JP5464463B2 - Thermosetting resin composition and circuit board - Google Patents
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Description
本発明は、部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性低温はんだペーストとして用いられる熱硬化性樹脂組成物及びこの熱硬化性樹脂組成物を用いて部品実装した回路基板に関するものである。 The present invention relates to a conductive paste for component mounting, in particular, a thermosetting resin composition used as a thermosetting low-temperature solder paste, and a circuit board on which components are mounted using this thermosetting resin composition.
近年、電子機器の高機能化に伴い、ＣＣＤ（Charge CoupledDevice）などの耐熱性の弱い電子部品も実装され始めている。また、高密度化に伴い、実装する回路基板も薄型化してきたため、２００℃以上の高温に曝すと回路基板が反ってしまうという問題が顕在化してきている。そのため、プリント基板への部品の導電性接続では、１５０℃以下の低温での実装接続が望まれている。その導電性の接続材料としては、一般的には、銀ペーストやクリームはんだと呼ばれる材料が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、クリームはんだのリフロー温度は２１５〜２６０℃の高温のため、この温度に耐えることができない部品の実装や反りの起こり易い薄型プリント基板への実装には、スポットはんだを用いてその部品だけを別工程で実装したり、また、通常１５０℃以下の温度で硬化する銀ペーストを用いたりするため、生産性を著しく低下させていた。
銀ペーストは、エポキシ樹脂の中に銀粉末が高い充填比率で配合されており、通常１６０℃以下の温度でエポキシ樹脂が硬化することで被着体と接着し、銀粒子の接触によって電気が流れるというメカニズムを取っている。銀粒子は、粒子同士が接触する必要があるため、その充填比率はかなり高い比率であることが必須となる。しかし、このメカニズムでは、どうしても密着に寄与するエポキシ樹脂の比率が少なくなってしまうため、一般的に、銀ペーストは密着力が低いという課題がある。さらに、銀のイオン化に起因するマイグレーションの発生は、実装部品の不良発生の原因ともなっている。 Silver paste is a mixture of epoxy resin and silver powder in a high filling ratio. Usually, the epoxy resin is cured at a temperature of 160 ° C. or less to adhere to the adherend, and electricity flows through contact with the silver particles. The mechanism is taken. Since silver particles need to be in contact with each other, it is essential that the filling ratio be a fairly high ratio. However, this mechanism inevitably reduces the proportion of the epoxy resin that contributes to adhesion, and thus silver paste generally has a problem of low adhesion. Furthermore, the occurrence of migration due to the ionization of silver is a cause of the occurrence of defects in the mounted components.
一方、クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物であり、リフロー炉中で加熱されることで、フラックス成分がはんだ粒子表面の酸化層を除去した後、はんだ粒子が融点以上で溶解し、このはんだ粒子が一体化して部品実装を完遂するものであり、多くの部品を一括して接続できるという生産性の高いプロセスを提供するものである。このはんだ接合は、被着体の金属と金属溶融接合するので、銀ペーストに比べて、非常に高い密着強度を発揮することができる。 On the other hand, cream solder is a composition containing solder particles, a flux component and a solvent, and after heating in a reflow furnace, the flux components remove the oxide layer on the surface of the solder particles, so that the solder particles have a melting point or higher. It melts and the solder particles are integrated to complete component mounting, and provides a highly productive process in which many components can be connected together. Since this solder bonding is performed by metal fusion bonding with the metal of the adherend, extremely high adhesion strength can be exhibited as compared with the silver paste.
ところで、はんだの種類については、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだは、環境問題の高まりから使用禁止の方向となり、鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが主流となっている。このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの融点は、２１５℃以上であるため、耐熱性の弱い部品実装や薄型プリント基板への実装で不具合が生じるという状況になっており、１５０℃以下で実装接続できることが望まれている。 By the way, as for the type of solder, Sn—Pb eutectic solder has been banned from use due to increasing environmental problems, and Sn—Ag—Cu based solder containing no lead is mainly used. Since the melting point of this Sn—Ag—Cu solder is 215 ° C. or higher, it is in a situation where problems occur in mounting components with low heat resistance or mounting on a thin printed board, and can be mounted and connected at 150 ° C. or lower. Is desired.
