JP5471271B2 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤及び画像形成装置に関する。

近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高画質のフルカラー画像形成が要求されている。このため、トナーの粒径を小さくし、静電潜像を忠実に再現することが検討されている。具体的には、トナーの粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性が向上することに加え、パイルハイト（画像層厚）も小さくすることができる。そこで、トナーの粒径及び形状を制御することが可能な重合トナーが知られている。

特許文献１には、一般式（Ｉ）で示されるｐ−フェニルカリックス（ｎ）アレーン化合物類を少なくとも一種含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。

しかしながら、重合トナーは、帯電制御剤が分解したり、帯電制御剤を分散させることが困難であったりするため、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れる重合トナーが望まれている。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れる重合トナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、トナーにおいて、結着樹脂と、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを含む母体粒子の表面に、ハロゲン基を有する帯電制御剤（ただし、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを除く）が存在する重合トナーであって、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される炭素イオンのカウント数に対するハロゲンイオンのカウント数の比が０．０１以上０．５以下であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ポリエステル及び／又は活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させた変性ポリエステルを含むことを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、トナーの製造方法において、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程と、該有機溶媒が除去された第二の液を洗浄して第三の液を調製する工程と、該第三の液に、ハロゲン基を有する帯電制御剤（ただし、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを除く）を添加する工程を有することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーの製造方法において、前記ハロゲン基を有する帯電制御剤（ただし、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを除く）が添加された第三の液を加熱する工程をさらに有することを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項３に記載のトナーの製造方法において、前記第三の液を加熱する工程をさらに有し、該加熱された第三の液に、前記ハロゲン基を有する帯電制御剤（ただし、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを除く）を添加することを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載のトナーの製造方法において、前記第三の液を加熱する温度は、前記結着樹脂のガラス転移点より１０℃低い温度以上前記結着樹脂のガラス転移点より１０℃高い温度以下であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項３乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含むことを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、現像剤において、請求項１又は２に記載のトナーを有することを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、画像形成装置において、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項８に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該感光体に形成されたトナー像を被記録材に転写する転写手段を有することを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の画像形成装置において、中間転写体をさらに有し、前記転写手段は、前記感光体に形成されたトナー像を該中間転写体に転写した後、該中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写することを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の画像形成装置において、前記中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写する線速度が０．１ｍ／秒以上１ｍ／秒以下であり、前記中間転写体と前記被記録材が接触するニップ部における転写時間が０．５ミリ秒以上６０ミリ秒以下であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の画像形成装置において、タンデム方式であることを特徴とする。

本発明によれば、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れる重合トナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成装置を提供することができる。

本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。 図１の画像形成装置の部分拡大図である。 図２の帯電装置の一例を示す図である。 図２の帯電装置の他の例を示す図である。 図２の帯電装置の他の例を示す図である。 図２の現像装置の一例を示す図である。 図１の定着装置の一例を示す図である。 図７の定着ベルトの層構成を示す断面図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂と、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを含む母体粒子の表面に、ハロゲン基を有する帯電制御剤が存在する重合トナーであり、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される炭素イオンのカウント数に対するハロゲンイオンのカウント数の比（以下、相対イオン強度Ｘという）が０．０１〜０．５である。このようなトナーは、ハロゲン基を有するカリックスアレーン及びハロゲン基を有する帯電制御剤が帯電制御剤として、機能するため、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れる。また、重合法を用いてこのようなトナーを製造しても、ハロゲン基を有するカリックスアレーンは、母体粒子に含まれる材料による分解を抑制することができる。

相対イオン強度Ｘが０．０１未満であると、帯電制御剤としての機能を十分に発揮できない。一方、相対イオン強度Ｘが０．５を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎて、現像ローラとの静電引力が増大し、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりする。また、トナーの表面性状が悪化し、二成分現像剤として用いる場合に、キャリアを汚染し、長期に亘って帯電性を維持できなくなる。さらに、環境安定性が低下する。

ハロゲン基を有するカリックスアレーンとしては、特に限定されないが、ｐ−トリフルオロメトキシ基を有するカリックスアレーン、ｐ−ブロモフェニル基を有するカリックスアレーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハロゲン基を有する帯電制御剤としては、ハロゲン基を有するカリックスアレーン以外であれば、特に限定されないが、二種以上併用してもよい。

本発明のトナーは、ハロゲン基を有するカリックスアレーン及びハロゲン基を有する帯電制御剤の含有量が０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。この含有量が０．０１質量％未満であると、帯電制御剤としての機能を十分に発揮できないことがある。一方、この含有量が５．０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎて、現像ローラとの静電引力が増大し、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、トナーの表面性状が悪化し、二成分現像剤として用いる場合に、キャリアを汚染し、長期に亘って帯電性を維持できなくなることがある。さらに、環境安定性が低下することもある。

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、変性ポリエステル、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できることから、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルは、一般式
Ａ（ＯＨ）ｍ
（式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で表されるポリアルコールと、一般式
Ｂ（ＣＯＯＨ）ｎ
（式中、Ｂは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
で表されるポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。

ポリアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

変性ポリエステルは、後述するように、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる。

ウレア変性ポリエステルは、アミノ基を有する化合物と、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル基を有するポリエステルをポリイソシアネートと反応させることにより得られる。また、ヒドロキシル基を有するポリエステルは、ポリアルコールとポリカルボン酸の重縮合することにより得られる。

ポリアルコールとしては、特に限定されないが、ジアルコール、３価以上のアルコール、ジアルコールと３価以上のアルコールの混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアルコール又はジアルコールと少量の３価以上のアルコールの混合物が好ましい。

ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジアルコール；脂環式ジアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の脂環式ジアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール体（トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）等）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ジアルコールと３価以上のアルコールを混合して用いる場合は、ジアルコールに対する３価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の３価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマール酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。

