JP2011150054A - Display element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical display element, which has a simple member configuration, is driven at a low voltage and has excellent reflectance stability (driving stability) in repeated driving. <P>SOLUTION: The display element comprises at least one electrochromic compound and an electrolyte between a pair of electrodes facing each other, wherein the electrolyte contains a compound expressed by general formula (I). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規の電気化学的な表示素子に関するものである。   The present invention relates to a novel electrochemical display element.

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。   In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed paper on paper has become easier to use electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasing more and more.

このような電子情報の閲覧手段との一つして、エレクトロクロミック方式（以下、ＥＣ方式と略記する）を用いた表示素子が知られている。このＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白表示品質で優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。   As one of such electronic information browsing means, a display element using an electrochromic method (hereinafter abbreviated as EC method) is known. This EC method has advantages such as being capable of full-color display at a low voltage of 3 V or less, having a simple cell configuration and excellent white display quality, and various methods have been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .)

本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させた際に、白表示時や着色時の反射率の安定性（以下、駆動安定性）に課題があることが判明した。   As a result of a detailed study of the techniques disclosed in the above patent documents, the present inventor has found that, in the prior art, when it is repeatedly driven, the stability of reflectance during white display or coloring (hereinafter referred to as drive stability). It has been found that there is a problem in

これを解決する手段としては、特許文献３に記載されているように、電解液中に置換フェロセン、フェナジン、フェノチアジン等の酸化還元性を有する化合物をレドックスバッファーとして添加する技術が挙げられる。特許文献３に記載の方法では、非観察側電極でレドックスバッファーが酸化還元することで観察側電極のエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物ともいう）の反応を安定化させることを目的とした技術であるが、レドックスバッファーとして使用する化合物の反応速度や化合物の安定性が低いため、駆動安定性の向上度は、決して大きくないことが判明した。   As a means for solving this, as described in Patent Document 3, there is a technique in which a compound having redox properties such as substituted ferrocene, phenazine, and phenothiazine is added to the electrolytic solution as a redox buffer. In the method described in Patent Document 3, the redox buffer is oxidized and reduced at the non-observation side electrode to stabilize the reaction of the electrochromic compound (hereinafter also referred to as EC compound) on the observation side electrode. However, since the reaction rate of the compound used as the redox buffer and the stability of the compound are low, it has been found that the improvement in driving stability is not large.

国際特許第２００４／０６８２３１号明細書International Patent Publication No. 2004/068231 国際特許第２００４／０６７６７３号明細書International Patent Publication No. 2004/066773 特表２００７−５０８５８７号公報Special table 2007-508587 gazette

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率安定性（駆動安定性）に優れた電気化学的な表示素子を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is an electrochemical device that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, and has excellent reflectance stability (driving stability) in repeated driving. It is to provide a display element.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．一対の対向する電極間に、少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物と電解質とを有する表示素子において、該電解質が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子。   1. A display device having at least one electrochromic compound and an electrolyte between a pair of opposing electrodes, wherein the electrolyte contains a compound represented by the following general formula (I) .

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれが連結して環状構造を形成していてもよい。〕
２．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ｌ）で表されることを特徴とする前記１に記載の表示素子。 [Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ each represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ may be the same or different, and each may be linked to form a cyclic structure. ]
2. 2. The display element according to 1 above, wherein the electrochromic compound is represented by the following general formula (L).

〔式中、Ｒｌ_１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ_４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ_４は水素原子、または置換基を表す。〕
３．前記電解質が、下記一般式（II）で表される化合物を含有していることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。 [Wherein Rl ₁ represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl ₂ and Rl ₃ each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl ₄ , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl ₄ represents a hydrogen atom or a substituent. ]
3. 3. The display element according to 1 or 2 above, wherein the electrolyte contains a compound represented by the following general formula (II).

〔式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは各々１以上、１０以下の整数を、ａは１以上、５０以下の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうち少なくともひとつはカルボニル基を表す。また、それぞれは、同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。［］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ_１およびＲ_２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。〕
４．前記一般式（II）で表される化合物におけるｎ及びｍが、各々２または３であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。 [Wherein, X represents a sulfur atom or an oxygen atom, and at least one X in the compound is a sulfur atom. n and m each represent an integer of 1 to 10, and a represents an integer of 1 to 50. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ each represent a substituent that does not have a dissociable proton, and at least one of them represents a carbonyl group. In addition, each may be the same or different, and may be connected to each other to form a cyclic structure. [] Represents a repeating unit, and when it is repeated, the atoms represented by X may be different from each other. In that case, R ₁ and R ₂ may be different from each other, and the integer represented by m may be different. ]
4). 4. The display element according to 3 above, wherein n and m in the compound represented by the general formula (II) are 2 or 3, respectively.

５．前記一般式（II）で表される化合物におけるａが、２または３であることを特徴とする前記３または４に記載の表示素子。   5. 5. The display element as described in 3 or 4 above, wherein a in the compound represented by the general formula (II) is 2 or 3.

本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率安定性（駆動安定性）に優れた電気化学的な表示素子を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical display element that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, and has excellent reflectance stability (driving stability) in repeated driving.

本発明の表示素子を、制御手段として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に適用した一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example which applied the display element of this invention to the thin-film transistor (TFT) as a control means.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、一対の対向する電極間に、少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物と電解質とを有する表示素子において、該電解質が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率安定性（駆動安定性）に優れた電気化学的な表示素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that in a display element having at least one electrochromic compound and an electrolyte between a pair of opposed electrodes, the electrolyte is represented by the general formula (I). A display element characterized by containing a compound represented by an electrochemical device that can be driven with a simple member configuration, low voltage, and has excellent reflectance stability (driving stability) during repeated driving. It has been found that a display element can be realized and has reached the present invention.

以下、本発明の詳細について説明する。   Details of the present invention will be described below.

《表示素子の基本構成》
本発明の表示素子においては、表示部には、少なくとも１対の対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含有した電解質とエレクトロクロミック化合物とを有する。対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と着色表示を可逆的に切り替えることができる。 << Basic configuration of display element >>
In the display element of the present invention, the display unit is provided with at least one pair of counter electrodes. The electrode 1 which is one of the counter electrodes close to the display unit is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 is provided with a conductive electrode. Between the electrode 1 and the electrode 2, it has the electrolyte and electrochromic compound containing the compound represented by general formula (I) based on this invention. By applying positive and negative voltages between the counter electrodes, white display and colored display can be switched reversibly.

《一般式（Ｉ）で表される化合物》
本発明の表示素子においては、電解質が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とする。 << Compound Represented by Formula (I) >>
In the display element of the present invention, the electrolyte contains a compound represented by the general formula (I).

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＥＣ化合物に対して酸化メディエーター若しくは還元メディエーター（以下、酸化還元メディエーター）として機能する。例えば、酸化メディエーターとして機能するときは、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸化体を形成する速度および該酸化体がＥＣ化合物をクロス酸化する速度が高いことが重要であり、その点において一般式（Ｉ）で表される化合物は十分な性能を有している。また、一般式（Ｉ）で表される化合物自体の安定性が高いことも重要であり、その点において一般式（Ｉ）で表される化合物は十分な性能を有している。結果として、電解質中に本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することで、表示素子の駆動安定性を大きく向上させることができる。   The compound represented by the general formula (I) according to the present invention functions as an oxidation mediator or a reduction mediator (hereinafter referred to as an oxidation-reduction mediator) with respect to the EC compound. For example, when functioning as an oxidation mediator, it is important that the rate of forming an oxidized form of the compound represented by the general formula (I) and the rate at which the oxidized form cross-oxidizes the EC compound are high. The compound represented by the general formula (I) has sufficient performance. It is also important that the compound represented by the general formula (I) has high stability, and the compound represented by the general formula (I) has sufficient performance in that respect. As a result, the driving stability of the display element can be greatly improved by adding the compound represented by the general formula (I) according to the present invention to the electrolyte.

本発明に係る酸化還元メディエーターとは、ＥＣ化合物が発色・消色する際に、その反応を助け、安定化させる効果を有する化合物である。酸化還元メディエーターを添加することにより、ＥＣ化合物の酸化反応若しくは還元反応は、それぞれ酸化還元メディエーターの酸化体若しくは還元体を介して行なわれるため、電極との直接反応よりも駆動安定性が向上する。本発明に係る酸化還元メディエーターである一般式（Ｉ）で表される化合物として好ましいのは、反応前後で実質的に着色しないか、ＥＣ化合物と同じ色調で微着色する化合物である。   The redox mediator according to the present invention is a compound having an effect of assisting and stabilizing the reaction when the EC compound is colored or decolored. By adding the redox mediator, the oxidation reaction or reduction reaction of the EC compound is carried out via the oxidized form or reduced form of the redox mediator, respectively, so that the driving stability is improved as compared with the direct reaction with the electrode. Preferred as the compound represented by the general formula (I) which is the redox mediator according to the present invention is a compound that does not substantially color before and after the reaction or slightly color with the same color tone as the EC compound.

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基の例としては直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる。それぞれの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、それぞれの基で連結して環状構造を形成していてもよい。 In the general formula (I), R ^{1 to} R ⁶ each represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a linear or branched alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group. Etc. Each substituent may further have a substituent. Moreover, it may connect with each group and may form the cyclic structure.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、電解質の溶媒に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度が低過ぎると、駆動安定性を向上させる効果が少なく、多過ぎると書き換え速度の低下や白表示時の反射率の低下等の弊害が起こる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、電極等に固定化することなく電解質中に遊離している状態が好ましい。   The compounds represented by formula (I) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the compound represented by the general formula (I) is preferably in the range of 0.3 mol / L to 3 mol / L with respect to the electrolyte solvent. If the concentration of the compound represented by the general formula (I) is too low, the effect of improving the driving stability is small, and if it is too high, problems such as a decrease in rewriting speed and a decrease in reflectance during white display occur. The compound represented by the general formula (I) is preferably in a state free from the electrolyte without being immobilized on an electrode or the like.

次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。   Next, although the preferable specific example of a compound represented by general formula (I) is shown, this invention is not limited to these illustrated compounds.

上記例示した本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−５で表される化合物が好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (I) according to the present invention exemplified above, compounds represented by I-1, I-2, I-3, and I-5 are preferable.

《エレクトロクロミック化合物》
本発明の表示素子においては、一対の対向する電極間に、少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を有することを特徴の１つとする。 《Electrochromic compound》
One feature of the display element of the present invention is that it has at least one electrochromic compound between a pair of opposed electrodes.

本発明に係るエレクトロクロミック化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。このようなエレクトロクロミック化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。   The electrochromic compound according to the present invention is not particularly limited as long as it exhibits an action of color development or decoloration by an electrochemical oxidation reaction and reduction reaction, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of such electrochromic compounds include tungsten oxide, iridium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, indium oxide, chromium oxide, manganese oxide, Prussian blue, indium nitride, tin nitride, and nitride nitride chloride. In addition to inorganic compounds such as zirconium, conductive polymer compounds and organic dyes are known.

エレクトロクロミック特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。   Examples of the conductive polymer compound exhibiting electrochromic properties include polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylenediamine, polybenzidine, polyaminophenol, polyvinylcarbazole, polycarbazole, and derivatives thereof.

エレクトロクロミック特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。   Examples of organic dyes that exhibit electrochromic properties include pyridinium compounds such as viologen, azine dyes such as phenothiazine, styryl dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, fluorane dyes, donor / acceptor compounds (for example, tetracyanoquino compounds) Dimethane, tetrathiafulvalene) and the like. In addition, compounds known as redox indicators and pH indicators can also be used.

エレクトロクロミック化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するエレクトロクロミック化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すエレクトロクロミック化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すエレクトロクロミック化合物。 When electrochromic compounds are classified in terms of color change, they can be divided into the following three classes.
Class 1: An electrochromic compound that changes from one specific color to another by redox.
Class 2: An electrochromic compound that is substantially colorless in an oxidized state and exhibits a specific colored state that is a reduced state.
Class 3: An electrochromic compound that is substantially colorless in the reduced state and exhibits a specific colored state that is an oxidized state.

本発明の表示素子においては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のエレクトロクロミック化合物を適宜選択することができる。   In the display element of the present invention, the class 1 to class 3 electrochromic compounds can be appropriately selected depending on the purpose and application.

〔クラス１のエレクトロクロミック化合物〕
クラス１のエレクトロクロミック化合物は酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するエレクトロクロミック化合物であり、その取り得る酸化状態において、二色以上の表示が可能な化合物である。 [Class 1 electrochromic compound]
A class 1 electrochromic compound is an electrochromic compound that changes from a specific color to another color by oxidation-reduction, and is a compound that can display two or more colors in its possible oxidation state.

クラス１に分類される化合物としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｕ_２Ｏ_３は黄色から暗緑色に変化する。 As a compound classified into class 1, for example, V ₂ O ₅ changes from an orange state to a green color by changing from an oxidation state to a reduction state, and similarly Ru ₂ O ₃ changes from a yellow color to dark green.

また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えば、ポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。   Many of the conductive polymers are also classified as class 1. For example, polythiophene changes from blue to red by changing from an oxidized state to a reduced state, and polypyrrole changes from brown to yellow. In addition, polyaniline or the like exhibits multi-color characteristics and changes from an amber color of an oxidation state to blue, green, and light yellow in order.

