JP5486293B2 - Binder composition for mold making - Google Patents
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Description
本発明は、フラン樹脂及びフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。 The present invention relates to a binder composition for mold making containing a furan resin and a phenol resin, and a method for producing a mold using the same.
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。 The acid-curable self-hardening mold is a mold-forming binder containing an acid-curable resin such as furan resin in refractory particles such as silica sand, and a curing agent containing phosphoric acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid, etc. And kneading these, the obtained kneaded sand is filled into a mold such as a wooden mold, and the acid curable resin is cured to produce. Examples of the furan resin include furfuryl alcohol, furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin, furfuryl alcohol / formaldehyde resin, furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde resin, and other known modified furan resins.
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。 One of the important conditions for producing a mold is the productivity of the mold. In the self-hardening mold, in order to increase the mold productivity, after filling the mold with kneaded sand, the mold curing speed is increased to shorten the time required to mold the mold from the mold (molding time). There is a need.
鋳型の生産性を向上させるために、例えば、特許文献１には、フェノールで共縮合したフラン樹脂により、鋳型の初期硬化速度を上げた粘結剤組成物が開示されている。 In order to improve the productivity of the mold, for example, Patent Document 1 discloses a binder composition in which the initial curing speed of the mold is increased by a furan resin co-condensed with phenol.
また、鋳型の生産性を向上させるためには、鋳型の柔軟性を向上させることも有効である。鋳型の柔軟性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の柔軟性が高ければ、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。鋳型割れは、手直しすることで補えない場合、再度鋳型を製造する必要があり、生産性を大きく悪化させる要因の一つである。 In order to improve the productivity of the mold, it is also effective to improve the flexibility of the mold. The flexibility of the mold is necessary when the mold is extracted from the original mold. In particular, when a mold having a complicated shape is formed, if the flexibility of the mold is high, it is possible to prevent the mold from being cracked due to stress concentration at a portion where the thickness of the mold is thin at the time of drawing. Mold cracking is one of the factors that greatly deteriorates productivity because it is necessary to remanufacture the mold if it cannot be compensated by reworking.
溶融金属注入時の鋳型の柔軟性を向上させるために、例えば、特許文献２には、ケトンとアルデヒドの縮合物を添加した粘結剤組成物が開示されている。 In order to improve the flexibility of the mold during molten metal injection, for example, Patent Document 2 discloses a binder composition to which a condensate of ketone and aldehyde is added.
また、特許文献３には、重量平均分子量４０００以下のレゾール型フェノール樹脂と、重量平均分子量５０００以上の熱硬化性フェノール樹脂とを配合することで、溶融時の流動性を確保し、且つ高い残炭率を持つフェノール樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献３は、フラン樹脂における硬化速度や得られる鋳型の柔軟性、あるいは最終的な鋳型強度等を開示するものではない。 Patent Document 3 includes a resol type phenol resin having a weight average molecular weight of 4000 or less and a thermosetting phenol resin having a weight average molecular weight of 5000 or more to ensure fluidity at the time of melting and a high residual amount. A phenolic resin composition having a charcoal rate is disclosed. However, Patent Document 3 does not disclose the curing rate in the furan resin, the flexibility of the obtained mold, or the final mold strength.
鋳型の生産性を向上させるには、鋳型の硬化速度を上げ、且つ、鋳型の柔軟性を高める必要がある。しかしながら、特許文献１のフェノールで共縮合したフラン樹脂を含む粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合は、鋳型の柔軟性が不十分であり、条件によっては、鋳型の割れが発生する。 In order to improve the productivity of the mold, it is necessary to increase the curing speed of the mold and increase the flexibility of the mold. However, when a mold is produced using a binder composition containing a furan resin co-condensed with phenol in Patent Document 1, the flexibility of the mold is insufficient, and cracking of the mold occurs depending on conditions. .
また、特許文献２のケトンとアルデヒドの縮合物を添加した粘結剤組成物によれば、溶融金属注入時の鋳型の柔軟性を向上させることはできるが、抜型時の鋳型の柔軟性については未だ不十分であり、条件によっては、鋳型の割れが発生する。 Further, according to the binder composition to which a condensate of ketone and aldehyde is added in Patent Document 2, the flexibility of the mold at the time of molten metal injection can be improved. It is still inadequate, and cracking of the mold occurs depending on the conditions.
