JP5477683B2 - 電子写真感光体とその製造方法及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体とその製造方法及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法、それによって得られる電子写真感光体、該電子写真感光体を用い電子写真方式によって画像を形成する画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に幅広く応用される。
近年、電子写真方式によるレーザープリンタやデジタル複写機等の画像形成装置は、画像品質やその安定性が向上し、広く普及している。これらの画像形成装置に使用される電子写真感光体は、帯電及び露光によって表面に静電潜像を形成し、それを現像することによって可視像を形成する機能を有するものである。
電子写真感光体は、コスト、生産性、材料選択の自由度及び地球環境への影響等の理由から、主として有機材料を用いた有機感光体が広く使用されている。有機感光体は、主に感光材料を含有させた感光層からなっており、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に備えた単層型と、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とに機能分離した積層型に大別される。
機能分離した積層型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、一様に帯電された感光体に光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質に吸収されて電荷（電荷対）を生成する。それらの一方が電荷発生層と電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面に達し、帯電により与えられた表面電荷を中和して静電潜像が形成される。これらの積層構成の有機感光体は、静電特性の安定性や耐久性の面で有利であり、電子写真感光体において現在の主流となっている。
電子写真感光体のみならず、現像材あるいは画像形成装置本体の改良も進み、有機感光体を用いた画像形成装置のフルカラー化並びに高速化が急速に進行している。それに伴って、印刷用途も多様化しており、近年では電子写真方式による画像形成装置が、軽印刷分野にも展開されている。軽印刷分野では、同一の画像や文書を繰り返し印刷しても画像欠陥の発生がなく、画像品質が安定に維持される必要がある。それを実現するためには、電子写真感光体において、長期にわたる繰り返し印刷を行なっても、感光体表面が摩耗したり、傷が形成されたりすることなく、機械的耐久性に優れていることと、帯電低下あるいは残留電位上昇や感度低下が起こることなく、静電的耐久性に優れていること、これらを同時に実現することが重要である。
感光体の耐摩耗性を改良する従来技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１；特開昭５６−４８６３７号公報）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２；特開昭６４−１７２８号公報）、（３）表面層にフィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３；特開平４−２８１４６１号公報）等が挙げられる。これらの技術のうち、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、硬化することによって耐摩耗性や耐傷性は向上するものの、一般オフィス分野よりもより過酷な条件で用いられる軽印刷分野で使用されることを想定すると、その効果は十分とは言えない。表面層を硬化させる場合、表面層に含有される反応に関与しない物質が硬化阻害を引き起こし、未反応のモノマーが層内に残存すると、残留電位上昇や帯電低下、耐ガス性の低下等を引き起こす恐れがある。また、硬化度を高めるために硬化反応を促進させると、残留電位上昇が顕著に見られ、機械的耐久性と静電的耐久性とを両立させることは難しい。（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上は可能であるものの、軽印刷分野での使用に耐えうるものではない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合や精製が困難で、高純度なものが得られにくく、静電的耐久性についても十分とは言えない。さらに、塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。（３）のフィラーを分散させたものは、耐摩耗性の向上は実現されるが、やはり軽印刷分野においてその効果は十分とは言えない。フィラーを含有することによって機械的耐久性は高まるが、脱離したフィラーが感光体表面に傷を付ける場合があり、それが進行するとフィルミングや異物付着を促す恐れがある。また、フィラー表面に存在する電荷トラップサイトにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易くなる。このように、従来の技術では、感光体の耐摩耗性の向上は実現されるものの、静電的な劣化が見られ、画像欠陥が発生する等、機械的及び静電的な耐久性において軽印刷分野での使用に対し十分とは言えない。
また他に、特許文献２５の特許第３７３４７３５号公報には、表面層を、樹脂とフィラーと感光層表面部樹脂に対して溶解性を有する溶媒とからなる塗工液をスプレー塗工により形成することが、特許文献２６の特開平７−５７０３号公報には、シクロペンタノンを０．０５〜１０．０重量％の多量のシクロペンタノンを含有させることにより、帯電性、暗減衰、及び繰返し時の電子写真特性を改善することが記載されている。
一方、これらの技術を組み合わせ、表面層に硬化樹脂を用い、さらにフィラーを含有させる方法が開示されている。例えば、特定の硬化型アクリル系モノマーに導電性金属酸化物微粒子を分散した塗工液を用いて保護層を形成する方法が開示されている（例えば特許文献４；特許第２８２１３１８号公報）。また、表面層に、微粒子と、水酸基叉はカルボキシル基含有電荷輸層物質がブロック重合したブロック型イソシアネートで架橋された結着樹脂とを含有させることが開示されている（例えば特許文献５；特開２０００−３３０３１３号公報）。また、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層にフィラー微粒子を分散させる方法が開示されている（例えば特許文献６；特開２００５−９９６８８号公報）。また、表面層が熱硬化性バインダー樹脂と、架橋性官能基を有する電荷輸送物質と、導電性微粒子を含有させる方法が開示されている（例えば特許文献７；特開２００６−３３００８６号公報）。このように、フィラーを硬化樹脂中に含有させることにより、フィラーの脱離が防止され、耐摩耗性の向上に対し非常に有効な方法である。フィラーに導電性微粒子を用いる場合は、表面層の抵抗を制御する目的で添加されている場合がほとんどであるが、耐摩耗性の向上に対しても大きな効果を得ることができる。しかし、硬化樹脂に硬化反応に関与しない物質を混合した場合、硬化阻害を引き起こし、これらの効果が得られなくなるケースも少なくない。したがって、硬化樹脂中にフィラーを含有させる方法は、大きな効果が期待できる反面、それを作り出すには非常に大きな困難を伴うことになる。
例えば、フィラーの分散性が課題として挙げられる。フィラーの分散性を高める方法としては、酸価が３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の不飽和ポリカルボン酸タイプの湿潤分散剤を用いる方法が開示されており（例えば特許文献８；特許第３８０２７８７号公報）、この方法は本発明においても非常に有効な方法である。しかし、この公知特許ではバインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いているのに対し、本発明では硬化樹脂を用いている点で技術的観点から見れば大きく異なっている。
即ち、硬化樹脂を用いる場合は、フィラーを含有させた状態で硬化させる必要があり、フィラー自身が硬化阻害を誘発する恐れがある。硬化阻害が発生した場合には、硬化樹脂を用いた場合の上記効果を得ることができなくなるため、これらの公知技術だけで解決できる問題ではない。
また、バインダー樹脂を加えないでフィラーを溶媒に分散する工程の後、バインダー樹脂の溶解液と混合することにより該表面層を形成する塗工液を作成する方法が開示されている（例えば特許文献９；特開２００７−７２４８７号公報）。この方法は、フィラーの分散性並びに分散安定性の向上に非常に有効な方法であり、本発明においても有効に用いられるが、この方法だけでは硬化樹脂を用いた本発明の効果を得ることができない。以上のように、硬化樹脂にフィラーを分散させた保護層は、感光体の高耐久化に対し非常に有効な方法であるが、それらの効果を得るためには多くの克服すべき課題がある。感光体の高耐久化を実現する上で、これらの課題を解決する方法が熱望されていた。
このように、硬化樹脂にフィラーを分散させた保護層を設けた感光体は、耐摩耗性や耐傷性が顕著に高まり、長期にわたり繰り返し印刷を行なっても感光体表面状態が変化しないため、画質の安定化が図られ、軽印刷分野の用途に対しても十分に対応できる非常に有効な技術の一つである。
しかし、感光層（もしくは電荷輸送層）上にフィラー及び硬化樹脂からなる保護層を形成する場合、フィラーの存在が硬化樹脂の硬化反応を阻害する恐れがある。フィラーの分散性が高い場合には大きな問題にはならないが、分散性が悪くフィラーが著しく凝集した状態になると、硬化阻害は顕著になり、フィラーを保持する力が低下する。また、フィラーが凝集し、分散性に乏しい状態になると、樹脂による被覆度の小さいフィラーが増加することになり、その結果フィラーが脱離しやすくなる。これにより、感光体の耐摩耗性は著しく低下することになる。さらに、硬化阻害により硬化不十分な状態になると、感光体表面の耐傷性も低下することになる。この場合、フィラー保持力の低下によりフィラーが脱離しやすくなると、脱離したフィラーによってさらに傷が形成されるため、耐摩耗性や耐傷性の劣化は加速されることになる。
また、フィラーの凝集は、保護層の膜質にも大きく影響し、表面に非常に大きな凹凸が形成されたり、突起状の塗膜欠陥が発生したりする。これらは、斑点状の画像欠陥やトナーのクリーニング不良といった問題を引き起こす。さらに、フィラーの分散性が悪いと、塗工液中のフィラーはすぐに沈降するため、塗工経時でフィラー含有量が変化し、保護層中に含まれるフィラーの均一性が低下する。その結果、偏摩耗や部分的な静電劣化が起こり、得られる画像には斑点状の画像欠陥や画像濃度ムラが発生することになる。したがって、硬化樹脂にフィラーを分散させた保護層を形成するためには、フィラーの分散性を高めることが非常に重要である。
また、硬化阻害はフィラーの凝集によってのみ起こるものではない。感光層上に保護層を形成する際、保護層形成用塗工液に含まれる溶剤によって感光層内に含まれる電荷輸送物質が溶解すると、電荷輸送物質は保護層内に溶出され、溶出された電荷輸送物質によって硬化阻害が引き起こされる場合がある。電荷輸送物質の保護層への溶出が少量であれば、硬化阻害の影響は小さい上に、電荷輸送層と保護層との界面における電荷注入性が高まり、露光部電位の低減や感度向上等の効果が得られる場合もある。また、保護層への溶出によって保護層と感光層との接着性が高まる効果が得られる場合もある。
しかし、電荷輸送物質の保護層への溶出量が非常に多くなると、硬化阻害が顕著になり、耐摩耗性や耐傷性が著しく低下する。さらに、感光層内にイオン化ポテンシャルが小さい電荷輸送物質を含有させた場合、保護層への溶出量が少量であれば問題ないが、保護層に大量に溶出すると、画像ボケや解像度低下が酸化性ガス雰囲気下において発生し、画質が大幅に低下する場合がある。
加えて、電荷輸送物質の保護層への溶出量が非常に多くなると、それ自身が硬化阻害を引き起こすだけでなく、紫外線照射によって保護層を硬化させる場合には、これらの電荷輸送物質が紫外線を吸収するために、保護層内部の硬化反応を妨げることによる影響も見られる。この場合、硬化反応をより促進させるために、紫外線照射量を増加したり、重合開始剤等を必要以上に増量したりすると、ほとんどの場合著しい残留電位上昇や感度低下が見られたり、保護層にしわやクラック等が発生したり、感光層との接着性が低下して膜剥がれが見られる等多くの副作用があるため、解決には至らない。したがって、電荷輸送物質の保護層への溶出は、適度に抑える必要がある。
このように、硬化樹脂にフィラーを分散させた保護層を形成するためには、フィラーの分散性を高め、かつフィラーや保護層に溶出された感光層内の電荷輸送物質等による硬化阻害を適度に抑えることが非常に重要である。しかし、これらを両立させることは非常に難しい。それは、フィラーの分散に対して好ましい溶媒と、感光層内の電荷輸送物質の溶出量を適度に維持できる溶媒とは、必ずしも一致しないためである。
また、保護層用塗工液に電荷輸送物質の溶解性が高い溶媒を多く含んでいると、保護層への電荷輸送物質の溶出量は著しく増加するし、電荷輸送物質に不溶の溶媒を多く含んでいると、電荷輸送物質の保護層への溶出はほとんど生ずることなく、膜剥がれや電荷輸送物質の析出等が起こることがある。一方、感光層に含有される電荷輸送物質の種類によっても溶媒に対する溶解性が異なる。したがって、保護層用塗工液に含有させる溶媒及び感光層に含有される電荷輸送物質は、フィラーの分散性に優れ、感光層内の電荷輸送物質の保護層への溶出量を適度に維持できるように組み合わせることが重要である。
本発明は、上記従来技術が有する問題点に鑑み、少なくとも電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有さない重合性化合物とが硬化された樹脂とフィラーとが含有された保護層において、保護層形成用塗工液のフィラー分散性を高め、かつフィラーの沈降を抑制し、さらに保護層の硬化阻害が少なく、電荷輸送物質の保護層への溶出量を適度に維持することが可能な感光体の製造方法を得ることを目的とする。さらに、それらの方法によって機械的並びに静電的耐久性に優れ、長期にわたって繰り返し印刷を行なっても画像欠陥の発生がなく、高画質画像を安定に出力できる電子写真感光体ならびにそれを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
上記課題は、本発明の下記（１）〜（２１）によって解決される。
（１）「導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層が順次積層されてなる電子写真感光体の製造方法において、該電荷輸送層は少なくとも分子量が６００〜９００の電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有し、該保護層は少なくとも電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有さない重合性化合物とが硬化された樹脂及びフィラーを含有するものであり、該保護層を、フィラー、ポリカルボン酸化合物、電荷輸送性構造を有する重合性化合物、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物、シクロペンタノンを含有する塗工液から形成する工程を含むものであり、
前記ポリカルボン酸化合物の含有量をＡ、前記ポリカルボン酸化合物の酸価をＢ、前記フィラーの含有量をＣとしたとき、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記の関係式（Ｉ）を満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
Figure 0005477683
 」；
（２）「前記保護層を形成するための前記塗工液は、フィラー及び、ポリカルボン酸化合物を含有し、さらにシクロペンタノンを含有する有機溶剤を用いて分散する工程を経て形成されることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（３）「前記分散する工程が、ボールミルと、分散メディアとしてアルミナボールを用いたボールミルンによるものであり、さらに該アルミナボールのアルミナ純度が、９９％以上であることを特徴とする前記第（２）項に記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（４）「前記ポリカルボン酸化合物は、酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（５）「前記電荷輸送物質が、下記化学式（１）で示されるジスチリル化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
Figure 0005477683
 上式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基のいずれかを表し、各々同一でも異なっていてもよい。フェニル基は無置換のものでもよいし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Ａは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または下記化学式（１ａ）で表される基を表す。Ｂ及びＢ’は、それぞれ、置換もしくは無置換のアリール基、または下記化学式（１ｂ）で表される基を表す。Ｂ及びＢ’は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0005477683
 上式（１ａ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表し、フェニル基の場合は無置換でもよいし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Figure 0005477683
 上式（１ｂ）中、Ａｒ１はアリーレン基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。また、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれアリール基を表し、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。」；
（６）「前記電荷輸送物質が、下記化学式（２）で表されるジスチリル化合物であることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真感光体の製造方法。
Figure 0005477683
 上式（２）中、Ｒ８〜Ｒ３３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。」；
（７）「前記電荷輸送物質が、下記化学式（３）で表されるジスチリル化合物であることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真感光体の製造方法。
Figure 0005477683
 上式（３）中、Ｒ３４〜Ｒ５７は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。」；
（８）「前記電荷輸送層のイオン化ポテンシャルが、前記保護層のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上小さいことを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（９）「前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（１０）「前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物及び／または電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（１１）「前記電荷輸送性構造を有さない重合性化合物における官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（１２）「前記電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の官能基数が３以上であり、前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物の官能基数が１であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（１３）「前記フィラーが、金属酸化物であることを特徴とする前記第（１）乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（１４）「前記金属酸化物が、アルミナであることを特徴とする前記第（１３）項に記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（１５）「前記フィラーの平均一次粒径が、０．０５〜０．９μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（１６）「前記電荷発生層に含有される電荷発生物質が、ＣｕＫα特性Ｘ線（１．５４２Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角度（２θ±０．２°）のうちの少なくとも２７．２°に最大強度の回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。」；
