壓壓縮(團塊化)，可獲得體積密度較高而強度較高之團塊。又，無需如上述般設置顆粒篩裝置，而且亦無需設置隨著分級而不需要之顆粒之再利用設備。

如上所述般成型之團塊係藉由乾燥機5使水分蒸發後投入至轉膛爐6中，於爐床上加熱，藉此利用還原劑(碳)之作用而生成還原金屬(還原鐵)。轉膛爐6係藉由燃燒器7進行加熱。藉由轉膛爐6中之加熱而氣化之鋅或鉛係由粉塵回收裝置8(例如裝備有過濾袋者)回收，作為鋅原料或鉛原料而再利用。剩餘之氣體係由排氣扇9排出。於排氣路徑之中途設有熱交換器10，有效被利用作為供給於乾燥機5及燃燒器7之熱風之熱源。

實施例

以下，舉出實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明不受以下實施例之限制，當然亦可於可符合上述、下述宗旨之範圍內適當加以變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。

(實施例1)

作為煉鋼粉塵原料，使用含有總鐵成分22.7質量%(以下有時亦簡單記作「%」)、氧化鋅成分38.4質量%、氧化鉛成分2.1質量%、氧化鈦成分0.1質量%之電爐粉塵原料(以下有時簡單記作「粉塵原料」)。該粉塵原料之粒度分佈如圖3(a)及(b)所示，波峰粒徑為4.3 μm左右。又，該電爐粉塵原料之體積密度為760 kg/m³ 。調配焦炭粉(固定碳86%)作為還原劑。粉塵原料之調配量係設定為85.7%，焦炭粉之調配量係設定為14.3%。

於顆粒化步驟前之原料混合步驟中，以雙軸式帶型攪拌機(Chemical Engineering股份有限公司製造)混合5分鐘，添加水4%及黏合劑(糖蜜)2%，進一步混合5分鐘。攪拌機之容器係寬45 cm、長36 cm、高35 cm，旋轉速度係設定為77 rpm。

於顆粒化步驟中，一邊將所混合之原料供給於直徑為900 mm、邊緣高度為160 mm、傾斜角度為47°、旋轉速度為17 rpm之圓盤造粒機(摩耶特殊工業股份有限公司製造)，一邊進一步添加水而製造顆粒。關於顆粒之粒度，屬於直徑3.0～6.0 mm之範圍者為15.2%，屬於直徑6.0～9.5 mm之範圍者為84.8%。顆粒之體積密度為1390 kg/m³ (視密度：2440 kg/m³ )，相較於原料階段之760 kg/m³ 而增大。又，顆粒之含水率為10.8質量%。又，顆粒之氧化鋅成分變為32.9質量%，氧化鉛成分變為1.8質量%，氧化鈦成分變為0.09質量%。

將如上所述般製造之顆粒不進行分級，且與專利文獻2不同而亦不進行脫鋅處理，而直接供給於附有螺旋進料器之團塊成型機(新東工業股份有限公司製造，成型壓力：160 kg/cm² (線壓約4 t/cm)，滾筒旋轉速度：2.5 rpm)，進行加壓壓縮，藉此獲得團塊。

此處所製造之團塊之視密度為2610 kg/m³ 。團塊之強度必須為即便於儲藏之狀態下輸送亦難以發生粉化之程度，而落下強度(自45 cm之高度反覆落下時，直至團塊發生崩解之次數)為22次而顯示出充分之強度。又，抗碎強度為49 kN/P。

若使該團塊於105℃下乾燥一晝夜，則強度進一步增大，落下強度達到30次。再者，落下強度30次就團塊之搬運、儲藏等之必要性來看已足夠，故不進行超過該次數之落下試驗。

又，乾燥後之團塊之抗碎強度大幅提昇至765 kN/P。由此確認，即使係與下述比較例1～4中所使用之黏合劑量相同之黏合劑量(2%)，團塊之強度亦提高。

(實施例2)

以與實施例1相同之方法製造顆粒，由顆粒獲得團塊。與實施例1之不同點在於，實施例1中，於顆粒化步驟前之原料混合步驟中混合水4%及黏合劑(糖蜜)2%，相對於此，實施例2中不使用黏合劑，且混合水6%。

關於所製造之顆粒之粒度，屬於直徑3.0～6.0 mm之範圍者為23.0%，屬於直徑6.0～9.5 mm之範圍者為77.0%。實施例2中可能因未使用黏合劑，故顆粒之體積密度成為1360 kg/m³ (視密度為2480 kg/m³ )，該值與實施例1之值(1390kg/m³ )相比略低。即便如此，就粉塵原料階段時為760 kg/m³ 而言亦已充分增大。顆粒之含水率與實施例1相比略高，為11.0%。

