JP6062715B2 - Binder composition for mold making - Google Patents
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Description
本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、フラン樹脂並びにフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。 The present invention relates to a binder composition for mold making containing at least one compound selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural, a furan resin and a phenol resin, and a mold using the same The present invention relates to a composition and a method for producing a mold.
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。 An acid-curable self-hardening mold is obtained by adding a mold-forming binder containing an acid-curable resin and a curing agent containing phosphoric acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid, etc. to refractory particles such as silica sand. After kneading these, the obtained kneaded sand is filled into a mold such as a wooden mold and the acid curable resin is cured.
鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な課題として、鋳型の強度を向上させることが挙げられる。また、もう一つの重要な課題として、鋳型の可とう性が挙げられる。例えば、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可とう性が高ければ、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。鋳型割れは、手直しすることで補えない場合、再度鋳型を製造する必要があり、生産性を大きく悪化させる要因の一つである。 Improving the strength of the mold is an important issue when casting a mold or casting a desired casting using the mold. Another important issue is the flexibility of the mold. For example, when a mold having a complicated shape is made, if the flexibility of the mold is high, it is possible to prevent the mold from being cracked due to stress being concentrated on a portion where the thickness of the mold is thin at the time of mold removal. Mold cracking is one of the factors that greatly deteriorates productivity because it is necessary to remanufacture the mold if it cannot be compensated by reworking.
また、フルフリルアルコールを代替できる化合物として、例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有し、実質的にフェノールやホルムアルデヒドや窒素を含まない粘結剤組成物が有害物質やガスを低減することによる作業環境の改善ができることが開示されている（特許文献１）。 In addition, as a compound that can replace furfuryl alcohol, for example, a binder composition containing 5-hydroxymethylfurfural and substantially free of phenol, formaldehyde, and nitrogen reduces harmful substances and gases. (Patent Document 1).
また、重量平均分子量が６０００〜５００００である特殊な微粒子状フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物が、鋳型の硬化速度を速め、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させ鋳型の割れを防ぎ、最終的な鋳型強度を向上させることが開示されている（特許文献２）。 Moreover, the binder composition for mold making containing a special fine particle phenol resin having a weight average molecular weight of 6000 to 50,000 increases the mold curing speed, improves the mold flexibility at the time of mold removal, and cracks of the mold. Is disclosed to improve the final mold strength (Patent Document 2).
しかし、特許文献１は、フラン樹脂における鋳型の可とう性、あるいは最終的な鋳型強度等を開示するものではない。 However, Patent Document 1 does not disclose the flexibility of the mold in the furan resin or the final mold strength.
また、特許文献２には、鋳型の硬化速度を速め、抜型時の鋳型の可とう性を向上させ、かつ最終的な鋳型強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を開示しているが不十分であった。 Patent Document 2 discloses a binder composition for mold making that can increase the mold curing speed, improve the flexibility of the mold at the time of mold removal, and improve the final mold strength. It was insufficient.
本発明は、保存安定性に優れ、鋳型の可とう性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。 The present invention provides a binder composition for mold making, which is excellent in storage stability and can improve the flexibility of the mold and the final strength of the mold, and a mold composition using the same.
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、フラン樹脂並びにフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、前記フェノール樹脂の含有量が２質量％以上３５質量％以下であり、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が２質量％以上３５質量％以下である鋳型造型用粘結剤組成物である。 The binder composition for mold making according to the present invention is a binder for mold making containing one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural, furan resin and phenol resin. The phenol resin has a weight average molecular weight of 1000 or more and 5000 or less, a content of the phenol resin of 2 mass% or more and 35 mass% or less, the 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethyl It is a binder composition for mold making whose content of 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of furfural is 2 mass% or more and 35 mass% or less.
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物である。 The mold composition of the present invention is a mold composition containing refractory particles, the mold-forming binder composition, and a curing agent for curing the mold-molding binder composition.
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。 The method for producing a mold according to the present invention comprises obtaining a mold composition by mixing refractory particles, the binder composition for mold molding, and a curing agent for curing the binder composition for mold molding. A mold manufacturing method including a mixing step and a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.
本発明によれば、保存安定性に優れ、鋳型の可とう性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、鋳型の可とう性及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型用組成物及び鋳型の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder composition for mold making which can be excellent in storage stability and can improve the flexibility of a casting_mold | template and the final intensity | strength of a casting_mold | template can be provided. Moreover, according to this invention, the composition for casting_mold | templates and the manufacturing method of casting_mold | template which can improve the flexibility of a casting_mold | template and the final intensity | strength of a casting_mold | template can be provided.
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を特定量含有し、フラン樹脂並びに特定の重量平均分子量を持つフェノール樹脂を特定量含有することに特徴を有し、保存安定性に優れ、鋳型の可とう性及び鋳型の最終強度を向上させることができるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。 The binder composition for mold making according to this embodiment (hereinafter, also simply referred to as “binder composition”) is used as a binder when producing a mold, and is 5-hydroxymethyl. It is characterized by containing a specific amount of one or more compounds selected from the group consisting of furfural and 5-acetoxymethylfurfural, and having a specific amount of a furan resin and a phenol resin having a specific weight average molecular weight. This has the effect of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
特許文献２に開示されるような従来の鋳型用粘結剤組成物では重量平均分子量の大きい微粒子状のフェノール樹脂を用いているため、フラン樹脂との相溶性が悪く均一に分散せず、また、フェノール樹脂とフラン樹脂との反応性は低いため、鋳型の可とう性の効果の発現は不十分であった。本願の鋳型用粘結剤組成物は、比較的重量平均分子量の低いフェノール樹脂を用いているために、フラン樹脂に均一に分散し、また、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物のアルデヒド基がフェノール樹脂と反応し易く、かつ、５−ヒドロキシメチルフルフラールのメチロール基、または、５−アセトキシメチルフルフラールの加水分解により生成するメチロール基がフラン樹脂と反応し易いため、特定の分子量のフェノール樹脂がフラン樹脂の分子鎖中に均一に組み込まれることにより鋳型の可とう性や鋳型の最終強度を向上できると考えられる。 Since the conventional binder composition for mold as disclosed in Patent Document 2 uses a finely divided phenol resin having a large weight average molecular weight, the compatibility with the furan resin is poor, and it is not uniformly dispersed. Since the reactivity between the phenol resin and the furan resin is low, the effect of the flexibility of the mold was insufficient. Since the binder composition for molds of the present application uses a phenol resin having a relatively low weight average molecular weight, it is uniformly dispersed in the furan resin, and also comprises 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural. An aldehyde group of one or more compounds selected from the group easily reacts with a phenol resin, and a methylol group of 5-hydroxymethylfurfural or a methylol group generated by hydrolysis of 5-acetoxymethylfurfural is a furan resin. Since it is easy to react, it is considered that the flexibility of the template and the final strength of the template can be improved by uniformly incorporating the phenol resin having a specific molecular weight into the molecular chain of the furan resin.
