JP5486050B2

JP5486050B2 - Highly elastic / constant elastic alloy, its manufacturing method and precision instrument

Info

Publication number: JP5486050B2
Application number: JP2012155120A
Authority: JP
Inventors: 剛増本; 雄悦村上
Original assignee: Research Institute for Electromagnetic Materials
Current assignee: Research Institute for Electromagnetic Materials
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-01-30
Also published as: JP2012255212A

Description

本発明は、一般にコエリンバーといわれているＦｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｃｒ系合金の改良に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのI Iａ族元素及び当該I Iａ族元素のフッ素化合物の１種又は２種以上を添加することにより、ヤング率の温度係数が小さいというコエリンバーの特長を保ちつつ、ヤング率自体を高めた高弾性・恒弾性合金に関するものである。さらに、本発明は、副成分として、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Cｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｕ、Ａｇ、白金族元素、Ａｌ、Ｓｉ、希土類元素、Ｂｅ、Ｂ、Ｃの1種又は2種以上を含有せしめた高弾性・恒弾性合金に関するものである。加えて、本発明は、本発明合金を高い生産性で製造するとともに、その特性の再現性を高めることができる高弾性・恒弾性合金の製造方法及び当該合金を使用した精密機器に関するものである。 The present invention relates to an improvement in an Fe—Co—Ni—Cr alloy generally referred to as a coelin bar. More specifically, the present invention relates to an I Ia group element of Ca, Sr, Ba and fluorine of the I Ia group element. The present invention relates to a highly elastic / constant elastic alloy in which the Young's modulus itself is increased while maintaining the characteristics of the Coelin bar that the temperature coefficient of Young's modulus is small by adding one or more compounds. Furthermore, the present invention provides, as subcomponents, Mo, W, V, Nb, Ta, Cu, Mn, Ti, Zr, Hf, Au, Ag, platinum group elements, Al, Si, rare earth elements, Be, B, C The present invention relates to a highly elastic / constant elastic alloy containing one or more of the above. In addition, the present invention relates to a method for producing a highly elastic / constant elastic alloy capable of producing the alloy of the present invention with high productivity and improving the reproducibility of the characteristics, and a precision instrument using the alloy. .

本出願人・財団法人の理事長であった増本量が発明者となっている特許文献１３５８５０号（特公昭１６-５６２２号公報）は、コエリンバーに関するものであり、その特許請求の範囲は次のとおりである。「1 〜74.9％Ｃｏ，2〜 17% Ｃｒ，16〜 68%Ｆｅ，0.1〜 38％Ｎｉ，但しＮｉ及びＣｏの総和25〜 75％を含む合金を常温又は高温で加工して所定形に作り、これに適当な熱処理を施し、常用範囲の温度変化に対し略々不変振動数又は不変偏倚を有する弾性作働体」である。したがって、特許文献１で開示されているコエリンバーの製造工程は、熱間又は冷間加工及びこれに続く熱処理からなるものである。 Patent document No. 135850 (Japanese Patent Publication No. 16-5622), which is the inventor of the present applicant and the foundation of the foundation, relates to the coelin bar. It is as follows. “1-74.9% Co, 2-17% Cr, 16-68% Fe, 0.1-38% Ni, except that an alloy containing 25-75% of the total of Ni and Co is processed at room temperature or high temperature into a predetermined shape. This is an elastic working body which has been subjected to an appropriate heat treatment and has a substantially invariant frequency or invariant bias with respect to a temperature change in a normal range. Therefore, the manufacturing process of the coelin bar disclosed in Patent Document 1 includes hot or cold working and subsequent heat treatment.

特許文献１の発表以来、コエリンバーは主として時計に使用されてきたが、特許文献１から約１７年後の時点において実用されていたコエリンバーの組成及び特性に関して、本出願人・財団法人の理事であった斉藤が非特許文献１：「新時代の磁性材料」工業調査会１９８３年６月１０日発行２刷、第２５８〜２６４頁に発表している。それは（１）43.6%Ｃｏ、34.6%Ｆｅ、12.7%Ｃｒ、9．1%Ｎｉ、熱膨張係数(10〜50℃)7.4 ×10^-6,横弾性係数7080kg/mm²,横弾性係数の温度係数 (20〜50℃)0.0、及び（２）27.7%Ｃｏ，39.2%Ｆｅ，10.0%Ｃｒ，23.1%Ｎｉ，熱膨張係数(10〜 50℃)8.1 ×10^-6,横弾性係数6610kg/mm²,横弾性係数の温度係数 (20〜50℃)-0.2×10^-5である。また、非特許文献１では、コエリンバーは加工と熱処理により硬化し、高弾性となり、また合金元素の酸化が特性の再現性に影響すると解説されている。 Since the publication of Patent Document 1, Coelin Bar has been used mainly for watches, but was the director of the applicant and incorporated foundation regarding the composition and properties of Coelin Bar that had been put into practical use about 17 years after Patent Document 1. Saito et al., Non-Patent Document 1: “New Magnetic Materials” published on June 10, 1983, 2nd edition, pages 258-264. It is (1) 43.6% Co, 34.6% Fe, 12.7% Cr, 9.1% Ni, thermal expansion coefficient (10-50 ° C) 7.4 × 10 ^-6 , transverse elastic modulus 7080 kg / mm ² , temperature of transverse elastic modulus Coefficient (20-50 ° C) 0.0, and (2) 27.7% Co, 39.2% Fe, 10.0% Cr, 23.1% Ni, thermal expansion coefficient (10-50 ° C) 8.1 × 10 ^-6 , transverse elastic modulus 6610kg / mm ² 、 Temperature coefficient of transverse elastic modulus (20 ~ 50 ℃) -0.2 × 10 ^-5 . Non-Patent Document 1 describes that a coelin bar is hardened by processing and heat treatment and becomes highly elastic, and that oxidation of an alloy element affects the reproducibility of characteristics.

さらに、新しいコエリンバーの組成・特性などは非特許文献２：「改訂4版金属データブック」日本金属学会編、平成16年2月29日発行、第249頁に発表されており、これを次に引用する。 Furthermore, the composition and characteristics of the new Coelin bar are published in Non-Patent Document 2: “Revised 4th Edition Metal Data Book” edited by the Japan Institute of Metals, February 29, 2004, page 249. Quote.

従来、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金（コエリンバ−）は、ヤング率の温度係数が小さい恒弾性特性を有していることから、吊り線、コイルばね、板ばね及びひげぜんまい等に用いており、さらに当該吊り線、コイルばね、板ばね及びひげぜんまいは精密機器、例えば測量機、地震計、回転計及び時計等に使用されている。 Conventionally, Fe-Co-Ni-Cr-based alloys (coelin bar) have constant elastic properties with a small Young's modulus temperature coefficient, so they are used for suspension wires, coil springs, leaf springs, and balance springs. In addition, the suspension line, coil spring, leaf spring, and hairspring are used in precision instruments such as surveying instruments, seismometers, tachometers, and watches.

非特許文献１で提案されたコエリンバーのＣｒをＭｏ、Ｗ、Ｖ又はＭｎで置き換えた各種恒弾性合金が提案されている。一方で、コエリンバーの基本成分であるＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金成分をそのまま維持しつつ特性の改良を試みた発表は、上記非特許文献では示されていない。本出願人は特許文献１の特許成立当時から現在までコエリンバーを製造しているので、非特許文献１、２で公表された組成以外について良好な特性を達成することは困難であったと評価できる。 Various constant elastic alloys have been proposed in which Cr of the coelin bar proposed in Non-Patent Document 1 is replaced with Mo, W, V, or Mn. On the other hand, the above-mentioned non-patent literature does not show an announcement that attempts to improve the characteristics while maintaining the Fe—Co—Ni—Cr alloy component, which is the basic component of the coelin bar. Since the present applicant has manufactured the coelin bar from the time when the patent of Patent Document 1 was established to the present, it can be evaluated that it was difficult to achieve good characteristics other than the compositions published in Non-Patent Documents 1 and 2.

