JP3164426B2 - 新規トリフェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エステル、それから得られた新規重合体、及び該重合体を用いた電子写真感光体 - Google Patents
新規トリフェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エステル、それから得られた新規重合体、及び該重合体を用いた電子写真感光体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリル又はメ
タクリル酸エステル、それから得られたアクリル又はメ
タクリル酸エステル単独重合体又は共重合体と、該重合
体を用いた電子写真感光体に関する。
タクリル酸エステル、それから得られたアクリル又はメ
タクリル酸エステル単独重合体又は共重合体と、該重合
体を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、
プリンターに多く使用されている。これらＯＰＣは電荷
発生層（ＣＧＬ）、電荷移動層（ＣＴＬ）を順次積層し
た構成である。ＣＴＬは低分子電荷移動材（ＣＴＭ）を
バインダー樹脂中に、ある濃度で溶かし、フィルムにし
ている。ＣＴＭの添加はバインダー樹脂本来の機械的強
度を低下させ、ＣＴＬフィルムは脆く、引張強度の低い
膜である。この機械的強度低下が感光体の摩耗、傷、剥
離、クラックなどの原因と考えられる。一方、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
ピレンなどの高分子電荷移動剤を単独ＣＴＬとして用い
た感光体が多々提案されているが、機械的強度、電気的
特性が十分でない。またＭ．Ｓｔｏｌｋａが、Ｊ．ＰＯ
ＬＹＭ．ＳＣＩ．ＶＯＬ．２１，９６９にアクリル重合
体の記載があるが、移動度が遅い。’８９ ＪＡＰＡＮ
ＨＡＲＤ ＣＯＰＹ Ｐ．６７にヒドラゾンのビニル
重合体の記載があるが、残留電位が観察される。特開平
１−１１５９１５、特開平１−１４１９０２、特開平１
−１４１９３９記載のカルバゾールの重合体は感度が遅
い。特開平１−１３４４５６、特開平１−１３４４５
７、特開平１−１３４４６２は感度は良好であるが、残
留電位と感度変化が観察される。特開昭６４−９９６４
は反応上制約がある。
プリンターに多く使用されている。これらＯＰＣは電荷
発生層（ＣＧＬ）、電荷移動層（ＣＴＬ）を順次積層し
た構成である。ＣＴＬは低分子電荷移動材（ＣＴＭ）を
バインダー樹脂中に、ある濃度で溶かし、フィルムにし
ている。ＣＴＭの添加はバインダー樹脂本来の機械的強
度を低下させ、ＣＴＬフィルムは脆く、引張強度の低い
膜である。この機械的強度低下が感光体の摩耗、傷、剥
離、クラックなどの原因と考えられる。一方、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
ピレンなどの高分子電荷移動剤を単独ＣＴＬとして用い
た感光体が多々提案されているが、機械的強度、電気的
特性が十分でない。またＭ．Ｓｔｏｌｋａが、Ｊ．ＰＯ
ＬＹＭ．ＳＣＩ．ＶＯＬ．２１，９６９にアクリル重合
体の記載があるが、移動度が遅い。’８９ ＪＡＰＡＮ
ＨＡＲＤ ＣＯＰＹ Ｐ．６７にヒドラゾンのビニル
重合体の記載があるが、残留電位が観察される。特開平
１−１１５９１５、特開平１−１４１９０２、特開平１
−１４１９３９記載のカルバゾールの重合体は感度が遅
い。特開平１−１３４４５６、特開平１−１３４４５
７、特開平１−１３４４６２は感度は良好であるが、残
留電位と感度変化が観察される。特開昭６４−９９６４
は反応上制約がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規トリフ
ェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エ
ステル、それから得られた新規重合体、及び該新規トリ
フェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸
エステル単独重合体又は共重合体を電荷移動層に含有す
る高感度、高耐久性電子写真感光体を提供することを目
的とする。
ェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エ
ステル、それから得られた新規重合体、及び該新規トリ
フェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸
エステル単独重合体又は共重合体を電荷移動層に含有す
る高感度、高耐久性電子写真感光体を提供することを目
的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化
１で表わされるアクリル又はメタクリル酸エステル
１で表わされるアクリル又はメタクリル酸エステル
【化１】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、同一もしくは相異なって、
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１ が提供され、また下記化２で表わされる繰り返し単位を
有するアクリル又はメタクリル酸エステルの単独重合体
又は共重合体（Ｉ）
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１ が提供され、また下記化２で表わされる繰り返し単位を
有するアクリル又はメタクリル酸エステルの単独重合体
又は共重合体（Ｉ）
【化２】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、同一もしくは相異なって、
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１ が提供され、また、導電性支持体上に、光導電層を設け
た電子写真感光体において、光導電層中に、前記のアク
リル又はメタクリル酸エステルの単独重合体又は共重合
体（Ｉ）を含有させたことを特徴とする電子写真感光体
が提供され、更に、導電性支持体上に電荷発生層、電荷
移動層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷
移動層中に、下記化２で表わされる繰り返し単位と、下
記化３で表わされる繰り返し単位からなり、且つ下記化
２で表わされる繰り返し単位を与える前記化１で表わさ
れるモノマーを３０〜９０重量％含有するモノマー混合
物を重合させて得られるアクリル又はメタクリル酸エス
テル共重合体（ＩＩ）を含有させたことを特徴とする電
子写真感光体
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１ が提供され、また、導電性支持体上に、光導電層を設け
た電子写真感光体において、光導電層中に、前記のアク
リル又はメタクリル酸エステルの単独重合体又は共重合
体（Ｉ）を含有させたことを特徴とする電子写真感光体
が提供され、更に、導電性支持体上に電荷発生層、電荷
移動層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷
移動層中に、下記化２で表わされる繰り返し単位と、下
記化３で表わされる繰り返し単位からなり、且つ下記化
２で表わされる繰り返し単位を与える前記化１で表わさ
れるモノマーを３０〜９０重量％含有するモノマー混合
物を重合させて得られるアクリル又はメタクリル酸エス
テル共重合体（ＩＩ）を含有させたことを特徴とする電
子写真感光体
【化２】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、同一もしくは相異なって、
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１
【化３】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ6：直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、置
換、未置換のアリール基、アラルキル基が提供され、更
にまた、導電性支持体上に電荷発生層、電荷移動層を順
次積層した電子写真感光体において、電荷移動層中に、
下記化２で表わされる繰り返し単位と、下記化３で表わ
される繰り返し単位と、下記化４で表わされる繰り返し
単位からなり、且つ下記化２で表わされる繰り返し単位
を与える前記化１で表わされるモノマーを３０〜９０重
量％、下記化３で表わされる繰り返し単位を与えるモノ
マーを２０〜４０重量％、下記化４で表わされる繰り返
し単位を与えるモノマーを５〜２０重量％含有するモノ
マー混合物を重合させて得られるアクリル又はメタクリ
ル酸エステル共重合体（ＩＩＩ）のイソシアネートによ
る硬化物を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光
体
換、未置換のアリール基、アラルキル基が提供され、更
にまた、導電性支持体上に電荷発生層、電荷移動層を順
次積層した電子写真感光体において、電荷移動層中に、
下記化２で表わされる繰り返し単位と、下記化３で表わ
される繰り返し単位と、下記化４で表わされる繰り返し
