JP3248042B2 - 現像剤 - Google Patents

現像剤

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JP3248042B2 JP11185694A JP11185694A JP3248042B2 JP 3248042 B2 JP3248042 B2 JP 3248042B2 JP 11185694 A JP11185694 A JP 11185694A JP 11185694 A JP11185694 A JP 11185694A JP 3248042 B2 JP3248042 B2 JP 3248042B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真,静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの現像剤に関する。
【0002】
【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。トナー
に電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である結
着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得ら
れる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、
所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を
付与する染料、顔料、更には電荷制御剤を添加すること
が行われている。
【0003】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂等が知
られている。
【0004】しかし、これらの化合物は、それぞれ欠点
を有しており、改良が望まれている。例えば、有色でカ
ラートナーに適用できなかったり、帯電の安定性が不十
分であったり、クロム等の重金属を含み、環境安定性の
点で、改良を望まれていたりする。
【0005】電荷制御剤としてカリックス(n)アレン
化合物を含有するトナーが、特開平2−201378号
公報及び特開平4−346360号公報で知られてい
る。カリックス(n)アレン化合物は重金属を含まず、
実質的に無色であるなどの特徴を有している。
【0006】しかしながら、カリックス(n)アレン化
合物を用いただけでは広範囲な環境下において安定して
適正な帯電量を得ることが難しい。例えば流動性付与剤
として環境依存性の良好な酸化チタンを外添すると帯電
量不足になりやすい。また、適正な帯電量を一旦持ち得
ても更に複写が進むにつれて適正な帯電量を保持できな
くなる。また、ある種の樹脂に対しては、樹脂中への分
散性が不十分となるといった欠点をも有する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無色
あるいは淡色の電荷制御剤により、色再現性の良好な現
像剤を提供することにある。
【0008】また本発明の目的は、非常に素早く帯電
し、しかも長期の耐久でも帯電の変動の少ない現像剤を
提供することにある。
【0009】また本発明の目的は、複写画像の耐久劣化
の少ない現像剤を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂,着色剤及び下記一般式(I)で示され
るカリックス(n)アレン化合物を含有し、無機酸化物
粉末によって表面を被覆された非磁性トナーとキャリア
とを含有する現像剤であって、該非磁性トナーの酸価が
5〜40mgKOH/gであり、該無機酸化物粉末の構
成成分の金属イオンの電気陰性度(χi)が10〜15
であり、該キャリアの電流値が30〜180μAである
ことを特徴とする現像剤に関するものである。
【0011】
【化2】
【0012】(式中、nは4〜8の整数を示し、R1
水素原子,フッ素原子で置換されていてもよいアルキル
基、アリサイクリック基、アラルキル基、スルホン酸基
を示し、R2は水素原子、アルキル基、アリール基を示
す。)
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。
【0014】一般に複写機を小型化するためには、現像
器の小型化,簡易化,現像剤の少量化が必要である。そ
の時、現像剤には「素早く帯電すること」が求められ
る。カリックス(n)アレン化合物を電荷制御剤として
単純に用いただけではこのような厳しい要求に対して十
分な効果が得られない。これに対し本発明の構成とする
ことにより、非常に素早く帯電し、しかも長期の耐久で
も帯電の変動が少ない現像剤が得られる。
【0015】通常の方法では、素早く帯電することと現
像剤の長寿命は両立しにくい。本発明によって、このト
レードオフが解決できるのは、次のようなことが働いて
いると考えられる。
【0016】金属イオンの電気陰性度(χi)が10〜
15の範囲にある無機酸化物は、鉄粉に対してあまり帯
電せず、かえって飽和するのが速いと考えられる。この
ような帯電量の小さい無機酸化物の例としては、TiO
2,Al23などがある。これらは、SiO2に比べれば
絶縁性が弱いこと、トナー表面との引力が弱く物理的に
移動しやすいことなどが影響してトナーの帯電の立ち上
がりを非常に速くしていると思われる。しかしながら、
長期レンジの帯電の変化(低下傾向)を示すが、これ
は、結着樹脂の酸およびカリックス(n)アレン化合物
によって解決される。すなわち、トナー母体の結着樹脂
の酸とカリックス(n)アレン化合物は両方ともネガ帯
電するが、酸による帯電は、トナーへのストレスによっ
て高分子が分子運動し、新たな帯電サイトが現われるの
で、ゆっくりと上昇する傾向がある。この傾向が、無機
酸化物の示す長期レンジの帯電の変化を打ち消す作用を
し、結果として帯電の長期の安定をもたらす。また、カ
リックス(n)アレン化合物を用いることにより、キャ
リア汚染しにくくなり、無機酸化物が示す帯電低下傾向
を防ぐことができる。さらに、酸価を有する結着樹脂の
示す長期レンジの帯電の変化をも安定化することができ
る。
【0017】このようにして、本発明の構成とすること
により非常に素早く帯電し、しかも長期の耐久でも帯電
の変動が少ない現像剤が得られる。
【0018】ここで、本発明に用いられるカリックス
(n)アレン化合物は J.Am.Chem.Soc.103 3782〜3
792(1981) Pure & Appl.Chem,Vol.58,
No11 1523〜1528(1985) Tetrahedron Letters,Vol.
