JP6761943B2 - Binder composition for mold molding - Google Patents
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Description
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。 The present invention relates to a binder composition for molding.
一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。 In general, an acid-curable template is composed of a binder composition for molding containing an acid-curable resin and a curing agent composition containing sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. in fire-resistant particles such as silica sand. After adding and kneading these, the obtained kneaded sand is filled in a prototype such as a wooden mold, and the acid-curable resin is cured to produce the product. Furan resin, phenol resin, etc. are used as the acid-curable resin, and furfuryl alcohol, furfuryl alcohol / urea / formaldehyde resin, furfuryl alcohol / formaldehyde resin, furfuryl alcohol / phenol / Formaldehyde resin and other known modified furan resins are used. Such a mold manufacturing method enables molding work with a high degree of freedom, and since high-quality castings can be manufactured due to the excellent thermal properties of the mold, machine parts, construction machine parts, automobile parts, etc. Widely used when casting castings of.
鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な項目として、鋳造時の作業環境の改善が挙げられる。酸硬化性鋳型には硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等の硫黄原子を含有する酸が使用されるため、特に鋳造時における二酸化硫黄等のＳＯｘやその他成分の熱分解ガスが作業環境を悪化させる恐れがある。そのため、ＳＯｘの発生を抑制することが望まれている。 An important item in molding a mold or casting a desired casting using a mold is to improve the working environment at the time of casting. Since an acid containing a sulfur atom such as organic sulfonic acid or sulfuric acid is used as a curing agent in the acid-curable mold, SOx such as sulfur dioxide and the thermal decomposition gas of other components at the time of casting deteriorate the working environment. There is a fear. Therefore, it is desired to suppress the generation of SOx.
下記特許文献１では、硫黄原子を含有する酸の替りに２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として用いることによりＳＯ２ガスの発生を低減する技術が開示されている。 Patent Document 1 below discloses a technique for reducing the generation of SO 2 gas by using 2,6-dihydroxybenzoic acid as a curing agent instead of an acid containing a sulfur atom.
また、鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な別の項目として、鋳型の硬化速度、及び鋳型の強度が挙げられる。鋳型の硬化速度が遅いと鋳型の生産性が落ち、鋳型の強度が不足すると鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。 Further, another important item in molding the mold or casting a desired casting using the mold includes the curing speed of the mold and the strength of the mold. If the curing speed of the mold is slow, the productivity of the mold will decrease, and if the strength of the mold is insufficient, the mold will crack or cracks will occur during casting, which may endanger the operator or result in casting. May become defective.
下記特許文献２では、フルフラール誘導体とフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を用いることにより、鋳型の硬化速度及び鋳型の強度を向上させる技術が開示されている。 Patent Document 2 below discloses a technique for improving the curing rate of a mold and the strength of a mold by using a binder composition for mold molding containing a furfural derivative and a furfurylated urea resin.
また、反応速度は温度に影響されるため、所望の硬化速度及び鋳型強度を得るために硬化剤の濃度を調整することが有る。例えば、作業環境の温度が低く、特に耐火性粒子が低温の場合は反応速度が低下するため、所望の硬化速度及び鋳型強度が得られるように、硬化剤組成物中の硬化剤の濃度を上げることが有る（例えば、特許文献３、４）。 In addition, since the reaction rate is affected by temperature, the concentration of the curing agent may be adjusted in order to obtain a desired curing rate and template strength. For example, when the temperature of the working environment is low, especially when the refractory particles are low, the reaction rate decreases, so the concentration of the curing agent in the curing agent composition is increased so that the desired curing rate and mold strength can be obtained. There are cases (for example, Patent Documents 3 and 4).
しかし、硬化剤として硫黄原子を含有する酸を用いる場合、低温条件下で所望の硬化速度及び鋳型強度を得るために当該酸の使用量を増やすと二酸化硫黄等のＳＯｘの発生量が増え、作業環境は悪化する。 However, when an acid containing a sulfur atom is used as a curing agent, if the amount of the acid used is increased in order to obtain a desired curing rate and template strength under low temperature conditions, the amount of SOx generated such as sulfur dioxide increases, and the work The environment deteriorates.
硫黄原子を含有する酸の替りに、例えば、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として使用すると、ＳＯｘの発生量は抑制できるものの、作業環境の温度によっては所望の鋳型強度が得られないことがある。 When, for example, 2,6-dihydroxybenzoic acid is used as a curing agent instead of the acid containing a sulfur atom, the amount of SOx generated can be suppressed, but the desired template strength cannot be obtained depending on the temperature of the working environment. There is.
この様な課題に対し、粘結剤組成物にフランアルデヒド化合物を含有させることによって硫黄原子を含有する酸を硬化剤に用いること無く十分な鋳型強度が得られる技術が開示されている（例えば、特許文献５）。 To solve such a problem, a technique has been disclosed in which a furan aldehyde compound is contained in a binder composition to obtain sufficient template strength without using an acid containing a sulfur atom as a curing agent (for example,). Patent Document 5).