さらに、本発明者らは、非特許文献２の特性を再現するために製造上条件を変えてコエリンバーを製造したところ、後述の表６の条件により当該特性を得ることができ、一方、線引き加工率などさらに高めるとヤング率の温度係数は悪化するので、表６の条件が最良であることを確認した。したがって、非特許文献２の特性は現時点におけるコエリンバーのチャンピオンデータであるといえる。
また製造方法については、コエリンバーは、Ｆｅ-Ｎｉ系合金と比べると健全な鋳塊、特に大型鋳塊を得ることが困難である。さらに、Ｃｏ系合金特有の加工性不良の問題がある。これらの問題は小型鋳塊を多くの工程を経て加工すると対応は可能であるが、生産性が著しく低下する。さらに、非特許文献２においては、特性の再現性を高めるためには製造中の酸化を防止することが有効であると解説されており、実際に真空溶解などが行われているが、十分な成果は挙げられていなかった。 Furthermore, when the present inventors manufactured a coelin bar by changing the manufacturing conditions in order to reproduce the characteristics of Non-Patent Document 2, the characteristics can be obtained according to the conditions shown in Table 6 below, while the drawing process is performed. When the rate and the like are further increased, the temperature coefficient of Young's modulus deteriorates, and therefore, it was confirmed that the conditions in Table 6 were the best. Therefore, it can be said that the characteristic of Non-Patent Document 2 is the current Coelin Champion data.
As for the manufacturing method, it is difficult for Coelin Bar to obtain a sound ingot, particularly a large ingot, as compared with an Fe—Ni alloy. Furthermore, there is a problem of workability defects peculiar to Co-based alloys. These problems can be dealt with when a small ingot is processed through many processes, but the productivity is significantly reduced. Furthermore, Non-Patent Document 2 describes that it is effective to prevent oxidation during production in order to enhance the reproducibility of characteristics, and although actual vacuum melting or the like is performed, sufficient No results were given.

特公昭１６−５６２２号公報Japanese Patent Publication No. 16-5622

「新時代の磁性材料」工業調査会1983年6月10に発行２刷、第258〜264頁"New Magnetic Materials" Industrial Research Committee issued on June 10, 1983, 2nd print, pp. 258-264 「改訂4版金属データブック」日本金属学会編、平成16年2月29日発行、第249頁"Revised 4th edition Metal Data Book" edited by Japan Institute of Metals, February 29, 2004, page 249

上述のように、従来のコエリンバーは、ヤング率の温度係数を本来の低い値に保ちつつ同時にヤング率自体を高くすることができず、また、恒弾性特性を有する組成範囲が狭いという問題があった。
さらに、特許文献１で開示されたコエリンバーの製造方法は、甚だ簡略であり、実際にコエリンバーを製造するには適していない。上述のようにコエリンバーは酸化などにより再現性が劣る特質があるので、再現性良く、かつ大量に生産する方法を提供することが強く要望されている。 As described above, the conventional coelin bar has a problem that the Young's modulus itself cannot be increased at the same time while keeping the temperature coefficient of Young's modulus at the original low value, and the composition range having a constant elastic property is narrow. It was.
Furthermore, the manufacturing method of the coelin bar disclosed in Patent Document 1 is very simple and is not suitable for actually manufacturing the coelin bar. As described above, coelin bar has a characteristic that it is inferior in reproducibility due to oxidation or the like, and thus it is strongly desired to provide a method for producing in large quantities with good reproducibility.

本発明は、このような現状に鑑み、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金のコエリンバーに、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのI Iａ族元素及び当該I Iａ族元素のフッ素化合物を添加して、ヤング率、ヤング率の温度係数等について鋭意研究した結果、見出されたものである。その結果、質量比にて、Ｃｏ20〜40％、Ｎｉ10〜20％、Ｃｒ5〜15％とＣａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれ2％以下のI Iａ族元素及び当該I Iａ族元素のフッ素化合物のそれぞれ1％以下の1種又は２種以上（但し、ＩＩａ族元素のフッ素化合物のみの添加は除く）の合計0.0001〜5％、及び副成分としてＭｏ、Ｗをそれぞれ10%以下、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆをそれぞれ７％以下、Ａｕ、Ａｇ、白金族元素、Ａｌ、Ｓｉ、希土類元素をそれぞれ5％以下、Ｂｅ3％以下，Ｂ、Ｃをそれぞれ1％以下の１種又は２種以上の合計0.001〜15％を含有し、残部Ｆｅと不可避的不純物からなる合金が熱間及び冷間加工が施されるとともに、熱間及び冷間塑性加工組織が再結晶化しており、かつ前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＦeは面心立方格子の単一相を構成する場合に優れた特性をもつことが見出された。
さらに、コエリンバーの製造に際して、溶解、熱間鍛造及び圧延、焼鈍、線引き加工及び熱処理からなる工程条件を設定するに際して、前記のI Iａ族元素及び当該I Iａ族元素のフッ素化合物を所定量添加した改良コエリンバーは、上記製造条件を、ヤング率の温度係数及びヤング率の両方が良好になるように、有利に設定できることを見出した。また、製造中の酸化などに対する再現性不良が抑えられることを見出した。
In view of such a current situation, the present invention adds Ca, Sr, Ba I Ia group elements and fluorine compounds of the I Ia group elements to the Fe-Co-Ni-Cr alloy coelin bar, Young's modulus, It was discovered as a result of earnest research on the temperature coefficient of Young's modulus. As a result, in terms of mass ratio, Co 20-40%, Ni 10-20%, Cr 5-15%, Ca, Sr, Ba and 2% or less of each of the I Ia group element and the fluorine compound of the I Ia group element 1 % Or less (excluding the addition of only the fluorine compound of group IIa element), 0.0001 to 5% in total, and Mo and W as subcomponents of 10% or less, V, Nb, Ta, Cu, Mn, Ti, Zr, Hf each 7% or less, Au, Ag, platinum group elements, Al, Si, rare earth elements 5% or less, Be3% or less, B, C 1% or less each one Or the alloy which contains 0.001-15% of the total of 2 or more types, and the balance Fe and inevitable impurities are hot and cold worked, and the hot and cold plastic working structure is recrystallized. And Co, Ni, Cr, and Fe constitute a single phase of a face-centered cubic lattice. It has been found having excellent properties when.
Further, in the production of the coelin bar, when setting the process conditions consisting of melting, hot forging and rolling, annealing, wire drawing and heat treatment, a predetermined amount of the aforementioned I Ia group element and a fluorine compound of the I Ia group element was added. The improved coelin bar has found that the above production conditions can be advantageously set so that both the temperature coefficient of Young's modulus and Young's modulus are good. Moreover, it discovered that the reproducibility defect with respect to oxidation etc. during manufacture was suppressed.

本発明の特徴とするところは次の通りである。
（１）第１発明は、質量比にて、Ｃｏ２０〜４０％、Ｎｉ１０〜２０％、Ｃｒ５〜１５％と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれ２％以下のＩＩａ族元素及び当該ＩＩａ族元素のフッ素化合物のそれぞれ１％以下の１種又は２種以上（但し、ＩＩa族元素のフッ素化合物のみの添加は除く）の合計０．０００１〜５％、及び副成分としてＭｏ、Ｗをそれぞれ１０％以下、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆをそれぞれ７％以下、Ａｕ、Ａｇ、白金族元素、Ａｌ、Ｓｉ、希土類元素をそれぞれ５％以下、Ｂｅ３％以下、Ｂ、Ｃをそれぞれ１％以下の１種又は２種以上の合計０．００１〜１５％、及び残部Ｆｅと不可避的不純物とからなり、熱間及び冷間加工が施されるとともに、塑性加工組織が再結晶化しており、かつ前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＦeは面心立方格子の単一相を構成し、かつヤング率１９０ＧＰａ以上及び０〜４０℃におけるヤング率の温度係数（−５〜５）×１０^-5を有することを特徴とする高弾性・恒弾性合金に関する。なお、以下の説明において、「ＩＩａ族元素及び当該ＩＩa族元素フッ素の化合物のそれぞれ１％以下の1種又は２種以上」とはＩＩa族元素のフッ素化合物のみの添加は除くものとする。 The features of the present invention are as follows.
(1) The first invention is a mass ratio of Co 20 to 40%, Ni 10 to 20%, Cr 5 to 15%, and each of Ca, Sr, and Ba of 2% or less IIa group element and fluorine of the group IIa element 1% or less of each compound, or a total of 0.0001 to 5% of one or more types (excluding addition of only the fluorine compound of group IIa element), and Mo and W as subcomponents of 10% or less, V, Nb, Ta, Cu, Mn, Ti, Zr and Hf are each 7% or less, Au, Ag, platinum group elements, Al, Si and rare earth elements are each 5% or less, Be3% and less, B and C are each It consists of 0.001 to 15% in total of 1 type or 2 types or less and the balance Fe and unavoidable impurities, and hot and cold work is performed, and the plastic working structure is recrystallized. And said Co, Ni, C r and Fe constitute a single phase of a face-centered cubic lattice, and have a Young's modulus of 190 GPa or more and a Young's modulus temperature coefficient (−5 to 5) × 10 ⁻⁵ at 0 to 40 ° C. It relates to elastic / constant elastic alloys. In the following description, “one or two or more of the group IIa element and the group IIa element fluorine compound, each of which is 1% or less” excludes the addition of only the group IIa element fluorine compound.

