JP6459279B2

JP6459279B2 - Resin sheet

Info

Publication number: JP6459279B2
Application number: JP2014156976A
Authority: JP
Inventors: 中村　茂雄; 茂雄中村; 亮宮本
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: JP2016033994A; KR102387485B1; TW201612005A; TWI677430B; KR20160016664A

Description

本発明は、樹脂シートに関する。さらに、該樹脂シートを用いて得られる、積層板、半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin sheet. Furthermore, it is related with the laminated board and semiconductor device which are obtained using this resin sheet.

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層（回路層）を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、一般に、樹脂層を含む樹脂シート等を用いて樹脂層を回路基板に積層し、該樹脂層を硬化させることにより形成される。例えば、特許文献１には、金属箔と、該金属箔上に形成された樹脂層とを含む樹脂シートが開示されている。 As a manufacturing technique of a printed wiring board, a manufacturing method by a build-up method in which insulating layers and conductor layers (circuit layers) are alternately stacked is known. In the manufacturing method based on the build-up method, the insulating layer is generally formed by laminating a resin layer on a circuit board using a resin sheet including a resin layer and curing the resin layer. For example, Patent Document 1 discloses a resin sheet including a metal foil and a resin layer formed on the metal foil.

特開２００７−２２０９１号公報JP 2007-22091 A

ビルドアップ方式による製造方法においては、絶縁層の形成後、該絶縁層上に回路が形成される。金属箔上に樹脂層を形成した樹脂シートを使用する場合、該金属箔を利用して、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法に従って回路を形成することが可能である。この場合、微細な回路を形成するにあたっては、絶縁層と金属箔との界面粗さが低いことが好適である。 In the manufacturing method using the build-up method, a circuit is formed on the insulating layer after the insulating layer is formed. When using a resin sheet in which a resin layer is formed on a metal foil, it is possible to form a circuit using the metal foil according to a subtractive method or a modified semi-additive method. In this case, in forming a fine circuit, it is preferable that the interface roughness between the insulating layer and the metal foil is low.

しかしながら、絶縁層と金属箔との界面粗さを低下させるべく、低粗度の表面を有する金属箔上に樹脂層を形成してなる樹脂シートを用いると、得られる絶縁層と回路との密着強度（ピール強度）が低下する場合がある。とりわけＨＡＳＴ（Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test）による高温高湿環境下において、絶縁層と回路との密着強度が著しく低下する傾向があることを本発明者らは見出した。 However, if a resin sheet formed by forming a resin layer on a metal foil having a low roughness surface is used in order to reduce the interface roughness between the insulating layer and the metal foil, the resulting insulating layer and circuit are in close contact with each other. The strength (peel strength) may decrease. In particular, the present inventors have found that the adhesion strength between the insulating layer and the circuit tends to be remarkably reduced in a high temperature and high humidity environment by HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test).

本発明は、低粗度の表面を有する金属箔を使用する場合であっても、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制することができる樹脂シート（樹脂付き金属箔）を提供することを課題とする。 The present invention provides a resin sheet (resin that can suppress a decrease in peel strength between an insulating layer and a circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST even when a metal foil having a low roughness surface is used. It is an object of the present invention to provide a metal foil).

本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、エポキシ樹脂及び特定の硬化剤を含む樹脂層を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin layer containing an epoxy resin and a specific curing agent, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路形成するための樹脂シートであって、
第１及び第２の主面を有する金属箔と、
金属箔の第１の主面と接合している樹脂層と
を含み、
金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であり、
樹脂層の厚さが８μｍ〜４００μｍであり、
樹脂層が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、樹脂シート。
［２］樹脂層が（ｃ）無機充填材をさらに含む、［１］に記載の樹脂シート。
［３］（ｃ）無機充填材がシリカである、［２］に記載の樹脂シート。
［４］樹脂層中の（ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％〜８５質量％である、［２］又は［３］に記載の樹脂シート。
［５］樹脂層が（ｄ）ポリマー成分をさらに含み、（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［６］（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、［５］に記載の樹脂シート。
［７］樹脂層中の（ｄ）ポリマー成分の含有量が、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５質量％〜１０質量％である、［５］又は［６］に記載の樹脂シート。
［８］樹脂層が（ｅ）硬化促進剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂シート。
［９］樹脂層中の（ｅ）硬化促進剤の含有量が、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．０３質量％〜４質量％である、［８］に記載の樹脂シート。
［１０］樹脂層中の（ｅ）硬化促進剤の含有量が、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．３質量％〜３質量％である、［８］に記載の樹脂シート。
［１１］（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１２］（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む、［８］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１３］樹脂層が（ｃ）無機充填材、（ｄ）ポリマー成分及び（ｅ）硬化促進剤をさらに含み、
（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択され、
樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（ｃ）無機充填材の含有量が４０質量％〜８５質量％、（ｄ）ポリマー成分の含有量が０．５質量％〜１０質量％であり、
樹脂層の樹脂成分を１００質量％としたとき、（ｅ）硬化促進剤の含有量が０．０３質量％〜４質量％である、［１］に記載の樹脂シート。
［１４］（ｃ）無機充填材がシリカであり、
（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含み、
（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む、［１３］に記載の樹脂シート。
［１５］樹脂層の最低溶融粘度が８０００〜４００００ポイズである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１６］樹脂層の最低溶融粘度が３００〜１２０００ポイズである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１７］樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成した後の、該絶縁層と回路とのピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、
樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成し、さらに１３０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間経過した後の、該絶縁層と回路とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１８］金属箔の厚さが１μｍ〜４０μｍである、［１］〜［１７］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１９］金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍ以下である、［１］〜［１８］のいずれかに記載の樹脂シート。
［２０］金属箔の第２の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以上である、［１］〜［１９］のいずれかに記載の樹脂シート。
［２１］［１］〜［２０］のいずれかに記載の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空熱プレス処理又は真空ラミネート処理によって一括成形して得られる、積層板。
［２２］サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により形成された回路を含む、［２１］に記載の積層板。
［２３］配線ピッチが５０μｍ以下の回路を含む、［２２］に記載の積層板。
［２４］［２１］〜［２３］のいずれかに記載の積層板を用いて得られる半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin sheet for forming a circuit by a subtractive method or a modified semi-additive method,
A metal foil having first and second main surfaces;
A resin layer bonded to the first main surface of the metal foil,
The arithmetic mean roughness (Ra) of the first main surface of the metal foil is 300 nm or less,
The resin layer has a thickness of 8 μm to 400 μm,
A resin sheet in which the resin layer contains one or more curing agents selected from the group consisting of (a) an epoxy resin, (b) an active ester curing agent, and a triazine structure-containing phenol curing agent.
[2] The resin sheet according to [1], wherein the resin layer further includes (c) an inorganic filler.
[3] (c) The resin sheet according to [2], wherein the inorganic filler is silica.
[4] In [2] or [3], the content of the inorganic filler (c) in the resin layer is 40% by mass to 85% by mass when the nonvolatile component in the resin layer is 100% by mass. The resin sheet as described.
[5] The resin according to any one of [1] to [4], wherein the resin layer further includes (d) a polymer component, and (d) the polymer component is selected from the group consisting of an organic filler and a thermoplastic resin. Sheet.
[6] The resin sheet according to [5], wherein (d) the polymer component includes one or more selected from the group consisting of an organic filler, a phenoxy resin, and a polyvinyl acetal resin.
[7] The content of the polymer component (d) in the resin layer is 0.5% by mass to 10% by mass when the nonvolatile component in the resin layer is 100% by mass, [5] or [6] The resin sheet as described in 2.
[8] The resin sheet according to any one of [1] to [7], wherein the resin layer further includes (e) a curing accelerator.
[9] The content of (e) the curing accelerator in the resin layer is 0.03% by mass to 4% by mass when the resin component in the resin layer is 100% by mass, according to [8]. Resin sheet.
[10] The content of (e) curing accelerator in the resin layer is 0.3% by mass to 3% by mass when the resin component in the resin layer is 100% by mass, according to [8]. Resin sheet.
[11] (e) The resin sheet according to any one of [8] to [10], wherein the curing accelerator includes one or more selected from the group consisting of an imidazole curing accelerator and an amine curing accelerator. .
[12] (e) The curing accelerator includes one or more selected from the group consisting of an imidazole-epoxy resin adduct and 4-dimethylaminopyridine, according to any one of [8] to [11]. Resin sheet.
[13] The resin layer further includes (c) an inorganic filler, (d) a polymer component, and (e) a curing accelerator,
(D) the polymer component is selected from the group consisting of organic fillers and thermoplastic resins;
When the nonvolatile component in the resin layer is 100% by mass, (c) the content of the inorganic filler is 40% by mass to 85% by mass, and (d) the content of the polymer component is 0.5% by mass to 10% by mass. And
The resin sheet according to [1], wherein the content of the (e) curing accelerator is 0.03% by mass to 4% by mass when the resin component of the resin layer is 100% by mass.
[14] (c) the inorganic filler is silica;
(D) the polymer component includes one or more selected from the group consisting of organic fillers, phenoxy resins and polyvinyl acetal resins;
(E) The resin sheet according to [13], wherein the curing accelerator includes at least one selected from the group consisting of an imidazole-epoxy resin adduct and 4-dimethylaminopyridine.
[15] The resin sheet according to any one of [1] to [14], wherein the resin layer has a minimum melt viscosity of 8000 to 40,000 poise.
[16] The resin sheet according to any one of [1] to [14], wherein the resin layer has a minimum melt viscosity of 300 to 12,000 poise.
[17] After the resin layer is cured to form an insulating layer and the circuit is formed by a subtractive method or a modified semi-additive method, the peel strength between the insulating layer and the circuit is 0.5 kgf / cm or more,
A resin layer is cured to form an insulating layer, a circuit is formed by a subtractive method or a modified semi-additive method, and the insulating layer and the circuit after 100 hours have passed under conditions of 130 ° C. and 85% RH The resin sheet according to any one of [1] to [16], in which the peel strength of is 0.3 kgf / cm or more.
[18] The resin sheet according to any one of [1] to [17], wherein the thickness of the metal foil is 1 μm to 40 μm.
[19] The resin sheet according to any one of [1] to [18], wherein the arithmetic average roughness (Ra) of the first main surface of the metal foil is 250 nm or less.
[20] The resin sheet according to any one of [1] to [19], wherein the arithmetic average roughness (Ra) of the second main surface of the metal foil is 300 nm or more.
[21] Between the two resin sheets according to any one of [1] to [20], the inner layer substrate is disposed so that the resin layer and the inner layer substrate are joined, and vacuum hot press processing or vacuum laminating processing is performed. A laminated board obtained by batch molding.
[22] The laminated plate according to [21], including a circuit formed by a subtractive method or a modified semi-additive method.
[23] The laminated board according to [22], including a circuit having a wiring pitch of 50 μm or less.
[24] A semiconductor device obtained using the laminate according to any one of [21] to [23].

本発明によれば、低粗度の表面を有する金属箔を使用する場合であっても、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制することができる樹脂シート（樹脂付き金属箔）を提供することができる。 According to the present invention, even when a metal foil having a low roughness surface is used, a resin sheet that can suppress a decrease in peel strength between an insulating layer and a circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST. (Metal foil with resin) can be provided.

本発明の樹脂シートによれば、微細な回路を有する信頼性の高いプリント配線板を実現することができる。 According to the resin sheet of the present invention, a highly reliable printed wiring board having a fine circuit can be realized.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路形成するための樹脂シート（樹脂付き金属箔）である。当該樹脂シートは、第１及び第２の主面を有する金属箔と、該金属箔の第１の主面と接合している樹脂層とを含み、金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であり、樹脂層の厚さが８μｍ〜４００μｍであり、樹脂層が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含むことを特徴とする。 [Resin sheet]
The resin sheet of the present invention is a resin sheet (metal foil with resin) for forming a circuit by a subtractive method or a modified semi-additive method. The resin sheet includes a metal foil having first and second main surfaces, and a resin layer bonded to the first main surface of the metal foil, and an arithmetic average of the first main surfaces of the metal foil The roughness (Ra) is 300 nm or less, the thickness of the resin layer is 8 μm to 400 μm, and the resin layer is composed of (a) an epoxy resin, (b) an active ester curing agent, and a triazine structure-containing phenol curing agent. It includes one or more curing agents selected from the group consisting of:

本発明の樹脂シートは、プリント配線板の製造に際して、樹脂層を硬化させることで絶縁層を形成することができる。また、金属箔を利用して、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成することができる。本発明の樹脂シートを使用することにより、微細な回路を形成し得ると共に、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制し得る信頼性の高いプリント配線板を実現することができる。 The resin sheet of this invention can form an insulating layer by hardening a resin layer in the case of manufacture of a printed wiring board. Moreover, a circuit can be formed by a subtractive method or a modified semi-additive method using a metal foil. By using the resin sheet of the present invention, a highly reliable printed wiring board that can form a fine circuit and can suppress a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST. Can be realized.

＜金属箔＞
金属箔は、第１及び第２の主面を有する。本発明の樹脂シートにおいては、金属箔の第１の主面が樹脂層と接合することとなる。 <Metal foil>
The metal foil has first and second main surfaces. In the resin sheet of this invention, the 1st main surface of metal foil will join with a resin layer.

微細な回路を形成し得る観点から、金属箔の第１の主面は実質的に粗化処理されておらず、算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下である。微細な回路を形成し得る観点から、金属箔の第１の主面のＲａは、好ましくは２８０ｎｍ以下、より好ましくは２６０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。先述のとおり、表面粗度の低い金属箔上に樹脂層を形成してなる樹脂シートを用いると、得られる絶縁層と回路とのピール強度が低下する場合がある。とりわけＨＡＳＴによる高温高湿環境下において、絶縁層と回路との密着強度が著しく低下する傾向があることを本発明者らは見出している。これに対し、エポキシ樹脂と特定の硬化剤とを含む樹脂層を使用する本発明の樹脂シートによれば、ピール強度の低下なしに、さらに低粗度の表面を有する金属箔を使用することが可能である。本発明において、金属箔の第１の主面のＲａは、例えば、２４０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、又は１６０ｎｍ以下であってもよい。金属箔の第１の主面のＲａの下限は特に限定されないが、得られる絶縁層と回路とのピール強度を安定化させる観点から、通常、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上などとし得る。 From the viewpoint of forming a fine circuit, the first main surface of the metal foil is not substantially roughened, and the arithmetic average roughness (Ra) is 300 nm or less. From the viewpoint of forming a fine circuit, Ra of the first main surface of the metal foil is preferably 280 nm or less, more preferably 260 nm or less, and further preferably 250 nm or less. As described above, when a resin sheet formed by forming a resin layer on a metal foil having a low surface roughness is used, the peel strength between the obtained insulating layer and the circuit may be lowered. In particular, the present inventors have found that the adhesion strength between the insulating layer and the circuit tends to be remarkably reduced in a high temperature and high humidity environment by HAST. On the other hand, according to the resin sheet of the present invention using a resin layer containing an epoxy resin and a specific curing agent, it is possible to use a metal foil having a surface with a lower roughness without lowering the peel strength. Is possible. In the present invention, Ra of the first main surface of the metal foil may be, for example, 240 nm or less, 220 nm or less, 200 nm or less, 180 nm or less, or 160 nm or less. Although the minimum of Ra of the 1st main surface of metal foil is not specifically limited, From a viewpoint of stabilizing the peeling strength of the insulating layer and circuit which are obtained, it may usually be 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more.