しかし、粘結剤組成物に従来鋳型の製造に用いられるフランアルデヒド化合物を含有させると、鋳型硬化時に未反応のフランアルデヒド化合物が揮発し、硫黄原子を含有する酸を硬化剤として用いた場合と同様に、作業環境を悪化させる恐れがある。 However, when the binder composition contains a furanaldehyde compound conventionally used for producing a mold, the unreacted furanaldehyde compound volatilizes when the mold is cured, and an acid containing a sulfur atom is used as a curing agent. Similarly, it may worsen the working environment.
更に、従来鋳型の製造に用いられるフランアルデヒド化合物を硬化剤で硬化させた場合、設計どおりの十分な鋳型強度が得られないことがある。 Further, when the furanaldehyde compound used in the production of a conventional mold is cured with a curing agent, sufficient mold strength as designed may not be obtained.
本発明は、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。 The present invention provides a mold-molding binder composition capable of further suppressing deterioration of the working environment during mold production while obtaining sufficient mold strength.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、下記一般式（１）で表されるフルフラール化合物を含有する。 The binder composition for molding of the present invention contains a furfural compound represented by the following general formula (1).
（ただし、ｎはメチルフラン基の平均付加モル数を表し、１以上７以下を満たす数である。）
(However, n represents the average number of moles of methylfuran group added, and is a number satisfying 1 or more and 7 or less.)
本発明によれば、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a mold-molding binder composition capable of further suppressing deterioration of the working environment during mold production while obtaining sufficient mold strength.
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、下記一般式（１）で表されるフルフラール化合物を含有する。
<Molding binder composition>
The mold-molding binder composition of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as a binder composition) contains a furfural compound represented by the following general formula (1).
（ただし、ｎはメチルフラン基の平均付加モル数を表し、１以上７以下を満たす数である。）
(However, n represents the average number of moles of methylfuran group added, and is a number satisfying 1 or more and 7 or less.)
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。 According to the mold-molding binder composition of the present embodiment, it is possible to further suppress deterioration of the working environment during mold production while obtaining sufficient mold strength. The reason for achieving such an effect is not clear, but it can be considered as follows.
従来の鋳型の製造に用いられる、フランアルデヒド化合物を含有する粘結剤組成物は、十分な鋳型強度を得る観点から、更に酸硬化性樹脂を含有することがある。しかし、フランアルデヒド化合物と酸硬化性樹脂の硬化反応が均一に進まないことがあり、その場合は設計どおりの十分な鋳型強度が得られないことがあることが分かった。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、フランアルデヒド化合物であるフルフラールと酸硬化性樹脂であるフルフリルアルコールとを骨格に有する前記一般式（１）で表されるフルフラール化合物を含有することから、十分な鋳型強度を得ながらも酸硬化性樹脂の含有量を抑制することができるため、鋳型強度低下の要因となるフランアルデヒド化合物と酸硬化性樹脂の硬化反応の発生を抑制することができると考えられる。また、従来のフランアルデヒド化合物は、分子量が比較的小さいため鋳型製造時に揮発しやすいが、本実施形態の粘結剤組成物に含有される前記一般式（１）で示されるフルフラール化合物は分子量が比較的大きいため鋳型製造時の揮発を抑制することができると考えられる。また、硬化の為の反応部位は存続するため、本実施形態の粘結剤組成物によれば、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化を更に抑制することができると考えられる。 The binder composition containing a furanaldehyde compound used in the production of a conventional mold may further contain an acid curable resin from the viewpoint of obtaining sufficient mold strength. However, it has been found that the curing reaction between the furanaldehyde compound and the acid-curable resin may not proceed uniformly, and in that case, sufficient template strength as designed may not be obtained. The binder composition for molding of the present embodiment contains a furfural compound represented by the general formula (1), which has a furfural compound as a furan aldehyde compound and a furfural alcohol as an acid curable resin in a skeleton. Therefore, the content of the acid-curable resin can be suppressed while obtaining sufficient template strength, so that the occurrence of the curing reaction between the furfural aldehyde compound and the acid-curable resin, which causes a decrease in the template strength, can be suppressed. Is thought to be possible. Further, since the conventional furfural aldehyde compound has a relatively small molecular weight, it easily volatilizes during the production of a mold, but the furfural compound represented by the general formula (1) contained in the binder composition of the present embodiment has a molecular weight. Since it is relatively large, it is considered that volatilization during mold production can be suppressed. Further, since the reaction site for curing remains, according to the binder composition of the present embodiment, it is possible to further suppress the deterioration of the working environment during mold production while obtaining sufficient mold strength. Conceivable.