（１７）「導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層が順次積層されてなる電子写真感光体において、該電子写真感光体が、前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の方法によって製造されたものであることを特徴とする電子写真光体。」；
（１８）「電子写真感光体と、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像をトナーによって現像する現像手段と、該現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、該電子写真感光体の表面に残存するトナーを除去するクリーニング手段とを有する画像形成装置において、前記電子写真感光体が、前記第（１７）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。」；
（１９）「電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段より選択される少なくとも一つの手段からなる画像形成要素を複数配列したタンデム方式であることを特徴とする前記第（１８）項に記載の画像形成装置。」；
（２０）「前記画像形成装置が、さらに電子写真感光体表面に潤滑性物質を塗布する潤滑性物質塗布機構を有することを特徴とする前記第（１８）項または第（１９）項に記載の画像形成装置。」；
（２１）「電子写真感光体と、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像をトナーによって現像する現像手段と、該現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該電子写真感光体の表面に残存するトナーを除去するクリーニング手段とを有する画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段より選択される少なくとも一つの手段とが一体となり、画像形成装置本体に着脱可能な画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１７）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明においては、電子写真感光体の表面に形成される保護層を形成するための塗工液は、フィラー、ポリカルボン酸化合物、電荷輸送性構造を有する重合性化合物、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物、シクロペンタノンを含有し、かつ電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の分子量を６００〜９００の範囲にすることにより、フィラーの分散性が改善され、硬化阻害の影響を小さくすることができ、かつ感光層内の電荷輸送物質の保護層への溶出量を適度に維持できたことにより、上記課題を解決できることを見いだした。塗工液にシクロペンタノンが含有されていることだけでも有効であるが、特にフィラー及びポリカルボン酸化合物を含有し、さらにシクロペンタノンを含有する有機溶媒を用いて分散する工程を経ることによって、フィラーの分散性が著しく向上し、より大きな効果を得ることができる。
すなわち、本発明により、フィラーの分散性が顕著に高まった理由は、ポリカルボン酸化合物とシクロペンタノンとの添加によると考えられる。フィラーと溶媒や有機材料との親和性が乏しいことが、フィラーの分散性が悪化した一因と考えられ、分散時に添加したポリカルボン酸化合物は、自身が持つカルボキシル基がフィラーと親和性を保ち、他の疎水性基が溶媒や有機材料と親和性を保つことによって、フィラー表面が溶媒によって濡れやすくなったことが分散性の向上を実現した一因として挙げられる。ただ、ポリカルボン酸化合物を添加したとしても、これらの効果は溶媒種によって大きな影響を受ける。本発明においては、分散時にポリカルボン酸化合物を添加し、さらに溶媒にシクロペンタノンを用いることによって、フィラー分散性が著しく向上できることを見いだした。また、シクロペンタノンは、フィラー分散性の向上に有効であるほか、ポリカルボン酸化合物の添加によって得られた高いフィラー分散性を長期安定化する上でも有効である。その結果、保護層用塗工液中のフィラーの沈降を抑制する効果が得られるとともに、沈降しても軽く攪拌することによってフィラー分散状態は回復され、液寿命も大きく向上することが可能となった。これらの効果により、保護層内にはフィラーが凝集することなく均一に含有され、偏摩耗やフィラーによる硬化阻害等の影響を低減することができる。また、塗工液を静置保存しても使用時に再度攪拌を施すことによって分散性は回復されるため、同じ塗工液を使用して、常に安定した感光体を作製することができる。
ただ、感光体の製造においては、塗工液を循環させて用いられることが多く、循環によって塗工液に大きな負荷がかかり、フィラーの分散性が大きく低下する場合がある。本発明においては、ポリカルボン酸化合物の含有量をＡ、前記ポリカルボン酸化合物の酸価をＢ、前記フィラーの含有量をＣとしたとき、下式を満たすことによって、循環を行っても分散安定性に優れた塗工液を作製することができ、塗工液の長寿命化が実現できる。
Figure 0005477683
保護層のバインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合には、ポリカルボン酸化合物の添加量を増量すると、ＮＯｘやオゾンガスによって画像ボケが発生する副作用が認められたため、酸化防止剤を添加したり、ポリカルボン酸化合物の含有量を必要最小限にとどめる必要があった（特許文献８）。しかし、保護層のバインダー樹脂に硬化樹脂を用いた本発明においては、ＮＯｘやオゾンガスによる画像ボケはまったく発生しないため、ポリカルボン酸化合物の含有量を増量することが可能であり、塗工液の安定化、さらには長寿命化を図ることができる。
さらに、保護層用塗工液にシクロペンタノンを含有し、かつ電荷輸送層に含有される電荷輸送物質は、分子量が６００〜９００であることにより、感光層上に保護層が塗工される際に生ずる電荷輸送物質の保護層への溶出を適度に維持することができた。ここで言う適度とは、保護層と感光層との界面における電荷注入性を高め、保護層の接着性を高める効果が得られ、かつ硬化阻害や画像ボケに影響するような溶出量には達しないレベルである。また、シクロペンタノンは、シクロヘキサノンに比較し沸点が異なる（前者のＢｐ＝１３０．６℃、後者のＢｐ１５５．６５℃）という以上に、使用した場合にフィラー分散性その他の点で、電子写真感光体を得る際の作用の違いが顕著であって、フィラーの分散性の改良に有効であるほか、保護層に多少残留しても膜質や保護層の内部硬化性あるいは静電特性に及ぼす影響が少なく、非常に有効である。その上、シクロペンタノンが保護層に微量でも含有されていることによって、電荷輸送層上に塗工した保護層の電荷輸送層との接着性が高まり、硬化樹脂を用いた保護層を表面に形成した場合に常に課題となっていた膜剥がれの抑制に大きな効果を得ることができる。このように、本発明の方法は、硬化樹脂にフィラーを含有させた保護層を形成する上で生じていた多くの副作用を一度に解決でき、機械的並びに静電的高耐久化を実現する上で非常に有効な方法である。フィラーの分散性並びに分散安定性に優れ、かつ硬化阻害や膜剥がれ等の影響が非常に小さい保護層を形成することによって、表面の耐摩耗性や耐傷性が高まり、またフィラーの脱離も抑制され、感光体の高耐久化が実現される。また、良好な分散状態で含有されたフィラーによって、感光体表面には非常に微細な凹凸形状が形成され、その結果フィルミングやクリーニング不良等に起因する画像欠陥の発生を抑制し、その効果は繰り返し使用しても安定に維持される。
このように、本発明の製造方法によって得られた感光体は、機械的並びに静電的耐久性に優れ、長期にわたり繰り返し使用しても画像欠陥の発生が抑制され、高画質画像を安定に出力することが可能となるという極めて優れた効果が発揮される。
本発明における電子写真感光体の層構成を示す概略図である。 本発明における電子写真感光体の層構成を示す別の概略図である。 本発明における画像形成プロセスを説明するための概略図である。 近接配置型ローラー方式の帯電手段の説明図である。 本発明における画像形成プロセスを説明するための別の概略図である。 本発明における画像形成プロセスを説明するための別の概略図である。 本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。 実施例で用いた電荷発生物質のＸ線回折スペクトル図であり、縦軸は一秒当りのカウント数（ｃｐｓ：counts per second）を表わし、横軸は角度（２θ）を表わす。 実施例で用いた加速摩耗試験装置の概略図である。 実施例で用いたＳＡＩＣＡＳによる測定結果の一例である。 実施例で用いたＳＡＩＣＡＳによる測定結果の別の一例である。
次に、電子写真感光体及びその製造方法について以下に詳細に説明する。
＜電子写真感光体の層構成について＞
本発明における電子写真感光体の層構成は、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層の複数の層からなる。以下に具体的な層構成を示す。図１は、導電性支持体（１０１１）上に電荷発生層（１０１５）、電荷輸送層（１０１６）及び保護層（１０１３）を順次積層した電子写真感光体である。また、図２のように電荷発生層（１０３５）と導電性支持体（１０３１）との間に下引き層（１０３４）を設けてもよい。なお、（１０３３）は保護層、（１０３６）は電荷輸送層である。また、下引き層は、２層構成であってもよい。なお、これらの層構成は代表的なものを示したものであって、本発明はこれらの層構成に限定されるものではない。
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが挙げられ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの；アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理した管等を使用することができる。また、例えば特許文献１０（特開昭５２−３６０１６号公報）に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
さらに、上記の導電性支持体上に導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて導電性層を形成（塗工等を用いて形成）したものも導電性支持体として用いることができる。このような導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に分散させて塗布することにより設けることができる。さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフルオロエチレン系フッ素樹脂等の素材に導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて、円筒基体上に導電性層を設けたものも、導電性支持体として用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が良好に使用可能である。このアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれかをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は、各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜は、残留電位上昇が少なく、また反転現像を用いた際に発生する地汚れの防止効果が高く有効である。
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜をさらに封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法等がある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
＜電荷発生層について＞
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能である。例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１１参照）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１２参照）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１３参照）、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１４参照）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１５参照）、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１６参照）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１７参照）、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１８参照）、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１９参照）等のアゾ系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料、また下記式で表わされる金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。
Figure 0005477683
上式（１１）中、Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表わす。ここで挙げられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物等の２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般的な化学式（１１）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体等多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また、基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するチタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等は感光体特性上、特に好ましい。また、これらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことが知られており、例えばチタニルフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、Ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより種々の特性も変化する。これらの種々の結晶系を有するフタロシアニン系顔料を用いた感光体の特性もそれに伴って変化することが報告されている（電子写真学会誌 第２９巻 第４号；１９９０）。このことから、フタロシアニンの結晶系の選択は感光体特性上非常に重要である。
これらのフタロシアニン系顔料の中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、特に高い感度を有しており、本発明においては画像形成の高速化が可能となるため特に有効に用いられる。さらに、その中でも２７．２゜に最大回折ピークを有し、さらに９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、さらに２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、電荷発生効率が大きく、静電特性も良好で、地汚れが発生しにくい等、本発明の電荷発生物質として極めて有効に使用できる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
本発明の電子写真感光体に含有される上記電荷発生物質においては、粒子サイズをより細かくすることにより、その効果がより高くなる場合があり有効である。特に、フタロシアニン系顔料においては、平均粒子サイズは０．２５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。以下にその作製方法を示す。電荷発生層に含有される電荷発生物質の粒子サイズをコントロールするための方法は、電荷発生物質を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除く方法である。ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、電荷発生物質粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
次に電荷発生物質を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。すなわち、出来る限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過する方法である。分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波等を用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性等により、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性等により選択すればよい。
この方法では、目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）、残存する微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が５μｍ以下のフィルター、より好ましくは３μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）電荷発生物質のみを含む分散液を作製することができ、これを用いることにより、感度や帯電性等の静電特性が改善され、その効果が持続し、本発明の効果を高めることができる。
この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に到達するまで分散を行なった方が望ましい。平均粒子サイズが０．３μｍ以上である場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が０．２μｍ以上である場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。
上記電荷発生物質は、高感度な特性を示す電荷発生物質の特徴である分子間水素結合力が極めて強い。このため、分散された顔料粒子の粒子間での相互作用も非常に強い。この結果、分散機等により分散された電荷発生物質粒子が、希釈等により再凝集する可能性が非常に大きく、上述のように分散終了後、特定サイズ以下のフィルターで濾過を行なうことにより、このような凝集物を取り除くことができる。この際、分散液がチキソトロピーな状態にあるため、使用するフィルターの有効孔径よりも小さいなサイズの粒子まで除去される。または、構造粘性を示す液をフィルター処理によりニュートン性に近い状態に変えることもできる。このようにして、電荷発生物質の粗大粒子を取り除いてやることにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。
また、前記アゾ顔料の中では、下記化学式（１０）で表わされるアゾ顔料は有効に使用される。特に、アゾ顔料のＣｐ１とＣｐ２が互いに異なるものである非対称ジスアゾ顔料は、キャリア発生効率が大きく、高速化に対して有効であり、本発明の電荷発生物質として好ましく用いられる。
Figure 0005477683
上式（１０）中、Ｃｐ１、Ｃｐ２はカップラー残基を表わす。Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていてもよい。またＣｐ１、Ｃｐ２は下記化学式（１０ａ）で表わされ、互いに異なる構造を持たせることによって非対称ジスアゾ顔料が得られる。
Figure 0005477683
上式（１０ａ）中、Ｒ２０３は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基を表わす。Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換の炭素環式芳香族基芳香族炭素環又は置換もしくは無置換の複素環式芳香族基芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。なお、これらの電荷発生物質は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもポリビニルブチラールが好ましく用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を使用することが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波等の公知の分散方法を用いて溶剤中に分散して、塗工液を得ることができる。なお、バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前及び分散後のどちらでも構わない。電荷発生層の塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の添加剤が含まれていてもよい。場合によっては、電荷発生層に後述の電荷輸送物質を添加することも可能である。バインダー樹脂の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部であり、１０〜３００重量部が好ましい。
