JP5490345B2 - 沈降炭酸カルシウム／ケイ素化合物複合顔料 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は独特の複合顔料及びその製法に関し、より詳細には、沈降炭酸カルシウ上にケイ素化合物を沈殿させることによって製造された複合顔料ならびに、たとえば製紙用充填剤、コーチング顔料、歯磨き用増粘剤および／または洗浄剤、ペイント顔料、粉末のコンディショナー、または液体もしくは油類の担体としての前記複合顔料の適用に関する。

背景技術
製紙は、かさ、不透明度、白色度、強度、平滑性、光沢、剛性（いずれも取扱い上重要）、印刷性、一般的外観等のような多くのさまざまな紙品質パラメータに対する注意及び管理が必要である。

通常の紙の製造における充填剤として多くの種々の鉱物及び合成顔料が研究されている。このような紙の充填剤には、たとえばカオリン、焼成クレー、二酸化チタン、アルミニウム三水和物、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、及び沈殿シリケートがある。これら種々の種類の顔料は、得られた紙の品質及び紙の製造コストに関する限りさまざまな総合的利点を付与する。たとえば、カオリンは低コストで使用できるが、粉砕大理石またはＰＣＣのような白色剤充填剤に比べて、紙の白色度に悪影響を及ぼしやすい。炭酸カルシウム、とくにＰＣＣは紙に散乱能を与えて極めて白色度の高い紙を生じ、また製造コストの低減を可能にする。しかし、ＰＣＣは、例えば一定形態の粗いＰＣＣ粒子を用いることによって散乱能に悪影響を与えもしなければ損ないもしないような顔料である一方、かさのような他の紙の性質は改良しにくい傾向がある。焼成クレー及び沈殿シリケートは不透明度及びかさにすぐれた白色度の極めて高い紙を生成するが、競合する紙充填剤に比べて比較的高価という欠点がある。

したがって、１つのより重要な方法は、添加する種々の充填剤のそれぞれの利点を合せ持ち、かつ／またはそれぞれの欠点を補填するために、製紙において２種以上の異なる種類の微粒状充填剤を共用することであった。しかし、多重充填剤の使用は製品のバラツキの可能性を増大させやすく、また製紙における材料コストおよび材料処理条件を高める傾向がある。

別の方法としては、製紙用充填剤としてそれ自体複合顔料の使用が提案されている。すなわち、沈降炭酸カルシウ及び二酸化ケイ素によって構成される複合顔料粒子の製造法、ならびに製紙用充填剤としての該複合顔料の適用が提案されている。たとえば、ＷＯ ９５／０３２５１は石灰のミルク（「石灰乳」）及びケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、その後ｐＨが７以下に下がるまで、同時に混合物中に二酸化炭素含有ガスを注入することによって炭酸カルシウム及びシリカを含む混合顔料を沈殿させる方法を開示している。ＳｉＯ₂／ＣａＯのモル比は３．６に保たれる。得られた複合顔料は紙の充填剤として用いられ、良好な光学的特性を有するといわれる。ＥＰ３５６４０６は耐酸性とするためにＰＣＣをケイ酸亜鉛で被覆する方法を開示している。ケイ酸ナトリウム溶液及び塩化亜鉛溶液を同時にＰＣＣ懸濁液中で混合し、反応の後部において塩化亜鉛溶液を硫酸溶液によって置換させるプロセス経路によってＰＣＣ上にケイ酸亜鉛を沈殿させる。ＧＢ１２９５２６４は、ケイ酸ナトリウム溶液をチョーク懸濁液中で混合して３０分間撹拌することによってケイ酸カルシウムをチョーク上に沈殿させる方法を開示している。得られた顔料は耐酸性で「ミョウバン」サイズ紙の充填剤として用いることができる。米国特許第５，１６４，００６号はシリケートを炭酸カルシウム、たとえばＰＣＣ上に沈殿させて、耐酸性炭酸カルシウム顔料を調製する方法を開示している。この第５，１６４，００６号特許は顔料をつくるためのに２段階ｐＨ低減法を教示し、この場合に第１段階は炭酸カルシウム懸濁液へのケイ酸ナトリウム溶液の添加を含み、この段階は約７５ないし８０℃の範囲の温度、多量の過剰な（未反応）水酸化カルシウム（２−５ｇ／Ｌ過剰）、及び対応する高ｐＨ（１１−１２）を有し、そして二酸化炭素ガスの添加によってｐＨを１０．２−１０．７の範囲に低下させる。ついで、第２段階では、反応混合物を約２０ないし３５℃に冷却し、塩化亜鉛を加えてｐＨをさらに７．５−８．０に低下させる。米国特許第５，１６４，００６号の記載にある他の実施例は、２段階ｐＨ低減法の代わりに、両段階における二酸化炭素の添加によって複合顔料を製造する比較法を述べ、この場合には反応温度を、ケイ素析出反応の中間で、プロセスの第２ｐＨ低減段階を行う前に８０℃から２５℃に急速に低下させる。

該分野で通常理解されるように、炭酸カルシウムは３つの異なる多形体・カルサイト、アラゴナイト、およびバテライトに沈殿することができる。熱力学的に安定な生成物はカルサイトＰＣＣである。アラゴナイト及びバテライトはいずれも準安定化合物である。バテライト多形体を安定化させる特別の手段を構じなければ、通常バテライトは数時間ないし１日でカルサイトに変態する。他方、アラゴナイトは、あらゆる実際的目的に対し、通常の温度及び圧力下では無限のシェルフライフを有する。アラゴナイトは針状に沈殿する。他方、カルサイトは偏三角面体及び斜方六面体を含む種々の晶癖に沈殿することができる。実際に、完全な晶癖は実験室における十分に制御された条件下で行った小規模の沈殿で辛うじて見られるだけである。工業的沈殿のような大規模の沈殿は、本来多分中間体であるか、または丸い角のような欠陥を有する不完全な晶癖を生成しやすい。工業的結晶は典型的に凝集体又は凝集塊に会合する。

製紙自体に関係するものではないが、ある種の炭酸カルシウム／シリケート複合顔料及びこれらの製造法もゴムおよびポリマー業界に提案されている。ゴム補強剤は典型的に大きな比表面積（ＢＥＴ）を必要とする。表面積の大きな顔料、すなわち通常３０ｍ²／ｇを上回る表面積を有する顔料は、高表面積が製紙用の濾過可能な顔料組成物をもたらす能力を妨げるので高充填量の製紙用には適しない。

