JP5487904B2 - 電子写真用消色トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用消色トナーに係り、特に、赤外線照射により消色する画像を形成可能な電子写真用消色トナーに関する。

従来、顔料の代わりに近赤外線吸収色素を使用した消色トナーが知られている。この消色トナーは、可視光下では青色に近い色を示している。また、この消色トナーには、消色剤として、４級アンモニウムホウ素錯体が添加されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

このような消色トナーの印字物を加熱した状態で、ハロゲンランプやレーザー、ＬＥＤ等により近赤外線を照射すると、トナー内の赤外線吸収色素が励起状態になり、消色剤としての４級アンモニウムホウ素錯体と反応して、消色反応が生じ、印字物のトナーが消色する。このような現象により、一度印字した用紙の印字が消色し、再度、利用することが可能となる。

この消色トナーは上述したとおり熱を加えながら、近赤外線を照射することで消色反応が促進されるが、それにより消色反応の際に必要な消費電力が高くならざるを得ない。かといって、消費電力を低く設定すると、消色反応が不十分で色残りが発生してしまう。

従って、現状では消費電力を低い状態で且つ消色反応を十分に起こさせることが難しいという解決すべき問題点があった。

特開平５−１１９５２０号公報 特開平５−２７８３３８号公報

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされ、低消費電力でも十分に優れた消色機能を発揮する電子写真用消色トナー、及び消色方法、それを用いた消色装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、結着樹脂と、近赤外線吸収色素と、４級アンモニウムホウ素錯体と、を少なくとも含んでなるトナーであって、全質量に対して１〜１５質量％のカルボジイミド基含有樹脂を含むことを特徴とする電子写真用消色トナーを提供する。

ここで、上記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、上記カルボジイミド基含有樹脂が上記ポリエステル樹脂の酸価を低下させるべくポリエステル樹脂用改質剤として機能する。

本発明の第２の態様は、上記電子写真用消色トナーを用いて電子写真プロセスにより画像を形成された媒体に、近赤外線を照射することにより、上記画像を消色することを特徴とする消色方法を提供する。

本発明によると、低消費電力でも十分に優れた消色機能を発揮する電子写真用消色トナーが提供される。また、低消費電力にてトナー画像を消色可能な方法及び装置を提供できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る消色トナーは、結着樹脂としてのポリエステル樹脂、近赤外線吸収色素、４級アンモニウムホウ素錯体、を少なくとも含んでなるトナーであって、全質量に対して１〜１５質量％のポリカルボジイミド樹脂を含むことを特徴とする。

このような消色トナーを用いて、電子写真プロセスにより印字又は画像を形成すると、印字又は画像は、可視光下では青色に近い色に見えるが、加熱した状態で近赤外線を照射すると、印字又は画像が消色する。これは、次のような現象に基づく。

すなわち、印字又は画像に、例えば８０〜１６０℃に加熱した状態で近赤外線を照射すると、トナー中の近赤外線吸収色素が励起状態になり、４級アンモニウムホウ素錯体と反応し、消色現象が生ずる。その結果、印字又は画像が消色し、用紙を再利用することが可能となる。

なお、消色反応は、近赤外線吸収色素の色素カチオンが４級アンモニウムホウ素アニオンのアルキル基と結合することにより生ずる。

本実施形態に係る消色トナーに含まれる近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを用いることが出来る。そのような近赤外線吸収色素として、例えば、上述の特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な近赤外線吸収色素の例として、例えば、ＩＲＴ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。

また、４級アンモニウムホウ素錯体としては、従来公知のものを用いることが出来る。そのような４級アンモニウムホウ素錯体として、例えば、同特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な４級アンモニウムホウ素錯体の例として、Ｐ３Ｂ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。

結着樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示でき、これらの樹脂を二種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらの樹脂のうち、ポリエステル系樹脂が好ましい。

ポリカルボジイミド樹脂としては、ポリｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド、ポリ２，４−トルイレンカルボジイミド、ポリ２，６−トルイレンカルボジイミド、ポリｏ−トリジンカルボジイミド、ポリ４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ポリ４，４′−ジフェニルエーテルカルボジイミド、ポリ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルカルボジイミド、ポリｐ−フェニレンカルボジイミド、ポリナフチレン−１，５−カルボジイミド、ポリｍ−キシリレンカルボジイミド、ポリ水添キシリレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミド等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る電子写真用消色トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、４級アンモニウムホウ素錯体、ポリカルボジイミド樹脂以外に、離型材、電荷制御剤を含むことができる。離型剤、電荷制御剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。