また、はんだ接合は、上記のように高い密着強度を発揮するというメリットがあるが、常に一定の融点を持つという金属の特性上、一度目の接続の後、再度、融点以上の温度に曝すと再溶融してしまうという課題がある。例えば、はんだ接続部分を樹脂で覆ったりした場合、それを再度、高温に曝すと、溶けたはんだが、体積膨張した樹脂に押され、樹脂の隙間を流れ、場合によっては、はんだ同士で繋がってしまい、回路ショートトラブル（いわゆるフラッシュ・ショート）を起こす原因となっている。なお、銀ペーストは、銀粒子の融点が９００℃以上と高くエポキシ樹脂も固体化しているため、再溶融の心配はない。 Solder joints have the merit of exhibiting high adhesion strength as described above. However, due to the characteristics of the metal that always has a constant melting point, if it is exposed to a temperature higher than the melting point again after the first connection. There is a problem of remelting. For example, when the solder connection part is covered with resin, when it is again exposed to high temperature, the molten solder is pushed by the volume-expanded resin, flows through the resin gap, and in some cases, the solder is connected with each other This causes a circuit short trouble (so-called flash short). In addition, since the melting point of silver particles is as high as 900 ° C. or higher and the epoxy resin is solidified, the silver paste has no fear of remelting.
以上のことから、１５０℃以下の低温で接続可能で、しかも再溶融の起こり難い導電性接続材料の登場が強く望まれていた。 In view of the above, there has been a strong demand for a conductive connection material that can be connected at a low temperature of 150 ° C. or less and that hardly remelts.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高温に耐えられない部品を含む電子回路の実装にあたり、１５０℃以下の低温でも金属溶融接合が可能で、かつ、溶融した金属と熱硬化性樹脂の両方で部品を接続するため高い接着強度を有し、さらには１５０℃以下の温度で金属が溶融した後は通常のはんだのような再溶融や液状化に起因するフラッシュ・ショートが起こり難いという特性を有する熱硬化性樹脂組成物及びこの熱硬化性樹脂組成物を用いて部品実装した回路基板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and in mounting electronic circuits including components that cannot withstand high temperatures, metal fusion bonding is possible even at a low temperature of 150 ° C. or less, and the molten metal and thermosetting Since the parts are connected with both of the conductive resin, it has high adhesive strength. Furthermore, after the metal melts at a temperature of 150 ° C or less, flash short circuit occurs due to remelting or liquefaction like ordinary solder. It is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition having a characteristic that it is difficult and a circuit board on which components are mounted using the thermosetting resin composition.