（２）第２発明は、（１）項記載の組成を有する合金の鋳塊を、熱間鍛造及び熱間加工にて適当な形状に加工し、９００℃以上融点未満の温度で焼鈍した後冷却し、ついで加工率５０％以上の線引き加工を施して所望の太さの線材又は細線になした後、当該線材又は細線を５５０〜７２０℃の温度で加熱することを特徴とする、ヤング率１９０ＧＰａ以上及び０〜４０℃におけるヤング率の温度係数（−５〜５）×１０^-5を有する第１発明に係る高弾性・恒弾性合金の製造法に関する。 (2) In the second invention, an alloy ingot having the composition described in (1) is processed into an appropriate shape by hot forging and hot working, and annealed at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than the melting point. The Young's modulus is characterized by cooling and then drawing a wire with a processing rate of 50% or more to form a wire or fine wire with a desired thickness and then heating the wire or thin wire at a temperature of 550 to 720 ° C. The present invention relates to a method for producing a highly elastic / constant elastic alloy according to the first invention having a temperature coefficient of Young's modulus (−5 to 5) × 10 ⁻⁵ at 190 GPa or more and 0 to 40 ° C.

（３）第３発明は、（１）項記載の組成を有する合金の鋳塊を、熱間鍛造及び熱間加工にて適当な形状に加工し、９００℃以上融点未満の温度で焼鈍した後冷却し、ついで圧下率５０％以上の圧延加工を施して所望の厚さの板又は薄板になした後、当該板又は薄板を５５０〜７２０℃の温度で加熱することを特徴とする、ヤング率１９０ＧＰａ以上及び０〜４０℃におけるヤング率の温度係数（−５〜５）×１０^-5を有する第１発明に係る高弾性・恒弾性合金の製造法に関する。 (3) In the third invention, an ingot of the alloy having the composition described in (1) is processed into an appropriate shape by hot forging and hot working, and is annealed at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than the melting point. The Young's modulus is characterized by cooling and then rolling to a reduction ratio of 50% or more to form a plate or thin plate with a desired thickness and then heating the plate or thin plate at a temperature of 550 to 720 ° C. The present invention relates to a method for producing a highly elastic / constant elastic alloy according to the first invention having a temperature coefficient of Young's modulus (−5 to 5) × 10 ⁻⁵ at 190 GPa or more and 0 to 40 ° C.

（４）第４発明は、（１）項記載の組成を有する合金の鋳塊を、熱間鍛造及び熱間加工にて適当な形状に加工し、９００℃以上融点未満の温度で焼鈍した後冷却し、ついで加工率５０％以上の線引き加工を施して所望の太さの線材又は細線になした後、さらに当該線材又は細線を圧下率３０％以上の圧延加工を施して所望の厚さの板又は薄板になした後、当該板又は薄板を５５０〜７２０℃の温度で加熱することを特徴とする、ヤング率１９０ＧＰａ以上及び０〜４０℃におけるヤング率の温度係数（−５〜５）×１０^-5を有する第１発明に係る高弾性・恒弾性合金の製造法に関する。 (4) According to a fourth aspect of the present invention, an alloy ingot having the composition described in (1) is processed into an appropriate shape by hot forging and hot working and annealed at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than the melting point. After cooling, and then drawing to a processing rate of 50% or more to obtain a wire or fine wire with a desired thickness, the wire or fine wire is further rolled to a reduction rate of 30% or more to obtain a desired thickness. After forming into a plate or a thin plate, the said plate or a thin plate is heated at the temperature of 550-720 degreeC, Young's modulus 190 GPa or more and the temperature coefficient of the Young's modulus in 0-40 degreeC (-5-5) x The present invention relates to a method for producing a highly elastic / constant elastic alloy according to the first invention having 10 ⁻⁵ .

（５）第５発明は、（２）項の方法で製造された線材もしくは細線を用いた精密機器
に関する。（６）第６発明は、（３）項の方法で製造された板もしくは薄板を用いた精密機器に関する。（７）第７発明は、（４）の方法で製造された板もしくは薄板を用いた精密機器に関する。 (5) The fifth invention is a precision instrument using a wire rod or fine wire manufactured by the method of (2).
About. (6) The sixth invention relates to a precision instrument using a plate or a thin plate manufactured by the method of (3). (7) The seventh invention relates to a precision instrument using a plate or a thin plate manufactured by the method of (4).

次に、本発明を、高弾性・恒弾性合金の組成、特性及び製造方法の順に説明する。 Next, the present invention will be described in the order of the composition, characteristics, and manufacturing method of the highly elastic / constant elastic alloy.

組成
本発明合金の成分組成系は、Ｃｏ20〜40％、Ｎｉ10〜20％、Ｃｒ5〜15％、下記の特定のIIa族元素及びそのフッ素化合物、及び残部Ｆｅと不可避的不純物からなる。本発明者らは、非特許文献１の組成（２）及び非特許文献２の組成を中心にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ量を増減させ、かつ下記の特定のIIa族元素及びそのフッ素化合物を添加して、ヤング率及びその温度係数を測定した。即ち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれ2％以下のI Iａ族元素及び当該I Iａ族元素のフッ素化合物、例えばＣａＦ₂、ＳｒＦ₂及びＢａＦ₂のそれぞれ1％以下の1種又は２種以上の合計0.0001〜5％を添加した。その結果、上記した組成範囲ではヤング率が190ＧＰａ以上で、0〜40℃におけるヤング率の温度係数が(-5〜5)×10^−５となることを見出した。即ち、非特許文献１の組成（２）及び非特許文献２の組成よりも組成範囲を拡張することができるが、この組成範囲をはずれると、ヤング率が190ＧＰａ以下で、0〜40℃におけるヤング率の温度係数が-5×10^−５以下又は5×10^−５以上となり、高弾性・恒弾性合金が得られない。 Composition The component composition system of the alloy of the present invention is composed of Co 20 to 40%, Ni 10 to 20%, Cr 5 to 15%, the following specific group IIa elements and their fluorine compounds, and the balance Fe and inevitable impurities. . The present inventors increased or decreased the amount of Co, Ni, Cr mainly in the composition (2) of Non-Patent Document 1 and the composition of Non-Patent Document 2, and added the following specific Group IIa elements and their fluorine compounds. The Young's modulus and its temperature coefficient were measured. That is, a total of 2% or less of each of Ca, Sr and Ba, Ia group elements and fluorine compounds of the group Iaa elements, for example, CaF ₂ , SrF ₂ and BaF ₂ each having 1% or less 0.0001-5% was added. As a result, it was found that the Young's modulus was 190 GPa or more and the temperature coefficient of Young's modulus at 0 to 40 ° C. was (−5 to 5) × 10 ⁻⁵ in the above composition range. That is, the composition range can be expanded as compared to the composition (2) of Non-Patent Document 1 and the composition of Non-Patent Document 2, but if this composition range is exceeded, the Young's modulus is 190 GPa or less and the Young's modulus at 0 to 40 ° C. The temperature coefficient of the rate becomes -5 × 10 ⁻⁵ or less or 5 × 10 ⁻⁵ or more, and a highly elastic / constant elastic alloy cannot be obtained.