また、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を混合して用いる場合は、ジカルボン酸に対する３価以上のカルボン酸の質量比が０．０１〜１０であることが好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。

ヒドロキシル基を有するポリエステルを合成する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリアルコールのヒドロキシル基の当量比は、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリアルコール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類；これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを合成する際のヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がさらに好ましく、１．５〜３が特に好ましい。この当量比が１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がさらに好ましく、１．５〜４が特に好ましい。イソシアネート基数が１未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、３×１０^３〜４×１０^４であることが好ましく、４×１０^３〜３×１０^４がさらに好ましい。重量平均分子量が３×１０^３未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、４×１０^４を超えると、低温定着性が低下することがある。

なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、展開溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量である。

アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。

ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

アミノ基を有する化合物と、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの伸長反応、架橋反応を停止させるためには、反応停止剤を用いることが好ましい。これにより、結着樹脂の分子量等を制御することができる。反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン又はこれらのアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等が挙げられる。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、１／３〜３であることが好ましく、０．５〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、結着樹脂の分子量が小さくなって、耐ホットオフセット性が低下することがある。

ウレア変性ポリエステルは、ウレタン結合を有していてもよい。この場合、ウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、０〜９であることが好ましく、０．２５〜４がさらに好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この当量比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。

ウレア変性ポリエステルとポリエステルの組み合わせとしては、以下の（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
（２）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（４）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（６）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、エチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（８）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
（９）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物の重縮合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（１０）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、トルエンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
ポリエステル及び／又は変性ポリエステルは、重量平均分子量が３×１０^３以上であることが好ましく、５×１０^３〜１×１０^６がさらに好ましく、７×１０^３〜５×１０^５が特に好ましい。重量平均分子量が３×１０^３未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。

なお、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの重量平均分子量は、展開溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量である。

ポリエステル及び／又は変性ポリエステルは、ガラス転移点が３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がさらに好ましい。ガラス転移点が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、ガラス転移点は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

本発明において、母体粒子は、着色剤、離型剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでもよい。

着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

母体粒子中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。この含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、母体粒子中で顔料の分散不良が発生し、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。

顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとしてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

マスターバッチは、顔料と樹脂に、高せん断力を印加して混合混練することにより得られる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、フラッシング法を用いてマスターバッチを製造することが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。混合混練する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。

離型剤としては、特に限定されないが、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の離型剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等の（メタ）アクリル酸アルキルの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。

離型剤は、融点が５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１２０℃を超えると、低温で定着する際にコールドオフセットが発生することがある。

離型剤は、融点より２０℃高い温度における溶融粘度が５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。

母体粒子中の離型剤の含有量は、０〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。この含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により合成された樹脂粒子等が挙げられる。

樹脂粒子は、粒度分布が比較的狭いことが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。

磁性材料としては、特に限定されないが、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。

本発明のトナーは、母体粒子であってもよいし、母体粒子に流動性向上剤が外添されたものであってもよい。流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等の処理剤により表面処理された疎水性シリカ、疎水性酸化チタンが好ましい。

流動性向上剤は、平均一次粒径が５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。

また、流動性向上剤は、ＢＥＴ比表面積が２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％がさらに好ましい。

本発明のトナーは、重量平均粒径が１〜６μｍであることが好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１μｍ未満であると、転写時に、トナーのチリが発生しやすくなることがあり、６μｍを超えると、ドットの再現性が不十分になって、ハーフトーン部分の粒状性が低下し、高精細な画像を形成できなくなることがある。

本発明のトナーは、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０５〜１．２５であることが好ましい。この比が、１．０５未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下したり、クリーニング性が低下したりすることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングが発生したり、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナーの融着が発生したりすることがある。一方、この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を形成できなくなることがあり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。また、トナーの帯電量の分布が広くなって、高品位な画像を形成できなくなることがある。さらに、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０５〜１．２５であるトナーは、保存安定性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に、光沢性に優れる画像を形成することができる。

なお、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーは、体積固有抵抗の常用対数値が１０．９〜１１．４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であることが好ましい。体積固有抵抗の常用対数値が１０．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満であると、導電性が大きくなって、帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散が発生することがある。また、静電オフセット等による異常画像が発生し、高品位の画像が安定して形成できなくなることがある。また、体積固有抵抗の常用対数値が１１．４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超えると、帯電量が大きくなって、画像濃度が低下することがある。

なお、トナーの体積固有抵抗とは、所定量のトナーを用いて成型した成型品の体積固有抵抗を意味する。

本発明のトナーは、平均円形度が０．９５〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９５未満であると、現像時の画像均一性が低下したり、トナーの転写効率が低下したりすることがあり、０．９９を超えると、クリーニング性が低下することがある。

なお、トナーの平均円形度は、式
（トナーの投影像の面積と同一の面積の円の周囲長）／（トナーの投影像の周囲長）
で定義される円形度の平均値であり、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程と、有機溶媒が除去された第二の液を洗浄して第三の液を調製する工程と、第三の液に、ハロゲン基を有する帯電制御剤を添加する工程を有する。このとき、ハロゲン基を有するカリックスアレーンは、分解されずに、母体粒子の内部に存在することができる。なお、母体粒子の粒径は、第二の液を調製する際の攪拌等の条件により調整することができる。

結着樹脂の前駆体としては、特に限定されないが、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体及び活性水素基を有する化合物等が挙げられる。

活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体としては、特に限定されないが、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱溶融時の流動性、透明性の点で、ポリエステルが好ましい。

活性水素基と反応することが可能な官能基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、高分子成分の分子量を調節しやすく、トナーのオイルレス低温定着性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できるウレア変性ポリエステルが得られることから、イソシアネート基が好ましい。

トナー材料を溶解又は分散させる有機溶媒は、母体粒子の造粒時又は造粒後に除去することが容易なことから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、エステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。

有機溶媒の添加量は、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がさらに好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。