金属箔の第２の主面のＲａは、特に限定されないが、プリント配線板の製造に際してレーザーによる穴あけ加工性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３４０ｎｍ以上、３６０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上である。金属箔の第２の主面のＲａの上限は、特に限定されないが、通常、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下などとし得る。 The Ra of the second main surface of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 300 nm or more, more preferably 320 nm or more, and further preferably 340 nm or more, from the viewpoint of improving the drilling workability by laser in the production of a printed wiring board. 360 nm or more, 380 nm or more, or 400 nm or more. Although the upper limit of Ra of the 2nd main surface of metal foil is not specifically limited, Usually, it can be 1000 nm or less, 900 nm or less, 800 nm or less, etc.

金属箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計としては、例えば、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯＮＴ３３００」が挙げられる。 The arithmetic average roughness (Ra) of the metal foil surface can be measured using a non-contact type surface roughness meter. As a non-contact type surface roughness meter, for example, “WYKO NT3300” manufactured by Becoins Instruments is cited.

金属箔の材料としては、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、銅が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 Examples of the metal foil material include copper and aluminum, and copper is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.). It may be used.

金属箔は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。金属箔が複層構造である場合、樹脂層と接する層は、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛、モリブデン、コバルト若しくはチタンの単金属層、又はそれらの合金層であることが好ましい。 The metal foil may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different kinds of metals or alloys are laminated. When the metal foil has a multilayer structure, the layer in contact with the resin layer is preferably a single metal layer of nickel, tin, chromium, zinc, molybdenum, cobalt, or titanium, or an alloy layer thereof.

金属箔の厚さは、特に限定されないが、サブトラクティブ法により微細な回路を形成する観点、モディファイドセミアディティブ法により円滑に回路を形成し得る観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、２８μｍ以下、２６μｍ以下、２４μｍ以下、２２μｍ以下、又は２０μｍ以下である。金属箔の厚さの下限は特に限定されず、回路形成に使用する方法、所期のプリント配線板の設計等に応じて決定してよい。金属箔の厚さの下限は、通常、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上などとし得る。なお、金属箔が複層構造の場合、金属箔全体の厚さが斯かる範囲であることが好ましい。 The thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, from the viewpoint of forming a fine circuit by a subtractive method, and from a viewpoint of smoothly forming a circuit by a modified semi-additive method. More preferably, they are 30 micrometers or less, 28 micrometers or less, 26 micrometers or less, 24 micrometers or less, 22 micrometers or less, or 20 micrometers or less. The lower limit of the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be determined according to a method used for circuit formation, a desired printed wiring board design, and the like. The lower limit of the thickness of the metal foil is usually 1 μm or more, 2 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, 10 μm or more, and the like. In addition, when metal foil is a multilayer structure, it is preferable that the thickness of the whole metal foil is in such a range.

所期の表面粗度を有する金属箔が得られる限り、金属箔の製造方法は特に限定されない。金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。電解法を用いて金属箔を製造する場合、金属箔製造時のドラム表面の平滑性、電流密度、及びめっき浴温度等を制御することでＲａ値を変化させることができる。 The method for producing the metal foil is not particularly limited as long as the metal foil having the desired surface roughness can be obtained. The metal foil can be produced by a known method such as an electrolytic method or a rolling method. When manufacturing metal foil using an electrolytic method, Ra value can be changed by controlling the smoothness of the drum surface at the time of metal foil manufacture, current density, plating bath temperature, and the like.

金属箔は市販品を用いてもよい。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属（株）製のＨＬＰ箔、三井金属鉱山（株）製のＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。 A commercially available metal foil may be used. Examples of commercially available metal foil include HLP foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals, TP-III foil manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., and the like.

＜樹脂層＞
本発明の樹脂シートにおいて、樹脂層の厚さは、所期のプリント配線板の設計に応じて決定してよいが、プリント配線板の薄型化の観点から、４００μｍ以下であり、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１４０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、又は４０μｍ以下である。樹脂層の厚さの下限は、８μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上である。 <Resin layer>
In the resin sheet of the present invention, the thickness of the resin layer may be determined according to the intended design of the printed wiring board, but is 400 μm or less, preferably 350 μm or less from the viewpoint of thinning the printed wiring board. More preferably, it is 300 μm or less, more preferably 250 μm or less, 200 μm or less, 180 μm or less, 160 μm or less, 140 μm or less, 120 μm or less, 100 μm or less, 80 μm or less, 60 μm or less, or 40 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin layer is 8 μm or more, preferably 10 μm or more, 15 μm or more, or 20 μm or more.

本発明の樹脂シートにおいて、樹脂層は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む。 In the resin sheet of the present invention, the resin layer contains one or more curing agents selected from the group consisting of (a) an epoxy resin, (b) an active ester curing agent and a triazine structure-containing phenol curing agent.

−（ａ）エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 -(A) Epoxy resin-
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, Phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type Epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing ester Carboxymethyl resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenyl ethane epoxy resin and the like. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に２個以上（好ましくは３個以上）のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂層が得られる。また、得られる絶縁層の破断強度も向上する。 The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100% by mass, at least 50% by mass or more is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Among them, two or more epoxy groups in one molecule and a liquid epoxy resin (hereinafter referred to as “liquid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C. and two or more (preferably three or more) per molecule. It is preferable to contain a solid epoxy resin (hereinafter referred to as “solid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C. By using a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin in combination as the epoxy resin, a resin layer having excellent flexibility can be obtained. Moreover, the breaking strength of the insulating layer obtained is also improved.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The liquid epoxy resin has a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, and a butadiene structure. Epoxy resins are preferable, and bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins are more preferable. Specific examples of the liquid epoxy resin include “HP4032”, “HP4032H”, “HP4032D”, “HP4032SS” (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation, “828US”, “jER828EL” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. (Bisphenol A type epoxy resin), "jER807" (bisphenol F type epoxy resin), "jER152" (phenol novolac type epoxy resin), "ZX1059" (bisphenol A type epoxy resin and bisphenol manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) F-type epoxy resin mixture), “EX-721” (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “Celoxide 2021P” (manufactured by Daicel Corporation) (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) ), "PB-3600" (pig Epoxy resin) having an end structure. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。 Solid epoxy resins include naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, Anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin are more preferable. Specific examples of the solid epoxy resin include “HP-4700”, “HP-4710” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), “N-690” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation, “ N-695 ”(cresol novolac type epoxy resin),“ HP7200 ”,“ HP7200HH ”(dicyclopentadiene type epoxy resin),“ EXA7311 ”,“ EXA7311-G3 ”,“ EXA7311-G4 ”,“ EXA7311-G4S ”, “HP6000” (naphthylene ether type epoxy resin), “EPPN-502H” (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “NC7000L” (naphthol novolak type epoxy resin), “NC3000H”, “NC3000” ”,“ NC3000L ”,“ NC3 00 ”(biphenyl type epoxy resin),“ ESN475V ”(naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.,“ ESN485 ”(naphthol novolac type epoxy resin),“ YX4000H ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation,“ YL6121 (biphenyl type epoxy resin), "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin), "YX8800" (anthracene type epoxy resin), "PG-100", "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. “YL7800” (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER1010” (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER1031S” (tetraphenylethane type epoxy resin), etc. Can be mentioned.

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：６の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：４の範囲がさらに好ましい。 When the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, the quantitative ratio thereof (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 1: 0.1 to 1: 6 by mass ratio. preferable. By setting the quantity ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin within such a range, i) suitable adhesiveness is obtained when used in the form of a resin sheet, ii) when used in the form of a resin sheet Sufficient flexibility and handleability are improved, and iii) an insulating layer having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the effects i) to iii) above, the quantitative ratio of liquid epoxy resin to solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 1: 0.3 to 1: 5 by mass ratio. Is more preferable, and the range of 1: 0.6 to 1: 4 is more preferable.

樹脂層中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下又は３５質量％以下である。 The content of the epoxy resin in the resin layer is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good mechanical strength and insulation reliability. It is. The upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less or 35% by mass. It is as follows.

なお、本発明において、樹脂層中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。 In the present invention, the content of each component in the resin layer is a value when the nonvolatile component in the resin layer is 100 mass% unless otherwise specified.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5000, more preferably 50 to 3000, still more preferably 80 to 2000, and even more preferably 110 to 1000. By becoming this range, the crosslinked density of hardened | cured material becomes sufficient and it can bring about an insulating layer with small surface roughness. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group.

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of an epoxy resin becomes like this. Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 250-3000, More preferably, it is 400-1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

−（ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はトリアジン構造含有フェノール系硬化剤−
（ｂ）成分は、（ｂ１）活性エステル系硬化剤及び（ｂ２）トリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤である。本発明者らは、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路形成するための樹脂シート（樹脂付き金属箔）において、エポキシ樹脂の硬化剤として斯かる特定の硬化剤を使用することにより、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制し得ることを見出した。 -(B) Active ester type curing agent and / or triazine structure-containing phenol type curing agent-
The component (b) is at least one curing agent selected from the group consisting of (b1) an active ester curing agent and (b2) a triazine structure-containing phenol curing agent. In the resin sheet (metal foil with resin) for forming a circuit by the subtractive method or the modified semi-additive method, the present inventors use HAST by using such a specific curing agent as a curing agent for the epoxy resin. It has been found that a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high temperature and high humidity environment can be suppressed.

（ｂ１）活性エステル系硬化剤は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する活性エステル化合物である。活性エステル系硬化剤としては、１分子中に活性エステル基を２個以上有する活性エステル化合物が好ましく、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する活性エステル化合物が好ましく用いられる。活性エステル系硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B1) The active ester curing agent is an active ester compound having one or more active ester groups in one molecule. As the active ester curing agent, an active ester compound having two or more active ester groups in one molecule is preferable. For example, phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester, ester of heterocyclic hydroxy compound An active ester compound having two or more ester groups having a high reaction activity such as a class is preferably used. An active ester hardening agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点、耐熱性の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られる活性エステル化合物が好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物から選択される１種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であって、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらにより好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂層を構成する他の樹脂成分との相溶性を高くすることができ、芳香環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。 Condensation of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound from the viewpoint of suppressing a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high-temperature and high-humidity environment due to HAST Active ester compounds obtained by reaction are preferred. Among them, an active ester compound obtained by reacting a carboxylic acid compound with at least one selected from a phenol compound, a naphthol compound, and a thiol compound is more preferable, and a carboxylic acid compound and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group Aromatic compounds having two or more active ester groups in one molecule, obtained by reacting a carboxylic acid compound having at least two or more carboxy groups in one molecule, and having a phenolic hydroxyl group An aromatic compound obtained by reacting with an aromatic compound, and more preferably an aromatic compound having two or more active ester groups in one molecule. The active ester compound may be linear or branched. In addition, if the carboxylic acid compound having at least two carboxy groups in one molecule is a compound containing an aliphatic chain, the compatibility with other resin components constituting the resin layer can be increased, and the aromatic ring If it is a compound which has this, heat resistance can be made high.

カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数１〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜２０（好ましくは７〜１０）の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of the carboxylic acid compound include an aliphatic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 8) and an aromatic having 7 to 20 carbon atoms (preferably 7 to 10). Carboxylic acid is mentioned. Examples of the aliphatic carboxylic acid include acetic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid and the like. Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and the like. Among them, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferable from the viewpoint of suppressing the decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high-temperature and high-humidity environment due to HAST. More preferred are isophthalic acid and terephthalic acid.

チオカルボン酸化合物としては、特に制限はないが、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。 The thiocarboxylic acid compound is not particularly limited, and examples thereof include thioacetic acid and thiobenzoic acid.

フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数６〜４０（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２３、さらに好ましくは６〜２２）のフェノール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール等が挙げられる。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、特開２０１３−４０２７０号公報記載のフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーを使用してもよい。 Examples of the phenol compound include phenol compounds having 6 to 40 carbon atoms (preferably 6 to 30, more preferably 6 to 23, and further preferably 6 to 22). Specific examples include hydroquinone, Resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol phthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, dihydroxybenzophenone, tri Examples thereof include hydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol and the like. As the phenol compound, a phenol novolak, a cresol novolak, or a phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group described in JP2013-40270A may be used.

ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数１０〜４０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０）のナフトール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。 Examples of the naphthol compound include naphthol compounds having 10 to 40 carbon atoms (preferably 10 to 30, more preferably 10 to 20), and specific examples include α-naphthol, β-naphthol, , 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. A naphthol novolak may also be used as the naphthol compound.

中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらに好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらにより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが殊更好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。 Among them, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol, phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak, phosphorus atom-containing oligomer having phenolic hydroxyl group is preferable Catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphth Talen, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol, phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak, phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group is more preferable, 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadiene diphenol, phenol novolac, cresol novolak, naphthol novolak, phenolic hydroxyl group More preferred is a phosphorus atom-containing oligomer having 1,5-di Droxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dicyclopentadiene type diphenol, phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak, phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group is more preferred, 5-Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dicyclopentadiene-type diphenol, and phosphorus atom-containing oligomers having a phenolic hydroxyl group are particularly preferred, and dicyclopentadiene-type diphenol is particularly preferred.

チオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。 The thiol compound is not particularly limited, and examples thereof include benzene dithiol and triazine dithiol.

活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物が挙げられ、中でもジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。なお本発明において、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Preferable specific examples of the active ester curing agent include an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and a benzoylated product of phenol novolac. Active ester compounds containing an active ester compound obtained by reacting an aromatic carboxylic acid with a phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group. Among them, an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, a naphthalene structure More preferred is an active ester compound containing an active ester compound obtained by reacting an aromatic carboxylic acid with a phosphorus atom-containing oligomer having a phenolic hydroxyl group. In the present invention, the “dicyclopentadiene type diphenol structure” represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報、特開２０１３−４０２７０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｍ」（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ（株）製の「９４１６−７０ＢＫ」（ナフタレン構造を含む活性エステル化合物）、三菱化学（株）製の「ＤＣ８０８」（フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物）、三菱化学（株）製の「ＹＬＨ１０２６」（フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９０５０Ｌ−６２Ｍ」（リン原子含有活性エステル化合物）が挙げられる。 As the active ester curing agent, active ester compounds disclosed in JP-A Nos. 2004-277460 and 2013-40270 may be used, and commercially available active ester compounds may also be used. Commercially available active ester compounds include, for example, “EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC-8000L-65M” (dicyclopentadiene type diacids) manufactured by DIC Corporation. Active ester compound containing a phenol structure), “9416-70BK” (active ester compound containing a naphthalene structure) manufactured by DIC Corporation, “DC808” (active ester compound containing phenol novolac acetylated product) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Compound), "YLH1026" (active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolak) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "EXB9050L-62M" (phosphorus atom-containing active ester compound) manufactured by DIC Corporation.

（ｂ２）トリアジン構造含有フェノール系硬化剤は、１分子中にトリアジン構造とフェノール性水酸基とを併せ持つフェノール系硬化剤である。トリアジン構造含有フェノール系硬化剤は、１分子中に好ましくは２個以上、３個以上、又は４個以上のトリアジン構造を含むことが好適であり、１分子中に好ましくは２個以上、３個以上、又は４個以上のフェノール性水酸基を含むことが好適である。トリアジン構造含有フェノール系硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B2) The triazine structure-containing phenolic curing agent is a phenolic curing agent having both a triazine structure and a phenolic hydroxyl group in one molecule. The triazine structure-containing phenolic curing agent preferably contains 2 or more, 3 or more, or 4 or more triazine structures in one molecule, and preferably 2 or more, 3 in one molecule. It is preferable to contain the above or four or more phenolic hydroxyl groups. A triazine structure containing phenol type hardening | curing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

トリアジン構造含有フェノール系硬化剤は、例えば、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群から選択される１種以上と、トリアジン環含有化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる。 The triazine structure-containing phenol-based curing agent is obtained, for example, by reacting one or more selected from the group consisting of a phenol compound and a naphthol compound, a triazine ring-containing compound, and formaldehyde.