實施例2中所製造之團塊之視密度為2650 kg/m³ 。團塊之強度如上所述，必須為即便於儲藏之狀態下輸送亦難以發生粉化之程度，而其落下強度為20次而顯示出充分之強度。又，抗碎強度為98 kN/P。

若使該團塊於105℃下乾燥一晝夜，則強度進一步增加，且落下強度達到30次。再者，落下強度30次就團塊之搬運、儲藏等之必要性來看已足夠，故不進行超過該次數之落下試驗。

又，乾燥後之團塊之抗碎強度為729 kN/P，與實施例1同樣大幅地提昇。因此可確認，即便不使用黏合劑，團塊之強度亦提高。

於實施例1及實施例2中，確認到雖然使用具有圖3(a)及(b)所示之粒度分佈之原料，但於平均粒徑約100微米之鐵礦石中混合有5質量%左右之氧化鋅之原料亦可獲得相同之效果。又，表示了顆粒徑為3.0～9.5 mm時之結果，但只要為小於加壓成型機之口袋模具之容積，則顆粒會良好地收容於口袋模具中，故可獲得相同之效果。

又，揭示了於顆粒製造時添加還原劑之方法，但不限定於此，亦可於顆粒製造後混合還原劑、或黏合劑、或還原劑及黏合劑兩者以後進行加壓成型。

又，於實施例1及實施例2中藉由對團塊進行加熱而乾燥，但未限定乾燥方法，亦可為通氣乾燥(強制乾燥)、自然乾燥(熟化)，又，可見強度會藉由使乾燥後之含水率為6%以下，或藉由使含水率為乾燥前之一半以下而提高。

(實施例3)

以與實施例2相同之方法製造顆粒，由顆粒獲得團塊。與實施例2之不同點在於，對為原料之煉鋼粉塵之種類進行了各種改變。

表1中表示使用不同種類之13種粉塵原料進行與實施例2相同之實驗的結果。

由表1可知，不論粉塵原料之種類如何，藉由使用含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上之金屬氧化物之粉末，即便不使用黏合劑，乾燥後之團塊亦表現出落下強度為6次以上，與於輸送方面無問題之3次以上之強度。

進而，藉由含有10質量%以上之氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦，乾燥後之團塊充分高強度化達落下強度10次以上，而且即便於團塊乾燥前亦顯示出於輸送方面無問題之3次以上之強度。

(實施例4)

留下實施例2中試製之顆粒之一部分，使其自然乾燥7日，使用乾燥所得之顆粒獲得團塊。於團塊化前測定顆粒之含水量，結果為6.7質量%。所製造之團塊之視密度為2830 kg/m³ 。團塊之落下強度為平均8次，顯示出於輸送方面無問題之強度。又，抗碎強度為303 kN/P。

若將該團塊於105℃下乾燥一晝夜，則強度進一步增加，落下強度達到30次。與實施例1～3之情形相同，落下強度30次就團塊之搬運、儲藏等之必要性來看已足夠，故未進行超過該次數之落下試驗。又，乾燥後之團塊之抗碎強度大幅提昇至1416 kN/P。

又，於團塊成型後嘗試確認團塊裝置之內部，但幾乎看不到對裝置內部之材料之附著(於實施例2中稍許附著)

(實施例5)

於與實施例2相同之條件下製造顆粒，由顆粒獲得團塊。所使用之還原劑與實施例2不同。作為還原劑，使用含有28.0質量%之揮發成分之煤炭(固定碳61.6質量%)。粉塵原料之調配量係設定為80.9質量%，煤炭之調配量係設定為19.1質量%。

關於顆粒之粒度，屬於直徑3.0～6.0 mm之範圍者為21.4%，屬於直徑6.0～9.5 mm之範圍者為78.6%。顆粒之體積密度增大至1290 kg/m³ 。又，顆粒之含水率為12.7質量%。將其團塊化而成者之視密度為2330 kg/m³ 。團塊之落下強度為平均14次，顯示出於輸送方面無問題之強度。又，抗碎強度為122 kN/P。

若使該團塊於105℃下乾燥一晝夜，則強度進一步增加，且落下強度達到平均19次。又，乾燥後之團塊之抗碎強度大福提昇至1031 kN/P。因此可知，即便使用揮發分較高之煤炭，團塊之強度亦充分提高。

(實施例6)

於與實施例2相同之條件下製造顆粒，由顆粒獲得團塊。所使用之還原劑與實施例2不同。作為還原劑，使用含有43.6質量%之揮發成分之煤炭(固定碳51.9質量%)。粉塵原料之調配量係設定為78.1質量%，煤炭之調配量係設定為21.9質量%。