単位からなり、且つ下記化２で表わされる繰り返し単位
を与える前記化１で表わされるモノマーを３０〜９０重
量％、下記化３で表わされる繰り返し単位を与えるモノ
マーを２０〜４０重量％、下記化４で表わされる繰り返
し単位を与えるモノマーを５〜２０重量％含有するモノ
マー混合物を重合させて得られるアクリル又はメタクリ
ル酸エステル共重合体（ＩＩＩ）のイソシアネートによ
る硬化物を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光
体
【化２】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、同一もしくは相異なって、
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１
【化３】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ6：直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、置
換、未置換のアリール基、アラルキル基
換、未置換のアリール基、アラルキル基
【化４】 式中、Ｒ1：水素、メチル基ｎ 5 ：１〜１０の整数 が提供される。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
前記化１で表わされるトリフェニルアミン骨格を有する
アクリル又はメタクリル酸エステルは、下記表１に反応
式で示すように、４−（Ｎ，Ｎジフェニルアミノ）ベン
ズアルデヒドとジエチル−メトキシベンジルホスフォネ
ートをナトリウムメチラート下反応させ、４−ジフェニ
ルアミノ−４’−メトキシスチルベンを合成し、これを
水素添加後、シリル化合物を用いてメトキシ基を加水分
解し−ＯＨにした後アクリルクロライドをアルカリ下反
応させて合成する。
前記化１で表わされるトリフェニルアミン骨格を有する
アクリル又はメタクリル酸エステルは、下記表１に反応
式で示すように、４−（Ｎ，Ｎジフェニルアミノ）ベン
ズアルデヒドとジエチル−メトキシベンジルホスフォネ
ートをナトリウムメチラート下反応させ、４−ジフェニ
ルアミノ−４’−メトキシスチルベンを合成し、これを
水素添加後、シリル化合物を用いてメトキシ基を加水分
解し−ＯＨにした後アクリルクロライドをアルカリ下反
応させて合成する。
【表１】 また、前記加水分解後、アルカリ存在下にエピクロルヒ
ドリンなどと反応させてアルキレンオキシ鎖をのばすこ
とができる。
ドリンなどと反応させてアルキレンオキシ鎖をのばすこ
とができる。
【０００６】本発明の前記化２で表わされる繰り返し単
位を有するアクリル又はメタクリル酸エステルの単独重
合体又は共重合体（Ｉ）は、前記、対応するアクリル又
はメタクリル酸エステルをモノマーとし、トルエン等の
溶媒に溶解し、過酸化物或いはアゾ系の開始剤の存在下
に重合反応させて得られる。該単独重合体又は共重合体
（Ｉ）の分子量は８，０００〜２００，０００が好まし
い。次に表２に単独重合体の例を示す。
位を有するアクリル又はメタクリル酸エステルの単独重
合体又は共重合体（Ｉ）は、前記、対応するアクリル又
はメタクリル酸エステルをモノマーとし、トルエン等の
溶媒に溶解し、過酸化物或いはアゾ系の開始剤の存在下
に重合反応させて得られる。該単独重合体又は共重合体
（Ｉ）の分子量は８，０００〜２００，０００が好まし
い。次に表２に単独重合体の例を示す。
【０００７】
【表２の（１）】
【表２の（２）】
【表２の（３）】
【表２の（４）】
【表２の（５）】
【表２の（６）】
【表２の（７）】
【表２の（８）】
【表２の（９）】
【０００８】これら重合体は高い移動度を示し、高感
度、残留電位の低い電気特性を示し、フィルム性の良好
な膜である。フィルムはトルエンなどの溶媒に溶かして
ＣＧＬ上に塗工して単独のＣＴＬ層として設けることが
できる。Ｓｔｏｌｋａらは、ポリメチルメタクリレート
にトリフェニルアミンを置換した膜は脆いことを報告し
ているが、本発明の重合体はアクリルのビニル鎖からの
距離が（ＣｎＨ２ｎＯ）、フェニル基、（ＣｎＨ２ｎ）
などの基によって離されており、さらにアクリル基の置
換位置によって脆さ、可とう性の問題は解決される。更
に化１で示されるモノマーは他ビニルモノマー、例えば
アクリル又はメタクリル酸エステルと共重合させてフィ
ルム特性の向上を図ることができる。このような重合体
としては、前記化２で表わされるトリフェニルアミン骨
格を有する繰り返し単位と、前記化３で表わされる繰り
返し単位とを有するアクリル又はメタクリル酸エステル
と共重合体（ＩＩ）、或いは更に前記化４で表わされる
繰り返し単位とを有するアクリル又はメタクリル酸エス
テル共重合体（ＩＩＩ）が挙げられる。
度、残留電位の低い電気特性を示し、フィルム性の良好
な膜である。フィルムはトルエンなどの溶媒に溶かして
ＣＧＬ上に塗工して単独のＣＴＬ層として設けることが
できる。Ｓｔｏｌｋａらは、ポリメチルメタクリレート
にトリフェニルアミンを置換した膜は脆いことを報告し
ているが、本発明の重合体はアクリルのビニル鎖からの
距離が（ＣｎＨ２ｎＯ）、フェニル基、（ＣｎＨ２ｎ）
などの基によって離されており、さらにアクリル基の置
換位置によって脆さ、可とう性の問題は解決される。更
に化１で示されるモノマーは他ビニルモノマー、例えば
アクリル又はメタクリル酸エステルと共重合させてフィ
ルム特性の向上を図ることができる。このような重合体
としては、前記化２で表わされるトリフェニルアミン骨
格を有する繰り返し単位と、前記化３で表わされる繰り
返し単位とを有するアクリル又はメタクリル酸エステル
と共重合体（ＩＩ）、或いは更に前記化４で表わされる
繰り返し単位とを有するアクリル又はメタクリル酸エス
テル共重合体（ＩＩＩ）が挙げられる。
【０００９】前記化３で表わされる繰り返し単位を与え
る共重合モノマーとしてはメチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチル
メタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタ
クリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプ
タデカフルオロメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。
る共重合モノマーとしてはメチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチル
メタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタ
クリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプ
タデカフルオロメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。
【００１０】これらモノマーは単一あるいは複数で共重
合させてもよく、フィルム物性であるフィルム性、可撓
性、接着性、相溶性（透明性）、機械的強度として耐摩
耗性を考慮して硬度、低摩擦係数、表面エネルギー、他
として耐オゾン性、耐光性、耐湿度依存性、電気特性な
どの点から共重合モノマーの種類、単一あるいは複数、
あるいはその数、比率が決定されるが、前記化２が表わ
される繰り返し単位と、該化３で表わされる繰り返し単
位とを有する共重合体（ＩＩ）において、その原料であ
る該化２で表わされる繰り返し単位を与える前記化１で
表わされるモノマーは、一般に３０重量％以上、９０重
量％以下が好ましい。３０重量％未満であると感光体に
使用した場合感度が低下し、９０重量％より多いとフィ
ルムの物性、例えば接着性、可撓性が劣化する。共重合
法はラジカルを使用した溶液重合、乳化重合、ビーズ状
重合体を得る懸濁重合また、アニオン、カチオンなどの
イオンを用いたイオン重合などが適用される。
合させてもよく、フィルム物性であるフィルム性、可撓
性、接着性、相溶性（透明性）、機械的強度として耐摩
耗性を考慮して硬度、低摩擦係数、表面エネルギー、他
として耐オゾン性、耐光性、耐湿度依存性、電気特性な
どの点から共重合モノマーの種類、単一あるいは複数、
あるいはその数、比率が決定されるが、前記化２が表わ
される繰り返し単位と、該化３で表わされる繰り返し単
位とを有する共重合体（ＩＩ）において、その原料であ
る該化２で表わされる繰り返し単位を与える前記化１で
表わされるモノマーは、一般に３０重量％以上、９０重
量％以下が好ましい。３０重量％未満であると感光体に
使用した場合感度が低下し、９０重量％より多いとフィ
ルムの物性、例えば接着性、可撓性が劣化する。共重合
法はラジカルを使用した溶液重合、乳化重合、ビーズ状
重合体を得る懸濁重合また、アニオン、カチオンなどの
イオンを用いたイオン重合などが適用される。
【００１１】前記化４が表わされる繰り返し単位を与え
る共重合モノマーとしては２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。
る共重合モノマーとしては２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。
