JP5469918B2 - 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、及び撮像素子 - Google Patents
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Description
また、特許文献1においては、光電変換効率を向上させるために、p型半導体とn型半導体の間に、該p型半導体及びn型半導体を含むバルクへテロ接合構造層を中間層として有する構成も記載されている。
すなわち、前記課題は以下の手段により解決することができる。
〔1〕
一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子の製造
方法であって、
前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも1種として、最小径が0.3mm以上のフラーレン又はフラーレン誘導体の結晶粒子を含む有機材料を使用し、
前記有機材料の安定蒸着速度に到達するまで前記有機材料を加熱する工程と、
前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも1/5を昇華させる工程と、
前記結晶粒子の全体積の少なくとも1/5を昇華させた後、真空蒸着法により前記光電変換層の成膜を行う工程と、
を含む光電変換素子の製造方法。
〔2〕
前記結晶粒子が、単結晶粒子及び複数の結晶ドメインで構成される多結晶粒子の少なくともいずれかを含み、前記単結晶粒子の最小径が0.3mm以上又は前記多結晶粒子の結晶ドメインサイズが0.3mm角以上である、〔1〕に記載の光電変換素子の製造方法。〔3〕
前記安定蒸着速度が0.1Å/s以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔4〕
前記有機光電変換素子が電荷ブロッキング層を含む、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
本発明は、上記〔1〕〜〔4〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記(1)〜(8))についても記載している。
(1)一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも1種として、最小径が0.3mm以上である結晶粒子を含む有機材料を使用し、
前記有機材料を所定の安定蒸着速度に到達するまで加熱する工程と、
前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも1/5を昇華させる工程と、
前記有機材料の全体積の少なくとも1/5を昇華させた後、前記光電変換層の成膜を行う工程と、
を含む光電変換素子の製造方法。
(2)前記結晶粒子が、単結晶粒子及び複数の結晶ドメインで構成される多結晶粒子の少なくともいずれかを含み、前記単結晶粒子の最小径が0.3mm以上又は前記多結晶粒子の結晶ドメインサイズが0.3mm角以上である、上記(1)に記載の光電変換素子の製造方法。
(3)前記有機材料がp型半導体化合物又はn型半導体化合物である、上記(1)又は(2)に記載の光電変換素子の製造方法。
(4)前記有機材料がn型半導体化合物であって、前記n型半導体化合物が、フラーレン又はフラーレン誘導体である、上記(3)に記載の光電変換素子の製造方法。
(5)前記安定蒸着速度が0.1Å/s以上である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
(6)前記有機光電変換素子が電荷ブロッキング層を含む、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかの製造方法により製造された光電変換素子。
(8)上記(7)に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
以下、本発明に係る製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法に係る光電変換素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置された光電変換層とを有している。
図1及び図2に本実施形態において好適に製造される光電変換素子の構成例を示す。
図1に示す光電変換素子10は、基板を兼ねた下部電極11上に、光電変換層12と、上部電極15がこの順に積層されたものである。
下部電極11を形成する方法は特に限定されず、下部電極11を構成する材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式等により形成することができる。
下部電極11の材料が例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾルーゲル法など)、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。さらに、ITOを用いて作製された膜に、UV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、60%以上が好ましく、より好ましくは80%以上で、より好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上である。
光電変換層12を形成するための原料の少なくとも1種として、最小径が0.3mm以上である結晶粒子を含む有機材料(以下、「結晶性有機材料」という。)を使用する。
なお、本発明における最小径が0.3mm以上である結晶粒子は、具体的には、最小径が0.3mm以上の単結晶粒子や、結晶ドメインサイズが0.3mm角以上の多結晶粒子を含むことが好ましく、例えばセラミックスのように微細な粉末を固めたもの(焼結体)からなる粒子や、表面に鬆が入ったような粒子は含まれないものとする。
最小径が0.3mm以上である結晶粒子の結晶性有機材料中における含有率は、80質量%以上含まれていることが好ましく、90質量%以上含まれていることがより好ましく、95質量%以上含まれていることがさらに好ましい。
なお本明細書において、最小径が0.3mm以上である結晶粒子の結晶性有機材料中における含有率(質量%)は、網目のサイズが100μm〜220μm□の格子状のふるいにかけ、ふるい上に残留した粒子の質量を計量することで得られる。
柱状粒子又は針状粒子の長軸/短軸比は、1〜100の範囲が好ましく、1〜50の範囲がより好ましく、1〜20の範囲がさらに好ましい。