〔一般式（１）で表されるフルフラール化合物〕
前記一般式（１）中、ｎはメチルフラン基の平均付加モル数を表し、十分な鋳型強度を得る観点、及び鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制する観点から、１以上の数が好ましく、１．５以上の数がより好ましい。前記一般式（１）中、ｎは、十分な鋳型強度を得る観点から７以下の数が好ましく、４以下の数がより好ましい。また、前記一般式（１）中、ｎは、十分な鋳型強度を得る観点から１〜７の数が好ましく、１．５〜４の数がより好ましい。なお、メチルフラン基の平均付加モル数は実施例に記載の方法により測定する。
[Furfural compound represented by the general formula (1)]
In the general formula (1), n represents the average number of moles of methylfuran group added, and from the viewpoint of obtaining sufficient mold strength and further suppressing deterioration of the working environment during mold production, a number of 1 or more is used. Preferably, a number of 1.5 or more is more preferable. In the general formula (1), n is preferably a number of 7 or less, and more preferably 4 or less, from the viewpoint of obtaining sufficient mold strength. Further, in the general formula (1), n is preferably a number of 1 to 7, more preferably 1.5 to 4, from the viewpoint of obtaining sufficient mold strength. The average number of moles of methylfuran group added is measured by the method described in Examples.
前記フルフラール化合物は、例えば、フルフリルアルコールを縮合させて得られるフルフリルアルコール縮合物を酸化させることにより得ることができる。反応の例を下記反応式（２）に示す。 The furfural compound can be obtained, for example, by oxidizing a furfuryl alcohol condensate obtained by condensing furfuryl alcohol. An example of the reaction is shown in the following reaction formula (2).
（ただし、ｎはメチルフラン基の平均付加モル数を表し、１以上７以下を満たす数である。）
(However, n represents the average number of moles of methylfuran group added, and is a number satisfying 1 or more and 7 or less.)
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フルフラール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な鋳型強度を得る観点、及び鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制する観点から、２００以上が好ましく、２３０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フルフラール化合物の重量平均分子量は、十分な鋳型強度を得る観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６５０以下が更に好ましい。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フルフラール化合物の重量平均分子量は、同様の観点から、２００〜１０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましく、２５０〜６５０が更に好ましい。重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。 The weight average molecular weight (Mw) of the furfural compound in the mold-molding binder composition of the present embodiment is determined from the viewpoint of obtaining sufficient mold strength and further suppressing deterioration of the working environment during mold production. 200 or more is preferable, 230 or more is more preferable, and 250 or more is further preferable. The weight average molecular weight of the furfural compound in the mold-molding binder composition of the present embodiment is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 650 or less, from the viewpoint of obtaining sufficient template strength. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the furfural compound in the mold-molding binder composition of the present embodiment is preferably 200 to 1000, more preferably 230 to 800, and even more preferably 250 to 650. The weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フルフラール化合物の含有量は、十分な鋳型強度を得る観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フルフラール化合物の含有量は、十分な鋳型強度を得る観点から、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フルフラール化合物の含有量は、同様の観点から、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が更に好ましい。 The content of the furfural compound in the mold-molding binder composition of the present embodiment is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient mold strength. Is more preferable. The content of the furfural compound in the mold-molding binder composition of the present embodiment is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and 95% by mass or less from the viewpoint of obtaining sufficient mold strength. Is more preferable. From the same viewpoint, the content of the furfural compound in the binder composition for molding of the present embodiment is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass. More preferred.
〔酸硬化性樹脂〕
前記粘結剤組成物には、粘結剤成分として従来公知の酸硬化性樹脂が含まれていてもよい。なお、本明細書において、前記フルフラール化合物は当該酸硬化性樹脂に含まれない。
[Acid curable resin]
The binder composition may contain a conventionally known acid-curable resin as a binder component. In addition, in this specification, the furfural compound is not included in the acid curable resin.
前記酸硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが例示できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを使用するのが好ましい。 Examples of the acid-curable resin include furfuryl alcohol, a condensate of furfuryl alcohol, a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, a condensate of furfuryl alcohol and urea and aldehydes (urea-modified furan resin), and urea and ethylene. One selected from the group consisting of a condensate of urea and aldehydes (urea-ethyleneurea cocondensate resin), a condensate of melamine and aldehydes, and a condensate of urea and aldehydes, or from these groups An example comprises a mixture of two or more selected species. Further, those composed of two or more kinds of copolymers selected from these groups can also be used. Of these, from the viewpoint of improving the curing speed of the mold and improving the strength of the mold, furfuryl alcohol, a condensate of furfuryl alcohol, a condensate of furfuryl alcohol, urea and aldehydes, and a condensate of urea, ethylene urea and aldehydes. It is preferable to use one or more selected from the above, as well as cocondensates thereof. Since furfuryl alcohol can be produced from plants, which are non-petroleum resources, it is preferable to use furfuryl alcohol from the viewpoint of the global environment.
前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。 The content of the acid-curable resin in the binder composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of improving the mold strength. From the same viewpoint, the content of the acid-curable resin in the binder composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less. From the same viewpoint, the content of the acid-curable resin in the binder composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, still more preferably 5 to 30% by mass.
前記粘結剤組成物は、前記フルフラール化合物以外のフランアルデヒド化合物を含有していてもよい。ただし、粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量が多いと鋳型硬化時に未反応のフランアルデヒド化合物が揮発し、作業環境が悪化するおそれがある。そのため、前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、実質０質量％が更に好ましい。 The binder composition may contain a furan aldehyde compound other than the furfural compound. However, if the content of the furanaldehyde compound in the binder composition is large, the unreacted furanaldehyde compound may volatilize during mold curing, which may deteriorate the working environment. Therefore, the content of the furanaldehyde compound in the binder composition is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0% by mass. preferable.