關於顆粒之粒度，屬於直徑3.0～6.0 mm之範圍者為31.6%，屬於直徑6.0～9.5 mm之範圍者為68.4%。顆粒之體積密度增大至1280 kg/m³ 。又，顆粒之含水率為12.1質量%。將其團塊化而成者之視密度為2170 kg/m³ 。團塊之落下強度為平均4次，顯示出於輸送方面無問題之強度。又，抗碎強度為113 kN/P。

若使該團塊於105℃下乾燥一晝夜，則強度進一步增加，落下強度達到平均15次。又，乾燥後之團塊之抗碎強度大幅提昇至575 kN/P。因此由本實施例亦可知，即便使用揮發成分較多之煤炭，團塊之強度亦會充分提高。

(實施例7)

於實施例1～6中，對將粉塵原料首先顆粒化、然後團塊化之試驗進行了說明，但於該參考例中，進行團塊化來代替顆粒化。即，藉由實施2次加壓成型，而由粉塵原料、還原劑、黏合劑之混合物直接成型出團塊。其結果，團塊之視密度平均為2300 kg/m³ ，關於落下強度，於團塊之乾燥前及乾燥後均可達成30次。此外，該實施例中含有12質量%之糖蜜作為黏合劑。

(比較例1)

使用實施例3中所示之13種粉塵原料進行成型團塊之試驗。其中，該比較例1之試驗中，並不由粉塵原料形成顆粒，而由粉塵原料直接成型團塊。除了省略顆粒化步驟以外，應用與實施例3相同之條件。其結果，所有粉塵原料雖然團塊形狀大致成型，但非常脆，甚至無法如表2所示般進行落下強度等之物性試驗。

(比較例2)

作為比較例2，進行與比較例1相同之試驗。即，並不由粉塵原料形成顆粒，而由粉塵原料直接形成型團塊。與比較例1之不同點在於，與實施例1同樣地使用2%之黏合劑(糖蜜)。比較例2中，與還原劑或黏合劑一併混合之粉塵原料之體積密度微增至800 kg/m³ ，但將該混合物供給於附有螺旋進料器之團塊成型機(與實施例1～6、比較例1相同之條件下)之結果為，團塊雖大致成型，但非常脆，甚至無法進行落下強度等之物性試驗。

(比較例3)

作為比較例3，以與比較例2相同之調配進行試驗。與比較例2之不同點如下。於比較例2中考慮到原料粉塵、還原劑、黏合劑等有可能無法充分混合，而將添加水4%及黏合劑(糖蜜)2%後之混合時間延長至30分鐘。該混合後之原料之體積密度為810 kg/m³ ，與比較例2之情形相比微增。將該混合物與比較例2同樣地不經由顆粒而供給於附有螺旋進料器之團塊成型機(與實施例7～6、比較例1～2相同之條件下)。其結果與比較例2相同，團塊雖大致成型，但非常脆，甚至無法進行落下強度等之物性試驗。因此，即便增加混合時間，仍未有大幅之強度提高。

(比較例4)

作為比較例4，以與比較例2相同之調配進行試驗。其中，變更雙軸式螺旋帶型攪拌機(實施例1～3、比較例1～3中所使用之混合機)，而使用混練能力更高之混練混合機(mix muller)(容器尺寸：直徑254 mm×寬73 mm，壓縮負荷：181～275 N，彈簧負載方式，旋轉速度：44 rpm)。原料粉塵之調配及混合之順序與比較例2相同。

即，利用雙軸式螺旋帶型攪拌機將微粉之粉塵原料85.7%與焦炭粉14.3%混合5分鐘，添加水4%及黏合劑(糖蜜)2%，進一步混合5分鐘。該混合後之粉塵原料之體積密度微增成1010 kg/m³ 。利用混練混合機將該混合物進一步混合15分鐘。然後不經由顆粒而供給於附有螺旋進料器之團塊成型機(與實施例1相同之條件下)，結果與比較例2、3相同，團塊雖大致成型，但非常脆，甚至無法進行落下強度等之物性試驗。因此，即便使用混練能力較高之混練混合機，仍未有大幅之強度提高。

(實施例8)

於與實施例2相同之條件下製造顆粒，由顆粒獲得團塊。進而使該團塊於105℃下乾燥一晝夜。所使用之顆粒之含水率與實施例2不同。如表3所示，測試A中，使顆粒之含水率為7.8質量%，測試B中為9.6質量%。