フェノール化合物及びナフトール化合物の好適な例は、（ｂ１）活性エステル系硬化剤について説明したとおりである。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックが好ましい。 Suitable examples of the phenol compound and the naphthol compound are as described for the (b1) active ester curing agent. Among them, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, resorcin, hydroquinone, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6 -Dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol, phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak are preferred.

トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等が挙げられ、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましい。 Examples of the triazine ring-containing compound include melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine, and melamine and benzoguanamine are preferable.

ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点、耐熱性の観点から、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤としては、トリアジン構造含有フェノールノボラック型硬化剤、トリアジン構造含有クレゾールノボラック型硬化剤、トリアジン構造含有ナフトールノボラック型硬化剤が好ましく、トリアジン構造含有フェノールノボラック型硬化剤、トリアジン構造含有クレゾールノボラック型硬化剤がより好ましい。 From the viewpoint of suppressing a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high-temperature and high-humidity environment due to HAST, and from the viewpoint of heat resistance, the triazine structure-containing phenolic curing agent includes a triazine structure-containing phenol novolak type curing agent and a triazine structure. A cresol novolak type curing agent and a triazine structure-containing naphthol novolak type curing agent are preferable, and a triazine structure-containing phenol novolak type curing agent and a triazine structure-containing cresol novolak type curing agent are more preferable.

トリアジン構造含有フェノール系硬化剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−３０１８」（トリアジン構造含有クレゾールノボラック型硬化剤）、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」（トリアジン構造含有フェノールノボラック型硬化剤）等が挙げられる。 Examples of commercially available triazine structure-containing phenolic curing agents include “LA-3018” (triazine structure-containing cresol novolac type curing agent) manufactured by DIC Corporation, “LA-7052” manufactured by DIC Corporation, “ LA-7054 "," LA-1356 "(triazine structure-containing phenol novolac type curing agent) and the like.

ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点から、樹脂層中の（ｂ）成分の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上がさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量の上限は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１８質量％以下、１６質量％以下又は１５質量％がさらにより好ましい。 From the viewpoint of suppressing a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high-temperature and high-humidity environment due to HAST, the content of the component (b) in the resin layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. Preferably, 3 mass% or more, 4 mass% or more, or 5 mass% or more is more preferable. (B) Although the upper limit of content of a component is not specifically limited, 30 mass% or less is preferable, 25 mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is more preferable, 18 mass% or less, 16 mass% or less, or 15 mass % Is even more preferred.

また、（ａ）成分のエポキシ基数を１とした場合、機械強度の良好な絶縁層を得る観点から、（ｂ）成分の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．３５〜１がさらに好ましい。ここで、「（ａ）成分のエポキシ基数」とは、樹脂層中に存在する（ａ）成分に該当する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、（ｂ）成分についていう「反応基」とは活性エステル基及びフェノール性水酸基を意味し、「（ｂ）成分の反応基数」とは、樹脂層中に存在する（ｂ）成分に該当する各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。 Moreover, when the number of epoxy groups in component (a) is 1, from the viewpoint of obtaining an insulating layer with good mechanical strength, the number of reactive groups in component (b) is preferably 0.2-2, and 0.3-1. 5 is more preferable, and 0.35 to 1 is more preferable. Here, “the number of epoxy groups of component (a)” is the sum of the values obtained by dividing the solid mass of each epoxy resin corresponding to component (a) present in the resin layer by the epoxy equivalent for all epoxy resins. Value. Further, “reactive group” as referred to for component (b) means an active ester group and a phenolic hydroxyl group, and “the number of reactive groups in component (b)” corresponds to component (b) present in the resin layer. This is the total value of the values obtained by dividing the solid content mass of each curing agent by the reactive group equivalent.

−（ｃ）無機充填材−
樹脂層は、無機充填材をさらに含んでもよい。無機充填材を含むことにより、得られる絶縁層の熱膨張率を低く抑えることができる。 -(C) Inorganic filler-
The resin layer may further include an inorganic filler. By including the inorganic filler, the thermal expansion coefficient of the obtained insulating layer can be kept low.

無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」、Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬＡ−８」、「ＩＭＳＩＬＡ−１０」等が挙げられる。 The material of the inorganic filler is not particularly limited. For example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, water Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , Zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate, and silica is particularly suitable. That. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. As silica, spherical silica is preferable. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Examples of commercially available spherical fused silica include “SO-C2” and “SO-C1” manufactured by Admatechs Co., Ltd., “IMSIL A-8” and “IMSIL A-10” manufactured by Unimin.

無機充填材の平均粒径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、０．７μｍ以下、又は０．５μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、又は０．１μｍ以上である。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」等を使用することができる。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less, even more preferably 2.5 μm or less, even more preferably 2 μm or less, particularly preferably 1 μm or less, 0.7 μm or less, or 0.5 μm. It is as follows. The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, 0.07 μm or more, or 0.1 μm or more. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction type particle size distribution measuring device, “LA-500”, “LA-750”, “LA-950”, etc. manufactured by Horiba, Ltd. can be used.

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。 Inorganic fillers are aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, organosilazane compounds, titanate coupling agents from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. It is preferable that it is processed with 1 or more types of surface treating agents. Examples of commercially available surface treatment agents include “KBM403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and “KBM803” (3-mercaptopropyltrimethoxy manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Silane), Shin-Etsu Chemical "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical "SZ-31" (Hexamethyldisilazane) manufactured by Co., Ltd.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. Carbon content per unit surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / ^{m 2} or more, 0.1 mg / ^{m 2} or more preferably, 0.2 mg / ^{m 2} The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, 1 mg / m ² or less is preferable, 0.8 mg / m ² or less is more preferable, and 0.5 mg / m ² or less is further included. preferable.

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent and ultrasonically cleaned at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid, the carbon amount per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, “EMIA-320V” manufactured by Horiba, Ltd. can be used.

熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、樹脂層中の無機充填材の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上である。無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。 From the viewpoint of obtaining an insulating layer having a low coefficient of thermal expansion, the content of the inorganic filler in the resin layer is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, 55% by mass. Or 60 mass% or more. The upper limit of the content of the inorganic filler is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of mechanical strength of the obtained insulating layer.

−（ｄ）ポリマー成分−
樹脂層は、（ｄ１）有機充填材及び（ｄ２）熱可塑性樹脂からなる群から選択されるポリマー成分をさらに含んでもよい。（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤と組み合わせてポリマー成分を含むことにより、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制することができる。 -(D) Polymer component-
The resin layer may further include a polymer component selected from the group consisting of (d1) an organic filler and (d2) a thermoplastic resin. By including a polymer component in combination with (a) an epoxy resin and (b) a specific curing agent, it is possible to further suppress a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST.

（ｄ１）有機充填材としては、プリント配線板の製造に際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。 (D1) As the organic filler, any organic filler that can be used in the production of a printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles, and rubber particles are preferable.

ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子の市販品としては、例えば、日本合成ゴム（株）製の「ＸＥＲ−９１」、アイカ工業（株）製の「スタフィロイドＡＣ３３５５」、「スタフィロイドＡＣ３８１６」、「スタフィロイドＡＣ３４０１Ｎ」、「スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ」、「スタフィロイドＡＣ３８３２」、「スタフィロイドＡＣ４０３０」、「スタフィロイドＡＣ３３６４」、「スタフィロイドＩＭ１０１」、呉羽化学工業（株）製の「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２６０２」などが挙げられる。 The rubber particle is not particularly limited as long as it is a fine particle of a resin that has been subjected to a chemical crosslinking treatment on a resin exhibiting rubber elasticity and is insoluble and infusible in an organic solvent. For example, acrylonitrile butadiene rubber particles, butadiene rubber particles, Examples include acrylic rubber particles. Examples of commercially available rubber particles include “XER-91” manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., “Staffyroid AC3355”, “Staffyroid AC3816”, “Stuffyroid AC3401N”, “Aka Kogyo Co., Ltd.”, “ “Staffyroid AC3816N”, “Stuffyroid AC3832”, “Stuffyroid AC4030”, “Stuffyroid AC3364”, “Stuffyroid IM101”, “Paraloid EXL2655”, “Paraloid EXL2602” manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. .

有機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。有機充填材の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。 The average particle diameter of the organic filler is preferably in the range of 0.005 μm to 1 μm, more preferably in the range of 0.2 μm to 0.6 μm. The average particle diameter of the organic filler can be measured using a dynamic light scattering method. For example, the organic filler is uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and the particle size distribution of the organic filler is measured by mass using a concentrated particle size analyzer (“FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It can be measured by creating a standard and setting the median diameter as the average particle diameter.

（ｄ２）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D2) Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, and polycarbonate resin. , Polyether ether ketone resin, and polyester resin. A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 60,000. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the thermoplastic resin is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K- manufactured by Showa Denko KK as a column. 804L / K-804L can be calculated using a standard polystyrene calibration curve by measuring the column temperature at 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene Examples thereof include phenoxy resins having a skeleton and one or more skeletons selected from the group consisting of a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. A phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples of the phenoxy resin include “1256” and “4250” (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin), “YX8100” (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and “YX6954” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). In addition, “FX280” and “FX293” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., “YL7553”, “YL6794”, “YL7213” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YL7290”, “YL7482” and the like can be mentioned.

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。 Examples of the polyvinyl acetal resin include a polyvinyl formal resin and a polyvinyl butyral resin, and a polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include, for example, “Electrical butyral 4000-2”, “Electrical butyral 5000-A”, “Electrical butyral 6000-C”, and “Electrical butyral 6000-EP” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Sekisui Chemical Co., Ltd.'s S-REC BH series, BX series, KS series, BL series, BM series and the like.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyimide resin include “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Specific examples of the polyimide resin include linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (polyimide described in JP-A-2006-37083), a polysiloxane skeleton. Examples thereof include modified polyimides such as containing polyimide (polyimides described in JP-A Nos. 2002-12667 and 2000-319386).

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide-imide resin include “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of the polyamideimide resin also include modified polyamideimides such as “KS9100” and “KS9300” (polysiloxane skeleton-containing polyamideimide) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。 Specific examples of the polyethersulfone resin include “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.

中でも、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤との組み合わせにおいて、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制し得る観点から、ポリマー成分としては、有機充填材、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、（ｄ）ポリマー成分は、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。 Among them, as a polymer component, in combination with (a) an epoxy resin and (b) a specific curing agent, it is possible to further suppress a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST. Organic fillers, phenoxy resins, and polyvinyl acetal resins are preferred. Therefore, in one suitable embodiment, (d) a polymer component contains 1 or more types selected from the group which consists of an organic filler, a phenoxy resin, and a polyvinyl acetal resin.

樹脂層中のポリマー成分の含有量は、ピンホールの発生を抑制する観点、絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、又は２質量％以上である。ポリマー成分の含有量の上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下である。 The content of the polymer component in the resin layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% from the viewpoint of suppressing the generation of pinholes and suppressing the decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit. % Or more, more preferably 1.5 mass% or more, or 2 mass% or more. The upper limit of the content of the polymer component is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, 7% by mass or less, 6% by mass or less, or 5% by mass or less.

−（ｅ）硬化促進剤−
樹脂層は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。 -(E) Curing accelerator-
The resin layer may further contain a curing accelerator.

硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, an imidazole type hardening accelerator, an amine type hardening accelerator, a phosphorus hardening accelerator, a guanidine type hardening accelerator, a metal type hardening accelerator etc. are mentioned. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

中でも、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤との組み合わせにおいて、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制し得る観点から、硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。 Among these, in the combination of (a) an epoxy resin and (b) a specific curing agent, from the viewpoint of further suppressing a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST, the curing accelerator is It is preferable that 1 or more types selected from the group which consists of an imidazole type hardening accelerator and an amine type hardening accelerator are included.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（「イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体」ともいう。）が挙げられ、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体が好ましい。イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体の具体例としては、三菱化学（株）製の「Ｐ２００Ｈ５０」が挙げられる。 Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2 Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl Examples include imidazole compounds such as -3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins (also referred to as “adducts of imidazole-epoxy resins”), and imidazoles. -Adducts of epoxy resin are preferred. Specific examples of the imidazole-epoxy resin adduct include “P200H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。 Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo. (5,4,0) -undecene and the like are mentioned, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferable.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Examples of phosphorus curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。 Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1- ( - tolyl) biguanide, and the like, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene are preferred.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩の具体例としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。 As a metal type hardening accelerator, the organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, tin, is mentioned, for example. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Specific examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

これらの中でも、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤との組み合わせにおいて、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制し得る観点から、硬化促進剤としては、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。したがって好適な一実施形態において、硬化促進剤は、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む。 Among these, in combination with (a) an epoxy resin and (b) a specific curing agent, curing is promoted from the viewpoint of further suppressing a decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST. As the agent, an imidazole-epoxy resin adduct and 4-dimethylaminopyridine are preferable. Accordingly, in a preferred embodiment, the curing accelerator includes at least one selected from the group consisting of an imidazole-epoxy resin adduct and 4-dimethylaminopyridine.

ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制し得る観点から、樹脂層中の硬化促進剤の含有量は、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上である。プリント配線板の製造に際して、樹脂シートと内層基板を真空熱プレス処理により一括成形する場合には、樹脂層中の硬化促進剤の含有量は、より高いことが好適であり、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．８質量％以上、又は１質量％以上である。硬化促進剤の含有量の上限は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．５質量以下、３質量％以下、又は２．５質量％以下である。なお、硬化促進剤の含有量についていう「樹脂成分」とは、樹脂層を構成する不揮発成分のうち、無機充填材を除いた成分をいう。 From the viewpoint of further suppressing the decrease in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST, the content of the curing accelerator in the resin layer is 100% by mass of the resin component in the resin layer. When, it is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.2% by mass or more. In the production of a printed wiring board, when the resin sheet and the inner layer substrate are collectively formed by vacuum hot pressing, it is preferable that the content of the curing accelerator in the resin layer is higher, and the resin in the resin layer When the component is 100% by mass, it is preferably 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.6% by mass or more, 0.8% by mass or more, or 1% by mass or more. The upper limit of the content of the curing accelerator is preferably 4% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2.5% by mass or less. In addition, the “resin component” referred to regarding the content of the curing accelerator refers to a component excluding the inorganic filler among the nonvolatile components constituting the resin layer.

なお、硬化促進剤として金属系硬化促進剤を使用する場合、樹脂層中の金属系硬化促進剤の含有量は、上記の範囲より低くてもよい。例えば、樹脂層中の金属系硬化促進剤の含有量は、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、金属系硬化促進剤に由来する金属の量が好ましくは２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは４０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであってよい。 In addition, when using a metal type hardening accelerator as a hardening accelerator, content of the metal type hardening accelerator in a resin layer may be lower than said range. For example, the content of the metal-based curing accelerator in the resin layer is preferably 25 ppm to 1000 ppm, more preferably the amount of metal derived from the metal-based curing accelerator when the resin component in the resin layer is 100% by mass. May be between 40 ppm and 500 ppm.

好適な実施形態において、樹脂層は、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤に加えて、（ｃ）無機充填材、（ｄ）ポリマー成分及び（ｅ）硬化促進剤をさらに含み、（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択され、
樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（ｃ）無機充填剤の含有量が４０質量％〜８５質量％、（ｄ）ポリマー成分の含有量が０．５質量％〜１０質量％であり、
樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、（ｅ）硬化促進剤の含有量が０．０３質量％〜４質量％である。 In a preferred embodiment, the resin layer further comprises (c) an inorganic filler, (d) a polymer component, and (e) a curing accelerator, in addition to (a) an epoxy resin and (b) a specific curing agent, (D) the polymer component is selected from the group consisting of organic fillers and thermoplastic resins;
When the non-volatile component in the resin layer is 100% by mass, (c) the content of the inorganic filler is 40% by mass to 85% by mass, and (d) the content of the polymer component is 0.5% by mass to 10% by mass. And
When the resin component in a resin layer is 100 mass%, content of (e) hardening accelerator is 0.03 mass%-4 mass%.