前記フルフラール化合物以外のフランアルデヒド化合物としては、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示できる。 Examples of the furfuraldehyde compound other than the furfural compound include at least one selected from the group consisting of furfural, 5-hydroxymethylfurfural, and 5-acetoxymethylfurfural.
〔硬化促進剤〕
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、下記一般式（３）で表される化合物（以下、硬化促進剤（３）という）、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
[Curing accelerator]
The binder composition may contain a curing accelerator from the viewpoint of improving the mold strength. As the curing accelerator, one or more selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as the curing accelerator (3)) and the aromatic dialdehyde from the viewpoint of improving the template strength. Is preferable.
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
[In the formula, X 1 and X 2 represent either a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 , respectively. ]
前記硬化促進剤（３）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度向上の観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。 Examples of the curing accelerator (3) include 2,5-bishydroxymethylfuran, 2,5-bismethoxymethylfuran, 2,5-bisethoxymethylfuran, 2-hydroxymethyl-5-methoxymethylfuran, and 2-. Examples thereof include hydroxymethyl-5-ethoxymethylfuran and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran. Of these, 2,5-bishydroxymethylfuran is preferably used from the viewpoint of improving the template strength.
前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型強度向上の観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。 Examples of the aromatic dialdehyde include terephthalaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde and the like, and derivatives thereof. The derivatives thereof mean a compound having a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring of an aromatic compound having two formyl groups as a basic skeleton. From the viewpoint of improving the mold strength, terephthalaldehyde and derivatives of terephthalaldehyde are preferable, and terephthalaldehyde is more preferable.
前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の溶解性の観点及び鋳型強度向上の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。 The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of improving the mold strength. The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass, from the viewpoint of solubility of the curing accelerator and improvement of mold strength. The following is more preferable.
［水］
前記粘結剤組成物には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を前記粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、鋳型造型用組成物の製造時及び鋳型製造時作業性の観点から、前記粘結剤組成物の粘度（２５℃）は７０mPa・ｓ以下が好ましく、５０mPa・ｓ以下がより好ましい。
[water]
The binder composition may further contain water. For example, when synthesizing various condensates such as a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, an aqueous solution of a raw material is used or condensed water is produced. Therefore, the condensate is usually in the form of a mixture with water. Obtained at. When using such a condensate in the binder composition, water may be removed by topping or the like, if necessary, but it is intentionally removed at the time of production as long as the curing reaction rate can be maintained. There is no need. Further, water may be further added for the purpose of adjusting the viscosity of the binder composition so that it is easy to handle. When water is further added for the purpose of adjusting the viscosity of the binder composition to be easy to handle, the viscosity of the binder composition (25) from the viewpoint of workability during production of the mold molding composition and mold production. ° C.) is preferably 70 mPa · s or less, and more preferably 50 mPa · s or less.
前記粘結剤組成物には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。エポキシシランの中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。 The binder composition may further contain an additive such as a silane coupling agent. For example, it is preferable that the binder composition contains a silane coupling agent because the final strength of the obtained mold can be further improved. Examples of the silane coupling agent include N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl)-. Aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, Epoxysilanes such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureidosilanes, mercaptosilanes, sulfidesilanes, methacryoxysilanes, acryloxisilanes and the like are used. Aminosilane, epoxysilane, and ureidosilane are preferred. More preferably, aminosilane and epoxysilane. Among the aminosilanes, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is preferable. Among the epoxy silanes, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane is preferable.
前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい。 The content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of improving the mold strength. From the same viewpoint, the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less. From the same viewpoint, the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass.
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は自硬性鋳型の造型に好適に用いられる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤を混合すると、時間の経過と共に重合反応が進行し、鋳型が硬化する鋳型である。その際に用いられる砂の温度としては、−２０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは０℃〜４０℃である。このような温度の砂に対して、それに適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。 The binder composition for mold molding of the present embodiment is suitably used for molding a self-hardening mold. Here, the self-hardening mold is a mold in which when the binder composition and the curing agent are mixed with sand, the polymerization reaction proceeds with the passage of time and the mold is cured. The temperature of the sand used at that time is in the range of −20 ° C. to 50 ° C., preferably 0 ° C. to 40 ° C. For sand at such a temperature, the mold can be appropriately cured by selecting an appropriate amount of a curing agent and adding it to the sand.
＜鋳型造型用組成物＞
本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物、及び当該粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物を含有する。本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記鋳型造型用粘結剤組成物と同様の効果を有する。
<Composition for molding>
The molding composition of the present embodiment contains the binder composition and a curing agent composition containing a curing agent that cures the binder composition. The mold-molding composition of the present embodiment has the same effect as the mold-molding binder composition.
〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、鋳型硬化時の作業環境の悪化を防ぐ観点、及び鋳型強度向上の観点から酸を含有する。
[Hardener composition]
The curing agent composition contains an acid from the viewpoint of preventing deterioration of the working environment during mold curing and from the viewpoint of improving the mold strength.