【００１２】該化４で表わされるヒドロキシ基を有する
繰り返し単位を更に有する共重合体（ＩＩＩ）におい
て、その原料である前記化１で表わされるモノマーは、
３０〜９０重量％が好ましく、前記化３で表わされる繰
り返し単位を与えるモノマーは２０〜４０重量％、又前
記化４で表わされる繰り返し単位を与えるモノマーは５
〜２０重量％が好ましい。該化１で表わされるモノマー
が３０重量％未満であると感光体に使用した場合感度が
低下し、９０重量％より多いと接着性、可撓性が劣化す
る。前記化３で表わされる繰り返し単位はフィルムの可
撓性を付与し、該繰り返し単位を与えるモノマーが２０
重量％未満であるとフィルムが脆くなり、４０重量％よ
り多いと柔らかくなりフィルム性が劣化する。該化４で
表わされる繰り返し単位を与えるモノマーが５重量％未
満であると接着性が悪く、又、イソシアネート化合物と
の反応部位が少ないため、フィルム硬度が低く、耐摩耗
性が悪い。又２０重量％より多いと感光体に使用した際
感度が低下する。これらヒドロキシ基をもつモノマーと
の共重合体（ＩＩＩ）は官能基の−ＯＨとイソシアネー
トとの架橋反応によって膜の機械的強度向上が測れる。
重合法は前記した方法と同様に共重合させる。
繰り返し単位を更に有する共重合体（ＩＩＩ）におい
て、その原料である前記化１で表わされるモノマーは、
３０〜９０重量％が好ましく、前記化３で表わされる繰
り返し単位を与えるモノマーは２０〜４０重量％、又前
記化４で表わされる繰り返し単位を与えるモノマーは５
〜２０重量％が好ましい。該化１で表わされるモノマー
が３０重量％未満であると感光体に使用した場合感度が
低下し、９０重量％より多いと接着性、可撓性が劣化す
る。前記化３で表わされる繰り返し単位はフィルムの可
撓性を付与し、該繰り返し単位を与えるモノマーが２０
重量％未満であるとフィルムが脆くなり、４０重量％よ
り多いと柔らかくなりフィルム性が劣化する。該化４で
表わされる繰り返し単位を与えるモノマーが５重量％未
満であると接着性が悪く、又、イソシアネート化合物と
の反応部位が少ないため、フィルム硬度が低く、耐摩耗
性が悪い。又２０重量％より多いと感光体に使用した際
感度が低下する。これらヒドロキシ基をもつモノマーと
の共重合体（ＩＩＩ）は官能基の−ＯＨとイソシアネー
トとの架橋反応によって膜の機械的強度向上が測れる。
重合法は前記した方法と同様に共重合させる。
【００１３】本発明において、架橋反応に使用するイソ
シアネートは公知のものが使用でき、たとえば下記化５
で示されるイソシアネートが例示される。
シアネートは公知のものが使用でき、たとえば下記化５
で示されるイソシアネートが例示される。
【化５】Ｒ7〔（Ｒ8）ｎ’（ＮＣＯ）ｎ”〕 式中、Ｒ7：炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜
２０のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、 Ｒ8：炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基。これら基は
直接Ｒ7に結合しているか、又は−ＮＨＣＯ−の結合を
介してもよい。 ｎ’：０〜３ ｎ”：２〜３を示す。
２０のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、 Ｒ8：炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基。これら基は
直接Ｒ7に結合しているか、又は−ＮＨＣＯ−の結合を
介してもよい。 ｎ’：０〜３ ｎ”：２〜３を示す。
【００１４】具体的にはトルイレンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−１−ジフェニル−４，４’−ジイ
ソシアネート、ジフェニールメタン４，４’−ジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ま
た住友バイエル（株）から市販されているスミジュール
Ｌ、ＨＬ、ＶＬ、Ｎなどのポリイソシアネート化合物、
武田薬品から市販されているタケネート５００、大日本
インキから市販されているバーノックＤ−７５０などの
架橋イソシアネートが例示される。本発明において、イ
ソシアネート化合物は、共重合体（ＩＩＩ）中の水酸基
と等量添加することが好ましいが、もちろん多くても少
なくてもよい。一般には共重合体（ＩＩＩ）１０重量部
に対して０．０５〜２重量部を塗工まえにトルエンなど
の芳香族系溶媒、ＭＥＫなどのケトン系溶媒で溶解し、
９０〜１５０℃で乾燥、硬化する。
３，３’−ジメチル−１−ジフェニル−４，４’−ジイ
ソシアネート、ジフェニールメタン４，４’−ジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ま
た住友バイエル（株）から市販されているスミジュール
Ｌ、ＨＬ、ＶＬ、Ｎなどのポリイソシアネート化合物、
武田薬品から市販されているタケネート５００、大日本
インキから市販されているバーノックＤ−７５０などの
架橋イソシアネートが例示される。本発明において、イ
ソシアネート化合物は、共重合体（ＩＩＩ）中の水酸基
と等量添加することが好ましいが、もちろん多くても少
なくてもよい。一般には共重合体（ＩＩＩ）１０重量部
に対して０．０５〜２重量部を塗工まえにトルエンなど
の芳香族系溶媒、ＭＥＫなどのケトン系溶媒で溶解し、
９０〜１５０℃で乾燥、硬化する。
【００１５】感光体は電荷発生層、電荷移動層を順次積
層した負帯電型感光体、電荷移動層、電荷発生層を順次
積層した正帯電型感光体、単層の正帯電型感光体などの
層構成があり本発明の重合体はそれらの全てに適応され
る。電荷発生材料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．５９３００バ
ットオレンジ３などの縮合多環キノン化合物、Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．３８００１などのペリレン化合物、およびカルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３
号公報に記載）、スチリルスチルベン骨格を有するアゾ
顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリ
フェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１
３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記
載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭
５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記
載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５
４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジア
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号
公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カル
バゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９
５７６７号公報に記載）、アントラキノン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５７−２０２５４５号公報に記載）、
金属あるいは、無金属フタロシアニン、スクエリアム染
料を挙げることができる。
層した負帯電型感光体、電荷移動層、電荷発生層を順次
積層した正帯電型感光体、単層の正帯電型感光体などの
層構成があり本発明の重合体はそれらの全てに適応され
る。電荷発生材料としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．５９３００バ
ットオレンジ３などの縮合多環キノン化合物、Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．３８００１などのペリレン化合物、およびカルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３
号公報に記載）、スチリルスチルベン骨格を有するアゾ
顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリ
フェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１
３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記
載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭
５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記