26,No28 3343〜3344(1985) 現代化学,182 14〜23(1986) 等の文献に従い容易に合成することができる。
【0019】カリックス(n)アレン化合物は通常の合
成法に従って合成すると、環状n量体と非環状体の混合
物が生成する。再結晶等により目的とする環状物を単離
して本発明のカリックス(n)アレン化合物を得ること
ができる。
【0020】以下に本発明のカリックス(n)アレン化
合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】カリックス(n)アレン化合物は、結着樹
脂100重量部に対し0.1〜10重量部が好ましく、
0.1〜5重量部がより好ましい。0.1重量部を下回
るとカリックス(n)アレン化合物の分散性が不充分で
あり、10重量部を上回ると適正な帯電量を安定して維
持することが困難となる。
【0025】また、無機酸化物粉末の例としては、金属
イオンの電気陰性度(χi)が10〜15の範囲にあれ
ば公知のものが使用可能で、具体的には酸化チタン,チ
タン酸ストロンチウム,アルミナ,酸化セリウム等が挙
げられる。これらの無機酸化物粉末は、さらにシランカ
ップリング剤,シリコーンオイル等によって疎水化処理
されることが好ましい。
【0026】無機酸化物のトナー表面への被覆量は、ト
ナー重量に対して0.1〜10%であり、より好ましく
は0.3〜3%である。その理由は、0.1%を下回る
とトナーの帯電の立ち上がりが不充分となり、また10
%より多すぎると、長期レンジの帯電の低下が著しく、
例え上記カリックス(n)アレン化合物の適正量を越え
て過剰に入れたとしても、カバーしきれなくなる。
【0027】また結着樹脂の例としては、酸価が5〜4
0mgKOH/gの範囲にあれば公知のものが使用可能
で結果的にトナーの酸価が5〜40mgKOH/gの範
囲になるのが良い。好ましくは結着樹脂の酸価が7〜4
0mgKOH/gの範囲が良い。なお、酸価の測定にあ
たっては、以下の方法によって求められる。
【0028】サンプル2〜10gを200〜300ml
の三角フラスコに秤量し、メタノール:トルエン=3
0:70の混合溶媒約50ml加えて樹脂を溶解する。
溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良
い。0.1%のブロムチモールブルーとフェノールレッ
ドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたN/10
水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコール
カリウム液の消費量から次の計算式(III)で酸価を
求める。
【0029】 酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量 ……(III) (ただしNはN/10 KOHのファクター)
【0030】本発明に使用される結着樹脂としては、例
えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合
体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等
のスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹
脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニー
ル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【0031】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。
【0032】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類;
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチ
レン系オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類;例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類;等のビ
ニル単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。
【0033】ここで架橋剤としては、主として2個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
1,3−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物;及び3個以上のビニル
基を有する化合物;が単独もしくは混合物として用いら
れる。特に、GPCにより測定される分子量分布で、3
×103〜5×104の領域に少なくとも一つのピークを
有し、105以上の領域に少なくとも一つのピークある
いはショルダーを有するスチレン系共重合体が好まし
い。
【0034】GPCによる分子量分布は以下の条件で測
定される。
【0035】40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラ
ヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、T
HFに溶解した試料溶液を100μl注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が10
2〜107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器に
はRI(屈折率)検出器を用いる。なお、カラムとして
は市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせ
るのが良い。例えば、昭和電工社製のshodex G
PC KF−801,802,803,804,80
5,806,807,800Pの組み合わせや、東ソー
社製のTSKgel G1000H(HXL),G200
0H(HXL),G3000H(HXL),G4000H
(HXL),G5000H(HXL),G6000H
(HXL),G7000H(HXL),TSKguardc
olumnの組み合わせを挙げることができる。
【0036】また、試料は以下のようにして作成する。
【0037】試料をTHF中に入れ、数時間放置した
後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでTH
Fと良く混合し、さらに12時間以上静置する。この
時、THF中への放置時間が24時間以上となるように
する。その後、サンプル処理フィルタ(ポアサイズ0.