［酸］
前記酸は、前記粘結剤組成物を硬化させることができる酸であれば特に限定されない。当該酸としては、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、２−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、硫酸など、従来公知のものを１種以上使用できる。ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を硬化剤として使用した場合、鋳造時にＳＯｘガスが発生するため、硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量は、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。係る場合、鋳造時のＳＯｘガスの発生量をゼロにすることができる。ＳＯｘガスを抑制しながら鋳型の強度を向上させる観点から、前記酸はカルボン酸を含むことが好ましく、酸におけるカルボン酸の割合は多いほどより好ましく、カルボン酸からなる場合が更に好ましい。また、当該カルボン酸の中でも２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、２，６−ジヒドロキシ安息香酸が更に好ましい。
[acid]
The acid is not particularly limited as long as it is an acid capable of curing the binder composition. Examples of the acid include carboxylic acids such as 2,6-dihydroxybenzoic acid, oxalic acid, maleic acid, pyruvate, malonic acid, 2-furancarboxylic acid, phthalic acid, fumaric acid, lactic acid, citric acid, and malic acid, and xylene. Use one or more conventionally known sulfonic acid compounds such as sulfonic acid (particularly m-xylene sulfonic acid), toluene sulfonic acid (particularly p-toluene sulfonic acid), and methane sulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid. it can. However, when a sulfur-containing acid such as sulfonic acid or sulfuric acid is used as a curing agent, SOx gas is generated during casting. Therefore, the content of the sulfur-containing acid in the curing agent composition is preferably 60% by mass or less. , 30% by mass or less is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, 1% by mass or less is further preferable, and substantially 0% by mass is further preferable. In such a case, the amount of SOx gas generated during casting can be reduced to zero. From the viewpoint of improving the strength of the template while suppressing SOx gas, the acid preferably contains a carboxylic acid, and the larger the ratio of the carboxylic acid in the acid is, the more preferably it is composed of the carboxylic acid. Further, among the carboxylic acids, at least one selected from the group consisting of 2,6-dihydroxybenzoic acid, oxalic acid, and maleic acid is more preferable, and 2,6-dihydroxybenzoic acid is further preferable.
前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。同様に、前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、鋳型強度向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。 The content of the acid in the curing agent composition is appropriately adjusted in order to obtain a desired reaction rate and mold strength according to the temperature of the working environment and the temperature of the refractory particles, but in general, it is generally adjusted. From the viewpoint of improving the mold strength, 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable. Similarly, the content of the acid in the curing agent composition is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of improving the template strength. The content of the acid in the curing agent composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass from the viewpoint of improving the mold strength.
［その他の成分］
前記硬化剤組成物は、本実施形態の鋳型造型用組成物の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、以下の成分が例示できる。
[Other ingredients]
The curing agent composition may contain other components as long as the effects of the molding composition of the present embodiment are not impaired. Examples of the other components include the following components.
前記硬化剤組成物及び前記鋳型造型用組成物には、アルコール類、エーテルアルコール類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤を含有させることができる。これらの中でもアルコール類がより好ましい。 The curing agent composition and the molding composition may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols and ether alcohols. Of these, alcohols are more preferred.
鋳型強度向上の観点から、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。 From the viewpoint of improving the template strength, the alcohols are preferably methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and benzyl alcohol, and the ether alcohols are ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol mono. Butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether are preferable.
前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点および硬化剤組成物を溶解させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、同様の観点から、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。 The content of the solvent in the curing agent composition is appropriately adjusted in order to obtain a desired reaction rate and mold strength according to the temperature of the working environment and the temperature of the refractory particles, but in general, it is generally adjusted. From the viewpoint of improving the mold strength and dissolving the curing agent composition, 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable. From the same viewpoint, the content of the solvent in the curing agent composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less. From the same viewpoint, the content of the solvent in the curing agent composition is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, still more preferably 20 to 70% by mass.
なお、硬化剤組成物に関しては、使用時の状態は問わない。例えば、固体の場合は耐火性粒子にコーティングして用いることも構わないが、使用時に液状であることが好ましく、２５℃で液状であることがより好ましい。 The state of the curing agent composition at the time of use does not matter. For example, in the case of a solid, it may be used by coating it on refractory particles, but it is preferably liquid at the time of use, and more preferably liquid at 25 ° C.
前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、鋳型強度向上の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、同様の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が好ましい。また、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、鋳型強度向上の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が２０〜１０質量部が好ましく、２５〜９０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい。 The ratio of the binder composition to the curing agent composition is preferably 20 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the template strength. More than 30 parts by mass is more preferable, and 30 parts by mass or more is further preferable. From the same viewpoint, the ratio of the binder composition to the curing agent composition is preferably 100 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the binder composition. Is more preferable, and 80 parts by mass or less is preferable. The ratio of the binder composition to the curing agent composition is preferably 20 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the template strength. 25 to 90 parts by mass is more preferable, and 30 to 80 parts by mass is further preferable.
〔その他の成分〕
前記鋳型造型用組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。
[Other ingredients]
Additives such as acid curable resin, curing accelerator, water, silane coupling agent, acidic substance, solvent and the like may be added to the molding composition to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. ..