本発明は、鋳型の硬化速度を速めることができる上、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐことができ、かつ最終的な鋳型強度（圧縮強度）を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。 The present invention can increase the mold curing speed, improve the mold flexibility at the time of mold removal, prevent mold cracking, and improve the final mold strength (compression strength). The present invention provides a binder composition for mold making and a method for producing a mold using the same.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂及びフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が６０００〜５００００である、鋳型造型用粘結剤組成物である。 The binder composition for mold making of the present invention is a binder composition for mold making containing a furan resin and a phenol resin, and the weight average molecular weight of the phenol resin is 6000-50000. It is a binder composition.
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、前記鋳型造型用粘結剤組成物として前記本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。 The mold production method of the present invention is a mold production method comprising a step of curing a mixture containing refractory particles, a mold-forming binder composition and a curing agent, and the mold-making binder composition It is a manufacturing method of the casting_mold | template which uses the binder composition for casting_mold | template shaping | molding of the said this invention as.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型の硬化速度を速めることができる上、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐことができ、かつ最終的な鋳型強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、鋳型の硬化速度を速めることができる上、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐことができ、かつ最終的な鋳型強度を向上させることができるため、鋳型の生産性が良好となる。 According to the binder composition for mold making of the present invention, the mold curing rate can be increased, and the mold can be prevented from cracking by improving the flexibility of the mold at the time of mold removal. It is possible to provide a binder composition for mold making that can improve the mold strength. In addition, according to the mold manufacturing method of the present invention, the mold curing rate can be increased, and the mold mold can be prevented from cracking by improving the flexibility of the mold during die cutting. Since the strength can be improved, the productivity of the mold is improved.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フラン樹脂及びフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が６０００〜５００００である、鋳型造型用粘結剤組成物である。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。 The binder for mold making according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “binder composition”) is a binder composition for mold making containing a furan resin and a phenol resin, and the phenol resin Is a binder composition for mold making having a weight average molecular weight of 6,000 to 50,000. Hereinafter, the components contained in the binder composition of the present invention will be described.
＜フラン樹脂＞
本発明では、耐熱性や鋳型強度の観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する。フラン樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からも、上記列挙したフラン樹脂を使用することが好ましい。コストの観点、及び抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。鋳型の硬化速度の観点、及び抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点から、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。
<Furan resin>
In the present invention, a furan resin is used as the acid curable resin from the viewpoint of heat resistance and mold strength. As the furan resin, conventionally known ones can be used. For example, furfuryl alcohol, condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, condensate of furfuryl alcohol and melamine and aldehydes, and furfuryl alcohol, urea and aldehydes. Those composed of one kind selected from the group consisting of these condensates and those composed of a mixture of two or more selected from these groups can be used. Moreover, what consists of 2 or more types of cocondensates chosen from these groups can also be used. Since furfuryl alcohol can be produced from a plant that is a non-petroleum resource, it is preferable to use the above-mentioned furan resins from the viewpoint of the global environment. From the viewpoint of cost and from the viewpoint of preventing cracking of the mold by improving the flexibility of the mold at the time of mold removal, it is preferable to use a furfuryl alcohol, a condensate of urea and aldehydes, and formaldehyde is used as the aldehydes. More preferably it is used. From the viewpoint of mold curing speed and prevention of mold cracking by improving the flexibility of the mold at the time of mold removal, it is preferable to use a condensate of furfuryl alcohol, melamine, and aldehydes. More preferably, formaldehyde is used.
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, furfural, terephthalaldehyde, and the like, and one or more of these can be used as appropriate. From the viewpoint of mold strength, it is preferable to use formaldehyde, and from the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde generated during molding, it is preferable to use furfural or terephthalaldehyde.
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、メラミンを０．０１〜１．０モル、及びアルデヒド類を０．０１〜１．０モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、尿素を０．０１〜１．０モル、及びアルデヒド類を０．０１〜１．０モル使用することが好ましい。 When manufacturing the condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, it is preferable to use 0.01-1 mol of aldehydes with respect to 1 mol of furfuryl alcohol. Moreover, when manufacturing the condensate of a furfuryl alcohol, a melamine, and aldehydes, 0.01-1.0 mol of melamine and 0.01-1. It is preferable to use 0 mol. Moreover, when manufacturing the condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes, 0.01-1.0 mol of urea and 0.01-1. It is preferable to use 0 mol.