なお、光電変換層12を形成するための材料は、結晶性有機材料以外の他の有機材料を含むことが好ましい。他の有機材料は、後述のp型有機半導体化合物から選ばれることが好ましい。
真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基板温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基板を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく、好ましくは10−4Torr以下、より好ましくは10−6Torr以下、特に好ましくは10−8Torr以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
そして、安定蒸着速度に達した後、そのまま加熱を続け、光電変換層12の成膜を行わずに結晶性有機材料の全体積の少なくとも1/5を昇華させる。そして、結晶性有機材料の全体積の少なくとも1/5を昇華させた後、前記光電変換層の成膜を行う。
まず、蒸着に用いる量の結晶性有機材料を蒸着装置内で加熱し、すべて昇華させる。ここで、結晶性有機材料を蒸着装置内で加熱したときの加熱時間と蒸着速度との関係を図3に示す。t0は安定蒸着速度に到達した時間、tAは結晶性有機材料を全て昇華したときの時間、Vは安定蒸着速度を示す。これらから、結晶性有機材料の総蒸着量SAを算出する。すなわち、Vがほぼ一定であれば(tA−t0)×Vで求めることができる。ここで総蒸着量SAが結晶性有機材料の総体積に等しいと仮定すると、全体積の少なくとも1/5が昇華した時間tは以下の式により算出することができる。
(t−t0)×V=SA×1/5、すなわち、
t=SA/5V+t0
つまり、少なくとも、上記式によって算出された時間tの間昇華させ続ければ、結晶性有機材料の全体積の少なくとも1/5が昇華されたことになる。
通常、蒸着により化合物を昇華させて成膜を行うとき、安定蒸着速度後すぐに成膜を行った場合と、すぐには成膜を行わず、そのままある程度の時間昇華し続けた後蒸着を行った場合とでは、素子性能に影響は見られない。
しかしながら、本発明者らによれば、結晶性有機材料において安定蒸着速度の到達後から成膜開始までの時間を変えることにより、素子の応答速度に有意差が生じることが見出された。これは化合物においての内部と表面近傍での不純物(酸素など)含有量に違いがあるものと推察でき、化合物表面の不純物を消失させることにより、キャリアトラップがなくなり応答速度が改善したと考えられる。
なお、安定蒸着速度に達した後、そのまま安定蒸着速度を保持することが好ましいが、わずかな範囲であれば、蒸着速度が変動してもかまわない。具体的には、0.1Å/s〜3Å/sの範囲(好ましくは、0.1Å/s〜1Å/sの範囲)内であれば変動してもよい。
図2に電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成例を示す。
図2(a)に示す光電変換素子10aは、下部電極11に正孔を移動させるように電極に電圧を印加させる場合の構成であり、下部電極11上に、電子ブロッキング層16Aと、光電変換層12と、上部電極15がこの順に積層されたものである。
図2(b)に示す光電変換素子10bは、下部電極11上に、電子ブロッキング層16Aと、光電変換層12と、正孔ブロッキング層16Bと、上部電極15がこの順に積層されたものである。
なお、図2(a)及び(b)に示す構成は、電子を上部電極15に移動させ、正孔を下部電極11に移動させるように電圧を印加させる(すなわち、上部電極15を電子取り出し用電極とする)構成であるが、本発明に係る光電変換素子はこのような形態に限定されず、電子を下部電極11に移動させ、正孔を上部電極15に移動させるように電圧を印加させる(すなわち、下部電極11を電子取り出し用電極とする)構成としてもよい。この場合は、下部電極11と光電変換層12との間に正孔ブロッキング層、上部電極15と光電変換層12との間に電子ブロッキング層を有する構成となる。
電荷ブロッキング層を形成する材料としては後述する材料が挙げられる。
電荷ブロッキング層の厚みは、10nm以上300nm以下が好ましく、さらに好ましくは30nm以上150nm以下、特に好ましくは50nm以上100nm以下である。10nm以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、300nm以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
なお、電荷ブロッキング層は複数層形成してもよい。
(電極形成用材料)
上部電極15と下部電極11は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Li、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe,Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In,Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Te、Po、Br、I、At、B、C、N、F、O、S、Nの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはAl、Pt、W、Au、Ag、Ta、Cu、Cr、Mo、Ti、Ni、Pd、Znである。
また、具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはITO、IZOが好ましい。
光電変換層12を形成するための材料は、光電変換機能を有する有機材料を使用する。
有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。
その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行ないやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
トリアリールアミン化合物としては、下記一般式(I)の化合物が好ましい。
一般式(I):
なお、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
上記の中でもより好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基、さらに好ましくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基である。
