JP5479766B2 - 接続部品用金属角線材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接続部品用金属材料およびその製造方法に関する。

銅（Ｃｕ）、銅合金などの導電体の母材（以下、適宜、母材と記す。）上にスズ（Ｓｎ）、スズ合金などのめっき層を設けためっき材料は、母材の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導体材料として知られており、各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。

ところで近年、電子制御化が進む中で嵌合型コネクタが多極化したため、オス端子群とメス端子群を挿抜する際に多大な力が必要になり、特に、自動車のエンジンルーム内などの狭い空間では挿抜作業が困難なため前記挿抜力の低減が強く求められている。

前記挿抜力を低減する方法として、コネクタ端子表面のＳｎめっき層を薄くして端子間の接触圧力を弱める方法があるが、この方法はＳｎめっき層が軟質のため端子の接触面間にフレッティング現象が起きて端子間に導通不良が起きることがある。

前記フレッティング現象とは、振動や温度変化などが原因で端子の接触面間に起きる微摺動により、端子表面の軟質のＳｎめっき層が摩耗し酸化して、比抵抗の大きい摩耗粉になる現象で、この現象が端子間に発生すると接続不良が起きる。そして、この現象は端子間の接触圧力が低いほど起き易い。

特許文献１には、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層とＳｎ被覆層がこの順に形成されており、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％、平均の厚さが０．１〜３．０μｍ、かつＣｕ含有量が２０〜７０ａｔ％であり、前記Ｓｎ又はＳｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２〜５．０μｍである接続部品用導電材料が記載されている。また、リフロー処理を行うことにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成されることも記載されている。
そして、この導電材料は、例えば自動車等において多極コネクタに使用した場合、オス、メス端子の嵌合時の挿入力が低く、組立作業を効率よく行うことができ、また高温雰囲気下で長時間保持されても、あるいは腐食環境下においても電気的信頼性（低接触抵抗）を維持できるとされている。

特開２００６−７７３０７号公報

しかしながら、上記の接続部品用導電材料は、母材がＣｕ板条からなるものであるが、母材が角線材である場合には、リフロー処理等の熱処理によるＣｕ−Ｓｎ合金めっき線の製造では、リフロー処理後の表面性状が悪化する不具合が発生することがある。この不具合は、リフロー処理中に角線材上のＳｎが流れることでＳｎの分布が不均一になることが原因で発生すると考えられるが、前記特許文献１の技術では、母材がＣｕ板条からなるため、母材が角線材である場合のような不具合は発生し得ない。

そこで、本発明は、加熱処理後の表面性状が良好で、かつ後工程におけるはんだ付け性が良好な接続部品用金属材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の手段により達成される。すなわち、本発明は、
（１）銅または銅合金の角線材を母材とし、その最表面に実質的に銅およびスズで構成される銅スズ合金層が形成されている接続部品用金属角線材であって、前記母材上に、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの合金による層が形成されており、前記最表面の銅スズ合金層は、さらに亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、カドミウム、マグネシウム、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を、総量で前記スズの含有量に対する質量比で０．０１％以上１％以下含有することを特徴とする接続部品用角線材、
（２）前記ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの合金による層の厚みは０．０２〜３．０μｍであることを特徴とする（１）項記載の接続部品用金属角線材、
（３）銅または銅合金の角線材を母材とし、この母材上にニッケル、コバルト、鉄またはこれらの合金による層を形成し、さらに、亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、カドミウム、マグネシウム、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を、総量で０．０１質量％以上１質量％以下含有するスズ合金めっき層を形成して中間材料を得たのち、前記中間材料に加熱処理を行い、最表面に銅およびスズを含有する合金層を形成することを特徴とする接続部品用金属角線材の製造方法、
（４）前記加熱処理前の前記スズ合金めっき層の厚さが０．３〜０．８μｍであることを特徴とする（３）項記載の接続部品用金属角線材の製造方法、および、
（５）前記加熱処理がリフロー処理であることを特徴とする、（３）項または（４）項のいずれか１項に記載の接続部品用金属角線材の製造方法
を提供するものである。

本発明の接続部品用金属材料は、銅または銅合金の角線材（角棒材を含む）の母材の最表面に、実質的に銅およびスズで構成され、さらに亜鉛、インジウム、アンチモン、ガリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、銀、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を、総量で前記スズの含有量に対する質量比で０．０１％以上１％以下含有するため、母材表面の凹凸に依存せず、加熱処理後の光沢を十分に有し、また、はんだ濡れ促進のための、予備はんだ性、後めっき性が極めて高い金属材料とすることができる。