粘結剤組成物中のフラン樹脂の含有量は、鋳型強度を十分発現する観点から、好ましくは５５〜９８重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは６５〜８５重量％である。 The content of the furan resin in the binder composition is preferably 55 to 98% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and still more preferably 65 to 85% from the viewpoint of sufficiently expressing the mold strength. % By weight.
本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の柔軟性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の柔軟性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の柔軟性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物は、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が２．２重量％以上であることが好ましく、２．３重量％以上であることがより好ましく、２．５重量％以上であることが更に好ましい。また、可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であることが好ましく、３．４重量％以下であることがより好ましく、３．３重量％以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、２．２〜３．５重量％であることが好ましく、２．３〜３．４重量％であることがより好ましく、２．５〜３．３重量％であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン等の窒素含有成分とフルフリルアルコールとの縮合物を含むフラン樹脂が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。 In the binder composition of the present invention, an amino group such as urea is considered to form a crosslink with a resin component, and is presumed to have a favorable influence on the flexibility of the obtained template. The amino group content can be estimated by the nitrogen content (% by weight). The flexibility of the mold is necessary when the mold is extracted from the original mold. In particular, when a mold having a complicated shape is formed, if the flexibility of the mold is high, it is possible to prevent the mold from being cracked due to stress concentration at a portion where the thickness of the mold is thin at the time of drawing. In the binder composition of the present invention, the nitrogen content in the binder composition is preferably 2.2% by weight or more, preferably 2.3% by weight or more, from the viewpoint of preventing cracking of the obtained mold. More preferably, it is more preferably 2.5% by weight or more. Further, from the viewpoint of increasing the pot life and shortening the mold release time, the nitrogen content in the binder composition is preferably 3.5% by weight or less, and preferably 3.4% by weight or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 3.3 weight% or less. Taking the above viewpoints together, the nitrogen content in the binder composition is preferably 2.2 to 3.5 wt%, more preferably 2.3 to 3.4 wt%, more preferably 2 More preferably, it is 5 to 3.3% by weight. In order to adjust the nitrogen content in the binder composition within the above range, the content of the nitrogen-containing compound in the binder composition may be adjusted. As the nitrogen-containing compound, a furan resin containing a condensate of nitrogen-containing components such as urea and melamine and furfuryl alcohol is preferable. The nitrogen content in the binder composition can be quantified by the Kjeldahl method. Furthermore, urea, urea resin, furfuryl alcohol / urea resin (urea-modified resin), and nitrogen content derived from furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin, 13C-NMR for urea-derived carbonyl groups (C = O groups) It can also be determined by quantifying with.
＜フェノール樹脂＞
本発明の粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を速める観点、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させることができる観点から、重量平均分子量６０００〜５００００のフェノール樹脂を含有する。フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算で得られる。重量平均分子量の具体的な測定方法の一例は、後述する実施例において説明する。なお、本発明の粘結剤組成物に含有されるフェノール樹脂には、フラン環を含むフェノール樹脂は含まれない。
<Phenolic resin>
The binder composition of the present invention has the viewpoint of increasing the mold curing speed, the viewpoint of preventing mold cracking by improving the flexibility of the mold at the time of mold removal, and the viewpoint of improving the final mold strength. To a phenol resin having a weight average molecular weight of 6000 to 50,000. The weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin is obtained in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). An example of a specific method for measuring the weight average molecular weight will be described in Examples described later. In addition, the phenol resin contained in the binder composition of this invention does not contain the phenol resin containing a furan ring.
フェノール樹脂の重量平均分子量は、鋳型の柔軟性や鋳型強度の観点から、７０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。また、フラン樹脂への溶解性の観点から、フェノール樹脂の重量平均分子量は、４００００以下であることが好ましく、３５０００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、フェノール樹脂の重量平均分子量は、６０００〜４００００であることが好ましく、７０００〜３５０００であることがより好ましく、８０００〜２００００であることが更に好ましい。 The weight average molecular weight of the phenol resin is preferably 7000 or more, and more preferably 8000 or more, from the viewpoint of mold flexibility and mold strength. From the viewpoint of solubility in furan resin, the weight average molecular weight of the phenol resin is preferably 40000 or less, more preferably 35000 or less, and further preferably 20000 or less. When the said viewpoint is put together, it is preferable that the weight average molecular weights of a phenol resin are 6000-40000, It is more preferable that it is 7000-35000, It is still more preferable that it is 8000-20000.