Ｆｅ−Ｃｏ20〜40％、Ｎｉ10〜20％、Ｃｒ5〜15％合金は、均質な面心立方格子の単一相（γ相）の多結晶からなり、鋳塊を熱間及び冷間加工を施し、かつ加熱処理を施すと、鋳造組織はほとんど残らず、塑性加工組織が再結晶化された状態となっている。上記したＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金に添加されたＣａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれ2％以下のI Iａ族元素及び当該I Iａ族元素のフッ素化合物のそれぞれ1％以下の何れか1種又は２種以上（以下「Ｃａなど」ということもある）は、γ相の母相中に分散析出することにより基地を強固にすると共に、さらには、結晶粒界に偏析することにより、粒界を強固にして、粒界における転位の移動を妨害する効果により、ヤング率及び強度を高める。また、恒弾性特性は磁性と緊密な関係にあるので、非磁性元素であるＣａなどの適当量を添加することにより、飽和磁束密度及び磁気変態点が低下し、恒弾性特性が得られる。 Fe-Co20-40%, Ni10-20%, Cr5-15% alloy consists of single face (gamma phase) polycrystal of homogeneous face centered cubic lattice, and the ingot is subjected to hot and cold working When the heat treatment is performed, almost no cast structure remains and the plastic working structure is recrystallized. 2% or less of each of the I, Ia group elements of Ca, Sr, Ba added to the Fe-Co-Ni-Cr alloy, and 1% or less of each of the fluorine compounds of the group I Ia elements, Two or more kinds (hereinafter sometimes referred to as “Ca” or the like) strengthen the matrix by being dispersed and precipitated in the matrix of the γ phase, and further segregate at the grain boundaries to The Young's modulus and strength are increased by the effect of strengthening and preventing the movement of dislocations at the grain boundaries. In addition, since the constant elastic characteristics are closely related to magnetism, the addition of an appropriate amount such as Ca, which is a nonmagnetic element, lowers the saturation magnetic flux density and the magnetic transformation point, thereby obtaining the constant elastic characteristics.

Ｃａなどは、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金が微量に含有している燐、酸素、硫黄及び窒素等の不純物元素に良く反応して、脱燐・脱酸・脱硫・脱窒素の作用が顕著に現出し、これらの不純物元素を除去する。したがって、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を溶解炉から取鍋を経て鋳型に注入する際に湯流れが良好になり、鋳型を完全に充満した状態で凝固が起こり、鋳塊での介在物や不純物の偏析などが少なくなる。さらに、鋳塊や中間素材が介在物などを多く含有していると、熱間加工性若しくは冷間加工性が損なわれるが、これらの加工性が著しく改善される。なお、表２は、通常Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金に含有される不純物を示すものであり、それぞれ後述の実施例に相当している。 Ca and the like react well with impurity elements such as phosphorus, oxygen, sulfur and nitrogen contained in a trace amount of Fe-Co-Ni-Cr alloy, and have the effects of dephosphorization, deoxidation, desulfurization and denitrification. Remarkably appear and remove these impurity elements. Therefore, when the Fe-Co-Ni-Cr alloy is poured from the melting furnace through the ladle into the mold, the hot water flow becomes good and solidification occurs in the state where the mold is completely filled, and inclusions in the ingot. And segregation of impurities are reduced. Furthermore, if the ingot or intermediate material contains a large amount of inclusions, hot workability or cold workability is impaired, but these workability are remarkably improved. Table 2 shows impurities usually contained in the Fe—Co—Ni—Cr alloy, and each corresponds to an example described later.

図１は、コエリンバ−にＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂又はＢａＦ₂をそれぞれ添加した合金について、加工率99％の線引き加工を施した後630℃で１時間加熱した場合の、添加量とヤング率及びその温度係数との関係を示したものである。
図１の横軸は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂又はＢａＦ₂（即ち、「Ｃａなど」）の添加量を示している。横軸の１０^−４％は、原子吸光分析法による分析限界を示している。この図１において、Ｃａなどの添加量とともにヤング率Ｅが単調に増加しているのは、Ｃａなどによる不純物除去及び粒界強化に関連していると考えられる。ヤング率の温度係数eは、図１の範囲内では恒弾性特性を示している。但し、10^−１％以上の添加量においてヤング率の温度係数が小さくなり、望ましい恒弾性特性となる。これはＣａなどが非磁性元素であるので飽和磁束密度及び磁気変態点が低下するためと考えられる。 Figure 1 is Koerinba - to Ca, Sr, Ba, the CaF _2, SrF ₂ or BaF ₂ were added each alloy, when heated for one hour at 630 ° C. was subjected to wiredrawing working ratio of 99%, it added The relationship between the quantity, Young's modulus and its temperature coefficient is shown.
The horizontal axis of FIG. 1 indicates the amount of Ca, Ba, Sr, CaF ₂ , SrF ₂ or BaF ₂ (ie, “Ca etc.”) added. 10 ⁻⁴ % on the horizontal axis indicates the limit of analysis by atomic absorption spectrometry. In FIG. 1, the Young's modulus E monotonously increasing with the addition amount of Ca or the like is considered to be related to impurity removal by Ca or the like and grain boundary strengthening. The temperature coefficient e of Young's modulus shows a constant elastic characteristic within the range of FIG. However, the temperature coefficient of Young's modulus becomes small at an addition amount of 10 ⁻¹ % or more, and desirable constant elastic properties are obtained. This is presumably because the saturation magnetic flux density and the magnetic transformation point are lowered because Ca and the like are nonmagnetic elements.

そして、さらに副成分としてＭｏ，Ｗをそれぞれ10%以下、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆをそれぞれ７％以下、Ａｕ、Ａｇ，白金族元素、Ａｌ、Ｓｉ、希土類元素をそれぞれ5％以下、Ｂｅ3％以下，Ｂ、Ｃをそれぞれ1％以下の１種又は２種以上の合計0.001〜15％を添加すると、図２、３、及び４に示されるように、これら元素の添加はヤング率及び強度を高める効果とともに、これ等の添加元素は非磁性であるので、適当量を添加すると飽和磁束密度及び磁気変態点を低下させ、ヤング率の温度係数を小さくする効果がある。さらに、これらの内Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ，希土類元素を添加すると脱酸・脱硫の効果が特に大きい。 Further, as subcomponents, Mo and W are each 10% or less, V, Nb, Ta, Cu, Mn, Ti, Zr and Hf are each 7% or less, Au, Ag, platinum group elements, Al, Si, rare earth elements 5% or less, Be 3% or less, and B or C 1% or less, or a total of 0.001 to 15% of each of these elements, as shown in FIGS. In addition to the effect of increasing the Young's modulus and strength, these additive elements are non-magnetic, so adding an appropriate amount reduces the saturation magnetic flux density and the magnetic transformation point, and reduces the Young's modulus temperature coefficient. is there. Furthermore, when Mn, Al, Si, Ti and rare earth elements are added, the effect of deoxidation / desulfurization is particularly great.

図２は、合金番号３０に副成分のＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａをそれぞれ添加した合金について、図３は同じく合金番号３０にＣｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆをそれぞれ添加した合金について、図４は同じく合金番号３０にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｂｅ、Ｙ、Ｂ又はＣをそれぞれ添加した合金について、加工率99％の線引き加工を施した後650℃で2時間加熱した場合の、添加量とヤング率及びその温度係数との関係を示したものである。
なお、希土類元素はＳｃ、Ｙ及びランタン系元素からなるものであるが、その効果は均等であり、また白金族元素はＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓからなるが、その効果も均等であり、同効成分と見做し得る。 FIG. 2 shows an alloy obtained by adding subcomponents Mo, W, V, Nb or Ta to Alloy No. 30, and FIG. 3 shows an alloy obtained by adding Cu, Mn, Ti, Zr or Hf to Alloy No. 30. FIG. 4 shows that the alloy No. 30 is added with Au, Ag, Pt, Al, Si, La, Be, Y, B, or C, respectively, and after drawing at a processing rate of 99%, 2 at 650 ° C. The relationship between the added amount, Young's modulus, and temperature coefficient when heated for a period of time is shown.
The rare earth element is composed of Sc, Y and a lanthanum element, but the effect is uniform, and the platinum group element is composed of Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Os, but the effect is also uniform. And can be regarded as a synergistic ingredient.