ＧＢ８３８９０３はケイ酸カルシウムをＰＣＣと共に沈殿させる方法を開示している。シリケート溶液はＰＣＣの沈殿前、沈殿中または沈殿後に加えることができる。しかし、ＰＣＣ顔料合成に用いられる炭酸化反応に対して１５℃という出発温度は２０−３０ｍ²／ｇＢＥＴの高表面積ＰＣＣ生成物をもたらすと暗黙裏に予想する事ができる（後記図２の考察参照）。ＰＣＣ粒子上のそれ以上のシリケートの析出は表面積をさらに増大させるだけであろう。したがって、ＧＢ８３８９０３の発明の背景の説明はゴム補強に用いられる炭酸カルシウムが非常に小さく、典型的に５０−１００ｎｍであり、そして３０−５０ｎｍというさらに小さな粒子が好ましいことを示している。このような小さな顔料粒子は本質的に比較的高表面積を有する。米国特許第３，１５２，００１号は、ケイ酸ナトリウム及び塩化カルシウム溶液をＰＣＣスラリー中で混合することによって微細なＰＣＣ上に微細なケイ酸カルシウムを沈殿させる方法を開示している。生成物は５０ｍ²／ｇを上回る比表面積を有すると述べてある。米国特許第４，１６７，４２３号は新たに沈殿させた金属シリケートを湿潤粉砕炭酸カルシウムと混合する方法を開示している。金属シリケートはオルガノシラン化合物とさらに反応させるための基礎として用いることができるように炭酸カルシウムに付着している。

発明の開示
本発明は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）とケイ素化合物との複合顔料を作る独特の方法に関し、この場合に得られた複合顔料は光学的及び機械的性質の優れた組合せが付与される。とりわけ、本発明によって製造されるＰＣＣ／シリケート複合顔料は優れたかさ、光散乱能、多孔度、粗度、及び紙に対する印刷適性を付与される。本発明によって製造される複合顔料材料も製造コストの点から極めて競争力がある。

一般的態様として、本発明は、炭酸カルシウム沈殿反応が完了近くまで進行した時に、石灰乳の炭酸化によって生成した炭酸カルシウムの沈殿を含有する水性媒質中に可溶性シリケート化合物を導入する複合顔料の製法に関する。ついで、反応混合物の最大温度差を２０℃未満に保たせるように反応混合物の炭酸化によって沈降炭酸カルシウム上に不溶性ケイ素化合物を沈殿させる。１つの好ましい態様では、炭酸カルシウム中間生成物を生成させるためにこれまで消費された水酸化カルシウム反応物によって供給されるカルシウムの当初のモル量をカルシウムの当初のモル量で除した比として計算して、炭酸カルシウムの沈殿がほゞ９０％ないし１００％未満に達したときに、可溶性シリケート化合物を添加する。他の好ましい態様では、ケイ素化合物の沈降炭酸カルシウム上への析出中の反応混合物の温度が少なくとも５０℃以上であり、より好ましくは約６０ないし１００℃、さらにより好ましくは７０ないし９０℃に保たれる。

前記実験記録による沈殿反応条件を制御することによって、紙充填剤、ペイント顔料等として用いるために好適で多用性があり、特殊な形態及び構成を有する沈降炭酸カルシウム／ケイ素化合物複合顔料を得るように、独特の処理エンベロープ内で本発明の方法を行う。紙充填剤または顔料用の場合には、本発明の複合顔料は水性スラリー形または乾燥形で供給することができる。本発明の複合顔料の水性スラリー形は任意に製紙用組成物に通常用いられる種々の他の種類の添加剤を含むことができる。また、もし乾燥すれば、本発明の顔料固形物を歯磨き中に増粘剤または洗浄剤として添加するため、または油類及び液体等の担体として、固体の流動性ある微粒子状で用いることができる。

他の様相及び好ましい態様は下記の本発明の詳細な説明から明らかになろう。
発明を実施する最適態様
本発明は、２段階複合顔料生成法の両反応レベル、すなわち初期のＰＣＣ生成レベル及び続くケイ素化合物析出反応レベルの両方において示される適当な注意、制御及び巧みな処理を要する処理経路によるＰＣＣ／ケイ素化合物複合顔料の生成に関する。

所望の複合顔料を製造するための本発明の方法の第１の反応段階において、ＰＣＣ沈殿反応を制御して、所望の形態を有するＰＣＣ粒子を中間生成物として生成させる。この反応段階では、反応温度に対する炭酸カルシウム沈殿反応結果の感度は下記考察及び参照数字によって示される。

これに関連して、水酸化カルシウム水性懸濁液（すなわち、石灰乳）の炭酸化による炭酸カルシウムの沈殿は、炭酸カルシウムの種々の多形体及び晶癖をもたらす種々の異なる反応経路の１つに従い得ることがまず理解されよう。さらに、遭遇する反応経路に対して表向き支配的な影響を有する要因は反応温度である。

たとえば、そして本発明では用いられないけれども、ＰＣＣ沈殿反応の場合に０℃ないし約６℃の範囲の出発温度を用いたならば、当初のＰＣＣ沈殿は鉱物イカイトとも呼ばれる炭酸カルシウム六水和物（ＣａＣＯ₃６Ｈ₂Ｏ）であろう、そしてこれは反応中に、非常に小さな結晶の凝集体であって、典型的に１５ｍ²／ｇを上回る高比表面積（ＢＥＴ）を有するコロイド状ＰＣＣに変態する。