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む。当該鋳型の製造方法は、十分な鋳型強度を得ながら、鋳型製造時の作業環境の悪化をさらに抑制することができる。
<Mold manufacturing method>
The method for producing a mold of the present embodiment is a mixing step of mixing the fire-resistant particles, the mold-molding binder composition, and the curing agent composition to obtain a mold composition, and the mold composition. Includes a curing step of packing the material into a mold and curing the mold composition. The mold manufacturing method can further suppress deterioration of the working environment during mold manufacturing while obtaining sufficient mold strength.
〔耐火性粒子〕
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの１種又は２種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。
[Refractory particles]
As the refractory particles, one or more conventionally known ones such as silica sand, chromate sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used, and used fire resistance. Collected particles and regenerated particles can also be used. Among these, it is preferable to contain silica sand.
前記混合工程において、前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物、並びに耐火性粒子を添加・混合する順序に特に限定は無く、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物とを混合し鋳型造型用組成物を製造した後、当該鋳型造型用組成物と耐火性粒子とを混合してもよく、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子をそれぞれ添加・混合してもよいが、保存安定性及び鋳型の生産性の観点からは、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子を混合し、鋳型用組成物を得るのが好ましい。また、鋳型強度向上の観点から、耐火性粒子に硬化剤組成物を添加して混合し、ついで粘結剤組成物を添加して混合することが好ましい。また、２種以上の硬化剤組成物を用いる場合は、各硬化剤組成物を混合してから添加してもよく、各硬化剤組成物を別々に添加してもよい。 In the mixing step, the order in which the binder composition, the curing agent composition, and the refractory particles are added and mixed is not particularly limited, and the binder composition and the curing agent composition are mixed. After producing the mold molding composition, the mold molding composition and the refractory particles may be mixed, and the binder composition, the curing agent composition, and the refractory particles are added and mixed, respectively. However, from the viewpoint of storage stability and mold productivity, it is preferable to mix the binder composition, the curing agent composition, and the refractory particles to obtain a mold composition. Further, from the viewpoint of improving the mold strength, it is preferable to add the curing agent composition to the refractory particles and mix them, and then add and mix the binder composition. When two or more kinds of hardener compositions are used, each hardener composition may be mixed and then added, or each hardener composition may be added separately.
前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の鋳型強度を得るために適宜設定できるが、一般的には鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．１０質量部以上が好ましく、０．２０質量部以上がより好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。また、前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は、鋳型強度向上の観点、並びに経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。鋳型強度向上の観点、並びに経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．１０〜２．０質量部が好ましく、０．２０〜１．０質量部がより好ましい。 The ratio of the refractory particles, the binder composition, and the curing agent composition can be appropriately set in order to obtain a desired mold strength according to the temperature of the working environment and the temperature of the refractory particles, but is generally used. From the viewpoint of improving the mold strength, it is preferable that the binder composition is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory particles, and from the viewpoint of economic efficiency and improvement of casting quality, the refractory is said. 3.0 parts by mass or less is preferable, and 1.5 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of the sex particles. From the viewpoint of improving the mold strength, the curing agent composition is preferably 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.20 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the refractory particles, from the viewpoint of economy and casting quality. From the viewpoint of improvement, 2.0 parts by mass or less is preferable, and 1.0 part by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. Further, the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent composition is 100 parts by mass of the refractory particles from the viewpoint of improving the mold strength, the economic efficiency and the casting quality. On the other hand, the binder composition is preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass. From the viewpoint of improving the mold strength, economy, and casting quality, the curing agent composition is preferably 0.10 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. 20 to 1.0 parts by mass is more preferable.
〔その他の成分〕
前記混合工程では、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤は、前記粘結剤組成物に用いることができる成分、及び前記硬化剤組成物に用いることができる成分と同様のもの及び量を用いることが出来る。
[Other ingredients]
In the mixing step, an acid curable resin, a curing accelerator, water, additives such as a silane coupling agent, an acidic substance, a solvent and the like may be added to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. Additives such as acid-curable resin, curing accelerator, water, silane coupling agent, acidic substances, and solvent may be used in the components that can be used in the binder composition and in the curing agent composition. The same components and amounts that can be used can be used.
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。 As a method of mixing each raw material in the mixing step, a known general method can be used, for example, a method of adding each raw material by a batch mixer and kneading, or a method of supplying each raw material to a continuous mixer and kneading. There is a way to do it.
本実施形態の鋳型の製造方法において、当該混合工程以外は従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。 In the mold manufacturing method of the present embodiment, the mold can be manufactured by using the conventional mold manufacturing process as it is except for the mixing step.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。 With respect to the embodiments described above, the present invention further discloses the following compositions, production methods, or uses.
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。 Hereinafter, examples and the like that specifically show the present invention will be described.