上記フェノール樹脂としては、重量平均分子量が６０００〜５００００である限り特に限定されないが、鋳型の柔軟性や鋳型強度の観点から、ベンゼン環に結合したヒドロキシメチル基を有するフェノール樹脂が好ましい。同様の観点から、ベンゼン環１個当りの上記ヒドロキシメチル基の数が、０．０５〜０．２０個であるフェノール樹脂が好ましく、０．０６〜０．１７個であるフェノール樹脂がより好ましく、０．０７〜０．１５個であるフェノール樹脂が更に好ましい。 The phenol resin is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is 6,000 to 50,000, but a phenol resin having a hydroxymethyl group bonded to a benzene ring is preferable from the viewpoint of flexibility of the template and template strength. From the same viewpoint, the number of hydroxymethyl groups per benzene ring is preferably 0.05 to 0.20, more preferably 0.06 to 0.17. The phenol resin which is 0.07-0.15 is still more preferable.
ベンゼン環１個当りの上記ヒドロキシメチル基の数が０．０５〜０．２０個であるフェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物からなる微粒子状のフェノール樹脂であって、特開平６−２９８８８８号公報に記載の１Ｈ−ＮＭＲによる測定に基づく、１）フェノール核当量が１１０〜１３０、２）ベンゼン環１個当たりのメチレン結合の数が０．９〜１．２個、という特徴を有するフェノール樹脂が挙げられる。 The phenol resin in which the number of hydroxymethyl groups per benzene ring is 0.05 to 0.20 is a fine particle phenol resin made of a condensate of phenols and formaldehyde. Based on the measurement by 1H-NMR described in JP-A-298888, 1) phenol nucleus equivalent is 110 to 130, and 2) the number of methylene bonds per benzene ring is 0.9 to 1.2. The phenol resin which has is mentioned.
上述したヒドロキシメチル基の数、フェノール核当量、及びメチレン結合の数は、以下に示す方法により測定できる。まず、フェノール樹脂をピリジン／無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式に従ってＭ１〜Ｍ５を求める。 The above-mentioned number of hydroxymethyl groups, phenol nucleus equivalent, and number of methylene bonds can be measured by the following methods. First, M 1 to M 5 are determined from the 1H-NMR spectrum of a sample obtained by acetylating a phenol resin with pyridine / acetic anhydride according to the following formula.
Ｍ１＝Ｓ１／３−Ｓ４／２
Ｍ２＝Ｓ２／２
Ｍ３＝Ｓ３／４
Ｍ４＝Ｓ４／２−Ｓ５／２
Ｍ５＝Ｓ５／２
［式中、Ｓ１はδ値が１．８０〜２．５０ppmのピーク面積（ＣＯＣＨ３に帰属）、Ｓ２はδ値が３．００〜４．１０ppmのピーク面積（ＰｈＣＨ２Ｐｈに帰属）、Ｓ３はδ値が４．１０〜４．６５ppmのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈに帰属）、Ｓ４はδ値が４．６５〜５．０７ppmのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＡｃ、ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃに帰属）、Ｓ５はδ値が５．０７〜５．４０ppmのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃに帰属）］
M 1 = S 1/3- S 4/2
M 2 = S 2/2
M 3 = S 3/4
M 4 = S 4/2- S 5/2
M 5 = S 5/2
[Wherein, S 1 has a δ value of 1.80 to 2.50 ppm peak area (attributed to COCH 3 ), S 2 has a δ value of 3.00 to 4.10 ppm peak area (attributed to PhCH 2 Ph) , S 3 is a peak area with a δ value of 4.10 to 4.65 ppm (assigned to PhCH 2 OCH 2 Ph), and S 4 is a peak area with a δ value of 4.65 to 5.07 ppm (PhCH 2 OAc, PhCH 2 O 5 belonging to OCH 2 OAc), S 5 is a peak area with a δ value of 5.07 to 5.40 ppm (attributed to PhCH 2 OCH 2 OAc)]
上記の値から下記式を用いてヒドロキシメチル基の数、フェノール核当量及びメチレン結合の数を求める。
ヒドロキシメチル基の数＝Ｍ４／Ｍ１
フェノール核当量＝(Ｍ１×９４＋Ｍ２×１２＋Ｍ３×４２＋Ｍ４×３０＋Ｍ５×６０)／Ｍ１
メチレン結合の数＝Ｍ２／Ｍ１
The number of hydroxymethyl groups, phenol nucleus equivalents, and the number of methylene bonds are determined from the above values using the following formula.