45〜0.5μm、例えば、マイショリディスクH−2
5−5東ソー社製、エキクロディスク25CR ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製等が利用できる)を通過
させたものをGPCの試料とする。また、試料濃度は、
樹脂成分が0.5〜5mg/mlとなるように調整す
る。
【0038】本発明の現像剤に用いられる磁性粒子(キ
ャリア)としては、電流値が30〜180μAの範囲の
ものであれば公知のものが使用可能である。具体的に
は、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有す
る粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で
処理したものが挙げられる。また、キャリア表面を被覆
する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合
体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂など、あるいはこれらの混合物を用いることができ
る。
【0039】なお、電流値の測定にあたっては、以下の
方法を用いた。
【0040】マグネットロールを内蔵し、穂立ち規制ブ
レードを設けた導電性のスリーブに対向して、1mmの
距離に電極を設ける。この電極間にキャリアの磁気ブラ
シを形成し、スリーブと対向電極の間に500Vの直流
電圧を負荷しながら回転させる(110rpm)。直流
電源と電極の間に1MΩ,10KΩの抵抗を直列に配置
し、10KΩの抵抗の両端における電圧降下を測る。こ
の電圧から回路に流れる電流を求め、キャリアの電流値
とする。
【0041】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。な
お、以下の配合における部数は全て重量部である。
【0042】実施例1 ポリエステル樹脂 100部 化合物例(1) 2部 銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15) 5部
【0043】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
120℃に設定した2軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。
【0044】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機)で超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均
粒径8.3μmの微粉体を得た。この過程で分級除去さ
れたものを微粉体Aとする。
【0045】得られた微粉体A100部に疎水化処理し
た酸化チタン粉末(χi=14)1.0部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合して、酸化チタン粉末が微粉体A
の表面に被覆されたトナーとした。
【0046】次いで平均粒径59μmのシリコンコート
フェライトキャリア(電流値55μA)100部に対し
て前記トナー5部を混合して現像剤とした。
【0047】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
CLC−500(キヤノン(株)社製)で複写試験し
た。
【0048】その結果、23℃/60%の環境条件下で
初期から画像濃度1.45の鮮やかな青色画像が得ら
れ、1万枚複写後の劣化は認められなかった。また帯電
量についても初期のレベルを維持していた。
【0049】次に15℃/10%の環境条件下で複写試
験したところ、初期から1.41の高濃度の画像が得ら
れ、1万枚複写後の劣化は認められなかった。
【0050】実施例2 化合物例(1)を化合物例(2)とした以外は実施例1
と同じようにして微粉体Bを作製し、微粉体B100部
に酸化チタン粉末1.0部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合して酸化チタンが微粉体Bの表面に被覆されたト
ナーとした。次いで平均粒径65μmのアクリルコート
フェライトキャリア(電流値55μA)100部に対し
て前記トナー5部を混合して現像剤とした。このものを
実施例1と同様にして複写試験を行ったところ、表1に
示す良好な結果が得られた。
【0051】実施例3 実施例1で得られた微粉体A100部にアルミナ粉末
0.5部,シリカ粉末0.1部,チタン酸ストロンチウ
ム粉末2.0部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
アルミナ,シリカ,チタン酸ストロンチウム粉末が微粉
体Aの表面に被覆されたトナーとした。次いで平均粒径
65μmのアクリルコートフェライトキャリア(電流値
55μA)100部に対して前記トナー5部を混合して
現像剤とした。このものを実施例1と同様にして複写試