また、特定の重量平均分子量のフェノール樹脂と５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を特定量用いることにより、フェノール樹脂がフラン樹脂中に最適な組成で存在し、鋳型の可とう性や鋳型の最終強度を向上できると考えられる。さらに、特定の重量平均分子量の液状のフェノール樹脂を用いているため、フラン樹脂への溶解性が向上し、鋳型造型用粘結剤組成物の保存安定性が向上するものと考えられる。 Further, by using a specific amount of one or more compounds selected from the group consisting of a phenol resin having a specific weight average molecular weight and 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural, the phenol resin has an optimum composition in the furan resin. It is considered that the flexibility of the mold and the final strength of the mold can be improved. Furthermore, since a liquid phenol resin having a specific weight average molecular weight is used, it is considered that the solubility in furan resin is improved and the storage stability of the binder composition for mold making is improved.
以下、本実施形態の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。 Hereinafter, the components contained in the binder composition of the present embodiment will be described.
〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５-アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む。鋳型の可とう性を向上させる観点から、５−アセトキシメチルフルフラールが好ましく、経済性の観点から、５−ヒドロキシメチルフルフラールが好ましい。
[Binder composition for mold making]
<One or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural>
The binder composition of the present embodiment is one type selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the viewpoint of improving the final strength of the mold. Including the above compounds. 5-acetoxymethylfurfural is preferable from the viewpoint of improving the flexibility of the template, and 5-hydroxymethylfurfural is preferable from the viewpoint of economy.
本実施形態の粘結剤組成物における５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から２質量％以上３５質量％以下、また、２〜３５質量％である。 The content of one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition of the present embodiment is the viewpoint of improving the flexibility of the template and the final of the template. From the viewpoint of improving the strength, they are 2% by mass or more and 35% by mass or less, and 2 to 35% by mass.
本実施形態の粘結剤組成物における５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上がより更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物における５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量は、同様の観点から、３０質量％以下が好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物における５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましく、２５〜３０質量％がより更に好ましい。 The content of one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition of the present embodiment is the viewpoint of improving the flexibility of the template and the final of the template. From the viewpoint of improving the strength, it is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. The content of one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition of the present embodiment is preferably 30% by mass or less from the same viewpoint. In addition, the content of one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition of the present embodiment is a viewpoint that improves the flexibility of the template and the template. 3-30 mass% is preferable from a viewpoint of improving the final intensity | strength of 5-30 mass%, 5-30 mass% is more preferable, 15-30 mass% is still more preferable, 25-30 mass% is still more preferable.
本実施形態において、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物は、５−ヒドロキシメチルフルフラールと５−アセトキシメチルフルフラールを併用したものであっても良い。 In the present embodiment, the one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural may be a combination of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural.
本実施形態の粘結剤組成物における５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上がより更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物における５−ヒドロキシメチルフルフラールの化合物の含有量は、同様の観点から、３０質量％以下が好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物における５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましく、２５〜３０質量％がより更に好ましい。 The content of 5-hydroxymethylfurfural in the binder composition of the present embodiment is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold, and is preferably 5% by mass. The above is more preferable, 15% by mass or more is further preferable, and 25% by mass or more is more preferable. From the same viewpoint, the content of the 5-hydroxymethylfurfural compound in the binder composition of the present embodiment is preferably 30% by mass or less. In addition, the content of 5-hydroxymethylfurfural in the binder composition of the present embodiment is preferably 3 to 30% by mass from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. 5-30 mass% is more preferable, 15-30 mass% is still more preferable, and 25-30 mass% is still more preferable.
＜フラン樹脂＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を含む。
<Furan resin>
The binder composition of the present embodiment contains a furan resin as an acid curable resin from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold.
本実施形態では、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する。当該フラン樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（以下、尿素変性フラン樹脂ともいう）よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。なかでも、フルフリルアルコール及び尿素変性フラン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であるものが鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から好ましい。 In this embodiment, a furan resin is used as the acid curable resin from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. As the furan resin, conventionally known resins can be used, for example, furfuryl alcohol, furfuryl alcohol and aldehyde condensate, furfuryl alcohol, melamine and aldehyde condensate, and furfuryl alcohol, urea and aldehyde. It is possible to use one consisting of one kind selected from the group consisting of condensates (hereinafter also referred to as urea-modified furan resins), and one consisting of a mixture of two or more selected from these groups. Moreover, what consists of 2 or more types of cocondensates chosen from these groups can also be used. Among these, one or more selected from the group consisting of furfuryl alcohol and urea-modified furan resin is preferable from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold.
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, and paraformaldehyde, and one or more of these can be used as appropriate. Among these, it is preferable to use paraformaldehyde from an economical viewpoint.
前記フラン樹脂の中でも、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点から好ましい。 Among the furan resins, furfuryl alcohol is preferable from the viewpoint of the global environment because it can be produced from plants that are non-petroleum resources.
前記フラン樹脂の中でも、尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から好ましい。 Among the furan resins, urea-modified furan resins are preferable from the viewpoint of economy, the viewpoint of improving the flexibility of the mold, and the viewpoint of improving the final strength of the mold.