＜評価方法＞
〔粘結剤組成物のフルフリルアルコール・フルフラール含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。（フルフリルアルコール・フルフラールで検量線を作成）
測定条件：
・内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
・カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓ・ｈ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
・インジェクション温度：２１０℃
・検出器温度：２５０℃
・キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
<Evaluation method>
[Furfuryl alcohol / furfural content of binder composition]
The measurement was performed by gas chromatography. (Create a calibration curve with furfuryl alcohol and furfural)
Measurement condition:
-Internal standard solution: 1,6-hexanediol-Column: PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80 mes-h (manufactured by GL Sciences)
-Column temperature: 80 to 200 ° C (8 ° C / min)
・ Injection temperature: 210 ℃
・ Detector temperature: 250 ℃
-Carrier gas: 50 mL / min (He)
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬを接続した。
（ｃ）標準物質：分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
（ｅ）温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（波長：２８５ｎｍ）
[Weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) of the condensate was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
(A) Sample preparation: The sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a sample for GPC.
(B) Column: TSKguardcolum H XL- L, TSKgel G3000H XL , TSKgel G2500H XL were connected.
(C) Standard substance: Monodisperse polystyrene with known molecular weight (manufactured by Tosoh Corporation)
(D) Eluate: THF (flow rate: 1.0 mL / min)
(E) Temperature: 25 ° C.
(F) Detector: Ultraviolet spectrophotometer (wavelength: 285 nm)
＜調製例＞
〔フルフリルアルコール縮合物Ａの製造〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とグルタル酸（和光純薬社製）５質量部を加え、攪拌しながら１００℃に昇温後、同温度で４時間反応させた。室温まで冷却後、減圧下で未反応のフルフリルアルコールを除去し、フランアルデヒド化合物Ａの前駆体であるフルフリルアルコール縮合物Ａを得た。なお、フルフリルアルコール縮合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０であった。
<Preparation example>
[Production of furfuryl alcohol condensate A]
To a three-necked flask, 100 parts by mass of furfuryl alcohol and 5 parts by mass of glutaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, the temperature was raised to 100 ° C. with stirring, and the mixture was reacted at the same temperature for 4 hours. After cooling to room temperature, unreacted furfuryl alcohol was removed under reduced pressure to obtain furfuryl alcohol condensate A, which is a precursor of furan aldehyde compound A. The weight average molecular weight (Mw) of the furfuryl alcohol condensate A was 650.
〔フルフリルアルコール縮合物Ｂの製造〕
反応時間を３時間に変更したこと以外は、フルフリルアルコール縮合物Ａと同様の方法で、フルフリルアルコール縮合物Ｂを得た。なお、フルフリルアルコール縮合物Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０であった。
[Production of furfuryl alcohol condensate B]
Furfuryl alcohol condensate B was obtained in the same manner as furfuryl alcohol condensate A except that the reaction time was changed to 3 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the furfuryl alcohol condensate B was 480.
〔フルフリルアルコール縮合物Ｃの製造〕
反応時間を２時間に変更したこと以外は、フルフリルアルコール縮合物Ａと同様の方法で、フルフリルアルコール縮合物Ｃを得た。なお、フルフリルアルコール縮合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０であった。
[Production of furfuryl alcohol condensate C]
A furfuryl alcohol condensate C was obtained in the same manner as the furfuryl alcohol condensate A except that the reaction time was changed to 2 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the furfuryl alcohol condensate A was 250.
〔フルフラール化合物Ａの製造〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール縮合物Ａ１００質量部とジクロロメタン２６５３質量部と酸化マンガン（ＩＶ）７８６質量部を加え、還流下で１０時間反応させた。室温まで冷却後、セルライト濾過を行い、ジクロロメタンを減圧留去し、フルフラール化合物Ａを得た。
[Production of furfural compound A]
100 parts by mass of furfuryl alcohol condensate A, 2653 parts by mass of dichloromethane and 786 parts by mass of manganese oxide (IV) were added to a three-necked flask, and the mixture was reacted under reflux for 10 hours. After cooling to room temperature, cellulite filtration was carried out, and dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain furfural compound A.
〔フルフラール化合物Ｂの製造〕
フルフリルアルコール縮合物としてフルフリルアルコール縮合物Ｂを用いたこと以外は、フルフラール化合物Ａと同様の方法で、フルフラール化合物Ｂを得た。
[Production of furfural compound B]
Furfural compound B was obtained in the same manner as furfural compound A except that furfuryl alcohol condensate B was used as the furfuryl alcohol condensate.
〔フルフラール化合物Ｃの製造〕
フルフリルアルコール縮合物としてフルフリルアルコール縮合物Ｃを用いたこと以外は、フルフラール化合物Ａと同様の方法で、フルフラール化合物Ｃを得た。
[Production of furfural compound C]
Furfural compound C was obtained in the same manner as furfural compound A except that furfuryl alcohol condensate C was used as the furfuryl alcohol condensate.