クラス１に分類されるエレクトロクロミック化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。   An electrochromic compound classified as class 1 has a merit that multicolor display is possible with a single compound, but has a disadvantage that it cannot be said to be substantially colorless.

〔クラス２のエレクトロクロミック化合物〕
クラス２のエレクトロクロミック化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。 [Class 2 electrochromic compounds]
Class 2 electrochromic compounds are compounds that are colorless or extremely light in an oxidized state and exhibit a specific colored state that is a reduced state.

クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ_３（青）、ＭｎＯ_３（青）、Ｎｂ_２Ｏ_５（青）、ＴｉＯ_２（青）等。 Examples of the inorganic compounds classified as class 2 include the following compounds, each of which shows the color shown in parentheses in the reduced state. WO ₃ (blue), MnO ₃ (blue), Nb ₂ O ₅ (blue), TiO ₂ (blue) and the like.

クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号公報、特開２００６−７１７６５号公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号公報、特表２０００−５０４７６４号公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。   Examples of organic dyes classified as class 2 include compounds described in JP-A-62-71934, JP-A-2006-71765, etc., such as dimethyl terephthalate (red), 4,4′-biphenylcarboxylic acid. Examples thereof include diethyl acid (yellow), 1,4-diacetylbenzene (cyan), and tetrazolium salt compounds described in JP-A-1-230026, JP-T 2000-504774, and the like.

クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物で有る。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えることなどにより色のバリエーションを持たせることが可能であることなどの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基づくものである。   The most representative dyes classified into class 2 are pyridinium compounds such as viologen. Viologen compounds have the advantages of vivid display and the ability to have color variations by changing substituents. Therefore, they are the most actively studied among organic dyes. ing. Color development is based on organic radicals generated by reduction.

ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。   Examples of pyridinium-based compounds such as viologen include compounds described in the following patent documents including, for example, JP-T 2000-506629.

特開平５−７０４５５号公報、特開平５−１７０７３８号公報、特開２０００−２３５１９８号公報、特開２００１−１１４７６９号公報、特開２００１−１７２２９３号公報、特開２００１−１８１２９２号公報、特開２００１−１８１２９３号公報、特表２００１−５１０５９０号公報、特開２００４−１０１７２９号公報、特開２００６−１５４６８３号公報、特表２００６−５１９２２２号公報、特開２００７−３１７０８号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００７−２１９２７１号公報、特開２００７−２１９２７２号公報、特開２００７−２７９６５９号公報、特開２００７−２７９５７０号公報、特開２００７−２７９５７１号公報、特開２００７−２７９５７２号公報等。   JP-A-5-70455, JP-A-5-170738, JP-A-2000-235198, JP-A-2001-114769, JP-A-2001-172293, JP-A-2001-181292, JP-A-2001-181292 JP 2001-181293, JP 2001-510590, JP 2004-101729, JP 2006-154683, JP 2006-519222, JP 2007-31708, JP 2007-. No. 171781, No. 2007-219271, No. 2007-219272, No. 2007-279659, No. 2007-279570, No. 2007-279571, No. 2007-279572. Gazette etc.

以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。   Examples of pyridinium compounds such as viologen that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

〔クラス３のエレクトロクロミック化合物〕
クラス３のエレクトロクロミック化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。 [Class 3 electrochromic compounds]
A class 3 electrochromic compound is a compound that is colorless or extremely light in a reduced state and exhibits a specific colored state that is an oxidized state.

クラス３に分類される無機化合物としては、例えば、酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。   Examples of inorganic compounds classified as class 3 include iridium oxide (dark blue), Prussian blue (blue), and the like (each of which shows the color shown in parentheses in the oxidized state).

クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が挙げられる。   There are few examples of conductive polymers classified into class 3, but examples include phenyl ether compounds described in JP-A-6-263846.

クラス３に分類される色素としては、多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。   Many dyes are known as class 3 dyes, but styryl dyes, azine dyes such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, and acridine, azole dyes such as imidazole, oxazole, and thiazole, etc. preferable.

以下に、本発明に用いることのできるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものではない。   Examples of styryl dyes, azine dyes, and azole dyes that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

本発明の好ましい態様においては、前記エレクトロクロミック色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、エレクトロクロミック色素としては酸化により発色するクラス３のエレクトロクロミック化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。   In a preferred embodiment of the present invention, a metal salt that reversibly dissolves and precipitates by an electrochemical redox reaction is used in combination with the electrochromic dye, and a plurality of three or more colors of black display, white display, and color display other than black are used. Perform color display. In this case, since the metal salt is reduced and black display is performed, the electrochromic dye is preferably a class 3 electrochromic compound that develops color by oxidation, particularly in terms of color development diversity, low driving voltage, memory properties, and the like. An azole dye is preferred. In the present invention, the most preferred dye is a compound represented by the following general formula (L).

以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。   Hereinafter, the electrochromic compound represented by the general formula (L) according to the present invention will be described.

前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ_１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ_４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ_４は水素原子または置換基を表す。 In the general formula (L), Rl ₁ represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl ₂ and Rl ₃ each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl ₄ , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl ₄ represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒｌ_１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば、以下のような置換基が挙げられる。 When Rl ₁ represents an aryl group having a substituent, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the following substituents.

アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。   Alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), alkenyl groups, cycloalkenyl groups , Alkynyl groups (for example, propargyl group), glycidyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, aromatic groups (for example, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic groups (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group) Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, triphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy) Group, pliers Oxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.) , Aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl group), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group ), Sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylamino) Sulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl Groups (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.), carbamoyl groups (eg, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylamino) Carbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoyla) Mino group, methylureido group etc.), sulfonyl group (eg methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group etc.), amino group (eg amino group, Ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), cyano group, nitro group, sulfo group Carboxyl group, hydroxyl group, phosphono group (for example, phosphonoethyl group, phosphonopropyl group, phosphonooxyethyl group) and the like. Further, these groups may be further substituted with these groups.

Ｒｌ_１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。 Rl ₁ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or 4-hydroxyphenyl group.

Ｒ１_２，Ｒｌ_３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ_１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ_２，Ｒｌ_３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ_２，Ｒｌ_３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ_２，Ｒｌ_３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。 The substituent represented by R1 ₂ or Rl ₃ is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified as the substituent on the aryl group of Rl ₁ . Rl ₂ and Rl ₃ are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group, which may have a substituent. Rl ₂ and Rl ₃ may be connected to each other to form a ring structure. As a combination of Rl ₂ and Rl ₃ , both of them may be a phenyl group or a heterocyclic group which may have a substituent, or one of them may be a phenyl group or a heterocyclic group which may have a substituent. Yes, the other is a combination of alkyl groups which may have a substituent.

Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒｌ_４である。Ｒｌ_４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基またはアシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。 The preferred X, is> N-Rl _4. Rl ₄ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, acyl It is a group.

本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２、または−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。 In the display element of the present invention, it is preferable that the compound represented by the general formula (L) according to the present invention has a group that chemically or physically adsorbs on the electrode surface. The chemical adsorption according to the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface, and the physical adsorption according to the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed. The adsorptive group according to the present invention is preferably a chemisorbable group. Examples of the adsorptive group to be chemisorbed include —COOH, —P═O (OH) ₂ , —OP═O (OH) ₂ , Or -Si (OR) ₃ (R represents an alkyl group) is preferable.

一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に、下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が好ましい。   Among the azole dyes represented by the general formula (L), an imidazole dye represented by the following general formula (L2) is particularly preferable.

一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ_２１、Ｒｌ_２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ１_２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ_２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ_２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、またはアシル基を表す。 In the general formula (L2), Rl ₂₁ and Rl ₂₂ each represents an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonamide group, or a sulfamoyl group, and R1 ₂₃ represents an aromatic group or an aromatic group. Rl ₂₄ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or an aromatic heterocyclic group, and Rl ₂₅ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or an acyl group.

これらＲｌ_２１〜Ｒｌ_２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但し、Ｒｌ_２１〜Ｒｌ_２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２、または−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。 These groups represented by Rl _{21 to} Rl ₂₅ may be further substituted with an arbitrary substituent. However, at least one of the groups represented by Rl _{21 to} Rl ₂₅ has a partial structure of —COOH, —P═O (OH) ₂ , —OP═O (OH) ₂ , or —Si (OR) _3. (R represents an alkyl group).

一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ_２１，Ｒｌ_２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ_２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ_２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ_２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。 In the general formula (L2), the groups represented by Rl ₂₁ and Rl ₂₂ are preferably an alkyl group (particularly a branched alkyl group), a cycloalkyl group, an alkyloxy group, and a cycloalkyloxy group. Rl ₂₃ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group (for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, etc.). Rl ₂₄ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, or an alkyl group. Rl ₂₅ is particularly preferably a hydrogen atom or an aryl group.

また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ_２１からＲｌ_２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ_２３またはＲｌ_２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。 Further, when the compound represented by the general formula (L2) is fixed on the electrode, at least one of the groups represented by Rl ₂₁ to Rl ₂₅ has a partial structure of —P═O (OH) ₂ , —Si It is preferable to have (OR) ₃ (R represents an alkyl group), and in particular, —Si (OR) ₃ (R represents an alkyl group) as a partial structure of the group represented by Rl ₂₃ or Rl _24. It is preferable to have.

以下に、一般式（Ｌ２）で表されるエレクトロクロミック色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるエレクトロクロミック色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Specific examples of the electrochromic dye represented by the general formula (L2) and specific examples of the electrochromic dye contained in the general formula (L) are shown below, although they do not correspond to the general formula (L2). The present invention is not limited only to these exemplified compounds.

〔銀塩化合物〕
本発明に係る電解質には、必要に応じて銀塩化合物を含有させてもよい。銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。銀塩化合物が電極上で溶解析出反応することで、コントラストが高い黒表示が可能となる。 [Silver salt compound]
The electrolyte according to the present invention may contain a silver salt compound as necessary. The silver salt compound is a general term for silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion, and the like. There are no particular limitations on the state species of the phase such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic. When the silver salt compound is dissolved and precipitated on the electrode, black display with high contrast becomes possible.

本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。   In the display element of the present invention, silver iodide, silver chloride, silver bromide, silver oxide, silver sulfide, silver citrate, silver acetate, silver behenate, silver p-toluenesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate, mercapto A known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid can be used. Among these, it is preferable to use, as a silver salt, a compound that does not have a nitrogen atom having coordination properties with halogen, carboxylic acid, or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.

電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質の安定性が向上する。   The concentration of metal ions contained in the electrolyte is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Metal] ≦ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte is improved.

〔一般式（II）で表される化合物〕
電解質が銀塩化合物を含有している場合は、以下に説明する前記一般式（II）で表されるチオエーテル鎖を有する化合物を併用することが好ましい。本発明に係る一般式（II）で表される化合物を併用することで駆動安定性がさらに向上する。 [Compound represented by formula (II)]
When the electrolyte contains a silver salt compound, it is preferable to use a compound having a thioether chain represented by the general formula (II) described below. Driving stability is further improved by using the compound represented by formula (II) according to the present invention in combination.

前記一般式（II）において、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは各々１以上、１０以下の整数を、ａは１以上、５０以下の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうち少なくともひとつはカルボニル基を表す。また、それぞれは、同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。［］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ_１およびＲ_２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。 In the general formula (II), X represents a sulfur atom or an oxygen atom, and at least one X in the compound is a sulfur atom. n and m each represent an integer of 1 to 10, and a represents an integer of 1 to 50. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ each represent a substituent that does not have a dissociable proton, and at least one of them represents a carbonyl group. In addition, each may be the same or different, and may be connected to each other to form a cyclic structure. [] Represents a repeating unit, and when it is repeated, the atoms represented by X may be different from each other. In that case, R ₁ and R ₂ may be different from each other, and the integer represented by m may be different.

前記一般式（II）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６で表される置換基としては、解離性プロトンを有していなければよく、例えば、下記の置換基が挙げられる。 In the general formula (II), the substituents represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ may have no dissociative proton. Groups.

ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジメシチルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、ジアルキルカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル等）、ジアリールカルバモイル基（例えば、ジフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、ジアルキルスルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル等）、ジアリールスルファモイル基（例えば、ジフェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、ジアルキルアミノカルボニル基（例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等）、ジアリールアミノカルボニル基（例えば、ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基等）、カルボニル基、シアノ基、または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基である。これらの置換基はさらに置換基を有していても良く、お互いに連結して縮合環を形成していてもよい。   A halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, Dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl etc.), aryl group (eg phenyl, naphthyl etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group, 2-propoxy group, butoxy group, t -Butoxy group, pentyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, trifluoromethoxy group, etc.), dialkylamino group (eg, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group etc.), diarylamino group (eg, diphenylamino group, A ditolylamino group, Mesitylamino group etc.), aryloxy group (eg phenoxy etc.), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio, butylthio etc.), arylthio group (eg phenylthio group, tolylthio group etc.), dialkylcarbamoyl group (eg dimethylcarbamoyl, etc.) Diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, etc.), diarylcarbamoyl groups (eg, diphenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoyl, ethylphenylcarbamoyl, benzylphenylcarbamoyl, etc.), dialkylsulfamoyl groups (eg, dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutyl) Sulfamoyl, etc.), diarylsulfamoyl groups (for example, diphenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfa Yl, benzylphenylsulfamoyl etc.), alkylsulfonyl group (eg methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group etc.), arylsulfonyl group (eg phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl etc.), alkoxycarbonyl group (Eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (eg, phenoxycarbonyl, etc.), alkylcarbonyl groups (eg, acetyl, propionyl, butyroyl, etc.), arylcarbonyl groups (eg, benzoyl group, alkylbenzoyl) Group), dialkylaminocarbonyl group (eg, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, etc.), diarylaminocarbonyl group (eg, diphenyl). Aminocarbonyl group, ditolylaminocarbonyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group, etc.), carbonyl group, cyano group, or heterocyclic group (eg, oxazole ring, thiazole ring, triazole) Ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, dia A zaindolizine ring, a tetraazaindolizine ring group, etc.), preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group, and a cyano group, more preferably an alkyl group and an alkoxy group. , Archi Thio, or a cyano group. These substituents may further have a substituent and may be linked to each other to form a condensed ring.