本実施形態に係る尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対するアルデヒド類と尿素のモル比が、それぞれ０．５〜８モル、０．１０〜４モルであることが好ましく、０．７〜４モル、０．１５〜２モルであることがより好ましく、１〜３モル、０．２０〜１．５モルであることが更に好ましい。 The urea-modified furan resin according to the present embodiment is an aldehyde based on 1 mol of furfuryl alcohol which is a monomer component of the urea-modified furan resin from the viewpoint of economy, the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the viewpoint of improving the final strength of the mold. It is preferable that the molar ratios of catechol and urea are 0.5 to 8 mol and 0.10 to 4 mol, respectively, more preferably 0.7 to 4 mol and 0.15 to 2 mol, More preferably, it is 3 mol and 0.20 to 1.5 mol.
本実施形態に係るフラン樹脂を製造する場合、例えば、尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素０．６〜３０質量部及びパラホルムアルデヒド０．４〜５０質量部反応させることにより得ることが出来る。経済性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素１．０〜２５質量部及びパラホルムアルデヒド１．０〜４５質量部反応させることが好ましく、尿素１．５〜２０質量部及びパラホルムアルデヒド１．５〜４０質量部反応させることがより好ましい。 When producing the furan resin according to the present embodiment, for example, the urea-modified furan resin is reacted with 0.6 to 30 parts by mass of urea and 0.4 to 50 parts by mass of paraformaldehyde with respect to 100 parts by mass of furfuryl alcohol. Can be obtained. From the viewpoint of economy, the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the viewpoint of improving the final strength of the mold, 1.0 to 25 parts by weight of urea and 1.0 to 45 parts of paraformaldehyde with respect to 100 parts by weight of furfuryl alcohol. It is preferable to react by mass part, and it is more preferable to react 1.5 to 20 parts by mass of urea and 1.5 to 40 parts by mass of paraformaldehyde.
フラン樹脂組成物を製造する際、フラン樹脂、原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。フラン樹脂組成物は、フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。 When the furan resin composition is produced, furan resin, raw furfuryl alcohol, water contained in the raw material, water generated during the reaction, and the like are included, but it may not be removed from the viewpoint of economy. The furan resin composition contains components other than furan resin, furfuryl alcohol and furan resin, such as water.
本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３０質量％以上９０質量％以下、また、３０〜９０質量％であることが好ましい。 The content of the furan resin in the binder composition of the present embodiment is 30% by mass or more and 90% by mass or less, and 30 to 30% from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. It is preferably 90% by mass.
本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８７質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８７質量％がより好ましく、４５〜８５質量％が更に好ましい。 The content of the furan resin in the binder composition of the present embodiment is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. Preferably, 45 mass% or more is more preferable. From the same viewpoint, the content of the furan resin in the binder composition of the present embodiment is preferably 90% by mass or less, more preferably 87% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less. Further, the content of the furan resin in the binder composition of the present embodiment is preferably 30 to 90% by mass from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold, and is preferably 40 to 87. The mass% is more preferable, and 45-85 mass% is still more preferable.
＜フェノール樹脂＞
本実施形態の粘結剤組成物は、粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂として重量平均分子量が１０００以上５０００以下のフェノール樹脂を含む。なお、本明細書において、フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定する。
<Phenolic resin>
The binder composition of the present embodiment is an acid curable resin from the viewpoint of improving the storage stability of the binder composition, improving the flexibility of the mold, and improving the final strength of the mold. A phenol resin having a weight average molecular weight of 1000 or more and 5000 or less is included. In addition, in this specification, the weight average molecular weight (Mw) of a phenol resin is measured by the method as described in an Example.
本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の重量平均分子量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１０００以上であり、１２００以上が好ましく、１３００以上がより好ましく、１４００以上が更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の重量平均分子量は、粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５０００以下であり、４０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２５００以下が更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の重量平均分子量は、粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１０００〜５０００であり、１２００〜４０００が好ましく、１３００〜３０００がより好ましく、１４００〜２５００が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment is 1000 or more, preferably 1200 or more, and preferably 1300 or more from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. Is more preferable, and 1400 or more is still more preferable. The weight average molecular weight of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment is a viewpoint of improving the storage stability of the binder composition, a viewpoint of improving the flexibility of the mold, and a viewpoint of improving the final strength of the mold. To 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2500 or less. In addition, the weight average molecular weight of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment is improved in terms of improving the storage stability of the binder composition, improving the flexibility of the mold, and improving the final strength of the mold. From the viewpoint of making it, it is 1000 to 5000, preferably 1200 to 4000, more preferably 1300 to 3000, and still more preferably 1400 to 2500.
本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量の比）は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．２以上であり、１．４以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の重量平均分子量は、粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、５．０以下であり、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の分散度は、粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１．２〜５．０であり、１．４〜４．５が好ましく、１．６〜４．０がより好ましく、１．８〜３．５が更に好ましい。 The degree of dispersion of the phenol resin (ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight) in the binder composition of the present embodiment is as follows: 1. From the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. 2 or more, preferably 1.4 or more, more preferably 1.6 or more, and still more preferably 1.8 or more. The weight average molecular weight of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment is a viewpoint of improving the storage stability of the binder composition, a viewpoint of improving the flexibility of the mold, and a viewpoint of improving the final strength of the mold. Therefore, it is 5.0 or less, preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.5 or less. In addition, the degree of dispersion of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment improves the storage stability of the binder composition, improves the flexibility of the mold, and improves the final strength of the mold. From a viewpoint, it is 1.2-5.0, 1.4-4.5 are preferable, 1.6-4.0 are more preferable, and 1.8-3.5 are still more preferable.