以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明について、より具体的に説明する。
−トナーの作成−
結着樹脂としてポリエステル樹脂ＣＢＣ５００（軟化点１１３℃、ガラス転移点６０℃、花王（株）製）９０．２５質量部、近赤外線吸収色素としてＩＲＴ（昭和電工（株）製）１．５質量部、消色剤としてＰ３Ｂ（昭和電工（株）製）３．７５質量部、離型剤としてカルナウバワックス１号粉末（加藤洋行（株）輸入品）２．５質量部、ポリマー型電荷制御剤としてＦＣＡ−２５２１−ＮＳ（藤倉化成（株）製）2質量部を、合計１００質量部（１０ｋｇ）になるように計量し、２０Ｌヘンシェルミキサーにより２８００ｒｐｍで３分間混合した。

次に、混合物を２軸押し出し機（ＰＣＭ−４３：商品名、池貝（株）製）へ供給し、５０℃→１００℃で混練し、混練物を得た。得られた混練物を冷却し、粗砕機で粉砕した後、衝突板式粉砕機（ＩＤＳ−２：商品名、日本ニューマチック（株）製）により微粉砕し、更に風力分級機（ＣＳＸ−２、商品名、日本ニューマチック（株）製）により分級し、平均粒径約９．０μｍの着色微粒子を得た。

得られた着色微粒子１００質量部に対して、疎水性シリカとしてＲＹ５０（商品名、日本アエロジル（株）製）２．０質量部及びＲＹ２００（商品名、日本アエロジル（株）製）０．３質量部、アルミナ（ＡＬ４５−２：商品名、昭和電工（株）製）０．５質量部を合計３ｋｇになるように計量し、容積２０Ｌのヘンシェルミキサーに導入し、周速４０ｍ／秒で５分間、混合して、外添処理を行い、その後、目開き１００μｍのメッシュで篩い、トナーを得た。このトナーを比較例１とした。

比較例２〜４、実施例１〜６
下記表１に示すように、ポリエステル樹脂ＣＢＣ５００の添加量を様々に変化させるとともに、ポリカルボジイミドＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル製）を０．１〜３０％添加したことを除いて、比較例１と同様にして、トナーを得た。

比較例５〜１０、実施例７〜１０
下記表１に示すように、ポリエステル樹脂をＣＢＣ４００に換えて添加量を様々に変化させるとともに、ポリカルボジイミドＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル製）を０〜３０％添加したことを除いて、比較例１と同様にして、トナーを得た。

比較例１１〜１４、実施例１１〜１６
下記表１に示すように、結着樹脂としてスチレン・アクリル樹脂ＦＳＲ−０５３（商品名、藤倉化成（株）製）を用い、その添加量を様々に変化させるとともに、ポリカルボジイミドＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル製）を０〜３０％添加したことを除いて、比較例１と同様にして、トナーを得た。

比較例１５〜１７、実施例１７〜２２
下記表１に示すように、ポリエステル樹脂ＣＢＣ５００の添加量を様々に変化させるとともに、ポリカルボジイミドをＳＶ−０２（商品名、日清紡ケミカル製）に換えて０．１〜３０％添加したことを除いて、比較例１と同様にして、トナーを得た。

比較例１８〜２０、実施例２３〜２８
下記表１に示すように、ポリエステル樹脂ＣＢＣ５００の添加量を様々に変化させるとともに、ポリカルボジイミドをＮ，Ｎ’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光ケミカル製）に換えて０．１〜３０％添加したことを除いて、比較例１と同様にして、トナーを得た。

以上のようにして得られた実施例１〜２８、比較例１〜２０に係る４８種のトナーについて、以下の特性を評価した。

１．消色反応
トナーをＮ３５００プリンタ（カシオ計算機（株）製）に搭載し、用紙に印字した。得られた印字物をヒーターラバー上で約７０℃に加熱した状態で、ＬＥＤより約８３０ｎｍのピークを示す、５０ｍＷ／ｃｍ^２の近赤外線を約2秒間照射し、消色反応を確認した。

２．濃度消色率の測定
この時の印字物の照射前の画像濃度をあらかじめX-riteで測定し、また、照射後の画像濃度をX-riteで測定し、濃度減少率を次式で算出した。
濃度消色率（％）＝１００−（照射後濃度／照射前濃度）×１００
数値が大きいほど、消色反応が良いことを示す。
消色反応の判定の基準を以下に示す。
９５％以上：○
９０％〜９５％：△
８９％以下：×