斯かる実施形態によれば、低粗度の表面を有する金属箔を使用する場合であっても、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をより一層抑制することができる樹脂シート（樹脂付き金属箔）を実現することができる。 According to such an embodiment, even when a metal foil having a low roughness surface is used, the reduction in peel strength between the insulating layer and the circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST is further suppressed. It is possible to realize a resin sheet (metal foil with resin).

斯かる実施形態の中でも、（ｃ）無機充填材がシリカであり、（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含み、（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む実施形態は、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する性能においてとりわけ優れている。 Among such embodiments, (c) the inorganic filler is silica, and (d) the polymer component includes one or more selected from the group consisting of organic fillers, phenoxy resins, and polyvinyl acetal resins, (e An embodiment in which the curing accelerator includes one or more selected from the group consisting of an adduct body of imidazole-epoxy resin and 4-dimethylaminopyridine is a combination of an insulating layer and a circuit in a high temperature and high humidity environment by HAST. It is particularly excellent in performance for suppressing a decrease in peel strength.

−（ｆ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤以外の硬化剤−
樹脂層は、（ｂ）成分以外の硬化剤、すなわち、活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤以外の硬化剤をさらに含んでもよい。 -(F) Hardeners other than active ester hardener and triazine structure-containing phenol hardener-
The resin layer may further contain a curing agent other than the component (b), that is, a curing agent other than the active ester curing agent and the triazine structure-containing phenol curing agent.

（ｂ）成分以外の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤（トリアジン構造含有フェノール系硬化剤を除く）、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The curing agent other than the component (b) is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin. For example, a phenolic curing agent (excluding the triazine structure-containing phenolic curing agent), a cyanate ester curing agent, a benzoic acid Oxazine-based curing agents, carbodiimide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents and the like can be mentioned. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系硬化剤（トリアジン構造含有フェノール系硬化剤を除く）としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤等が挙げられる。具体例としては、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」（ビフェニル型硬化剤）、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」（ナフタレン型硬化剤）、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」（ナフタレン型硬化剤）、ＤＩＣ（株）製の「ＴＤ−２０９０」（フェノールノボラック型硬化剤）、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ−６０００」（ナフチレンエーテル型硬化剤）等が挙げられる。 The phenolic curing agent (excluding the triazine structure-containing phenolic curing agent) is not particularly limited, and examples thereof include a biphenyl type curing agent, a naphthalene type curing agent, a phenol novolac type curing agent, and a naphthylene ether type curing agent. It is done. Specific examples include “MEH-7700”, “MEH-7810”, “MEH-7785” (biphenyl type curing agent) manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., “NHN”, “CBN” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ”,“ GPH ”(naphthalene type curing agent),“ SN170 ”,“ SN180 ”,“ SN190 ”,“ SN475 ”,“ SN485 ”,“ SN495 ”,“ SN375 ”,“ SN395 ”manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "(Naphthalene type curing agent)", "TD-2090" (phenol novolac type curing agent) manufactured by DIC Corporation, "EXB-6000" (naphthylene ether type curing agent) manufactured by DIC Corporation, and the like. .

シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」、「ＰＴ３０Ｓ」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡＤｃｙ」（ビスフェノールＡジシアネート）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a cyanate ester type hardening | curing agent, For example, novolak type (phenol novolak type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester type hardening agent, dicyclopentadiene type cyanate ester type hardening agent, bisphenol type (bisphenol A type, And bisphenol F type, bisphenol S type, and the like) and cyanate ester-based curing agents, and prepolymers in which these are partially triazines. Specific examples include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4′-ethylidene diphenyl. Dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, Bifunctional cyanate resins such as 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol novolac and cresol novolac Invite from etc. Polyfunctional cyanate resin is, these cyanate resins and partially triazine of prepolymer. Specific examples of the cyanate ester curing agent include “PT30”, “PT30S” and “PT60” (all of which are phenol novolac polyfunctional cyanate ester resins) and “BADcy” (bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. , “BA230” (a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazine-modified into a trimer), and the like.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。 Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include “HFB2006M” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., “Pd” and “Fa” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide curing agent include “V-03” and “V-07” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

酸無水物系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸が共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物等が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙＨＳＣ社製の「ＳＭＡＥＦ３０」等が挙げられる。 The acid anhydride-based curing agent is not particularly limited. For example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydrogen Methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride , Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4 '-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) And polymer type acid anhydrides such as styrene / maleic acid resin in which styrene and maleic acid are copolymerized. Specific examples of the acid anhydride curing agent include “SMA EF30” manufactured by Cray Valley HSC.

（ｂ）成分以外の硬化剤を使用する場合、樹脂層中の該硬化剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、又は２質量％以上である。該含有量の上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、又は１０質量％以下である。 When a curing agent other than the component (b) is used, the content of the curing agent in the resin layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass. Or more or 2% by mass or more. The upper limit of the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, or 10% by mass or less.

−（ｇ）難燃剤−
樹脂層は、難燃剤をさらに含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂層中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜９質量％である。 -(G) Flame retardant-
The resin layer may further contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, and a metal hydroxide. A flame retardant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Although the content of the flame retardant in the resin layer is not particularly limited, it is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 9% by mass.

−その他の添加剤−
樹脂層は、必要に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。 -Other additives-
The resin layer may further contain other components as necessary. Examples of such other components include organic metal compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt compounds, and resins such as thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion promoters, and colorants. An additive etc. are mentioned.

樹脂層の最低溶融粘度は、プリント配線板の製造に際して樹脂シートと内層基板とを一括成形する方法に応じて決定してよい。 The minimum melt viscosity of the resin layer may be determined in accordance with a method of collectively molding the resin sheet and the inner layer substrate when manufacturing the printed wiring board.

樹脂シートと内層基板とを真空熱プレス処理によって一括成形する場合、樹脂層の最低溶融粘度は、樹脂の染みだしを抑制する観点から、好ましくは８０００ポイズ以上、より好ましくは８５００ポイズ以上、又は９０００ポイズ以上である。樹脂層の最低溶融粘度の上限は、良好な積層性（回路埋め込み性）を達成する観点から、好ましくは４００００ポイズ以下、より好ましくは３８０００ポイズ以下、３６０００ポイズ以下、３４０００ポイズ以下、又は３２０００ポイズ以下である。 When the resin sheet and the inner layer substrate are collectively formed by vacuum hot press treatment, the minimum melt viscosity of the resin layer is preferably 8000 poise or more, more preferably 8500 poise or more, or 9000, from the viewpoint of suppressing the bleeding of the resin. More than a poise. The upper limit of the minimum melt viscosity of the resin layer is preferably 40000 poise or less, more preferably 38000 poise or less, 36000 poise or less, 34000 poise or less, or 32000 poise or less from the viewpoint of achieving good lamination properties (circuit embedding property). It is.

樹脂シートと内層基板とを真空ラミネート処理によって一括成形する場合、樹脂層の最低溶融粘度は、樹脂の染みだしを抑制する観点から、好ましくは３００ポイズ以上、より好ましくは５００ポイズ以上、７００ポイズ以上、９００ポイズ以上、又は１０００ポイズ以上である。樹脂層の最低溶融粘度の上限は、良好な積層性（回路埋め込み性）を達成する観点から、好ましくは１２０００ポイズ以下、より好ましくは１００００ポイズ以下、さらに好ましくは８０００ポイズ以下、７０００ポイズ以下、６０００ポイズ以下、５０００ポイズ以下又は４０００ポイズ以下である。 In the case where the resin sheet and the inner layer substrate are collectively formed by vacuum lamination, the minimum melt viscosity of the resin layer is preferably 300 poise or more, more preferably 500 poise or more, more preferably 700 poise or more, from the viewpoint of suppressing the bleeding of the resin. 900 poise or more, or 1000 poise or more. The upper limit of the minimum melt viscosity of the resin layer is preferably 12,000 poise or less, more preferably 10,000 poise or less, still more preferably 8000 poise or less, 7000 poise or less, 6000, from the viewpoint of achieving good stackability (circuit embedding property). Below poise, below 5000 poise, or below 4000 poise.

なお、樹脂層の「最低溶融粘度」とは、樹脂層の樹脂が溶融した際に樹脂層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する＜樹脂層の最低溶融粘度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。 The “minimum melt viscosity” of the resin layer refers to the lowest viscosity exhibited by the resin layer when the resin of the resin layer is melted. Specifically, when the resin layer is heated at a constant temperature increase rate to melt the resin, the initial stage of the melt viscosity decreases as the temperature rises, and thereafter, when the temperature exceeds a certain temperature, the melt viscosity increases as the temperature increases. . “Minimum melt viscosity” refers to the melt viscosity at such a minimum point. The minimum melt viscosity of the resin layer can be measured by a dynamic viscoelasticity method, and can be measured, for example, according to the method described in <Measurement of minimum melt viscosity of resin layer> described later.

樹脂層の最低溶融粘度は、例えば、（ｅ）成分の含有量、後述する樹脂ワニスの乾燥条件等を変更することによって調整することができる。 The minimum melt viscosity of the resin layer can be adjusted, for example, by changing the content of the component (e), the drying conditions of the resin varnish described later, and the like.

本発明の樹脂シートは、絶縁層と回路とのピール強度が高いプリント配線板をもたらすことができる。具体的には、樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成した後の、絶縁層と回路とのピール強度（Ｓ１）は、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５２ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５８ｋｇｆ／ｃｍ以上又は０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることができる。該ピール強度（Ｓ１）の上限は特に限定されないが、通常、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下などとし得る。 The resin sheet of the present invention can provide a printed wiring board having high peel strength between the insulating layer and the circuit. Specifically, the peel strength (S1) between the insulating layer and the circuit after the resin layer is cured to form the insulating layer and the circuit is formed by the subtractive method or the modified semi-additive method is preferably 0.00. 5 kgf / cm or more, more preferably 0.52 kgf / cm or more, still more preferably 0.54 kgf / cm or more, 0.56 kgf / cm or more, 0.58 kgf / cm or more, or 0.6 kgf / cm or more. . The upper limit of the peel strength (S1) is not particularly limited, but can usually be 1.2 kgf / cm or less.

本発明の樹脂シートは、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制し得る信頼性の高いプリント配線板をもたらすことができる。具体的には、樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成し、さらに１３０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間経過した後の、絶縁層と回路とのピール強度（Ｓ２）は、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３２ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．３４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．３６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．３８ｋｇｆ／ｃｍ以上又は０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることができる。該ピール強度（Ｓ２）の上限は特に限定されないが、通常、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下などとし得る。 The resin sheet of the present invention can provide a highly reliable printed wiring board capable of suppressing a decrease in peel strength between an insulating layer and a circuit in a high temperature and high humidity environment due to HAST. Specifically, the resin layer is cured to form an insulating layer, a circuit is formed by a subtractive method or a modified semi-additive method, and further after 100 hours have passed under conditions of 130 ° C. and 85% RH, The peel strength (S2) between the layer and the circuit is preferably 0.3 kgf / cm or more, more preferably 0.32 kgf / cm or more, still more preferably 0.34 kgf / cm or more, 0.36 kgf / cm or more, 0. It can be 38 kgf / cm or more or 0.4 kgf / cm or more. The upper limit of the peel strength (S2) is not particularly limited, but can usually be 1.2 kgf / cm or less.

絶縁層と回路との剥離強度の測定は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して行うことができ、例えば、後述する＜絶縁層と回路とのピール強度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。 The peel strength between the insulating layer and the circuit can be measured according to JIS C6481, for example, according to the method described in <Measurement of peel strength between insulating layer and circuit> described later.

本発明の樹脂シートにおいて、樹脂層の金属箔と接合していない面（即ち、金属箔とは反対側の面）には、保護フィルムをさらに積層することができる。したがって一実施形態において、本発明の樹脂シートは、第１及び第２の主面を有する金属箔と、該金属箔の第１の主面と接合している樹脂層と、該樹脂層と接合している保護フィルムとを含む。保護フィルムとしては、プラスチック材料からなるフィルムが好適に使用される。ここで、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミドなどが挙げられる。保護フィルムを積層することにより、樹脂層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、プリント配線板の製造に際しては、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 In the resin sheet of the present invention, a protective film can be further laminated on the surface of the resin layer that is not bonded to the metal foil (that is, the surface opposite to the metal foil). Therefore, in one embodiment, the resin sheet of the present invention includes a metal foil having first and second main surfaces, a resin layer bonded to the first main surface of the metal foil, and a bond with the resin layer. Protective film. A film made of a plastic material is preferably used as the protective film. Here, examples of the plastic material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylics such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, cyclic polyolefin, and triacetyl cellulose ( TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), polyimide and the like. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust from adhering to the surface of the resin layer and scratching. The resin sheet can be wound and stored in a roll shape, and can be used by peeling off the protective film in the production of a printed wiring board.

本発明の樹脂シートは、金属箔の第１の主面と接合するように樹脂層を設けることによって作製し得る。 The resin sheet of the present invention can be produced by providing a resin layer so as to be bonded to the first main surface of the metal foil.

樹脂層は、公知の方法で設けることができる。例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどの塗布装置を用いて金属箔の第１の主面に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させて樹脂層を設けることができる。 The resin layer can be provided by a known method. For example, a resin varnish in which a resin composition is dissolved in a solvent is prepared, this resin varnish is applied to the first main surface of a metal foil using a coating device such as a die coater, and the resin varnish is dried to form a resin layer Can be provided.

樹脂ワニスの調製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、セロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Solvents used for preparing the resin varnish include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, ethers such as cellosolve, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene Examples thereof include acetates such as glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. A solvent may be used individually by 1 type or may be used in combination of 2 or more type.

樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂層中に溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂層中の残留溶剤量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂層を形成することができる。 The resin varnish may be dried by a known drying method such as heating or hot air blowing. If a large amount of solvent remains in the resin layer, it will cause swelling after curing, so the amount of residual solvent in the resin layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, Dry to 2% by mass or less, or 1% by mass or less. Depending on the boiling point of the solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of solvent, the resin layer is formed by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes. can do.

保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは、ロールやプレス圧着等で樹脂層にラミネート処理することが好ましい。ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。 When providing a protective film, it is preferable to laminate the protective film on the resin layer with a roll or press-bonding. Lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton, and the like.

あるいはまた、樹脂層を含む接着フィルムを用いて、金属箔の第１の主面と接合するように樹脂層を設けることができる。斯かる態様では、支持体と、該支持体と接合している樹脂層とを含む接着フィルムを、樹脂層が金属箔の第１の主面と接合するように金属箔に積層する。これにより、樹脂ワニスの塗工が困難な薄型の金属箔を使用する場合であっても、樹脂層を容易に設けることができる。支持体の材料は、上記の保護フィルムと同じとしてよく、斯かる態様では、支持体が上記の保護フィルムの機能を兼ねることが可能である。 Alternatively, the resin layer can be provided so as to be bonded to the first main surface of the metal foil using an adhesive film including the resin layer. In such an aspect, an adhesive film including a support and a resin layer bonded to the support is laminated on the metal foil such that the resin layer is bonded to the first main surface of the metal foil. Thereby, even if it is a case where the thin metal foil with which application of a resin varnish is difficult is used, a resin layer can be provided easily. The material of the support may be the same as that of the protective film, and in this aspect, the support can also function as the protective film.

接着フィルムは、例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させて樹脂層を形成させることにより調製することができる。溶剤は、上記と同じものを用いてよい。 For example, the adhesive film is prepared by preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in a solvent, and applying the resin varnish on a support using a die coater or the like, and drying the resin varnish to form a resin layer. Can be prepared. The same solvent as described above may be used.