電荷発生層は上記塗工液を用いて導電性支持体上あるいは下引き層等の上に塗工し、乾燥することにより形成される。塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、通常０．０１〜５μｍ程度であり、０．１〜２μｍが好ましい。また塗工後の乾燥はオーブン等を用いて加熱乾燥される。電荷発生層の乾燥温度は、５０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましい。
＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質は、電荷を輸送する機能を担うが、電荷輸送層上に保護層が形成されると、電荷輸送層内に含有される電荷輸送物質が保護層に溶出し、その溶出量によっては保護層において硬化阻害等を引き起こす恐れがある。本発明においては、電荷輸送物質の分子量が６００〜９００の電荷輸送物質が用いられ、これにより保護層への溶出を適度に維持することができ、過剰な硬化阻害を防止し、かつ保護層への電荷注入性を高めたり、保護層の接着性を高める効果を同時に得ることができる。
具体的な電荷輸送物質としては、電子輸送物質では、例えば、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、シアノ基やニトロ基を有する芳香族環等、一般に電子受容性を示す分子量が６００〜９００の物質が挙げられる。
一方、正孔輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体、あるいは高分子電荷輸送物質等の分子量が６００〜９００の物質が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
また、電荷輸送物質の構造によっても保護層への溶出性が影響されるため、電荷輸送物質の中でも特に好ましい材料がある。本発明においては、上記の電荷輸送物質の中でも、ジスチリル構造を含む化合物が有効であり、その中でも下記化学式（１）に示されるジスチリル化合物が、本発明において非常に有効である。
Figure 0005477683
上式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基のいずれかを表わし、各々同一でも異なっていてもよい。フェニル基は無置換のものでもよいし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Ａは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または下記化学式（１ａ）で表わされる基を表わす。Ｂ及びＢ’は、それぞれ、置換もしくは無置換のアリーレン基、または下記化学式（１ｂ）で表わされる基を表わす。Ｂ及びＢ’は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0005477683
上式（１ａ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表わし、フェニル基の場合は無置換でもよいし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
Figure 0005477683
上式（１ｂ）中、Ａｒ１はアリーレン基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。また、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
これらの化合物の中でも、下記化学式（２）で示されるジスチリル化合物は、本発明において特に効果が高く、有効かつ有用である。
Figure 0005477683
上式（２）中、Ｒ８〜Ｒ３３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、下記一般式（３）で示される電荷輸送物質も、本発明において有効である。
Figure 0005477683
上式（３）中、Ｒ３４〜Ｒ５７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
これらの電荷輸送物質は、分子量が６００以上の比較的大きい分子構造を有している上に、π共役系が分子全体に広がった特徴を有しており、これにより移動度や電荷輸送性が高く、かつ保護層への溶出量が過剰にならないため、本発明においては有効な材料である。
本発明において電荷輸送物質として用いられるこれらの化合物の具体例を以下に示す。但し、これらは一例であって、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 0005477683
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本発明において、分子量が６００以上の電荷輸送物質は、分子サイズが大きくなり、また溶媒に対する溶解性が低下し、その結果電荷輸送層上に保護層を形成しても、電荷輸送物質の保護層への過剰な溶出が抑制されるため、本発明の効果を得ることができる。電荷輸送物質の溶解性は、必ずしも分子量だけで決まるものではなく、電荷輸送物質の分子構造によっても異なるが、分子サイズが大きいほどバインダー樹脂から抜け出にくくなると考えられることから、電荷輸送物質の保護層への溶出を適度に維持する上で、分子量が６００以上の電荷輸送物質が好ましい。但し、電荷輸送層用塗布液に含まれる溶媒に完全に溶解することが重要である。分子量が９００を超える電荷輸送物質は、シクロペンタノンに対する溶解性が低下する傾向が見られ、溶解したとしても保護層への溶出量が極度に少なく、保護層と感光層界面における電荷注入性が低下するため、本発明には適さない。
また、本発明においては、電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、保護層のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上小さいことが望ましい。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルが小さいと電荷発生層からの電荷の注入障壁が低減し、感光体の残留電位を大幅に低減することが可能となり、静電的耐久性の向上に非常に有効である。一方、保護層のイオン化ポテンシャルもまた、電荷輸送層のそれよりも小さくすることで、残留電位の低減に対しては有効となるが、保護層のイオン化ポテンシャルが小さくなると、感光体表面は酸化性ガスの影響を受けやすいため、画像ボケや解像度低下等の画質低下を引き起こす恐れがある。
また、本発明においては、電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、保護層のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上小さいことが望ましい。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルが小さいと電荷発生層からの電荷の注入障壁が低減し、感光体の残留電位を大幅に低減することが可能となり、静電的耐久性の向上に非常に有効である。一方、保護層のイオン化ポテンシャルもまた、電荷輸送層のそれよりも小さくすることで、残留電位の低減に対しては有効となるが、保護層のイオン化ポテンシャルが小さくなると、感光体表面は酸化性ガスの影響を受けやすいため、画像ボケや解像度低下等の画質低下を引き起こす恐れがある。
そこで、電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有さない重合性化合物とが硬化された樹脂及びフィラーを含有した保護層を電荷輸送層上に形成し、電荷輸送層のイオン化ポテンシャルを、保護層のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上小さい構成とすることにより、残留電位の低減と画像ボケの抑制とを両立することが可能となる。本発明においては、電荷輸送層よりも保護層の方がイオン化ポテンシャルが大きくても、電荷輸送物質の保護層への溶出量が適度に維持されているため、残留電位等への影響は少ない。また、保護層は電荷輸送層に比べて膜厚が十分に薄いことも、その理由として挙げられる。また、電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有さない重合性化合物とが硬化された保護層は、熱可塑性樹脂に電荷輸送物質を分散させた保護層に比べて、酸化性ガスによる画像ボケを抑制する効果を有している。
しかし、保護層の形成時に、電荷輸送層内の電荷輸送物質が保護層に過剰に溶出すると、上記効果を得ることができなくなる。イオン化ポテンシャルが小さい電荷輸送物質が感光体の表面に位置する保護層に含有されると、酸化性ガスの影響により画像ボケや解像度低下の影響が増大する。また、電荷輸送層内の電荷輸送物質は、架橋する官能基を有していないため、保護層に過剰に溶出すると硬化阻害を引き起こす。さらに、紫外線等で保護層を硬化させる場合、保護層に過剰に溶出した電荷輸送物質が紫外線を吸収し、保護層内部の硬化反応を妨げたり、電荷輸送物質自身が分解や変質を起こしたりすることによって、更なる硬化阻害や静電特性の劣化を引き起こす。本発明においては、電荷輸送物質の保護層への過剰な溶出を抑制し、その溶出量を適度に制御できたために、電荷輸送層にイオン化ポテンシャルの小さい電荷輸送物質を含有させても、画像ボケや解像度低下の影響が回避でき、その結果残留電位の低減と画像ボケや解像度低下の抑制を両立することができる。
なお、イオン化ポテンシャルとは、材料の基底状態から電子一個を取り出すのに必要なエネルギー量を意味する。電荷輸送層のイオン化ポテンシャル及び保護層のイオン化ポテンシャルは、電荷輸送層及び保護層を膜のまま直接測定することによって得ることができる。イオン化ポテンシャルの測定は、大気雰囲気中でサンプルにモノクロメーターで分光した紫外光をエネルギーを変化させながら照射し、光電効果により光電子が放出され始めるエネルギーを求めることでイオン化ポテンシャルを求めることができる。測定装置としては、理研計器社製の表面分析装置、ＡＣ−１、ＡＣ−２、ＡＣ−３等を用いて測定することができる。
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート及びポリアリレートが好ましく用いられる。
電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。また、電荷輸送物質を２種以上混合したり、バインダー樹脂を２種以上混合したりして用いることも可能である。
電荷輸送層の塗布液として用いられる溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が用いられる。これらの中でも有効に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロペンタノン等が好ましく用いられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。特に、上記式（１）、（２）及び（３）で示される電荷輸送物質は、皮脂の付着や応力等により膜にクラックが発生する場合がある。この場合に、可塑剤や酸化防止剤を添加することでクラックを防止することができ、本発明において効果を発揮させる上で有効である。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤が使用可能であり、有効である。添加量としては、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、ヒンダードアミン類等の従来公知の材料が使用でき、繰り返し使用に対する静電特性の安定化に有効である。上記式（１）、（２）及び（３）で示される電荷輸送物質で特にイオン化ポテンシャルが小さい材料は、酸化性ガス雰囲気下において安定性が低い傾向があるが、これらの酸化防止剤を添加することによって酸化性ガス雰囲気下においても良好に用いることが可能となり、また画像ボケを抑制する効果も得られ、高画質化に対し有効である。酸化防止剤の添加量としては、電荷輸送物質に対して０〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。添加量が多すぎると急激な残留電位上昇等が見られる場合がある。また、添加量が少なすぎると、高濃度の酸化性ガス雰囲気下において帯電低下等が見られる場合がある。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、オリゴマー等が使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して０〜１重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．５重量％がより好ましい。これにより、電荷輸送層の塗膜欠陥を防止することができ、平滑な膜を形成することができる。
電荷輸送層の塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができるが、中でも浸漬塗工法がより好ましい。塗工した後は指触乾燥後、オーブン等で加熱乾燥させて製造される。電荷輸送層の乾燥温度は、電荷輸送層の塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。このようにして得られた電荷輸送層の膜厚は通常１０〜５０μｍで形成され、１５〜３５μｍがより好ましい。
＜保護層について＞
続いて、保護層について説明する。本発明における保護層は、少なくともフィラー及び電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有さない重合性化合物とが硬化された樹脂を含有する。
最初に、フィラーについて説明する。フィラー材料には、有機性フィラー及び無機性フィラーがある。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどの金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムなどの金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラー硬度や光散乱性の点から無機材料、特に金属酸化物を用いることが耐摩耗性あるいは高画質化に対し有利である。さらに、金属酸化物の使用は塗膜品質に対しても有利である。塗膜品質は画像品質や耐摩耗性に大きく影響するため、良好な塗膜を得ることは高耐久化及び高画質化に対し有効となる。
さらに、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーの方が好ましい。導電性フィラーを感光体の最表面に含有させた場合には、表面の抵抗が低下することによって電荷の横移動が起こり、画像ボケが発生しやすくなる。特に、フィラーの比抵抗が１０７Ω・ｃｍ以上であることが解像度の点から好ましく、このようなフィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、シリカなどが挙げられる。中でも、光透過性が高く、熱安定性が高い上に、耐摩耗性に優れた六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上、塗膜品質、光透過性などの点から特に有効に使用することができる。一方、導電性を示すフィラーとしては、酸化錫、酸価インジウム、酸価アンチモン、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどが挙げられ、本発明においては画像ボケが発生しやすくなることから好ましくない傾向にある。但し、フィラーが同じ材質であっても、フィラーの比抵抗は異なる場合があるため、フィラーの材質によって完全に分類されるものではなく、フィラーの比抵抗によって決めることが重要である。また、これらのフィラーを２種以上混合して用いることも可能であり、それによって表面の抵抗を制御することも可能である。なお、フィラーの比抵抗の測定は、例えば粉体用抵抗測定装置を用いて行なうことができる。具体的には、セルの中に金属酸化物粉体を入れ電極で挟み、荷重をかけて厚さ約２ｍｍになるように金属酸化物粉体量を調整し、その後電極間に電圧を印加し、その時に、流れる電流を測定することによって比抵抗を求めることができる。
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施すことが可能である。フィラーへの表面処理によって、フィラーの分散性を改善する効果が得られる場合がある。
フィラーの平均一次粒径は、０．０５〜０．９μｍであることが光透過性や耐摩耗性の点から好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。フィラーの平均一次粒径がこれよりも小さい場合には、フィラーの凝集や耐摩耗性の低下などが起こりやすくなり、これよりも大きい場合にはフィラーの沈降性が促進されたり、画質劣化あるいは異常画像が発生したりする場合もある。
また、フィラーの添加量としては、フィラーが含有される層に含まれる全固形分に対して、０．１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜３０重量％である。フィラーの添加量がこれよりも少ないと、要求される耐摩耗性が得られず、またフィラーの添加量がこれよりも多い場合には、残留電位の増加、画像ボケの発生、解像度の低下など、画質劣化の影響が増大する傾向がある。
これらのフィラーが含有されることによって、耐摩耗性は向上するが、残留電位上昇の影響が増加する場合がある。これは、フィラー表面に電荷のトラップサイトが含まれていることに起因し、特に親水性で高抵抗の金属酸化物の場合にその影響が増大する傾向が見られる。この残留電位上昇を抑制するためには、ポリカルボン酸化合物の添加が有効である。ポリカルボン酸化合物の中でも、高酸価の材料が残留電位の低減に対しては特に有効であり、１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下の酸価を有するポリカルボン酸化合物が特に好ましい。これよりも酸価が低くなると、残留電位低減効果が低減される傾向があり、これよりも酸価が高くなると添加量によっては樹脂の硬化反応に影響を及ぼす場合がある。なお、酸価は、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。ポリカルボン酸化合物は、フィラー、特に親水性を有する金属酸化物の表面に吸着し、残留電位上昇を引き起こすトラップサイトを埋める働きが期待できる。これにより、残留電位の影響が大きい親水性のフィラーを含有させても、残留電位を低減でき、かつフィラーの分散性も高まる相乗効果を得ることができる。これらのポリカルボン酸化合物の中でも、ＢＹＫケミー社より提供されている湿潤分散剤「ＢＹＫ−Ｐ１０４」は、本発明の効果を得る上で特に適した材料である。これらの技術は、特許文献８に開示されている。
ポリカルボン酸化合物の添加量は、ポリカルボン酸化合物の含有量をＡ、ポリカルボン酸化合物の酸価をＢ、フィラーの含有量をＣとしたとき、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記の関係式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Figure 0005477683
上式の範囲を下回る場合には、分散安定性が低下する傾向が見られ、特に塗工液を循環して用いる場合には分散安定性が低下し、塗工液の寿命が短くなる恐れがある。一方、上式の範囲を上回る場合には、逆にフィラーが凝集し、分散性が低下する場合がある。また、添加量を大幅に増量すると、硬化反応に影響を及ぼす恐れがある。
本発明の保護層に含有されるバインダー樹脂は、少なくとも電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有さない重合性化合物とが硬化された樹脂が用いられる。保護層は、耐摩耗性を高めると同時に、電荷を輸送させる必要があるため、電荷輸送機能を有しない重合性化合物と電荷輸送機能を有する重合性化合物とを硬化させて用いることによって達成できる。重合とは、高分子化合物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた重合の前者の重合反応形態を示し、その形態が主にラジカルあるいはイオンなどの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合などのことをいう。重合性化合物とは、上記反応形態が可能な官能基を有する化合物を意味する。また、硬化とは一般に上記の官能基を有するモノマーやオリゴマーが、熱、可視光あるいは紫外線などの光、電子線やγ線などの放射線などのエネルギーを与えることによって分子間で結合し（例えば、共有結合）、三次元網目構造を形成する反応である。