実施例１の接続部品用金属材料（角線材）の部分拡大概略断面図である。 実施例２の接続部品用金属材料（角線材）の部分拡大概略断面図である。 実施例３の接続部品用金属材料（角線材）の部分拡大概略断面図である。

本発明の接続部品用金属材料は、銅または銅合金により形成された角線材を母材とし、その最表面に実質的に銅およびスズで構成され、さらに亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン(Ｓｂ)、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ)、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる少なくとも１種を、総量で前記スズの含有量に対する質量比で０．０１％以上１％以下含有するものである。

本発明の接続部品用金属材料の母材としては、銅または銅合金が用いられ、コネクタに要求される導電性、機械的強度および耐熱性を有する銅、リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金などの銅合金が好ましい。
母材の形状としては、角線材（角棒材を含む）が好ましい。角線材では、その断面形状は、正方形、長方形、正六角形のいずれでも良く、異形線であっても良い。断面形状が略正方形の角線材は、本発明に好ましく用いることができる。

本発明では、角線材料上にＣｕ下地めっきを行い、Ｃｕめっき層を設けることが好ましいが、後述する加熱処理によって最表層のスズ合金めっきの下層に銅スズ合金の層が形成できるような構成であれば下地なしでもよい。Ｃｕめっき層を設けることにより、Ｃｕ、Ｓｎを含む合金層の形成を容易にすることができる。Ｃｕめっき層の厚みは０．０１〜３．０μｍが好ましい。さらには０．０５〜１．０μｍが好ましい。

また、耐熱性を向上させるために、母材からの金属拡散を防止するバリア性を持つニッケル（Ｎｉ）下地めっきを母材と銅下地の間に施してもよい。ニッケル下地めっきは、Ｎｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｆｅ系などのＮｉ合金めっきでもよい。ＮｉおよびＮｉ合金はバリア機能が高温環境下にあっても衰えない。また、ニッケルのほか、コバルト（Ｃｏ）や鉄（Ｆｅ）、またはこれらの合金でも同様の効果を発揮するため、下地層として好適に使用される。
ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの合金による層の厚みは、０．０２μｍ未満ではそのバリア機能が十分に発揮されなくなり、３．０μｍを超えるとめっき歪みが大きくなって母材から剥離し易くなる。従って０．０２〜３．０μｍが好ましい。ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの合金による層の厚みの上限は端子加工性を考慮すると１．５μｍ、さらには１．０μｍが好ましい。

本発明においては、材料の表層にスズ合金めっきが施される。このスズ合金めっきは、亜鉛、インジウム、アンチモン、ガリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、銀、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を、総量で０．０１質量％以上１質量％以下含有する。
また、スズ合金めっき厚が薄すぎると、最終的に最表層に形成される銅スズ合金層の耐環境性などが発現しにくいため、厚さは０．３μｍ以上が好ましく、また、スズ合金めっき厚が厚すぎると、最終的に銅スズ合金層の表面にスズ合金が残ってフレッティング現象の発生原因となるため、０．３〜０．８μｍがより好ましく、０．３〜０．６μｍがさらに好ましい。
本発明において、スズ合金めっきは、無電解めっきで行って形成しても良いが、電気めっきで形成するのが望ましい。また、スズ合金めっきとしては、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｓｂなどのほか、３元素以上から構成されるものであってもよく、上記元素のほかに銅（Ｃｕ）が０．５質量％以下（ゼロを含む）含まれていてもよい。
表層の電気スズ合金めっきは、例えば硫酸スズ浴を用い、めっき温度３０℃以下、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で行えばよい。ただし、条件はこの限りではなく適宜設定可能である。

下地銅めっきを施した場合、下地銅めっき層の厚さ（Ｃｕ厚）に対する表層スズめっきまたはスズ合金めっき層の厚さ（Ｓｎ厚）の比（Ｓｎ厚／Ｃｕ厚）が２未満であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましい。

本発明の接続部品用金属材料は、上記のめっきで最外層にスズ合金めっき層が形成された角線材の長手方向に加熱処理を行う。なお、加熱処理は、リフロー処理等のように、前記角線材を均一に加熱できる方法であれば、限定されるものでない。リフローによる処理を施すと、角線材の加熱処理時間を短縮することができるため好ましい。