トナー材料は、離型剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでもよい。なお、トナー材料のうち、結着樹脂又は活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を除く材料は、第一の液を調製する際に添加しなくてもよく、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加してもよい。なお、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後に、活性水素基を有する化合物を添加すると、母体粒子の表面近傍に、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体由来の結着樹脂が生成するため、母体粒子に結着樹脂の濃度勾配を設けることができる。

活性水素基を有する化合物は、水系媒体中で、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体が伸長反応、架橋反応する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステルプレポリマーと反応して高分子量化することが可能なことから、アミノ基が好ましい。

本発明において、体積平均粒径が１０〜５００ｎｍのハロゲン基を有するカリックスアレーンが有機溶媒中に分散されているカリックスアレーンの分散液を用いて第一の液を調製することが好ましい。体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、カリックスアレーンが母体粒子の内部で凝集し、帯電制御剤としての機能を十分に発揮できないことがある。また、体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、トナーの表面性状が悪化し、二成分現像剤として用いる場合に、キャリアを汚染し、長期に亘って帯電性を維持できなくなることがあり、さらに、環境安定性が低下することがある。

なお、カリックスアレーンの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。

ここで用いられる有機溶媒としては、トナー材料を溶解又は分散させる有機溶媒と同様のものを用いることができるが、トナー材料を溶解又は分散させる有機溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

カリックスアレーンの分散液は、結着樹脂を５〜２５質量％含むことが好ましい。結着樹脂の含有量が５質量％未満であると、カリックスアレーンを十分に分散できないことがあり、２５質量％を超えると、第一の液に添加した際に、カリックスアレーンが凝集することがある。

第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機等の分散機を用いてせん断力を印加することが好ましい。

水系媒体としては、特に限定されないが、水；メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；セロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、水が好ましい。

水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がさらに好ましい。この使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなり、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなる。

水系媒体は、体積平均粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは、１０〜２５ｎｍのアニオン性の樹脂粒子と、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、母体粒子の粒径及び粒径分布を制御することができる。このとき、アニオン性の樹脂粒子は、トナー材料の表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。また、アニオン性の樹脂粒子は、第二の液を調製する際に、水系媒体中の第一の液の液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑制することができる。さらに、アニオン性の樹脂粒子は、トナーに負帯電性を付与することもできる。

なお、アニオン性の樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。

アニオン性の樹脂粒子と、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体は、アニオン性界面活性剤の存在下、アニオン性の樹脂粒子を水系媒体中に分散させることにより得られる。水系媒体中のアニオン性界面活性剤及びアニオン性の樹脂粒子の含有量は、それぞれ０．５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜４ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．５〜２ｍ^２／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、母体粒子の表面近傍を樹脂粒子が密に覆う状態となり、定着時に、母体粒子の内部の結着樹脂と被記録材との接着を阻害して、定着下限温度が上昇することがある。また、樹脂粒子が離型剤の染み出しを阻害して、オフセットが発生することがある。一方、ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇを超えると、母体粒子の表面近傍に存在する樹脂粒子が突出したり、粗状態の多重層として樹脂粒子が存在したりして、定着時に、母体粒子の内部の結着樹脂と被記録材との接着を阻害して、定着下限温度が上昇することがある。また、樹脂粒子が離型剤の染み出しを阻害し、オフセットが発生することがある。

なお、ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステルが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
（１）ビニルモノマーを懸濁重合、乳化重合、シード重合又は分散重合する方法
（２）ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、重合又は硬化させる方法
（３）ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液中に乳化剤を添加した後、水系媒体を添加して転相乳化する方法
（４）樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（５）樹脂溶液を霧状に噴霧することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（６）樹脂溶液に貧溶剤を添加又は加熱溶解させた樹脂溶液を冷却し、溶剤を除去することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（７）樹脂溶液を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法
（８）樹脂溶液中に乳化剤を添加した後、水系媒体を添加して転相乳化する方法
このとき、アニオン性の樹脂粒子とするためには、分散剤として、アニオン性界面活性剤を用いたり、樹脂にカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基を導入したりすることが好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

水系媒体は、難水溶性の無機分散剤をさらに含んでもよい。無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。リン酸カルシウム等の酸、アルカリに可溶な無機分散剤を用いる場合は、塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する方法、酵素を用いて分解する方法等を用いて、母体粒子から無機分散剤を除去することができる。

水系媒体は、高分子系保護コロイドをさらに含んでもよい。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体又はその誘導体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸のアミド化合物又はこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の塩化カルボニル基を有する単量体；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。

本発明において、第二の液を調製した後に、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させて結着樹脂を生成させることが好ましい。これにより、トナーの機械的強度が高まり、樹脂粒子や流動性向上剤の埋没を抑制することができる。活性水素基を有する化合物がカチオン性を有する場合は、樹脂粒子を静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき、定着温度幅を広げることもできる。

結着樹脂を生成させるための反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がさらに好ましい。

第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。

有機溶媒が除去された第二の液を洗浄して第三の液を調製する方法としては、特に限定されないが、濾過して得られた濾過ケーキに水性溶媒を添加して再分散させる方法等が挙げられる。水性溶媒としては、水系媒体で例示したものを用いることができ、水系媒体に含まれる水性溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

第三の液に、ハロゲン基を有する帯電制御剤を添加する際には、ハロゲン基を有する帯電制御剤を水性溶媒で希釈した希釈液を添加することが好ましい。水性溶媒としては、水系媒体で例示したものを用いることができ、水系媒体に含まれる水性溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

ハロゲン基を有する帯電制御剤が添加された第三の液に対して、濾過、乾燥等を行い、必要に応じて、分級等を行うことにより母体粒子が得られる。分級は、濾過前に、サイクロン、デカンター、遠心分離等により行ってもよいし、乾燥後に行ってもよい。