載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５
４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジア
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号
公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カル
バゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９
５７６７号公報に記載）、アントラキノン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５７−２０２５４５号公報に記載）、
金属あるいは、無金属フタロシアニン、スクエリアム染
料を挙げることができる。
【００１６】これら電荷発生材は単独、もしくはバイン
ダー樹脂と共にボールミル、アトライター、振動ミルな
どの方法で粉砕、分散する。溶剤としてはメタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジアルキルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、塩化メチレン、ジク
ロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素などが挙げられ、これら二種以上の混合物としても使
用できる。バインダー樹脂としてはポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、等が挙げられ
る。粉砕、分散は顔料平均粒径が０．３μｍ以下が好ま
しい。
ダー樹脂と共にボールミル、アトライター、振動ミルな
どの方法で粉砕、分散する。溶剤としてはメタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジアルキルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、塩化メチレン、ジク
ロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素などが挙げられ、これら二種以上の混合物としても使
用できる。バインダー樹脂としてはポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、等が挙げられ
る。粉砕、分散は顔料平均粒径が０．３μｍ以下が好ま
しい。
【００１７】電荷発生層の塗工法は、浸漬法、スプレー
法、ロール法などの従来公知の方法が適用される。膜厚
は０．０５〜５μｍで好ましくは０．０５〜１μｍであ
る。
法、ロール法などの従来公知の方法が適用される。膜厚
は０．０５〜５μｍで好ましくは０．０５〜１μｍであ
る。
【００１８】また、分散液中にバインダー樹脂を含有し
ない場合は導電性支持体からの電荷注入防止のため、中
間層を設けることが好ましく、中間層用バインダー樹脂
としてポリアミド、ポリアクリルアニリド、カゼイン、
塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体、フェノール樹脂等が
挙げられる。
ない場合は導電性支持体からの電荷注入防止のため、中
間層を設けることが好ましく、中間層用バインダー樹脂
としてポリアミド、ポリアクリルアニリド、カゼイン、
塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体、フェノール樹脂等が
挙げられる。
【００１９】ＣＴＬは重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）をトルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレンな
どのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの環
状エーテルに溶解し、浸漬法、スプレー法、ロール法で
塗工して膜厚１０〜５０μｍで設ける。また重合体
（Ｉ）は他のバインダー樹脂との併用もでき、併用され
るバインダー樹脂としてはポリスチレン、スチレン−Ｍ
ＭＡ共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリＭＭＡ、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフ
ォン、ポリフェニレンオキシドなどのフィルム性の良好
な樹脂と併用される。混合比率は重合体（Ｉ）１０重合
部に対して２〜１０重合部が良好である。
Ｉ）をトルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレンな
どのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの環
状エーテルに溶解し、浸漬法、スプレー法、ロール法で
塗工して膜厚１０〜５０μｍで設ける。また重合体
（Ｉ）は他のバインダー樹脂との併用もでき、併用され
るバインダー樹脂としてはポリスチレン、スチレン−Ｍ
ＭＡ共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリＭＭＡ、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフ
ォン、ポリフェニレンオキシドなどのフィルム性の良好
な樹脂と併用される。混合比率は重合体（Ｉ）１０重合
部に対して２〜１０重合部が良好である。
【００２０】また、重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）に低分子電荷移動材を溶解してＣＴＬを形成するこ
ともでき、電荷移動材としてはピラゾリン系化合物、α
−フェニルスチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、
ジアリールメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合
物、ジビニルベンゼン系化合物、オキサジアゾール系化
合物、ジアミノカルバゾール系化合物等が挙げられる。
Ｉ）に低分子電荷移動材を溶解してＣＴＬを形成するこ
ともでき、電荷移動材としてはピラゾリン系化合物、α
−フェニルスチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、
ジアリールメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合
物、ジビニルベンゼン系化合物、オキサジアゾール系化
合物、ジアミノカルバゾール系化合物等が挙げられる。
【００２１】以下実施例を示す。 実施例１ ４ージフェニルアミノ−４’−メトキシスチルベン ４−ジフェニルアミノべンズアルデヒド５４．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）、ジエチル−４−メトキシベンジルホ
スフォネート５１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｄ．Ｍ．Ｆ
２５０ｍｌを５００ｍｌ四径フラスコに取り、攪拌下２
８％ナトリウムメチラート５７．９ｇを室温で１５分で
滴下し、５０〜６０℃で５時間反応し、水５００ｍｌで
希釈し、酢酸酸性とした後、濾別しウエットケーキをメ
タノール１００ｍｌで３回洗浄し、エタノール：ジオキ
サンの混合溶媒で再結晶した。黄色、針状晶ｍ．ｐ．１
７０〜１７１．５℃、収量４６．２ｇ（６１．３％） １−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エタン 上記スチルベン３７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をジオキサ
ン２５０ｍｌに溶解し５％Ｐｄ／Ｃ粉末４ｇを加え、水
素２．４１で水素添加した。溶媒を除去しオイル状、透
明、淡黄色物が得られた。Ｉ．Ｒからδ：９００〜１０
００ｃｍ-1のＨＣ＝ＣＨの吸収が消失していた。 １−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）エタン 上記水添化合物３８．５ｇ、スルフォラン２００ｍｌ、
ＮａＩ４５ｇを加え、四径フラスコで１２０℃で攪拌、
溶解し、６０℃に冷却し、蒸留水２ｍｌを加え、次いで
トリメチルクロロシラン３２．６ｇを３０分で滴下し、
６０〜７０℃で３時間反応し、水５００ｍｌ中へ注ぎ、
茶褐色タール物を得る。それを水２００ｍｌで数回洗浄
し、トルエン３００ｍｌに溶解し褐色トルエン溶液を得
る。これを亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液、１００ｍｌ
で２回洗浄し淡黄色、透明トルエン溶液が得られた。無
水ＭｇＳＯ4で脱水後、溶媒除去しシリカゲル、トルエ
ンを用いてクロマト分離して加水分解物を得た。オイル
状物３１．４ｇ。Ｉ．ＲνＯＨ３５５０，３４００ｃｍ
-1 １−〔２’−（４”−ジフェニルアミノフェニル）