あるいはまた、ＰＣＣ沈殿反応に対して約８℃ないし約１４℃の範囲の出発温度を用いた場合には、当初の沈殿は、懸濁した未溶解の水酸化カルシウム粒子を被覆し、それによって水酸化カルシウムの溶解速度を低下させる無定形炭酸カルシウムゲル（ＡＣＣ）となろう。水酸化カルシウムのこの溶解減少速度は水相を水酸化カルシウムに対して不飽和にし、これは図１の期間１の導電率の減少として知ることができる。このようなＡＣＣゲルはある時間後に塩基性炭酸カルシウム結晶（ＢＣＣ，２ＣａＣＯ₃Ｃａ（ＯＨ）₂１．５Ｈ₂Ｏ）の核に変態する。ゲル層中の結晶化は水酸化カルシウムが溶解する障害を除き、水相は水酸化カルシウムで飽和して、図１の期間１末期における導電率の増大をもたらす。ＢＣＣ結晶は、実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解するまで成長し、そしてこの期間中、スラリーの導電率は図１の期間２に示すようにほぼ一定である。ついで、実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解したときに、水相はふたたび水酸化カルシウムについて不飽和になり、図１の期間３で分かるように導電率の低下をもたらす。ある時点において、水相はＢＣＣについて不飽和になり、さらに溶解して、カルサイト性ＰＣＣに変態し始め、図１の期間４中の導電率の段階的な増大として知ることができる。図１の期間５で分かるように、実質的にすべてのＢＣＣが溶解して、カルシウムの大部分が炭酸カルシウムとして沈殿したときには、導電率は急速に低下する。すべてのＢＣＣが溶解し、カルシウムの大部分が炭酸カルシウムとして沈殿したとき、水相のｐＨは急速に低下し、このｐＨの低下は、炭酸カルシウムとともに存在する水酸化マグネシウムがより可溶性の重炭酸マグネシウムに変態して、図１の期間６で分かるように、高導電率を生じる結果となる。この図１のプロセス図において、水酸化カルシウムはＰＣＣとしてではなくて、ＢＣＣとして沈殿し、したがってすべての固体水酸化カルシウムは期間３において消費される。ＰＣＣが生成する期間４には固体水酸化カルシウムは存在せず；ＰＣＣはＢＣＣから沈殿する。期間５では、すべてのＢＣＣが消費されて、ｐＨ低下を生じる。ＰＣＣ沈殿反応として、約８℃ないし約１４℃の範囲の出発温度を用いた場合には、最終的に生成したＰＣＣは、主として斜方面体晶性を有するとともに比較的低表面積、典型的には２−１２ｍ²／ｇ，より典型的には３−１０ｍ²／ｇ，さらにより典型的には４−８ｍ²／ｇを有する結晶の凝集体となろう。

あるいはまた、約１５℃ないし約２８℃の範囲の出発温度を用いた場合には、本発明の範囲外であり、当初の沈殿は、水酸化カルシウム粒子を被覆して、水酸化カルシウムの溶解を減少させる無定形炭酸カルシウムゲル（ＡＣＣ）となろう。水酸化カルシウムのこの溶解速度の減少は水相が水酸化カルシウムについて不飽和であることをもたらし、これは図２の期間１における導電率の減少として知ることができる。このＡＣＣゲルはある時間後にカルサイト結晶の多数の核に変態する。ゲル層内の結晶化は水酸化カルシウムを溶解するための障害を除き、水相は水酸化カルシウムで飽和して、図２の期間１末期における導電率の増大をもたらす。実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解するまでカルサイト結晶は成長し、図２の期間４で分かるようにこの期間中、スラリーの導電率はほぼ一定である。実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解し、反応によって消費されたとき、水相は水酸化カルシウムについて不飽和になり、図２の期間５で分かるように、導電率の低下をもたらす。水酸化マグネシウムは、図１に関連してさきに述べたように、その後間もなく溶解して重炭酸マグネシウムになり、図２の期間６で分かるように高導電率を生じる。ＰＣＣの沈殿に対する出発温度が約１５℃ないし約２８℃の場合に、該プロセスによって生成したＰＣＣは、主として斜方面体晶性を有しかつ高表面積、典型的には２０−３０ｍ²／ｇを有する極めて小さい結晶の高密度凝集体である。

あるいはまた、約３０℃を上回る出発温度を用いた場合には、ＡＣＣはほとんど生成せず、カルサイト性ＰＣＣは直接水酸化カルシウムから沈殿して、図３の期間４でわかるように、固体の懸濁水酸化カルシウムが残存しさえすれば、導電率は実質的に一定である。ＰＣＣの直接沈殿は、炭酸化のスタート前にカルサイト核の添加によって播種させることができよう。実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解し、反応によって消費された場合に、水相は水酸化カルシウムについて不飽和になり、図３の期間５で分かるように、導電率の低下をもたらす。図１に関連して先に述べたように、水酸化マグネシウムはその後間もなく溶解して重炭酸マグネシウムになり、図３の期間３で分かるように高導電率を生成する。ＰＣＣの沈殿に対する出発温度が約３０℃を上回る場合に、このような過程で生成したＰＣＣは、主として偏三角面体を有しかつ比較的小さな表面積、典型的には２−１２ｍ²／ｇ、より典型的には３−１０ｍ²／ｇ、さらにより典型的には４−８ｍ²／ｇを有するロゼット状結晶凝集体をなす。約３５℃を上回る出発温度を用いた場合には、カルサイト反応経路と平列に競合アラゴナイト反応経路が可能であって、ロゼット状カルサイト結晶凝集体および針状アラゴナイト結晶凝集体の混合物を生成する。このアラゴナイト反応経路は炭酸化前に反応混合物へのスクロースの添加によって抑制することができる。

ＰＣＣの白色度は石灰の消和のために用いられる水、または炭酸化以前に石灰乳にチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）を加えることによって高めることができる。この添加剤の効果は、鉄やマンガンのような金属不純物を、濃く着色する酸化状態３以上から、比較的着色の少ない不純物を形成する酸化状態２に低下させることにある。消和水へのチオ硫酸ナトリウム添加の、ＰＣＣの白色度に及ぼす効果は石灰源による。

本発明を実施する１つの態様（この場合に本発明の方法の第１段階反応におけるＰＣＣの沈殿に対して約３５℃を上回る出発温度を用いた）によれば、導電率−時間をプロットすると、図４に示すようになる。図３の図示と同様に、ＡＣＣはほとんど生成せず、カルサイト性および／またはアラゴナイト性ＰＣＣは直接水酸化カルシウムから沈殿し、図４の期間４で分かるように固体の懸濁水酸化カルシウムが残存しさえすれば、導電率はほぼ一定である。実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解し、反応によって消費された場合には、水相は最後に水酸化カルシウムについて不飽和になり、図４の期間５で分かるように導電率の急勾配の低下をもたらす。重要なことは、ケイ素化合物析出処理を反応混合物の最大温度差（すなわち、反応中に測定した最高温度マイナス最低温度）が２０℃未満に保たれるように行う。これを達成するためには、水溶性ケイ素化合物のような導入される反応物を形成するケイ素化合物、及び二酸化炭素の相対的濃度及び量を、反応が十分に進行する以前に反応混合物がはなはだしく冷えないような速度及び量でケイ素化合物の沈殿を生じさせる程十分高くし，かつ／また反応混合物を比較的一定温度に保つように外部加熱制御装置を備える。

本発明を実施する他の態様によれば（この場合には本発明の方法の第１段階反応におけるＰＣＣの沈殿に対して約８℃ないし約１４℃の範囲の出発温度を用いる）、反応はＡＣＣ及びＢＣＣによる経路に従い、ついでＢＣＣがすべて溶解した段階で可溶性ケイ素化合物を添加する。前記において重要なことは、ケイ素化合物析出操作を、反応混合物の最大温度差（すなわち、反応中に測定した最高温度マイナス最低温度）が２０℃未満に保たれるように行う。