このとき、ハロゲン基を有する帯電制御剤が添加された第三の液を加熱することが好ましい。これにより、母体粒子の表面を平滑化することができる。

第三の液を加熱する温度は、結着樹脂のガラス転移点より１０℃低い温度以上結着樹脂のガラス転移点より１０℃高い温度以下であることが好ましい。第三の液を加熱する温度が結着樹脂のガラス転移点より１０℃低い温度未満であると、母体粒子の表面の平滑化が不十分になることがあり、結着樹脂のガラス転移点より１０℃高い温度を超えると、粒子同士が凝集することがある。

なお、ハロゲン基を有する帯電制御剤が添加された第三の液を加熱する代わりに、第三の液を加熱した後に、ハロゲン基を有する帯電制御剤を添加してもよい。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、キャリアをさらに有してもよい。このとき、キャリアに対するトナーの質量比は１〜１０％であることが好ましい。

キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等が挙げられる。

また、キャリアは、樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等のアミノ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂等のポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマーのポリビニル及びポリビニリデン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；シリコーン樹脂等が挙げられる。

また、このような樹脂中には、必要に応じて、導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

キャリアは、重量平均粒径が１５〜４０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなることがある。一方、重量平均粒径が４０μｍを超えると、現像剤中のトナーの濃度を大きくした場合に、地汚れが発生しやすくなることがある。また、静電潜像のドット径が小さい場合に、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が低下することもある。

なお、キャリアの重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定することができる。

本発明で用いられる画像形成装置としては、本発明の画像形成方法を適用することが可能であれば、特に限定されないが、その一例として、タンデム方式の画像形成装置１００を図１に示す。画像形成装置１００は、複写装置本体１１０、給紙テーブル２００、スキャナ３００、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備える。

複写装置本体１１０の中央に、３つのローラ１４、１５及び１６に支持されている中間転写ベルト５０が設けられており、図中、時計回りに搬送可能である。また、ローラ１４及び１５の間に張り渡された中間転写ベルト５０上には、その搬送方向に沿って、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの４つの画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｙが横に並べて配置されている。さらに、図中、画像形成ユニット１８の上には、露光装置２１が設けられている。露光装置２１は、４つの光路を有し、各色の画像信号に応じて、各色の感光体ドラム１０が露光される。露光装置２１としては、通常、レーザー光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群からなるレーザー走査光学系が用いられている。一方、中間転写ベルト５０を挟んで画像形成ユニット１８の反対側には、二次転写装置２２が設けられている。二次転写装置２２には、２つのローラ２３に支持されているベルト２４が設けられている。また、二次転写装置２２は、中間転写ベルト５０を介して、ローラ１６に押し当てて配置されており、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像をシートに転写する。さらに、図中、二次転写装置２２の左には、シートに転写されたフルカラートナー像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、２つのローラに支持されている加熱ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成されている。なお、フルカラートナー像が転写されたシートは、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送される。また、図中、二次転写装置２２及び定着装置２５の下に、シートの両面に画像を形成するためにシートを反転させるシート反転装置２８を備える。

画像形成装置１００を用いて複写する際には、まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿台１３０上に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上に移動した後に、また、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３は、光源から光を発射すると共に、原稿面からの反射光をさらに反射する。この光は、第２走行体３４のミラーで反射された後、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６に入射し、原稿内容が読み取られる。このようにして得られた画像信号を元に、画像処理部（不図示）で画像処理が行われ、各色の画像信号に変換された後、各色の画像信号が露光装置２１に送信される。

また、スタートスイッチ（不図示）を押すと、駆動モータ（不図示）によりローラ１４、１５及び１６の一つを回転駆動して、他の二つのローラを従動回転させ、中間転写ベルト５０を搬送する。同時に、各色の画像形成ユニット１８において、感光体ドラム１０を回転させて、感光体ドラム１０上に、各色のトナー像を形成する。そして、搬送された中間転写ベルト５０に、各色のトナー像を順次重ね合わせて転写し、フルカラートナー像を形成する。

一方、スタートスイッチ（不図示）を押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の一つが回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備えられている給紙カセット１４４の一つからシートを繰り出す。さらに、分離ローラ１４５でシートを１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れた後、搬送ローラ１４７でシートを搬送して複写機本体１００内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５２が回転し、手差しトレイ５１からシートを繰り出した後、分離ローラ５８でシートを１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。

そして、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と二次転写装置２２の間にシートを送り込み、フルカラートナー像をシート上に転写する。このとき、二次転写の線速度は、０．１〜１ｍ／秒であることが好ましい。また、二次転写の転写時間は、０．５〜６０ミリ秒であることが好ましい。

フルカラートナー像が転写されたシートは、二次転写装置２２で搬送されて、定着装置２５へと送り込まれた後、定着装置２５が熱と圧力を印加してフルカラートナー像を定着する。さらに、切換爪５５で切り換えて、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する、または、シート反転装置２８でシートを反転した後、給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止め、シートの裏面に画像を形成した後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。なお、レジストローラ４９は、一般に接地されるが、シートの紙粉を除去するために、バイアスを印加してもよい。

図２に示すように、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー用の画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｙは、感光体ドラム１０を備え、感光体ドラム１０としては、通常、ＯＰＣ感光体が用いられる。感光体ドラム１０の周囲には、帯電装置１５、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置２０、一次転写装置４０、クリーニング装置３０が設けられており、必要に応じて、除電装置を設けてもよい。なお、Ｌは、露光装置２１から各色の感光体ドラム１０に照射される光である。また、各色の一次転写装置４０の間には、導電性ローラ４１、４２及び４３が設けられている。さらに、中間転写ベルト５０が各色の感光体ドラム１０と、一次転写装置４０の間に介在し、中間転写ベルト５０に各色の感光体ドラム１０から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、フルカラートナー像が形成される。このとき、本発明のトナーは、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れるため、現像される各色のトナーの量が安定化し、色再現性に優れるフルカラー画像を形成することができる。