前記一般式（II）において、Ｘは硫黄原子もしくは酸素原子を表し、化合物中の少なくとも一つのＸは硫黄原子である。   In the general formula (II), X represents a sulfur atom or an oxygen atom, and at least one X in the compound is a sulfur atom.

一般式（II）において、ａは繰り返し単位の数を表す。適度な溶解性を付与させる観点から、ａとしては１〜５０、好ましくは１〜１０とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜６である。   In general formula (II), a represents the number of repeating units. From the viewpoint of imparting appropriate solubility, a is preferably 1 to 50, and preferably 1 to 10. More preferably, it is 1-6.

［］内は繰り返し単位を表し、ａが２以上の数を表す場合、Ｘが複数個存在することになるが、その場合のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良く、硫黄原子含有量が多いほど好ましい。また、ｍが表す整数も同じであっても異なっていても良い。   [] Represents a repeating unit, and when a represents a number of 2 or more, a plurality of Xs are present, and in this case, Xs may be the same or different, and contain a sulfur atom. The larger the amount, the better. Moreover, the integer represented by m may be the same or different.

上記の場合、Ｒ_１、Ｒ_２も同様に複数個存在することになるが、その場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In the above case, a plurality of R ₁ and R ₂ are also present, and in that case, they may be the same or different.

一般式（II）において、チオエーテル鎖の含有量は、化合物全体の３０〜９９質量％である。好ましくは３３〜８５質量％である。ここでチオエーテル鎖の含有量とは、一般式（II）で表される単位のＸが硫黄原子である場合のその単位全体の、化合物全体の分子量に対する質量％をいう。   In the general formula (II), the content of the thioether chain is 30 to 99% by mass of the whole compound. Preferably it is 33-85 mass%. Here, the content of the thioether chain refers to the mass% of the whole unit when the X of the unit represented by the general formula (II) is a sulfur atom with respect to the molecular weight of the whole compound.

例えば、下記例示化合物Ａ−１では、チオエーテル鎖は分子量が１２０（ＳＣ_２Ｈ_４）_２であり、分子全体は２６６であることから１２０／２６６×１００＝４５質量％と計算する。 For example, in the exemplified compound A-1 below, the thioether chain has a molecular weight of 120 (SC ₂ H ₄ ) ₂ and the entire molecule is 266, so it is calculated as 120/266 × 100 = 45 mass%.

本発明に係る一般式（II）で表される化合物が有していないことを特徴とする解離性プロトンを有する基とは、具体的には、例えば、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。 Specific examples of the group having a dissociative proton, which is not included in the compound represented by the general formula (II) according to the present invention, include a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, and a sulfato. group, -CONHSO ₂ - group (sulfonylcarbamoyl group, a carbonyl sulfamoyl group), - CONHCO- group (carbonylation carbamoyl _group), - SO ₂ NHSO 2 - group (sulfonylsulfamoyl group), a sulfamoyl group, a phosphato group, Depending on the pka and the surrounding pH, phosphono group, boronic acid group, phenolic hydroxyl group, and the like may include groups from which protons dissociate.

本発明に係る一般式（II）で表される化合物においては、この解離性プロトンを有する基を、チオエーテル鎖、末端基、連結基等分子全体として有していない。   The compound represented by the general formula (II) according to the present invention does not have such a group having a dissociative proton as a whole molecule such as a thioether chain, a terminal group, and a linking group.

本発明に係る一般式（II）で表される化合物においては、少なくとも一つのカルボニル基を有する。このカルボニル基は、化合物の末端基としてまたはチオエーテル鎖の置換基、末端基とチオエーテル鎖との連結基として存在していることが好ましい。カルボニル基は、Ｒ_５、Ｒ_６が有していることが好ましい。 The compound represented by the general formula (II) according to the present invention has at least one carbonyl group. This carbonyl group is preferably present as a terminal group of the compound or as a substituent of the thioether chain or a linking group of the terminal group and the thioether chain. It is preferable that R ₅ and R ₆ have the carbonyl group.

カルボニル基の数は１〜１０、好ましくは２〜６が一分子中に存在することが好ましい。末端基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の解離性プロトンを有していない基であることが好ましい。   The number of carbonyl groups is preferably 1 to 10, preferably 2 to 6 in one molecule. The terminal group is preferably a group having no dissociable proton such as an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.

本発明のチオエーテル化合物において、カルボニル基とチオエーテル鎖は直接または、連結基で結合している。連結基は、２〜４価であることが好ましい。連結基は解離性プロトンを有していない基である。   In the thioether compound of the present invention, the carbonyl group and the thioether chain are bonded directly or through a linking group. The linking group is preferably divalent to tetravalent. The linking group is a group that does not have a dissociable proton.

本発明に係る一般式（II）で表される化合物の使用により、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進することが可能となり、すなわち、低電圧駆動時の書き換え速度の向上が達成される。さらには、ＩＴＯ電極の電極腐食の抑制が可能となる。   By using the compound represented by the general formula (II) according to the present invention, it becomes possible to promote dissolution and precipitation of a metal salt (particularly a silver salt), that is, an improvement in rewriting speed at low voltage driving is achieved. The Furthermore, the electrode corrosion of the ITO electrode can be suppressed.

一般に、金属の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で金属を可溶化することが必要であり、例えば、金属と配位結合を生じさせ、金属と弱い共有結合を生じさせるような、金属と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用であると考えられる。   In general, in order to cause dissolution and precipitation of a metal, it is necessary to solubilize the metal in the electrolyte, for example, a metal that causes a coordinate bond with the metal and a weak covalent bond with the metal. It is considered that a compound containing a chemical structural species that interacts with is useful.

金属種として特に銀に注目すると、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が銀と相互作用を示す化学構造種であると知られているが、本発明においては、アルキル鎖上に硫黄原子（チオエーテル鎖）、カルボニル基が置換した化合物が、銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。   With particular attention to silver as a metal species, it is known that halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups, and the like are chemical structural species that interact with silver. In the present invention, sulfur is present on the alkyl chain. A compound in which an atom (thioether chain) or a carbonyl group is substituted is useful as a silver solvent, has a feature that it has little influence on the coexisting compound and high solubility in the solvent.

本発明に係る一般式（II）で表される化合物の使用量は、一般的には電解質を構成する溶媒中に上限としては３０モル／Ｌ以下、好ましくは２０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは１０モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上である。   The amount of the compound represented by the general formula (II) according to the present invention is generally 30 mol / L or less, preferably 20 mol / L or less, more preferably as an upper limit in the solvent constituting the electrolyte. The lower limit is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.

以下に、本発明に係る一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by formula (II) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.

次いで、本発明の表示素子のその他の構成要素について説明する。   Next, other components of the display element of the present invention will be described.

〔酸化還元されうる補助化合物〕
本発明の表示素子に於いては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記エレクトロクロミック化合物に加え、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ち前記エレクトロクロミック化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質中に添加されていても良い。これらプロモーターは例えば、対極反応物質としての利用或いは、酸化還元メディエーターとしての利用が考えられる。 [Auxiliary compounds that can be redox]
In the display element of the present invention, in order to promote the electrochemical reaction of the electrochromic material, an auxiliary compound (hereinafter referred to as a promoter) that can be oxidized and reduced may be added in addition to the electrochromic compound. The promoter may be one that does not change the optical density in the visible region (400 to 700 nm) as a result of the oxidation-reduction reaction, or may be one that changes, that is, the electrochromic compound, and is immobilized on the electrode. It may be added to the electrolyte. These promoters can be used, for example, as counter electrode reactants or as redox mediators.

例えば、表示電極側でエレクトロクロミック化合物を酸化（或いは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（或いは酸化）反応を利用する事によって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得る事が可能と成る。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、エレクトロクロミック化合物を表示電極上に固定化し、エレクトロクロミック化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いる事が好ましい。プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。但し、本発明の好ましい態様に於いて記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ちエレクトロクロミック化合物を用いても良い。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易と成り好ましい。また別の態様として、表示電極側のエレクトロクロミック化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いる事は、好ましい態様のひとつである。   For example, when an electrochromic compound is oxidized (or reduced) in color on the display electrode side, a high color density can be obtained with a low driving voltage by using a reduction (or oxidation) reaction of a promoter on the counter electrode side. Become. Thus, when using a promoter as a counter electrode reactant, it is preferable to use an electrochromic compound immobilized on the display electrode and a promoter having a redox activity opposite to that of the electrochromic compound immobilized on the counter electrode. . When a promoter is used as a counter electrode material, it is preferable that the promoter does not change the optical density in the visible region (400 to 700 nm) as a result of the redox reaction. However, as described in the preferred embodiment of the present invention, the optical density in the visible region (400 to 700 nm) changes in the case of using a white scatterer in the display element to shield the color development by the promoter. Promoters that do the same, ie, electrochromic compounds, may be used. Such a configuration is preferable because it facilitates selection of a promoter. In another embodiment, it is one of preferred embodiments to use a promoter that exhibits the same color as the electrochromic compound on the display electrode side.

一方、酸化還元メディエーターは有機電解合成の分野等で一般に用いられている材料である。有機化合物はそれぞれ固有の酸化電位に加えて、電解法や電解条件にも依存する酸化過電圧を有しており、陽極電位がこれらを合せた酸化電位より高いときに、実際上酸化反応が起こる。陽極電位に実験上の限界があることから、直接法で全ての基質を酸化することは不可能である。高い酸化電位を有する基質を酸化する場合、基質から陽極への電子移動は起こらない。この反応系に低電位で陽極に対して電子移動（酸化）が起こるようなメディエーターを共存させると、まずはメディエーターが酸化され、酸化されたメディエーターによって基質が酸化されて生成物が得られる。この反応系の利点は基質の酸化電位よりも低い陽極電位で基質を酸化することが可能であることと、酸化されたメディエーターは、基質を酸化してもとのメディエーターに戻るため、理論的には触媒量として作用することである。また低電位での酸化が可能と成る為、基質や生成物の分解等も抑えられる。   On the other hand, the redox mediator is a material generally used in the field of organic electrolytic synthesis. Each organic compound has an oxidation overvoltage that depends on the electrolysis method and electrolysis conditions, in addition to its own oxidation potential, and when the anode potential is higher than the combined oxidation potential, an oxidation reaction actually occurs. Due to experimental limitations on the anodic potential, it is not possible to oxidize all substrates by direct methods. When a substrate having a high oxidation potential is oxidized, no electron transfer from the substrate to the anode occurs. When a mediator that causes electron transfer (oxidation) to the anode at a low potential coexists in this reaction system, the mediator is first oxidized, and the substrate is oxidized by the oxidized mediator to obtain a product. The advantage of this reaction system is that the substrate can be oxidized at an anode potential lower than the oxidation potential of the substrate, and the oxidized mediator returns to the original mediator when the substrate is oxidized. Is to act as a catalytic amount. In addition, since oxidation at a low potential is possible, decomposition of the substrate and product can be suppressed.

本発明に於いて、例えば前記基質として酸化発色するエレクトロクロミック化合物を用いる場合、触媒量の酸化メディエーターを共存させる事により、低い駆動電圧で表示素子を駆動する事が可能と成り、表示素子の耐久性が高まる。また表示の切り替え速度の向上、高い発色効率が得られるなどの利点がある。同様に、還元メディエーターと、還元発色するエレクトロクロミック化合物の組み合わせでも、上記効果が得られる。   In the present invention, for example, when an electrochromic compound that oxidizes and develops is used as the substrate, the display element can be driven with a low driving voltage by coexisting a catalytic amount of an oxidation mediator. Increases nature. In addition, there are advantages such as an improvement in display switching speed and high coloring efficiency. Similarly, the above-described effect can be obtained by a combination of a reducing mediator and an electrochromic compound that produces a reducing color.

本発明の表示素子に於いては、有機電解合成の分野で示されているように、単一のメディエーターを用いても良いし、複数のメディエーターを組み合わせて用いても良い。本発明に於いてプロモーターをメディエーターとして用いる場合、エレクトロクロミック化合物を表示電極上に固定化し、その近傍にプロモーターを局在化させて用いる事が好ましい。   In the display element of the present invention, as shown in the field of organic electrolytic synthesis, a single mediator may be used, or a plurality of mediators may be used in combination. In the present invention, when a promoter is used as a mediator, it is preferable to fix an electrochromic compound on the display electrode and localize the promoter in the vicinity thereof.