ＰＣＣ生成反応における前記温度限界は沈殿プロセスに影響する多くのパラメータならびに得られた晶癖及び大きさによっていくぶん変わることがある。たとえば、炭酸化させる石灰乳を含むＰＣＣ生成反応混合物にスクロースを添加することによって、出発温度が最高約５０℃以上に高い場合でさえも純粋なカルサイトの生成が可能になる。ＰＣＣ生成反応混合物へのスクロースの添加はアラゴナイトの生成を抑制する。また、ＰＣＣの直接沈殿は炭酸化が始まる前に水性媒質へのカルサイト核の添加による播種法の使用によって容易にすることができる。温度限界に影響する他のパラメータには水酸化カルシウム懸濁液を製造するのに用いられる燒き石灰源、水酸化カルシウム懸濁液を製造するための反応パラメータ（消和プロセス）、炭酸化反応混合物中の固形分、炭酸化中の通気、炭酸化に用いるためのガス中の二酸化炭素含量、撹拌機の大きさ及び形状並びに撹拌速度によって規定される混合強度、燒き石灰中の不純物、煙道ガスまたはプロセス水のみならずプロセスに加える添加剤がある。心の中にあるＰＣＣ生成反応の性質に関するこれら一般概念に関し、ここで本発明の特定方法論を下記にさらに詳細に述べる。

本発明によれば、炭酸カルシウム沈殿反応の終了近くの時点に、可溶性シリケート化合物をＰＣＣ反応物に加えた後、未処理ＰＣＣ粒子上のケイ素化合物析出（反応混合物を炭酸化することによって誘導される）が比較的多くかつ一定の温度で生じるように、反応温度を注意深くモニターする。好ましくは、可溶性シリケート化合物反応物の添加時間を、実質的にすべての水酸化カルシウム及び塩基性水酸化カルシウムが溶解し、実質的にすべて、たとえば９０％から１００％までのカルシウムが炭酸カルシウムとして沈殿する時間内に行う（たとえば、反応懸濁液の導電率の顕著な低下を伴う図１−３の期間５との対比）。すなわち、炭酸カルシウム中間生成物を生成させるためにこれまで消費された水酸化カルシウム反応物によって供給されたカルシウムの当初のモル量を、カルシウムの当初のモル量で除した比として計算して、炭酸カルシウムの沈殿が約９０ないし１００％に達したときに、可溶性シリケート化合物を加える。本発明の概括的な方法として、ＰＣＣ生成反応の完了前約１０分以内に可溶性シリケート化合物反応物を加えるならば、これら基準は典型的に満たされる。約１００％完了の反応の進行は、導電率曲線をモニターして１００％完了時における導電率の急激な低下を求めることによって推測することができる。一定の反応条件に対してＰＣＣ生成反応単独の予測完了時間に関する情報を経験的に得るために、対照実験の実施（すなわちシリケート反応物の無添加以外は同一実験）を用いることができる。あるいはまた、可溶性シリケートの導入を炭酸化後の期間（図１−３の期間６に相当する）内に出発させることができよう。好ましくは、ＰＣＣとシリケートとの沈殿反応をこのように少しラップさせる（ただし、本発明はそのシナリオによって限定されるとは思われない）。

炭酸カルシウム沈殿が反応中に温度を規制しないバッチプロセスとして行う場合には、炭酸カルシウム沈殿反応によって放出されるエネルギーは、ＰＣＣ沈殿プロセス中の出発温度よりも高い懸濁液の温度上昇をもたらす。したがって、反応混合物は、本発明の実施中のＰＣＣ生成反応開始時間からケイ素化合物析出開始時間まで外部加熱を必要としないことが多い。しかし、シリケートの沈殿を制御するためのシリケート添加時点及びシリケート析出反応の最終部中の反応混合物温度の外部制御を任意に実施することができる。たとえば、比表面積、細孔容積、ゼータポテンシャルまたは概略のシリケート構造のような沈殿シリケート被膜の物理的及び機能的性質を制御するために、そのための通常の加熱手段を用いて反応容器の内容物を加熱することによって、反応混合物の温度を７０ないし９０℃に高めることができる。

実質的に均一温度が得られるように、ＰＣＣ生成及びシリケート析出反応中、反応容器の内容物（反応物分散液）を十分に絶えず撹拌し、そしてスラリー分散液は一定時間に反応混合物全体に付与される。

ＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｅｒ，ＤＩＮ６６１３１）後の比表面積が１５ｍ²／ｇ未満、たとえば２−１２ｍ²／ｇ、たとえば３−１０ｍ²／ｇ、たとえば４−８ｍ²／ｇの任意の種類のＰＣＣを本発明の基準として用いることができる。前記のＢＥＴ値を有するＰＣＣタイプの場合には、ＰＣＣ上のケイ素化合物の沈殿はＢＥＹを典型的には５−２５ｍ²／ｇ，たとえば１０−２５ｍ²／ｇに増大させる。本発明の基準として用いられるＰＣＣの場合のＢＥＴ値が１５ｍ²／ｇを上回る場合には、得られた生成物のＢＥＴは３０ｍ²／ｇを上回り、典型的には５０ｍ²／ｇを上回る。このような高表面積は多くの用途、とくに多くの紙の用途には適合性が悪い。

より詳細には、本発明の基準となることができるＰＣＣタイプにはアラゴナイトＰＣＣ、水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの直接変態によって生成する炭酸カルシウム結晶の凝集体状のカルサイト沈降炭酸カルシウム、及び水酸化カルシウムの中間体の塩基性炭酸カルシウムを経る炭酸カルシウムへの変態により生成した炭酸カルシウム結晶の凝集体状のカルサイト沈降炭酸カルシウムがある。本発明の説明およびクレームにおいて用いられる「水酸化カルシウムの炭酸カルシウンへの直接変態」という用語はＡＣＣまたはＢＣＣのような中間体が実質的に生成しないプロセスを示す。この開示の目的に対して、「凝集体」は幾分強い力によって結合され、かつ共通の中心から成長している結晶の集合体を意味する。「凝集塊」は弱い力で結合され、かつ沈殿後または沈殿中に会合される（たとえば、技術的に公知の機械的圧縮法により）結晶の集合体である。

本発明において、ＰＣＣ上に沈殿させて本発明による複合顔料を生成させる不溶性ケイ素化合物は、好ましくは無定形の合成ケイ素化合物である。適当なケイ素化合物には沈降シリカ（ＳｉＯ₂）；アルカリ土金属シリケートのような金属シリケート（たとえば、ケイ酸カルシウムまたはケイ酸マグネシウム）；またはアルカリ土金属シリケートのような金属シリケート、または前記のいずれかと炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムとの複合塩の単独または混合物がある。これら１種以上のケイ素化合物が、本発明による複合顔料中にＰＣＣ結晶凝集体表面に極めて薄い無定形の実質的に連続的または断続的な層として存在する。ケイ素化合物は水溶性前駆物質から導出可能でなければならない。