硬化性樹脂としては、熱によって重合する熱硬化性樹脂、紫外線や可視光線などの光によって重合する光硬化性樹脂、電子線によって重合する電子線硬化性樹脂などがあり、必要に応じて硬化剤や触媒、重合開始剤などと組み合わせて用いられる。上記硬化性樹脂を硬化させるには、反応性化合物（例えば、モノマーやオリゴマーなど）中に重合反応を起こす官能基を有していることが必要である。それらの官能基としては、重合反応を起こす官能基であればいずれのものでも使用可能であるが、一般的には不飽和重合性官能基や開環重合性官能基が知られており、本発明においても有効である。不飽和重合性官能基とは、ラジカルやイオンなどによって不飽和基が重合する反応であり、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎなどの官能基が挙げられる。開環重合性官能基とは、炭素環やオクソ環や窒素ヘテロ環などのひずみを有する不安定な環状構造が、開環すると同時に重合を繰り返し、鎖状高分子を生成する反応であり、イオンが活性種として作用するものが大半である。これらの一例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合を有する基、シラノール基、環状エーテル基などの開環重合を起こす基、あるいは２種以上の分子の反応によるものが挙げられる。また、硬化反応において、反応性モノマーの１分子に有する官能基数は、より多い方が３次元網目構造はより強固になり、３官能以上で特に有効である。これにより、硬化密度が高まり、高硬度で高弾性、かつ均一で平滑性も向上し、感光体の高耐久化や高画質化に有効となる。
本発明において、バインダー樹脂は電荷輸送構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物が硬化した樹脂であればよく、従来公知の材料を使用することができ、材料及び手段によらず高い効果を得ることができる。上記硬化性樹脂の一例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、特にウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル／メタクリル樹脂、シロキサン、エポキシ樹脂樹脂などが好適に用いられる。これらの中でもアクリル／メタクリル樹脂は、静電特性が良好で本発明の効果が得やすく、良好に使用できる。なお、これらの硬化性樹脂は３次元網目構造が形成され、有機溶剤に不溶な状態であることが特徴である。従って、本発明において硬化性樹脂が硬化した状態とは、例えば、アルコール系有機溶剤を付着させても膜が溶解しない状態であれば硬化したものと判断できる。
本発明においては、前記のように導電性支持体上に電荷輸送性構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物とを硬化反応させ、３次元的に発達した網目構造を形成する。この場合、硬化剤や触媒、重合開始剤などを予め混合することで、硬化度をさらに高めることが可能であり、本発明においては有効である。これにより、保護層の耐摩耗性が一段と向上し、さらに未反応官能基も残存しにくくなるため、耐摩耗性の向上や静電特性劣化の抑制に有効である。また、反応が均一であるためにクラックや歪みが生じにくくなり、クリーニング性が改善できるなど、感光体の高耐久化、高画質化に対して高い効果を得ることができる。
一方、電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、電荷輸送性を示す構造が含まれ、かつ硬化するための官能基を有するものであればよく、従来公知の材料を使用することができる。電荷輸送性構造とは電荷輸送物質に含まれる構造であり、それによって電荷輸送性を発現する構造をいう。電荷輸送性構造とは主にホールを輸送する構造と電子を輸送する構造に大別されるが、本発明においてはそのどちらも含まれる。
電荷輸送性構造、すなわちホール輸送性構造あるいは電子輸送性構造が化合物中に一つであっても、あるいは複数であってもよく、複数の方が電荷輸送性に優れるためより好ましい。また、電荷輸送性構造を有する重合性化合物の分子中に、ホール輸送性構造と電子輸送性構造が共に含まれたバイポーラー性を有するものであってもよい。
電荷輸送性構造のうち、ホール輸送性構造の一例としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、スチルベン、α−フェニルスチルベン、ベンジジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、９−スチリルアントラセン、ピラゾリン、ジビニルベンゼン、ヒドラゾン、インデン、ブタジェン、ピレン、ビススチルベン、エナミンなどの一般に電子供与性を示す構造が挙げられる。
一方、電子輸送性構造の一例としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、縮合多環キノン、ジフェノキノン、ベンゾキノン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、シアノ基やニトロ基を有する芳香族環など、一般に電子受容性を示す構造が挙げられる。これらの中でも、特にトリアリールアミン構造が電荷輸送性が高く有効である。
次に、アクリル／メタクリル樹脂を例に挙げて詳細に説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない重合性化合物とは、例えば上記のトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しておらず、且つ重合性官能基を有する化合物である。この重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であれば何れでもよい。これら重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基などが挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基
１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の化学式（５）で表わされる官能基が挙げられる。
Figure 0005477683
ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＲ２２８基（Ｒ２２８は、水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を表わす）、または−Ｓ−基を表わす。
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の化学式（６）で表わされる官能基が挙げられる。
Figure 0005477683
ただし、式中、Ｙ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基、−ＣＯＯＲ２２９基｛Ｒ２２９は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基などのアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基などのアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などのアリール基、または−ＣＯＮＲ２３０Ｒ２３１（Ｒ２３０及びＲ２３１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基などのアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基などのアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などのアリール基を表わし、互いに同一又は異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記化学式（５）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ４、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。｝
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙ４についての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの重合性官能基の中では、重合性官能基として、特にアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基が有用である。
電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の官能基数はより多官能の方が好ましく、３官能以上がより好ましい。３官能以上の重合性モノマーを硬化した場合、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐キズ性が達成される。しかし、硬化条件や用いる材料によっては硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生し、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる場合がある。その場合には１官能あるいは２官能の重合性モノマーを用いたり、あるいはそれらを混合して用いたりすることで改善できる場合がある。
以下、耐摩耗性の向上に有効な３官能以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物について説明する。
３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、重合性官能基を３個以上有する単量体中の重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的な重合性化合物としては、以下のものが例示される。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
また、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物は、保護層中に緻密な架橋結合を形成するために、該化合物中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマーなど中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトンなどの変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用するのが困難になることがある。
また、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の成分割合は、保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性構造を有する重合性化合物の含有量が低下し、残留電位が著しく上昇する恐れがある。使用されるプロセスによって要求される静電特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
次に、電荷輸送性構造を有する重合性化合物について説明する。
本発明における電荷輸送性構造を有する重合性化合物とは、例えば前述のトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどのホール輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造のいずれか、もしくは両方を有しており、かつ重合性官能基を有する化合物である。
重合性官能基としては、先の重合性化合物で示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。本発明の保護層に用いられる電荷輸送性構造を有する重合性化合物としては、官能基がいくつのものでも使用可能であるが、１官能のものが静電特性の安定性や膜質の点からより好ましい。２官能以上の場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化層構造の歪みが大きくなり、層の内部応力が高まる原因となる。また、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が発生しやすくなる恐れがある。
電荷輸送性構造を有する重合性化合物の電荷輸送性構造としては、電荷輸送機能を付与できるものであれば如何なる材料でも使用可能であるが、中でもトリアリールアミン構造が高い効果を有し有用である。例えば、下記化学式（１２）又は（１３）の構造で示される化合物を用いた場合、感度や残留電位等の静電特性が改善され良好に使用できる。
Figure 0005477683
上記化学式（１２）及び（１３）中、Ｒ２３２は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２４１（Ｒ２４１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ２４２Ｒ２４３（Ｒ２４２及びＲ２４３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１４１、Ａｒ１４２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ１４３、Ａｒ１４４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。
以下に、上記一般化学式（１２）、（１３）で表わされるものの具体例を示す。
上記化学式（１２）、（１３）において、Ｒ２３２の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。Ｒ２３２の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。置換もしくは未置換のＡｒ１４３、Ａｒ１４４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ１４３、Ａｒ１４４で表わされるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２３３）であり、Ｒ２３３は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。（５）アルキルメルカプト基又はアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）下記の一般式で表わされる基
Figure 0005477683
 式（１４）中、Ｒ２３３及びＲ２３４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ２３３及びＲ２３４は共同で環を形成してもよい。
Ｒ２３３及びＲ２３４として具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ａｒ１４１、Ａｒ１４２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ１４３、Ａｒ１４４で表わされるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３、３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、下記化学式（１５）で表わされる。
Figure 0005477683
上式（１５）中、Ｒ２３５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ１４３、Ａｒ１４４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１又は２、ｂは１〜３を表わす。
上記化学式（１２）、（１３）において、Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様のものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
また、本発明の電荷輸送構造を有する重合性化合物としてさらに好ましくは、下記化学式（１６）で表わされる構造の化合物が挙げられる。
Figure 0005477683
上式（１６）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。
Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、下記の化学式で表わされる基を表わす。
Figure 0005477683
上記一般化学式（１６）で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明で用いる上記化学式（１２）及び（１３）特に（１６）の１官能性の電荷輸送構造を有する重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上の重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有する重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
Figure 0005477683
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は保護層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの静電特性の劣化が見られる場合がある。また、８０重量％以上では電荷輸送構造を有しない重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない場合がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
これらの電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、硬化していることにより単離することはできないが、単離できるものではなくても、ＦＴ−ＩＲ等の方法を用いれば、電荷輸送性構造として定量化できるため、本発明における電荷輸送物質の濃度比として得ることができる。
以上に説明したように、電荷輸送性構造を有しない３官能以上の重合性化合物と１官能の電荷輸送性構造を有する重合性化合物を硬化したものが特に有効であるが、１官能及び２官能の重合性化合物を用いることも可能であり、材料によっては非常に有効な場合がある。これらの重合性化合物としては、公知のものが利用できる。
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特許文献２０（特公平５−６０５０３号公報）、特許文献２１（特公平６−４５７７０号公報）に記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
また、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために保護層塗工液中に重合開始剤を含有させてもよい。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
さらに、本発明の保護層用塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上を目的として添加される）、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。また、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤としては、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ベンゾフェノン類、サルシレート類、ベンゾトリアゾール類、クエンチャー（金属錯塩系）等、従来公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤がすべて含まれる。
本発明の保護層は、上記の電荷輸送構造を有しない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物及びフィラーを含有する塗工液を、後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液は重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
本発明における保護層用塗工液は、フィラー、ポリカルボン酸化合物、電荷輸送性構造を有する重合性化合物、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物、シクロペンタノンを含有する。しかし、保護層用塗工液に含有される有機溶媒が、すべてシクロペンタノンである必要はなく、むしろ沸点が１００℃以下の有機溶媒と混合して用いることが好ましい。混合する有機溶媒としては、沸点が１００℃以下であれば好ましく用いられるが、特にテトラヒドロフランが最も好ましい。塗工液の作製方法として好ましくは、フィラーの分散をフィラー、ポリカルボン酸化合物及びシクロペンタノンで行ない、それによって得られたミルベースを、少なくとも電荷輸送性構造を有する重合性化合物、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物及びテトラヒドロフランを含有する溶液と混合し攪拌することによって、本発明の効果をより高めることができ有効である。上記の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、電荷輸送性構造を有する重合性化合物や電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を含む溶液に含有させておいた方が好ましい。