特性
（１）ヤング率
本発明のヤング率は、190ＧＰａ以上の高弾性であるが、線材及び板の場合は自由共振法で、細線及び薄板の場合は動的粘弾性法で測定した。
（２）ヤング率の温度係数
本発明のヤング率の温度係数は、0〜40℃の温度範囲で（-5〜5)×１０^−５で小さく、優れた恒弾性特性を有している。測定法は、ヤング率の測定と同様である。 Characteristics (1) Young's modulus The Young's modulus of the present invention is high elasticity of 190 GPa or more, but was measured by a free resonance method in the case of a wire and a plate, and by a dynamic viscoelastic method in the case of a thin wire and a thin plate.
(2) Temperature coefficient of Young's modulus The temperature coefficient of Young's modulus of the present invention is as small as (-5 to 5) x ^10-5 in the temperature range of 0 to 40 ° C and has excellent constant elastic properties. The measurement method is the same as the measurement of Young's modulus.

製造法
（１）溶解
本発明の合金を造るには、原料である金属コバルト、金属ニッケル、金属クロム及び電解鉄ならびに金属Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのI Iａ族元素及び当該I Iａ族元素のフッ素化合物を適当に混合して、質量比にてＣｏ20〜40％、Ｎｉ10〜20％、Ｃｒ5〜15％とＣａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれ2％以下のI Iａ族元素及び当該I Iａ族元素のフッ素化合物のそれぞれ1％以下の1種又は２種以上の合計0.0001〜5％、及び残部Ｆｅの組成となるようにする。これらの原料はＦｅ−Ｎｉプレアロイ、あるいはＦｅとＣａなどとのプレアロイとすることができる。
原料は空気中、好ましくは非酸化性雰囲気（水素、アルゴンなどのガス）又は真空中において、適当な溶解炉、例えば高周波溶解炉等を用いて溶解する。副成分元素を含有する場合は、Ｍｏ、Ｗをそれぞれ10%以下、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆをそれぞれ７％以下、Ａｕ，Ａｇ，白金族元素、Ａｌ、Ｓｉ、希土類元素をそれぞれ5％以下、Ｂｅ3％以下，Ｂ、Ｃをそれぞれ1％以下の１種又は２種以上の合計0.001〜15％の所定量を添加して充分に撹拌して組成的に均一な溶融合金を造る。 Production Method (1) Melting In order to produce the alloy of the present invention, the raw materials are metallic cobalt, metallic nickel, metallic chromium, electrolytic iron, metallic Ca, Sr, Ba, Ia group elements and fluorine compounds of the Ia group elements. Are appropriately mixed, and in terms of mass ratio, Co20-40%, Ni10-20%, Cr5-15% and Ca, Sr, Ba, each of 2% or less of Ia group element and fluorine compound of said group IIa element The total amount is 0.0001 to 5% of 1 type or 2 types or less, and the balance is Fe. These raw materials can be Fe-Ni prealloys or prealloys of Fe and Ca.
The raw material is melted in air, preferably in a non-oxidizing atmosphere (gas such as hydrogen or argon) or in a vacuum using a suitable melting furnace such as a high-frequency melting furnace. When sub-component elements are contained, Mo and W are each 10% or less, V, Nb, Ta, Cu, Mn, Ti, Zr, and Hf are each 7% or less, Au, Ag, platinum group elements, Al, Si 1% or less of each rare earth element 5% or less, Be 3% or less, and B and C 1% or more. A new molten alloy.

（２）鍛造及び熱間加工
次に、溶融合金を、1450〜1550℃で適当な形及び大きさの鋳型に注入して鋳塊を得る。鋳塊の大きさは１〜10kg程度が好ましい。さらに当該鋳塊を900℃以上融点未満、好ましくは1000〜1300℃に加熱して、鋳塊を熱間鍛造により適当な形状にする。その後、鍛造された素材に熱間圧延、丸棒用熱間ロ−ルなどの熱間加工を施して適当な形状の中間素材にする。 (2) Forging and hot working Next, the molten alloy is poured into a mold having an appropriate shape and size at 1450 to 1550 ° C. to obtain an ingot. The size of the ingot is preferably about 1 to 10 kg. Further, the ingot is heated to 900 ° C. or higher and lower than the melting point, preferably 1000 to 1300 ° C., and the ingot is made into an appropriate shape by hot forging. Thereafter, the forged material is subjected to hot working such as hot rolling or a hot roll for a round bar to obtain an intermediate material having an appropriate shape.

（３）均質化熱処理
恒弾性合金の用途である精密部品は、1個の重量が非常に小さく、かつ多量に使用されるので、小さい部品のそれぞれが一定した特性をもっていることが重要であるので、均質化熱処理が行われる。
上記した中間素材を、均質化熱処理する。即ち、熱間の鍛造加工及びその後の熱間加工により、ある程度鋳造組織は破壊されているが、まだ鋳造組織は残っているので、これを均質化する必要がある。さらに、中間素材に熱処理を施すことにより、均質化を促進することができる。均質化においては、900℃以上融点未満の温度、好ましくは950〜1300℃において適当時間、好ましくは0.5〜5時間加熱して焼鈍した後冷却する。均質化熱処理が900℃未満であると、凝固中に生じた組成的に不均質な組織を、均質な組織にできない。 (3) The precision parts, which are applications of homogenized heat-resistant constant elastic alloys, are very small in weight and are used in large quantities, so it is important that each of the small parts has certain characteristics. A homogenization heat treatment is performed.
The above intermediate material is subjected to homogenization heat treatment. That is, the cast structure is destroyed to some extent by the hot forging process and the subsequent hot process, but the cast structure still remains, so it is necessary to homogenize it. Furthermore, homogenization can be promoted by heat-treating the intermediate material. In the homogenization, heating is performed at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than the melting point, preferably 950 to 1300 ° C. for an appropriate time, preferably 0.5 to 5 hours, and then cooled. When the homogenization heat treatment is less than 900 ° C., the compositionally heterogeneous structure generated during solidification cannot be made into a homogeneous structure.

（４）線引き加工又は圧延加工
精密部品にするためには、中間素材の寸法をさらに小さくする必要があり、さらに、図５，６及び７に示すように、線引き加工又は圧延加工により、組織は硬化し、ヤング率を高めることができる。したがって、加工率５０％以上の線引き加工又は圧延加工が望ましいが、加工率50％以上の線引き加工を施した後圧延加工を施す場合は、圧延加工の圧下率は30％以上が望ましい。 (4) Drawing process or rolling process In order to make a precision part, it is necessary to further reduce the size of the intermediate material. Further, as shown in FIGS. It can harden and increase Young's modulus. Accordingly, drawing or rolling with a processing rate of 50% or more is desirable, but when rolling is performed after drawing with a processing rate of 50% or more, the rolling reduction is preferably 30% or more.

（５）加工後の加熱処理
線引き又は圧延加工後、550〜720℃、好ましくは580〜700℃の温度範囲で適当時間、好ましくは0.5〜20時間加熱処理すると、図５，６，及び７に示すように、ヤング率は190ＧＰａ以上と大きく保たれ、その温度係数も（-5〜5)×１０^−５で小さく恒弾性特性が得られる。しかし、550℃以下の温度における加熱では、加工による硬化が除去されず機械的柔軟性が失われ、また恒弾性特性も得られない。また、720℃以上の温度で加熱すると組織が軟化し、ヤング率が低下すると共に、その温度係数が大きくなり恒弾性特性が失われる。 (5) Heat treatment after processing After drawing or rolling, when heat treatment is performed at a temperature range of 550 to 720 ° C., preferably 580 to 700 ° C. for an appropriate time, preferably 0.5 to 20 hours, FIG. As shown, the Young's modulus is kept as large as 190 GPa or more, and the temperature coefficient is also small (-5 to 5) × 10 ⁻⁵ , and constant elastic characteristics can be obtained. However, heating at a temperature of 550 ° C. or lower does not remove the curing due to processing, loses mechanical flexibility, and does not provide constant elastic properties. In addition, when heated at a temperature of 720 ° C. or higher, the structure softens, the Young's modulus decreases, the temperature coefficient increases, and the constant elastic properties are lost.