中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたり、トナーの重ね合わせ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト５０の搬送方向に対して、一次転写装置４０に隣接する下流側の空隙に発生する剥離放電により、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このようなフルカラートナー像内の帯電量のばらつきは、二次転写装置２２における転写余裕度を低下させる。このため、中間転写ベルト５０がイエローの一次転写装置４０Ｙを通過した後で二次転写装置２２を通過する前の位置に、プレ転写チャージャを設けることが好ましい。プレ転写チャージャは、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像をシートに転写する前に、フルカラートナー像をフルカラートナー像と同極性に均一に帯電する。これにより、フルカラートナー像内の帯電量のばらつきを解消し、二次転写装置２２における転写余裕度の低下を抑制し、フルカラートナー像を安定に転写することができる。

なお、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、中間転写ベルト５０の搬送速度に依存して変化する。具体的には、中間転写ベルト５０の搬送速度が小さいと、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるため、帯電量が大きくなる。したがって、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過している途中に中間転写ベルト５０の搬送速度が変化するような場合には、中間転写ベルト５０の搬送速度に応じて、フルカラートナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが好ましい。

二次転写装置２２でシートに転写される前の中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像は、現像時と同じマイナス極性であるため、ローラ２３にプラスの転写バイアス電圧が印加されることにより、フルカラートナー像がシート上に転写される。このとき、ニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、シートと中間転写ベルト５０が離れる瞬間に、プラス極性に放電帯電される。なお、シートのジャム時や非画像領域に形成されたトナー像は、二次転写の影響を受けないため、マイナス極性のままである。

中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、プラス電圧が印加された導電性ファーブラシ６１及びマイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ６２で除去される。なお、導電性ファーブラシ６２で除去されずにトナーが残留した場合、導電性ファーブラシ６２のマイナス電圧により、トナーはマイナスに帯電される。このため、次の一次転写において、マイナスに帯電したトナーは、中間転写ベルト５０に引き寄せられるため、感光体ドラム１０へのトナーの移行を抑制することができる。

一方、各色の現像装置２０と、各色のクリーニング装置３０は、各色のトナー移送管３５で接続されている。各色のトナー移送管３５の内部には、スクリュー（不図示）が入っており、各色のクリーニング装置３０で回収されたトナーが、各色の現像装置２０に移送される。

以上のように、画像形成装置１００では、中間転写ベルト５０を使用し、感光体ドラム１０とシートが当接しないため、クリーニング装置３０で回収されたトナーへの紙粉の混入を抑制することに加え、二次転写時の中間転写ベルト５０への紙粉の付着も抑制することができる。その結果、トナー抜け等の画像劣化を抑制することができる。また、各色の画像形成ユニット１８が設けられているため、各色のトナーを回収する際に、トナーの混色を抑制することができる。

中間転写ベルト５０は、通常、単層の樹脂層であるが、必要に応じて、弾性層や表層が形成されていてもよい。

樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、ポリカーボネート；ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−クロロスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体の単独重合体又は共重合体）；メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂等のアクリル樹脂；シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等の変性アクリル樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、特に限定されないが、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系等の熱可塑性エラストマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

さらに、表層を構成する材料としては、中間転写ベルト５０へのトナーの付着力を小さくして二次転写性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料を樹脂に分散させたものを用いることができる。樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料としては、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料として、粒径が異なるものを用いてもよい。また、表層を構成する材料として、フッ素系ゴム材料のように熱処理することにより、表面にフッ素リッチな層を形成させ、表面エネルギーを小さくさせたものを用いてもよい。

また、樹脂層や弾性層は、抵抗値調節用導電剤を含んでもよい。抵抗値調節用導電剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、グラファイト；アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性粒子で被覆されていてもよい。

帯電装置１５としては、特に限定されないが、一例として、接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置１５Ａを図３に示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、帯電ローラ１５１は、加圧手段（不図示）により感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ１５１は、芯金１５１ａと、芯金１５１ａの外周に同心一体に形成された導電ゴム層１５１ｂを基本構成とし、芯金１５１ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５２は、芯金１５１ａと電気的に接続されており、帯電ローラ１５１に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。

図４に、帯電装置１５の他の例として、ファーブラシ式帯電装置１５Ｂを示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、ファーブラシローラ１５３は、感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転方向と逆方向に所定の速度で回転駆動される。ファーブラシローラ１５３は、芯金１５３ａと、芯金１５３ａの外周に同心に形成されたファーブラシ１５３ｂを基本構成とし、芯金１５３ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５４は、芯金１５３ａと電気的に接続されており、ファーブラシローラ１５３に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。

ファーブラシ１５３ｂは、カーボン、硫化銅、金属、金属酸化物等により導電処理されたファーを、金属や他の導電処理された芯金１５３ａに巻き付けたり、張り付けたりすることにより得られる。ファーとしては、特に限定されないが、ＲＥＣ−Ｂ、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０（以上、ユニチカ社製）、ＳＡ−７（東レ社製）、サンダーロン（日本蚕毛社製）、ベルトロン（カネボウ社製）、クラカーボ（クラレ社製）、ローバル（三菱レーヨン社製）等が挙げられる。ファーは、線密度が３〜１０デニール、毛足が１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、ファーブラシ１５３ｂは、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍ^２であることが好ましい。

図５に、帯電装置１５の他の例として、磁気ブラシ式帯電装置１５Ｃを示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、磁気ブラシローラ１５５は、感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転方向と逆方向に所定の速度で回転駆動される。磁気ブラシローラ１５５は、マグネットロール（不図示）を内包する非磁性の導電スリーブ１５５ａと、導電スリーブ１５５ａの外周に同心に形成された磁気ブラシ１５５ｂを基本構成とし、導電スリーブ１５５ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５６は、導電スリーブ１５５ａと電気的に接続されており、磁気ブラシローラ１５５に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。