水溶液中で炭酸化させて、ＰＣＣ基質粒子の表面に析出させて付着する不溶性ケイ素化合物の沈殿を生成させることができる反応物または前駆物質として、種々の適当な種類の可溶性ケイ素前駆物資化合物を、本発明において用いることができる。ケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ₂Ｏ：ｘＳｉＯ₂、式中、ｘは整数でモル比を変え得ることを示す）のようなアルカリ金属シリケート溶液が好ましい。本発明によって用いられる可溶性シリケート化合物反応物の量は、複合顔料生成物の総重量（乾量）に対するシリカ（ＳｉＯ₂）の重量％として計算して０．１ないし１６％、好ましくは０．４ないし８％、さらにより好ましくは０．８ないし４％の量の沈殿ケイ素化合物含量を有する複合顔料を生成する量である。可溶性シリケート化合物がケイ酸ナトリウムであるときには、添加するケイ酸ナトリウム溶液の好ましい量は、炭酸カルシウム（すなわち、未変性ＰＣＣ中間物）の乾量に対してケイ酸ナトリウムの乾量を基準にして１−５．５％の範囲の総ケイ酸ナトリウムを付与する量である。

可溶性シリケート化合物は典型的に反応混合物の温度を規制しない予備形成ＰＣＣ粒子を含有する反応混合物に加えられる。好ましい態様では、可溶性シリケート化合物の添加前に反応混合物の温度を他の温度、典型的には５０ないし１００℃、好ましくは５５ないし８０℃、さらにより好ましくは６０ないし７５℃に調節するのが有利である。

炭酸化反応（すなわち、ＰＣＣ生成および別個のケイ素化合物析出）ごとに用いられるガス中の二酸化炭素含量は、独立的には５ないし１００容量％、典型的には７ないし４０％、好ましくは８ないし３０％にわたることができる。あるいはまた９０ないし１００％のほぼ純粋な二酸化炭素を用いるのが好ましい場合がある。

本発明による複合顔料は純粋のシリケート顔料に比べて費用効果的であり、かつ粉砕、洗浄、または脱水のような付加的処理の必要がなく、すぐに使用できる。反応からのただ１つの副生物は少量の重炭酸ナトリウムであって、これは顔料が重炭酸ナトリウム希薄溶液として供給され、ほとんどの用途に無害であることを意味する。本方法は中間冷却を不要とする単純な１工程法であって、多くの製紙工場に設けられている付属ＰＣＣプラントによって例示されるように、付属製造設備に容易に適用することができる。また、先に示し、そして後の実施例に例示する反応条件を用いて、ケイ索変性ＰＣＣ複合顔料の合成を通常２時間以内に完了させることができる。

下記実施例に示すように、本発明による、紙の充填剤としての沈降炭酸カルシウ／沈殿シリケート複合顔料の使用はかさを減ずることなく散乱を増大することが示されている。本発明による紙の充填剤としての沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料は得られた紙の摩擦係数に有利な効果を与えることもできる。

歯磨きの増粘剤および／または洗浄剤として本発明によって製造される脱水及び乾燥形態の沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料の適用は、複合顔料のＰＣＣ部分が増粘剤として働き、他方複合顔料のシリケート部分は洗浄剤として働くという事実から有利であることができる。あるいはまた、本発明による沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料は、粉末のコンディショナーとして適用する場合に水分調節剤および／または凝結防止剤として働くことができる。乾燥した場合には、本発明による沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料は液体及び油類、典型的には純粋な形で処理しにくい液体及び油類用担体として用いることが出来る。複合顔料を歯磨き組成物中の増結剤および／または洗浄剤として、または液体もしくは油類の担体として用いる場合には、使用可能な乾燥した固体微粒子状の前記複合顔料をもたらすために、脱水及び乾燥の付加処理工程が必要となる。本発明による複合顔料のスラリーの脱水及び乾燥は、たとえば該目的に用いられる通常の手段により行うことができる。たとえば、沈殿反応後に、複合顔料のスラリーを脱水（たとえば、別のフラッシュタンクの蒸発とともにデカント、遠心または加圧濾過装置により）した後、ＰＣＣ、シリカまたはシリケートを乾燥するのに一般に用いられる通常の装置、例えば噴霧乾燥、ノズル乾燥、フラッシュ乾燥、回転ホイール乾燥またはオーブン／流動層乾燥を用いて濃縮スラリーを乾燥することができる。複合ＰＣＣ粒子の大きさを減少させるために、必要ならば、脱水の前後に用いられる磨細粉砕工程を含むようなＰＣＣ用細分加工法を用いるか、もしくはあらかじめ乾燥した複合顔料生成物を粉砕または磨砕することができる（たとえば、ハンマーミル、流体エネルギーまたはエアジェットミリング）。

下記実施例は本発明を説明するために示すものであって、本発明を限定するものとみなしてはならない。実施例及び明細書全般において、特に指示しなければ部は重量部である。

実施例
下記実施例において、顔料および紙の性質を測定する場合、全体を通じて下記基準及び方法を使用した。
ＢＥＴ： ＤＩＮ６６１３１
ゼータポテンシャル： コロイド動力学によりアコーストサイザーで測定
ＭＰＳ，アコーストサイザー：コロイド動力学によりアコースーサイザーで測定
油吸収： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７８５−５
かさ： Ｓｃａｎ−Ｐ ７：９６
散乱： ＩＳＯ２４７１
透過性： ＰＰＳ法
強度ＣＤ引張指数： Ｓｃａｎ−Ｐ ６７：９３
ＣＤ剛性： Ｓｃａｎ−Ｐ ６４：９０
ＭＰＳ，セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）をミクロメリティックッス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）セディグラフ ５１００で測定する。０．０５％二リン酸四ナトリウム溶液８０ｍｌに対して乾燥ＰＣＣ２．５ｇに相当する量の生成物を添加することによって試料を調製する。懸濁液は磁気撹拌機で２分間撹拌し、超音波浴を用いて５分間超音波をかける。