本発明の高弾性・恒弾性合金、その製造方法及び用途を効果の面からさらに説明する。
（１）ヤング率
本発明合金の基本成分系であるＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金にＣａなどを所定量添加するとともに、圧延・線引き加工及び加工後の熱処理条件を調整することにより、１９０ＧＰａ以上という高いヤング率を得ることができる。すなわち、Ｃａなどは上記基本成分系の合金を強化し、また、従来のコエリンバーよりも圧延・線引き加工を、ヤング率が高くなるような条件に設定することができるので、高いヤング率を得ることができる。これに対して、従来のコエリンバーはこのような加工条件を設定しようとすると、ヤング率の温度係数が低下して、恒弾性特性が失れる。
（２）耐衝撃性
本発明の合金は上述のように高加工度の加工が可能であるから硬化が大きく、このため精密機器が使用される条件における耐衝撃性に優れている。
（３）ヤング率の温度係数
本発明の合金は、ヤング率の温度係数が（-5〜5)×１０^−５であり、小さくて優れた恒弾性特性を有する。
（４）製造方法
非特許文献１，２で示すように従来コエリンバーとして具体的に発表された組成は数例にしか過ぎなかったが、本発明によると後述の実施例で示すように組成を広範囲に変えたＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金について所望の特性を得ることができる。これはＣａなどを添加することにより加工が格段に容易になったためである。
（５）用途
吊り線、コイルばね、板ばね及びひげぜんまい等に好適であり、さらに吊り線を使用する測量機、コイルばねを使用する地震計、板ばねを使用する回転計及びひげぜんまいを使用する時計等の高弾性・恒弾性合金としても好適であるばかりでなく、高弾性及び恒弾性特性並びに耐衝撃性を必要とする一般の精密機器に使用する弾性材料としても好適である。 The highly elastic / constant elastic alloy of the present invention, its production method and application will be further described in terms of effects.
(1) Young's modulus 190 GPa by adding a predetermined amount of Ca and the like to the Fe-Co-Ni-Cr alloy, which is the basic component system of the present invention alloy, and adjusting the heat treatment conditions after rolling / drawing and working. A high Young's modulus as described above can be obtained. In other words, Ca and the like strengthen the above-mentioned basic component-based alloy, and rolling and wire drawing can be set under conditions such that the Young's modulus is higher than that of a conventional coelin bar, so that a high Young's modulus can be obtained. Can do. On the other hand, when trying to set such processing conditions for the conventional coelin bar, the temperature coefficient of Young's modulus decreases and the constant elasticity characteristic is lost.
(2) Impact resistance Since the alloy of the present invention can be processed at a high degree of processing as described above, it is highly cured, and therefore has excellent impact resistance under conditions in which precision equipment is used.
(3) Temperature coefficient of Young's modulus The alloy of the present invention has a Young's modulus temperature coefficient of (-5 to 5) x ^10-5 , and has small and excellent constant elastic properties.
(4) Manufacturing method As shown in Non-Patent Documents 1 and 2, the composition specifically disclosed as a conventional coelin bar was only a few examples. However, according to the present invention, a wide range of compositions can be obtained as shown in the following examples. Desirable characteristics can be obtained for the Fe—Co—Ni—Cr based alloy changed to 1. This is because processing has become much easier by adding Ca or the like.
(5) Applications Suitable for suspension lines, coil springs, leaf springs, and hairsprings, etc. In addition, surveying instruments that use suspension lines, seismometers that use coil springs, tachometers that use leaf springs, and hairsprings are used. It is suitable not only as a highly elastic / constant elastic alloy such as a watch, but also as an elastic material used in general precision equipment that requires high elasticity and constant elastic characteristics and impact resistance.

次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
合金番号３０（組成Ｃｏ＝28.8％、Ｎｉ＝16.0％，Ｃｒ＝9.5％,Ｓｒ＝0.8％，ＢａＦ_２＝0.10％、Ｆｅ＝残部）の合金の製造。
原料としては、何れも市販の99.9％純度の電解鉄、電解ニッケル、電解コバルト、電解クロム、金属ストロンチウム及びバリウムフッ素化合物（ＢａＦ_２）を用いた。原料の全重量 800ｇをアルミナ坩堝に入れ、真空中で高周波誘導電気炉によって溶かした後、よく撹拌して均質な溶融合金とした。ついで、これを1500℃で直径25ｍｍ、高さ170ｍｍの孔をもつ金型鋳型に注入し、完全に凝固後鋳塊を鋳型から分離した。その後鋳塊を約1200℃に加熱して鍛造して直径20ｍｍの角棒とした。さらに、この角棒を約1200℃に再加熱した後、直径10ｍｍまで丸棒用熱間ロ−ル機を用いて丸棒に熱間加工して、放冷した。その後、当該丸棒を1150℃で１時間加熱し、焼鈍した。ついで、常温で冷間線引き加工を施して5ｍｍの線材となした後、当該線材を1050℃の真空中で２時間加熱して焼鈍し、さらに種々な加工率で適当な径の線材になした後、適当な温度及び時間で熱処理を施して，種々な特性の測定を行い，表３のような特性値を得た。 Next, examples of the present invention will be described.
Example 1
Production of alloy No. 30 (composition Co = 28.8%, Ni = 16.0%, Cr = 9.5%, Sr = 0.8%, BaF ₂ = 0.10%, Fe = balance).
As raw materials, commercially available 99.9% pure electrolytic iron, electrolytic nickel, electrolytic cobalt, electrolytic chromium, metal strontium, and barium fluorine compound (BaF ₂ ) were used. A total weight of 800 g of the raw material was put in an alumina crucible, melted in a high-frequency induction electric furnace in vacuum, and then stirred well to obtain a homogeneous molten alloy. Next, this was poured into a mold having a hole with a diameter of 25 mm and a height of 170 mm at 1500 ° C., and after completely solidified, the ingot was separated from the mold. Thereafter, the ingot was heated to about 1200 ° C. and forged to obtain a square bar having a diameter of 20 mm. Furthermore, after reheating this square bar to about 1200 ° C., it was hot-worked into a round bar using a hot roll machine for round bars up to a diameter of 10 mm and allowed to cool. Then, the said round bar was heated at 1150 degreeC for 1 hour, and annealed. Next, after cold-drawing at room temperature to obtain a 5 mm wire, the wire was heated in a vacuum of 1050 ° C. for 2 hours and annealed to obtain a wire having an appropriate diameter at various processing rates. Thereafter, heat treatment was performed at an appropriate temperature and time, various characteristics were measured, and characteristic values as shown in Table 3 were obtained.

さらに、図５（Ａ）は、合金番号３０について、種々な加工率で線引き加工を施した後、630℃で１時間加熱した場合の、線引き加工率とヤング率Ｅ及びその温度係数ｅとの関係を示したものである。図５（Ｂ）は、加工率99％の線引き加工を施した後、種々な温度で加熱した場合の、加熱温度とヤング率Ｅ及びその温度係数ｅとの関係を示したものである。 Further, FIG. 5 (A) shows the drawing ratio, Young's modulus E, and temperature coefficient e when alloy number 30 is drawn at various working rates and then heated at 630 ° C. for 1 hour. It shows the relationship. FIG. 5B shows the relationship between the heating temperature, Young's modulus E, and temperature coefficient e when the wire is drawn at a working rate of 99% and then heated at various temperatures.

実施例２
合金番号４３（組成Ｃｏ＝31.0％、Ｎｉ＝15.0％、Ｃｒ＝10.0％、Ｃａ＝0.6％、ＳｒＦ_２＝0.05％、Ｍｏ＝7.0％、Ｆｅ＝残部）の合金の製造。
原料として,何れも市販の99.9％純度の電解鉄、電解ニッケル、電解コバルト、電解クロム、金属カルシウム、ストロンチウムフッ素化合物（ＳｒＦ_２）及びモリブデンを用いた。続いて、溶解、造塊及び鍛造を実施例１と同様に行い得られた20ｍｍの角棒を、約1150℃で厚さ10ｍｍまで熱間圧延機を用いて板にした後、当該板を1100℃で2時間加熱し、焼鈍した。ついで、常温で冷間圧延機を用いて圧延加工を施して3ｍｍの板材となした後、当該板材を1100℃の真空中で２時間加熱して焼鈍し、さらに種々な圧下率で適当な厚さの薄板になした後、適当な温度及び時間で熱処理を施して，種々な特性の測定を行い，表４のような特性値を得た。 Example 2
Production of an alloy with alloy number 43 (composition Co = 31.0%, Ni = 15.0%, Cr = 10.0%, Ca = 0.6%, SrF ₂ = 0.05%, Mo = 7.0%, Fe = remainder).
As raw materials, commercially available 99.9% purity electrolytic iron, electrolytic nickel, electrolytic cobalt, electrolytic chromium, metallic calcium, strontium fluorine compound (SrF ₂ ) and molybdenum were used. Subsequently, a 20 mm square bar obtained by melting, ingot forming and forging in the same manner as in Example 1 was made into a plate using a hot rolling mill at about 1150 ° C. to a thickness of 10 mm, and then the plate was made 1100. Heated at ℃ for 2 hours and annealed. Next, after rolling into a 3 mm plate at room temperature using a cold rolling mill, the plate is annealed by heating in a vacuum at 1100 ° C. for 2 hours, and at a suitable thickness at various reduction rates. After forming a thin plate, heat treatment was performed at an appropriate temperature and time, and various characteristics were measured, and characteristic values as shown in Table 4 were obtained.