保護層用塗工液に含まれる全溶媒に対するシクロペンタノンの割合は、特に限定されない。ただ、シクロペンタノンは、フィラーの分散時に用いない場合には比較的多く含有させた方が有効となる場合があるが、シクロペンタノンを分散媒として用いた場合には、ごく少量であっても高い効果を得ることができ、逆にシクロペンタノンの割合を高めても効果に大きな違いは見られない。シクロペンタノンの塗工液の全溶媒に対する割合は、０．１重量％〜２０重量％が好ましく、０．５重量％〜１０重量％がより好ましく、１重量％〜５重量％がさらに好ましい。シクロペンタノンの全溶媒に対する割合が、これよりも少ないと、フィラーの分散性や沈降性が悪化したり、保護層表面の膜質が低下したり、膜剥がれの影響が増大したりする恐れがある。シクロペンタノンの全溶媒に対する割合が、これよりも多いと、保護層内の残留溶媒が増加し、残留電位が増加したりする恐れがある。
本発明におけるフィラー分散工程については、フィラーの分散性及び分散安定性を高めることが可能な方法であれば、従来公知のいずれの方法を使用することが可能であるが、前述のように、フィラー、ポリカルボン酸化合物及びシクロペンタノンで分散を行い、それによって得られたミルベースを、少なくとも電荷輸送性構造を有する重合性化合物、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物及びテトラヒドロフランを含有する溶液と混合する方法が、本発明の効果を得る上で非常に有効である。
前記ミルベースの作製については、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波等の従来公知の分散方法を用いて作製することが可能であるが、本発明においては特にボールミルがより好ましい。ボールミルは、凝集フィラーの粉砕と同時にポリカルボン酸化合物をフィラー表面に吸着させる上で好ましい方法であり、分散性や分散安定性に対する効果のほか、残留電位や露光部電位の低減、膜質の改善に対しても有効となる。
分散に用いられる分散メディアとしては、ジルコニア、アルミナ、ガラス、金属等の材質のものがあるが、本発明においてはジルコニアボールもしくはアルミナボールが好ましく、アルミナボールが最も好ましい。アルミナボールは、分散性に優れ、かつ感光体の静電特性、特に残留電位を低減できる点で有効である。また、アルミナボールの中でも、純度が９９％以上のものがより好ましい。分散時に分散メディアの摩耗粉が塗工液中に混入されるが、純度が９９％以上のアルミナボールを使用すると、９９％未満のそれに比べて塗工液に混入する摩耗粉量が１／１０以下に低減できる上、摩耗粉中に含まれる不純物も少ないため、感光体を作製した際、残留電位や露光部電位を低減することが可能となる。さらに、感光体全体における露光部電位のバラツキが低減し、画像濃度ムラの少ない良好な画像を得ることができる。
保護層用塗工液の固形分濃度は、１０〜５０重量％の範囲で用いることが好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。塗工液の固形分が低すぎる場合、残留溶媒の増加や電荷輸送層内の電荷輸送物質の保護層への溶出量の増加によって、硬化阻害を引き起こす恐れがある。一方、塗工液の固形分が高すぎる場合、保護層の膜質が低下したり、塗膜欠陥が発生したりする場合がある。
保護層の塗工方法としては、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法など従来公知の方法を用いて行なうことができるが、電荷輸送層内の電荷輸送物質の溶出量を低減させるには、塗工膜形成時の溶媒含有量や溶媒との接触時間を少なくする方が好ましく、その点でスプレーコートあるいは塗工液量を規制したリングコートがより好ましい。
本発明においては、かかる保護層用塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、さらに１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、硬化型保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
本発明の保護層の膜厚は、１μｍ以上９μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。９μｍより厚い場合、前述のように残留電位上昇や感度低下が見られる他、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。本発明においては、保護層の耐摩耗性や耐傷性が非常に高く、また保護層の硬化阻害の影響が少ないため、保護層の膜厚をより薄くすることが可能であり有効である。但し、保護層が１μｍ未満になると、膜質が低下したり、架橋反応が不均一になったりする場合があるため、１μｍ以上にすることが望ましい。
本発明は、最表面の保護層が硬化されていることにより、高い効果を得ることができる。保護層が硬化されているかどうかについては、有機溶剤に対し不溶性を示すかどうかを判別すればよい。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性の感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。
次に、硬化性樹脂としてウレタン樹脂を用いた場合について簡単に説明する。ウレタン樹脂は従来公知の材料を使用することが可能である。ウレタン樹脂もまた耐摩耗性に優れ、本発明の保護層として有効に使用できる。
ウレタン樹脂は、高い耐摩耗性が得られ、かつ静電特性も良好であり、膜質も優れており、感光体の高耐久化と高画質化に対し有効である。ウレタン樹脂は、一例として活性水素成分であるポリオールと、硬化剤である多価イソシアネートとを組み合わせることによって形成できる。ポリオールとしては、ポリアルキレノオキシド等のポリエーテルポリオール、末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル等のポリエステルポリオール、ヒドロキシメタアクリレート共重合体等のアクリル系ポリマーポリオール、エポキシ樹脂等のエポキシポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリカーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール等公知のものが例示できる。
上記ポリオールは２官能以上、好ましくは３官能以上であることにより、硬化密度が向上し、３次元網目構造がより強固になり、その結果硬化性が高まり、膜強度が大きくなるため好ましい。ポリオールの分子量としては、１００〜１５０のものが広く用いられている。しかし、硬化条件によっては体積収縮が大きくなり、膜質が低下する恐れがある。この場合、硬化時の体積収縮を緩和するために、分子量が１０００以上のポリオールを別途含有させて硬化させる方法が開示されており（特許文献２２：特許第３８１８５８５号公報等）、本発明においても良好に適用できる。
一方、硬化剤の多価イソシアネートとしては、一般的なイソシアネート材料が用いられることが可能である。しかし、経時により膜が変色しないものが好ましい。一例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等のイソシアネート化合物、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアネート体、ＨＤＩ−ビウレット体、ＸＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−イソシアヌレート体等のポリイソシアネート等公知のものが例示できる。本発明に使用するアミド結合を有するイソシアネートとしてはＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−ビウレット体等公知のものが例示でき、単独もしくは混合して使用することができる。イソシアネートのＮＣＯ基数とポリオールのＯＨ基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、１．０〜１．５程度が望ましい。
電荷輸送性構造を有する反応性化合物としては、同一構造中に前述した電荷輸送性構造を有するポリオールや、ポリイソシアネート等と硬化反応するための他の官能基（例えばアミノ基、−ＳＨ基等の活性水素基含有基、又は空気中の水分により加水分解してＳｉ−ＯＨ基を生じるポリハロゲン置換シロキサン、ポリアルコキシ基置換シロキサン等）を複数有するものであれば従来公知の材料を使用できる。電荷輸送性構造は前述のとおりホール輸送性あるいは電子輸送性のいずれか、もしくは両方を含んでもよいが、中でもトリアリールアミン構造を有する化合物が特に有効である。また、硬化反応するための官能基としては水酸基が一般的である。以下にトリフェニルアミン構造を有する反応性化合物の一例を示す。
Figure 0005477683
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添加するフィラーや各種添加剤等及び保護層の形成方法等については、アクリル／メタクリル樹脂で記載した材料や方法を用いることができる。
以上のように、保護層に硬化性樹脂を用いる例は多数挙げられるが、これらに限らず、本発明では従来公知の硬化性樹脂をいずれも良好に使用することが可能であり有効である。
＜下引き層について＞
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体と電荷発生層との間に下引き層を設けることができる。これら下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に電荷発生層や電荷輸送層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であるものを使用することが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ポリアミド（共重合ナイロン）、メトキシメチル化ポリアミド（ナイロン）等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために金属酸化物を含有させることも可能であり有効である。モアレとは、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行なう際に光干渉によってモアレと呼ばれる干渉縞が画像に形成される画像欠陥の一種である。基本的に、入射されたレーザー光をこの下引き層によって光散乱させることによりモアレ発生を防止するため、屈折率の大きな材料を含有させる必要がある。モアレを防止する上では、バインダー樹脂に無機顔料を分散させた構成が最も有効である。使用される無機顔料としては、白色の顔料が有効に使用され、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等挙げられる。
また、下引き層には、感光体表面に帯電される電荷と同極性の電荷を、電荷発生層から導電性支持体側へ移動できる機能を有することが残留電位の低減上好ましく、上記無機顔料はその役割をも果たしている。例えば、負帯電型の電子写真感光体の場合、下引き層は電子伝導性を有することによって残留電位を低減できる。これらの無機顔料としては、前述の金属酸化物が有効に用いられるが、抵抗の低い無機顔料を用いたり、バインダー樹脂に対する無機顔料の添加比率を増加させたりすることによって残留電位を低減させる効果が高くなる反面、地汚れ抑制効果が低下する恐れもある。従って、感光体における下引き層の層構成や膜厚によってそれらを使い分けたり、添加量を調整したりすることによって、地汚れ抑制と残留電位低減の両立を図ることが必要である。モアレ防止、残留電位上昇及び地汚れの抑制を考慮すると、上記金属酸化物の中でもとりわけ酸化チタンが最も有効に用いられる。
これらの下引き層は、バインダー樹脂、無機顔料（金属酸化物）を主成分とし、溶剤を含めた状態で湿式分散を行なって塗工分散液を得ることができる。使用される溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノン、ジオキサン等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。無機顔料は、溶剤及びバインダー樹脂と共に従来公知の方法、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散することにより塗工液を得ることができる。バインダー樹脂は分散前に添加しても分散後に樹脂溶液として添加してもよい。また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、添加剤、硬化促進剤等や無機顔料の分散性を高める目的で分散剤を加えることも可能である。これらの塗工液を用い、従来公知の方法、例えば浸漬塗工法、スプレーコート、リングコート、ビートコート、ノズルコート法などを用いて導電性基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、必要に応じて光照射等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させることにより作製できる。下引き層の膜厚は含有させる無機顔料の種類によって異なるが、０〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
また、導電性支持体と下引き層の間もしくは下引き層と電荷発生層との間にさらに中間層を設けることも可能である。中間層は、導電性支持体からのホールの注入を抑制するために加えられるもので、主目的は地汚れの防止にある。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ポリアミド（可溶性ナイロン）、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中間層の形成法としては、前記した方法、さらに公知の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍが適当である。中間層と下引き層の２層構成とすることにより、地汚れ抑制効果が顕著に高めることが可能となる。
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位上昇、帯電低下等を防止する目的で、保護層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層の少なくとも１層に、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤及びレベリング剤等を添加することが可能であり、有効である。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類等。
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等。
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル等。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル等。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート等。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド等。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル等。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等。
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン等。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等。
（ｇ）天然ワックス
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ等。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物等。
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン等。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエート等。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレート等。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン，４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
＜画像形成装置について＞
次に、図面に沿って本発明の画像形成装置をより詳細に説明する。
図３に本発明の画像形成装置を説明するための概略図を示す。これは一つの代表例であって、これに限定されるものではなく、例えば後述する変形例も本発明にすべて含まれる。感光体（２１）は、ドラム形状を示しているが、これに限られるものではなく、例えばシート状やエンドレスベルト状のものであってもよい。なお、（２２）は除電ランプ、（２３）は帯電チャージャー、（２４）は画像露光部、（２５）は現像ユニット、（２６）は転写前チャージャー、（２７）はレジストローラ、（２８）は転写紙、（２９）は転写チャージャー、（３０）は分離チャージャー、（３１）は分離爪、（３２）はクリーニング前チャージャー、（３３）はファーブラシ、（３４）はブレードである。
本発明の画像形成装置は、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段等を必要に応じて備えることができる。あるいは、これ以外の手段を追加することも可能である。
帯電手段としては、例えば、コロトロン、スコロトロン等に代表わされるワイヤーに高電圧を印加するコロナ放電方式、ワイヤーの代わりに絶縁板を挟む面状の電極に高周波高圧を印加する固体放電方式、ローラー形状の部材に高電圧を印加し、電子写真感光体に接触させた状態で帯電を行なう接触型ローラー帯電方式、ローラー形状を有し画像形成領域において１００μｍ以下の空隙を介して帯電させる近接配置型ローラー帯電方式、その他ブラシ、フィルム、ブレード等を用いて電子写真感光体に接触した状態で帯電させる接触帯電方式等、従来公知の帯電器を使用することが可能である。
上記コロナ帯電方式は、直径が５０〜１００μｍのワイヤーに高電圧を印加し、その周辺の空気をイオン化させ、それを電子写真感光体に移動させることによって帯電させるものである。コロナ放電方式は、主にコロトロン及びスコロトロンに大別される。スコロトロンは、コロトロンにスクリーン電極（グリッド）を配置した構成となっており、スクリーン電極は１〜３ｍｍピッチで、電子写真感光体からは１〜２ｍｍ離れた位置に張られる。これにより、帯電時間が長くなってもグリッド電極に印加された電圧によって帯電電位が規制され、表面電位が飽和する。そのため、帯電電位はグリッド電圧により制御でき、均一帯電が可能となる。高速化に対応させるためには、ワイヤーを２本張ったダブルワイヤー型が特に有効である。また、ダブルワイヤー型の中でも、２本のワイヤー間を仕切ったタイプも有効に用いられる。但し、ワイヤー同士あるいはワイヤーとケーシング間の放電を防止するために、１ｋＶあたり１．５ｍｍ以上の空隙を設ける必要がある。
ローラー形状の帯電方式は、導電性ローラーに電圧を印加して、電子写真感光体に接触させて電荷を与える方法である。コロナ帯電方式に比べて印加電圧が低いことと、装置の小型化に有利であり、オゾンの発生量が非常に少ない利点もある。但し、非常に高速で使用すると、ローラーの汚染やローラーの寿命により帯電性が低下してくる恐れがある。また、ローラー形状の帯電方式でも画像形成領域において、電子写真感光体と非接触とした近接配置方式も有効に用いられる。これにより、繰り返し使用することによって帯電ローラーが現像材や紙粉等によって汚染され、帯電低下や異常画像の発生、さらには摩耗等の発生を抑制することが可能となる。電子写真感光体と帯電ローラーを画像形成領域において近接配置させる方法として、帯電ローラーあるいは電子写真感光体の非画像形成領域にギャップを設ける方法が挙げられる。例えば、図４に示したように帯電ローラー（５６）の非画像形成領域に厚みが均一なギャップテープ（ギャップ形成部材５１）を設けることで、空隙保持が可能となる。なお、（５５）は電子写真感光体、（５２）は金属シャフト、（５３）は画像形成領域、（５４）は非画像形成領域である。電子写真感光体と帯電ローラーとのギャップが小さい方が好ましく、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。帯電ローラーを電子写真感光体に対して接触させない構成にしたことで、その分放電は不均一となり、電子写真感光体の帯電が不安定になる場合がある。それに対しては、印加バイアスは直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳させて帯電することが好ましく、これにより帯電の安定性が著しく向上する。