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂バインダー、金属粉末、フラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、金属粉末として、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを１５〜２５質量％、Ｃｕを１０〜２０質量％、Ｉｎを１５〜２５質量％、Ｓｎを１５〜５５質量％含有する第１合金粒子と、Ａｇを２５〜４０質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを５〜１５質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを２９〜６６質量％含有する第２合金粒子とを含み、第１及び第２合金粒子の混合比が、第１合金粒子１００質量部に対し、第２合金粒子９０〜１１０質量部であり、１５０℃以下の温度で第１及び第２合金粒子の一部又は全部が溶解して金属間化合物を形成する特性を有するものが用いられていると共に、フラックス成分として、下記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方が用いられ、下記構造式（１）又は（２）中のＹが、下記構造式（９）〜（１２）で示される原子又は原子団の少なくともいずれかであることを特徴とするものである。
The thermosetting resin composition according to
請求項２に係る発明は、請求項１において、金属粉末として、第１合金粒子と、第２合金粒子と、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを４９〜８１質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを１０〜２０質量％含有する第３合金粒子とを含み、第１、第２及び第３合金粒子の混合比が、第１合金粒子１００質量部に対し、第２合金粒子５０〜６０質量部、第３合金粒子５０〜６０質量部であり、１５０℃以下の温度で第１、第２及び第３合金粒子の一部又は全部が溶解して金属間化合物を形成する特性を有するものが用いられていることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、上記構造式（１）又は（２）中のＸが、下記構造式（３）〜（８）で示される有機基の少なくともいずれかであることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
The invention according to claim 4 is the method according to any one of
請求項５に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、熱硬化性樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂が用いられていることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分が３〜５０ＰＨＲ含有されていることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか１項において、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５〜３０質量％であることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれか１項において、酸化防止剤を含有することを特徴とするものである。
The invention according to claim 9 is characterized in that in any one of
請求項１０に係る発明は、請求項９において、酸化防止剤が、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物を含むことを特徴とするものである。
The invention according to
請求項１１に係る発明は、請求項１０において、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物が、下記構造式（１３）〜（１７）で示されるものの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
The invention according to claim 11 is the invention according to
請求項１２に係る発明は、請求項９乃至１１のいずれか１項において、酸化防止剤の含有量が、金属粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とするものである。 The invention according to claim 12 is characterized in that, in any one of claims 9 to 11 , the content of the antioxidant is in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal powder. It is what.
請求項１３に係る発明は、請求項１乃至１２のいずれか１項において、保存安定化剤を含有することを特徴とするものである。
The invention according to claim 13 is characterized in that in any one of
請求項１４に係る発明は、請求項１３において、保存安定化剤が、有機リン酸エステルを含むことを特徴とするものである。 The invention according to claim 14 is characterized in that in claim 13 , the storage stabilizer contains an organic phosphate.
請求項１５に係る発明は、請求項１４において、有機リン酸エステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。 The invention according to claim 15 is characterized in that, in claim 14 , the organic phosphate ester is at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and triphenyl phosphate. Is.
請求項１６に係る発明は、請求項１３乃至１５のいずれか１項において、保存安定化剤の含有量が、金属粉末１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であることを特徴とするものである。 The invention according to claim 16 is characterized in that, in any one of claims 13 to 15 , the content of the storage stabilizer is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal powder. To do.
請求項１７に係る発明は、請求項１乃至１６のいずれか１項において、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物を含有することを特徴とするものである。
The invention according to claim 17 is characterized in that, in any one of
請求項１８に係る発明は、請求項１７において、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物が、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。 The invention according to claim 18 is the invention according to claim 17, wherein the amine compound having an alcoholic OH group is at least one selected from the group consisting of diethanolamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and N-butyldiethanolamine. It is characterized by being.
請求項１９に係る発明は、請求項１７又は１８において、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物の含有量が、金属粉末１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の範囲であることを特徴とするものである。 The invention according to claim 19 is the invention according to claim 17 or 18, wherein the content of the amine compound having an alcoholic OH group is in the range of 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal powder. It is characterized by.
本発明の請求項２０に係る回路基板は、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品が基板に接着されていることを特徴とするものである。 A circuit board according to a twentieth aspect of the present invention is characterized in that a component is bonded to a substrate using the thermosetting resin composition according to any one of the first to nineteenth aspects. is there.
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、高温に耐えられない部品を基板に実装するにあたって、１５０℃以下の低温でも金属溶融接合が可能で、かつ、溶融した金属と熱硬化性樹脂の両方で部品を接続するため、高い接着強度を得ることができると共に、１５０℃以下の温度で金属が溶融した後は通常のはんだのような再溶融や液状化に起因するフラッシュ・ショートを起こり難くすることができるものである。また、他のフラックス成分に比べて、金属粉末の酸化被膜を十分に除去することができるものである。 According to the thermosetting resin composition of the first aspect of the present invention, when a component that cannot withstand high temperatures is mounted on a substrate, metal fusion bonding is possible even at a low temperature of 150 ° C. or lower, and the molten metal and Since the parts are connected with both thermosetting resin, high adhesive strength can be obtained, and after the metal melts at a temperature of 150 ° C or less, flash caused by remelting or liquefaction like ordinary solder・ Short-circuiting can be prevented. Moreover, compared with other flux components, the oxide film of the metal powder can be sufficiently removed.