接着フィルムと金属箔との積層は、作業性が良好であり、一様な接触状態が得られやすいので、ロール圧着やプレス圧着等で、接着フィルムを金属箔にラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販の真空ラミネーターは先述のとおりである。 Lamination of the adhesive film and the metal foil has good workability and a uniform contact state is easily obtained. Therefore, it is preferable to laminate the adhesive film onto the metal foil by roll crimping or press crimping. Among these, a vacuum laminating method of laminating under reduced pressure is more preferable. Lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators are as described above.

接着フィルムを使用して作製した樹脂シートは、プリント配線板を製造するに際して、接着フィルム由来の支持体を除去することによって使用可能となる。 The resin sheet produced using the adhesive film can be used by removing the support derived from the adhesive film when producing a printed wiring board.

［積層板］
本発明の樹脂シートを用いて積層板を製造することができる。 [Laminated board]
A laminated board can be manufactured using the resin sheet of the present invention.

好適な実施形態において、本発明の積層板は、本発明の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空熱プレス処理又は真空ラミネート処理によって一括成形して得られる。 In a preferred embodiment, the laminated board of the present invention has an inner layer substrate disposed between two resin sheets of the present invention so that the resin layer and the inner layer substrate are bonded, and is subjected to vacuum hot pressing or vacuum laminating. Is obtained by batch molding.

本発明において、「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。 In the present invention, the “inner layer substrate” is mainly a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, or a pattern process on one or both sides of the substrate. A circuit board on which a conductive layer (circuit) is formed. Further, when the printed wiring board is manufactured, an inner layer circuit board of an intermediate product in which an insulating layer and / or a conductor layer is further formed is also included in the “inner layer board” in the present invention.

以下、真空熱プレス処理によって一括成形する実施形態を「第１実施形態」、真空ラミネート処理によって一括成形する実施形態を「第２実施形態」という。 Hereinafter, an embodiment in which batch forming is performed by vacuum hot press processing is referred to as “first embodiment”, and an embodiment in which batch forming is performed by vacuum laminating processing is referred to as “second embodiment”.

−第１実施形態−
第１実施形態において、本発明の積層板は、真空熱プレス装置を用いて以下の手順で製造することが好適である。 -First embodiment-
In 1st Embodiment, it is suitable to manufacture the laminated board of this invention in the following procedures using a vacuum hot press apparatus.

まず、本発明の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置した積層構造を準備し、該積層構造を真空熱プレス装置にセットする。 First, a laminated structure in which an inner layer substrate is disposed is prepared between two resin sheets of the present invention so that the resin layer and the inner layer substrate are bonded, and the laminated structure is set in a vacuum hot press apparatus.

積層構造は、クッション紙、ステンレス板（ＳＵＳ板）等の金属板、離型フィルムなどを介して真空熱プレス装置にセットすることが好ましい。積層構造は、例えば、クッション紙／金属板／離型フィルム／積層構造（すなわち、樹脂シート／内層基板／樹脂シート）／離型フィルム／ＳＵＳ板／クッション紙の順に積層されて真空熱プレス装置にセットされる。ここで記号「／」はこれを挟むように示されている構成要素同士が互いに接するように配置されていることを意味している（以下、積層構造の説明等において同様である。）。 The laminated structure is preferably set in a vacuum hot press apparatus via a cushion sheet, a metal plate such as a stainless plate (SUS plate), a release film, or the like. The laminated structure is, for example, laminated in the order of cushion paper / metal plate / release film / laminated structure (that is, resin sheet / inner layer substrate / resin sheet) / release film / SUS plate / cushion paper in the vacuum hot press apparatus. Set. Here, the symbol “/” means that the components shown so as to sandwich this are arranged so as to contact each other (the same applies to the description of the laminated structure and the like hereinafter).

次いで、減圧条件下で積層構造を加熱圧着する真空熱プレス処理を行う。 Next, a vacuum hot press process is performed in which the laminated structure is thermocompression bonded under reduced pressure conditions.

真空熱プレス処理は、加熱されたＳＵＳ板等の金属板によって積層構造をその両面側から押圧する従来公知の真空熱プレス装置を用いて実施することができる。市販されている真空熱プレス装置としては、例えば、（株）名機製作所製の「ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００」、北川精機（株）製の「ＶＨ１−１６０３」等が挙げられる。 The vacuum hot press treatment can be performed using a conventionally known vacuum hot press apparatus that presses the laminated structure from both sides thereof with a heated metal plate such as an SUS plate. Examples of commercially available vacuum heat press apparatuses include “MNPC-V-750-5-200” manufactured by Meiki Seisakusho, “VH1-1603” manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., and the like.

真空熱プレス処理は、１回のみ実施してもよく、２回以上繰り返して実施してもよい。 The vacuum hot press treatment may be performed only once or may be repeated twice or more.

真空熱プレス処理において、圧着圧力（押圧力）は、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４９ＭＰａ〜７．９ＭＰａ）、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ〜５．９ＭＰａ）である。 In the vacuum hot press treatment, the pressure bonding pressure (pressing force) is preferably 5 kgf / cm ^{2 to} 80 kgf / cm ² (0.49 MPa to 7.9 MPa), more preferably 10 kgf / cm ^{2 to} 60 kgf / cm ² (0. 98 MPa to 5.9 MPa).

真空熱プレス処理において、雰囲気の圧力、すなわち、処理対象の積層構造が格納されるチャンバ内の減圧時の圧力は、好ましくは３×１０^−２ＭＰａ以下、より好ましくは１×１０^−２ＭＰａ以下である。 In the vacuum hot press treatment, the pressure of the atmosphere, that is, the pressure at the time of depressurization in the chamber in which the laminated structure to be treated is stored is preferably 3 × 10 ⁻² MPa or less, more preferably 1 × 10 ⁻² MPa or less. It is.

真空熱プレス処理において、加熱温度（Ｔ）は、樹脂層の組成によっても異なるが、通常１５０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、又は１８０℃以上である。加熱温度（Ｔ）の上限は特に限定されないが、通常、２４０℃以下などとし得る。 In the vacuum hot press treatment, the heating temperature (T) varies depending on the composition of the resin layer, but is usually 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, or 180 ° C. or higher. Although the upper limit of heating temperature (T) is not specifically limited, Usually, it can be 240 degrees C or less.

真空熱プレス処理は、クラックや歪みを抑制する観点から、温度を段階的に若しくは連続的に上昇させながら、及び／又は温度を段階的に若しくは連続的に下降させながら、実施することが好ましい。斯かる場合、最高到達温度が、上記所望の温度条件を満たすことが好ましい。 From the viewpoint of suppressing cracks and distortion, the vacuum hot press treatment is preferably carried out while increasing the temperature stepwise or continuously and / or decreasing the temperature stepwise or continuously. In such a case, it is preferable that the highest temperature reaches the desired temperature condition.

真空熱プレス処理は、例えば、常温から加熱温度（Ｔ）まで昇温速度Ｓ_１で昇温し、加熱温度（Ｔ）にて所定時間保持した後、降温速度Ｓ_２で加熱温度（Ｔ）から常温まで降温する加熱条件で実施してよい。昇温速度Ｓ_１及び降温速度Ｓ_２は、通常０．５℃／分〜３０℃／分、好ましくは１℃／分〜１０℃／分、より好ましくは２℃／分〜８℃／分である。加熱温度（Ｔ）にて保持する時間は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、通常１分間〜１８０分間、好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１０分間〜１２０分間である。 Vacuum hot pressing process, for example, the temperature was raised at a heating rate S ₁ from room temperature to the heating temperature (T), after holding for a predetermined time at heating temperature (T), the heating temperature (T) at a cooling rate S ₂ You may implement on the heating conditions which fall to normal temperature. Heating rate _{S 1} and cooling rate _{S 2} is generally 0.5 ° C. / min to 30 ° C. / min, preferably 1 ° C. / minute to 10 ° C. / min, more preferably at 2 ° C. / min to 8 ° C. / min is there. The time for holding at the heating temperature (T) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 1 minute to 180 minutes, preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 10 minutes to 120 minutes. is there.

真空熱プレス処理によって、樹脂層は硬化して絶縁層を形成する。したがって、得られる積層板は、金属箔／絶縁層／内層基板／絶縁層／金属箔の層構成を有する。 By the vacuum hot press treatment, the resin layer is cured to form an insulating layer. Therefore, the obtained laminate has a layer structure of metal foil / insulating layer / inner layer substrate / insulating layer / metal foil.

−第２実施形態−
第２実施形態において、本発明の積層板は、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法により製造することが好適である。
（Ｉ）本発明の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空ラミネート処理する工程
（ＩＩ）樹脂層を熱硬化して絶縁層を形成する工程 -Second Embodiment-
In 2nd Embodiment, it is suitable to manufacture the laminated board of this invention by the method containing following process (I) and (II).
(I) The step of placing the inner layer substrate between the two resin sheets of the present invention so that the resin layer and the inner layer substrate are joined, and vacuum laminating treatment. (II) The resin layer is thermally cured to form an insulating layer. Forming process

工程（Ｉ）において、本発明の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空ラミネート処理する。 In the step (I), the inner layer substrate is disposed between the two resin sheets of the present invention so that the resin layer and the inner layer substrate are bonded, and vacuum lamination is performed.

真空ラミネート処理は、金属箔側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The vacuum laminating process can be performed by thermocompression bonding the resin sheet to the inner layer substrate from the metal foil side. Examples of the member that heat-presses the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as “heat-pressing member”) include a heated metal plate (SUS end plate) or a metal roll (SUS roll). It is preferable that the thermocompression-bonding member is not pressed directly on the resin sheet, but is pressed through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

真空ラミネート処理において、加熱温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、圧着圧力は、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１８ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ）、より好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａ）の範囲であり、圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。真空ラミネート処理は、好ましくは２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 In the vacuum laminating process, the heating temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably in the range of 80 ° C. to 140 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably 1 kgf / cm ^{2 to} 18 kgf / cm ² (0.098 MPa to 1.77MPa), more preferably in the range of ^{^{3kgf / cm 2 ~15kgf / cm 2}} (0.29MPa~1.47MPa), bonding time is preferably 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 The range of seconds. The vacuum laminating process is preferably performed under a reduced pressure condition of 26.7 hPa or less.

真空ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて行うことができる。市販の真空ラミネーターは、先述のとおりである。 The vacuum laminating process can be performed using a commercially available vacuum laminator. The commercially available vacuum laminator is as described above.

真空ラミネート処理の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を金属箔側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理の加熱圧着条件は、上記真空ラミネート処理の加熱圧着条件と同様の条件としてよい。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After the vacuum laminating treatment, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression bonding member from the metal foil side. The thermocompression bonding conditions for the smoothing process may be the same conditions as the thermocompression bonding conditions for the vacuum laminating process. The smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. In addition, you may perform lamination | stacking and a smoothing process continuously using said commercially available vacuum laminator.

工程（ＩＩ）において、樹脂層を熱硬化して絶縁層を形成する。 In step (II), the resin layer is thermally cured to form an insulating layer.

熱硬化の条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 The conditions for thermosetting are not particularly limited, and the conditions normally employed when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

例えば、樹脂層の熱硬化条件は、樹脂層の組成によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５分間〜９０分間の範囲（好ましくは１０分間〜７５分間、より好ましくは１５分間〜６０分間）としてよい。 For example, although the thermosetting conditions of the resin layer vary depending on the composition of the resin layer, the curing temperature is in the range of 120 ° C to 240 ° C (preferably in the range of 150 ° C to 210 ° C, more preferably in the range of 170 ° C to 190 ° C. ), Curing time may be in the range of 5 minutes to 90 minutes (preferably 10 minutes to 75 minutes, more preferably 15 minutes to 60 minutes).

樹脂層を熱硬化させる前に、樹脂層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。 Before the resin layer is thermally cured, the resin layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin layer, the resin layer is kept at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower) for 5 minutes or longer ( (Preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).

工程（ＩＩ）により、樹脂層が硬化して絶縁層が形成され、金属箔／絶縁層／内層基板／絶縁層／金属箔の層構成を有する積層板が得られる。 By the step (II), the resin layer is cured to form an insulating layer, and a laminate having a layer configuration of metal foil / insulating layer / inner layer substrate / insulating layer / metal foil is obtained.

第１実施形態及び第２実施形態の別を問わず、（Ａ）穴あけする工程、（Ｂ）デスミア処理を行う工程、（Ｃ)サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成する工程をさらに実施してもよい。したがって一実施形態において、本発明の積層板は、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により形成された回路を含む。 Regardless of whether the first embodiment or the second embodiment is different, (A) a step of drilling, (B) a step of performing desmear treatment, (C) a step of forming a circuit by a subtractive method or a modified semi-additive method You may implement. Therefore, in one embodiment, the laminate of the present invention includes a circuit formed by a subtractive method or a modified semi-additive method.

工程（Ａ）は、穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホールを形成することができる。工程（Ａ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂層の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用する公知の手順で実施してよい。 Step (A) is a step of drilling, whereby a via hole can be formed in the insulating layer. Step (A) may be performed by a known procedure using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin layer used to form the insulating layer.

工程（Ｂ）は、デスミア処理を行う工程である。工程（Ａ）において形成されたビアホール内部には、一般に、絶縁層由来の樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、層間の電気接続不良の原因となるため、工程（Ｂ）においてスミアを除去する処理（デスミア処理）を実施する。 A process (B) is a process of performing a desmear process. In general, a resin residue (smear) derived from the insulating layer adheres inside the via hole formed in the step (A). Since such smear causes a poor electrical connection between layers, a process of removing smear (desmear process) is performed in step (B).

デスミア処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の製造において通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に実施してデスミア処理を行うことができる。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホールの形成された積層板を、６０℃〜８０℃に加熱した膨潤液に５分間〜１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の積層板を、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間〜３０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ド−ジングソリューション・セキュリガンスＰ」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の積層板を、３０℃〜５０℃の中和液に３分間〜１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。 The procedure and conditions for desmear treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are normally used in the production of printed wiring boards can be employed. For example, the desmear treatment can be performed by performing a swelling treatment with a swelling liquid, an oxidation treatment with an oxidant solution, and a neutralization treatment with a neutralization solution in this order. Examples of the swelling liquid include “Swelling Dip Securigans P” and “Swelling Dip Securigans SBU” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The swelling treatment is preferably performed by immersing the laminated plate with via holes formed in a swelling solution heated to 60 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 10 minutes. The oxidant solution is preferably an aqueous alkaline permanganate solution, and examples thereof include a solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The oxidation treatment with the oxidant solution is preferably performed by immersing the laminate after the swelling treatment in an oxidant solution heated to 60 ° C to 80 ° C for 10 minutes to 30 minutes. Examples of commercially available alkaline permanganate aqueous solutions include “Concentrate Compact CP” and “Dosing Solution Securigans P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The neutralization treatment with the neutralization solution is preferably performed by immersing the oxidized laminate in a neutralization solution at 30 ° C. to 50 ° C. for 3 minutes to 10 minutes. As the neutralizing solution, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercially available product, for example, “Reduction Solution Securigant P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. can be mentioned.

工程（Ｃ）は、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成する工程である。 Step (C) is a step of forming a circuit by a subtractive method or a modified semi-additive method.

工程（Ｃ）においては、本発明の樹脂シート由来の金属箔を利用して、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成することができる。 In the step (C), a circuit can be formed by a subtractive method or a modified semi-additive method using the metal foil derived from the resin sheet of the present invention.