エチル〕フェニルメタクリレート 上記加水分解物３１．４ｇ、ジオキサン１５０ｍｌ、２
０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを取り、５℃に冷却
し攪拌下メタクリルクロライド１０．８ｇを滴下した。
温度は１０℃以下に保ち、滴下終了後、室温で２時間反
応し水５００ｍｌ中に注ぎ、トルエン３００ｍｌで抽出
し、水２００ｍｌで２回洗浄後、抽出液を無水ＭｇＳＯ
4で脱水し、溶媒除去後シリカゲル、トルエンを用いて
クロマト分離してモノマーを得た。ｍ．ｐ：１０５．５
〜１０７℃、３０ｇ、Ｉ．Ｒν：３５５０，３４００ｃ
ｍ-1の消失と共に１７４０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ、９５０ｃｍ
-1に＝ＣＨ2の吸収が観察された。
（０．２ｍｏｌ）、ジエチル−４−メトキシベンジルホ
スフォネート５１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｄ．Ｍ．Ｆ
２５０ｍｌを５００ｍｌ四径フラスコに取り、攪拌下２
８％ナトリウムメチラート５７．９ｇを室温で１５分で
滴下し、５０〜６０℃で５時間反応し、水５００ｍｌで
希釈し、酢酸酸性とした後、濾別しウエットケーキをメ
タノール１００ｍｌで３回洗浄し、エタノール：ジオキ
サンの混合溶媒で再結晶した。黄色、針状晶ｍ．ｐ．１
７０〜１７１．５℃、収量４６．２ｇ（６１．３％） １−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エタン 上記スチルベン３７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をジオキサ
ン２５０ｍｌに溶解し５％Ｐｄ／Ｃ粉末４ｇを加え、水
素２．４１で水素添加した。溶媒を除去しオイル状、透
明、淡黄色物が得られた。Ｉ．Ｒからδ：９００〜１０
００ｃｍ-1のＨＣ＝ＣＨの吸収が消失していた。 １−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）エタン 上記水添化合物３８．５ｇ、スルフォラン２００ｍｌ、
ＮａＩ４５ｇを加え、四径フラスコで１２０℃で攪拌、
溶解し、６０℃に冷却し、蒸留水２ｍｌを加え、次いで
トリメチルクロロシラン３２．６ｇを３０分で滴下し、
６０〜７０℃で３時間反応し、水５００ｍｌ中へ注ぎ、
茶褐色タール物を得る。それを水２００ｍｌで数回洗浄
し、トルエン３００ｍｌに溶解し褐色トルエン溶液を得
る。これを亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液、１００ｍｌ
で２回洗浄し淡黄色、透明トルエン溶液が得られた。無
水ＭｇＳＯ4で脱水後、溶媒除去しシリカゲル、トルエ
ンを用いてクロマト分離して加水分解物を得た。オイル
状物３１．４ｇ。Ｉ．ＲνＯＨ３５５０，３４００ｃｍ
-1 １−〔２’−（４”−ジフェニルアミノフェニル）
エチル〕フェニルメタクリレート 上記加水分解物３１．４ｇ、ジオキサン１５０ｍｌ、２
０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを取り、５℃に冷却
し攪拌下メタクリルクロライド１０．８ｇを滴下した。
温度は１０℃以下に保ち、滴下終了後、室温で２時間反
応し水５００ｍｌ中に注ぎ、トルエン３００ｍｌで抽出
し、水２００ｍｌで２回洗浄後、抽出液を無水ＭｇＳＯ
4で脱水し、溶媒除去後シリカゲル、トルエンを用いて
クロマト分離してモノマーを得た。ｍ．ｐ：１０５．５
〜１０７℃、３０ｇ、Ｉ．Ｒν：３５５０，３４００ｃ
ｍ-1の消失と共に１７４０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ、９５０ｃｍ
-1に＝ＣＨ2の吸収が観察された。
【００２２】実施例２ １−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−
（４’−３”−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタン 実施例１−のヒドロキシ体３６．５ｇ、２０％水酸化
ナトリウム水溶液２４ｇ、ジオキサン２００ｍｌを５０
℃に加熱攪拌下、エピクロロヒドリン１１．１ｇを３０
分で滴下し、６０℃で５時間反応後水５００ｍｌ中へ注
ぎ、油相をトルエンで抽出し、水２００ｍｌで２回洗浄
後、無水ＭｇＳＯ4で脱水しシリカゲル、展開溶媒トル
エンでカラムクロマト分離した。無水オイル状２０ｇを
得た。４７．２８％ γ−｛４−〔２−（４−ジフェニルアミノフェニ
ル）エチル〕｝フェニルオキシプロピルメタクリレート 上記アルコール前駆体２０ｇをジオキサン１５０ｍｌに
溶解し、ピリジン４ｍｌを取り、５℃に冷却し攪拌下メ
タクリルクロライド５．９ｇを滴下した。滴下後２時間
反応し、水３００ｍｌ中へ注ぎトルエン２００ｍｌで抽
出して、水２００ｍｌで２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で
脱水後シリカゲル、トルエンでカラムクロマト分離して
無色オイル状モノマー１９ｇを得た。８２．０％
（４’−３”−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタン 実施例１−のヒドロキシ体３６．５ｇ、２０％水酸化
ナトリウム水溶液２４ｇ、ジオキサン２００ｍｌを５０
℃に加熱攪拌下、エピクロロヒドリン１１．１ｇを３０
分で滴下し、６０℃で５時間反応後水５００ｍｌ中へ注
ぎ、油相をトルエンで抽出し、水２００ｍｌで２回洗浄
後、無水ＭｇＳＯ4で脱水しシリカゲル、展開溶媒トル
エンでカラムクロマト分離した。無水オイル状２０ｇを
得た。４７．２８％ γ−｛４−〔２−（４−ジフェニルアミノフェニ
ル）エチル〕｝フェニルオキシプロピルメタクリレート 上記アルコール前駆体２０ｇをジオキサン１５０ｍｌに
溶解し、ピリジン４ｍｌを取り、５℃に冷却し攪拌下メ
タクリルクロライド５．９ｇを滴下した。滴下後２時間
反応し、水３００ｍｌ中へ注ぎトルエン２００ｍｌで抽
出して、水２００ｍｌで２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で
脱水後シリカゲル、トルエンでカラムクロマト分離して
無色オイル状モノマー１９ｇを得た。８２．０％
【００２３】実施例３ ポリ−４−〔２’−（４”−ジフェニルアミノフェニ
ル）エチル〕フェニルメタクリレート（表２ 重合体Ｎ
ｏ．２６） 上記モノマー２５ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブ
チルニトリル０．０９ｇを加え、室温、窒素気流下１時
間攪拌後、６０℃で５時間、７０℃で２時間、８０℃で
２時間、１００℃で１時間重合反応した。反応液をメタ
ノール２Ｌに滴下し、重合体を晶析させ、析出物をアセ
トン５００ｍｌで洗浄後、再度重合体をトルエン３００
ｍｌに溶解し、メタノール２Ｌで再沈を繰返した。収量
１８ｇ（７２％）
ル）エチル〕フェニルメタクリレート（表２ 重合体Ｎ
ｏ．２６） 上記モノマー２５ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブ
チルニトリル０．０９ｇを加え、室温、窒素気流下１時
間攪拌後、６０℃で５時間、７０℃で２時間、８０℃で
２時間、１００℃で１時間重合反応した。反応液をメタ
ノール２Ｌに滴下し、重合体を晶析させ、析出物をアセ
トン５００ｍｌで洗浄後、再度重合体をトルエン３００
ｍｌに溶解し、メタノール２Ｌで再沈を繰返した。収量
１８ｇ（７２％）
【００２４】実施例４ ポリ−γ−｛４−〔２−（４−ジフェニルアミノフェニ
ル）エチル〕｝フェニルオキシプロピルメタクリレート
（表２ 重合体Ｎｏ．４３） 重合は全て実施例３と同様におこなったが、Ｇ．Ｐ．Ｃ
の結果から分子量は５，０００〜１０万で得られた。こ
れはモノマーの立体障害、ビニル基の電子密度、反応雰
囲気の微妙な違いによるものと考えられる。分子量の違
いは電気特性に大きく影響せず、むしろ置換基、置換位
置の効果が大きく影響する。
ル）エチル〕｝フェニルオキシプロピルメタクリレート
（表２ 重合体Ｎｏ．４３） 重合は全て実施例３と同様におこなったが、Ｇ．Ｐ．Ｃ
の結果から分子量は５，０００〜１０万で得られた。こ
れはモノマーの立体障害、ビニル基の電子密度、反応雰
囲気の微妙な違いによるものと考えられる。分子量の違
いは電気特性に大きく影響せず、むしろ置換基、置換位
置の効果が大きく影響する。
【００２５】実施例５ 表２の重合体Ｎｏ．３のモノマー２０ｇ、ｎ−ブチルメ
タクリレート（ｎＢＭＡ）７ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇ、トルエン６３ｇを四径
フラスコに取り、窒素ガスを室温で１時間バブリング
後、６０℃で５時間、７０℃で２時間、８０℃で４時間
反応した。反応液は淡茶色の粘稠であった。この反応液
をトルエン２００ｍｌで希釈して、メタノール２Ｌ中へ
滴下して析出し、析出物をアセトン５００ｍｌで洗浄し
て、再度トルエン２００ｍｌに溶解しメタノールで再沈
して重合物を得た。
タクリレート（ｎＢＭＡ）７ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇ、トルエン６３ｇを四径