本発明においては、プロモーターを対極反応物質として用いてもよく、またメディエーターとして用いても良い。また両者の目的で、複数のプロモーターを同時に組み合わせて用いても良い。   In the present invention, a promoter may be used as a counter electrode reactant or a mediator. For both purposes, a plurality of promoters may be used in combination at the same time.

プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に対極反応物質として利用する場合には、公知のエレクトロクロミック化合物を利用する事が可能である。また酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるエレクトロクロミック化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a promoter, According to the objective, it can select suitably. In particular, when used as a counter electrode reactant, a known electrochromic compound can be used. When used as a redox mediator, according to the characteristics of the electrochromic compound used as the display dye, Journal of Organic Synthetic Chemistry, Vol. 43, No. 6 (Special Issue on “Organic Synthesis Using Electric Energy”) (1985), etc. The known mediators described in 1) can be appropriately selected and used.

本発明に用いることができる好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物。
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物。
３）フェロセン等、メタロセン誘導体。
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体。
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体。
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。 Examples of preferred promoters that can be used in the present invention include the following compounds.
1) Compounds having an N—O bond, such as N-oxyl derivatives such as TEMPO, N-hydroxyphthalimide derivatives, and hydroxamic acid derivatives.
2) A compound having an allyloxy free radical having a bulky substituent introduced at the 0-position, such as galvinoxyl.
3) Metallocene derivatives such as ferrocene.
4) A benzyl (diphenylethanedione) derivative.
5) Tetrazolium salt / formazan derivative.
6) Azine compounds such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, and acridine.
7) Pyridinium compounds such as viologen.

その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いる事ができる。   In addition, a benzoquinone derivative, a hydrazyl free radical compound such as verdazil, a thiazyl free radical compound, a hydrazone derivative, a phenylenediamine derivative, a triallylamine derivative, a tetrathiafulvalene derivative, a tetracyanoquinodimethane derivative, a thianthrene derivative, etc. can also be used as a promoter. .

本発明の表示素子に於いては、上記１）から７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）が好ましい。   In the display element of the present invention, promoters in the categories 1) to 7) are preferable, and 1) is particularly preferable.

以下１）の範疇の化合物について詳細に説明する。   Hereinafter, compounds in the category 1) will be described in detail.

Ｎ−オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素−水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有する事が知られている。ニトロキシドラジカルは１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルはｐ型の対極反応物質、若しくはｎ型対極反応物質として機能することができる。   N-oxyl (also called nitroxide radical) is an oxygen-centered radical generated by radically cleaving the oxygen-hydrogen bond of hydroxylamine. The nitroxide radical is known to have two reversible redox pairs as shown in the following scheme. The nitroxide radical becomes an oxoammonium cation by one-electron oxidation, which is reduced to regenerate the radical. The nitroxide radical is converted into an aminoxy anion by one-electron reduction, which is oxidized to regenerate the radical. Therefore, the nitroxide radical can function as a p-type counter electrode reactant or an n-type counter electrode reactant.

Ｎ−オキシル誘導体を電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態、更にはオキソアンモニウムカチオンの状態で添加しても良い。   The N-oxyl derivative is immobilized on the electrode surface by introducing a group that chemically or physically adsorbs with the electrode surface into the N-oxyl derivative or by polymerizing the N-oxyl derivative to form a thin film on the electrode surface. The method of doing is mentioned. The N-oxyl derivative may be added in the form of an N-oxyl radical, or may be added in the form of an N-hydroxy compound, and further in the form of an oxoammonium cation.

Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成することができる。   As N-oxyl derivatives, derivatives substituted with various substituents such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl) are commercially available. In addition, various derivatives including polymers can be easily synthesized according to known literature.

一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。   In general, when hydrogen is substituted on the α-position carbon of the nitroxide radical, it is known that it easily disproportionates to hydroxyamine and nitrone. For this reason, the four methyl groups at the N-oxyl group α-position of TEMPO can be said to be indispensable structures for existing as stable radicals, but conversely, the reactivity may decrease due to steric hindrance of these four methyl groups. is there. Azaadamantane N-oxyl derivatives or azabicyclo N-oxyl derivatives are preferred in that they do not cause a decrease in activity.

次に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等について説明する。下記スキームに示すように、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の電極酸化により生じたフタルイミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）は、２級アルコールを酸化してケトンを生成する。この例から分かるように、ＮＨＰＩ／ＰＩＮＯの酸化還元対は、本発明の表示素子に於いても、対極反応物質或いはメディエーターとして機能する事が理解されよう。またＮＨＰＩ同様、ヒドロキサム酸誘導体、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）も、プロモーターとして用いることができる。   Next, N-hydroxyphthalimide derivatives, hydroxamic acid derivatives and the like will be described. As shown in the following scheme, phthalimide N-oxyl (PINO) generated by electrode oxidation of N-hydroxyphthalimide (NHPI) oxidizes a secondary alcohol to produce a ketone. As can be seen from this example, it is understood that the redox couple of NHPI / PINO functions as a counter electrode reactant or mediator even in the display element of the present invention. As with NHPI, hydroxamic acid derivatives and trihydroxyimino cyanuric acid (THICA) can also be used as promoters.

これらの化合物を用いて、本発明の表示素子を作製する場合、Ｎ−ＯＨの状態で添加する事が好ましい。Ｎ−ＯＨの状態で表示素子を作製した後、表示素子を駆動させて酸化をする事でラジカルが生成する。   When the display element of the present invention is produced using these compounds, it is preferably added in the state of N—OH. After producing a display element in the state of N—OH, radicals are generated by driving the display element to oxidize.

上記１）の範疇で示されるプロモーターは、下記一般式（Ｍ１）で表す事が出来、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表されるプロモーターが好ましい。特に一般式（Ｍ６）で示される、多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。   The promoter represented by the category of 1) can be represented by the following general formula (M1), and promoters represented by the following general formulas (M2) to (M5) are preferable. In particular, a polycyclic N-oxyl derivative represented by the general formula (M6) is preferable.

尚、一般式（Ｍ１）から（Ｍ５）表されるプロモーターは各種市販されており、容易に入手することができる。また公知の文献に従って、各種誘導体を容易に合成することができる。一般式（Ｍ６）で示されるプロモーターは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４９（２００８）４８−５２を参考として合成することができる。   Various promoters represented by the general formulas (M1) to (M5) are commercially available and can be easily obtained. Various derivatives can be easily synthesized according to known literature. The promoter represented by the general formula (M6) is J.P. Am. Chem. Soc. , 128, 8412 (2006) and Tetrahedron Letters 49 (2008) 48-52.

またこれらをポリマー化したプロモーターは、例えば特開２００４−２２７９４６号公報、同２００４−２２８００８号公報、同２００６−７３２４０号公報、同２００７−３５３７５号公報、同２００７−７０３８４号公報、同２００７−１８４２２７号公報、同２００７−２９８７１３号公報等を参考にして合成することができる。   Further, promoters obtained by polymerizing these are, for example, JP-A Nos. 2004-227946, 2004-228008, 2006-73240, 2007-35375, 2007-70384, and 2007-184227. No. 2007, No. 2007-298713 and the like can be synthesized.

上記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ_１１及びＲｍ_１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ_１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ_１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ_１１及びＲｍ_１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
前記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ_１１及びＲｍ_１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ_１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ_１１及びＲｍ_１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。 In the general formula (M1), Rm ₁₁ and Rm ₁₂ are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group which may have a substituent, or>C═O,> C═S. ,> C═N—Rm represents a group bonded to a nitrogen atom via ₁₃ . Rm ₁₃ represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent. Rm ₁₁ and Rm ₁₂ may be connected to each other to form a cyclic structure. ]
In the general formula (M1), Rm ₁₁ and Rm ₁₂ are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, or>C═O,> C═S. ,> C═N—Rm represents a group bonded to a nitrogen atom via ₁₃ . Rm13 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. Rm ₁₁ and Rm ₁₂ may be connected to each other to form a cyclic structure.

脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。   The aliphatic hydrocarbon group includes chain and cyclic groups, and the chain group includes linear and branched groups. Such aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, propenyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, Examples include octyl, iso-octyl, cyclooctyl, 2,3-dimethyl-2-butyl and the like.

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, and a pyridazinyl group. , Serenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, morpholino group and the like.

これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。   These substituents may further have a substituent. These substituents are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, Tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group, butenyl group, octenyl group etc.), cycloalkenyl group (eg , 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, ethynyl group, trimethylsilylethynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p) -Tolyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylamino Phenyl group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, Tetrazolyl group, morpholino group, etc.), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, pyridyloxy group, thiazolyloxy group, oxazolyloxy group, imidazolyloxy group, etc.) ), Halogen atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyl) Oxy group, dodecyloxy Group), cycloalkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3 -Nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group, etc.), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (for example, Cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, 1-naphthylthio group, etc.), heterocyclic thio group (for example, pyridylthio group, thiazolylthio group, oxazolylthio group, imidazolylthio group, furylthio group, pinyl) Rorylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl) Group), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylamino) Sulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, morpholinosulfonyl group, pyrrolidinosulfonyl group, etc.), ureido (For example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), acyl group (for example, acetyl group Ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, Formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, Rucarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group, formylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, 3, 4, 5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octyl) Aminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group , Morpholinocarbonyl group, piperazinocarbonyl group, etc.), alkanesulfinyl group or arylsulfinyl group (for example, methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group, butanesulfinyl group, cyclohexanesulfinyl group, 2-ethylhexanesulfinyl group, dodecanesulfinyl group) , Phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkanesulfonyl group or arylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, butanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group, Dodecanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, methylamino group, Tilamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, N-methylanilino group, diphenylamino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group), silyloxy group (Eg, trimethylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, etc.), aminocarbonyloxy group (eg, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N -Di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (for example, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyl) Oxy group, n-octylcarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group, etc.), alkoxycarbonylamino Groups (for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group, etc.), aryloxycarbonylamino groups (for example, phenoxycarbonyl) Amino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group, etc.), sulfamoylamino group (for example, sulfamoylamino group, N, N -Dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group, etc.), mercapto group, arylazo group (eg, phenylazo group, naphthylazo group, p-chlorophenylazo group, etc.), heterocyclic azo group (eg, pyridylazo group) , Thiazolylazo group, oxazolylazo group, imidazolylazo group, furylazo group, pyrrolylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group, etc., imino group (for example, N-succinimido-1-yl group, N-phthalimido-1-yl group, etc.), phosphino group (for example, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group, etc.), phosphinyl group (for example, phosphinyl group, dioctyloxyphosphinyl group, di) Ethoxyphosphinyl group, etc.), phosphine Nyloxy group (for example, diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group, etc.), phosphinylamino group (for example, dimethoxyphosphinylamino group, dimethylaminophosphinylamino group, etc.), silyl group (For example, trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, sulfo group, carboxyl group and the like can be mentioned.

一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。   The compound represented by the general formula (M1) may be a multimer such as a dimer or trimer linked by these substituents, or may be a polymer.

上記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ_２１、Ｒｍ_２２、Ｒｍ_２３、Ｒｍ_２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ_２１からＲｍ_２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ_１は更に置換基を有していても良い。 In the general formula (M2), Rm ₂₁ , Rm ₂₂ , Rm ₂₃ and Rm ₂₄ are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a hydrogen atom or a substituent. Represents. The atoms constituting Rm ₂₁ to Rm ₂₄ and Z1 may be connected to each other to form a cyclic structure, and Z ₁ may further have a substituent.

前記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ_２１、Ｒｍ_２２、Ｒｍ_２３、Ｒｍ_２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。 In the general formula (M2), Rm ₂₁ , Rm ₂₂ , Rm ₂₃ and Rm ₂₄ are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a hydrogen atom or a substituent. Represents. These aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group have the same meanings as those in formula (M1).

Ｚ_１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ_１は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ_２１〜Ｒｍ_２４及びＺ_１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。 Z ₁ represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring. Z ₁ may further have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as exemplified in the general formula (M1). The atoms constituting Rm _{21 to} Rm ₂₄ and Z ₁ may be linked to each other to form a cyclic structure. For example, together with the nitrogen atom, a polycyclic structure such as an azanorbornene structure or an azaadamantane structure is taken. Also good.

一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。   The ring structure of the compound represented by the general formula (M2) is preferably a piperidine ring, a pyrrolidine ring, or an azaadamantane ring.

上記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ_３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ_３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ_３１及びＲｍ_３２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。 In the general formula (M3), Rm ₃₁ is an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon which may be substituted directly or substituted with a carbonyl carbon atom via an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Rm ₃₂ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent. Rm ₃₁ and Rm ₃₂ may be connected to each other to form a ring structure.

本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。   In the present invention, it is one of the preferred embodiments that the N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (M3).