サブトラクティブ法においては、金属箔の不要部分（非回路形成部）をエッチング等によって選択的に除去して、回路を形成する。サブトラクティブ法による回路形成は公知の手順に従って実施してよい。例えば、サブトラクティブ法による回路形成は、ｉ）積層板の金属箔の表面（すなわち、第２の主面）にエッチングレジストを設けること、ｉｉ）エッチングレジストを露光、現像して配線パターンを形成すること、ｉｉｉ）露出した金属箔部分をエッチングして除去すること、ｉｖ）エッチングレジストを除去すること、を含む方法により実施することができる。 In the subtractive method, an unnecessary portion (non-circuit forming portion) of the metal foil is selectively removed by etching or the like to form a circuit. The circuit formation by the subtractive method may be performed according to a known procedure. For example, in the circuit formation by the subtractive method, i) an etching resist is provided on the surface (that is, the second main surface) of the metal foil of the laminated board, and ii) the wiring pattern is formed by exposing and developing the etching resist. And iii) etching and removing the exposed metal foil portion, and iv) removing the etching resist.

モディファイドセミアディティブ法においては、金属箔の非回路形成部をめっきレジストにより保護し、電解めっきにより回路形成部に銅等の金属を厚付けした後、めっきレジストを除去し、回路形成部以外の金属箔をエッチングで除去して、回路を形成する。モディファイドセミアディティブ法による回路形成は公知の手順に従って実施してよい。例えば、モディファイドセミアディティブ法による回路形成は、ｉ）積層板の金属箔の表面（すなわち、第２の主面）にめっきレジストを設けること、ｉｉ）めっきレジストを露光、現像して配線パターンを形成すること、ｉｉｉ）めっきレジストを介して電解めっきすること、ｉｖ）めっきレジストを除去すること、ｖ）回路形成部以外の金属箔をエッチングして除去すること、を含む方法により実施することができる。なお、樹脂シート由来の金属箔が厚い場合には、上記ｉ）の前に、金属箔が所望の厚さ（通常５μｍ以下、４μｍ以下、又は３μｍ以下）となるようにエッチング等により金属箔全面を薄化してもよい。 In the modified semi-additive method, the non-circuit forming part of the metal foil is protected by a plating resist, and after the metal such as copper is thickened on the circuit forming part by electrolytic plating, the plating resist is removed and the metal other than the circuit forming part is removed. The foil is removed by etching to form a circuit. The circuit formation by the modified semi-additive method may be performed according to a known procedure. For example, in the circuit formation by the modified semi-additive method, i) a plating resist is provided on the surface (that is, the second main surface) of the metal foil of the laminate, and ii) the wiring resist is formed by exposing and developing the plating resist. Iii) electroplating through a plating resist, iv) removing the plating resist, and v) etching away the metal foil other than the circuit forming portion. . When the metal foil derived from the resin sheet is thick, the entire surface of the metal foil is etched by etching or the like so that the metal foil has a desired thickness (usually 5 μm or less, 4 μm or less, or 3 μm or less) before i). May be thinned.

絶縁層と回路とは十分な密着強度（ピール強度）を示すことが求められ、一般に、絶縁層と回路の界面粗さに起因するアンカー効果によって斯かる密着性を得ている。しかしながら、界面の凹凸が大きいと、回路形成時にエッチングで金属箔の不要部（非回路形成部）を除去する際、アンカー部分の金属箔が除去され難く、アンカー部分の金属箔を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、回路の微細化の妨げとなっていた。この点、本発明の樹脂シートによれば、絶縁層と回路との良好なピール強度を実現しつつ、表面粗度の低い金属箔を使用することが可能である。このため、本発明の樹脂シートを用いて得られる積層板では、金属箔と絶縁層との界面粗さが低く、配線パターンの溶解なしに、金属箔の不要部分（非回路形成部）をエッチングにより容易に除去し得る。 The insulating layer and the circuit are required to exhibit sufficient adhesion strength (peel strength), and in general, such adhesion is obtained by an anchor effect caused by the interface roughness between the insulating layer and the circuit. However, if the unevenness of the interface is large, it is difficult to remove the metal foil in the anchor portion when removing unnecessary portions (non-circuit forming portion) of the metal foil by etching during circuit formation, and the metal foil in the anchor portion is sufficiently removed. When etching was performed under the conditions to obtain, the dissolution of the wiring pattern became remarkable, which hindered circuit miniaturization. In this regard, according to the resin sheet of the present invention, it is possible to use a metal foil having a low surface roughness while realizing a good peel strength between the insulating layer and the circuit. For this reason, in the laminate obtained by using the resin sheet of the present invention, the interface roughness between the metal foil and the insulating layer is low, and unnecessary portions (non-circuit forming portions) of the metal foil are etched without dissolving the wiring pattern. Can be removed more easily.

本発明においては、微細な回路を形成することができる。例えば、回路幅（ライン；Ｌ）と回路間の幅（スペース；Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が３５μｍ／３５μｍ以下（すなわち、配線ピッチ７０μｍ以下）の回路を歩留まりよく形成することができる。さらには、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ以下（配線ピッチ６０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ以下（配線ピッチ５０μｍ以下）、又はＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下（配線ピッチ４０μｍ以下）の微細な回路を歩留まりよく形成することができる。 In the present invention, a fine circuit can be formed. For example, a circuit having a ratio (L / S) of a circuit width (line; L) to a width (space; S) between circuits of 35 μm / 35 μm or less (ie, a wiring pitch of 70 μm or less) can be formed with high yield. Furthermore, L / S = 30 μm / 30 μm or less (wiring pitch 60 μm or less), L / S = 25 μm / 25 μm or less (wiring pitch 50 μm or less), or L / S = 20 μm / 20 μm or less (wiring pitch 40 μm or less). Can be formed with high yield.

本発明の積層板は、その製造方法や構造（回路形成の有無、使用する内層基板の種類など）に応じて、種々の用途に使用し得る。例えば、プリント配線板の製造に用いられる金属張積層板や内層回路基板として用いてもよく、プリント配線板として用いてもよい。 The laminate of the present invention can be used for various applications depending on its production method and structure (whether or not a circuit is formed, the type of inner layer substrate to be used, etc.). For example, it may be used as a metal-clad laminate or an inner circuit board used for manufacturing a printed wiring board, or may be used as a printed wiring board.

［半導体装置］
本発明の積層板からなるプリント配線板を用いて、あるいは本発明の積層板を用いて製造されたプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。 [Semiconductor device]
A semiconductor device can be manufactured using a printed wiring board made of the laminated board of the present invention or using a printed wiring board manufactured using the laminated board of the present invention.

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices used for electrical products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircrafts).

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. The “conduction location” is a “location where an electrical signal is transmitted on a printed wiring board”, and the location may be a surface or an embedded location. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。 The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and no bumps. Examples include a mounting method using a build-up layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). Here, “a mounting method using a build-up layer without a bump (BBUL)” means “a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recess of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected”. It is.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。 <Measurement method / Evaluation method>
First, various measurement methods and evaluation methods will be described.

〔測定・評価用基板の調製〕
（１）内層基板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、２５５ｍｍ×３４０ｍｍサイズ、パナソニック（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、マイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。 [Preparation of measurement and evaluation substrate]
(1) Base treatment of inner layer substrate Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, 255 mm × 340 mm size, “R1515A” manufactured by Panasonic Corporation) Both surfaces were etched by 1 μm with a microetching agent (“CZ8100” manufactured by MEC Co., Ltd.) to roughen the copper surface.

（２）積層板の作製
下記作製例で作製した樹脂シートを２５０ｍｍ×３３５ｍｍサイズにカットした。次いで、該樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空熱プレス処理（実施例１〜３及び比較例１〜４）又は真空ラミネート処理（実施例４）により一括成形して、金属箔／絶縁層／内層基板／絶縁層／金属箔の層構成を有する積層板を得た。真空熱プレス処理及び真空ラミネート処理は、以下の手順に従って実施した。 (2) Production of Laminate The resin sheet produced in the following production example was cut into a size of 250 mm × 335 mm. Next, the inner layer substrate is arranged between the two resin sheets so that the resin layer and the inner layer substrate are bonded, and vacuum hot press treatment (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4) or vacuum laminating treatment is performed. A laminated board having a layer configuration of metal foil / insulating layer / inner layer substrate / insulating layer / metal foil was obtained by batch molding according to (Example 4). The vacuum hot pressing process and the vacuum laminating process were performed according to the following procedures.

（２Ａ）真空熱プレス処理
真空熱プレス処理は、真空熱プレス装置（北川精機（株）製「ＶＨ１−１６０３」）を用いて実施した。詳細には、下記積層構造を準備し、該積層構造を真空熱プレス装置にて真空熱プレス処理した。 (2A) Vacuum hot press process The vacuum hot press process was implemented using the vacuum hot press apparatus ("VH1-1603" by Kitagawa Seiki Co., Ltd.). Specifically, the following laminated structure was prepared, and the laminated structure was subjected to vacuum hot pressing with a vacuum hot press apparatus.

積層構造：クッション紙／ＳＵＳ板／離型シート／樹脂シート（金属箔／樹脂層）／内層基板／樹脂シート（樹脂層／金属箔）／離型シート／ＳＵＳ板／クッション紙 Laminated structure: cushion paper / SUS board / release sheet / resin sheet (metal foil / resin layer) / inner layer substrate / resin sheet (resin layer / metal foil) / release sheet / SUS board / cushion paper

クッション紙としては阿波製紙（株）製「ＡＡＣＰ−９Ｎ」（厚さ８００μｍ）を用い、離型フィルムとしては旭硝子（株）製「アフレックス５０ＮＮＴ」（厚さ５０μｍ）を用いた。また、ＳＵＳ板の厚さは１μｍであった。 “AACP-9N” (800 μm thickness) manufactured by Awa Paper Co., Ltd. was used as the cushion paper, and “Aflex 50N NT” (50 μm thickness) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used as the release film. The thickness of the SUS plate was 1 μm.

真空熱プレス処理の条件は下記のとおりである。
温度：昇温速度５℃／分にて室温（常温）から表２記載の温度Ｔまで昇温し、温度Ｔにて６０分間保持し、その後、降温速度５℃／分にて温度Ｔから室温まで降温
圧力（押圧力）：温度が約１２５℃となった時点で押圧力を３０ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９ＭＰａ）としてこれを降温終了時まで保持
雰囲気の圧力：７０ｍｍＨｇ〜７４ｍｍＨｇ（９．３×１０^−３ＭＰａ〜９．９×１０^−３ＭＰａ） The conditions for the vacuum hot press treatment are as follows.
Temperature: The temperature is raised from room temperature (room temperature) to a temperature T shown in Table 2 at a temperature rising rate of 5 ° C./min, held at temperature T for 60 minutes, and then from temperature T to room temperature at a temperature lowering rate of 5 ° C./min. Temperature decreasing pressure (pressing force): When the temperature reaches about 125 ° C., the pressing force is set to 30 kgf / cm ² (2.9 MPa), and this is maintained until the end of temperature decreasing: 70 mmHg to 74 mmHg (9.3 × 10 ⁻³ MPa to 9.9 × 10 ⁻³ MPa)

（２Ｂ）真空ラミネート処理
真空ラミネート処理は、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製の２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて実施した。詳細には、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板の両面に樹脂シートを真空ラミネート処理した。真空ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間プレスすることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間プレスして平滑化した。平滑化の後、樹脂層を１８０℃、６０分間の条件で熱硬化させて絶縁層を形成した。 (2B) Vacuum Laminating Process The vacuum laminating process was performed using a batch type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator “CVP700” manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.). Specifically, the resin sheet was vacuum laminated on both surfaces of the inner layer substrate so that the resin layer and the inner layer substrate were bonded. The vacuum laminating process was performed by pressing for 30 seconds at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa after reducing the pressure to 30 hPa or less by reducing the pressure for 30 seconds. Next, the laminated resin sheet was smoothed by pressing at 100 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds under atmospheric pressure. After smoothing, the resin layer was thermally cured at 180 ° C. for 60 minutes to form an insulating layer.

（３）回路形成
積層板の金属箔（銅箔）を利用して、サブトラクティブ法（実施例１〜３及び比較例１〜４）又はモディファイドセミアディティブ法（実施例４）により回路を形成した。 (3) Circuit formation Using the metal foil (copper foil) of the laminate, a circuit was formed by the subtractive method (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4) or the modified semi-additive method (Example 4). .

（３Ａ）サブトラクティブ法
（３Ａ−１）ドライフィルムの現像
積層板表面を５％硫酸水溶液で３０秒間処理した。得られた積層板の両面に、ＰＥＴフィルム付きドライフィルム（ニチゴー・モートン（株）製「ＡＬＰＨＯＮＩＴ３０２５」、ドライフィルムの厚さ２５μｍ）を、ドライフィルムが積層板と接合するように、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度７０℃、圧力０．１ＭＰａにて２０秒間プレスすることにより行った。
その後、配線パターン（詳細は以下に示す。）を形成したガラスマスク（フォトマスク）を、ドライフィルムの保護層であるＰＥＴフィルム上に配置し、ＵＶランプにより照射強度１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外光を照射した。ＵＶ照射後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を噴射圧０．１５ＭＰａにて３０秒間スプレー処理した。その後、水洗して、ドライフィルムの現像（パターン形成）を行った。 (3A) Subtractive method (3A-1) Development of dry film The surface of the laminate was treated with a 5% aqueous sulfuric acid solution for 30 seconds. Batch-type vacuum on both sides of the resulting laminate so that the dry film with PET film ("ALPHON NIT3025" manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., dry film thickness 25 μm) is bonded to the laminate Lamination was performed using a pressure laminator (“MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). Lamination was performed by pressing for 20 seconds at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.1 MPa after reducing the pressure to 30 hPa or less by reducing the pressure for 30 seconds.
Thereafter, a glass mask (photomask) on which a wiring pattern (details are shown below) is placed on a PET film, which is a dry film protective layer, and is irradiated with UV light at an irradiation intensity of 150 mJ / cm ² . Was irradiated. After UV irradiation, a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for 30 seconds at an injection pressure of 0.15 MPa. Then, it washed with water and the development (pattern formation) of the dry film was performed.

ガラスマスクの配線パターン：
下記ｉ）乃至ｉｖ）の櫛歯パターンを各１０個、下記ｖ）の銅ベタパターンを５個有するガラスマスクを使用した。なお、下記ｉ）乃至ｉｖ）の櫛歯パターンは微細回路形成能の評価用、下記ｖ）の銅ベタパターンは絶縁層と金属箔（銅箔）とのピール強度測定用である。
ｉ）Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ、すなわち配線ピッチ４０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｉ）Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ、すなわち配線ピッチ５０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｉｉ）Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ、すなわち配線ピッチ６０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｖ）Ｌ／Ｓ＝３５μｍ／３５μｍ、すなわち配線ピッチ７０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｖ）幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの銅ベタパターン Glass mask wiring pattern:
A glass mask having 10 comb teeth patterns (i) to (iv) below and 5 copper solid patterns (v) below was used. In addition, the comb-tooth pattern of the following i) thru | or iv) is for evaluation of microcircuit formation ability, and the copper solid pattern of the following v) is for peel strength measurement of an insulating layer and metal foil (copper foil).
i) L / S = 20 μm / 20 μm, that is, a comb tooth pattern with a wiring pitch of 40 μm (wiring length 15 mm, 16 lines)
ii) L / S = 25 μm / 25 μm, that is, a comb-tooth pattern with a wiring pitch of 50 μm (wiring length 15 mm, 16 lines)
iii) L / S = 30 μm / 30 μm, that is, a comb tooth pattern with a wiring pitch of 60 μm (wiring length 15 mm, 16 lines)
iv) L / S = 35 μm / 35 μm, that is, a comb tooth pattern with a wiring pitch of 70 μm (wiring length 15 mm, 16 lines)
v) Copper solid pattern with a width of 10 mm and a length of 150 mm

（３Ａ−２）回路の形成
次いで、塩化第二銅系エッチング液（塩化第二銅：１ｘ１０^３ｍｏｌ／ｍ^３、塩酸：２．９ｘ１０^３ｍｏｌ／ｍ^３）を使用して、４０℃にて水平スプレー処理し、銅箔をエッチングして、回路を形成した。その後、５０℃の３％水酸化ナトリウム溶液を噴射圧０．２ＭＰａにてスプレー処理し、ＰＥＴ付きドライフィルムを剥離した。 (3A-2) Circuit formation Next, using a cupric chloride-based etching solution (cupric chloride: 1 × 10 ³ mol / m ³ , hydrochloric acid: 2.9 × 10 ³ mol / m ³ ) at 40 ° C. Horizontal spraying was performed and the copper foil was etched to form a circuit. Thereafter, a 3% sodium hydroxide solution at 50 ° C. was sprayed at an injection pressure of 0.2 MPa, and the dry film with PET was peeled off.