R41〜R44は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。中でも、R42、R43がアルキル基又はアリール基であり、かつ、R41、R44はが水素原子である場合が好ましい。
Arとして好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、フェニレン基またはナフチレン基であり、さらに好ましくは、無置換のフェニレン基または無置換のナフチレン基である。
フラーレンとは、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC80、フラーレンC82、フラーレンC84、フラーレンC90、フラーレンC96、フラーレンC240、フラーレン540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、以下の化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
p型有機色素又はn型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素(ゼロメチンメロシアニン(シンプルメロシアニン)を含む)、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)が挙げられる。
電荷ブロッキング層(正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層)を形成するための材料としては、以下のものが挙げられる。 正孔ブロッキング層は、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、1,3−ビス(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾリル)フェニレン(OXD−7)等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM(4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン)等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ea及びIpはそれぞれ電子親和力Ea(eV)及びイオン化ポテンシャルIp(eV)を示す。
具体的には、低分子材料では、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TPD)や4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ea及びIpはそれぞれ電子親和力Ea(eV)及びイオン化ポテンシャルIp(eV)を示す。
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
図4は、第1の実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。図5は、図4に示す中間層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図4に示す1画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この1画素から得られる信号によって画像データの1つの画素データを生成することができる。
プ化が可能となる。そこで、固体撮像素子1000では、光電変換層123で発生した電子が第二電極膜13に移動し、光電変換層123で発生した正孔が第一電極膜11に移動するように、第一電極膜11と第二電極膜13に電圧が印加される。
本実施形態では、第1の実施形態で説明した図4に示す構成の無機層を、n型シリコン基板内で2つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に2つのフォトダイオードを配列して、n型シリコン基板内で2色の光を検出するようにしたものである。
図6に示す固体撮像素子2000の1画素は、n型シリコン基板17と、n型シリコン基板17上方に形成された第一電極膜30、第一電極膜30上に形成された中間層31、及び中間層31上に形成された第二電極膜32からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜34が形成されており、この遮光膜34によって中間層31の受光領域が制限されている。また、遮光膜34上には透明な絶縁膜33が形成されている。
本実施形態の固体撮像素子は、第1の実施形態で説明した図4に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数(ここでは3つ)の光電変換層を積層した構成である。
図7は、本発明の第3の実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。
図7に示す固体撮像素子3000は、シリコン基板41上方に、第一電極膜56、第一電極膜56上に積層された中間層57、及び中間層57上に積層された第二電極膜58を含むR光電変換部と、第一電極膜60、第一電極膜60上に積層された中間層61、及び中間層61上に積層された第二電極膜62を含むB光電変換部と、第一電極膜64、第一電極膜64上に積層された中間層65、及び中間層65上に積層された第二電極膜66を含むG光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板41側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
図8は、本発明の第4の実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図8では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における2画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングPAD等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
ような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
図9、10に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した第5の実施形態について説明する。