フラスコに取り、窒素ガスを室温で１時間バブリング
後、６０℃で５時間、７０℃で２時間、８０℃で４時間
反応した。反応液は淡茶色の粘稠であった。この反応液
をトルエン２００ｍｌで希釈して、メタノール２Ｌ中へ
滴下して析出し、析出物をアセトン５００ｍｌで洗浄し
て、再度トルエン２００ｍｌに溶解しメタノールで再沈
して重合物を得た。
【００２６】実施例６ 表２の重合体Ｎｏ．１９のモノマー２０ｇ、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）５ｇ、ｎＢＭＡ５ｇ、ＡＩＢＮ
０．１ｇ、トルエン７０ｇを四径フラスコに取り、実施
例５と同様にして重合物を得た。
クリレート（ＭＭＡ）５ｇ、ｎＢＭＡ５ｇ、ＡＩＢＮ
０．１ｇ、トルエン７０ｇを四径フラスコに取り、実施
例５と同様にして重合物を得た。
【００２７】実施例７ 表２の重合体Ｎｏ．２７のモノマー２０ｇ、ｎＢＭＡ５
ｇ、ＭＭＡ２ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート
（２ＨＥＭＡ）３ｇ、ＡＩＢＮ０．１ｇ、トルエン７０
ｇを四径フラスコに取り、実施例５と同様にして重合反
応を行ない、固形分３０％の淡茶色の粘稠液を得た。
ｇ、ＭＭＡ２ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート
（２ＨＥＭＡ）３ｇ、ＡＩＢＮ０．１ｇ、トルエン７０
ｇを四径フラスコに取り、実施例５と同様にして重合反
応を行ない、固形分３０％の淡茶色の粘稠液を得た。
【００２８】表２の重合体Ｎｏ．３５のモノマー２０
ｇ、２エチルヘキシルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）５
ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚｙＭＡ）４ｇ、２ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート４ｇ、ＡＩＢＮ０．１
２ｇ、トルエン７７ｇを四径フラスコに取り、実施例５
と同様にして重合反応を行ない、固形分３０％の淡茶色
の粘稠液を得た。以上の様にして共重合体（II)及び(II
I)が得られるが、実施例７，８の共重合体は再沈せず、
このまま塗工液にした。
ｇ、２エチルヘキシルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）５
ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚｙＭＡ）４ｇ、２ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート４ｇ、ＡＩＢＮ０．１
２ｇ、トルエン７７ｇを四径フラスコに取り、実施例５
と同様にして重合反応を行ない、固形分３０％の淡茶色
の粘稠液を得た。以上の様にして共重合体（II)及び(II
I)が得られるが、実施例７，８の共重合体は再沈せず、
このまま塗工液にした。
【００２９】実施例９ ０．３ｍｍのアルミ板上にドクターブレードで下記の中
間層液を塗工し、１２０℃で乾燥して０．３μｍの中間
層を設けた。 ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００ 東レ社製） ４部 メタノール ６０部 ブタノール ３６部 次いで、下記電荷発生層塗工液を調整しブレード法で塗
工し、１２０℃、１０分間乾燥し、０．３μｍの膜厚の
電荷発光層を設けた。 〔電荷発生層塗工液〕 下記化６で表わされる化合物 ２２部 シクロヘキサノン ４４０部
間層液を塗工し、１２０℃で乾燥して０．３μｍの中間
層を設けた。 ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００ 東レ社製） ４部 メタノール ６０部 ブタノール ３６部 次いで、下記電荷発生層塗工液を調整しブレード法で塗
工し、１２０℃、１０分間乾燥し、０．３μｍの膜厚の
電荷発光層を設けた。 〔電荷発生層塗工液〕 下記化６で表わされる化合物 ２２部 シクロヘキサノン ４４０部
【化６】 をボールミルで７２時間粉砕、分散して、６００部のシ
クロヘキサノンを加え再度３時間ボールミル後、シクロ
ヘキサノン：メチルエチルケトン＝１：１重量比の混合
溶媒８００部でレットダウンし塗工液とした。次いで、
上記電荷発生層上に下記電荷移動層液を調整しブレード
法で塗工し、１２０℃、２０分間乾燥し、膜厚２３μｍ
の電荷移動層を設けた。 表２のＮｏ．１の重合体 Ｍｎ＝２３，０００ ５部 トルエン ５部
クロヘキサノンを加え再度３時間ボールミル後、シクロ
ヘキサノン：メチルエチルケトン＝１：１重量比の混合
溶媒８００部でレットダウンし塗工液とした。次いで、
上記電荷発生層上に下記電荷移動層液を調整しブレード
法で塗工し、１２０℃、２０分間乾燥し、膜厚２３μｍ
の電荷移動層を設けた。 表２のＮｏ．１の重合体 Ｍｎ＝２３，０００ ５部 トルエン ５部
【００３０】実施例１０〜２２ 実施例９と同様に中間層、電荷発生層を設けた上に表２
に示した化合物を塗工して感光体を作成した。
に示した化合物を塗工して感光体を作成した。
【００３１】以上の様にして作成した電子写真感光体を
静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２
８型〕を使用し、以下の条件で電子写真特性を評価した
（ダイナミックモードで測定）。まずサンプルに−６Ｋ
Ｖのコロナ放電を２０秒間行なって帯電せしめ、２０秒
後の表面電位Ｖｍ（Ｖｏｌｔ）を測定し、更に２０秒間
暗所に放置し、その時の表面電位Ｖｏ（Ｖｏｌｔ）を測
定し、ついで４．５ｌｕｘの白色タングステン光を照射
し、Ｖｏが１／２、１／１０に減衰するのに要する露光
量Ｅ１／２、Ｅ１／１０（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、及び照射
３０秒後の表面電位Ｖｒ（Ｖｏｌｔ）を測定した。その
結果を表３に示す。
静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２
８型〕を使用し、以下の条件で電子写真特性を評価した
（ダイナミックモードで測定）。まずサンプルに−６Ｋ
Ｖのコロナ放電を２０秒間行なって帯電せしめ、２０秒
後の表面電位Ｖｍ（Ｖｏｌｔ）を測定し、更に２０秒間
暗所に放置し、その時の表面電位Ｖｏ（Ｖｏｌｔ）を測
定し、ついで４．５ｌｕｘの白色タングステン光を照射
し、Ｖｏが１／２、１／１０に減衰するのに要する露光
量Ｅ１／２、Ｅ１／１０（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、及び照射
３０秒後の表面電位Ｖｒ（Ｖｏｌｔ）を測定した。その
結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】共重合体（ＩＩ）についても実施例９と同
様に感光体を作成した。表４に共重合成分、比率を記
し、その感光特性を示した。
様に感光体を作成した。表４に共重合成分、比率を記
し、その感光特性を示した。
【表４】
【００３４】実施例２８ 実施例９と同様に中間層、電荷発生層を設けた上に実施
例２３で使用した共重合体５部と下記化７で表わされる
電荷移動材１部をトルエン１０部に溶解し実施例９と同
様に塗工し感光体を得た。
例２３で使用した共重合体５部と下記化７で表わされる
電荷移動材１部をトルエン１０部に溶解し実施例９と同
様に塗工し感光体を得た。
【化７】
【００３５】実施例２９ 実施例２８と同様に中間層、電荷発生層を設けた上に実
施例２４で使用した共重合体５部と上記化７で表わされ
るＣＴＭ−１、１部で電荷移動層を設けた以外は実施例
９と同様に感光体を作成した。
施例２４で使用した共重合体５部と上記化７で表わされ
るＣＴＭ−１、１部で電荷移動層を設けた以外は実施例
９と同様に感光体を作成した。
【００３６】実施例３０ 実施例２６で使用した共重合体５部、下記化８で表わさ
れるＣＴＭ−２、１部で電荷移動層を設けた以外は実施
例９と同様に感光体を作成した。
れるＣＴＭ−２、１部で電荷移動層を設けた以外は実施
例９と同様に感光体を作成した。
【化８】
【００３７】以上、得られた感光体について感光特性を
表５に示す。
表５に示す。
【表５】
【００３８】実施例３１ 実施例９と同様に中間層、電荷発生層を積層した上に実
施例７の２ＨＥＭＡを共重合した３０％溶液５部、トル
イレンジイソシアネート０．１部を添加してブレード法
で塗工して１３０℃、３０分間乾燥、硬化を行ない、電
荷移動層を設けた。
施例７の２ＨＥＭＡを共重合した３０％溶液５部、トル
イレンジイソシアネート０．１部を添加してブレード法
で塗工して１３０℃、３０分間乾燥、硬化を行ない、電
荷移動層を設けた。
【００３９】実施例３２ 実施例３１の実施例７を実施例８にかえた以外は同様に
して感光体を作成した。
して感光体を作成した。
【００４０】以上、得られた感光体について感光特性を
表６に示す。
表６に示す。
【表６】 実施例３１，３２をイソパラフィン系溶媒のアイソパー
Ｈまたトルエン、メチルエチルケトン溶媒に浸漬しても
膜の溶出は認められなかった。