験を行ったところ、表1に示す良好な結果が得られた。
【0052】実施例4 実施例2において、キャリアを平均粒径65μmのアク
リルコートフェライトキャリア(電流値170μA)と
した以外は実施例1と同一の処方にて現像剤を作製し
た。この現像剤を実施例1と同じ方法にて複写試験を行
なったところ、表1に示す良好な結果が得られた。
【0053】比較例1 実施例1において、微粉体Bをトナーとし、平均粒径6
5μmのアクリルコートフェライトキャリア(電流値5
5μA)100部に対して、前記トナー5部を混合して
現像剤とした。このものを実施例1と同様にして複写試
験を行なったところ、表1に示すように連続複写におい
て画像がかすれた。
【0054】比較例2 実施例1において、微粉体A100部にシリカ粉末(χ
i=17)1.0部を加えヘンシェルミキサーにて混合
してシリカ粉末が微粉体Aの表面に被覆されたトナーと
した。
【0055】次いで平均粒径65μmのアクリルコート
フェライトキャリア(電流値55μA)100部に対し
て前記トナー5部を混合して現像剤とした。
【0056】このものを実施例1と同様にして複写試験
を行なったところ、帯電の立ち上がりが遅かった。
【0057】比較例3 実施例1において、ポリエステル樹脂のかわりに、スチ
レン−n−ブチルアクリレート樹脂(酸価0)とした以
外は実施例1と同様の処方によって微粉体Dを作製し、
微粉体D100部に酸化チタン粉末(χi=14)1.
0部を加え実施例1と同じ方法にてトナーを作製した。
次いで平均粒径65μmのアクリルコートフェライトキ
ャリア(電流値55μA)100部に対して、前記トナ
ー5部を混合して現像剤とした。
【0058】このものを実施例1と同様にして複写試験
を行なったところ、帯電の立ち上がりが遅かった。
【0059】実施例5 スチレン/アクリル酸ブチル/ジビニルベンゼン共重合体 100部 (共重合重量比80/19.5/0.5,重量平均分子量32万) 化合物例(8) 2部 低分子量プロピレン−エチレン共重合体 3部 銅フタロシアニン 4部
【0060】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
150℃に設定した2軸混練押出機にて混練した。その
後、実施例1と同様にして粉砕,分級を行って、体積平
均粒径6.1μmの青色微粉体を得た。
【0061】得られた青色微粉体の100部に酸化チタ
ンを1.0部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して青
色微粉体を有するトナーとした。
【0062】このトナーをアモルファスシリコン感光ド
ラムを具備するFC−320(キヤノン社製)の反転機
に適用して5000枚の画出しテストを行なったとこ
ろ、表1に示す良好な結果が得られた。
【0063】
【表1】
【0064】
【発明の効果】上述したように帯電制御剤として本発明
のカリックス(n)アレン化合物を含有するトナーは色
再現性の良好なカラートナーを提供するものであり、さ
らに金属イオンの電気陰性度が10〜15の範囲である
無機酸化物粉末で被覆されたトナーを、電流値が30〜
150μAである磁性粒子と混合することによって得ら
れる現像剤は、非常に素早く帯電し、しかも長期の耐久
でも帯電の変動が少なく、したがって画像のかすれ、ト
ナー飛散の起こらない良好な画像を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−341577(JP,A) 特開 平2−201378(JP,A) 特開 平7−64319(JP,A) 特開 平7−287418(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08 - 9/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも結着樹脂,着色剤及び下記一
    般式(I)で示されるカリックス(n)アレン化合物を
    含有し、無機酸化物粉末によって表面を被覆された非磁
    トナーとキャリアとを含有する現像剤であって、非磁性トナーの酸価が5〜40mgKOH/gであ
    り、 該無機酸化物粉末の構成成分の金属イオンの電気陰性度
    (χi)が10〜15であり、 該キャリアの電流値が30〜180μA であることを特
    徴とする現像剤。 【化1】 (式中、nは4〜8の整数を示し、R1は水素原子,フ
    ッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリサイ
    クリック基、アラルキル基、スルホン酸基を示し、R2
    は水素原子、アルキル基、アリール基を示す。)
  2. 【請求項2】 該無機酸化物粉末が、酸化チタン、チタ
    ン酸ストロンチウム、アルミナ及び酸化セリウムからな
    るグループより選ばれる無機酸化物粉末であることを特
    徴とする請求項1に記載の現像剤。
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