前記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ_３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ_３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒｍ_３１及びＲｍ_３２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ_３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ_３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基若しくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。 In the general formula (M3), Rm ₃₁ is an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, or an aromatic hydrocarbon, which is substituted directly or through a oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom with a carbonyl carbon atom. Rm ₃₂ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent. These aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group have the same meanings as those in formula (M1). Rm ₃₁ and Rm ₃₂ may be connected to each other to form a cyclic structure. In the general formula (M3), Rm ₃₂ is preferably an aromatic hydrocarbon group, particularly preferably a phenyl group which may have a substituent. The substituent on the phenyl group is preferably an electron-withdrawing group such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a trifluoromethyl group. Rm ₃₁ is preferably a phenyl group or an aliphatic hydrocarbon group directly bonded to a carbonyl carbon atom, particularly preferably a branched alkyl group or a cycloalkyl group.

尚、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。   In addition, it is preferable to add the compound represented by general formula (M3) in the state of N-OH to produce a display element.

上記一般式（Ｍ４）において、Ｚ_２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。 In the general formula (M4), Z ₂ represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and may further have a substituent.

本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。   In this invention, it is one of the preferable aspects that the N-oxyl derivative which concerns on this invention is a compound represented by the said general formula (M4).

前記一般式（Ｍ４）において、Ｚ_２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ_２は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ_２は縮合環で有っても良い。 In the general formula (M4), Z ₂ represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring. Z ₂ may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents exemplified in Formula (M1). Z ₂ may be a condensed ring.

尚、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。   Note that the compound represented by the general formula (M4) is preferably added in the state of N—OH to produce a display element.

上記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ_５１からＲｍ_５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。 In the general formula (M5), Rm ₅₁ to Rm ₅₅ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent.

本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。   In this invention, it is one of the preferable aspects that the N-oxyl derivative which concerns on this invention is a compound represented by the said general formula (M5).

前記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ_５１からＲｍ_５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。 In the general formula (M5), Rm ₅₁ to Rm ₅₅ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent. These aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group have the same meanings as those in formula (M1).

一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ_５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ_５２からＲｍ_５５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the general formula (M5), Rm ₅₁ is preferably an aromatic hydrocarbon group, particularly preferably a phenyl group which may have a substituent. The substituent on the phenyl group is preferably an electron-withdrawing group such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a trifluoromethyl group. As Rm ₅₂ to Rm ₅₅ , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.

上記一般式（Ｍ６）において、Ｒｍ_６１及びＲｍ_６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ_３、Ｚ_４及びＺ_５は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、ｎは０または１を表す。 In the general formula (M6), Rm ₆₁ and Rm ₆₂ each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and Z ₃ , Z ₄ and Z ₅ form a cyclic structure. And n represents 0 or 1.

一般式（Ｍ６）に於いて、Ｒｍ_６１及びＲｍ_６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｍ_６１及びＲｍ_６２としては水素原子若しくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ_６１及びＲｍ_６２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。 In the general formula (M6), Rm ₆₁ and Rm ₆₂ each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. Rm ₆₁ and Rm ₆₂ are preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms, and at least one of Rm ₆₁ and Rm ₆₂ is preferably a hydrogen atom.

Ｚ_３、Ｚ_４及びＺ_５は環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ_３、Ｚ_４及びＺ_５は更に置換基を有していても良い。 Z ₃ , Z ₄ and Z ₅ each represent an atomic group necessary for forming a cyclic structure (for example, carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, etc.), and each preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring. Z ₃ , Z ₄ and Z ₅ may further have a substituent.

ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合トリシクロ化合物を表す。   n represents 0 or 1, but when n = 0, the general formula (6) represents a bicyclo compound, and when n = 1, a tricyclo compound.

一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特にアザアダマンタン誘導体が好ましい。   As the compound represented by the general formula (M6), n = 1 is preferable, and an azaadamantane derivative is particularly preferable.

以下に、本発明で用いる事の出来るプロモーターの具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。   Specific examples of promoters that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

〔一般添加剤〕
本発明の表示素子の電解質には、その他各種性能を向上させる目的の添加剤を使用することができる。それらは目的に応じて選択され、特に制限されるものではない。 [General additives]
For the electrolyte of the display element of the present invention, other additives for the purpose of improving various performances can be used. They are selected according to the purpose and are not particularly limited.

各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。   Various chemical sensitizers, noble metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, couplers, high boiling point solvents, antifoggants, stabilizers, development inhibitors, bleach accelerators, fixing accelerators, color mixing inhibitors, Formalin Scavenger, Toning Agent, Hardener, Surfactant, Thickener, Plasticizer, Slipper, UV Absorber, Irradiation Dye, Filter Light Absorber Dye, Antibacterial Agent, Polymer Latex, Heavy Metal, Antistatic Agent Further, a matting agent and the like can be contained as necessary.

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。   These additives mentioned above are more specifically described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), 187. Volume Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。   The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.

上記の添加剤は、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設け、それら補助層中に含有させることも可能である。   The above additives may be provided in auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer, and may be contained in these auxiliary layers.

〔多孔質白色散乱層〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱性物質を含有する多孔質白色散乱層を有することができる。 (Porous white scattering layer)
In the present invention, it is possible to have a porous white scattering layer containing a white scattering material from the viewpoint of further increasing display contrast and white display reflectance.

本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。   The porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying an aqueous mixture of an aqueous polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.

本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。   In the present invention, “substantially insoluble in an electrolyte solvent” is defined as a state in which the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of −20 ° C. to 120 ° C. The amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。   In the present invention, examples of the water-based polymer that does not substantially dissolve in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.

水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。 Examples of water-soluble polymers include proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan, and other natural compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide. Synthetic polymer compounds such as coalescence and derivatives thereof may be mentioned. Examples of gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives include terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. It is done. Furthermore, Research Disclosure and those described in pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13546, US Pat. No. 4,960,681, JP-A No. 62-245260, etc. superabsorbent polymers described, namely -COOM or -SO 3 M _(M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers (e.g., sodium methacrylate in the vinyl monomer having a methacrylic acid Copolymers with ammonium, potassium acrylate, etc.) are also used. These binders can be used in combination of two or more.

本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。   In the present invention, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone compounds can be preferably used.

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。   Polymers dispersed in an aqueous solvent include latexes such as natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicon, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, it is preferable to use an aqueous polyurethane resin described in JP-A-10-76621.

本発明において、水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。   In the present invention, the average molecular weight of the water-based polymer is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000 in terms of weight average.

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。   Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acidic clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.

本発明では、上記白色顔料の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ_２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。 In the present invention, among the above white pigments, titanium dioxide is preferably used. In particular, titanium dioxide surface-treated with an inorganic oxide (Al ₂ O ₃ , AlO (OH), SiO _2, etc.), in addition to these surface treatments. Titanium dioxide that has been treated with an organic substance such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, or trimethylcyclosilane is more preferably used.

これらの白色顔料のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。   Of these white pigments, it is more preferable to use titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。   In the present invention, the water mixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method. The mixing ratio of the aqueous compound / white pigment is preferably 1 to 0.01, more preferably 0.3 to 0.05 in terms of volume ratio.

多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。   The thickness of the porous white scattering layer is preferably in the range of 5 to 50 μm, more preferably in the range of 10 to 30 μm.

溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高いアルコール系溶剤が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。   As the solvent, an alcohol solvent having high solubility in water such as methanol, ethanol, isopropanol is preferably used, and the mixing ratio with the water / alcohol solvent is preferably in the range of 0.5 to 20 by mass ratio, More preferably, it is the range of 2-10.

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、観察側から最も遠いエレクトロクロミック発色層に付与することが好ましい。   In the present invention, the medium for applying the water mixture of the water-based compound and the white pigment may be any position as long as it is on the constituent element between the counter electrodes of the display element, but the electrochromic coloring layer farthest from the observation side. It is preferable to give.

媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。   As a method for applying to a medium, for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezoelectric inkjet head, Examples thereof include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that causes droplets to fly using a thermal head that uses bumping, and a spray type that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.

塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。   As a coating method, it can select suitably from a well-known coating method. For example, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roller coater, transfer roller coater, curtain coater, double roller coater, slide hopper coater, gravure coater, kiss roll coater, bead coater, Examples include cast coaters, spray coaters, calendar coaters, and extrusion coaters.

媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。   Drying of the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium may be performed by any method as long as water can be evaporated. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.

本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。   Porous as used in the present invention refers to the formation of a porous white scattering material by applying a water admixture of the water-based compound and the white pigment onto the electrode and drying it, and then the silver or silver is chemically treated on the scattering material. After supplying an electrolyte solution containing the compound contained in the structure, it can be sandwiched between opposing electrodes, giving a potential difference between the opposing electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and penetrating ions that can move between the electrodes Tell the state.

本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬膜剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。   In the display element of the present invention, it is desirable to carry out a curing reaction of the aqueous compound with a hardener during or after coating and drying the water admixture described above.

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。   Examples of the hardener used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). When gelatin is used as the aqueous compound, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. Moreover, when using polyvinyl alcohol, it is preferable to use boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.

これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。   These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the aqueous compound. In addition, it is possible to perform heat treatment and humidity adjustment during the curing reaction in order to increase the film strength.

〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。 〔Electrolytes〕
The “electrolyte” as used in the present invention generally refers to a substance that dissolves in a solvent such as water and exhibits a ionic conductivity in a solution (hereinafter referred to as “narrowly defined electrolyte”). A mixture containing other metals, compounds, or the like, regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, is called an electrolyte (“broadly defined electrolyte”).

（支持電解質）
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。 (Supporting electrolyte)
As the supporting electrolyte that can be used in the display element of the present invention, salts, acids, and alkalis that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。   There are no particular limitations on the salts, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like can be used.

塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。 Specific examples of the salts include halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF _{^{6 -, AsF 6 -, CH}} 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{(C 2 F 5 SO 2)} 3 C - Li salt having a counter anion selected from, Na salt or K salt is mentioned.

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、
更には Further, halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF _{6 ^{-, CH 3 COO -, CH}} 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{(C 2 F 5 SO 2)} 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (n- C ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ , CH ₃ (C ₂ H ₅ ) ₃ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₂ (C ₂ H ₅ ) ₂ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₄ NSO ₃ CF ₃ , (C ₂ H _{5) 4 NSO 3 CF 3,} (n-C 4 H 9 ₄ NSO ₃ CF _3,
Furthermore

等が挙げられる。 Etc.

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。 Further, halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF _{6 ^{-, CH 3 COO -, CH}} 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{(C 2 F 5 SO 2)} 3 C - phosphonium salt having a counter anion selected from, specifically, _(CH 3) ₄ PBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ PBF ₄ , (C ₃ H ₇ ) ₄ PBF ₄ , (C ₄ H ₉ ) ₄ PBF _{4 and the} like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.

支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。   The amount of the supporting electrolyte used is arbitrary, but in general, the supporting electrolyte is present in the solvent as an upper limit of 20 mol / L or less, preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less. The lower limit is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.

固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。   In the case of a solid electrolyte, the following compounds exhibiting electronic conductivity and ionic conductivity can be contained in the electrolyte.

パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ_２等のカルコゲニド、ＣａＦ_２、ＰｂＦ_２、ＳｒＦ_２、ＬａＦ_３、ＴｌＳｎ_２Ｆ_５、ＣｅＦ_３等の含フッ素化合物、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のＬｉ塩、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、Ｃｄ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＡｇ_５Ｉ_６、Ｒｂ_４Ｃｕ_１６Ｉ_７Ｃｌ_１３、Ｒｂ_３Ｃｕ_７Ｃｌ_１０、ＬｉＮ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３等の化合物が挙げられる。 Vinyl fluoride polymer containing perfluorosulfonic acid, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, triphenylamines, polyvinylcarbazoles, polymethylphenylsilanes, Cu ₂ S, Ag ₂ S, Cu ₂ Se, AgCrSe _2, etc. Fluorine-containing compounds such as chalcogenide, CaF ₂ , PbF ₂ , SrF ₂ , LaF ₃ , TlSn ₂ F ₅ , CeF ₃ , Li salts such as Li ₂ SO ₄ , Li ₄ SiO ₄ , Li ₃ PO ₄ , ZrO ₂ , CaO , Cd ₂ O ₃ , HfO ₂ , Y ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , WO ₃ , Bi ₂ O ₃ , AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl ₄ , LiAlF ₄ , AgSBr, C ₅ H ₅ NHAg ₅ I ₆ , Rb ₄ Cu ₁₆ I Examples thereof include ₇ Cl ₁₃ , Rb ₃ Cu ₇ Cl ₁₀ , LiN, Li ₅ NI ₂ , and Li ₆ NBr ₃ .

〔溶媒〕
本発明に係る電解質には、溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。 〔solvent〕
In the electrolyte according to the present invention, a solvent that is generally used in electrochemical cells and batteries and that can dissolve various additives such as metal salt compounds and promoters that are reversibly dissolved and precipitated by an electrochemical oxidation-reduction reaction. Can be used.

具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。   Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, acetylacetone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide , Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dimethoxyethane, diethoxyfuran, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, propionitrile, butyronitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, N-methylacetamide, N, N -Dimethylacetamide, N-methylpropionamide, methylpyrrolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidi Non, dimethyl sulfoxide, dioxolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris (Trifluoromethyl) phosphate, tris (pentafluoroethyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphotriamide 4-methyl-2-pentanone, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, and ethylene glycol Lumpur, diethylene glycol, polyethylene glycols such as triethylene glycol monobutyl ether and the like are usable.

さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。   Furthermore, room temperature molten salts can also be used as solvents. The room temperature molten salt is a salt composed of ion pairs that are melted at room temperature (that is, in a liquid state) consisting only of ion pairs that do not contain a solvent component, and usually has a melting point of 20 ° C. or lower, A salt consisting of an ion pair that is liquid at a temperature above. The room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。   The electrolyte solvent used in the present invention is preferably an aprotic polar solvent, particularly propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, Methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物である。 <Compounds Represented by General Formulas (S1) and (S2)>
In the present invention, particularly preferably used solvents are compounds represented by the following general formula (S1) or (S2).

上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ_１１からＲｓ_１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。 In the general formula (S1), L represents an oxygen atom or an alkylene group, and Rs ₁₁ to Rs ₁₄ each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.

一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ_２１，Ｒｓ_２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。 In the general formula (S2), Rs ₂₁ and Rs ₂₂ each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.

はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。   First, the detail of the compound represented by general formula (S1) is demonstrated.

前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ_２を表し、Ｒｓ_１１からＲｓ_１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。 In the general formula (S1), L represents an oxygen atom or CH ₂ , and Rs ₁₁ to Rs ₁₄ each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group, These substituents may be further substituted with an arbitrary substituent.

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。   Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, and the like as aryl groups. Examples of the cycloalkyl group such as phenyl group, naphthyl group and the like include, for example, a cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, an alkoxyalkyl group, for example, a β-methoxyethyl group, a γ-methoxypropyl group and the like, as an alkoxy group, Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.

以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula (S1) is shown, in this invention, it is not limited only to these illustrated compounds.

次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。   Next, details of the compound represented by formula (S2) according to the present invention will be described.

前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ_２１，Ｒｓ_２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。 In the general formula (S2), Rs ₂₁ and Rs ₂₂ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。   Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, and the like as aryl groups. Examples of the cycloalkyl group such as phenyl group, naphthyl group and the like include, for example, a cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, an alkoxyalkyl group, for example, a β-methoxyethyl group, a γ-methoxypropyl group and the like, as an alkoxy group, Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.

以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula (S2) is shown, in this invention, it is not limited only to these illustrated compounds.

上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。   Of the compounds represented by the general formulas (S1) and (S2) exemplified above, the exemplary compounds (S1-1), (S1-2), and (S2-3) are particularly preferable.

本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。   The compounds represented by the general formulas (S1) and (S2) according to the present invention are one type of electrolyte solvent. However, in the display element of the present invention, another solvent is used as long as the object effects of the present invention are not impaired. Can be used together. Specifically, tetramethylurea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethylphosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N dimethylformamide, N-methylformamide, butyronitrile, propionitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol, 1-butanol, 2 -Propanol, 1-propanol, ethanol, methanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethoxyfuran, tetrahydrofuran, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol monobuty Ether, water and the like. Among these solvents, it is preferable to include at least one solvent having a freezing point of −20 ° C. or lower and a boiling point of 120 ° C. or higher.

さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。   Furthermore, as a solvent which can be used in the present invention, J.P. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electronics Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).

本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。   In the present invention, the electrolyte solvent may be a single type or a mixture of solvents, but a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferred. The addition amount of ethylene carbonate is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass. A particularly preferable electrolyte solvent is a mixed solvent having a mass ratio of propylene carbonate / ethylene carbonate of 7/3 to 3/7. When the propylene carbonate ratio is larger than 7/3, the ionic conductivity is inferior and the response speed is lowered. When the propylene carbonate ratio is smaller than 3/7, the electrolyte tends to be deposited at a low temperature.

〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。 [Thickener added with electrolyte]
In the display element of the present invention, a thickener can be used for the electrolyte. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, Examples include polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like.

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。   These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.

〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。 (Electronic insulation layer)
In the display element of the present invention, an electronic insulating layer can be provided.

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質膜等が挙げられる。   The electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties. For example, a solid electrolyte membrane in which a polymer or salt having a polar group is formed into a film, electronic insulating properties And a porous solid film having a low relative dielectric constant, such as a silicon-containing compound, and the like.

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的な電気絶縁層としては、例えば、特開平１０−３０１８１号公報、特開２００３−１０７６２６号公報、特公平７−９５４０３号公報、特許第２６３５７１５号公報、同第２８４９５２３号公報、同第２９８７４７４号公報、同第３０６６４２６号公報、同第３４６４５１３号公報、同第３４８３６４４号公報、同第３５３５９４２号公報、同第３０６２２０３号公報等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。   As a method for forming a porous film, a sintering method (fusing method) (using fine pores formed between particles by partially fusing polymer fine particles or inorganic particles by adding a binder, etc.), extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic substance or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic substance or inorganic substance is dissolved with the solvent to obtain pores), and the polymer is heated or degassed Known forming methods such as a foaming method in which foaming is performed, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation Can be used. Specific examples of the electrical insulating layer include, for example, JP-A-10-30181, JP-A-2003-107626, JP-B-7-95403, JP-A-2635715, JP-A-2895523, and JP-A-2987474. The electronic insulating layer described in JP-A No. 3066426, No. 3464513, No. 3482644, No. 3535942, No. 30622203, or the like can be given.

〔基板〕
本発明の表示素子を構成する基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。 〔substrate〕
The substrate constituting the display element of the present invention is preferably a transparent substrate. Examples of such a transparent substrate include polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, Polyamide, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, silicone resin, polyacetal resin, fluororesin, cellulose derivative, polyolefin film, plate-like substrate, glass substrate and the like are preferably used. The transparent substrate used in the present invention refers to a substrate having a transmittance for visible light of at least 50%. Further, as the counter substrate, for example, an opaque substrate such as an inorganic substrate such as a metal substrate or a ceramic substrate can be used.

〔電極〕
（透明電極）
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。 〔electrode〕
(Transparent electrode)
The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Fluorine Doped Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide).

また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。   In addition, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylene, polyselenophenylene, etc., and their modifying compounds can be used alone or in combination.

表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。   The surface resistance value is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 10Ω / □ or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm.

（透明多孔質電極）
透明電極として、上記電極層の上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。 (Transparent porous electrode)
As a transparent electrode, a nanoporous electrode having a nanoporous structure can be provided on the electrode layer. This nanoporous electrode is substantially transparent when a display element is formed, and can carry an electroactive substance such as an electrochromic dye.

本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。   The nanoporous structure as used in the present invention refers to a state in which an infinite number of nanometer-sized pores exist in a layer and ionic species contained in the electrolyte can move within the nanoporous structure.

このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。   As a method for forming such a nanoporous electrode, a dispersion containing fine particles constituting the nanoporous electrode is formed in layers by an ink jet method, a screen printing method, a blade coating method, etc., and then heated at a predetermined temperature. A method of making porous by drying, baking, a method of making nanoporous by anodizing or photoelectrochemical etching after forming an electrode layer by sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma, etc. Is mentioned. Also, the sol-gel method, Adv. Mater. It can also be formed by the method described in 2006, 18, 2980-2983.

ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。 The main components of the fine particles constituting the nanoporous electrode are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, metal oxides such as ITO, SnO ₂ , TiO ₂ and ZnO, carbon nanotubes, glassy carbon, and diamond. It can be selected from carbon electrodes such as like carbon and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO ₂ , TiO ₂ , and ZnO.

ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。   In order for the nanoporous electrode to have transparency, it is preferable to use fine particles having an average particle diameter of about 5 nm to 10 μm. As the shape of the fine particles, those having an arbitrary shape such as an indefinite shape, a needle shape, and a spherical shape can be used.

ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。   The film thickness of the nanoporous electrode is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, more preferably in the range of 0.25 to 5 μm.

（導電性電極）
透明電極に対向する導電性電極は、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。 (Conductive electrode)
The conductive electrode facing the transparent electrode can be used without particular limitation as long as it conducts electricity.

前記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。   In addition to the same material as the transparent electrode, metals having no transparency such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth and the like, alloys thereof, carbon and the like can be preferably used.

（多孔質カーボン電極）
吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、リン等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。 (Porous carbon electrode)
Examples of porous carbon electrodes that can be adsorbed and supported include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, composite carbon, and carbon compounds obtained by doping carbon with boron, nitrogen, phosphorus, etc. Can be mentioned. Examples of the shape of the carbon particles include mesophase microspheres and fibrous graphite. Mesophase spherules can be obtained by firing coal tar pitch or the like at 350 to 500 ° C., and further classifying these spherules and graphitizing by high-temperature firing can provide a good porous carbon electrode. In addition, fibrous graphite can be obtained from pitch-based, PAN-based, and vapor-grown fibers.

（グリッド電極（補助電極））
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。 (Grid electrode (auxiliary electrode))
An auxiliary electrode can be attached to at least one of the counter electrodes according to the present invention.

補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。   The auxiliary electrode is preferably made of a material having a lower electrical resistance than the main electrode portion. For example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, and bismuth and alloys thereof can be preferably used.

補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。   The auxiliary electrode can be installed either between the main electrode portion and the substrate, or on the surface of the main electrode portion opposite to the substrate. In any case, it is only necessary that the auxiliary electrode is electrically connected to the main electrode portion.

補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。   There are no particular restrictions on the arrangement pattern of the auxiliary electrodes. It can be appropriately formed according to the required performance, such as linear, mesh, or circular. When the main electrode part is divided into a plurality of parts, the divided electrode parts may be connected to each other. However, in the case where the main electrode portion is a transparent electrode provided on the substrate on the display side, the auxiliary electrode is required to be provided with a shape and frequency that do not impair the visibility of the display element.

補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法でパターニングしたり、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。   As a method of forming the auxiliary electrode, a known method can be used. For example, patterning may be performed by a photolithography method, a printing method, an ink jet method, electrolytic plating or electroless plating, or a method of forming a pattern by exposing and developing using a silver salt photosensitive material.

本発明の補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。   Although the line width and the line interval of the auxiliary electrode pattern of the present invention may be arbitrary values, it is necessary to increase the line width in order to increase the conductivity. On the other hand, when an auxiliary electrode is attached to the transparent electrode, from the viewpoint of visibility, the area coverage of the auxiliary electrode viewed from the display element observation side is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.

このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。   Thus, from the viewpoint of transmittance and conductivity, the line width of the auxiliary electrode is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and the line interval is preferably 50 μm to 1000 μm.

（電極製法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。 (Electrode manufacturing method)
A known method can be used to form the transparent electrode and the metal auxiliary electrode. For example, mask deposition may be performed on the substrate by sputtering or the like, or patterning may be performed by photolithography after the entire surface is formed.

また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。   Electrodes can also be formed by electrolytic plating, electroless plating, printing methods, and ink jet methods.

インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。   After forming an electrode pattern including a catalyst layer having a monomer polymerization ability on a substrate using an inkjet method, a monomer component that is polymerized by the catalyst and becomes a conductive polymer layer after polymerization is added, It is also possible to form a metal electrode pattern by polymerizing and further performing metal plating such as silver on the conductive polymer layer, and the process is greatly reduced because no photoresist or mask pattern is used. It can be simplified.

電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。   When the electrode material is formed by coating, known methods such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, and a screen printing method can be used.

インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェットは高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。   Among the ink jet systems, the following electrostatic ink jet can print a highly viscous liquid continuously with high accuracy, and is preferably used for forming the transparent electrode and the metal auxiliary electrode of the present invention. The viscosity of the ink is preferably 30 mPa · s or more, and more preferably 100 mPa · s or more.

（静電インクジェット）
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。 (Electrostatic inkjet)
In the display element of the present invention, at least one of the transparent electrode of the composite electrode and the metal auxiliary electrode has a liquid discharge head having a nozzle with an internal diameter of 30 μm or less for discharging a charged liquid, and supplies a solution into the nozzle. Preferably, it is formed using a liquid discharge apparatus including a supply unit that performs the discharge voltage application unit that applies a discharge voltage to the solution in the nozzle.

さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the solution in the nozzle is formed using a discharge device provided with a convex meniscus forming means for forming a state where the solution rises in a convex shape from the nozzle tip.

また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。   In addition, an operation control unit that controls application of a drive voltage for driving the convex meniscus forming unit and application of a discharge voltage by the discharge voltage application unit is provided, and the operation control unit applies the discharge voltage by the discharge voltage application unit. It is also preferable to use a liquid ejection apparatus having a first ejection control unit that applies a driving voltage to the convex meniscus forming means when ejecting liquid droplets while performing the above.

また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。   In addition, an operation control unit that controls driving of the convex meniscus forming unit and voltage application by the discharge voltage applying unit is provided, and the operation control unit is configured to swell the solution by the convex meniscus forming unit and apply the discharge voltage. And a second discharge control unit that performs synchronization with the liquid discharge device, wherein the operation control means is configured to supply the liquid at the tip of the nozzle after the swell operation of the solution and the application of the discharge voltage. It is also a preferred form to use a liquid ejection apparatus having a liquid level stabilization control unit that performs operation control for drawing the surface inward.

この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。   By producing an electrode pattern using such an electrostatic inkjet, it is advantageous that an electrode having excellent on-demand characteristics, little waste material, and excellent dimensional accuracy can be obtained.

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。 [Other components of the display element]
In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。   Sealing agent is for sealing so that it does not leak outside and is also called sealing agent. Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, modified resin A curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。   The columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。   A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. The diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.