さらに、図６（Ａ）は、合金番号４３について、種々な圧下率で圧延加工を施した後、650℃で２時間加熱した場合の、圧下率とヤング率Ｅ及びその温度係数ｅとの関係を示したものである。図６（Ｂ）は、圧下率98％の圧延加工を施した後、種々な温度で加熱した場合の、加熱温度とヤング率Ｅ及びその温度係数ｅとの関係を示したものである。 Further, FIG. 6 (A) shows the relationship between the rolling reduction ratio, Young's modulus E, and temperature coefficient e when alloy number 43 is rolled at various rolling reduction ratios and heated at 650 ° C. for 2 hours. Is shown. FIG. 6B shows the relationship between the heating temperature, the Young's modulus E, and the temperature coefficient e when heated at various temperatures after rolling with a rolling reduction of 98%.

実施例３
合金番号１２６（組成Ｃｏ＝28.0％、Ｎｉ＝14.7％、Ｃｒ＝8.8％、Ｂａ＝0.8％，ＣａＦ_２＝0.12％、Ｗ＝６.5％、Ｎｂ＝3.5％、Ｆｅ＝残部）の合金の製造。
原料として、何れも市販の99.9％純度の電解鉄、電解ニッケル、電解コバルト、電解クロム、バリュウム、カルシュウムフッ素化合物、タングステン及びニオブを用いた。溶解、造塊を実施例１と同様に行い、これを約1200℃で鍛造して直径20ｍｍの丸棒を得る方法で分塊を行った。鍛造丸棒を約1150℃に加熱した後、直径10ｍｍまで丸棒用熱間ロ−ル機を用いて熱間加工した後放冷し、当該丸棒を1200℃で１時間加熱し、焼鈍した。ついで、常温で冷間線引き加工を施して5ｍｍの線材となした後、当該線材を1200℃の真空中で1時間加熱して焼鈍し、さらに冷間線引機を用いて種々な加工率で適当な径の線材になした後、さらに当該線材を冷間圧延機を用いて適当な厚さまで圧延加工して薄板になした。ついで、当該薄板を適当な温度及び時間で熱処理を施して，種々な特性の測定を行い，表５のような特性値を得た。 Example 3
Alloy No. 126 (composition Co = 28.0%, Ni = 14.7%, Cr = 8.8%, Ba = 0.8%, CaF ₂ = 0.12%, W = 6.5%, Nb = 3.5%, Fe = remainder) Manufacturing.
As raw materials, commercially available 99.9% pure electrolytic iron, electrolytic nickel, electrolytic cobalt, electrolytic chromium, barium, calcium fluoride compound, tungsten and niobium were used. Melting and ingot forming were carried out in the same manner as in Example 1, and this was forged at about 1200 ° C. to obtain a round bar having a diameter of 20 mm to carry out the ingot. The forged round bar was heated to about 1150 ° C, then hot worked to a diameter of 10mm using a hot roll machine for round bars, allowed to cool, and the round bar was heated at 1200 ° C for 1 hour and annealed. . Next, after cold drawing at room temperature to form a 5 mm wire, the wire was heated and annealed in a vacuum at 1200 ° C. for 1 hour, and further with a cold drawing machine at various processing rates. After forming a wire having an appropriate diameter, the wire was further rolled to an appropriate thickness using a cold rolling mill to form a thin plate. Next, the thin plate was subjected to heat treatment at an appropriate temperature and time, and various characteristics were measured, and characteristic values as shown in Table 5 were obtained.

さらに、図７（Ａ）は、合金番号126について、加工率95％の線引き加工を施して細線になした後、当該細線を種々な圧下率で圧延加工を施して薄板になし、さらに当該薄板を670℃で2時間加熱した場合の、圧延加工率（圧下率）とヤング率Ｅ及びその温度係数ｅとの関係を示したものである。図７（Ｂ）は、加工率95％の線引き加工を施した細線を、さらに圧下率60％の圧延加工を施した後、種々な温度で２時間加熱した場合の、加熱温度とヤング率Ｅ及びその温度係数ｅとの関係を示したものである。 Further, FIG. 7A shows that alloy No. 126 was drawn into a thin wire by performing a drawing process at a processing rate of 95%, and then the thin wire was rolled at various reduction ratios to form a thin plate. 3 shows the relationship between the rolling process rate (rolling rate), Young's modulus E, and temperature coefficient e when heated at 670 ° C. for 2 hours. FIG. 7B shows the heating temperature and Young's modulus E when a thin wire subjected to a drawing process with a processing rate of 95% is further rolled at a reduction rate of 60% and then heated at various temperatures for 2 hours. And the relationship with the temperature coefficient e.

実施例４
表６及び７に組成を示す合金（但し、合金組成の残部はＦｅである）につき線材及び細線又は板及び薄板を製造した。即ち、表６において加工率が「−」となっている合金は線引き加工をしない実施例２の製造方法により、圧下率が「−」となっている合金は圧延加工をしない実施例１の製造方法により、それ以外は実施例３の製造方法により、線材及び細線又は板材及び薄板を製造した。なお、合金番号１９、２３、２７、５７、７０、７８、８２、１０５、１４１はフッ素化合物単独添加の参考例である。

Example 4
Wires and fine wires or plates and thin plates were produced for the alloys shown in Tables 6 and 7 (where the balance of the alloy composition is Fe). That is, in Table 6, an alloy with a processing rate of “−” is not subjected to drawing, and an alloy with a reduction rate of “−” is not manufactured by rolling. Otherwise, wire rods and thin wires or plate members and thin plates were manufactured by the method of Example 3 except that. Alloy numbers 19, 23, 27, 57, 70, 78, 82, 105, and 141 are reference examples for adding a fluorine compound alone.

本発明合金は、ヤング率が190ＧＰａ以上で高く、0〜40℃におけるヤング率の温度係数は（-5〜5）×10^−５で小さく、優れた恒弾性特性を有しており、測量機、地震計、回転計、及び時計ばかりでなく、高弾性及び恒弾性特性を必要とする，一般の精密機器の弾性材料としても好適であるので、産業上多大な貢献をなすものである。 The alloy of the present invention has a high Young's modulus of 190 GPa or higher, a temperature coefficient of Young's modulus at 0 to 40 ° C. is small (−5 to 5) × 10 ⁻⁵ , and has excellent constant elastic properties. Since it is suitable not only for seismometers, tachometers, and watches, but also as an elastic material for general precision equipment that requires high elasticity and constant elasticity, it makes a great contribution to the industry.