如表3所示，顆粒之含水率相對較低之測試A中，未乾燥階段之團塊(生團塊)之落下強度為低至0.5次之值，但乾燥後之團塊為7.6次，顯示出於輸送方面無問題之強度。又，於將含水率提高至9.6質量%之測試B中，生團塊與乾燥團塊均為落下強度良好。測試A、測試B中，顆粒之視密度為1000 kg/m³ 以上。因此可知，若將顆粒之視密度提高至1000 kg/m³ 以上後成型團塊，則團塊之強度會提高。

(實施例9)

作為實施例9，使調配條件與實施例8相同，但不混合還原劑而形成顆粒。將該顆粒粉碎成直徑2～3 mm大小後，混合還原劑、水3%、及黏合劑(糖蜜)。將該混合物供給於附有螺旋進料器之團塊成型機(與實施例1～6、比較例1相同之條件下)，結果於糖蜜之添加量為1%時，團塊雖大致成型，但非常脆，甚至無法進行落下強度等之物性試驗。若將糖蜜之添加量增加至4%，則生團塊之視密度成為2810 kg/m³ ，落下強度成為平均16次。

以上，對本發明之實施例及比較例進行了說明，所有顆粒之視密度、及團塊之視密度均係根據JIS M8719「鐵礦石顆粒-體積測定法」所規定之測定方法而測定者。

已對本申請案詳細且參照特定之實施態樣進行了說明，但業者應明確，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下加以各種變更或修正。

本申請案係基於2009年9月29日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2009-225053)，其內容以參考之形式併入至本文中。

[產業上之可利用性]

本發明中，使金屬氧化物中含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上，藉此氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上會作為含有金屬氧化物之原料之結合劑而發揮作用，故無需於二級粒狀物之成型前大量使用糖蜜等黏合劑，無須特別將設備複雜化即可效率佳地製造高強度之二級粒狀物。又，藉由提高一級粒狀物之視密度，之後的加壓成型時原料能充分被壓密，故二級粒狀物實現高強度化。

1．．．儲藏室

2．．．混合機

3．．．圓盤式造粒裝置

4．．．團塊裝置

5．．．乾燥機

6．．．轉膛爐

7．．．燃燒器

8．．．粉塵回收裝置

9．．．排氣扇

10．．．熱交換器

圖1係本發明之實施形態之製程圖。

圖2係表示用以實施該製程之設備例之圖。

圖3(a)及(b)係表示本發明之實施例中所使用之電爐粉塵之粒度分佈的圖。

1．．．儲藏室

2．．．混合機

3．．．圓盤式造粒裝置

4．．．團塊裝置

5．．．乾燥機

6．．．轉膛爐

7．．．燃燒器

8．．．粉塵回收裝置

9．．．排氣扇

10．．．熱交換器

Claims (12)

1. 一種團塊之製造方法，其包括使用含有氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上及氧化鐵之金屬氧化物之粉末，形成視密度為1870~4000 kg/m³ 之一級粒狀物之步驟；及於該一級粒狀物含有該氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上，且使該一級粒狀物之含水率為4~20質量%之狀態下，對複數個一級粒狀物進行加壓，藉此成型為二級粒狀物之步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之團塊之製造方法，其中，該一級粒狀物係藉由滾動造粒、混練造粒、或加壓成型之方法而形成。
3. 如申請專利範圍第1項之團塊之製造方法，其中，含有合計為二級粒狀物之10質量%以上的該氧化鋅、氧化鉛、氧化鈦之任一種以上。
4. 如申請專利範圍第1項之團塊之製造方法，其中，使該一級粒狀物含有還原劑。
5. 如申請專利範圍第1項之團塊之製造方法，其包括於成型為該二級粒狀物前使該一級粒狀物乾燥之步驟。
6. 如申請專利範圍第5項之團塊之製造方法，其中，藉由該乾燥，使該一級粒狀物之含水量相對於乾燥前為50~95質量%。
7. 如申請專利範圍第2項之團塊之製造方法，其中，使該金屬氧化物於滾動造粒機滯留15秒以上，形成該一級粒狀物。
8. 如申請專利範圍第1項之團塊之製造方法，其具有使該二級粒狀物乾燥之步驟。
9. 如申請專利範圍第1項之團塊之製造方法，其中，該一級粒狀物之體積為用以成型該二級粒狀物之模具之內容積的1/500以上。
10. 一種還原金屬之製造方法，其包括將申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法所製得之團塊加以還原之步驟。
11. 一種鋅之分離方法，其包括對申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法所製得且含有氧化鋅之團塊進行加熱、還原，藉此使鋅揮發之步驟。
12. 一種鉛之分離方法，其包括對申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法所製得且含有氧化鉛之團塊進行加熱或加熱、還原，藉此使鉛揮發之步驟。