請求項２に係る発明によれば、溶融温度の高いＡｇ及びＣｕを比較的多く含有する第３合金粒子をさらに含むことによって、さらに再溶融しにくくさせて、フラッシュ・ショートを起こり難くすることができるものである。 According to the second aspect of the invention, by further including the third alloy particles containing relatively high Ag and Cu having a high melting temperature, it is possible to further prevent re-melting and to prevent flash short circuit. It can be done.
請求項３に係る発明によれば、効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができるものである。
According to the invention which concerns on
請求項４に係る発明によれば、一層効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 4 , the oxide film of a metal powder can be removed much more effectively.
請求項５に係る発明によれば、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸はいずれも、カルボキシル基を両末端に有しているが、室温では溶融しないためフラックス活性はそれ程大きくなく、室温での保存安定性に優れている。一方、これらの化合物が１００℃以上の温度に加熱されると溶融し、優れた活性力（還元力）が顕在化してカルボキシル基と金属粉末表面の金属酸化被膜との反応が促進され、金属粉末から酸化被膜を効果的に除去することができるようになる。このため、低温加熱により溶融した金属粉末の一体化を促進することができるものである。
According to the invention of
請求項６に係る発明によれば、エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理より低い温度でも十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に十分な補強効果を発揮することができるものである。
According to the invention of
請求項７に係る発明によれば、フラックス成分の作用を十分に発揮させることができると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化後における補強性を高く得ることができるものである。
According to the invention which concerns on
請求項８に係る発明によれば、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができ、また、溶融一体化した金属粉末の周囲に、ボイドが存在しない熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成され、この樹脂層によって十分な補強性を得ることができ、また、金属粉末の溶融一体化が阻害されるのを防止することができ、十分に低い接続抵抗を得ることができるものである。
According to the invention which concerns on
請求項９に係る発明によれば、熱硬化性樹脂組成物中の金属粉末の酸化を防止することができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 9 , the oxidation of the metal powder in a thermosetting resin composition can be prevented.
請求項１０に係る発明によれば、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物自らが加熱時に酸化することによって、他の酸化防止剤を用いる場合に比べて、金属粉末の酸化を防止することができるものである。
According to the invention of
請求項１１に係る発明によれば、金属粉末の一体化の効果を高く得ることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 11 , the effect of integration of metal powder can be acquired highly.
請求項１２に係る発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するのを防止しつつ、金属粉末の酸化を十分に防止することができるものである。 According to the twelfth aspect of the invention, it is possible to sufficiently prevent the metal powder from being oxidized while preventing the curability of the thermosetting resin composition from being lowered.
請求項１３に係る発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の室温における保存安定性を向上させることができるものである。 According to the invention of claim 13 , the storage stability of the thermosetting resin composition at room temperature can be improved.
請求項１４に係る発明によれば、保存安定化剤に含まれる有機リン酸エステルとフラックス成分とが室温において塩を形成することによって、保存安定化の効果をさらに高く得ることができるものである。 According to the invention of claim 14 , the organic phosphate ester and the flux component contained in the storage stabilizer form a salt at room temperature, so that the effect of storage stabilization can be further enhanced. .
請求項１５に係る発明によれば、有機リン酸エステルの中でも特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルを用いると、他の有機リン酸エステルに比べて、保存安定化の効果を高く得ることができるものである。 According to the invention according to claim 15, when trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and triphenyl phosphate are used among organic phosphate esters, storage stability is improved as compared with other organic phosphate esters. It is possible to obtain a high effect.