前記フェノール樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及び特願２００９―２９２８６２号公報に記載されているような構造を有するフェノール樹脂からなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。ただし、前記フェノール樹脂には、フラン環を含むフェノール樹脂は含まれない。 As the phenol resin, conventionally known ones can be used, for example, from the group consisting of a resol type phenol resin, a novolac type phenol resin, and a phenol resin having a structure as described in Japanese Patent Application No. 2009-292862. Those composed of one kind selected and those composed of a mixture of two or more selected from these groups can be used. However, the phenol resin does not include a phenol resin containing a furan ring.
なお、一般に、レゾール型フェノール樹脂とは、塩基性触媒を用いて水酸基を持つ芳香族化合物（以下、フェノール類ともいう）とアルデヒド基を持つ化合物（以下、アルデヒド類ともいう）との付加縮合によって合成されるフェノール樹脂のことをいい、加熱下で自己硬化する熱硬化性樹脂である。レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられるが、これらの中でも鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点からフェノールが好ましい。レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられるが、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点からパラホルムアルデヒドが好ましい。レゾール型フェノール樹脂を得るために用いる塩基性触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。 In general, a resol type phenol resin is obtained by addition condensation of an aromatic compound having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as phenol) and a compound having an aldehyde group (hereinafter also referred to as aldehyde) using a basic catalyst. It refers to a synthesized phenolic resin, and is a thermosetting resin that self-cures under heating. Examples of the phenols used for obtaining the resol type phenol resin include phenol, cresol, xylenol, etc. Among them, phenol is preferable from the viewpoint of improving the flexibility of the template and the final strength of the template. . Examples of aldehydes used for obtaining a resol-type phenol resin include formaldehyde, glyoxal, paraformaldehyde, furfural, 5-hydroxymethylfurfural, etc., but the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold Paraformaldehyde is preferable from the viewpoint of improving the viscosity. Examples of the basic catalyst used for obtaining the resol type phenol resin include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
また、一般に、ノボラック型フェノール樹脂とは、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得たフェノール樹脂のことをいい、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を加えて加熱することにより硬化する熱硬化性樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類及びアルデヒド類としては、レゾール型フェノール樹脂と同様のものが挙げられる。 In general, the novolak type phenol resin means a phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, and is heated by adding a curing agent such as hexamethylenetetramine. It is a thermosetting resin that cures. Examples of the phenols and aldehydes used for obtaining the novolac type phenol resin include the same as the resol type phenol resin.
フェノール樹脂組成物を製造する際、フェノール樹脂以外に原料、原料に含まれる水、反応中に生成する水が含まれるが、経済性の観点から除去しなくても良い。フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂及びフェノール樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。 When the phenol resin composition is produced, the raw material, water contained in the raw material, and water generated during the reaction are included in addition to the phenol resin, but may not be removed from the viewpoint of economy. A phenol resin composition contains components other than a phenol resin and a phenol resin, for example, water.
前記フェノール樹脂の中でも、フラン樹脂への溶解性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、レゾール型フェノール樹脂を使用するのが好ましい。 Among the phenol resins, a resol type phenol resin is preferably used from the viewpoint of solubility in furan resin, the viewpoint of improving the flexibility of the mold, and the viewpoint of improving the final strength of the mold.
本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の含有量は、フラン樹脂への溶解性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、２質量％以上３５質量％以下、また、２〜３５質量％である。 The content of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment is 2% by mass or more from the viewpoint of solubility in furan resin, from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and from the viewpoint of improving the final strength of the mold. It is 35 mass% or less, and is 2 to 35 mass%.
本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、４質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の含有量は、フラン樹脂への溶解性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるフェノール樹脂の含有量は、フラン樹脂への溶解性の観点、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、４〜３０質量％が好ましく、６〜３０質量％がより好ましく、６〜２５質量％が更に好ましく、８〜２０質量％がより更に好ましい。 The content of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment is preferably 4% by mass or more, more preferably 6% by mass or more from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. Preferably, 8 mass% or more is more preferable. The content of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment is 30% by mass or less from the viewpoint of solubility in furan resin, the viewpoint of improving the flexibility of the mold, and the final strength of the mold. Is preferable, 25 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is still more preferable. Moreover, the content of the phenol resin in the binder composition of the present embodiment is 4 to 4 from the viewpoint of solubility in furan resin, the viewpoint of improving the flexibility of the mold, and the final strength of the mold. 30 mass% is preferable, 6-30 mass% is more preferable, 6-25 mass% is still more preferable, 8-20 mass% is still more preferable.
粘結剤組成物中の前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂の合計含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。粘結剤組成物中の前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂の合計含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物中の前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂の合計含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、６０〜９５質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the final strength of the mold, the total content of the furan resin and the phenol resin in the binder composition is preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more. From the viewpoint of improving the final strength of the mold, the total content of the furan resin and the phenol resin in the binder composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. Further preferred. In addition, the total content of the furan resin and the phenol resin in the binder composition is preferably 60 to 95 mass%, more preferably 65 to 90 mass%, from the viewpoint of improving the final strength of the mold. -80 mass% is still more preferable.
フェノール樹脂と５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の質量比（フェノール樹脂／５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物）は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１〜１７が好ましく、０．３〜１０がより好ましく、０．５〜７が更に好ましい。 Mass ratio of one or more compounds selected from the group consisting of phenolic resin and 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural (1 selected from the group consisting of phenolic resin / 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural) From the viewpoint of improving the flexibility of the template and the final strength of the template, 0.1 to 17 is preferable, 0.3 to 10 is more preferable, and 0.5 to 7 is preferable. Further preferred.
フェノール樹脂と５−ヒドロキシメチルフルフラールの質量比（フェノール樹脂／５−ヒドロキシメチルフルフラール）は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．１〜１７が好ましく、０．３〜１０がより好ましく、０．５〜７が更に好ましい。 The mass ratio of phenol resin to 5-hydroxymethylfurfural (phenol resin / 5-hydroxymethylfurfural) is preferably 0.1 to 17 from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. 0.3 to 10 is more preferable, and 0.5 to 7 is still more preferable.