露光手段としては、それより照射された光が電子写真感光体の電荷発生物質に吸収されるものであれば如何なる手段をも使用することができる。帯電された電子写真感光体に露光を行ない、その光が電荷発生物質に吸収されて電荷対が生成され、その一電荷が表面に移動して表面電荷を打ち消すことによって電子写真感光体表面に静電潜像が形成される。露光手段として用いられる光源としては、上記条件を満たせば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯、ナトリウム灯等を使用することができる。これらの中でも発光ダイオードや半導体レーザーは高速化や装置の小型化の点からも有効であり、本発明の効果をより高める上で最も適している。また、これらの光源は、所望の波長域の光を照射させるために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターと組み合わせて用いることもできる。
また、露光手段として、マルチビーム露光手段、特に面発光レーザーは本発明において有効に用いられる。画像形成装置の高速対応のためには、回動多鏡面体のポリゴンミラーの回転数を高め、副走査方向の画像走査周波数を上げる必要がある。しかし、ポリゴンミラーの回転数にも限界がある。この場合、副走査方向にビーム光源を複数個並べ、主走査方向１回の走査で複数ビームの走査をする、マルチビーム記録ヘッドによるマルチビーム走査露光方法が用いられている。マルチビーム記録ヘッドによるこの方法では、例えばｎ本のビーム光源になることで１ビーム光源のみの場合に必要となる回動多鏡面体のポリゴンミラーの回転数が、１／ｎの回転数でよくなり、１ビーム光源の場合より、ｎ倍の高速化が可能となる。又、走査速度に余裕が生じることになり、その分、走査密度を高密度にして、高速で、高精細な画像出力が可能になる等メリットが大きい。
図５に本発明で用いるマルチビーム露光手段の一例を示す。複数の発光点（３０１ａ）を１次元又は２次元に配置した光源（３０１）から出た複数のレーザービームはコリメートレンズ（３０２）によって平行拘束あるいは略平行拘束になり、シリンドリカルレンズ（３０３）、アパーチャー（３０４）を介して回転多面鏡（ポリゴンミラー）（３０５）によって主走査方向に偏向させられる。回転多面鏡によって偏向されたレーザービームは走査レンズ１（３０６ａ），走査レンズ２（３０６ｂ）によって収束光となり、反射鏡１、２、３（３０７ａ、３０７ｂ、３０７ｃ）を介して感光体表面（３０８）に結像され、主走査方向に走査（３０９）される。マルチビーム露光手段の光源としては、端面発光レーザー及び面発光レーザーが使用可能である。特に面発光レーザーは発光点を２次元に配列したレーザーアレイを形成することができ、画像形成装置の高速化、小型化、画像の解像度向上に有効である。なお、（３０２）、（３０３）、（３０４）の組み合わせをカップリング光学系と称する。また、（ａ）は光源拡大図、（ｂ）は走査線拡大図である。
このように、マルチビーム露光手段を用いると、ポリゴンミラーの回転速度に限定されることなく、電子写真感光体の高速化が可能である。また、複数のレーザービームの重なりに起因する影響も低減できることから、本発明はマルチビーム露光との組み合わせにおいて特に有効に用いられる。
現像工程は、前記露光手段によって形成された静電潜像をトナーによって現像し、電子写真感光体上にトナー像を形成する工程である。電子写真感光体の帯電極性と同極性のトナーを用いて現像すればネガ画像（反転現像）が得られ、異極性のトナーを用いて現像すればポジ画像が得られる。現像には、トナーのみで行なう１成分現像方式と、トナーとキャリアを混合した状態で行なう２成分現像方式があるが、本発明においてはいずれも良好に使用できる。また、電子写真感光体上に複数色のトナー像を重ね合わせてフルカラー像を現像する場合、電子写真感光体に接触して現像する方法を用いると、先に現像されていたトナー像を乱してしまう恐れがある。これには、電子写真感光体に対し非接触で現像が可能な、例えばジャンピング現像方式等が好ましく用いられる。
転写工程は、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材（紙等の転写媒体）に転写する工程である。転写手段としては、帯電器を使用することが可能であり、例えば図３に示されるように転写チャージャ（２９）を使用したり、分離チャージャ（３０）を併用したものが効果的である。転写方式としては、上記転写手段を用いて電子写真感光体からトナー像を紙等の転写媒体に直接転写する方式と、電子写真感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙等の転写媒体に転写する中間転写方式があり、どちらの方式でも良好に使用することができる。後者の中間転写方式は、高画質化に対しては有効であり、フルカラー画像形成装置に対しては有効であるが、反面高速化や装置の小型化に対しては不利であり、使用目的によって使い分けることが必要である。
また、転写時は定電圧方式、定電流方式があり、いずれの方法でも使用可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式の方がより好ましい。転写電流は高い方が転写性は高くなり、特に線速が早くなると転写性は低下するため、転写電流の増加は有効となる。
定着工程は、紙等の転写媒体に転写されたトナー像を加熱及び加圧によって転写媒体上に固定化する工程である。定着させる方法としては、転写媒体にトナーが固定化することが可能であれば、如何なる方法を用いてもよい。具体的には加熱及び／又は加圧する方法が挙げられ、加熱ローラーと加圧ローラーの組み合わせや、さらに無端ベルトを組み合わせる方法もある。
クリーニング工程は、現像手段によって電子写真感光体上に現像されたトナーが、転写手段によって転写媒体に転写され、なお電子写真感光体上に残存したトナーを除去する工程である。これらの残存トナーを電子写真感光体上から除去することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。具体的な手段としては、ファーブラシやブレード、あるいはそれらを組み合わせて用いることが多い。その他、磁気ブラシ、静電ブラシ、磁気ローラー等も有効に用いられる。クリーニング工程は、電子写真感光体上には残存トナーの他、現像材成分や紙粉、放電生成物等、多くの異物が付着することで汚染され、それが画質に大きく影響することから、それらを除去する役割を有する。
除電工程では、クリーニング工程で残存トナーが除去されても、電子写真感光体上に静電潜像コントラストが残存していた場合、次サイクルでそのコントラストが残像やゴースト画像として可視化される恐れがあるため、それらを除去する工程である。除電手段としては、そこから照射される光を電荷発生物質が吸収できれば、如何なる手段であってもよい。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯、ナトリウム灯等が挙げられ、さらに露光手段で挙げられた光学フィルターと組み合わせて用いてもよい。また、光照射方式以外に、逆バイアスを印加して除電する方法もあり、静電疲労を抑制する上では好ましい。
本発明においては、前述のとおり電子写真感光体表面に潤滑性物質を塗布する機構を設けてもよく、非常に有効である。電子写真感光体表面に潤滑性物質を塗布することによって、クリーニングブレードがめくれたり、それに伴ってクリーニング不良が起こったりするのを防止することが可能である。また、電子写真感光体表面に潤滑性物質が塗布されていることによって、帯電による電子写真感光体表面の劣化を防止する効果も有する。すなわち、高寿命化と高画質化を両立できる有効な方法である。電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性やクリーニング性の更なる向上を実現できるため、非常に有効に用いられる。
潤滑性物質の塗布方法は、潤滑性物質を固形化し、それをブラシで掻き取って電子写真感光体に塗布する方法、潤滑性物質を直接電子写真感光体に接触させて塗布する方法、現像剤に潤滑性物質を粉末状に混合し、現像工程において電子写真感光体表面に供給、塗布する方法等多くの方法が挙げられる。本発明においては、電子写真感光体表面に潤滑性物質が塗布されれば如何なる方法でも使用可能であるが、特にブラシで掻き取って塗布する方法が最も好ましく用いられる。また、電子写真感光体表面に均一に塗布するために、ブレードを当接させ、塗布された潤滑性物質を延展させる方法も有効であり、好ましく用いられる。この場合、ブレードはクリーニングブレードと併用してもよいし、クリーニングブレードとは別に潤滑性物質専用の塗布ブレードを別途設けてもよい。潤滑性物質の塗布機構は、クリーニング手段の後工程に配置されるのが好ましい。
本発明で用いられる上記潤滑性物質としては、電子写真感光体表面に均一に付着し、その結果電子写真感光体表面に潤滑性を付与できる物質であれば、如何なる物質でも使用可能である。例えば、ワックス類や滑剤の類の材料は良好に使用できる。ワックス類としては、エステル系もしくはオレフィン系が望ましく、エステル系ワックスとは、エステル結合を有するものであり、例えば、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、およびモンタンワックス等が挙げられる。オレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックスが挙げられる。滑剤としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰVＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ステアリン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。中でも、ステアリン酸亜鉛が最も好ましい。
＜タンデム方式の画像形成装置について＞
タンデム方式の画像形成装置とは、複数色のトナーを各々独立して保持する現像部に対応してそれと同じ本数の電子写真感光体を具備し、それによって各色の現像を各々独立に平行して処理し、その後各色のトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置である。具体的には、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色の現像部及び電子写真感光体が具備されており、４回のプロセスを繰り返して出力される従来のシングルドラム方式に比べて、極めて高速なフルカラー印刷を実現しており、本発明において特に有効な方法である。
図６は、本発明のタンデム方式によるフルカラー画像形成装置を説明するための代表的な概略図である。図６において、符号（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）はドラム状の電子写真感光体であり、本発明の電子写真感光体が用いられる。この電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）、現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）、クリーニング手段（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）が配置されている。
この帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）と現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）の間の電子写真感光体裏面側より、図示しない露光手段からのレーザー光（３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ）が照射され、電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）に静電潜像が形成される。そして、このような電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）の現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）とクリーニング手段（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）の間で電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の電子写真感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
図６に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）において、電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）が矢印方向（電子写真感光体と連れ周り方向）に回転する帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）により帯電され、次に電子写真感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）により静電潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像手段で、４つの電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記電子写真感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
電子写真感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）に印加された転写バイアスと電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各電子写真感光体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）で回収される。
なお、図６の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。さらに、図６において帯電手段は電子写真感光体と当接しているが、図４に示したような帯電機構で、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、帯電手段へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
＜プロセスカートリッジについて＞
以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよく、また、各々の画像形成要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、電子写真感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等から選択される手段の少なくとも１つを含んだ１つの装置（部品）であり、画像形成装置本体に対し着脱自在である。プロセスカートリッジの形状等は限定されるものではないが、一般的な例として、図７に示すものが挙げられる。
以下、本発明を、実施例によりさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。なお、部はすべて重量部である。
（チタニルフタロシアニン結晶の合成）
はじめに、本発明に用いたチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。合成は、特許文献２３（特開２００４−８３８５９号公報）に準じた。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０部をテトラヒドロフラン２００部に投入し、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫＩＩｆモデル）により強烈に攪拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（攪拌開始後２０分）、攪拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。これを顔料１とする。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、さらに９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、さらに２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図８に示す。
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧 ：５０ｋＶ
電流 ：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数 ：２秒
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液及び上記顔料を投入し、ローター回転数３０００ｒ．ｐ．ｍ．にて１２０分間分散を行ない、分散液を作製した。
（アゾ顔料の合成）
特許第３０２６６４５号公報に記載の方法に準じて作製した。
ボールミル分散機に直径１０ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したシクロヘキサノン溶液及び上記アゾ顔料を投入し、回転数８５ｒ．ｐ．ｍ．にて７日間分散を行ない、分散液を作製した。
（電荷輸送性構造を有する重合性化合物の合成例）
本発明における電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、例えば特許文献２４（特許第３１６４４２６号公報）に記載の方法にて合成される。下記にその一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半攪拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
Figure 0005477683
Figure 0005477683
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ、水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間攪拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
Figure 0005477683
外径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に下記組成の中間層用塗工液、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を用いて、浸漬塗工法により順次塗布し、オーブンで乾燥を行ない、約０．６μｍの中間層と、約３μｍの下引き層と、約０．２μｍの電荷発生層と、約２４μｍの電荷輸送層を形成した。各層の乾燥条件は、樹脂層は１３０℃、１０分、下引き層は１３０℃、２０分、電荷発生層は９０℃、２０分、電荷輸送層は１２０℃、２０分とした。なお、電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．２５ｅＶであった。
（中間層用塗工液）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン：５部
（ＦＲ１０１：鉛市社製）
メタノール：７０部
ｎ−ブタノール：３０部
（下引き層用塗工液）
酸化チタンＡ：５０部
（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業社製）
酸化チタンＢ：２０部
（ＰＴ−４０１Ｍ、平均一次粒径：約０．０７μｍ、石原産業社製）
アルキッド樹脂：１４部
（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂：８部
（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン：７０部
（電荷発生層用塗工液）
図８のＸ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン：８部
（イオン化ポテンシャル ５．２７ｅＶ）
ポリビニルブチラール：４部
（ＢＸ−１、積水化学工業社製）
２−ブタノン：４００部
（電荷輸送層用塗工液）
ポリカーボネート：１０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記ＣＴＭ１４で示される電荷輸送物質（分子量 ７００．９８）：１０部
下記構造式で示される酸化防止剤Ａ：０．５部
Figure 0005477683
シリコーンオイル：０．００２部
（１ｃｍ２／ｓ（１００ｃＳｔ）、信越化学社製）
テトラヒドロフラン：１００部
下記構造式で示される酸化防止剤Ｂ：０．０３部
Figure 0005477683
電荷輸送層の上にさらに下記組成の保護層用塗工液を用いて、スプレー塗工法により保護層を形成した。フィラーの分散は、７０ｃｃのガラスポットにφ５ｍｍのアルミナボール（純度：９３％）を入れ、さらに下記のフィラー、ポリカルボン酸化合物及びシクロペンタノンを入れ、ボールミルにより２４時間分散（１５０ｒｐｍ）を行なった。その後、テトラヒドロフランを添加して攪拌することによって得られたミルベースと、その他の材料を予め混合した溶液とを混合することによって保護層用塗工液を作製した。保護層を塗工してから１０分自然乾燥した後、メタルハライドランプを用いたＦｕｓｉｏｎ製ＵＶランプシステムを使用し、照射距離を５０ｍｍ、照射強度を５００ｍＷ／ｃｍ２で照射時間５０秒の条件で温度を約４２℃に保ちながら光照射を行ない、硬化させた。さらに１３０℃で３０分間乾燥を行ない、膜厚が約３μｍの保護層を設け、本発明の電子写真感光体を作製した。なお、保護層のイオン化ポテンシャルは５．４２ｅＶであった。