Ｈまたトルエン、メチルエチルケトン溶媒に浸漬しても
膜の溶出は認められなかった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の前記化１で表わされるトリフェ
ニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エス
テル、及び前記化２、または化２及び化３、または化
２、化３及び化４で表わされる繰り返し単位を有する重
合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は新規であ
り、該重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
を、電子写真感光体の電荷移動層中に含有させたことに
より、高感度、高耐久性の感光体が得られるという効果
がある。
ニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エス
テル、及び前記化２、または化２及び化３、または化
２、化３及び化４で表わされる繰り返し単位を有する重
合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は新規であ
り、該重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
を、電子写真感光体の電荷移動層中に含有させたことに
より、高感度、高耐久性の感光体が得られるという効果
がある。
【図１】４−ジフェニルアミノ−４’−メトキシスチル
ベンの赤外線吸収スペクトル
ベンの赤外線吸収スペクトル
【図２】１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）エタンの赤外線吸収スペク
トル
（４−ヒドロキシフェニル）エタンの赤外線吸収スペク
トル
【図３】４−〔２’−（４”−ジフェニルアミノフェニ
ル）エチル〕フェニルメタクリレートの赤外線吸収スペ
クトル
ル）エチル〕フェニルメタクリレートの赤外線吸収スペ
クトル
【図４】ポリ−４−〔２’−（４”−ジフェニル）エチ
ル〕フェニメタクリレートの赤外線吸収スペクトル
ル〕フェニメタクリレートの赤外線吸収スペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 正臣 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/36 C07C 217/80 C07C 219/34 G03G 5/06 - 5/07 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記化１で表わされるアクリル又はメタ
クリル酸エステル 【化１】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、同一もしくは相異なって、
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１ - 【請求項２】 下記化２で表わされる繰り返し単位を有
するアクリル又はメタクリル酸エステルの単独重合体又
は共重合体（Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、同一もしくは相異なって、
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１ - 【請求項３】 導電性支持体上に、光導電層を設けた電
子写真感光体において、光導電層中に、請求項２記載の
アクリル又はメタクリル酸エステルの単独重合体又は共
重合体（Ｉ）を含有させたことを特徴とする電子写真感
光体。 - 【請求項４】 導電性支持体上に電荷発生層、電荷移動
層を順次積層した電子写真感光体において、該電荷移動
層中に、下記化２で表わされる繰り返し単位と、下記化
３で表わされる繰り返し単位からなり、且つ下記化２で
表わされる繰り返し単位を与える請求項１に記載の化１
で表わされるモノマーを３０〜９０重量％含有するモノ
マー混合物を重合させて得られるアクリル又はメタクリ
ル酸エステル共重合体（II）を含有させたことを特徴と
する電子写真感光体。 【化２】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、同一もしくは相異なって、
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１ 【化３】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ6：直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、置
換、未置換のアリール基、アラルキル基 - 【請求項５】 導電性支持体上に電荷発生層、電荷移動
層を順次積層した電子写真感光体において、電荷移動層
中に、下記化２で表わされる繰り返し単位と、下記化３
で表わされる繰り返し単位と、下記化４で表わされる繰
り返し単位からなり、且つ下記化２で表わされる繰り返
し単位を与える請求項１に記載の化１で表わされるモノ
マーを３０〜９０重量％、下記化３で表わされる繰り返
し単位を与えるモノマーを２０〜４０重量％、下記化４
で表わされる繰り返し単位を与えるモノマーを５〜２０
重量％含有するモノマー混合物を重合させて得られるア
クリル又はメタクリル酸エステル共重合体（III）のイ
ソシアネートによる硬化物を含有せしめたことを特徴と
する電子写真感光体。 【化２】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5：水素、同一もしくは相異なって、
置換、未置換の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキ
シ基、置換、未置換のアリール基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、ハロゲン、置換、未置換のアミノ
基ｎ 1 ：１〜１０の整数ｎ 2 ：１〜４の整数ｎ 3 ，ｎ 4 ：１〜５の整数 ｍ，ｋ：０又は１ 【化３】 式中、Ｒ1：水素、メチル基 Ｒ6：直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、置
換、未置換のアリール基、アラルキル基 【化４】 式中、Ｒ1：水素、メチル基ｎ 5 ：１〜１０の整数
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17381792A JP3164426B2 (ja) | 1991-07-12 | 1992-06-08 | 新規トリフェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エステル、それから得られた新規重合体、及び該重合体を用いた電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-198898 | 1991-07-12 | ||
| JP19889891 | 1991-07-12 | ||
| JP17381792A JP3164426B2 (ja) | 1991-07-12 | 1992-06-08 | 新規トリフェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エステル、それから得られた新規重合体、及び該重合体を用いた電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202135A JPH05202135A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3164426B2 true JP3164426B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=26495647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17381792A Expired - Lifetime JP3164426B2 (ja) | 1991-07-12 | 1992-06-08 | 新規トリフェニルアミン骨格を有するアクリル又はメタクリル酸エステル、それから得られた新規重合体、及び該重合体を用いた電子写真感光体 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7251437B2 (en) | 2004-03-02 | 2007-07-31 | Ricoh Company, Ltd. | Image formation apparatus having a body to be charged with specified properties and including the use of a protective material |
| US7416823B2 (en) | 2004-01-15 | 2008-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image formation method, image formation apparatus, and process cartridge for image formation apparatus using the same |