Number of hydroxymethyl groups = M 4 / M 1
Phenol nucleus equivalent = (M 1 × 94 + M 2 × 12 + M 3 × 42 + M 4 × 30 + M 5 × 60) / M 1
Number of methylene bonds = M 2 / M 1
上記のような構造的特徴を有する特殊フェノール樹脂としては、例えば、特公昭６２−３０２１０号公報、特公昭６２−３０２１１号公報、及び特開平６−２９８８８８号公報にて開示されているように、反応系内の温度を所定温度以下に保った状態において、フェノール類を、塩酸と過剰のホルムアルデヒドとを含む塩酸−ホルムアルデヒド浴に接触させることにより得られる微粒子状フェノール樹脂が挙げられる。 As the special phenol resin having the above structural features, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-30210, Japanese Patent Publication No. Sho 62-30211, and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-298888, Examples thereof include particulate phenol resins obtained by bringing phenols into contact with a hydrochloric acid-formaldehyde bath containing hydrochloric acid and excess formaldehyde in a state where the temperature in the reaction system is kept at a predetermined temperature or lower.
上記の特殊フェノール樹脂を製造するための具体的な方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、塩酸濃度が５〜２８重量％、ホルムアルデヒド濃度が３〜２５重量％で、且つ塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１５〜４０重量％である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、フェノール類を接触させ、且つこの接触の間、反応系内の温度を４５℃以下に維持する方法により、上記のような構造的特徴を有する特殊フェノール樹脂を得ることができる。上記接触の際、塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量（ＷＨ）／フェノール類の重量（ＷＰ）が、少なくとも８以上になるように維持することが好ましい。特に、重量平均分子量６０００〜５００００のフェノール樹脂を得るには、上記ＷＨ／ＷＰが８〜５０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。 Specific methods for producing the special phenol resin include the following methods. That is, phenols are brought into contact with a hydrochloric acid-formaldehyde bath having a hydrochloric acid concentration of 5-28% by weight, a formaldehyde concentration of 3-25% by weight, and a total concentration of hydrochloric acid and formaldehyde of 15-40% by weight. A special phenol resin having the above structural characteristics can be obtained by a method of maintaining the temperature in the reaction system at 45 ° C. or lower during the contact. In the contact, it is preferable to maintain the weight of the hydrochloric acid-formaldehyde bath (WH) / weight of the phenols (WP) at least 8 or more. In particular, in order to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 6000 to 50,000, the WH / WP is preferably 8 to 50, and more preferably 10 to 30.
粘結剤組成物中のフェノール樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を速める観点、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させることができる観点から、３重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させることができる観点から、粘結剤組成物中のフェノール樹脂の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中のフェノール樹脂の含有量は、３〜１０重量％であることが好ましく、４〜８重量％であることがより好ましく、４〜６重量％であることが更に好ましい。 The content of the phenolic resin in the binder composition increases the mold curing rate, improves the mold flexibility during mold removal, and prevents the mold from cracking, and improves the final mold strength. From the viewpoint of being able to handle, it is preferably 3% by weight or more, and more preferably 4% by weight or more. Further, from the viewpoint of improving the final mold strength, the content of the phenol resin in the binder composition is preferably 10% by weight or less, and more preferably 8% by weight or less. More preferably, it is 6% by weight or less. Taking the above viewpoints together, the content of the phenol resin in the binder composition is preferably 3 to 10% by weight, more preferably 4 to 8% by weight, and 4 to 6% by weight. More preferably.
前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂との重量比は、鋳型強度と経済性の観点から、フラン樹脂／フェノール樹脂＝８〜３３が好ましく、１１〜２４がより好ましく、１５〜２４が更に好ましい。 The weight ratio of the furan resin to the phenol resin is preferably furan resin / phenol resin = 8 to 33, more preferably 11 to 24, and still more preferably 15 to 24, from the viewpoint of mold strength and economy.
粘結剤組成物中の前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂の合計含有量は、鋳型の硬化速度を速め、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、６０〜９９．９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％がより好ましく、８５〜９９．９重量％が更に好ましい。 The total content of the furan resin and the phenol resin in the binder composition is preferably 60 to 99.9% by weight from the viewpoint of increasing the mold curing speed and improving the final mold strength, 99.9 weight% is more preferable and 85-99.9 weight% is still more preferable.