下記実施例における沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料の製造中に含まれる炭酸化反応は、断らない限り、バフル、プロペラおよびガス散布装置を備えた容量４リットルの円筒形反応容器で行った。
実施例１
消和方法：
２０．５ｋｇの生石灰（Ｂｅａｃｈｖｉｌｉｍｅ，Ｉｎｇｅｒｓｏｌ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａから得た）を撹拌反応器内の８６．１ｋｇの３０℃の水に加えた。生石灰を添加する前に１０．２ｇのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を水に加えた。反応混合物を３０分間撹拌した。ついで反応混合物（石灰乳）を２５０μｍのスクリーンに通した。
炭酸化法：
さきにスクリーンに通した２．４ｋｇの石灰乳を反応器に加え、１．８ｋｇの水を加えて希釈した。選択した４０℃という出発温度に反応混合物の温度を調節して、０．１４ｇのスクロースを加えた。

プロペラを約８００ｒｐｍの速度で始動させ、２５％ＣＯ₂を含有するＣＯ₂と大気との混合物をガス散布装置から６００Ｌ／時の速度で注入した。反応は石灰乳中の実質的にすべてのＣａ（ＯＨ）₂粒子が消費される（測定する反応混合物の導電率の低下によって示される）まで継続した。この時点に反応混合物に１１０ｇのケイ酸ナトリウム溶液を加えて、ｐＨが８未満の安定な値に到達するまで反応を継続した。ケイ酸ナトリウムは３７％溶液として加えた。本試験ではＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が１：３．３のものを使用した。この添加の場合に、最終複合顔料生成物は、乾量基準でＳｉＯ₂重量／顔料総重量として計算して３．９重量％のＳｉＯ₂を含有した（または乾燥水ガラス重量／ＰＣＣ重量として計算すると６．３％）。

ケイ酸ナトリウム添加時点に、反応混合物は６２℃の温度を有した。この温度は、Ｃａ（ＯＨ）₂とＣＯ₂との反応により生じた熱の結果として達したもので、反応中に温度を制御しようとする試みは行なわなかった。しかし、シリケートの沈殿を制御するために、ケイ酸ナトリウム添加時点および反応の最後の領域における反応混合物の温度の制御を用いることができる。反応は２時間未満で完了した。図４は反応の間に測定した温度、導電率及びｐＨ分布を示す。

生成物の沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合物を４５μｍメッシュスクリーンに通した。過小（マイナス）部分は複合顔料生成物の水性スラリーとして回収され、過大（プラス）部分は廃棄した。複合顔料生成物の結晶構造はＳＥＭによって確認された。得られた複合顔料生成物の特性は後記表１に試料１として挙げてある。
実施例２
実施例１から得た２．４ｋｇの石灰乳を実施例１同様に処理したが、ただし炭酸化の前に４２ｍ²／ｇのＢＥＴを有するカルサイト核の３．９％懸濁掖１１０ｍｌを加え、また加えたケイ酸ナトリウム溶液の量は２２０ｇであった。生成物の特性は表１に試料２として挙げてある。
実施例３
実施例１から得た２．４ｋｇの石灰乳を実施例１同様に処理したが、ただし炭酸化の前に４２ｍ²／ｇのＢＥＴを有するカルサイト核の３．９％懸濁液１１０ｍｌを加え、そして加えたケイ酸ナトリウム溶液の量は２２０ｇであった。生成物の特性は表１に試料３として示してある。
実施例４
実施例１から得た４．５ｋｇの石灰乳を実施例１同様に処理したが、ただし水は加えず、加えたケイ酸ナトリウムの量は２１０ｇで、プロペラの速度はほぼ９３５ｒｐｍに設定された。

反応混合物は一部ゲル化した。混合物のゲル化部分は反応後の撹拌によって識別された。ゲルの残留塊はスクリーニングによって除かれた。生成物の特性は表１に試料４として示してある。
実施例５
実施例１から得た４．５ｋｇの石灰乳を実施例１同様に処理したが、ただし水は加えず、加えたケイ酸ナトリウムの量は４２０ｇであり、プロペラの速度はほぼ９３５ｒｐｍに設定された。

反応混合物は一部ゲル化した。混合物のゲル部分は反応後撹拌によって識別された。ゲルの残留塊はスクリーニングによって除かれた。生成物の特性は表１に試料５として示してある。
実施例６
前記実施例１−５で調製した５個の試料を５個の比較ＰＣＣ試料とともに動的シートフォーマー（ｓｈｅｅｔ ｆｏｒｍｅｒ）研究において紙の充填剤として試験した。表１において、試料１−５はそれぞれ実施例１−５によって作った複合顔料に相当する。比較ＰＣＣ試料、すなわち表１に示す試料６−１０はそれぞれ炭酸化処理中にケイ酸ナトリウム溶液を導入しなかった以外は実施例１の顔料同様に作った。１０個の試料の特性を表１に要約する。

ＦｉｂｅｒＴｅｃｈ（Ｓｗｅｄｅｎ）製動的シートフォーマーにかけて通常のように紙シ−トを作った。パルプはＳｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒの２５に叩解された長繊維と短繊維の６０：４０の混合物であった。紙料に２．５ｋｇ／ウェットエンドデンプン（Ｒａｉｓａｍｙｌ １３５）を加えた。保持システムは２成分系のポリアクリルアミド（Ｈｙｄｒｏｃｏｌ^TM１１４２，２５０ｇ／ｔ）＋ベントナイト（Ｈｙｄｒｏｃｏｌ^TMＯ ２．５ｋｇ／ｔ）の保持システムであった。

シートは複合顔料固形分を基準にして２３、２５および２８％の充填剤を含有した３水準の充填剤を目標に調製した。結果を２４％の充填剤レベルに補間した。ＤＳＦシートの機械的性質から計算した補間結果を表２に示す。

図５に図示するように、本発明によるＰＣＣ／シリケート複合顔料を充填した紙シート、すなわち図５−６に“◆＜黒菱形＞ＰＣＣ−ＰＳＳ”として表示される試料１−５は、未変性ＰＣＣを充填した紙シート、すなわち図５−６において“■＜黒四角＞ＰＣＣ”として表示される試料６−１０に比べて優れた散乱及びかさを示し、他方図６は通気性を犠牲にする（すなわち、増大させる）ことなく、かさ（および図５に示す散乱）の改善がもたらされたことを示す。紙の通気性の減少は通常優れた印刷性に関連される。
実施例７Ａ−Ｄならびに比較例１および２
パイロット反応器を用いて本発明の評価を行った。まず、２つのＰＣＣ−ＰＳＳ反応（実施例７Ａ、７Ｂ）および２つのＰＣＣ反応（比較例１、２；それぞれ“ＣＥ１”および“ＣＥ２”）をパイロット反応器で実施した。導電率が低下し始めた時点に、反応混合物に水ガラスを添加する工程を、実施例７Ａおよび７Ｂのみが含んだ以外は４つの反応は同様の反応パラメータを使用した。