〔フルフラール化合物Ａ〜Ｃの構造〕
フルフラール化合物Ａ〜Ｃをそれぞれ重ジメチルスルホキシドに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、６０ｐｐｍ付近のメチロール基由来の炭素シグナルの消失と、１７８ｐｐｍ付近のアルデヒド基由来の炭素シグナルの生成を確認できたことから、メチロール基がアルデヒド基へ酸化されていることを確認した。またフラン環３、４位炭素の積分値とアルデヒド基炭素の積分値の比較より、メチルフラン基の平均付加モル数を算出した。
[Structure of furfural compounds A to C]
When the furfural compounds A to C were each dissolved in heavy dimethyl sulfoxide and 13C-NMR was measured, it was confirmed that the carbon signal derived from the methylol group at around 60 ppm disappeared and the carbon signal derived from the aldehyde group at around 178 ppm was generated. From this, it was confirmed that the methylol group was oxidized to an aldehyde group. Further, the average number of moles of methylfuran group added was calculated by comparing the integrated value of the carbon at the 3rd and 4th positions of the furan ring with the integrated value of the aldehyde group carbon.
〔尿素・エチレン尿素縮合物の製造〕
三ツ口フラスコに３７％ホルムアルデヒド液１００質量部と、エチレン尿素を１０６質量部と、尿素を２５質量部とを混合し、１００℃で３時間反応させ、尿素・エチレン尿素縮合物を得た。尿素・エチレン尿素縮合物の組成は、尿素・エチレン尿素共縮合樹脂６６質量％、水３４質量％であった。
[Production of urea-ethylene urea condensate]
100 parts by mass of 37% formaldehyde solution, 106 parts by mass of ethylene urea, and 25 parts by mass of urea were mixed in a three-necked flask and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a urea-ethyleneurea condensate. The composition of the urea-ethyleneurea condensate was 66% by mass of the urea-ethyleneurea cocondensate resin and 34% by mass of water.
＜実施例１〜３、及び比較例１、２＞
〔粘結剤組成物の製造〕
表１に示すフランアルデヒド化合物、酸硬化性樹脂、シランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例１〜３及び比較例１〜２の粘結剤組成物を製造した。表１において、「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「ＦＬ」はフルフラール、「シランカップリング剤」は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを意味する。
<Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2>
[Manufacturing of binder composition]
The furan aldehyde compound, the acid curable resin, and the silane coupling agent shown in Table 1 were mixed in a predetermined mass ratio to produce the binder compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. In Table 1, "FFA" means furfuryl alcohol, "FL" means furfural, and "silane coupling agent" means 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
〔硬化剤組成物の製造〕
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、メタノールをそれぞれ表１に示す所定の質量比率で混合し、実施例１〜３及び比較例１〜２の硬化剤組成物を製造した。表１において、「ＤＨＢ」は２，６−ジヒドロキシ安息香酸を意味する。
[Manufacturing of hardener composition]
2,6-Dihydroxybenzoic acid and methanol were mixed at the predetermined mass ratios shown in Table 1 to prepare the curing agent compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. In Table 1, "DHB" means 2,6-dihydroxybenzoic acid.
［鋳型用組成物の製造］
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００質量部に対し、表１に示す硬化剤組成物を０．４質量部添加して混合し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．０質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。
[Manufacturing of mold composition]
Under the conditions of 25 ° C. and 55% RH, 0.4 parts by mass of the curing agent composition shown in Table 1 was added to 100 parts by mass of fresh silica sand (freemantle) and mixed, and then the caking shown in Table 1 was added. 1.0 part by mass of the agent composition was added and these were mixed to obtain a mold composition.
＜試験例＞
〔抜型性〕
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、５分間経過した時に抜型を行った。抜型性は以下の基準により評価した。抜型性は、鋳型強度及び鋳型の取り扱い性を示す評価として用いた。
４：非常に高い鋳型強度を発現しており、抜型可能
３：鋳型強度が充分発現しており、抜型可能
２：鋳型強度がやや不十分だが、抜型可能
１：鋳型強度が不十分で、抜型困難
<Test example>
[Dietability]
The mold composition immediately after kneading was filled in a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, and the mold was removed after 5 minutes had passed. The moldability was evaluated according to the following criteria. The moldability was used as an evaluation showing the mold strength and the handleability of the mold.
4: Very high mold strength is expressed and mold can be punched 3: Mold strength is sufficiently developed and mold can be punched 2: Mold strength is slightly insufficient but mold can be punched 1: Mold strength is insufficient and mold can be punched Difficult
〔鋳型製造時の臭気〕
混練直後の鋳型用組成物の臭気は以下の基準により評価した。
４：フルフラールの臭気はほとんどなく、造型可能
３：フルフラールの臭気をやや感じるが、造型可能
２：フルフラールの臭気をかなり感じるが、造型可能
１：フルフラールの臭気が強く、造型困難
[Odor during mold manufacturing]
The odor of the mold composition immediately after kneading was evaluated according to the following criteria.
4: There is almost no odor of furfural and it is possible to mold 3: I feel the odor of furfural a little, but it is possible to mold 2: I feel the odor of furfural considerably, but it is possible to mold 1: The odor of furfural is strong and it is difficult to mold
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
Claims (8)
当該酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上である、鋳型造型用粘結剤組成物。
The acid-curable resin is one or more selected from furfuryl alcohol, a condensate of furfuryl alcohol, urea and aldehydes, and a condensate of urea, ethylene urea and aldehydes, and is a binder composition for molding. object.
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