〔ＴＦＴへの適用〕
図１は、本発明の表示素子を、制御手段として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に適用した一例を示す断面図である。 [Application to TFT]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example in which the display element of the present invention is applied to a thin film transistor (TFT) as a control means.

図１においては、ＴＦＴ基板３４と透明電極３３と、両基板に挟まれたＥＤ表示部２２から構成されている。ＴＦＴ基板３４には、複数のソース線４３と図示しない複数のゲート線がマトリックス上に配線されている。ソース線４３とゲート線に囲まれた領域が１つの画素に相当する。   1 includes a TFT substrate 34, a transparent electrode 33, and an ED display unit 22 sandwiched between the two substrates. On the TFT substrate 34, a plurality of source lines 43 and a plurality of gate lines (not shown) are wired on a matrix. A region surrounded by the source line 43 and the gate line corresponds to one pixel.

各画素では、ゲート線に接続されたゲート電極４５、ソース線４３に接続されたソース電極４６、ドレイン電極４７と半導体層４８で１つのスイッチングＴＦＴが形成されている。ドレイン電極４７は、コンタクトホール３２で透明電極１１に接続されている。   In each pixel, one switching TFT is formed by the gate electrode 45 connected to the gate line, the source electrode 46 connected to the source line 43, the drain electrode 47, and the semiconductor layer 48. The drain electrode 47 is connected to the transparent electrode 11 through the contact hole 32.

透明電極１１は、イオン物質、光変調物質、電気泳動物質及び該電気泳動物質を分散させる分散媒を含有するＥＤ表示部２２を介して、対向電極１２に対向して配置されている。   The transparent electrode 11 is disposed to face the counter electrode 12 through an ED display unit 22 containing an ionic substance, a light modulation substance, an electrophoretic substance, and a dispersion medium for dispersing the electrophoretic substance.

表示素子を駆動するための回路としては、電圧駆動回路と電流駆動回路とがあるが、本発明においては、いずれでも使用できる。駆動回路には、電力供給源、電源、スイッチング手段、電位制御手段、書き換え指定手段、電源遮断手段などを、適宜選択、組み合わせして用いることができる。電位制御手段にはＣＭＯＳ、ＴＦＴなどが用いられ、スイッチング手段、書き換え指定手段、電源遮断手段には、それぞれＴＦＴを用いることができる。   As a circuit for driving the display element, there are a voltage driving circuit and a current driving circuit, and any of them can be used in the present invention. For the drive circuit, a power supply source, a power source, a switching unit, a potential control unit, a rewrite designation unit, a power cutoff unit, and the like can be appropriately selected and combined. A CMOS, TFT, or the like is used as the potential control means, and TFTs can be used as the switching means, the rewrite designation means, and the power cutoff means, respectively.

これらＴＦＴを用いた表示素子の構成とその回路の具体的な例については、特開２００２−２５８３２７号公報、特開２００４−２９３２７号公報、特開２００５−４９７７１号公報、特開２００７−１７９７１号公報、特開２００７−３１６３４５号公報などに示されている。   Regarding the configuration of the display element using these TFTs and specific examples of the circuit thereof, JP-A-2002-258327, JP-A-2004-29327, JP-A-2005-49771, JP-A-2007-17971 are disclosed. Gazette, JP-A-2007-316345, and the like.

〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。 [Display element driving method]
The driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving. The simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. Say that. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, the circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.

〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。 [Product application]
The display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
《電解液の調製》
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇを溶解させて、電解液１を得た。 Example 1
<< Preparation of electrolyte >>
(Preparation of electrolyte 1)
Electrolyte solution 1 was obtained by dissolving 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium in 2.5 g of dimethyl sulfoxide.

（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、デカメチルフェロセンの３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液２を得た。 (Preparation of electrolyte 2)
3 mg of decamethylferrocene and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved in 2.5 g of dimethyl sulfoxide to obtain an electrolytic solution 2.

（電解液３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−６を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液３を得た。 (Preparation of electrolyte 3)
3 mg of Exemplified Compound I-6 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved in 2.5 g of dimethyl sulfoxide to obtain an electrolytic solution 3.

（電解液４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−２を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液４を得た。 (Preparation of electrolyte 4)
3 mg of Exemplified Compound I-2 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved in 2.5 g of dimethyl sulfoxide to obtain an electrolytic solution 4.

（電解液５の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−３を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液５を得た。 (Preparation of electrolyte 5)
3 mg of Exemplified Compound I-3 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved in 2.5 g of dimethyl sulfoxide to obtain an electrolytic solution 5.

（電解液６の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−４を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液６を得た。 (Preparation of electrolyte 6)
3 mg of Exemplified Compound I-4 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved in 2.5 g of dimethyl sulfoxide to obtain an electrolytic solution 6.

（電解液７の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−６を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液７を得た。 (Preparation of electrolyte solution 7)
In 2.5 g of Exemplified Compound S1-4, 3 mg of Exemplified Compound I-6 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved to obtain Electrolyte Solution 7.

（電解液８の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−２を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液８を得た。 (Preparation of electrolyte 8)
In 2.5 g of Exemplified Compound S1-4, 3 mg of Exemplified Compound I-2 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved to obtain an electrolyte solution 8.

（電解液９の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−３を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液９を得た。 (Preparation of electrolyte 9)
In 2.5 g of Exemplified Compound S1-4, 3 mg of Exemplified Compound I-3 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved to obtain an electrolyte solution 9.

（電解液１０の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−４を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムの０．１ｇとを溶解させて、電解液１０を得た。 (Preparation of electrolyte 10)
3 g of Exemplified Compound I-4 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium were dissolved in 2.5 g of Exemplified Compound S1-4 to obtain an electrolytic solution 10.

（電解液１１の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１１を得た。 (Preparation of electrolyte solution 11)
3 g of Exemplified Compound I-5 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved in 2.5 g of Exemplified Compound S1-4 to obtain an electrolyte solution 11.

《インク液の調製》
（インク液１の調製）
ＥＣ化合物として例示化合物Ｖ１７を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール（１／１）に溶解させて、インク液１を調製した。 <Preparation of ink liquid>
(Preparation of ink liquid 1)
Ink liquid 1 was prepared by dissolving Exemplified Compound V17 as an EC compound in acetonitrile / ethanol (1/1) at 3 mmol / L.

（インク液２の調製）
ＥＣ化合物として例示化合物Ｏｔ１を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール（１／１）に溶解させて、インク液２を調製した。 (Preparation of ink liquid 2)
Ink liquid 2 was prepared by dissolving Exemplified Compound Ot1 as an EC compound in acetonitrile / ethanol (1/1) at 3 mmol / L.

（インク液３の調製）
ＥＣ化合物として下記化合物ＥＣ−１を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール（１／１）に溶解させて、インク液３を調製した。 (Preparation of ink liquid 3)
The following compound EC-1 as an EC compound was dissolved in acetonitrile / ethanol (1/1) so as to be 3 mmol / L to prepare ink liquid 3.

（インク液４の調製）
ＥＣ化合物として例示化合物Ｌ１を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール（１／１）に溶解させて、インク液４を調製した。 (Preparation of ink liquid 4)
Ink liquid 4 was prepared by dissolving Exemplified Compound L1 as an EC compound in acetonitrile / ethanol (1/1) at 3 mmol / L.

（インク液５の調製）
ＥＣ化合物として例示化合物Ｌ２５を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール（１／１）に溶解させて、インク液５を調製した。 (Preparation of ink liquid 5)
Ink liquid 5 was prepared by dissolving Exemplified Compound L25 as an EC compound in acetonitrile / ethanol (1/1) at 3 mmol / L.

（インク液６の調製）
ＥＣ化合物として例示化合物Ｌ５３を、３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノール（１／１）に溶解させて、インク液６を調製した。 (Preparation of ink liquid 6)
Ink liquid 6 was prepared by dissolving Exemplified Compound L53 as an EC compound in acetonitrile / ethanol (1/1) at 3 mmol / L.

《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。 <Production of electrode>
(Production of electrode 1)
An ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 150 nm was formed on a 2 cm × 4 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm according to a known method to obtain a transparent electrode (electrode 1).

（電極２の作製）
上記作製した電極１上に、厚さ２．０μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜をスピンコート法で形成し、電極２を得た。 (Preparation of electrode 2)
A titanium dioxide film having a thickness of 2.0 μm (about 4 to 10 particles having an average particle diameter of 17 nm was necked) was formed on the prepared electrode 1 by a spin coating method to obtain an electrode 2.

（電極３の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極３）を得た。 (Preparation of electrode 3)
Using a known method, a nickel electrode having an electrode thickness of 0.1 μm is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm × 4 cm, and the obtained electrode is further immersed in a displacement gold plating bath. A gold-nickel electrode (electrode 3) having a depth of 0.05 μm replaced with gold was obtained.

（電極４の作製）
上記作製した電極３上に、下記二酸化チタン分散物を、乾燥後の平均膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成して、電極４を作製した。 (Preparation of electrode 4)
On the electrode 3 produced as described above, the following titanium dioxide dispersion was screen-printed so that the average film thickness after drying was 20 μm, and then dried at 50 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent. An electrode 4 was prepared by drying in an atmosphere for 1 hour to form a porous white scattering layer.

〈二酸化チタン分散物の調製〉
水／エタノールの１／１の混合溶液に、クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製、ポリビニルアルコール樹脂）を固形分濃度で２．０質量％になるように添加し、加熱溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％となるように超音波分散機で分散させて、二酸化チタン分散物を得た。 <Preparation of titanium dioxide dispersion>
After adding Kuraray Poval PVA235 (made by Kuraray Co., Ltd., polyvinyl alcohol resin) to a water / ethanol mixed solution of 1/1 so that the solid content concentration is 2.0 mass%, heating and dissolving, Ishihara Sangyo Co., Ltd. Titanium dioxide CR-90 produced was dispersed with an ultrasonic disperser so as to be 20% by mass to obtain a titanium dioxide dispersion.

（電極５の作製）
上記調製したインク液１に、上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後、８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて、ＥＣ化合物である例示化合物Ｖ１７が固着した観察側電極である電極５を作製した。 (Preparation of electrode 5)
After immersing the prepared electrode 2 in the prepared ink liquid 1 at room temperature overnight, the electrode 2 is taken out and washed with ethanol, then dried at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent, and the EC compound The electrode 5 which is the observation side electrode to which the exemplified compound V17 as shown in FIG.

（電極６の作製）
上記調製したインク液２に、上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて、ＥＣ化合物である例示化合物Ｏｔ１が固着した観察側電極である電極６を作製した。 (Preparation of electrode 6)
After immersing the prepared electrode 2 in the ink liquid 2 prepared above at room temperature overnight, the electrode 2 is taken out and washed with ethanol, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent. An electrode 6, which is an observation-side electrode to which a certain exemplary compound Ot1 was fixed, was produced.

（電極７の作製）
上記調製したインク液３に、上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて、ＥＣ化合物である化合物ＥＣ１が固着した観察側電極である電極７を作製した。 (Preparation of electrode 7)
After immersing the prepared electrode 2 in the prepared ink liquid 3 at room temperature overnight, the electrode 2 is taken out and washed with ethanol, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent. An electrode 7 as an observation side electrode to which a certain compound EC1 was fixed was prepared.

（電極８の作製）
上記調製したインク液４に、上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて、ＥＣ化合物である例示化合物Ｌ１が固着した観察側電極である電極８を作製した。 (Preparation of electrode 8)
After immersing the prepared electrode 2 in the prepared ink liquid 4 at room temperature overnight, the electrode 2 is taken out and washed with ethanol, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent. An electrode 8 that is an observation side electrode to which a certain exemplary compound L1 was fixed was produced.

（電極９の作製）
上記調製したインク液５に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて、ＥＣ化合物である例示化合物Ｌ２５が固着した観察側電極である電極９を作製した。 (Preparation of electrode 9)
After immersing the prepared electrode 2 in the prepared ink liquid 5 at room temperature overnight, the electrode 2 is taken out, washed with ethanol, then dried at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent, and the EC compound is obtained. An electrode 9 that is an observation side electrode to which Illustrative Compound L25 is fixed was prepared.

（電極１０の作製）
上記調製したインク液６に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて、ＥＣ化合物である例示化合物Ｌ５３が固着した観察側電極である電極１０を作製した。 (Production of electrode 10)
After immersing the prepared electrode 2 in the prepared ink liquid 6 at room temperature overnight, the electrode 2 is taken out and washed with ethanol, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent. The electrode 10 which is an observation side electrode to which the exemplary compound L53 is fixed was produced.

《表示素子の作製》
（表示素子１−１の作製）
電極４の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率で１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後、電極４と電極５とをそれぞれの電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。 << Production of display element >>
(Preparation of display element 1-1)
The periphery of the electrode 4 is trimmed with an olefin-based sealant containing glass spherical beads having an average particle diameter of 40 μm in a volume fraction of 10%, and then the electrodes 4 and 5 are bonded so that the electrodes are orthogonal to each other. These were further heated and pressed to produce an empty cell. The electrolytic solution 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 1.