より詳細には、４回のそれぞれの実験において、２種類の石灰（９５％Ｌｈｏｉｓｔ，Ｒｅｔｙおよび５％Ｌｈｏｉｓｔ，Ｓｏｒｃｙ，いずれもフランス製）の混合物である石灰５０ｋｇをまず４０℃に加熱した２５０ｋｇの水と反応させた。石灰を加えるまえに２５ｇのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を水に加えた。

石灰乳を３０分撹拌後、２００μｍのスクリーンに通した。スクリーンに通した石灰乳をパイロット反応器に圧送した。２００Ｌの水を加えて、温度を４０℃に調節した。撹拌速度を２５０ｒＰｍに調節して、１５ｇのスクロースを石灰乳に加えた。２０％ＣＯ₂を含有するＣＯ₂と大気との混合物を９０ｍ³／ｈｒの流速で注入した。比較例１および２の反応バッチは、最終導電率に達した後、１５分間継続した。比較例１のＰＣＣ反応の導電率曲線を図７に示す。

対照的に、実施例７Ａ及び７Ｂにおいては、図８に示すように、導電率が低下し始めた時点に、反応器に１４ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｚｅｏｐｏｌ^TM３，Ｚｅｏｆｉｎｎ ＯＹ，フィンランド製）を加えた。これはそれぞれ実施例７Ａおよび７Ｂにおける顔料中の３．９４ｋｇＳｉＯ_２及び４．５％ ＳｉＯ₂に相当した。実施例７Ａ及び７Ｂにおけるケイ酸ナトリウム溶液の添加後、反応をさらに４５分間継続させた。実施例７ＢのＰＣＣ−ＰＳＳ合成反応の導電率曲線を図８に示す。生成組成物の沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合物の水性スラリーを４５μｍのメッシュスクリーンに通した。過小（マイナス）部分は顔料生成組成物として回収し、過大（プラス）部分は廃棄した。顔料生成物の性質を調べて、その結果を表３に要約する。

表３（及び表４にも）記載した“７５／２５”という値は所謂「勾配」値を指し、ここで勾配値は、７５％の顔料粒子が下回る直径値（分子として）を２５％の顔料粒子が下回る直径値（分母として）で除した商の値として求められ、この場合に粒度はセディグラフ粒度分析器（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定する。

これらの検討結果を実施例１の試料１と比較すると。本発明のＣＯ₂ ＰＣＣ−ＰＳＳ反応は容易かつ効果的にスケールアップが可能であろうことがわかる。
実施例８ならびに比較例３および４
実施例８において、前記実施例７Ａ及び７Ｂで作った顔料の５０／５０を用いてパイロット製紙機実験を行った。比較例３（ＣＥ３）はＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ，Ｋａｕｋｏｐａａ Ｉｍａｔｒａ ｐｌａｎｔ，Ｆｉｎｌａｎｄから得た市販のＰＣＣであった。比較例４（ＣＥ４）の場合には、さきの比較例１および２で作った顔料の５０／５０混合物を用いて行った。パイロット製紙機試験を行う前に集めた顔料ブレンド試料の性質を表４に要約する。

実施例８ならびに比較例３および４のそれぞれについてパイロット製紙機にかけて約８０ｇ／ｍ²の標準コピー紙を作った。パルプは５０％硬木および５０％軟木からなる晒しケミカルパルプであり、それをＳｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ ３０に叩解した。長網抄紙部分を有する通常の抄紙機を用いた。ヘッドボックスのｐＨは約８．５であった。これを達成するために、それぞれの試験試料において２４および２７％という２つの顔料充填剤レベルを目標とした。さらに、各顔料充填剤レベルにおいて、サイズプレス（ｓｉｚｅ ｐｒｅｓｓ）を用いた後１５および３０ｋＮ／ｍの圧力でカレンダリングを行った。１５ｋＮ／ｍのカレンダリングからサイズプレスを停止させて第３の試験点とする。結果を２５．５％充填剤負荷に補間した。したがって、一定充填剤負荷に補間後、３種類の試料が得られた：表面サイズした１５ｋＮ／ｍ、表面サイズした３０ｋＮ／ｍ、及び表面サイズなしの１５ｋＮ／ｍ。０．１８％アルキルケトンダイマー（ＡＫＤ）サイズ剤（オーブン乾燥パルプに対して）、および１２ｋｇ／ｔｏｎの カチオン性デンプン（置換度 ０．０６）（Ｒａｉｓａｍｙｌ １３５）を紙料に加えた（２ ｋｇは保持用および１０ｋｇは乾燥強度用）。０．８ Ｋｇ／ｔｏｎの コロイドシリカ（ＢＭＡ ５９０）（Ｅｋａ Ｎｏｂｅｌ Ｌｔｄ．製）を保持用ミクロ粒子として用いた。３ ｋｇ／ｔｏｎの Ｂａｓｏｐｌａｓｔ^TM（４００ＤＳ）（生成紙１トン当たりに受け入れられるものとして計算した）を表面サイズに加え、そしてサイズ濃度は７％であった。使用した表面サイズは僅かにカチオン性の馬鈴薯デンプン（Ｒｓｉｓａｍｙｌ ４０６）であった。製紙速度は８０ｍ／分であった。ここで検討した種々の顔料を充填した紙の坪量（グラメジ）（ｇｒａｍｍａｇｅ）、かさ、多孔度（ＰＰＳによって測定）、光散乱性、及びＣＩＥ白色度の測定から得られた補間結果をそれぞれ図９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、および９Ｅに示す。本発明のＰＣＣ−ＰＳＳ顔料を充填した紙はすぐれた機械的性質のみならず改良された光学的性質をも示す。

ある好ましい態様を参照しつつ本発明を説明した。しかし、当業者には明白な変化が明らかであるので、本発明を該態様に限定されると見なすべきではない。
たとえば、製紙用実施例中に説明されているけれども、本発明の複合顔料はペイント用顔料のような他の種々の用途に対する効用もある。さらに、乾燥した固体微粒子状の本発明の複合顔料は、少数の例を挙げげば、練り歯磨きのような歯磨き組成物中の増粘剤および／または洗浄剤として、または液体若しくは油類の担体として用いることができる。