請求項１６に係る発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するのを防止しつつ、室温における保存安定性を十分に向上させることができるものである。 According to the sixteenth aspect of the invention, the storage stability at room temperature can be sufficiently improved while preventing the curability of the thermosetting resin composition from decreasing.
請求項１７に係る発明によれば、熱硬化性樹脂組成物中の金属粉末の酸化を防止することができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 17 , the oxidation of the metal powder in a thermosetting resin composition can be prevented.
請求項１８に係る発明によれば、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物の中でも特にジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンを用いると、金属粉末の一体化の効果を高く得ることができるものである。 According to the invention of claim 18 , when diethanolamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-butyldiethanolamine is used among the amine compounds having an alcoholic OH group, the effect of integration of the metal powder is achieved. Can be obtained high.
請求項１９に係る発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するのを防止しつつ、金属粉末の酸化を十分に防止することができるものである。 According to the nineteenth aspect of the invention, it is possible to sufficiently prevent the metal powder from being oxidized while preventing the curability of the thermosetting resin composition from being lowered.
本発明の請求項２０に係る回路基板によれば、基板に対する部品の接着性を高く得ることができると共に、基板と部品との間の抵抗値を著しく低下させることができるものである。 According to the circuit board of the twentieth aspect of the present invention, it is possible to obtain high adhesion of the component to the substrate and to remarkably reduce the resistance value between the substrate and the component.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明者らは、鋭意検討して、銀ペーストのように熱硬化性樹脂バインダーを保有し、その中の金属成分がはんだのように熱によって溶けて凝集し接続する金属粉末を配合した組成物を発明した。その金属粉末は、１５０℃以下の熱によって金属が溶融し、金属同士で溶融接合し、また、電極金属とも溶融接続する。またその金属の周囲を覆っている熱硬化性樹脂バインダーは、１５０℃以下の温度で反応して、硬化樹脂と溶融金属との複合構造を形成する。すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂バインダー（マトリックス樹脂）、金属粉末（はんだ粒子）、フラックス成分を必須成分として含有するものである。 The present inventors have studied earnestly, and have a thermosetting resin binder like silver paste, and a composition containing a metal powder in which the metal component melts and aggregates by heat like solder. Was invented. In the metal powder, the metal is melted by heat of 150 ° C. or less, and is melt-bonded between the metals and is also melt-connected to the electrode metal. The thermosetting resin binder covering the periphery of the metal reacts at a temperature of 150 ° C. or lower to form a composite structure of the cured resin and the molten metal. That is, the thermosetting resin composition according to the present invention contains a thermosetting resin binder (matrix resin), metal powder (solder particles), and a flux component as essential components.
ところで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの融点２１５℃よりも低い融点を持つはんだとしては、各種のものが知られているが、その代表的なはんだとして、Ｓｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）が挙げられる。しかし、このようなはんだは、融点以上の温度では、液状化・再溶融するために、濡れ広がって、フラッシュ・ショートするという不具合が発生し易い。 By the way, various solders having a melting point lower than the melting point 215 ° C. of Sn—Ag—Cu-based solder are known. As typical solder, Sn42 / Bi58 alloy (melting point 139 ° C.) is used. Can be mentioned. However, such a solder is liable to be liquefied and remelted at a temperature equal to or higher than the melting point, so that the problem of flashing and short-circuiting easily occurs due to wetting and spreading.
そこで、本発明では、金属粉末として、［１］第１合金粒子及び第２合金粒子を含み、１３０℃以下の低温で溶融するもの、又は［２］第１合金粒子、第２合金粒子及び第３合金粒子を含み、１５０℃以下の低温で溶融するものを用いるようにしている。特に［２］の金属粉末においては、第１合金粒子及び第２合金粒子の他に、溶融温度の高いＡｇ及びＣｕを比較的多く含有する第３合金粒子をさらに含むことによって、さらに再溶融しにくくさせて、フラッシュ・ショートを起こり難くすることができるものである。 Therefore, in the present invention, as the metal powder, [1] one containing first alloy particles and second alloy particles and melting at a low temperature of 130 ° C. or lower, or [2] first alloy particles, second alloy particles and The one containing three alloy particles and melting at a low temperature of 150 ° C. or lower is used. In particular, in the metal powder of [2], in addition to the first alloy particles and the second alloy particles, the metal powder is further remelted by further including third alloy particles containing relatively high melting temperatures of Ag and Cu. This makes it difficult to cause flash shorts.