本発明の接続部品用金属材料は常法により、例えば自動車用の嵌合型コネクタ、接触子をはじめ、各種電気電子用コネクタ等に加工することができる。そして、最表面の銅スズ合金層は、さらに亜鉛、インジウム、アンチモン、ガリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、銀、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を、総量で前記スズの含有量に対する質量比で０．０１％以上１％以下含有するため、加熱処理後の表面性状が良好で、かつ後工程におけるはんだ付け性が良好な接続部品用金属材料とすることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例（本発明例）および比較例において、条件は以下のとおりとした。
母材：角線の線長手方向を垂線とする断面の形状が１辺０．６４ｍｍの正方形であるコルソン合金（古河電気工業（株）製、ＥＦＴＥＣ−９７：以下同様）の角線を用いた。以下、角線の１辺について「幅」の表記を用いることがある。表面粗さは、Ｒａ＝２．０μｍ（表中でＲａ＝大と表記）、Ｒａ＝０．０５μｍ（表中でＲａ＝小と表記）の２種類を用いた。
めっき：銅めっきは硫酸浴、ニッケルめっきはスルファミン酸浴、スズ合金めっきは硫酸浴を用いて行った。ここでは、めっきを電気めっきにより行った。
スズ合金めっきとこれに添加する元素：Ｚｎイオン、Ｉｎイオン、Ｃｕイオンを適量配合した液を作成した。
スズめっき中の添加元素の濃度計測：ステンレス上にめっきを施し、酸中にめっき皮膜のみを溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置により分析して求めた。
加熱処理：ホットプレート上で加熱することによりリフロー処理した。

実施例１
幅０．６４ｍｍのコルソン合金の角線に、厚さ０．５μｍのスズ合金めっきを行った。その後、当該材料に対して、３５０℃で１０秒間のリフロー処理を施し、図１の部分拡大概略断面図に示す角線材を得た。図１においては、角線材の１辺の中点付近の一部を拡大している（以下の各図において同様）。図１中の１は母材、２は銅スズ合金層を示す。

比較例１
幅０．６４ｍｍのコルソン合金の角線に、厚さ０．５μｍのスズ合金めっきを行った。なお、スズ合金めっき中の添加元素の量は、実施例の範囲に該当しないものとした。その後、当該材料に対して、３５０℃で１０秒間のリフロー処理を施し、図１の部分拡大概略断面図に示す角線材を得た。

実施例２
幅０．６４ｍｍのコルソン合金の角線に、厚さ０．３μｍの銅めっきを施した後、厚さ０．５μｍのスズ合金めっきを行った。その後、当該材料に対して、５００℃で５秒間のリフロー処理を施し、図２の部分拡大概略断面図に示す角線材を得た。図２中の１は母材、２は銅スズ合金層を示す。なお、銅めっき層は、リフロー処理によりすべて最表層のスズ合金めっきと反応し、銅スズ合金層２に転化していた。

比較例２
幅０．６４ｍｍのコルソン合金の角線に、厚さ０．３μｍの銅めっきを施した後、厚さ０．５μｍのスズ合金めっきを行った。なお、スズ合金めっき中の添加元素の量は、実施例の範囲に該当しないものとした。その後、当該材料に対して、３５０℃で１０秒間のリフロー処理を施し、図２の部分拡大概略断面図に示す角線材を得た。なお、銅めっき層は、リフロー処理によりすべて最表層のスズ合金めっきと反応し、銅スズ合金層２に転化していた。

実施例３
幅０．６４ｍｍのコルソン合金の角線に、厚さ０．４μｍのニッケルめっきを施した後、厚さ０．３μｍの銅めっきを施し、その後厚さ０．５μｍのスズ合金めっきを行った。その後、当該材料に対して、５００℃で５秒間のリフロー処理を施し、図３の部分拡大概略断面図に示す角線材を得た。図３中の１は母材、２は銅スズ合金層、３はニッケル層を示す。なお、銅めっき層は、リフロー処理によりすべて最表層のスズ合金めっきと反応し、銅スズ合金層２に転化していた。

比較例３
幅０．６４ｍｍのコルソン合金の角線に、厚さ０．４μｍのニッケルめっきを施した後、厚さ０．３μｍの銅めっきを施し、その後厚さ０．５μｍのスズ合金めっきを行った。なお、スズ合金めっき中の添加元素の量は、実施例の範囲に該当しないものとした。その後、当該材料に対して、３５０℃で１０秒間のリフロー処理を施し、図３の部分拡大概略断面図に示す角線材を得た。なお、銅めっき層は、リフロー処理によりすべて最表層のスズ合金めっきと反応し、銅スズ合金層２に転化していた。