（ミルベース）
アルミナフィラー：８部
（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業社製）
ポリカルボン酸化合物：０．２部
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％、ＢＹＫケミー社製）
シクロペンタノン：８部
テトラヒドロフラン：１２部
（保護層用塗工液）
上記ミルベース：３部
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物：４部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製、
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：４部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤：０．５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン：５０部
（比較例１）
実施例１において、シクロペンタノンの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、
すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例２）
実施例１において、シクロペンタノンの代わりにシクロヘキサノンを用いた以外は、す
べて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例３）
実施例１において、シクロペンタノンの代わりにトルエンを用いた以外は、すべて実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例４）
実施例１において、シクロペンタノンの代わりにキシレンを用いた以外は、すべて実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例５）
実施例１において、シクロペンタノンの代わりに１，３−ジオキソランを用いた以外は
、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例６）
実施例１において、シクロペンタノンの代わりに２−プロパノールを用いた以外は、す
べて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、アルミナボールをφ２ｍｍのジルコニアボールに変更し、ガラスポ
ットにフィラー、ポリカルボン酸化合物及びシクロペンタノンを入れた後、ペイントシェ
イカーにより３時間分散を行ない、その後テトラヒドロフランを混合させることによって
ミルベースを作製した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例７）
実施例２において、シクロペンタノンの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、
すべて実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例２において、分散溶媒としてシクロペンタノンとテトラヒドロフランの混合溶媒
（７／３）を用いた以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例８）
実施例１において、ポリカルボン酸化合物を無添加とした以外は、すべて実施例１と同
様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、保護層用塗工液に含まれるフィラーを、下記のフィラーに変更した
以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
α−アルミナ：２部
（スミコランダムＡＡ−０５、平均一次粒径：０．５μｍ、住友化学工業社製）
（比較例９）
比較例７において、保護層用塗工液に含まれるフィラーを、下記のフィラーに変更した以外は、すべて比較例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
α−アルミナ：２部
（スミコランダムＡＡ−０５、平均一次粒径：０．５μｍ、住友化学工業社製）
実施例１において、保護層用塗工液に含まれるフィラーを、下記のフィラーに変更した
以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
シリカ：１部
（ＳＯ−Ｅ２、平均一次粒径：０．５μｍ、アドマテックス社製）
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、上記ＣＴＭ１３で示され
る化合物（分子量 ７００．９８）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．２８ｅＶであった。
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、上記ＣＴＭ４で示される
化合物（分子量 ６７６．８７）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．３１ｅＶであった。
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、上記ＣＴＭ１７で示される
化合物（分子量 ６７２．９２）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．３９ｅＶであった。
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、上記ＣＴＭ５２で示され
る化合物（分子量 ８８１．２３）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．４０ｅＶであった。
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、上記ＣＴＭ５４で示され
る化合物（分子量 ６１５．８３）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．３７ｅＶであった。
（比較例１０）
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、下記構造式で示されるα
−フェニルスチルベン誘導体（分子量 ４５１．６２）に変更した以外は、すべて実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．
３９ｅＶであった。
（比較例１１）
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、下記構造式で示されるα
−フェニルスチルベン誘導体（分子量 ４８３．６２）に変更した以外は、すべて実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．
２４ｅＶであった。
Figure 0005477683
（比較例１２）
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、下記構造式で示されるα
−フェニルスチルベン誘導体（分子量 ４２３．５６）に変更した以外は、すべて実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．
５０ｅＶであった。
Figure 0005477683
（比較例１３）
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、下記構造式で示されるα
−フェニルスチルベン誘導体（分子量 ３７９．５１）に変更した以外は、すべて実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．
３８ｅＶであった。
Figure 0005477683
（比較例１４）
実施例１において、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質を、下記構造式で示されるベ
ンジジン誘導体（分子量 ５４４．７５）に変更した以外は、すべて実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．３２ｅＶであ
った。
Figure 0005477683
（比較例１５）
実施例１において、電荷輸送層形成用塗工液を下記組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．４１ｅＶであった。
（電荷輸送層用塗工液）
下記構造式で示される高分子電荷輸送物質：２０部
（重量平均分子量 １９５０００）
Figure 0005477683
下記構造式で示される酸化防止剤：０．３部
Figure 0005477683
シリコーンオイル：０．００２部
（１ｃｍ２／ｓ（１００ｃＳｔ）、信越化学社製）
テトラヒドロフラン：１００部
下記構造式の酸化防止剤：０．０３部
Figure 0005477683
（比較例１６）
実施例１において、保護層用塗工液を下記の組成に変更した（ミルベース無添加）以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。保護層のイオン化ポテンシャルは、５．４２ｅＶであった。
（保護層用塗工液）
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物：４部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）
分子量：１２６３、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝２１１
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：４部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤：１部
２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン
（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン：５０部
実施例１において、保護層用塗工液に含まれる電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物を下記の化合物に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。保護層のイオン化ポテンシャルは、５．４２ｅＶであった。
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー：１０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
実施例１において、保護層用塗工液に含まれる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を１官能性の例示化合物Ｎｏ．５４を７部と下記構造の２官能性化合物を３部とした以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。保護層のイオン化ポテンシャルは、５．４４ｅＶであった。
Ｎｏ．５４で示される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：７部
下記構造式で示される２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：３部
Figure 0005477683
実施例１において、保護層用塗工液を下記組成の保護層用塗工液に変更し、光照射による硬化処理を施さず、塗工後に１５０℃２０分の加熱乾燥を行なった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。保護層のイオン化ポテンシャルは、５．４０ｅＶであった。
（保護層用塗工液）
請求項１に記載のミルベース
イソシアネート：スミジュールＨＴ（ＨＤＩアダクト）（住化バイエルン社製）
下記構造式で示されるポリオール１：下記構造式
Figure 0005477683
ポリオール２：ＬＺＲ１７０（藤倉化成社製）
電荷輸送性構造を有する反応性化合物：下記構造式
Figure 0005477683
溶剤：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン
＜混合条件（部）＞
ミルベース／イソシアネート／ポリオール１／ポリオール２／電荷輸送性構造を有する反応性化合物／テトラヒドロフラン＝２／３／２／８／１０／１２０
（比較例１７）
実施例１において、保護層用塗工液を下記組成の保護層塗工液に変更し、光照射による硬化処理を施さず、塗工後に１５０℃２０分の加熱乾燥を行なった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。保護層のイオン化ポテンシャルは、５．３９ｅＶであった。
（保護層用塗工液）
請求項１に記載のミルベース：３部
ポリカーボネート：１０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記化合物ＣＴＭ１７で示される電荷輸送物質（分子量 ６７２．９２）：７部
下記構造式で示されるアルキルアミノ基を有する化合物：１部
Figure 0005477683
テトラヒドロフラン：６００部
実施例１において、電荷発生層を下記組成の電荷発生層形成用塗工液を用いて塗工し、また電荷輸送層を下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて塗工した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。なお、電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．３９ｅＶであった。
（電荷発生層用塗工液）
下記構造式で示される非対称ビスアゾ顔料：５部
（イオン化ポテンシャル ５．８２ｅＶ）
Figure 0005477683
ポリビニルブチラール：１．５部
（ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）
シクロヘキサノン：２５０部
２−ブタノン：１００部
（電荷輸送層形成用塗工液）
ポリカーボネート：１０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記化合物ＣＴＭ１７で示される電荷輸送物質（分子量 ６７２．９２）：７部
シリコーンオイル：０．００２部
（１ｃｍ２／ｓ（１００ｃＳｔ）、信越化学社製）
テトラヒドロフラン：１００部
下記構造式で示される酸化防止剤：０．０３部
Figure 0005477683
下記構造式で示される酸化防止剤：０．０７部
Figure 0005477683
（比較例１８）
実施例１４において、保護層用塗工液を下記組成の保護層塗工液に変更し、光照射による硬化処理を施さず、塗工後に１５０℃２０分の加熱乾燥を行なった以外は、すべて実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。保護層及び電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．３９ｅＶであった。
（保護層用塗工液）
請求項１に記載のミルベース：６．５部
ポリカーボネート：１０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記化合物ＣＴＭ１７で示される電荷輸送物質（分子量 ６７２．９２）：７部
下記構造式で示される酸化防止剤：０．５部
テトラヒドロフラン：６００部
実施例１において、ミルベースにおけるポリカルボン酸化合物の添加量を、０．２部から０．２８部に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例１において、ミルベースにおけるポリカルボン酸化合物の添加量を、０．２部から０．３２部に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例１において、ミルベースにおけるポリカルボン酸化合物の添加量を、０．２部から０．８部に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例１において、ミルベースにおけるポリカルボン酸化合物の添加量を、０．２部から１．６部に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
（参考例１）
実施例１において、ミルベースにおけるポリカルボン酸化合物の添加量を、０．２部から２．０部に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
（比較例１９）
比較例１８において、ミルベースにおけるポリカルボン酸化合物の添加量を、０．２部から０．３２部に変更した以外は、すべて比較例１８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
（比較例２０）
比較例１８において、ミルベースにおけるポリカルボン酸化合物の添加量を、０．２部から０．８部に変更した以外は、すべて比較例１８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［実施例１９］
実施例１において、ポリカルボン酸化合物を下記のポリカルボン酸化合物に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分１００％、ＢＹＫケミー社製）
［実施例２０］
実施例１６において、分散に用いるアルミナボールを純度９９．６％のアルミナボールに変更し、さらに分散時の回転速度を２００ｒｐｍに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［実施例２１］
実施例２０において、分散に用いるアルミナボールを純度９９．９％のアルミナボールに変更し、さらに分散時間を４８時間、分散時の回転速度を２００ｒｐｍに変更した以外は、すべて実施例２１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
＜フィラー沈降性評価＞
以上の方法によって得られた保護層用塗工液について、フィラーの分散安定性評価を行なった。分散安定性の評価には、ＲＵＦＵＴＯ社製分散安定性分析装置「ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２」を用いた。本装置によって、塗工液を遠心分離にかけ、透過光量の面積を経時的に積分してグラフ化し、その傾きから１時間当たりにおける透過光量の積分値の変化率（％／ｈｏｕｒ）を求めた。変化率が低い方が分散安定性は高いことになる。なお、遠心分離の回転速度は２０００ｒｐｍ、温度は２５℃に設定した。表３に分散安定性の測定結果を示す。
Figure 0005477683
シクロペンタノンを分散媒として含有されている場合には、フィラーの沈降速度が低く、分散安定性は高いことがわかるが、テトラヒドロフラン単独やトルエン、キシレン等他の溶媒を用いて分散を行なうと、いずれも沈降速度が顕著に増加した。これらの傾向は、分散方法をボールミルからペイントシェイカーに変更しても同様であった。シクロペンタノンとテトラヒドロフランの混合溶媒（７／３）も良好な結果が得られたが、シクロペンタノン単独よりはやや増加した。また、シクロペンタノン以外には、シクロヘキサノンも比較的良好な結果が得られた。しかし、分散媒にシクロペンタノンを用いても、ポリカルボン酸化合物が含有されていない場合には、沈降速度が顕著に増加し、ポリカルボン酸化合物の含有が必要であることがわかった。また、平均一次粒径がより大きいフィラーを用いると、沈降速度は増加したが、分散媒にシクロペンタノンを用いた場合には、テトラヒドロフランを用いた場合に比べて、沈降速度は大幅に低減することができた。
また、ポリカルボン酸化合物の添加量を増加すると、フィラーの沈降抑制効果が高まるが、上式（Ｉ）の範囲を超えると逆に悪化することが確認された。
＜塗工液の循環によるフィラー沈降性加速評価＞
以上の方法によって得られた保護層用塗工液のうち、実施例１〜２、実施例１５〜２１、参考例１及び比較例１８〜２０について、液循環試験を行い、その後に分散安定性について評価を行った。液循環試験は、約２００ｃｃの塗工液をダイヤフラムポンプを用いて、１０時間循環を行い、加速劣化評価を行った。循環試験直後に前述のＲＵＦＵＴＯ社製分散安定性分析装置「ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２」を用いて、分散安定性について評価を行った。さらに、循環試験後の塗工液を１ヶ月間１０℃で静置保存し、その後室温にて十分に撹拌してから、再度上記装置を用いて分散安定性について評価を行った。なお、遠心分離の回転速度は２０００ｒｐｍ、測定温度は２５℃に設定した。表４にこれらの測定結果を示す。
Figure 0005477683