ここで、第１合金粒子は、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを１５〜２５質量％、Ｃｕを１０〜２０質量％、Ｉｎを１５〜２５質量％、Ｓｎを１５〜５５質量％含有するものである。 Here, 1st alloy particle contains 5-15 mass% of Ag, 15-25 mass% of Bi, 10-20 mass% of Cu, 15-25 mass% of In, and 15-55 mass% of Sn. Is.
また第２合金粒子は、Ａｇを２５〜４０質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを５〜１５質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを２９〜６６質量％含有するものである。 The second alloy particles contain 25 to 40% by mass of Ag, 2 to 8% by mass of Bi, 5 to 15% by mass of Cu, 2 to 8% by mass of In, and 29 to 66% by mass of Sn. is there.
また第３合金粒子は、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを４９〜８１質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを１０〜２０質量％含有するものである。 The third alloy particles contain 5-15% by mass of Ag, 2-8% by mass of Bi, 49-81% by mass of Cu, 2-8% by mass of In, and 10-20% by mass of Sn. is there.
ここで、Ａｇ及びＣｕの溶融温度は高く、Ｂｉ、Ｉｎ及びＳｎの溶融温度は低いので、第１〜第３合金粒子において、Ａｇ及びＣｕの含有量が多すぎてＢｉ、Ｉｎ及びＳｎの含有量が少なすぎる場合には、［１］［２］の金属粉末の溶融温度が高くなってしまうものであり、逆に、Ａｇ及びＣｕの含有量が少なすぎてＢｉ、Ｉｎ及びＳｎの含有量が多すぎる場合には、［１］［２］の金属粉末の溶融温度が低くなってしまうものである。 Here, since the melting temperature of Ag and Cu is high and the melting temperature of Bi, In and Sn is low, the contents of Ag and Cu are too high in the first to third alloy particles, and the contents of Bi, In and Sn are contained. If the amount is too small, the melting temperature of the metal powder of [1] [2] will be high, and conversely, the content of Ag and Cu will be too small and the content of Bi, In and Sn When there is too much, the melting temperature of the metal powder of [1] [2] will become low.
また［１］の金属粉末においては、第１及び第２合金粒子の混合比は、第１合金粒子１００質量部に対し、第２合金粒子９０〜１１０質量部であり、１５０℃以下の温度で第１及び第２合金粒子の一部又は全部が溶解して金属間化合物を形成するという特性を有している。 Moreover, in the metal powder of [1], the mixing ratio of the first and second alloy particles is 90 to 110 parts by mass of the second alloy particles with respect to 100 parts by mass of the first alloy particles, and at a temperature of 150 ° C. or less. Part or all of the first and second alloy particles are dissolved to form an intermetallic compound.