磁気ブラシ１５５ｂを構成する磁性粒子としては、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等のフェライトが挙げられる。

現像装置２０としては、特に限定されないが、その一例を図６に示す。現像装置２０は、現像時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が電源２０２から現像スリーブ２０１に印加される。感光体ドラム１０の非画像領域と画像領域の電位は、振動バイアス電圧の最大値と最小値の間であるため、現像領域Ａに向きが交互に変化する交互電界が形成される。このため、現像領域Ａにおいて、トナーとキャリアが激しく振動し、現像スリーブ２０１及びキャリアとの静電的拘束力を振り切ったトナーが感光体ドラム１０に向かって飛翔し、静電潜像に付着する。

振動バイアス電圧は、最大値と最小値の差（ピーク間電圧）が０．５〜５ｋＶであることが好ましく、周波数が１〜１０ｋＨｚであることが好ましい。振動バイアス電圧の波形としては、矩形波、ｓｉｎ波、三角波等が挙げられる。振動バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム１０の非画像領域の電位と画像領域の電位の間の値であるが、画像領域の電位よりも非画像領域の電位に近い値であることが好ましい。これにより、感光体ドラム１０の非画像領域へのトナーの付着を抑制することができる。

振動バイアス電圧の波形が矩形波である場合は、デューティ比が５０％以下であることが好ましい。デューティ比とは、振動バイアス電圧の１周期の中で、トナーが感光体ドラム１０に向かおうとする時間の割合である。これにより、トナーが感光体ドラム１０に向かおうとするピーク値と、振動バイアス電圧の時間平均値との差を大きくすることができるため、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが静電潜像の電位分布に忠実に付着して、ざらつき感や解像力を向上させることができる。また、トナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体ドラム１０に向かおうとするピーク値と、振動バイアス電圧の時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、感光体ドラム１０の非画像領域へのキャリアの付着する抑制することができる。

定着装置２５としては、特に限定されないが、その一例として、オイルレスタイプのものを図７に示す。定着装置２５は、誘導加熱手段２５１と、誘導加熱手段２５１の電磁誘導により加熱される加熱ローラ２５２と、加熱ローラ２５２と対向して配置された定着ローラ２５３と、加熱ローラ２５２と定着ローラ２５３に張り渡され、加熱ローラ２５２により加熱される定着ベルト２５４と、定着ベルト２５４を介して、定着ローラ２５３に圧接される加圧ローラ２５５から構成されている。なお、定着ベルト２５４は、加熱ローラ２５２又は定着ローラ２５３の回転により、図中、Ａ方向に搬送され、加圧ローラ２５５は、定着ベルト２５４に対して順方向に回転する。

加熱ローラ２５２は、磁性金属の中空円筒状の部材であり、外径が２０〜４０ｍｍ、肉厚が０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。これにより、熱容量が小さく、昇温速度を大きくすることができる。磁性金属としては、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等が挙げられる。

定着ローラ２５３は、芯金２５３ａと、芯金２５３ａを被覆する弾性層２５３ｂから構成される。芯金２５３ａの材質としては、特に限定されないが、ステンレススチール等の金属が挙げられる。弾性層２５３ｂは、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にすることにより形成することができ、肉厚が４〜６ｍｍである。定着ローラ２５３は、加圧ローラ２５５との間に所定幅の接触部を形成するために、外径が２０〜４０ｍｍであり、加熱ローラ２５２の外径よりも大きい。

定着ベルト２５４は、誘導加熱手段２５１により加熱される加熱ローラ２５２との接触領域Ｗ１で加熱される。そして、加熱ローラ２５２又は定着ローラ２５３の回転により、定着ベルト２５４の内面が連続的に加熱され、全体に亘って加熱される。

図８に、定着ベルト２５４の層構成を示す。定着ベルト２５４は、基体２５４ａ上に、発熱層２５４ｂ、弾性層２５４ｃ及び離型層２５４ｄが順次積層されている。基体２５４ａの材質としては、特に限定されないが、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ等の耐熱性樹脂が挙げられる。発熱層２５４ｂの材質としては、特に限定されないが、Ｎｉ、Ａｇ、ＳＵＳ等の導電材料が挙げられる。弾性層２５４ｃとしては、シート上のフルカラートナー像を均一に定着させることが可能であれば、特に限定されない。離型層２５４ｄの材質としては、特に限定されないが、フッ素樹脂等の樹脂が挙げられる。なお、基体２５４ａを設けずに、発熱層２５４ｂを基体としてもよい。

離型層２５４ｄは、厚さが１０〜３００μｍであることが好ましい。これにより、シート上のフルカラートナー像を定着ベルト２５４の表層部が十分に包み込むため、フルカラートナー像を均一に加熱溶融することができる。離型層２５４ｄの厚さが１０μｍ未満であると、経時耐磨耗性を確保できないことがある。一方、離型層２５４ｄの厚さが３００μｍを超えると、定着ベルト２５４の熱容量が大きくなって、昇温速度が小さくなることがある。また、定着ベルト２５４の表面温度が低下しにくくなって、トナーの凝集効果が得られず、トナーが定着ベルト２５４に付着することがある。

加圧ローラ２５５は、芯金２５５ａと、芯金２５５ａを被覆する弾性層２５５ｂから構成される。芯金２５５ａの材質としては、特に限定されないが、銅、アルミ等の熱伝導性の大きい金属、ＳＵＳ等が挙げられる。弾性層２５５ｂの材質としては、耐熱性及び離型性が大きい弾性材料であれば、特に限定されない。加圧ローラ２５５は、外径が２０〜４０ｍｍであって、定着ローラ２５３と同じであり、肉圧が０．５〜２．０ｍｍであって、定着ローラ２５３よりも薄い。