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
<Curing accelerator>
In the binder composition of the present invention, a curing accelerator is included from the viewpoints of extending the pot life and shortening the mold release time, preventing mold cracking, and improving the final mold strength. It may be. The curing accelerator is composed of a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as curing accelerator (1)), a phenol derivative, and an aromatic dialdehyde from the viewpoint of improving the final mold strength. One or more selected from the group is preferred.
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。中でも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。 As the curing accelerator (1), 2,5-bishydroxymethylfuran, 2,5-bismethoxymethylfuran, 2,5-bisethoxymethylfuran, 2-hydroxymethyl-5-methoxymethylfuran, 2-hydroxy Examples include methyl-5-ethoxymethylfuran and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran. Among these, 2,5-bishydroxymethylfuran is preferably used from the viewpoint of improving the final template strength. The content of the curing accelerator (1) in the binder composition is 0.5 to 0.5 from the viewpoint of the solubility of the curing accelerator (1) in the furan resin and the final mold strength. It is preferably 63% by weight, more preferably 1.8 to 50% by weight, still more preferably 2.5 to 50% by weight, still more preferably 3.0 to 40% by weight. preferable.
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシン、フロログルシノールが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１．５〜２５重量％であることが好ましく、２．０〜１５重量％であることがより好ましく、３．０〜１０重量％であることが更に好ましい。 Examples of the phenol derivative include resorcin, cresol, hydroquinone, phloroglucinol, methylene bisphenol, and the like. Of these, resorcin and phloroglucinol are preferable from the viewpoint of improving the final mold strength. The content of the phenol derivative in the binder composition is 1.5 to 25% by weight from the viewpoint of the solubility of the phenol derivative in the furan resin and the final mold strength. Preferably, it is 2.0 to 15 weight%, More preferably, it is 3.0 to 10 weight%.
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点、及び鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。 Examples of the aromatic dialdehyde include terephthalaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, and derivatives thereof. These derivatives mean compounds having a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring of an aromatic compound having two formyl groups as the basic skeleton. From the viewpoints of extending the pot life and shortening the mold release time and preventing cracking of the mold, terephthalaldehyde and terephthalaldehyde derivatives are preferred, and terephthalaldehyde is more preferred. The content of the aromatic dialdehyde in the binder composition is to increase the pot life and shorten the mold release time, to sufficiently dissolve the aromatic dialdehyde in the furan resin, and to the aromatic dialdehyde itself. From the viewpoint of suppressing the odor, the content is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and still more preferably 1 to 5% by weight.
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、フラン樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
<Moisture>
The binder composition of the present invention may further contain moisture. For example, when synthesizing various condensates such as a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, an aqueous raw material is used or condensed water is generated. Therefore, the condensate is usually in the form of a mixture with moisture. However, when such a condensate is used in a binder composition, it is not necessary to darely remove these moisture derived from the synthesis process. In addition, moisture may be further added for the purpose of adjusting the binder composition to a viscosity that is easy to handle. However, since excessive moisture may inhibit the curing reaction of the furan resin, the water content in the binder composition is preferably in the range of 0.5 to 30% by weight. From the viewpoint of making the agent composition easy to handle and maintaining the curing reaction rate, the range of 1 to 10% by weight is more preferable, and the range of 3 to 7% by weight is more preferable. Further, from the viewpoint of increasing the pot life and shortening the mold drawing time and improving the final mold strength, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less. More preferably, it is less than wt%.
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終的な鋳型強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終的な鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
<Other additives>
The binder composition may further contain an additive such as a silane coupling agent. For example, it is preferable that a silane coupling agent is included because the final mold strength can be improved. Examples of silane coupling agents include N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxy. Aminosilanes such as silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxy Epoxy silanes such as propyltriethoxysilane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, methacryloxy silane, acryloxy silane and the like are used. Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable. The content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01 to 0.5% by weight from the viewpoint of the final mold strength, and 0.05 to 0.3% by weight. More preferably.
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。 The binder composition of the present invention is suitable for a method for producing a mold having a step of curing a mixture containing refractory particles, a binder composition for mold making, and a curing agent. That is, the method for producing a mold of the present invention is a method for producing a mold using the above-mentioned binder composition of the present invention as a binder composition for mold making.
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、可使時間を確保する観点から、耐火性粒子に硬化剤を添加した後に本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the mold can be manufactured using the process of the conventional mold manufacturing method as it is. For example, by adding the binder composition of the present invention and a curing agent for curing the binder composition to the refractory particles and kneading them with a batch mixer or a continuous mixer, the mixture (kneading) Sand). In the method for producing a mold of the present invention, it is preferable to add the binder composition of the present invention after adding a curing agent to the refractory particles from the viewpoint of securing the pot life.