塗工液を循環して負荷を与え、その後分散安定性を評価すると、全体的に塗工液の分散安定性は低下する傾向を示した。さらに、１ヶ月１０℃で静置保存すると、分散安定性はさらに低下しており、十分に撹拌しても循環前の状態に回復することはなかった。しかし、その場合でもポリカルボン酸化合物の添加量を増加し、上式（Ｉ）を満たす場合には、循環後においても、さらに１ヶ月静置保存しても、分散安定性は大きく低下することなく、塗工液の長寿命化が実現された。また、分散メディアに純度９９％以上のアルミナボールを用い、分散時間を増加させると、分散安定性が大きく向上されることが確認された。 比較例であるバインダー樹脂としてポリカーボネートを用いた保護層の場合は、１ヶ月の静置保存で大きく悪化する傾向が見られ、ポリカルボン酸化合物の増量により改善されるものの、塗工液の長寿命化は達成できなかった。
＜感光体の電位測定＞
上記方法によって得られた電子写真感光体を、図４に示される近接ローラ帯電方式の帯電手段、クリーニングブレードによるクリーニング手段、クリーニング手段の下流側に感光体表面にブラシを介してステアリン酸亜鉛を塗布する滑剤塗布手段を搭載したプロセスカートリッジに装着し、さらにそれを６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた露光手段、現像部には現像手段の代わりに、表面電位計に接続されたプローブを取り付けた現像ユニットを装着し、転写手段を除去し、除電手段として６６０ｎｍのＬＥＤを取り付けた、タンデム方式のリコー製デジタル複写機の改造機を用いて評価を行なった。なお、各実施例及び比較例におけるＩ式の算出結果を表５に示す。
評価は、全面光書き込みによる黒ベタ画像を５０枚出力し、５０枚目における電位を露光部電位（ＶＬ）として読み取った。その後、球形の重合トナーを用いた現像材が充填された現像ユニットに交換し、転写手段を取り付け、上記の電子写真感光体について画像出力を繰り返し行ない、得られた画像について評価を行なった。なお、画像評価結果については、画像欠陥がまったく認められず、良好な画像が得られたサンプルを◎、画像品質が若干低下したものの、問題にならないサンプルを○、画像品質が明らかに低下し、それが目視上容易に判定されたサンプルを△、画像欠陥が目立ち、明らかに画像品質上問題視されたサンプルを×として評価を行なった。これらの結果を表６に示す。
＜保護層の内部硬化性評価＞
上記方法によって得られた電子写真感光体を、図９に示すような加速摩耗試験機にセットし、感光体を一定に強制摩耗させながら経時での摩耗量を測定し、加速摩耗時間に対する摩耗量の関係から、保護層の内部硬化性について評価を行なった。研磨シートには、幅１０ｃｍ、粒度３．０μｍのラッピングフィルム（住友３Ｍ社製）を用いた。また、摩耗量は感光体の膜厚を測定することによって求め、膜厚の測定には渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメンツ社製）を用いた。なお、保護層の内部硬化性については、保護層の表面から保護層と電荷輸送層との界面に至るまでの少なくとも８点以上の測定データから、加速摩耗時間に対する摩耗量をプロットしたとき、近似曲線の相関係数が０．９９６以上を示す直線が得られたサンプルを◎、相関係数が０．９９０以上０．９９６未満の直線が得られたサンプルを○、相関係数が０．９９０未満で明らかに変曲点が観察され、変曲点が保護層膜厚の半分を超えた点で見られたサンプルを△、相関係数が０．９９０未満で明らかに変曲点が観察され、変曲点が保護層膜厚の半分より手前で見られたサンプルを×として評価を行なった。これらの結果を表６に示す。
＜保護層の接着性評価＞
上記方法によって得られた電子写真感光体を、１０ｍｍ四方サイズに切り出し、表面界面物性解析装置ＳＡＩＣＡＳ ＤＮ−２０型（ダイプラ・ウィンテス社製）を用いて保護層の接着性の評価を行なった。測定は、刃幅０．５ｍｍの切刃を用い、水平切り込み速度：０．１μｍ／ｓｅｃ、垂直切り込み速度：０．０１μｍ／ｓｅｃの切り込み速度一定モードで測定を行なった。接着性の評価は、以下のようにして行なった。測定された切削時間（深さ）当たりの水平荷重は、剥離が生じていない場合図１０のようにほぼ直線のグラフが得られるが、剥離が起きると図１１のように、剥離が発生した深さにおいて水平加重の落ち込みが観察され、変曲点を有するグラフが得られる。従って、保護層の接着性は、保護層膜厚の深さまで図１０のようにほぼ直線のグラフが得られたサンプルを◎、保護層膜厚の深さまで直線のグラフは得られなかったが、水平加重の落ち込みが見られなかったサンプルを○、明らかに水平加重の落ち込みが認められ、その変曲点が保護層膜厚の半分を超えた点で見られたサンプルを△、明らかに水平加重の落ち込みが認められ、その変曲点が保護層膜厚の半分より手前で見られたサンプルを×として評価を行なった。これらの結果を表６に示す。
Figure 0005477683
Figure 0005477683
以上の結果から、シクロペンタノンを分散媒として用いたサンプルは、露光部電位が低く、出力した画像も良好で、保護層の内部においてもほぼ直線的に摩耗され、膜内部は均一に硬化されていることがわかった。さらに、ＳＡＩＣＡＳにより切刃を保護層内に入れても水平荷重の落ち込みが認められず、膜剥がれが発生していないことがわかった。しかし、分散媒に他の溶媒を用いた場合には、露光部電位が上昇したり、保護層の内部硬化性及び保護層の接着性のどちらか、もしくは両方が悪化し、感光体の高耐久化に対し満足される結果は得られなかった。中には、膜質が低下して、クリーニング不良や黒斑点の画像欠陥が観察されたものも見受けられた。
また、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の分子量によっても依存しており、分子量が６００〜９００の電荷輸送物質は露光部電位が低く、保護層の内部硬化性及び接着性ともに良好であったのに対し、分子量が６００未満の電荷輸送物質を用いた場合には、特に保護層の内部硬化性が低下する傾向が認められた。また、電荷輸送層のイオン化ポテンシャルが保護層のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上小さい構成とすることによって、露光部電位を低減でき、静電的にも優れることがわかった。また、ポリカルボン酸化合物を増量することにより、露光部電位（ＶＬ）が低減されることが確認され、画像品質も極めて良好であった。さらに、分散時に用いられるアルミナボールの純度を９９％以上にすることで、更なる露光部電位の低減が実現された。塗工液へのメディアの摩耗粉混入量を調べたところ、純度が９９％以上のアルミナボールを使用した場合、純度が９９％未満のアルミナボールを使用した場合に比べて、１／１０以下に低減されていることがわかった。一方、保護層にフィラーが含有されていない場合には、球形トナーがクリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良が発生した。また、フィラーが含有されていてもバインダー樹脂としてポリカーボネートを用いた場合には、加速摩耗試験により感光体の摩耗が著しく、耐摩耗性が硬化樹脂を用いた場合に比べて劣っていることがわかった。
＜感光体のＮＯｘガス曝露試験＞
上記方法によって得られた電子写真感光体のうち、実施例１〜２、実施例１５〜２１、参考例１及び比較例１８〜２０について、ＮＯｘガス曝露試験を行った。ＮＯｘガス曝露条件は、ＮＯ／ＮＯ２が４０／１０ｐｐｍの濃度で９６時間とした。その後、図４に示される近接ローラ帯電方式の帯電手段、クリーニングブレードによるクリーニング手段、クリーニング手段の下流側に感光体表面にブラシを介してステアリン酸亜鉛を塗布する滑剤塗布手段を搭載したプロセスカートリッジに装着し、さらにそれを６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた露光手段を搭載したタンデム方式のリコー製デジタル複写機の改造機を用いて画像出力を行った。
得られた画像サンプルについて、画像ボケの有無や解像力の比較を行った。なお、画像評価結果については、画像ボケがまったく認められず、良好な画像が得られたサンプルを◎、解像度が若干低下したものの、問題にならないサンプルを○、画像ボケが目視で認められたサンプルを△、画像ボケにより画像の判別が困難なサンプルを×として評価を行なった。これらの結果を表７に示す。
Figure 0005477683


ポリカルボン酸化合物の添加量を増加しても、画質に大きな影響もなく、良好な画像を得ることができた。しかし、上式（Ｉ）の範囲を超えると、問題になるレベルではないものの、画像の拡大観察においてやや解像力が低下する傾向が認められた。一方、保護層のバインダー樹脂にポリカーボネートを用いた比較例では、この加速劣化試験によって画像ボケが発生し、ポリカルボン酸化合物の添加量の増加に伴って、その影響が強くなっており、画質安定性の面からポリカルボン酸化合物の増量は困難であることがわかった。
これらの結果から、本発明はフィラーを含有させた硬化樹脂からなる保護層を有する感光体において、フィラーの分散性や沈降性を改善し、保護層への電荷輸送物質の溶出量を適度に維持できたことにより、保護層内部の硬化度が均一で、かつ露光部電位の低減が可能となった。さらに、表面に硬化樹脂を含む保護層を形成しても、電荷輸送層と保護層との接着性が高いために、保護層の膜剥がれを防止することができた。また、塗工液の分散安定性が飛躍的に高まったことにより、液寿命が大幅に向上し、静電特性や画像品質が高い感光体を、安定に生産可能となった。これにより、静電特性が良好で、画像品質に優れ、画像欠陥の発生も少なく、耐久性が著しく向上された感光体とその製造方法、並びにそれを用いた画像形成装置が提供された。
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ 感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ 帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ 画像形成要素
７ 転写紙（記録紙）
８ 給紙コロ
９ レジストローラ
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 転写ブラシ
１２ 定着装置
２１ 電子写真感光体
２２ 除電ランプ
２３ 帯電チャージャー
２４ 画像露光部
２５ 現像ユニット
２６ 転写前チャージャー
２７ レジストローラ
２８ 転写紙
２９ 転写チャージャー
３０ 分離チャージャー
３１ 分離爪
３２ クリーニング前チャージャー
３３ ファーブラシ
３４ ブレード
５１ ギャップテープ（ギャップ形成部材）
５２ 金属シャフト
５３ 画像形成領域
５４ 非画像形成領域
５５ 電子写真感光体
５６ 帯電ローラ
１０１ ドラム
１０２ 接触帯電装置
１０３ 像露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 接触転写装置
１０７ クリーニングユニット
３０１ 光源
３０１ａ 発光点
３０２ コリメートレンズ
３０３ シリンドリカルレンズ
３０４ アパーチャー
３０５ 回転多面鏡（ポリゴンミラー）
３０６ａ 走査レンズ１
３０６ｂ 走査レンズ２
３０７ａ 反射鏡１
３０７ｂ 反射鏡２
３０７ｃ 反射鏡３
３０８ 感光体表面
３０９ 走査方向
特開昭５６−４８６３７号公報 特開昭６４−１７２８号公報 特開平４−２８１４６１号公報 特許第２８２１３１８号公報 特開２０００−３３０３１３号公報 特開２００５−９９６８８号公報 特開２００６−３３００８６号公報 特許第３８０２７８７号公報 特開２００７−７２４８７号公報 特開昭５２−３６０１６号公報 特開昭５３−９５０３３号公報 特開昭５３−１３３４４５号公報 特開昭５３−１３２３４７号公報 特開昭５４−２１７２８号公報 特開昭５４−２２８３４号公報 特開昭５４−１２７４２号公報 特開昭５４−１７７３３号公報 特開昭５４−２１２９号公報 特開昭５４−１４９６７号公報 特公平５−６０５０３号公報 特公平６−４５７７０号公報 特許第３８１８５８５号公報 特開２００４−８３８５９号公報 特許第３１６４４２６号公報 特許第３７３４７３５号公報 特開平７−５７０３号公報

Claims (21)

  1. 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層が順次積層されてなる電子写真感光体の製造方法において、該電荷輸送層は少なくとも分子量が６００〜９００の電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有し、該保護層は少なくとも電荷輸送性構造を有する重合性化合物と電荷輸送性構造を有さない重合性化合物とが硬化された樹脂及びフィラーを含有するものであり、該保護層を、フィラー、ポリカルボン酸化合物、電荷輸送性構造を有する重合性化合物、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物、シクロペンタノンを含有する塗工液から形成する工程を含むものであり、
    前記ポリカルボン酸化合物の含有量をＡ、前記ポリカルボン酸化合物の酸価をＢ、前記フィラーの含有量をＣとしたとき、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記の関係式（Ｉ）を満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
    Figure 0005477683
  2. 前記保護層を形成するための前記塗工液は、フィラー及び、ポリカルボン酸化合物を含有し、さらにシクロペンタノンを含有する有機溶剤を用いて分散する工程を経て形成されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
  3. 前記分散する工程が、ボールミルと、分散メディアとしてアルミナボールを用いたボールミルンによるものであり、さらに該アルミナボールのアルミナ純度が、９９％以上であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
  4. 前記ポリカルボン酸化合物は、酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
  5. 前記電荷輸送物質が、下記化学式（１）で示されるジスチリル化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
    Figure 0005477683
     上式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基のいずれかを表し、各々同一でも異なっていてもよい。フェニル基は無置換のものでもよいし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
    Ａは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または下記化学式（１ａ）で表される基を表す。Ｂ及びＢ’は、それぞれ、置換もしくは無置換のアリール基、または下記化学式（１ｂ）で表される基を表す。Ｂ及びＢ’は、同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0005477683
    上式（１ａ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表し、フェニル基の場合は無置換でもよいし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
    Figure 0005477683
     上式（１ｂ）中、Ａｒ１はアリーレン基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。また、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれアリール基を表し、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
  6. 前記電荷輸送物質が、下記化学式（２）で表されるジスチリル化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
    Figure 0005477683
    上式（２）中、Ｒ８〜Ｒ３３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
  7. 前記電荷輸送物質が、下記化学式（３）で表されるジスチリル化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
    Figure 0005477683
     上式（３）中、Ｒ３４〜Ｒ５７は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
  8. 前記電荷輸送層のイオン化ポテンシャルが、前記保護層のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上小さいことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
  9. 前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
  10. 前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物及び／または電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
  11. 前記電荷輸送性構造を有さない重合性化合物における官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか記載の電子写真感光体の製造方法。
  12. 前記電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の官能基数が３以上であり、前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物の官能基数が１であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
  13. 前記フィラーが、金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
  14. 前記金属酸化物が、アルミナであることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体の製造方法。
  15. 前記フィラーの平均一次粒径が、０．０５〜０．９μｍであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
  16. 前記電荷発生層に含有される電荷発生物質が、ＣｕＫα特性Ｘ線（１．５４２Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角度（２θ±０．２°）のうちの少なくとも２７．２°に最大強度の回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
  17. 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層が順次積層されてなる電子写真感光体において、該電子写真感光体が、請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法によって製造されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
  18. 電子写真感光体と、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像をトナーによって現像する現像手段と、該現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、該電子写真感光体の表面に残存するトナーを除去するクリーニング手段とを有する画像形成装置において、前記電子写真感光体が、請求項１７に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
  19. 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段より選択される少なくとも一つの手段からなる画像形成要素を複数配列したタンデム方式であることを特徴とする請求項１８に記載の画像形成装置。
  20. 前記画像形成装置が、さらに電子写真感光体表面に潤滑性物質を塗布する潤滑性物質塗布機構を有することを特徴とする請求項１８または１９に記載の画像形成装置。
  21. 電子写真感光体と、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像をトナーによって現像する現像手段と、該現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該電子写真感光体の表面に残存するトナーを除去するクリーニング手段とを有する画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段より選択される少なくとも一つの手段とが一体となり、画像形成装置本体に着脱可能な画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１７に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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