加圧ローラ２５５は、定着ベルト２５４を介して、定着ローラ２５３を押圧して定着ニップ領域Ｎを形成しているが、加圧ローラ２５５を定着ローラ２５３よりも硬くすることが好ましい。これにより、加圧ローラ２５５が定着ローラ２５３に食い込み、シートは、加圧ローラ２５５の表面の円周形状に沿うため、シートが定着ベルト２５４の表面から離れやすくすることができる。

電磁誘導により加熱ローラ２５２を加熱する誘導加熱手段２５１は、半円筒形状のコイルガイド板２５１ａに励磁コイル２５１ａが形成されており、コイルガイド板２５１ａは、加熱ローラ２５２の外周面に近接配置されている。また、励磁コイル２５１ｂは、一本の線材をコイルガイド板２５１ｂに沿って、加熱ローラ２５２の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル２５１ｂは、発振回路が周波数可変の駆動電源（不図示）に接続されている。また、半円筒形状の励磁コイルコア２５１ｃが、支持部材２５１ｄに支持された状態で、励磁コイル２５１ｂに近接配置されている。励磁コイルコア２５１ｃの材質としては、特に限定されないが、フェライト等の強磁性体が挙げられる。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではない。また、実施例中の部は、質量部を意味する。

［ポリエステルの合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル１を合成した。ポリエステル１は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が５６００、ガラス転移点が５５℃であった。

［マスターバッチの調製］
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチを調製した。

［ポリエステルプレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ヒドロキシル基を有するポリエステルを得た。ヒドロキシル基を有するポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９６００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ヒドロキシル基を有するポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを得た。得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％であり、１５０℃で４５分間放置することにより測定される固形分濃度が５０質量％であった。

なお、数平均分子量、重量平均分子量及びガラス転移点の測定方法を以下に示す。

［数平均分子量及び重量平均分子量］
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定した。具体的には、まず、４０℃のヒートチャンバー中で、カラムにテトラヒドロフランを流速１ｍｌ／分で流して安定させた後、この状態で、樹脂の０．０５〜０．６質量％テトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。なお、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。また、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線の対数値とカウント数の関係から算出した。ポリスチレン標準試料としては、分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６及び４．４８×１０^６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製）を用いた。

［ガラス転移点］
ガラス転移点は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、アルミニウム製サンプルパン（フタあり）に試料５ｍｇを入れ、窒素の流量を５０ｍｌ／分として、以下の温度条件で測定した。

開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
また、リファレンスとしては、アルミニウム製サンプルパンを用いた。なお、測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析した。具体的には、２回目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側の最大ピークを中心として、±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、得られたピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。

［樹脂粒子の分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、乳濁液を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子の分散液を得た。得られた樹脂粒子の分散液は、体積平均粒径が４２ｎｍであった。

［水系媒体の調製］
水６６０部、樹脂粒子の分散液１．２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２５部及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体を得た。

［実施例１］
［カリックスアレーンの分散液の調製］
ビーカー内に、化学式

（式中、ｎ及びｍの和は、４〜８である。）
で表されるカリックスアレーン（Ａ）５部、１５部のポリエステル１及び酢酸エチル３０部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒として、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、環状化合物の分散液を得た。得られたカリックスアレーンの分散液は、体積平均粒径が１０４ｎｍであった。

［第一の液の調製］
ビーカー内に、１００部のポリエステル１及び酢酸エチル１３０部を入れて攪拌し、溶解させた。次に、分子量が１８００、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃における針入度が１．５ｍｍのカルナウバワックス１０部、マスターバッチ１０部及びカリックスアレーンの分散液１部を添加し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒として、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、イソホロンジアミン１部を添加した後、ポリエステルプレポリマー４０部を添加して、攪拌し、第一の液を調製した。

［第二の液の調製］
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌した後、第一の液１００部を添加し、１０分間混合して、第二の液を得た。

［有機溶媒の除去］
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、第二の液１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、減圧下、３０℃で１２時間有機溶媒を除去し、スラリーを得た。

［洗浄］
得られたスラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した。得られたスラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合する操作を、伝導度が０．１〜１０μＳ／ｃｍになるまで行い、第三の液を得た。

［後処理］
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、第三の液を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、５５℃で３０分間攪拌し、加熱処理した。

次に、化学式

で表される帯電制御剤（Ｂ）（第三の液の固形分に対して０．０７％）のメタノール溶液を添加し、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、室温で１時間攪拌した。

［乾燥・分級］
得られたスラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを、順風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍであるメッシュで篩い、母体粒子を得た。

［外添処理］
母体粒子１００部、平均粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径が２０ｎｍの酸化チタン１．０部及び平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．３８であった。

［実施例２］
カリックスアレーン（Ａ）の添加量を０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．３５であった。

［実施例３］
カリックスアレーン（Ａ）の添加量を３．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．４５であった。

［実施例４］
帯電制御剤（Ｂ）の添加量を０．０４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．１４であった。

［実施例５］
帯電制御剤（Ｂ）の添加量を０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．２４であった。

［実施例６］
以下の後処理を実施した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．４４であった。

［後処理］
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、第三の液を仕込み、帯電制御剤（Ｂ）（第三の液の固形分に対して０．０７％）のメタノール溶液を添加し、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、室温で１時間攪拌した。

次に、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、５５℃で３０分間攪拌し、加熱処理した。

［実施例７］
カリックスアレーン（Ａ）の代わりに、化学式

（式中、ｎは、４〜８である。）
で表されるカリックスアレーンを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．３５であった。

［比較例１］
カリックスアレーン（Ａ）の代わりに、化学式

（式中、ｎ及びｍの和は、４〜８である。）
で表されるカリックスアレーンを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．３４であった。

［比較例２］
カリックスアレーン（Ａ）の代わりに、化学式

（式中、ｎは、４〜８である。）
で表されるカリックスアレーンを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．３５であった。

［比較例３］
帯電制御剤（Ｂ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．１１であった。

［比較例４］
帯電制御剤（Ｂ）の添加量を０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０．５１であった。