（表示素子１−２〜１−１９の作成）
上記表示素子１−１の作製において、電極５を表２に示す観察側電極に、電解液を表２に示す電解液に変更した以外は同様にして、表示素子１−２〜１−１９を作製した。 (Creation of display elements 1-2 to 1-19)
In the production of the display element 1-1, the display elements 1-2 to 1-19 were formed in the same manner except that the electrode 5 was changed to the observation side electrode shown in Table 2 and the electrolytic solution was changed to the electrolytic solution shown in Table 2. Produced.

《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の方法に従って、駆動安定性の評価を行った。 << Evaluation of display element >>
About each produced said display element, the drive stability was evaluated in accordance with the following method.

〔駆動安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した各表示素子の両電極を接続し、各表示素子の両電極側の電圧を±１．２Ｖに制御し、消色表示させたときの極大吸収波長での反射率と着色表示させたときの極大吸収波長での反射率を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄにより測定し、コントラストが１０（消色表示させたときの極大吸収波長での反射率／着色表示させたときの極大吸収波長での反射率）となる駆動条件を決めた。 [Evaluation of drive stability]
Reflection at the maximum absorption wavelength when both electrodes of each display element are connected to both terminals of the constant voltage power supply, the voltage on both electrode sides of each display element is controlled to ± 1.2 V, and the display is decolored The reflectance at the maximum absorption wavelength when colored and displayed is measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and the contrast is 10 (at the maximum absorption wavelength when decolored and displayed). The driving conditions for the reflectance / reflectance at the maximum absorption wavelength when colored display) were determined.

次いで、同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲ_ａｖｅ１（％）とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法で反射率の平均値としてＲ_ａｖｅ２（％）を求めた。次いで、ΔＲ_{１０，０００}（％）＝｜Ｒ_ａｖｅ１−Ｒ_ａｖｅ２｜を求め、このΔＲ_{１０，０００}（％）を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。 Subsequently, it was driven a total of 10 times under the same driving conditions, and the average value of the obtained reflectances was defined as R _ave1 (%). Furthermore, after driving repeatedly 10,000 times, R _ave2 (%) was determined as an average value of reflectance by the same method. Next, ΔR _10,000 (%) = | R _ave1 −R _ave2 | was obtained, and ΔR _10,000 (%) was used as an index of the stability of the reflectance when repeatedly driven.

以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表２に示す。   Table 2 shows the configuration and evaluation results of each display element obtained as described above.

表２に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含有した電解質を用いた表示素子は、比較例に対し、駆動安定性に優れることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 2, it can be seen that the display element using the electrolyte containing the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is superior in driving stability to the comparative example. .

実施例２
《電解液の調製》
（電解液１２の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液１２を得た。 Example 2
<< Preparation of electrolyte >>
(Preparation of electrolyte solution 12)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved to obtain an electrolytic solution 12.

（電解液１３の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、デカメチルフェロセンを３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液１３を得た。 (Preparation of electrolytic solution 13)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of decamethylferrocene, and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium are dissolved to obtain an electrolytic solution 13. It was.

（電解液１４の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−１を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液１４を得た。 (Preparation of electrolytic solution 14)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of Exemplified Compound I-1 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium are dissolved, and electrolytic solution 14 Got.

（電解液１５の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−２を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液１５を得た。 (Preparation of electrolytic solution 15)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of Exemplified Compound I-2, and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium are dissolved, and the electrolytic solution 15 Got.

（電解液１６の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−３を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液１６を得た。 (Preparation of electrolytic solution 16)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of Exemplified Compound I-3, and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium are dissolved. Got.

（電解液１７の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−１を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液１７を得た。 (Preparation of electrolytic solution 17)
In 2.5 g of exemplary compound S1-4, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of exemplary compound I-1 and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved, An electrolytic solution 17 was obtained.

（電解液１８の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−２を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液１８を得た。 (Preparation of electrolytic solution 18)
In 2.5 g of Exemplified Compound S1-4, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of Exemplified Compound I-2, and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium are dissolved. An electrolytic solution 18 was obtained.

（電解液１９の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−３を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液１９を得た。 (Preparation of Electrolytic Solution 19)
In 2.5 g of Exemplified Compound S1-4, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of Exemplified Compound I-3, and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved, An electrolytic solution 19 was obtained.

（電解液２０の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−４を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２０を得た。 (Preparation of electrolytic solution 20)
In 2.5 g of Exemplified Compound S1-4, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of Exemplified Compound I-4, and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved, An electrolytic solution 20 was obtained.

（電解液２１の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２１を得た。 (Preparation of electrolyte solution 21)
In 2.5 g of exemplary compound S1-4, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 3 mg of exemplary compound I-5, and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium were dissolved, An electrolytic solution 21 was obtained.

（電解液２２の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、トリフルオロスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２２を得た。 (Preparation of electrolytic solution 22)
In 2.5 g of Exemplified Compound S1-4, 0.1 g of silver trifluorosulfonate, 3 mg of Exemplified Compound I-5, and 0.1 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium are dissolved and electrolyzed. A liquid 22 was obtained.

（電解液２３の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、トリフルオロスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ａ−５７を０．２ｇと、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２３を得た。 (Preparation of electrolyte solution 23)
In 2.5 g of Exemplified Compound S1-4, 0.1 g of silver trifluorosulfonate, 0.2 g of Exemplified Compound A-57, 3 mg of Exemplified Compound I-5, bis (trifluoromethylsulfonyl) 0.1 g of imidolithium was dissolved to obtain an electrolytic solution 23.

（電解液２４の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、トリフルオロスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ａ−３０を０．２ｇと、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２４を得た。 (Preparation of electrolyte solution 24)
In 2.5 g of exemplary compound S1-4, 0.1 g of silver trifluorosulfonate, 0.2 g of exemplary compound A-30, 3 mg of exemplary compound I-5, and bis (trifluoromethylsulfonyl) 0.1 g of imidolithium was dissolved to obtain an electrolytic solution 24.

（電解液２５の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、トリフルオロスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ａ−２を０．２ｇと、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２５を得た。 (Preparation of electrolytic solution 25)
In 2.5 g of exemplary compound S1-4, 0.1 g of silver trifluorosulfonate, 0.2 g of exemplary compound A-2, 3 mg of exemplary compound I-5, and bis (trifluoromethylsulfonyl) An electrolytic solution 25 was obtained by dissolving 0.1 g of imidolithium.

（電解液２６の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、トリフルオロスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ａ−１を０．２ｇと、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２６を得た。 (Preparation of electrolytic solution 26)
In 2.5 g of exemplary compound S1-4, 0.1 g of silver trifluorosulfonate, 0.2 g of exemplary compound A-1, 3 mg of exemplary compound I-5, and bis (trifluoromethylsulfonyl) Electrolyte solution 26 was obtained by dissolving 0.1 g of imidolithium.

（電解液２７の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、トリフルオロスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ａ−１８を０．２ｇと、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２７を得た。 (Preparation of electrolytic solution 27)
In 2.5 g of exemplary compound S1-4, 0.1 g of silver trifluorosulfonate, 0.2 g of exemplary compound A-18, 3 mg of exemplary compound I-5, and bis (trifluoromethylsulfonyl) An electrolytic solution 27 was obtained by dissolving 0.1 g of imidolithium.

（電解液２８の調製）
例示化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．１ｇと、例示化合物Ａ−１８を０．２ｇと、例示化合物Ｉ−５を３ｍｇと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムを０．１ｇ溶解させて、電解液２８を得た。 (Preparation of electrolytic solution 28)
In 2.5 g of exemplary compound S1-4, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 0.2 g of exemplary compound A-18, 3 mg of exemplary compound I-5, bis (trifluoromethylsulfonyl) ) 0.1 g of imidolithium was dissolved to obtain an electrolytic solution 28.

《表示素子の作製》
（表示素子２−１の作製）
実施例１に記載の電極４の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極４と実施例１に記載の電極６とをそれぞれの電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２−１を作製した。 << Production of display element >>
(Preparation of display element 2-1)
The periphery of the electrode 4 described in Example 1 is trimmed with an olefin-based sealant containing glass spherical beads having an average particle diameter of 40 μm as a volume fraction of 10%, and then the electrode 4 and the electrode described in Example 1 6 were bonded so that the respective electrodes were orthogonal to each other, and further heated and pressed to produce an empty cell. The electrolytic solution 12 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 2-1.

（表示素子２−２〜２−２５の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電極６を表３に示す実施例１に記載の観察側電極に変更し、更に電解液１に代えて表３に示す電解液を用いた以外は同様にして、表示素子２−２〜２−２５を作製した。 (Preparation of display elements 2-2 to 2-25)
In the production of the display element 2-1, the electrode 6 was changed to the observation side electrode described in Example 1 shown in Table 3, and the electrolytic solution shown in Table 3 was used instead of the electrolytic solution 1. Thus, display elements 2-2 to 2-25 were produced.

《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の評価を行った。 << Evaluation of display element >>
The following evaluation was performed about each produced said display element.

〔駆動安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した各表示素子の両電極を接続し、各表示素子の両電極側の電圧を±１．２Ｖに制御し、消色表示させたときの極大吸収波長での反射率と着色表示させたときの極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、コントラストが１０（消色表示させたときの極大吸収波長での反射率／着色表示させたときの極大吸収波長での反射率）となる駆動条件を決めた。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲ_ａｖｅ１（％）とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法で、反射率の平均値Ｒ_ａｖｅ２（％）を求めた。次いで、ΔＲ_{１０，０００}（％）＝｜Ｒ_ａｖｅ１−Ｒ_ａｖｅ２｜を求め、このΔＲ_{１０，０００}（％）を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。 [Evaluation of drive stability]
Reflection at the maximum absorption wavelength when both electrodes of each display element are connected to both terminals of the constant voltage power supply, the voltage on both electrode sides of each display element is controlled to ± 1.2 V, and the display is decolored The reflectance at the maximum absorption wavelength when colored and displayed is measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and the contrast is 10 (reflection at the maximum absorption wavelength when decolored and displayed) Ratio / reflectance at the maximum absorption wavelength when colored display) was determined. Under the same driving conditions, driving was performed 10 times in total, and the average value of the obtained reflectances was defined as R _ave1 (%). Further, after the driving was repeated 10,000 times, the average value R _ave2 (%) of the reflectance was obtained by the same method. Next, ΔR _10,000 (%) = | R _ave1 −R _ave2 | was obtained, and ΔR _10,000 (%) was used as an index of the stability of the reflectance when repeatedly driven.

以上により得られた各表示素子の構成と評価結果を、表３に示す。   Table 3 shows the configurations and evaluation results of the display elements obtained as described above.

表３に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含有した電解質を用いた表示素子は、比較例に対し、駆動安定性に優れることが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 3, it can be seen that the display element using the electrolyte containing the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is superior in driving stability to the comparative example. .

１１ 透明電極
１２ 対向電極
２２ ＥＤ表示部
３４ ＴＦＴ基板
４２ ゲート線
４３ ソース線
４５ ゲート電極
４６ ソース電極
４７ ドレイン電極
４８ 半導体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Transparent electrode 12 Counter electrode 22 ED display part 34 TFT substrate 42 Gate line 43 Source line 45 Gate electrode 46 Source electrode 47 Drain electrode 48 Semiconductor layer

Claims (5)

一対の対向する電極間に、少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物と電解質とを有する表示素子において、該電解質が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれが連結して環状構造を形成していてもよい。〕 A display device having at least one electrochromic compound and an electrolyte between a pair of opposing electrodes, wherein the electrolyte contains a compound represented by the following general formula (I) .

[Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ each represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ may be the same or different, and each may be linked to form a cyclic structure. ] 前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ｌ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。

〔式中、Ｒｌ_１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ_４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ_４は水素原子、または置換基を表す。〕 The display element according to claim 1, wherein the electrochromic compound is represented by the following general formula (L).

[Wherein Rl ₁ represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl ₂ and Rl ₃ each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl ₄ , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl ₄ represents a hydrogen atom or a substituent. ] 前記電解質が、下記一般式（II）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。

〔式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは各々１以上、１０以下の整数を、ａは１以上、５０以下の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうち少なくともひとつはカルボニル基を表す。また、それぞれは、同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。［］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ_１およびＲ_２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。〕 The display element according to claim 1, wherein the electrolyte contains a compound represented by the following general formula (II).

[Wherein, X represents a sulfur atom or an oxygen atom, and at least one X in the compound is a sulfur atom. n and m each represent an integer of 1 to 10, and a represents an integer of 1 to 50. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ each represent a substituent that does not have a dissociable proton, and at least one of them represents a carbonyl group. In addition, each may be the same or different, and may be connected to each other to form a cyclic structure. [] Represents a repeating unit, and when it is repeated, the atoms represented by X may be different from each other. In that case, R ₁ and R ₂ may be different from each other, and the integer represented by m may be different. ] 前記一般式（II）で表される化合物におけるｎ及びｍが、各々２または３であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。   4. The display element according to claim 3, wherein n and m in the compound represented by the general formula (II) are 2 or 3, respectively. 前記一般式（II）で表される化合物におけるａが、２または３であることを特徴とする請求項３または４に記載の表示素子。   The display element according to claim 3 or 4, wherein a in the compound represented by the general formula (II) is 2 or 3.

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