＜硬化促進剤＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
<Curing accelerator>
In the binder composition of the present embodiment, a curing accelerator may be contained from the viewpoint of improving the curing speed and the final strength of the mold. The curing accelerator may be separately added to the mold composition in addition to those contained in the binder composition. As the curing accelerator, from the viewpoint of improving the curing rate and improving the final strength of the mold, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as curing accelerator (1)), polyhydric phenols, And at least one selected from the group consisting of aromatic dialdehydes.
[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]
粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。 The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold, and is 1.8% by mass or more. It is more preferable that it is 3.0 mass% or more, and it is still more preferable that it is 5.0 mass% or more. The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 63% by mass or less and 50% by mass from the viewpoint of improving the solubility of the curing accelerator in the furan resin and improving the final strength of the mold. % Or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。 As the curing accelerator (1), 2,5-bis (hydroxymethyl) furan, 2,5-bis (methoxymethyl) furan, 2,5-bis (ethoxymethyl) furan, 2-hydroxymethyl-5-methoxy Examples include methylfuran, 2-hydroxymethyl-5-ethoxymethylfuran, and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran. Among these, 2,5-bis (hydroxymethyl) furan is preferably used from the viewpoint of improving the final strength of the template.
粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。 The content of the curing accelerator (1) in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold, and 1.8 The content is more preferably at least mass%, more preferably at least 3.0 mass%, even more preferably at least 5.0 mass%. The content of the curing accelerator (1) in the binder composition is 63% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the curing accelerator (1) in the furan resin and the final strength of the mold. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。 Examples of polyhydric phenols include resorcin, cresol, hydroquinone, phloroglucinol, and methylene bisphenol. Of these, resorcin is preferable from the viewpoint of improving the curing rate of the mold.
粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型の最終強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the polyhydric phenols in the binder composition is preferably 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold. More preferably, the content is 3% by mass or more. The content of the polyhydric phenols in the binder composition is 25% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the polyhydric phenols in the furan resin and the final strength of the mold. The content is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
上記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。上記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。 When resorcin is used as the polyhydric phenol, the content of resorcin in the binder composition is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold. It is more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. When resorcin is used as the polyhydric phenol, the content of resorcin in the binder composition is 10% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the resorcin in the furan resin and the final strength of the template. It is preferable that it is 7 mass% or less, and it is still more preferable that it is 6 mass% or less.
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、同様の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。 Examples of the aromatic dialdehyde include terephthalaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, and derivatives thereof. The content of the aromatic dialdehyde in the binder composition is 0.1% by mass or more from the viewpoint of sufficiently dissolving the aromatic dialdehyde in the furan resin and suppressing the odor of the aromatic dialdehyde itself. Is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass. From the same viewpoint, the content of the aromatic dialdehyde in the binder composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. Further preferred.
＜水分＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、更に水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。粘結剤組成物中の水分含有量は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から５質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
<Moisture>
The binder composition of the present embodiment may further contain moisture. For example, when synthesizing various condensates such as a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, an aqueous raw material is used or condensed water is generated. Therefore, the condensate is usually in the form of a mixture with moisture. However, when such a condensate is used in a binder composition, it is not necessary to darely remove these moisture derived from the synthesis process. In addition, moisture may be further added for the purpose of adjusting the binder composition to a viscosity that is easy to handle. However, if the moisture is excessive, the curing reaction of the acid curable resin may be inhibited. The water content in the binder composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. 0 mass% or less is still more preferable.
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
<Other additives>
Further, the binder composition may further contain an additive such as a silane coupling agent. For example, it is preferable that a silane coupling agent is contained in the binder composition because the final strength of the obtained mold can be further improved. As the silane coupling agent, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, methacryloxy silane, acryloxy silane and the like are used. Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable. More preferred are aminosilane and epoxysilane, and even more preferred is aminosilane. Among aminosilanes, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is preferable. The content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold. From the same viewpoint, the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.
〔鋳型用組成物〕
本実施形態の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、本実施形態の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
[Mold composition]
The binder composition of this embodiment can be mixed with refractory particles and a curing agent to form a mold composition. The mold composition of this embodiment contains the binder composition of this embodiment, refractory particles and a curing agent.
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。 As the refractory particles, conventionally known ones such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Processed ones can also be used.
硬化剤は、本実施形態の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。 A hardening | curing agent is a hardening | curing agent which hardens the binder composition of this embodiment. Specific examples include sulfonic acid compounds such as xylenesulfonic acid (particularly m-xylenesulfonic acid) and toluenesulfonic acid (particularly p-toluenesulfonic acid), phosphoric acid compounds, sulfuric acid, and the like. These compounds are preferably aqueous solutions from the viewpoint of handleability. Further, the curing agent may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols and esters, and carboxylic acids.
本実施形態の鋳型組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５質量部以上１．５質量部以下が好ましく、硬化剤が０．０７質量部以上１質量部以下が好ましい。 In the mold composition of the present embodiment, the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent can be appropriately set, from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold, The binder composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and the curing agent is preferably 0.07 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the refractory particles.
更に、粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、鋳型の可とう性を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、同様の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。 Furthermore, the mass ratio of the binder composition and the curing agent is such that the curing agent 20 is added to 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoint of improving the flexibility of the mold and the final strength of the mold. More than mass part is preferable and 30 mass parts or more is more preferable. From the same viewpoint, the mass ratio of the binder composition and the curing agent is preferably 60 parts by mass or less and more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder composition.
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。 The binder composition of this embodiment is suitably used for mold production.
〔鋳型の製造方法〕
本実施形態の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
[Mold manufacturing method]
A mold can be produced by curing the mold composition of the present embodiment. In the mold manufacturing method of the present embodiment, the mold can be manufactured using the conventional mold manufacturing process as it is. As a preferred mold production method, a mold composition is obtained by mixing refractory particles, a mold-forming binder composition of the present embodiment, and a curing agent for curing the mold-molding binder composition. Examples thereof include a mixing step and a method for producing a mold having a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。 In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following composition, production method, or application.