（３Ｂ）モディファイドセミアディティブ法
（３Ｂ−１）銅箔のエッチング
積層板の銅箔に対して、塩化第二銅系エッチング液を使用して、銅箔の厚さが約３μｍとなるように全面エッチングした。 (3B) Modified semi-additive method (3B-1) Etching of copper foil Using copper chloride-based etchant on the copper foil of the laminated plate, the entire surface of the copper foil is about 3 μm thick Etched.

（３Ｂ−２）ドライフィルムの現像
次いで、上記（３Ａ−１）と同様にして、ドライフィルムの現像（パターン形成）を行った。 (3B-2) Development of dry film Next, development (pattern formation) of the dry film was performed in the same manner as (3A-1) above.

（３Ｂ−３）電解めっき
ドライフィルムの現像後、電解銅めっきを行い、厚さ約１７μｍの導体層（銅層）を形成した（樹脂シート由来の銅箔との合計厚さは約２０μｍ）。 (3B-3) Electroplating After development of the dry film, electrolytic copper plating was performed to form a conductor layer (copper layer) having a thickness of about 17 μm (the total thickness with the resin sheet-derived copper foil was about 20 μm).

（３Ｂ−４）回路の形成
次いで、５０℃の３％水酸化ナトリウム溶液を噴射圧０．２ＭＰａにてスプレー処理し、ＰＥＴフィルム付きドライフィルムを剥離した。１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った後、フラッシュエッチング用エッチャント（菱光化学（株）製「ＣＰＥ−８００Ｄ」）を使用して、３０℃にて水平スプレー処理し、不要な銅箔（樹脂シート由来の銅箔）を除去することにより回路を形成した。 (3B-4) Formation of Circuit Next, a 3% sodium hydroxide solution at 50 ° C. was sprayed at an injection pressure of 0.2 MPa, and the dry film with a PET film was peeled off. After annealing at 190 ° C. for 60 minutes, using an etchant for flash etching (“CPE-800D” manufactured by Ryoko Chemical Co., Ltd.), horizontal spray treatment is performed at 30 ° C. to remove unnecessary copper. A circuit was formed by removing the foil (copper foil derived from the resin sheet).

＜金属箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
下記作製例で使用した金属箔について、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。各サンプルについて無作為に選んだ１０点の平均値を求めた。 <Measurement of arithmetic average roughness (Ra) of metal foil surface>
About the metal foil used in the following production examples, using a non-contact type surface roughness meter (“WYKO NT3300” manufactured by BECOL Instruments Co., Ltd.), VSI contact mode, with numerical values obtained with a measurement range of 121 μm × 92 μm using a 50 × lens Ra value was determined. The average value of 10 points randomly selected for each sample was determined.

＜樹脂層の最低溶融粘度の測定＞
下記作製例で作製した樹脂シートの樹脂層について、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ポイズ）を算出した。 <Measurement of minimum melt viscosity of resin layer>
About the resin layer of the resin sheet produced by the following preparation examples, melt viscosity was measured using the dynamic viscoelasticity measuring apparatus ("Reosol-G3000" by UBM). About 1 g of the sample resin composition, using a parallel plate with a diameter of 18 mm, the temperature was raised from a starting temperature of 60 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute, a measurement temperature interval of 2.5 ° C., a frequency of 1 Hz, The dynamic viscoelastic modulus was measured under a measurement condition of 1 deg strain, and the minimum melt viscosity (poise) was calculated.

＜絶縁層と回路とのピール強度の測定＞
（１）ＨＡＳＴ前のピール強度
測定・評価用基板の銅ベタパターン部分（幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）の一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製のオートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。表２には銅ベタパターン５個についての平均値を示す。
ＨＡＳＴ前に良好なピール強度（０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上）を示した基板について、ＨＡＳＴ後のピール強度の測定および微細回路形成能の評価を行った。 <Measurement of peel strength between insulating layer and circuit>
(1) Peel strength before HAST Remove one end of the copper solid pattern part (width 10 mm, length 150 mm) of the measurement / evaluation board and hold it with a gripper, in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature. The load (kgf / cm) when 35 mm was peeled was measured. For the measurement, a tensile testing machine (Autocom type testing machine “AC-50C-SL” manufactured by TSE Co., Ltd.) was used. Table 2 shows average values for five copper solid patterns.
For the substrates that showed good peel strength (0.5 kgf / cm or more) before HAST, the peel strength after HAST was measured and the ability to form a fine circuit was evaluated.

（２）ＨＡＳＴ後のピール強度
測定・評価用基板を、高度加速寿命試験装置（楠本化成（株）製「ＰＭ４２２」)を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の高度加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）を実施した。ＨＡＳＴ後に、上記（１）と同様の方法でピール強度を測定した。表２には銅ベタパターン５個についての平均値を示す。 (2) Peel strength after HAST Highly accelerated high temperature of 100 hours under conditions of 130 ° C. and 85% RH using a highly accelerated life test device (“PM422” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) A high humidity life test (HAST) was performed. After HAST, peel strength was measured by the same method as in (1) above. Table 2 shows average values for five copper solid patterns.

＜微細回路形成能の評価＞
測定・評価用基板の上記ｉ）乃至ｉｖ）の櫛歯パターンについて、回路の剥離の有無を光学顕微鏡にて確認すると共に、不要な銅箔の残渣の有無を櫛歯パターンの絶縁抵抗を測定することで確認した。そして、櫛歯パターン１０個全てについて問題のなかった場合に合格と判定した。微細回路形成能は、合格と判定された最小の配線ピッチにより評価した。当該評価においては、合格と判定された最小の配線ピッチが小さいほど、微細回路形成能に優れることとなる。 <Evaluation of microcircuit formation ability>
With respect to the comb-tooth patterns i) to iv) of the measurement / evaluation substrate, the presence or absence of peeling of the circuit is confirmed with an optical microscope, and the insulation resistance of the comb-tooth pattern is measured for the presence of unnecessary copper foil residues. I confirmed that. And when there was no problem about all 10 comb-tooth patterns, it determined with a pass. The fine circuit forming ability was evaluated by the minimum wiring pitch determined to be acceptable. In the evaluation, the smaller the minimum wiring pitch determined to be acceptable, the better the fine circuit forming ability.

＜調製例１＞樹脂ワニス１の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００ＨＨ」、エポキシ当量２８０）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）２０部を、ソルベントナフサ２５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、不揮発成分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）１２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス１を調製した。 <Preparation Example 1> Preparation of resin varnish 1 5 parts of bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type), bixylenol Type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation “YX4000HK”, epoxy equivalent of about 185), 10 parts of dicyclopentadiene type epoxy resin (DIC Corporation “HP7200HH”, epoxy equivalent of 280), and phenoxy resin (Mitsubishi) 20 parts of “YL7553BH30” manufactured by Kagaku Co., Ltd. and a 1: 1 solution of cyclohexanone: MEK having a solid content of 30% by mass were dissolved in 25 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 30 parts of an active ester curing agent (“HPC8000-65T” manufactured by DIC Corporation, active group equivalent of about 223, 65% by weight of a non-volatile component in toluene), amine curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), MEK solution having a solid content of 5% by mass) 3 parts, imidazole curing accelerator ("P200H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), adduct of imidazole-epoxy resin, non-volatile component 50 mass % Propylene glycol monomethyl ether solution) 1.5 parts, flame retardant (“HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd.), 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phospho 2 parts of phenanthrene-10-oxide, average particle size 2 μm, aminosilane coupling agent (“KBM5” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 ") surface-treated spherical silica (Co. Admatechs Ltd.," SO-C2 ", average particle size 0.5 [mu] m, the carbon amount 0.38 mg ^/ m 2 per unit surface area) were mixed 120 parts, high speed A resin varnish 1 was prepared by uniformly dispersing with a rotary mixer.

＜調製例２＞樹脂ワニス２の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）１５部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１０部、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、不揮発成分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１．８部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）８０部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理されたシリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬＡ−８」、平均粒径２．２μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．２９ｍｇ／ｍ^２）６０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス２を調製した。 <Preparation Example 2> Preparation of resin varnish 2 5 parts of bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type), xylenol Type epoxy resin ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185), 10 parts of biphenyl type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of 269), and phenoxy resin (Mitsubishi) 15 parts of “YL7553BH30” manufactured by Kagaku Co., Ltd. and a 1: 1 solution of cyclohexanone: MEK having a solid content of 30% by mass were dissolved in 30 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 10 parts of an active ester curing agent (“HPC8000-65T” manufactured by DIC Corporation, active group equivalent of about 223, 65% by mass of a non-volatile component in toluene), triazine structure-containing phenolic system Hardener (Hydroxyl equivalent 151, “LA-3018” manufactured by DIC Corporation, 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50%), amine curing accelerator (DMAP, MEK solution with a solid content of 5% by mass) 2 Parts, imidazole-based accelerator (“P200H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, imidazole-epoxy resin adduct, propylene glycol monomethyl ether solution containing 50% by mass of nonvolatile components), flame retardant (Sanko Co., Ltd.) “HCA-HQ” manufactured by HCA-HQ, average particle size 2 μm, 2 parts, aminosilane coupling agent (“KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) Surface-treated spherical silica (Co. Admatechs Ltd., "SO-C2", average particle size 0.5 [mu] m, the carbon amount 0.38 mg ^/ m 2 per unit surface area) 80 parts of aminosilane coupling agent ( 60 parts of silica surface treated with “KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (“IMSIL A-8” manufactured by Unimin, average particle size 2.2 μm, carbon amount 0.29 mg / m ² per unit surface area) Were mixed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare resin varnish 2.

＜調製例３＞樹脂ワニス３の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）３部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１０部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ−２０９０」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」、固形分１５％のエタノール：トルエンの１：１溶液）１５部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、不揮発成分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理されたシリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬＡ−８」、平均粒子径２．２μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．２９ｍｇ／ｍ^２）９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス３を調製した。 <Preparation Example 3> Preparation of resin varnish 3 3 parts of bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type), naphthalene type 5 parts of epoxy resin (DIC Corporation "HP4032SS", epoxy equivalent of about 144), bixylenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000HK", epoxy equivalent of about 185), biphenyl type epoxy resin (Japan) 10 parts of “NC3000L” manufactured by Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 269) were dissolved in 15 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, there were added 12 parts of a triazine structure-containing phenolic curing agent (hydroxyl equivalent 125, “LA-7054” manufactured by DIC Corporation, MEK solution with a solid content of 60%), phenol novolac curing agent ( Hydroxyl equivalent 105, DIC Corporation “TD-2090”, solid content 60% MEK solution 10 parts, polyvinyl butyral resin (glass transition temperature 105 ° C., Sekisui Chemical Co., Ltd. “KS-1”, solid 15 parts of a 15% ethanol: toluene 1: 1 solution), 15 parts of an amine curing accelerator (DMAP, MEK solution having a solid content of 5% by mass), an imidazole curing accelerator ("P200H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) "Adduct body of imidazole-epoxy resin, 2 parts of propylene glycol monomethyl ether solution with 50% by mass of nonvolatile components", flame retardant (manufactured by Sanko Co., Ltd.) 2 parts of “HCA-HQ”, average particle diameter 2 μm), silica surface treated with aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (“IMSIL A-8” manufactured by Unimin), average particle A resin varnish 3 was prepared by mixing 90 parts of carbon having a diameter of 2.2 μm and a carbon amount of 0.29 mg / m ² ) per unit surface area and uniformly dispersing with a high-speed rotary mixer.

＜調製例４＞（樹脂ワニス４の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフタレン系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ−４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、固形分１５％のエタノール：トルエンの１：１溶液）１０部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５％のＭＥＫ溶液）１．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス４を調製した。 <Preparation Example 4> (Preparation of resin varnish 4)
Bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type) 5 parts, naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation “ "HP4032SS", epoxy equivalent of about 144) 5 parts, bixylenol type epoxy resin ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185), 10 parts of biphenyl type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 parts of epoxy equivalent 269) and 10 parts of phenoxy resin (“YL7553BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 1: 1 solution of cyclohexanone: MEK having a solid content of 30% by mass) are heated with stirring in 15 parts of solvent naphtha. Dissolved. After cooling to room temperature, there were 12 parts of a triazine structure-containing phenolic curing agent (hydroxyl equivalent 125, “LA-7054” manufactured by DIC Corporation, MEK solution with a solid content of 60%), naphthalene-based curing agent (Nippon Steel) “SN-485” manufactured by Sumikin Chemical Co., Ltd., 10 parts of a hydroxyl group equivalent of 215, MEK solution having a solid content of 60%, polyvinyl butyral resin (glass transition temperature of 105 ° C., “KS-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 10 parts of ethanol: toluene (1: 1 solution with a solid content of 15%), 1.5 parts of imidazole-based curing accelerator (1-benzyl-2-phenylimidazole (1B2PZ), MEK solution with a solid content of 5%), flame retardant (Sanko Co., Ltd. “HCA-HQ”, average particle diameter 2 μm) 2 parts, sphere surface-treated with aminosilane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “KBM573”) Silica (Co. Admatechs Ltd., "SO-C2", average particle size 0.5 [mu] m, the carbon amount 0.38 mg ^/ m 2 per unit surface area) were mixed 90 parts, was uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer, the resin Varnish 4 was prepared.

＜調製例５＞樹脂ワニス５の調製
トリアジン構造含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）を使用しなかった点、及びフェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ−２０９０」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）の配合量を２２部に変更した点以外は、調製例３と同様にして、樹脂ワニス５を調製した。 <Preparation Example 5> Preparation of resin varnish 5 Triazine structure-containing phenolic curing agent (hydroxyl equivalent 125, "LA-7054" manufactured by DIC Corporation, MEK solution having a solid content of 60%) was not used, and phenol Resin in the same manner as in Preparation Example 3 except that the amount of the novolak-based curing agent (hydroxyl equivalent 105, “TD-2090” manufactured by DIC Corporation, MEK solution having a solid content of 60%) was changed to 22 parts. Varnish 5 was prepared.

＜調製例６＞樹脂ワニス６の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）６部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）２０部を、ソルベントナフサ２５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、酸無水物系硬化剤（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙＨＳＣ社製「ＳＭＡＥＦ３０」、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）４５部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、不揮発成分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）１２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス６を調製した。 <Preparation Example 6> Preparation of resin varnish 6 6 parts of bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type), bixylenol Type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000HK", epoxy equivalent of about 185) 10 parts, and phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YL7553BH30", solid content 30% by weight cyclohexanone: MEK 1: 1 solution ) 20 parts were heated and dissolved in 25 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 45 parts of an acid anhydride-based curing agent (“SMA EF30” manufactured by Cray Valley HSC, acid value 280 mgKOH / g, 60% solid content toluene: MEK 1: 1 solution), 2 parts of amine-based curing accelerator (DMAP, MEK solution having a solid content of 5% by mass), imidazole-based curing accelerator ("P200H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), adduct body of imidazole-epoxy resin, non-volatile component of 50% by mass 1.5 parts propylene glycol monomethyl ether solution), 2 parts flame retardant (“HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., average particle size 2 μm), aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Spherical silica surface-treated with “SO-C2” manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, carbon amount per unit surface area 0.3 8 mg / m ² ) 120 parts were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish 6.