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。 As the refractory particles, conventionally known particles such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Recycled ones can also be used.
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらの中でも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。 Examples of the curing agent include sulfonic acid compounds such as xylene sulfonic acid (especially m-xylene sulfonic acid) and toluene sulfonic acid (particularly p-toluene sulfonic acid), acidic aqueous solutions containing phosphoric acid compounds, sulfuric acid, etc. One or more conventionally known materials can be used. Further, the curing agent may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols and esters, and carboxylic acids. Among these, alcohols and ether alcohols are preferable and ether alcohols are more preferable from the viewpoint of improving the final mold strength. Moreover, when the said solvent and carboxylic acids are contained, since the moisture content in a hardening | curing agent is reduced, final mold intensity | strength further improves. The content of the solvent or the carboxylic acid in the curing agent is preferably 5 to 50% by weight and more preferably 10 to 40% by weight from the viewpoint of improving the final mold strength. Moreover, it is preferable to contain methanol and ethanol from a viewpoint of reducing the viscosity of a hardening | curing agent.
最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。 From the viewpoint of improving the final mold strength, the alcohols are preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, and benzyl alcohol. The ether alcohols are ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol. Monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether are preferred, and esters include butyl acetate, butyl benzoate, ethylene glycol Monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether Le acetate is preferred. As the carboxylic acids, a carboxylic acid having a hydroxyl group is preferable, and lactic acid, citric acid, and malic acid are more preferable from the viewpoint of improving the final template strength and reducing odor.
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。 The ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent in the kneaded sand can be set as appropriate, but the binder composition is 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the refractory particles. The curing agent is preferably in the range of 0.07 to 1 part by weight. With such a ratio, it is easy to obtain a mold having sufficient strength. Furthermore, the content of the curing agent is 10 to 40 weights with respect to 100 parts by weight of the furan resin in the binder composition from the viewpoint of minimizing the amount of water contained in the mold and the mixing efficiency in the mixer. Parts, preferably 15 to 35 parts by weight, more preferably 18 to 25 parts by weight.
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Examples and the like specifically showing the present invention will be described below. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.
＜フェノール樹脂の重量平均分子量＞
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）を用い、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
<Weight average molecular weight of phenolic resin>
Using a gel filtration chromatograph SC-8020 series build-up system manufactured by Tosoh Corporation (column: G2000HXL + G4000HXL, detector: UV254 nm, carrier: tetrahydrofuran 1 mL / min, column temperature: 38 ° C.), weight average molecular weight in terms of standard polystyrene Asked.
＜粘結剤組成物の窒素含有量＞
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
<Nitrogen content of binder composition>
Measurement was performed by the Kjeldahl method shown in JIS M 8813.
＜圧縮強度＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で３０分間及び２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をそれぞれ３０分後の圧縮強度及び２４時間後の圧縮強度とした。
<Compressive strength>
The kneaded sand immediately after kneading was filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm. After 5 hours after filling, the mold was removed and left under conditions of 25 ° C. and 55% RH for 30 minutes and 24 hours, and then the compressive strength (MPa) was measured by the method described in JIS Z 2604-1976. The measured values obtained were taken as the compressive strength after 30 minutes and the compressive strength after 24 hours, respectively.
＜抜型時間＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間を抜型時間とした。
<Die cutting time>
The kneaded sand immediately after kneading is filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, left for a predetermined time at 25 ° C. and 55% RH, and then removed from the mold, and described in JIS Z 2604-1976. The compressive strength (MPa) was measured by the above-described method, and the leaving time immediately after filling when the obtained measured value reached 0.8 MPa for the first time after standing was defined as the mold release time.
＜抜型時の鋳型の柔軟性（抜型時の最大点変位）＞
混練直後の混練砂を長さ１５０ｍｍ、幅２２ｍｍ、高さ２２ｍｍの直方体状のテストピース枠に充填し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で放置し、上述した抜型時間経過後に抜型した後、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に基づいて、３点曲げ抗折強度（ヘッドスピード：２ｍｍ／分、支点間距離１２０ｍｍ）を測定し、その最大点強度に達するまでの直方体状テストピースの撓みを表す最大点変位（ｍｍ）を測定した。最大点変位が大きい程、鋳型の柔軟性が高いことを示す。
<Flexibility of mold during die cutting (maximum point displacement during die cutting)>
The kneaded sand immediately after kneading was filled in a rectangular parallelepiped test piece frame having a length of 150 mm, a width of 22 mm, and a height of 22 mm, left under the conditions of 25 ° C. and 55% RH, and after the above-described mold removal time had elapsed, Based on JIS K 6910, the three-point bending strength (head speed: 2 mm / min, distance between fulcrums 120 mm) is measured, and the maximum point displacement representing the deflection of the rectangular parallelepiped test piece until the maximum point strength is reached ( mm). The larger the maximum point displacement, the higher the flexibility of the mold.