＜１＞５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、フラン樹脂並びにフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、前記フェノール樹脂の含有量が２質量％以上３５質量％以下であり、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシフルフラールからなる群より選ばれる１種以上化合物の含有量が２質量％以上３５質量％以下である鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記粘結剤組成物における５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、より更に好ましくは２５質量％以上であり、３０質量％以下であり、３〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、より更に好ましくは２５〜３０質量％である前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、より更に好ましくは２５質量％以上であり、３０質量％以下であり、３〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、より更に好ましくは２５〜３０質量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記フラン樹脂の含有量が、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８７質量％以下、より好ましくは８５質量％以下であり、３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８７質量％、より好ましくは４５〜８５質量％である前記＜１＞〜＜３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記フェノール樹脂の重量平均分子量が、１２００以上、好ましくは１３００以上、より好ましくは１４００以上であり、４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下であり、１２００〜４０００、好ましくは１３００〜３０００、より好ましくは１４００〜２５００である前記＜１＞〜＜５＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記フェノール樹脂の含有量が、４質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、４〜３０質量％以下、好ましくは６〜３０質量％、より好ましくは６〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である前記＜１＞〜＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である前記＜１＞〜＜７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞粘結剤組成物中の前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂の合計含有量が、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上であり、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９０質量％以下、より好ましくは６５〜８０質量％である前記＜１＞〜＜８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記フェノール樹脂と前記５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の質量比（フェノール樹脂／５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上の化合物）が、０．１〜１７、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜７である前記＜１＞〜＜９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記フェノール樹脂と前記５−ヒドロキシメチルフルフラールの質量比（フェノール樹脂／５−ヒドロキシメチルフルフラール）が、０．１〜１７、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜７である前記＜１＞〜＜１０＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜１１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞前記硬化促進剤の含有量が、０．５質量％以上、好ましくは１．８質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％であり、６３質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％である、前記＜１２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１２＞又は＜１３＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜１５＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である前記＜１＞〜＜１４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜１５＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞前記シランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である、前記＜１６＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜１＞又は＜１７＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞耐火性粒子と、＜１＞〜＜１８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
＜２０＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上１．５質量部以下で、前記硬化剤が０．０７質量部以上１質量部以下である、前記＜１９＞の鋳型用組成物。
＜２１＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上であり、硬化剤６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である、前記＜１９＞又は＜２０＞の鋳型用組成物。
＜２２＞前記耐火性粒子と、＜１＞〜＜１８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
<1> A binder composition for mold making containing one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural, a furan resin, and a phenol resin, One or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxyfurfural, having a weight average molecular weight of 1000 or more and 5000 or less, a content of the phenol resin of 2% by mass or more and 35% by mass or less. The binder composition for mold making whose content is 2 mass% or more and 35 mass% or less.
<2> The content of one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural in the binder composition is 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 15 mass% or more, More preferably, it is 25 mass% or more, It is 30 mass% or less, 3-30 mass%, Preferably it is 5-30 mass%, More preferably, it is 15-30 mass %, And more preferably 25-30% by mass, the binder composition for mold making according to the above <1>.
<3> The content of 5-hydroxymethylfurfural is 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, 30 The mold according to <1> or <2>, which is 3% by mass or less, preferably 3-30% by mass, preferably 5-30% by mass, more preferably 15-30% by mass, and still more preferably 25-30% by mass. Binder composition for molding.
<4> The content of the furan resin is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, 90% by mass or less, preferably 87% by mass or less, more preferably 85% by mass. % Or less, 30 to 90% by mass, preferably 40 to 87% by mass, more preferably 45 to 85% by mass, and the binder composition for mold making according to any one of <1> to <3>.
<5> The caking for mold making according to any one of <1> to <4>, wherein the furan resin is at least one selected from the group consisting of furfuryl alcohol and a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes. Agent composition.
<6> The weight average molecular weight of the phenol resin is 1200 or more, preferably 1300 or more, more preferably 1400 or more, 4000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and 1200 to 4000, preferably The binder composition for mold making according to any one of <1> to <5>, which is 1300 to 3000, more preferably 1400 to 2500.
<7> The content of the phenol resin is 4% by mass or more, preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass. % Or less, 4 to 30% by mass or less, preferably 6 to 30% by mass, more preferably 6 to 25% by mass, and even more preferably 8 to 20% by mass, any one of <1> to <6> Binder composition for mold making.
<8> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <7>, wherein the phenol resin is a resol type phenol resin.
<9> The total content of the furan resin and the phenol resin in the binder composition is 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more. Preferably it is 80 mass% or less, 60-95 mass%, Preferably it is 65-90 mass% or less, More preferably, it is 65-80 mass%, The viscosity for mold making in any one of said <1>-<8> Binder composition.
<10> Mass ratio of one or more compounds selected from the group consisting of the phenol resin and the 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural (phenol resin / consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural) The mold making according to any one of <1> to <9>, wherein the one or more compounds selected from the group is 0.1 to 17, preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 7. Binder composition.
<11> The mass ratio of the phenol resin to the 5-hydroxymethylfurfural (phenol resin / 5-hydroxymethylfurfural) is 0.1 to 17, preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 7. The binder composition for mold making according to any one of <1> to <10>.
<12> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <11>, further comprising a curing accelerator.
<13> The content of the curing accelerator is 0.5% by mass or more, preferably 1.8% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and further preferably 5.0% by mass, 63 <12> The binder composition for molding according to the above <12>, which is not more than mass%, preferably not more than 50 mass%, more preferably not more than 40 mass%, and still more preferably 30 mass%.
<14> The above-mentioned <12>, wherein the curing accelerator is at least one selected from the group consisting of a curing accelerator (1) represented by the following general formula (1), a polyhydric phenol, and an aromatic dialdehyde. > Or <13> a binder composition for mold making.
[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]
<15> Further, water is contained, and the water content in the binder composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and further preferably 2.0% by mass. % Binder composition for mold making according to any one of <1> to <14>.
<16> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <15>, further comprising a silane coupling agent.
<17> The content of the silane coupling agent is 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, <16> Binder composition for mold making.