コエリンバ−に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂又はＢａＦ₂をそれぞれ添加した合金の添加量と、ヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship between the addition amount of an alloy obtained by adding Ca, Sr, Ba, CaF ₂ , SrF ₂ or BaF ₂ to Coelin Bar, Young's modulus and its temperature coefficient. 合金番号３０に、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａをそれぞれ添加した合金の添加量と、ヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the addition amount of the alloy which added Mo, W, V, Nb, or Ta to the alloy number 30, Young's modulus, and its temperature coefficient, respectively. 合金番号３０に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆをそれぞれ添加した合金の添加量と、ヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the addition amount of the alloy which added Cu, Mn, Ti, Zr, or Hf to the alloy number 30, Young's modulus, and its temperature coefficient, respectively. 合金番号３０に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｂｅ、Ｙ、Ｂ又はＣをそれぞれ添加した合金の添加量と、ヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the addition amount of the alloy which added Au, Ag, Pt, Al, Si, La, Be, Y, B, or C to the alloy number 30, Young's modulus, and its temperature coefficient. （Ａ）合金番号３０に、線引き加工を施した後630℃で１時間加熱した場合の、線引き加工率と、ヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。（Ｂ）合金番号３０に、加工率99％の線引き加工を施した後種々な加熱温度で１時間加熱した場合の、加熱温度とヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。(A) It is a characteristic view which shows the relationship between a drawing rate, a Young's modulus, and its temperature coefficient at the time of heating at 630 degreeC for 1 hour after performing a drawing process to the alloy number 30. FIG. (B) It is a characteristic view which shows the relationship between a heating temperature, a Young's modulus, and its temperature coefficient at the time of heating at various heating temperatures for 1 hour after performing a drawing process with a processing rate of 99% on Alloy No. 30. （Ａ）合金番号４３に、圧延加工を施した後650℃で２時間加熱した場合の、圧下率と、ヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。（Ｂ）合金番号４３に、圧下率98％の圧延加工を施した後種々な加熱温度で２時間加熱した場合の、加熱温度とヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。(A) It is a characteristic view which shows the relationship between a rolling reduction, a Young's modulus, and its temperature coefficient at the time of heating at 650 degreeC for 2 hours after rolling to alloy number 43. FIG. (B) It is a characteristic view which shows the relationship between a heating temperature, a Young's modulus, and its temperature coefficient at the time of heating at various heating temperature for 2 hours after giving rolling processing of 98% of reduction ratio. （Ａ）合金番号126に、加工率95％の線引き加工を施した後種々な圧下率で圧延加工し、さらに670℃で２時間加熱した場合の、圧下率とヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。（Ｂ）合金番号126に、加工率95％の線引き加工を施した後圧下率60％の圧延加工し、さらに種々な加熱温度で２時間加熱した場合の、加熱温度とヤング率及びその温度係数との関係を示す特性図である。(A) Alloy No. 126 is drawn at a reduction rate of 95%, rolled at various reduction rates, and further heated at 670 ° C. for 2 hours. It is a characteristic view which shows a relationship. (B) Heating temperature, Young's modulus and temperature coefficient when alloy No. 126 is drawn at a processing rate of 95%, rolled at a reduction rate of 60%, and further heated at various heating temperatures for 2 hours It is a characteristic view which shows the relationship.

Claims

質量比にて、Ｃｏ２０〜４０％、Ｎｉ１０〜２０％、Ｃｒ５〜１５％と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれ２％以下のＩＩａ族元素及び当該ＩＩａ族元素のフッ素化合物のそれぞれ１％以下の１種又は２種以上（但し、ＩＩa族元素のフッ素化合物のみの添加は除く）の合計０．０００１〜５％、及び副成分としてＭｏ、Ｗをそれぞれ１０％以下、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆをそれぞれ７％以下、Ａｕ、Ａｇ、白金族元素、Ａｌ、Ｓｉ、希土類元素をそれぞれ５％以下、Ｂｅ３％以下、Ｂ、Ｃをそれぞれ１％以下の１種又は２種以上の合計０．００１〜１５％、及び残部Ｆｅと不可避的不純物とからなり、熱間及び冷間加工が施されるとともに、塑性加工組織が再結晶化しており、かつ前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＦeは面心立方格子の単一相を構成し、かつヤング率１９０ＧＰａ以上及び０〜４０℃におけるヤング率の温度係数（−５〜５）×１０^-5を有することを特徴とする高弾性・恒弾性合金。 By mass ratio, Co 20 to 40%, Ni 10 to 20%, Cr 5 to 15%, each of Ca, Sr and Ba, 2% or less IIa group element and 1% or less of each of the fluorine compounds of the group IIa element 1 Total of 0.0001 to 5% of seeds or two or more kinds (excluding addition of only a fluorine compound of group IIa element), and Mo and W as subcomponents of 10% or less, V, Nb, Ta, Cu, Mn, Ti, Zr, Hf 7% or less, Au, Ag, platinum group elements, Al, Si, rare earth elements 5% or less, Be 3% or less, B, C 1% or less A total of 0.001 to 15% or more of seeds and the balance Fe and unavoidable impurities, hot and cold work are performed, and the plastic working structure is recrystallized, and the Co, Ni, Cr and Fe are fascinating Constitute a single phase grating, and the temperature coefficient of the Young's modulus at least a Young's modulus 190GPa and 0~40 ℃ (-5~5) × 10 ^-5 high elasticity, constantly elastic alloy and having a.

請求項１記載の組成を有する合金の鋳塊を、熱間鍛造及び熱間加工にて適当な形状に加工し、９００℃以上融点未満の温度で焼鈍した後冷却し、ついで加工率５０％以上の線引き加工を施して所望の太さの線材又は細線になした後、当該線材又は細線を５５０〜７２０℃の温度で加熱することを特徴とする、ヤング率１９０ＧＰａ以上及び０〜４０℃におけるヤング率の温度係数（−５〜５）×１０^-5を有する請求項１に係る高弾性・恒弾性合金の製造法。 The alloy ingot having the composition according to claim 1 is processed into an appropriate shape by hot forging and hot working, annealed at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than the melting point, cooled, and then processed at a rate of 50% or higher. A wire rod or a fine wire having a desired thickness is applied to the wire, or the wire is heated at a temperature of 550 to 720 ° C., and a Young's modulus of 190 GPa or more and a Young at 0 to 40 ° C. The method for producing a highly elastic / constant elastic alloy according to claim 1, which has a temperature coefficient of rate (−5 to 5) × 10 ⁻⁵ .

請求項１記載の組成を有する合金の鋳塊を、熱間鍛造及び熱間加工にて適当な形状に加工し、９００℃以上融点未満の温度で焼鈍した後冷却し、ついで圧下率５０％以上の圧延加工を施して所望の厚さの板又は薄板になした後、当該板又は薄板を５５０〜７２０℃の温度で加熱することを特徴とする、ヤング率１９０ＧＰａ以上及び０〜４０℃におけるヤング率の温度係数（−５〜５）×１０^-5を有する請求項１に係る高弾性・恒弾性合金の製造法。 The ingot of the alloy having the composition according to claim 1 is processed into an appropriate shape by hot forging and hot working, annealed at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than the melting point, cooled, and then reduced by 50% or more. A Young or a Young's modulus of 190 GPa or more and Young at 0 to 40 ° C. is characterized by heating the plate or thin plate at a temperature of 550 to 720 ° C. The method for producing a highly elastic / constant elastic alloy according to claim 1, which has a temperature coefficient of rate (−5 to 5) × 10 ⁻⁵ .

請求項１記載の組成を有する合金の鋳塊を、熱間鍛造及び熱間加工にて適当な形状に加工し、９００℃以上融点未満の温度で焼鈍した後冷却し、ついで加工率５０％以上の線引き加工を施して所望の太さの線材又は細線になした後、さらに当該線材又は細線を圧下率３０％以上の圧延加工を施して所望の厚さの板又は薄板になした後、当該板又は薄板を５５０〜７２０℃の温度で加熱することを特徴とする、ヤング率１９０ＧＰａ以上及び０〜４０℃におけるヤング率の温度係数（−５〜５）×１０^-5を有する請求項１に係る高弾性・恒弾性合金の製造法。 The alloy ingot having the composition according to claim 1 is processed into an appropriate shape by hot forging and hot working, annealed at a temperature of 900 ° C. or higher and lower than the melting point, cooled, and then processed at a rate of 50% or higher. After making the wire rod or thin wire of a desired thickness by performing the wire drawing process, after further rolling the wire material or thin wire to a reduction ratio of 30% or more to make a plate or thin plate of the desired thickness, characterized by heating the plate or sheet at a temperature of from 550 to 720 ° C., to claim 1 having a temperature coefficient (-5~5) × 10 ^-5 Young's modulus in the above Young's modulus 190GPa and 0 to 40 ° C. A method for producing such a highly elastic / constant elastic alloy.

請求項２の方法で製造された線材もしくは細線を用いた精密機器。A precision instrument using a wire or thin wire produced by the method of claim 2.

請求項３の方法で製造された板もしくは薄板を用いた精密機器。A precision instrument using a plate or a thin plate produced by the method of claim 3.

請求項４の方法で製造された板もしくは薄板を用いた精密機器。A precision instrument using a plate or a thin plate produced by the method of claim 4.