また［２］の金属粉末においては、第１、第２及び第３合金粒子の混合比は、第１合金粒子１００質量部に対し、第２合金粒子５０〜６０質量部、第３合金粒子５０〜６０質量部であり、１５０℃以下の温度で第１、第２及び第３合金粒子の一部又は全部が溶解して金属間化合物を形成するという特性を有している。ここで、第３合金粒子の溶融温度は高く、第１及び第２合金粒子の溶融温度は低いので、第３合金粒子の含有量が多すぎて第１及び第２合金粒子の含有量が少なすぎる場合には、［２］の金属粉末の溶融温度が高くなってしまうものであり、逆に、第３合金粒子の含有量が少なすぎて第１及び第２合金粒子の含有量が多すぎる場合には、［２］の金属粉末の溶融温度が低くなってしまうものである。 In the metal powder of [2], the mixing ratio of the first, second and third alloy particles is 50 to 60 parts by mass of the second alloy particles and 50 parts by mass of the third alloy particles with respect to 100 parts by mass of the first alloy particles. It is -60 mass parts, It has the characteristic that a part or all of 1st, 2nd and 3rd alloy particle melt | dissolves at the temperature of 150 degrees C or less, and forms an intermetallic compound. Here, since the melting temperature of the third alloy particles is high and the melting temperature of the first and second alloy particles is low, the content of the third alloy particles is too large and the content of the first and second alloy particles is small. If it is too high, the melting temperature of the metal powder of [2] becomes high, and conversely, the content of the third alloy particles is too low and the content of the first and second alloy particles is too high. In this case, the melting temperature of the metal powder of [2] is lowered.
そして上記［１］又は［２］の金属粉末を１５０℃に加熱すると、１５０℃以下に融点を有する金属粒子の一部以上が溶融し、１５０℃以下に融点を有さない金属粒子及び電極金属との間で、熱拡散反応が起こり、新たな合金相が形成される。加熱後に新たに形成された合金相は、一部に１５０℃以下の低融点相を含有するが、１５０℃以下に融点を有さない金属粒子由来の高融点相、金属間化合物が支持体となって、再度、１５０℃以上、２４０℃のリフロー温度に昇温しても液状化・再溶融しなくなるために、はんだ接続の問題であった再加熱時のフラッシュ・ショートという不具合が発生し難くなるものである。 When the metal powder of [1] or [2] is heated to 150 ° C., a part or more of the metal particles having a melting point at 150 ° C. or lower melt, and the metal particles and electrode metal having no melting point at 150 ° C. or lower. A thermal diffusion reaction takes place between them and a new alloy phase is formed. The alloy phase newly formed after heating partially contains a low melting point phase of 150 ° C. or lower, but a high melting point phase derived from metal particles having no melting point at 150 ° C. or lower, and an intermetallic compound is used as a support. Therefore, even if the temperature is raised again to a reflow temperature of 150 ° C. or higher and 240 ° C., liquefaction and re-melting will not occur. It will be.
上記［１］［２］の金属粒子（第１〜第３合金粒子）の製造法としては、微細な粉末の製造技術として、急冷凝固法であるガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法等が挙げられるが、ガスアトマイズ法が好ましい。ガスアトマイズ法では、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用されるが、本発明に関しては、比重の軽いヘリウムガスを用いることが好ましく、造粒時の冷却速度は、５００〜５０００℃／秒の範囲であることが好ましい。 As a method for producing the metal particles (first to third alloy particles) of [1] and [2] above, as a fine powder production technique, a gas atomization method that is a rapid solidification method, a water atomization method, a centrifugal atomization method, A plasma atomizing method may be used, but a gas atomizing method is preferable. In the gas atomization method, an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas is usually used. However, in the present invention, it is preferable to use helium gas having a low specific gravity, and the cooling rate during granulation is 500. It is preferably in the range of ˜5000 ° C./second.
第１合金粒子の好適な製造法を例示すると、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１５〜２５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、Ｉｎ１５〜２５質量％、Ｓｎ１５〜５５質量％の比で黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気下で、高周波誘導加熱装置により１３００〜１５００℃で加熱、融解する。各金属の純度は、９９質量％以上が好ましい。次に液温を８００〜９００℃に下げ、溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５±５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い作製する。このときの冷却速度は２５００〜２７００℃／秒が好ましい。 When a suitable production method of the first alloy particles is exemplified, Ag 5-15% by mass, Bi 15-25% by mass, Cu 10-20% by mass, In 15-25% by mass, Sn 15-55% by mass in a graphite crucible, Heating and melting at 1300 to 1500 ° C. with a high frequency induction heating device in a helium atmosphere of 99% by volume or more. The purity of each metal is preferably 99% by mass or more. Next, the temperature of the liquid is lowered to 800 to 900 ° C., the molten metal is introduced into the spray tank in the helium gas atmosphere from the tip of the crucible, and then helium gas (purity 99 volume% or more) is supplied from a gas nozzle provided in the vicinity of the crucible tip. The oxygen concentration is less than 0.1% by volume and the pressure is 2.5 ± 5 MPa. The cooling rate at this time is preferably 2500 to 2700 ° C./second.