図１は８−１４℃以内の出発反応温度の場合に、石灰乳の炭酸化によって炭酸カルシウムが沈殿しつつる水性反応混合物の、反応時間の関数としての導電率（ｍＳ／ｃｍ）を示す図である。 図２は１５−２８℃の出発反応温度の場合に、石灰乳の炭酸化によって炭酸カルシウムが沈殿しつつある水性反応混合物の、反応時間の関数としての導電率（ｍＳ／ｃｍ）を示す図である。 図３は約３０℃を上回る出発反応温度の場合に、石灰乳の炭酸化によって炭酸カルシウムが沈殿しつつある水性反応混合物の、反応時間の関数としての導電率（ｍＳ／ｃｍ）を示す図である。 図４は、本発明の実施例によって沈降炭酸カルシウム複合顔料を生成させる水性反応混合物に対する反応時間の関数としての導電率（ｍＳ／ｃｍ）、ｐＨおよび反応温度を示す図である。 図５は一部の紙シートは本発明を示す試料によって生成される沈降炭酸カルシウム／シリケート複合顔料が充填され、他の紙シートは未変性ＰＣＣ顔料試料が充填された紙シートのかさおよび散乱係数特性を比較する図である。 図６は一部は本発明を示す試料によって生成された沈降炭酸カルシウム／シリケート複合顔料が充填され、他の紙シートは未変性ＰＣＣ顔料試料が充填された紙シートの通気性及びかさ特性を比較する図である。 図７は比較例によって沈降炭酸カルシウムの非複合顔料が生成される水性反応混合物の場合に反応時間の関数としての導電率及び反応温度を示す図である。 図８は本発明の他の実施例によって沈降炭酸カルシウム複合顔料が生成される水性反応混合物の場合の反応時間の関数としての導電率及び反応温度を示す図である。 図９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄおよび９Ｅは本発明によって生成される複合顔料が充填された紙に対する比較ＰＣＣ顔料を用いてつくった紙のそれぞれ坪量（グラメジ）、かさ、多孔性、光散乱性及びＣＩＥ白色度の測定によって得られた結果を示す図である。

Claims (14)

1. （ａ）水性媒質中に懸濁された水酸化カルシウムを含む石灰乳を供給し；
   （ｂ）該石灰乳中に、該水酸化カルシウムと該二酸化炭素との反応生成物として炭酸カルシウムを沈殿させるのに有効な二酸化炭素を導入することによって炭酸カルシウム沈殿反応を誘導させ；
   （ｃ）工程（ｂ）の該炭酸カルシウム沈殿反応が完了の９０ないし１００％以内に進行した時点に、該水性媒質中に可溶性シリケート化合物を導入し；そして
   （ｄ）前記可溶性シリケート化合物及び沈降炭酸カルシウムを含有する該水性媒質中に二酸化炭素を導入して、前記沈降炭酸カルシウム上に不溶性ケイ素化合物を沈殿させ、複合顔料を生成させる工程を含み、この場合に該水性媒質が、該不溶性ケイ素化合物沈殿期間中に２０℃未満の最大温度差を有する複合顔料の製法。
   
2. 工程（ｃ）後、かつ工程（ｄ）前において、少なくとも５０℃またはそれ以上に前記水性媒質の温度を調節する付加工程をさらに含む請求項１記載の方法。
   
3. 工程（ｃ）後、かつ工程（ｄ）前において、前記水性媒質の温度を７０ないし９０℃の範囲内に調節する付加工程をさらに含む請求項１記載の方法。
   
4. 前記沈殿した不溶性ケイ素化合物が、無定形シリカ、シリケート、シリケートと炭酸カルシウムの複合塩、およびシリケートと炭酸マグネシウムの複合塩の単独または混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
   
5. 前記複合顔料が５ないし２５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１記載の方法。
   
6. 前記沈降炭酸カルシウムが大部分該カルサイト多形体である請求項１記載の方法。
   
7. 前記沈降炭酸カルシウムが大部分該アラゴナイト多形体である請求項１記載の方法。
   
8. 前記沈降炭酸カルシウムが大部分該カルサイト多形体であり、そして前記沈降炭酸カルシウムが、水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの直接変態によって形成される炭酸カルシウム結晶の凝集体を主に含む請求項１記載の方法。
   
9. 前記沈降炭酸カルシウムが大部分該カルサイト多形体であり、そして前記沈降炭酸カルシウムが、中間体の塩基性炭酸カルシウムを経る炭酸カルシウムへの水酸化カルシウムの変態によって形成される炭酸カルシウム結晶の凝集体を主に含む請求項１記載の方法。
   
10. 該可溶性シリケート化合物が工程（ｃ）において、該炭酸カルシウム上に沈殿された不溶性ケイ素化合物の、複合顔料生成物の総重量に対するシリカ（ＳｉＯ₂）の重量／重量％として計算して得られる量が０．１ないし１６％の範囲内にあるような有効な量で加えられる請求項１記載の方法。
    
11. 該可溶性シリケート化合物が工程（ｃ）において、該炭酸カルシウム上に沈殿された不溶性ケイ素化合物の、複合顔料生成物の総重量に対するシリカ（ＳｉＯ₂）の重量／重量％として計算して得られる量が０．４ないし８％の範囲内にあるような有効な量で加えられる請求項１記載の方法。
    
12. 該可溶性シリケート化合物がアルカリ金属シリケートを含む請求項１記載の方法。
    
13. 乾燥した固体微粒子状の前記複合顔料を生成させるのに十分な脱水及び乾燥の付加工程をさらに含む請求項１記載の方法。
    
14. 無定形シリカ及び不溶性シリケートを含む群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物をカルサイト性沈降炭酸カルシウム上に沈殿させて複合顔料を生成させる方法であって、この場合に二酸化炭素を水酸化カルシウム水性懸濁液を導入することによって該カルサイト性沈降炭酸カルシウムを沈殿させ、該カルサイト性沈降炭酸カルシウムの沈殿反応が完了の９０ないし１００％以内に進行した時点にケイ酸ナトリウム水溶液を前記カルサイト性沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液に加えたのに続いて、二酸化炭素を含有するガスの導入によって前記ケイ酸ナトリウムを前記カルサイト性沈降炭酸カルシウム上に不溶性ケイ素化合物として沈殿させ、それによって前記複合顔料を生成させ、この場合に前記ケイ酸ナトリウムと前記カルサイト性沈降炭酸カルシウムを含有する水性媒質が、該不溶性ケイ素化合物沈殿期間中に２０℃未満の最大温度差を有し、そしてこの場合にすべての水酸化カルシウムが溶解して、該炭酸カルシウムの沈殿反応が完了の９０ないし１００％以内に進行した時に前記ケイ酸ナトリウム溶液を添加し、前記ケイ酸ナトリウムの添加量が、該カルサイト性沈降炭酸カルシウムの乾量に対するケイ酸ナトリウムの乾量として計算して１ないし５．５％の範囲にあり、かつ前記複合顔料が１０−２５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する方法。

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