図9は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図10は、図9に示す撮像素子のX−X線の断面模式図である。尚、図9では、マイクロレンズ14の図示を省略してある。
を蓄積するための高濃度のn型不純物領域(以下、n+領域という)4rが形成されている。尚、n+領域4rに光が入るのを防ぐために、n+領域4r上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
光電変換素子を構成する光電変換膜12で発生した電荷が透明電極11bとコンタクト部6bを介してn+領域4bに移動し、ここに蓄積される。そして、n+領域4bに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部5bによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
本実施形態では、有機光電変換膜は緑光高領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、本発明の前記規定の材料で好ましく実現することができる。
以上、本発明の光電変換素子を撮像素子として用いることの実施形態を記載したが、本発明の光電変換素子は高い光電変換効率を示すため,太陽電池として用いても高い性能を示す。
太陽電池として用いる場合に好ましい素子構成は、本発明記載内容の構成を用いる他、非特許文献(Adv.Mater.,17,66(2005))等の構成に本発明記載の光電変換材料の組み合わせを適用することができる。
アモルファス性ITO(ガラス)基板を蒸着装置(装置名:ELORA-500、アルバック機工製)に入れ、真空度1.0×10-4Pa以下に減圧した。この基板上に、電荷ブロッキング層として下記有機化合物(1)を20nm成膜した。
そして、下記有機化合物(2)と、結晶性有機材料として結晶性フラーレン材料とを、それぞれ単層換算で100nm、300nmとなる比率でヒータ上に載せ、ヒータを加熱した。なお、結晶性フラーレン材料は、純度99%以上、最小径が0.3mm以上の結晶粒子を95質量%以上含むものを使用した。
安定蒸着速度1.0Å/sとなった後、有機化合物(2)及び結晶性フラーレン材料をそのまま40分間昇華させ続けた。40分間昇華後、真空加熱蒸着により共蒸着膜の成膜を開始して、光電変換層を形成した。なお、蒸着時における基板温度は25℃であった。光電変換層の厚さは400nmであった。
さらに、真空に保ちながら、アモルファス性ITOを高周波マグネトロンスパッタにより10nm成膜し、光電変換素子を作製した。この素子を大気暴露することなく、UV硬化樹脂を用いてガラス封止を行った。
実施例1において、光電変換層における有機化合物(2)を下記有機化合物(3)に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。
実施例2において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後の昇華時間を80分間としたこと以外は同様にして素子を作製した。
実施例1において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後ですぐに共蒸着膜の成膜を開始したこと以外は同様にして素子を作製した。
比較例1において、光電変換層における有機化合物(2)を有機化合物(3)に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。
比較例1において、光電変換層における結晶性フラーレン材料を粉末状フラーレン材料(フロンティアカーボン株式会社製、nanom purple SUH)に変更したこと以外は同様にして素子を作製した。この粉末状フラーレン材料は、平均粒子径が数μm〜数10μmの範囲のものであった。
比較例3において、光電変換層形成時に安定蒸着速度が出た後で、そのまま40分間昇華し続けた後、共蒸着膜の成膜を開始したこと以外は同様にして素子を作製した。
各光電変換素子の暗電流200pA/cm2時の最大感度波長での外部量子効率(相対値))、膜内電界強度が3.0E+5(V/cm)印加した状態での相対応答速度(0から100%信号強度への立ち上がり時間(相対値))を測定した。結果を以下の表に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、それぞれ、適切な電圧を印加した。
外部量子効率における相対値は、比較例1を100とした場合の相対値であり、立ち上がり時間は実施例2を100とした場合の相対値である。
一方、比較例1及び4のように、結晶性の高い有機材料を使用することと、安定蒸着後に成膜を行わずに一定時間昇華し続けることのどちらか一方が欠けると本発明の効果が得られないことがわかる。
12 光電変換層
15 上部電極
16A,16B 電荷ブロッキング層
Claims (4)
- 一対の電極と、前記一対の電極間に配置された光電変換層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層を形成するための原料の少なくとも1種として、最小径が0.3mm以上のフラーレン又はフラーレン誘導体の結晶粒子を含む有機材料を使用し、
前記有機材料の安定蒸着速度に到達するまで前記有機材料を加熱する工程と、
前記安定蒸着速度に到達した後、前記光電変換層の成膜を行わずに前記結晶粒子の全体積の少なくとも1/5を昇華させる工程と、
前記結晶粒子の全体積の少なくとも1/5を昇華させた後、真空蒸着法により前記光電変換層の成膜を行う工程と、
を含む光電変換素子の製造方法。 - 前記結晶粒子が、単結晶粒子及び複数の結晶ドメインで構成される多結晶粒子の少なくともいずれかを含み、前記単結晶粒子の最小径が0.3mm以上又は前記多結晶粒子の結晶ドメインサイズが0.3mm角以上である、請求項1に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記安定蒸着速度が0.1Å/s以上である、請求項1又は2に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記有機光電変換素子が電荷ブロッキング層を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
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