＜鋳型割れ＞
図１（ａ）〜（ｃ）に示す木型に混練直後の混練砂を充填し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で放置し、上述した抜型時間経過時に抜型し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、鋳型のネック部の割れの程度を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
ａ：ネック部に全くひび割れが入っていない。
ｂ：ネック部の一部にひび割れが見られるが、全周までは入っていない。
ｃ：ネック部の全周にひび割れが見られ、鋳型が破断している。
<Mold cracking>
The wooden molds shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) are filled with kneaded sand immediately after kneading, left under the conditions of 25 ° C. and 55% RH, and removed when the above-described mold removal time has elapsed, and then 25 ° C. and 55% After standing for 24 hours under RH conditions, the degree of cracking of the neck portion of the mold was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
a: The neck part is not cracked at all.
b: Although a crack is seen in a part of the neck portion, it does not enter the entire circumference.
c: Cracks are seen on the entire circumference of the neck portion, and the mold is broken.
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＴＫ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｆ−９との混合物（重量比はＴＫ−３／Ｆ−９＝２３／１７）〕０．３６重量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物０．９０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2)
Under conditions of 25 ° C. and 55% RH, with respect to 100 parts by weight of furan regenerated sand, a mixture of a curing agent [Kaurightener curing agent TK-3 manufactured by Kao Quaker Co., Ltd. and Kaolitener curing agent F-9 manufactured by Kao Quaker Co. (Weight ratio is TK-3 / F-9 = 23/17)] Add 0.36 parts by weight, then add 0.90 parts by weight of the binder composition shown in Table 1, and mix them. Kneaded sand was obtained. As said furan reproduction | regeneration sand, the weight reduction rate (LOI) when heated at 1000 degreeC in the air for 1 hour was used by 1.4 weight%.
上記実施例及び比較例で得られた混練砂について、圧縮強度及び最大点変位を測定し、また、鋳型割れの有無を評価した。結果を表１に示す。 For the kneaded sand obtained in the above Examples and Comparative Examples, the compressive strength and maximum point displacement were measured, and the presence or absence of mold cracks was evaluated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜３は、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜２は、少なくとも１つの評価項目について、実施例１〜３に比べて明らかに劣る結果であった。この結果から、本発明によれば、鋳型の硬化速度を速めることができる上、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐことができ、かつ最終的な鋳型強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できることが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, good results were obtained for any of the evaluation items. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 were clearly inferior to Examples 1 to 3 for at least one evaluation item. From this result, according to the present invention, the mold curing speed can be increased, and the mold can be prevented from cracking by improving the flexibility of the mold at the time of punching, and the final mold strength is improved. It was confirmed that a binder composition for mold making that can be provided can be provided.
Claims (4)
前記フェノール樹脂が、ベンゼン環に結合したヒドロキシメチル基を有し、ベンゼン環１個当りのヒドロキシメチル基の数が０．０５〜０．２０個であり、重量平均分子量が６０００〜５００００であるフェノール樹脂であり、
前記鋳型造型用粘結剤組成物中における前記フェノール樹脂の含有量が、３〜１０重量％であり、
前記粘結剤組成物中の窒素含有量が、２．２〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。 A binder composition for mold making containing a furan resin and a phenol resin,
The phenol resin has a hydroxymethyl group attached to the benzene ring, the number of hydroxymethyl groups per a benzene ring is 0.05-0.20 units, weight average molecular weight of Ru der from 6,000 to 50,000 Phenolic resin,
The content of the phenol resin in the binder composition for mold making is 3 to 10% by weight,
Nitrogen content of the binder composition is, Ru 2.2 to 3.5 wt% der, binder composition for mold formation.
The manufacturing method of a casting_mold | template which has the process of hardening the mixture containing the binder composition for mold making of any one of Claims 1-3 , a refractory particle, and a hardening | curing agent.
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