<18> The binder composition for molding according to the above <1> or <17>, wherein the silane coupling agent is N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
<19> A refractory particle, a binder for molding a mold according to any one of <1> to <18>, and a curing agent for curing the binder composition for molding a mold. Composition.
<20> The ratio of the refractory particles, the binder composition, and the curing agent is such that the binder composition is 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. <19> The mold composition according to <19>, wherein the curing agent is 0.07 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
<21> The mass ratio of the binder composition and the curing agent is 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and the curing agent 60 with respect to 100 parts by mass of the binder composition. <19> or <20> The composition for a mold according to the above <19> or <20>, which is not more than mass parts, preferably not more than 50 parts by mass.
<22> Mixing the refractory particles, the binder for mold making according to any one of <1> to <18>, and a curing agent for curing the binder composition for mold making. A method for producing a mold comprising a mixing step of obtaining a mold composition, and a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールはアルドリッチ社製試薬を用いた。
＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ Ｋ ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定した。
Examples and the like specifically showing the present invention will be described below.
For 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural, Aldrich reagents were used.
<Moisture in the binder composition>
It was measured by a moisture test method for chemical products shown in JIS K 0068.
＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーにより、フルフリルアルコールの検量線を用いて、粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量を測定した。
[測定条件]
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
<Furfuryl alcohol content in the binder composition>
The furfuryl alcohol content in the binder composition was measured by gas chromatography using a calibration curve for furfuryl alcohol.
[Measurement condition]
Internal standard solution: 1,6-hexanediol Column: PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80 mesh (manufactured by GL Sciences Inc.)
Column temperature: 80 to 200 ° C. (8 ° C./min)
Injection temperature: 210 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: 50 mL / min (He)
＜フェノール樹脂の重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量を測定した。
［測定条件］
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分
カラム温度：３８℃
<Weight average molecular weight of phenolic resin>
The weight average molecular weight was measured in terms of standard polyethylene by gel permeation chromatography.
[Measurement condition]
Gel filtration chromatograph SC-8020 series build-up system manufactured by Tosoh Corporation Column: G2000HXL + G4000HXL
Detector: UV254nm
Carrier: Tetrahydrofuran 1mL / min Column temperature: 38 ° C
＜フラン樹脂組成物の製造例＞
＜フラン樹脂組成物１：尿素変性フラン樹脂＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部を混合し２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。反応混合物を１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。３７質量％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、フラン樹脂組成物１を得た。フラン樹脂組成物１の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．７質量％、フルフリルアルコール１９．５質量％、水８．８質量％であった。
<Example of production of furan resin composition>
<Furan resin composition 1: urea-modified furan resin>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of furfuryl alcohol, 35 parts by mass of paraformaldehyde, and 13 parts by mass of urea were mixed and adjusted to pH 9 with a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was heated to 100 ° C. and reacted at the same temperature for 1 hour. The pH was adjusted to 4.5 with 37% by mass hydrochloric acid, and the mixture was further reacted at 100 ° C. for 1 hour. Then, it adjusted to pH7 with 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 5 mass parts of urea was added, and it was made to react at 100 degreeC for 30 minutes, and the furan resin composition 1 was obtained. The composition of the furan resin composition 1 was 71.7% by mass of urea-modified furan resin, 19.5% by mass of furfuryl alcohol, and 8.8% by mass of water.
＜フェノール樹脂組成物の製造例＞
＜フェノール樹脂組成物Ａ＞
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部と４８質量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、８０℃で５時間反応させ、フェノール樹脂組成物Ａを得た。その組成は、フェノール樹脂Ａ９３質量％、水７質量％であった。
<Production example of phenol resin composition>
<Phenolic resin composition A>
A three-necked flask was adjusted to pH 8.0 with 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde, and a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution, and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a phenol resin composition A. The composition was 93% by mass of phenol resin A and 7% by mass of water.
＜フェノール樹脂組成物Ｂ＞
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部と４８質量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、８０℃で８時間反応させ、フェノール樹脂組成物Ｂを得た。その組成は、フェノール樹脂Ｂ９１質量％、水９質量％であった。
<Phenolic resin composition B>
A three-necked flask was adjusted to pH 8.0 with 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde, and a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution, and reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a phenol resin composition B. The composition was 91% by mass of phenol resin B and 9% by mass of water.
＜フェノール樹脂組成物Ｃ＞
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部と４８質量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、８０℃で１０時間反応させ、フェノール樹脂組成物Ｃを得た。その組成は、フェノール樹脂Ｃ８９質量％、水１１質量％であった。
<Phenolic resin composition C>
A three-necked flask was adjusted to pH 8.0 with 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde, and a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution, and reacted at 80 ° C. for 10 hours to obtain a phenol resin composition C. The composition was 89% by mass of phenol resin C and 11% by mass of water.
＜フェノール樹脂組成物Ｄ＞
三ツ口フラスコにフェノール１００質量部とパラホルムアルデヒド４５質量部と４８質量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整し、８０℃で１２時間反応させ、フェノール樹脂組成物Ｄを得た。その組成は、フェノール樹脂Ｄ８６質量％、水１４質量％であった。
<Phenolic resin composition D>
A three-necked flask was adjusted to pH 8.0 with 100 parts by mass of phenol, 45 parts by mass of paraformaldehyde, and a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution, and reacted at 80 ° C. for 12 hours to obtain a phenol resin composition D. The composition was 86% by mass of phenol resin D and 14% by mass of water.
＜フェノール樹脂の重量平均分子量＞
フェノール樹脂Ａ〜Ｄの重量平均分子量を表１に示す。
<Weight average molecular weight of phenolic resin>
Table 1 shows the weight average molecular weights of the phenol resins A to D.