＜調製例７＞樹脂ワニス７の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）３部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）７部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００ＨＨ」、エポキシ当量２８０）８部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）２０部、シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製「ＢＡＤＣｙ」、ビスフェノールＡジシアネート）７部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）９部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．６部、金属系硬化促進剤（（東京化成（株）製のナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％シクロヘキサノン溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス７を調製した。 <Preparation Example 7> Preparation of resin varnish 7 3 parts of bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type), bixylenol Type epoxy resin (“YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185), 7 parts of dicyclopentadiene type epoxy resin (“HP7200HH” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of 280), and phenoxy resin (Mitsubishi) 20 parts of “YL7553BH30” manufactured by Kagaku Co., Ltd., cyclohexanone with a solid content of 30% by mass: 1: 1 MEK solution, 7 parts of cyanate ester curing agent (“BADCy”, bisphenol A dicyanate manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) The solution was dissolved in 15 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, cyanate ester curing agent (“PT30S” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin, cyanate equivalent of about 133, MEK solution having a nonvolatile content of 85% by mass) 9 Parts, 0.6 part of amine curing accelerator (DMAP, 5 mass% solid content MEK solution), metal curing accelerator (Zinc (II) naphthenate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., zinc content 8%) 4 parts of 3% by weight cyclohexanone solution), 2 parts of flame retardant (“HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., average particle size 2 μm), aminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Spherical silica surface-treated with “KBM573” (“SO-C2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.), average particle size 0.5 μm, carbon amount per unit surface area 0.38 90 parts of mg / m ² ) were mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare Resin Varnish 7.

樹脂ワニス１乃至７の組成を表１に示す。 The compositions of resin varnishes 1 to 7 are shown in Table 1.

＜作製例１＞樹脂シート１の作製
金属箔として、銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製のＨＬＰ箔、厚さ１８μｍ）を用意した。以下、該銅箔を「銅箔１」ともいう。銅箔１の第１の主面のＲａは１６０ｎｍ、第２の主面のＲａは３９０ｎｍであった。該銅箔１の第１の主面に、ダイコーターにて樹脂ワニス１を塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）にて５分間乾燥させ、厚さ４０μｍの樹脂層を有する樹脂シート１を作製した。 <Preparation example 1> Preparation of resin sheet 1 As metal foil, copper foil (HLP foil made from JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., thickness 18 micrometers) was prepared. Hereinafter, the copper foil is also referred to as “copper foil 1”. Ra of the first main surface of the copper foil 1 was 160 nm, and Ra of the second main surface was 390 nm. Resin varnish 1 is applied to the first main surface of copper foil 1 with a die coater, dried at 80 ° C. to 120 ° C. (average 100 ° C.) for 5 minutes, and has a resin layer having a thickness of 40 μm. 1 was produced.

＜作製例２＞樹脂シート２の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス２を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート２を作製した。 <Production Example 2> Production of Resin Sheet 2 A resin sheet 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the resin varnish 2 was used instead of the resin varnish 1.

＜作製例３＞樹脂シート３の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス３を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート３を作製した。 <Production Example 3> Production of Resin Sheet 3 A resin sheet 3 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the resin varnish 3 was used instead of the resin varnish 1.

＜作製例４＞樹脂シート４の作製
（１）接着フィルムの作製
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ２５μｍ）を用意した。該支持体の離型面に、ダイコーターにて樹脂ワニス４を塗布し、８０℃〜１１０℃（平均１００℃）にて５分間乾燥させ、厚さ４０μｍの樹脂層を有する接着フィルムを作製した。
（２）樹脂シートの作製
金属箔として、銅箔（三井金属鉱山（株）製のＴＰ−ＩＩＩ箔、厚さ１１μｍ）を用意した。以下、該銅箔を「銅箔２」ともいう。銅箔２の第１の主面のＲａは２９０ｎｍ、第２の主面のＲａは６１０ｎｍであった。該銅箔２を、上記（１）で得られた接着フィルムに、接着フィルムの樹脂層と銅箔２の第１の主面とが接合するように、加熱ロール（６０℃）にてラミネート処理して、樹脂シート４を作製した。該樹脂シート４は、測定・評価用基板の調製に際しては、接着フィルム由来の支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した後に使用した。 <Production Example 4> Production of Resin Sheet 4 (1) Production of Adhesive Film PET film (Toray Industries, Inc.) subjected to release treatment with an alkyd resin mold release agent ("AL-5" manufactured by Lintec Corporation) as a support. ) “Lumirror T6AM”, thickness 25 μm) was prepared. The resin varnish 4 was applied to the release surface of the support with a die coater and dried at 80 ° C. to 110 ° C. (average 100 ° C.) for 5 minutes to prepare an adhesive film having a resin layer with a thickness of 40 μm. .
(2) Production of Resin Sheet A copper foil (TP-III foil manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., thickness 11 μm) was prepared as a metal foil. Hereinafter, the copper foil is also referred to as “copper foil 2”. Ra of the 1st main surface of the copper foil 2 was 290 nm, and Ra of the 2nd main surface was 610 nm. The copper foil 2 is laminated with a heating roll (60 ° C.) so that the resin layer of the adhesive film and the first main surface of the copper foil 2 are bonded to the adhesive film obtained in (1) above. And the resin sheet 4 was produced. In preparing the measurement / evaluation substrate, the resin sheet 4 was used after peeling off the PET film, which is a support derived from an adhesive film.

＜作製例５＞樹脂シート５の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス５を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート５を作製した。 <Production Example 5> Production of Resin Sheet 5 A resin sheet 5 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the resin varnish 5 was used instead of the resin varnish 1.

＜作製例６＞樹脂シート６の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス６を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート６を作製した。 <Production Example 6> Production of Resin Sheet 6 A resin sheet 6 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the resin varnish 6 was used instead of the resin varnish 1.

＜作製例７＞樹脂シート７の作製
銅箔１に代えて銅箔３（三井金属鉱山（株）製の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ箔、厚さ１８μｍ）を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート７を作製した。なお、銅箔３の第１の主面のＲａは６３０ｎｍ、第２の主面のＲａは４１０ｎｍであった。 <Preparation example 7> Preparation of resin sheet 7 It replaced with copper foil 1, and it was the same as that of manufacture example 1 except having used copper foil 3 (Mitsui Metal Mining Co., Ltd. 3EC-M3-VLP foil, thickness 18 micrometers). Thus, a resin sheet 7 was produced. In addition, Ra of the 1st main surface of the copper foil 3 was 630 nm, and Ra of the 2nd main surface was 410 nm.

＜作製例８＞樹脂シート８の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス７を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート８を作製した。 <Production Example 8> Production of Resin Sheet 8 A resin sheet 8 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the resin varnish 7 was used instead of the resin varnish 1.

＜実施例１＞
樹脂シート１を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。 <Example 1>
Using the resin sheet 1, a measurement / evaluation substrate was prepared and evaluated in accordance with the above [Preparation of measurement / evaluation substrate].

＜実施例２＞
樹脂シート２を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。 <Example 2>
Using the resin sheet 2, a measurement / evaluation substrate was prepared and evaluated in accordance with the above [Preparation of measurement / evaluation substrate].

＜実施例３＞
樹脂シート３を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。 <Example 3>
Using the resin sheet 3, according to the above [Preparation of measurement / evaluation substrate], a measurement / evaluation substrate was prepared and evaluated.

＜実施例４＞
樹脂シート４を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。 <Example 4>
Using the resin sheet 4, according to the above [Preparation of measurement / evaluation substrate], a measurement / evaluation substrate was prepared and evaluated.

＜比較例１＞
樹脂シート５を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。 <Comparative Example 1>
Using the resin sheet 5, according to the above [Preparation of measurement / evaluation substrate], a measurement / evaluation substrate was prepared and evaluated.

＜比較例２＞
樹脂シート６を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。 <Comparative Example 2>
Using the resin sheet 6, a measurement / evaluation substrate was prepared and evaluated in accordance with the above [Preparation of measurement / evaluation substrate].

＜比較例３＞
樹脂シート７を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。 <Comparative Example 3>
Using the resin sheet 7, a measurement / evaluation substrate was prepared and evaluated in accordance with the above [Preparation of measurement / evaluation substrate].

＜比較例４＞
樹脂シート８を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。 <Comparative example 4>
Using the resin sheet 8, a measurement / evaluation substrate was prepared and evaluated in accordance with the above [Preparation of measurement / evaluation substrate].

Claims

サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路形成するための樹脂シートであって、
第１及び第２の主面を有する金属箔と、
金属箔の第１の主面と接合している樹脂層と
を含み、
金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であり、
金属箔の第２の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以上であり、
樹脂層の厚さが８μｍ〜４００μｍであり、
樹脂層が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、樹脂シート。 A resin sheet for forming a circuit by a subtractive method or a modified semi-additive method,
A metal foil having first and second main surfaces;
A resin layer bonded to the first main surface of the metal foil,
The arithmetic mean roughness (Ra) of the first main surface of the metal foil is 300 nm or less,
The arithmetic mean roughness (Ra) of the second main surface of the metal foil is 300 nm or more,
The resin layer has a thickness of 8 μm to 400 μm,
A resin sheet in which the resin layer contains one or more curing agents selected from the group consisting of (a) an epoxy resin, (b) an active ester curing agent, and a triazine structure-containing phenol curing agent.

樹脂層が（ｃ）無機充填材をさらに含む、請求項１に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 1, wherein the resin layer further comprises (c) an inorganic filler.

（ｃ）無機充填材がシリカである、請求項２に記載の樹脂シート。 (C) The resin sheet according to claim 2, wherein the inorganic filler is silica.

樹脂層中の（ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％〜８５質量％である、請求項２又は３に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 2 or 3, wherein the content of the inorganic filler (c) in the resin layer is 40% by mass to 85% by mass when the nonvolatile component in the resin layer is 100% by mass.

樹脂層が（ｄ）ポリマー成分をさらに含み、（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin layer further comprises (d) a polymer component, and (d) the polymer component is selected from the group consisting of an organic filler and a thermoplastic resin.

（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項５に記載の樹脂シート。 (D) The resin sheet of Claim 5 in which a polymer component contains 1 or more types selected from the group which consists of an organic filler, a phenoxy resin, and polyvinyl acetal resin.

樹脂層中の（ｄ）ポリマー成分の含有量が、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５質量％〜１０質量％である、請求項５又は６に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 5 or 6, wherein the content of the polymer component (d) in the resin layer is 0.5% by mass to 10% by mass when the nonvolatile component in the resin layer is 100% by mass. .

樹脂層が（ｅ）硬化促進剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin layer further comprises (e) a curing accelerator.

樹脂層中の（ｅ）硬化促進剤の含有量が、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．０３質量％〜４質量％である、請求項８に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 8, wherein the content of the (e) curing accelerator in the resin layer is 0.03% by mass to 4% by mass when the resin component in the resin layer is 100% by mass.

樹脂層中の（ｅ）硬化促進剤の含有量が、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．３質量％〜３質量％である、請求項８に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 8, wherein the content of the (e) curing accelerator in the resin layer is 0.3% by mass to 3% by mass when the resin component in the resin layer is 100% by mass.

（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂シート。 (E) The resin sheet of any one of Claims 8-10 in which a hardening accelerator contains 1 or more types selected from the group which consists of an imidazole type hardening accelerator and an amine type hardening accelerator.

（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂シート。 (E) The resin sheet of any one of Claims 8-11 in which a hardening accelerator contains 1 or more types selected from the group which consists of the adduct body of an imidazole-epoxy resin, and 4-dimethylamino pyridine. .

樹脂層が（ｃ）無機充填材、（ｄ）ポリマー成分及び（ｅ）硬化促進剤をさらに含み、
（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択され、
樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（ｃ）無機充填材の含有量が４０質量％〜８５質量％、（ｄ）ポリマー成分の含有量が０．５質量％〜１０質量％であり、
樹脂層の樹脂成分を１００質量％としたとき、（ｅ）硬化促進剤の含有量が０．０３質量％〜４質量％である、請求項１に記載の樹脂シート。 The resin layer further comprises (c) an inorganic filler, (d) a polymer component, and (e) a curing accelerator,
(D) the polymer component is selected from the group consisting of organic fillers and thermoplastic resins;
When the nonvolatile component in the resin layer is 100% by mass, (c) the content of the inorganic filler is 40% by mass to 85% by mass, and (d) the content of the polymer component is 0.5% by mass to 10% by mass. And
The resin sheet of Claim 1 whose content of (e) hardening accelerator is 0.03 mass%-4 mass% when the resin component of a resin layer is 100 mass%.

（ｃ）無機充填材がシリカであり、
（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含み、
（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１３に記載の樹脂シート。 (C) the inorganic filler is silica;
(D) the polymer component includes one or more selected from the group consisting of organic fillers, phenoxy resins and polyvinyl acetal resins;
(E) The resin sheet of Claim 13 in which a hardening accelerator contains 1 or more types selected from the group which consists of the adduct body of an imidazole-epoxy resin, and 4-dimethylamino pyridine.

樹脂層の最低溶融粘度が８０００〜４００００ポイズである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シート。 The resin sheet of any one of Claims 1-14 whose minimum melt viscosity of a resin layer is 8000-40000 poise.

樹脂層の最低溶融粘度が３００〜１２０００ポイズである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シート。 The resin sheet of any one of Claims 1-14 whose minimum melt viscosity of a resin layer is 300-12000 poise.

樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成した後の、該絶縁層と回路とのピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、
樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成し、さらに１３０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間経過した後の、該絶縁層と回路とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂シート。 After the resin layer is cured to form an insulating layer and the circuit is formed by the subtractive method or the modified semi-additive method, the peel strength between the insulating layer and the circuit is 0.5 kgf / cm or more,
A resin layer is cured to form an insulating layer, a circuit is formed by a subtractive method or a modified semi-additive method, and the insulating layer and the circuit after 100 hours have passed under conditions of 130 ° C. and 85% RH The resin sheet of any one of Claims 1-16 whose peel strength is 0.3 kgf / cm or more.

金属箔の厚さが１μｍ〜４０μｍである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂シート。 The resin sheet of any one of Claims 1-17 whose thickness of metal foil is 1 micrometer-40 micrometers.

金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍ以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の樹脂シート。 The resin sheet of any one of Claims 1-18 whose arithmetic mean roughness (Ra) of the 1st main surface of metal foil is 250 nm or less.

金属箔の厚さが、１０μｍ〜４０μｍである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の樹脂シート。 The resin sheet of any one of Claims 1-19 whose thickness of metal foil is 10 micrometers-40 micrometers .

請求項１〜２０のいずれか１項に記載の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空熱プレス処理又は真空ラミネート処理によって一括成形して得られる、積層板。 The inner layer substrate is disposed between the two resin sheets according to any one of claims 1 to 20 so that the resin layer and the inner layer substrate are bonded together, and batch molding is performed by vacuum hot press processing or vacuum laminating processing. A laminated board obtained as a result.

サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により形成された回路を含む、請求項２１に記載の積層板。 The laminate according to claim 21, comprising a circuit formed by a subtractive method or a modified semi-additive method.

配線ピッチが５０μｍ以下の回路を含む、請求項２２に記載の積層板。 The laminated board of Claim 22 containing the circuit whose wiring pitch is 50 micrometers or less.

請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の積層板を用いて得られる半導体装置。 A semiconductor device obtained by using the laminated plate according to any one of claims 21 to 23.