| JP2009114136A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Ricoh Co Ltd | 新規なアクリル酸エステル化合物、その製造中間体、及びその製造方法 |
| US7560203B2 (en) | 2003-12-01 | 2009-07-14 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor, method of image formation, image formation apparatus and process cartridge for image formation apparatus |
| EP2078988A2 (en) | 2008-01-10 | 2009-07-15 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus and image forming method |
| US7865114B2 (en) | 2006-11-21 | 2011-01-04 | Ricoh Company Limited | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| EP2278407A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| US8043773B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-10-25 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming apparatus and process cartridge |
| US8148038B2 (en) | 2007-07-02 | 2012-04-03 | Ricoh Company, Ltd. | Image bearing member, process cartridge, image forming apparatus and method of forming image bearing member |
| US8486595B2 (en) | 2009-09-10 | 2013-07-16 | Ricoh Company, Ltd. | Image bearing member, image forming apparatus, and process cartridge |
| US8507163B2 (en) | 2008-12-11 | 2013-08-13 | Ricoh Company, Ltd. | Method of manufacturing image bearing member, image bearing member, and image forming apparatus |
| US8535862B2 (en) | 2010-07-07 | 2013-09-17 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge |
| US8617778B2 (en) | 2009-12-28 | 2013-12-31 | Ricoh Company, Ltd. | Image bearing member, image forming apparatus, and process cartridge |
| US8623577B2 (en) | 2005-05-10 | 2014-01-07 | Ricoh Company, Ltd. | Acrylic ester compound and manufacturing intermediate thereof, method for manufacturing acrylic ester compound, and latent electrostatic image bearing member, image forming method, image forming apparatus and process cartridge |
| US8652713B2 (en) | 2009-09-11 | 2014-02-18 | Ricoh Company, Ltd. | Furan derivative and electrophotographic photoconductor |
| DE112017000191T5 (de) | 2016-04-19 | 2018-08-02 | Fuji Electric Co., Ltd. | Harzzusammensetzung mit Ligninskelett und Gießteil, das die Harzzusammensetzung enthält |
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| JP2002221810A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体、これを用いた画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ |
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| JP4593199B2 (ja) * | 2004-08-16 | 2010-12-08 | 株式会社リコー | アクリル酸エステル化合物及びその製造方法 |
| JP4793913B2 (ja) | 2005-03-04 | 2011-10-12 | 株式会社リコー | 画像形成装置 |
| JP4796433B2 (ja) | 2006-04-27 | 2011-10-19 | 株式会社リコー | 静電潜像担持体及びそれを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 |
| US8173343B2 (en) | 2008-07-15 | 2012-05-08 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus using the same, and process cartridge |
| JP5418981B2 (ja) * | 2010-02-18 | 2014-02-19 | 株式会社リコー | 電子写真感光体 |
| JP5594587B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2014-09-24 | 株式会社リコー | フラン誘導体 |
| JP5652608B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2015-01-14 | 株式会社リコー | 電子写真感光体及び画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ |
| JP5601064B2 (ja) | 2010-07-21 | 2014-10-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 光電変換装置、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| JP5614651B2 (ja) | 2011-01-21 | 2014-10-29 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ |
| US8748070B2 (en) | 2011-01-28 | 2014-06-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Thiol group-containing charge transporting material, thiol group-containing charge transporting material-dissolving solution, photoelectric conversion device, electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge |
-
1992
- 1992-06-08 JP JP17381792A patent/JP3164426B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| DE112017000191T5 (de) | 2016-04-19 | 2018-08-02 | Fuji Electric Co., Ltd. | Harzzusammensetzung mit Ligninskelett und Gießteil, das die Harzzusammensetzung enthält |
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