試験例
上記実施例１〜３、比較例１〜３の角線材の接触抵抗、はんだ濡れ性、表面光沢について、評価試験を行った。これらの結果を、実施例１および比較例１については表１−１〜−２に、実施例２および比較例２については表２−１〜２−２に、実施例３および比較例３については表３−１〜３−２にそれぞれ示す。
（接触抵抗）
接触抵抗は、４端子法によって測定し、接触子にはＡｇプローブを用い１Ｎの荷重をかけて測定した。
２ｍΩ以内を良好であると判定して表中に「◎」で示し、５ｍΩ以内を合格であると判定して表中に「○」で示し、５ｍΩを超える場合を不合格と判定して表中に「×」で示した。
（はんだ濡れ性）
はんだ濡れ性は、メニスコグラフ法によって測定を行った。
装置はレスカ（株）製ソルダーチェッカーＳＡＴ−５１００を用いた。
角線表面に、２５％のロジンと残部イソプロピルアルコールから構成されるフラックスを塗布した後、２６０℃に保持したＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの鉛フリーはんだ浴に浸漬して３秒保持後、引き上げた。
判定基準は、浸漬面積の９５％以上が濡れている場合に良好であると判定して表中に「◎」で示し、浸漬面積の９０％以上濡れている場合に合格であると判定して表中に「○」で示し、濡れが浸漬面積の９０％未満の場合を不合格と判定して表中に「×」で示した。
（表面光沢）
表面光沢を目視により検査した。むらなく均一な光沢を有するものを良好であると判定して表中に「◎」で示し、若干の鈍りはあるもののむらはなく製品として十分な光沢を有するものを合格であると判定して表中に「○」で示し、光沢不十分であるもの、またはむらが出ているものを不合格と判定して表中に「×」で示した。

表１−１〜１−２に示されるように、実施例１のＮｏ．１０１〜１０７およびＮｏ．１０３Ｉ〜１０７Ｉでは、いずれも接触抵抗、はんだ付け性、表面光沢の全てで基準を満たし、コネクタ等の接続部品用金属材料として好適なものであった。これに対して、比較例１のＮｏ．１１１〜１１６およびＮｏ．１１３Ｉ〜１１５Ｉでは接触抵抗、はんだ付け性、表面光沢の少なくとも１つが不合格であった。

表２−１〜２−２に示されるように、実施例１の２０１〜２０７およびＮｏ．２０３Ｉ〜２０７Ｉでは、いずれも接触抵抗、はんだ付け性、表面光沢の全てで基準を満たし、コネクタ等の接続部品用金属材料として好適なものであった。これに対して、比較例２のＮｏ．２１１〜２１６およびＮｏ．２１３Ｉ〜２１５Ｉでは接触抵抗、はんだ付け性、表面光沢の少なくとも１つが不合格であった。

表３−１〜３−２に示されるように、実施例３０１〜３０７およびＮｏ．３０３Ｉ〜３０７Ｉでは、いずれも接触抵抗、はんだ付け性、表面光沢の全てで基準を満たし、コネクタ等の接続部品用金属材料として好適なものであった。これに対して、比較例３のＮｏ．３１１〜３１６およびＮｏ．３１３Ｉ〜３１５Ｉでは接触抵抗、はんだ付け性、表面光沢の少なくとも１つが不合格であった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

１ 母材
２ 銅スズ合金層
３ ニッケル層

Claims (5)

1. 銅または銅合金の角線材を母材とし、その最表面に実質的に銅およびスズで構成される銅スズ合金層が形成されている接続部品用金属角線材であって、
   前記母材上に、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの合金による層が形成されており、
   前記最表面の銅スズ合金層は、さらに亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、カドミウム、マグネシウム、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を、総量で前記スズの含有量に対する質量比で０．０１％以上１％以下含有することを特徴とする接続部品用金属角線材。
2. 前記ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの合金による層の厚みは０．０２〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の接続部品用金属角線材。
3. 銅または銅合金の角線材を母材とし、この母材上にニッケル、コバルト、鉄またはこれらの合金による層を形成し、さらに、亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、カドミウム、マグネシウム、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を、総量で０．０１質量％以上１質量％以下含有するスズ合金めっき層を形成して中間材料を得たのち、前記中間材料に加熱処理を行い、最表面に銅およびスズを含有する合金層を形成することを特徴とする接続部品用金属角線材の製造方法。
4. 前記加熱処理前の前記スズ合金めっき層の厚さが０．３〜０．８μｍであることを特徴とする請求項３記載の接続部品用金属角線材の製造方法。
5. 前記加熱処理がリフロー処理であることを特徴とする、請求項３または４のいずれか１項に記載の接続部品用金属角線材の製造方法。

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