［比較例５］
カリックスアレーン（Ａ）及び帯電制御剤（Ｂ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、相対イオン強度Ｘが０であった。

［キャリアの作製］
固形分５０質量％のアクリル樹脂溶液２１部、固形分７０質量％のグアナミン溶液６．４部、平均粒径０．３μｍ、体積固有抵抗１×１０^１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子７．６部、固形分２３質量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）６５部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．０部、トルエン６０部及びブチルセロソルブ６０部を、ホモミキサーを用いて１０分間分散させ、被覆層用塗布液を得た。

平均粒径が２５μｍの焼成フェライト粉（ＭｇＯ）_１．８（ＭｎＯ）_４９．５（Ｆｅ_２Ｏ_３）_４８．０に、スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、被覆層用塗布液を塗布した後、乾燥した。次に、電気炉中、１５０℃で１時間放置して焼成した後、冷却し、目開きが１０６μｍである篩を用いて解砕し、キャリアを得た。得られたキャリアは、重量平均粒径が３５μｍであり、被覆層の厚さが０．１５μｍであった。

なお、被覆層の厚さ及び重量平均粒径の測定方法を以下に示す。

［被覆層の厚さ］
透過型電子顕微鏡を用いて、キャリアの断面を観察することにより、被覆層の厚さを測定し、平均した。

［重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて、重量平均粒径を測定した。なお、粒径範囲を８〜１００μｍ、チャネル長さ（チャネル幅）を２μｍ、チャネル数を４６、屈折率を２．４２とした。

［現像剤の作製］
容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて、キャリア１００部及びトナー７部を均一に混合して、現像剤を得た。

現像剤の評価結果を表１及び表２に示す。

表２より、実施例のトナーは、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れることがわかる。

なお、耐久性及び環境安定性の評価方法を以下に示す。

［帯電性］
現像剤をサンプリングし、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発社製）を用いて、トナーの飽和帯電量を測定することにより、帯電性を評価した。具体的には、まず、サンプリングした現像剤６ｇを常温常湿（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ）に２時間放置した後、金属ゲージに入れ、攪拌装置を用いて、２８５ｒｐｍで６００秒間攪拌混合した。次に、現像剤１ｇを計量した後、シングルモード法を用いてトナーの帯電量分布を測定した。なお、シングルモード法とは、Ｖブローオフ装置で、シングルモードを選び、測定条件を高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローとする方法である。また、ブロー時、６３５メッシュを用いた。

なお、飽和帯電量が−３０μＣ／ｇ未満であるものを○、−３０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満であるものを△、−２０μＣ／ｇ以上０μＣ／ｇ未満であるものを×として、判定した。

［耐久性］
ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓ（富士ゼロックス社製）を改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用いて、Ａ４サイズ、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２のベタパターンを、１０万枚出力した。１０万枚出力後の現像剤をサンプリングした以外は、［帯電性］と同様にして、トナーの飽和帯電量を測定することにより、耐久性を評価した。

なお、［帯電性］の飽和帯電量に対する飽和帯電量の変化が０μＣ／ｇ以上５μＣ／ｇ未満であるものを○、５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満であるものを△、１０μＣ／ｇ以上であるものを×として、判定した。

［環境安定性］
サンプリングした現像剤６ｇを２時間放置する環境を、常温常湿から高温高湿又は低温低湿に変更した以外は、［帯電性］と同様にして、トナーの飽和帯電量を測定することにより、環境安定性を評価した。このとき、高温高湿は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境、低温低湿は、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境を意味する。

なお、［帯電性］の飽和帯電量に対する飽和帯電量の変化が０μＣ／ｇ以上５μＣ／ｇ未満であるものを○、５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満であるものを△、１０μＣ／ｇ以上であるものを×として、判定した。

１０ 感光体ドラム
１５ 帯電装置
２０ 現像装置
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
３０ クリーニング装置
４０ 一次転写装置
５０ 中間転写ベルト
１００ 画像形成装置

特開平３−２３７４６８号公報

Claims (12)

1. 結着樹脂と、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを含む母体粒子の表面に、ハロゲン基を有する帯電制御剤（ただし、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを除く）が存在する重合トナーであって、
   飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される炭素イオンのカウント数に対するハロゲンイオンのカウント数の比が０．０１以上０．５以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記結着樹脂は、ポリエステル及び／又は活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させた変性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
   該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程と、
   該有機溶媒が除去された第二の液を洗浄して第三の液を調製する工程と、
   該第三の液に、ハロゲン基を有する帯電制御剤（ただし、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを除く）を添加する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
4. 前記ハロゲン基を有する帯電制御剤（ただし、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを除く）が添加された第三の液を加熱する工程をさらに有することを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
5. 前記第三の液を加熱する工程をさらに有し、
   該加熱された第三の液に、前記ハロゲン基を有する帯電制御剤（ただし、ハロゲン基を有するカリックスアレーンを除く）を添加することを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
6. 前記第三の液を加熱する温度は、前記結着樹脂のガラス転移点より１０℃低い温度以上前記結着樹脂のガラス転移点より１０℃高い温度以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。
7. 前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含むことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
8. 請求項１又は２に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
9. 感光体と、
   該感光体を帯電させる帯電手段と、
   該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
   該感光体に形成された静電潜像を、請求項８に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
   該感光体に形成されたトナー像を被記録材に転写する転写手段を有することを特徴とする画像形成装置。
10. 中間転写体をさらに有し、
    前記転写手段は、前記感光体に形成されたトナー像を該中間転写体に転写した後、該中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写することを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
11. 前記中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写する線速度が０．１ｍ／秒以上１ｍ／秒以下であり、
    前記中間転写体と前記被記録材が接触するニップ部における転写時間が０．５ミリ秒以上６０ミリ秒以下であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
12. タンデム方式であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の画像形成装置。

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