〔実施例１〜１０、比較的１〜９〕
＜粘結剤組成物の製造例＞
表２に示すフラン樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−アセトキシメチルフルフラール、シランカップリング剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業（株）製〕を表２に記載の配合で混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜９の粘結剤組成物を製造した。フルフリルアルコールは和光純薬工業（株）製を用いた。各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物の組成を後述の表３に示す。
[Examples 1 to 10, relatively 1 to 9]
<Example of production of binder composition>
Furan resin composition, phenol resin composition, 5-hydroxymethylfurfural, 5-acetoxymethylfurfural, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] Kogyo Co., Ltd.] was mixed with the formulation shown in Table 2 to produce the binder compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9. Furfuryl alcohol was manufactured by Wako Pure Chemical Industries. The composition of the binder composition according to each example and comparative example is shown in Table 3 described later.
＜鋳型用組成物の製造例＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００質量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３／Ｃ−２１＝４０％／６０％〕０．４０質量部を添加し、次いで表２に示す各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物１．００質量部をそれぞれ添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。
<Example of production of composition for mold>
Under conditions of 25 ° C. and 55% RH, with respect to 100 parts by mass of silica sand (free mantle), xylene sulfonic acid / sulfuric acid-based curing agent [Kaolite Co., Ltd. Caolitener curing agent US-3 / C-21 = 40% / 60%] 0.40 parts by mass were added, and then 1.00 parts by mass of the binder composition according to each Example and Comparative Example shown in Table 2 were added, and these were mixed to obtain a mold composition ( Kneaded sand) was obtained.
＜試験例１：圧縮強度＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後、２５℃、５５％ＲＨの条件下で３時間放置した後、抜型し、更に２１時間放置した。その後、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値を２４時間後の圧縮強度とした。２４時間後の圧縮強度の数値が高いほど鋳型の最終強度が高いことを示す。得られた結果を表３に示す。
<Test Example 1: Compressive strength>
The kneaded sand immediately after kneading was filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm. After filling, it was left under conditions of 25 ° C. and 55% RH for 3 hours, then removed from the mold and left for another 21 hours. Then, the compressive strength (MPa) was measured by the method described in JIS Z 2604-1976, and the obtained measured value was defined as the compressive strength after 24 hours. The higher the value of the compressive strength after 24 hours, the higher the final strength of the mold. The obtained results are shown in Table 3.
＜試験例２：抜型時の鋳型の可とう性（抜型時の最大点変位）＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後、２５℃、５５％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間を抜型時間とした。
<Test Example 2: Mold flexibility at the time of die cutting (maximum point displacement at the time of die cutting)>
The kneaded sand immediately after kneading was filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm. After filling, after leaving for a predetermined time under conditions of 25 ° C. and 55% RH, the mold is removed, and the compressive strength (MPa) is measured by the method described in JIS Z 2604-1976. The leaving time immediately after filling when the pressure reached 0.8 MPa for the first time was taken as the mold release time.
混練直後の混練砂を長さ１５０ｍｍ、幅２２ｍｍ、高さ２２ｍｍの直方体状のテストピース枠に充填し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で放置し、上述した抜型時間経過後に抜型した後、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に基づいて、３点曲げ抗折強度（ヘッドスピード：５ｍｍ／分、支点間距離１２０ｍｍ）を測定し、その最大点強度に達するまでの直方体状テストピースの撓みを表す最大点変位（ｍｍ）を測定した。最大点変位が大きい程、鋳型の可とう性が高いことを示す。得られた結果を表３に示す。 The kneaded sand immediately after kneading was filled in a rectangular parallelepiped test piece frame having a length of 150 mm, a width of 22 mm, and a height of 22 mm, left under the conditions of 25 ° C. and 55% RH, and after the above-described mold removal time elapsed, Based on JIS K 6910, three-point bending strength (head speed: 5 mm / min, distance between fulcrums 120 mm) is measured, and the maximum point displacement representing the deflection of the rectangular parallelepiped test piece until the maximum point strength is reached ( mm). The larger the maximum point displacement, the higher the mold flexibility. The obtained results are shown in Table 3.
＜試験例３：保存安定性＞
前記方法により製造した粘結剤組成物（実施例１〜１０及び比較例１〜９）を５℃の恒温室において５０ｍｌ容の透明な蓋付きガラス瓶に５０ｍｌ入れて２４時間静置保管した後、外観の状態を以下の基準で評価した。
Ａ：沈殿がなく、透明なままであった。
Ｂ：沈殿が生じ、不均一な状態になった。
得られた結果を表３に示す。
<Test Example 3: Storage stability>
After the binder composition (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9) produced by the above method was placed in a glass bottle with a transparent lid of 50 ml in a thermostatic chamber at 5 ° C. and left to stand for 24 hours, The appearance was evaluated according to the following criteria.
A: There was no precipitation and it remained transparent.
B: Precipitation occurred and became inhomogeneous.
The obtained results are shown in Table 3.
表３に示すように、実施例１〜１０は、鋳型の可とう性及び鋳型の最終強度について良好な結果が得られた。また、実施例１〜１０は、５℃において２４時間保管後も粘結剤組成物の外観が均一な液体のままであり、保存安定性が良好であった。 As shown in Table 3, in Examples 1 to 10, good results were obtained with respect to the flexibility of the mold and the final strength of the mold. In Examples 1 to 10, the appearance of the binder composition remained a uniform liquid even after storage for 24 hours at 5 ° C., and the storage stability was good.
Claims (5)
前記フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、
前記フェノール樹脂の含有量が２質量％以上３５質量％以下であり、
前記５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシフルフラールからなる群より選ばれる１種以上化合物の含有量が２質量％以上３５質量％以下である鋳型造型用粘結剤組成物。 A binder composition for mold making containing one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxymethylfurfural, a furan resin and a phenol resin,
The phenol resin has a weight average molecular weight of 1000 or more and 5000 or less,
The content of the phenol resin is 2% by mass or more and 35% by mass or less,
A binder composition for mold making, wherein the content of one or more compounds selected from the group consisting of 5-hydroxymethylfurfural and 5-acetoxyfurfural is 2% by mass or more and 35% by mass or less.
A mold composition comprising a mixture of refractory particles, a binder for mold molding according to any one of claims 1 to 3, and a curing agent for curing the binder composition for mold molding. And a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.
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