３．酸価の測定
実施例、比較例で得られたトナーを平沼産業製の自動滴定装置ＣＯＭ−１６００ＳＴにて酸価の測定を行った。

４．軟化点の測定
実施例、比較例で得られたトナーの軟化点を島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００Ｄを用いＴ１／２温度（流出開始温度）として測定した。

５．総合評価
以上の消色反応、酸価、軟化点を総合的に評価した。
以上の評価結果を上記表１の評価結果欄に示す。

上記表１から次のことがわかる。即ち、比較例１、２では酸価が１２、９とそれぞれ高く、消色試験を行った結果、完全に消色せず、色残りが発生し消色結果は良好ではなかった。

これに対し、実施例１〜６ではカルボジライトＬＡ−１を０．５％〜２０％まで増量させ添加した結果、添加量の増加につれて酸価が低下し、消色結果も良好であった。これはカルボジイミドが縮合剤であるため、ポリエステルの水酸基と反応して脱水縮合反応をおこし、ポリエステル内の酸価が低下したためだと考えられる。

そして、樹脂内の酸価が低下すると、消色反応が向上する傾向が見られたのは、色材である近赤外吸収色素と消色剤である第４級アンモニウムホウ素錯体が、近赤外線を吸収しラジカル反応を起こし、消色反応をする際に樹脂内のカルボキシル基や水酸基などの極性基の存在が多いと、ラジカル反応を阻害するため消色反応が起きにくくなる、と考えられる。

これに対し、縮合剤であるカルボジイミドを添加することで酸価が低下したトナーは、消色反応が起きやすく、良好な結果が得られたものと推察される。

また、比較例３、４ではカルボジライトＬＡ−１を２５、３０％と添加し酸価が低下したものの、縮合反応によりポリエステルの重合や架橋反応が促進されたため、軟化点がそれぞれ１２７、１２８度と高い物性を示した。これは、軟化点が高くなると消色反応時の加熱状態において粘度が高くなるため、近赤外線を照射しても消色反応が起き難くなったためだと考えられる。

このことから、カルボジライトＬＡ−１を添加することで、酸価が低下する一方で軟化点が高くなるために、ある一定の添加量が消色反応に有効であることが判った。

そこで、比較例５〜７、８〜１０および実施例７〜１０では、上述のようにメイン樹脂をポリエステル樹脂のＣＢＣ４００に変更してトナーを作成し、同評価を行っている。その結果、カルボジライトＬＡ−１の添加量としては、本発明で特定する１〜１５％の範囲で同様な効果が得られた。

一方、比較例１１〜１６および実施例１１〜１６では、上述のようにメイン樹脂をスチレン・アクリル樹脂に変更してトナーを作成し、同評価を行っている。その結果、本発明で特定する１〜１５％の範囲を含み消色反応に対して効果があり、スチレン・アクリル樹脂でも同様に消色反応に効果があることが判った。

また、比較例１５〜１７および実施例１７〜２２では、カルボジイミドの種類をＬＡ−１からＳＶ−０２に変更し添加量を振ってトナーを作成し同評価を行ったものだが、この場合も同様な結果が得られた。

更に、比較例１８〜２０および実施例２３〜２８では、カルボジイミドをＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミドに変更し同様にトナーの作成と評価を行ったが、上述例と同様な評価結果が確認された。

以上の結果から、消色トナーにカルボジイミド基を有する縮合剤を１％〜１５％程度添加することで、消色反応が促進することが判明した。

本発明は、近赤外線吸収色素と４級アンモニウムホウ素錯体とを少なくとも含む消色トナーに利用することができる。

Claims (3)

1. 結着樹脂と、近赤外線吸収色素と、４級アンモニウムホウ素錯体と、を少なくとも含んでなるトナーであって、全質量に対して１〜１５質量％のカルボジイミド基含有樹脂を含むことを特徴とする電子写真用消色トナー。
2. 前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、前記カルボジイミド基含有樹脂が前記ポリエステル樹脂の酸価を低下させるべくポリエステル樹脂用改質剤として機能することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用消色トナー。
3. 請求項１または２に記載の電子写真用消色トナーを用いて電子写真プロセスにより画像を形成された媒体に、近赤外線を照射することにより、前記画像を消色することを特徴とする消色方法。