第２合金粒子の好適な製造法を例示すると、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、Ｓｎ２９〜６６質量％の比で黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気下で、高周波誘導加熱装置により１３００〜１５００℃で加熱、融解する。各金属の純度は、９９質量％以上が好ましい。次に溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５±５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い作製する。このときの冷却速度は２４００〜２６００℃／秒が好ましい。 Illustrative of a suitable production method of the second alloy particles, put into a graphite crucible in a ratio of Ag25-40 mass%, Bi2-8 mass%, Cu5-15 mass%, In2-8 mass%, Sn29-66 mass%, Heating and melting at 1300 to 1500 ° C. with a high frequency induction heating device in a helium atmosphere of 99% by volume or more. The purity of each metal is preferably 99% by mass or more. Next, after introducing the molten metal from the tip of the crucible into a spray tank in a helium gas atmosphere, helium gas (purity 99% by volume or more, oxygen concentration less than 0.1% by volume, from a gas nozzle provided in the vicinity of the crucible tip, A pressure of 2.5 ± 5 MPa) is ejected and atomized. The cooling rate at this time is preferably 2400 to 2600 ° C./second.
第３合金粒子の好適な製造法を例示すると、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ４９〜８１質量％、Ｉｎ２〜８質量％、Ｓｎ１０〜２０質量％の比で黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気下で、高周波誘導加熱装置により１３００〜１５００℃で加熱、融解する。各金属の純度は、９９質量％以上が好ましい。次に溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５±５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い作製する。このときの冷却速度は２４００〜２６００℃／秒が好ましい。 Illustrating a suitable production method of the third alloy particles, Ag 5-15 mass%, Bi2-8 mass%, Cu49-81 mass%, In2-8 mass%, Sn 10-20 mass%, put in a graphite crucible, Heating and melting at 1300 to 1500 ° C. with a high frequency induction heating device in a helium atmosphere of 99% by volume or more. The purity of each metal is preferably 99% by mass or more. Next, after introducing the molten metal from the tip of the crucible into a spray tank in a helium gas atmosphere, helium gas (purity 99% by volume or more, oxygen concentration less than 0.1% by volume, from a gas nozzle provided in the vicinity of the crucible tip, A pressure of 2.5 ± 5 MPa) is ejected and atomized. The cooling rate at this time is preferably 2400 to 2600 ° C./second.
前記第１〜３合金粒子は、分級により所定の粒子サイズにするが、平均粒径は、０．５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー式粒度測定により測定することができる。また、粒度分布は、ペースト用途に応じて定めることができる。すなわち印刷用途では、印刷性を重視して、比較的広い分布の粒子を使い、ディスペンス用途では、ノズル径に応じたシャープな分布の粒子を使うのが好ましい。 The first to third alloy particles have a predetermined particle size by classification, and the average particle size is preferably 0.5 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm. The average particle diameter can be measured by laser particle size measurement. The particle size distribution can be determined according to the paste application. That is, in printing applications, it is preferable to use particles with a relatively wide distribution with emphasis on printability, and in dispensing applications, use particles with a sharp distribution according to the nozzle diameter.
［１］の金属粉末は、前記第１、第２合金粒子を混合し、［２］の金属粉末は、前記第１、第２及び第３合金粒子を混合して製造する。
混合方法としては、前記合金粒子を均一混合できるものであれば、特に制限はないが、混合時の粒子酸化を抑制するため、気流や攪拌翼を用いる開放系の混合機よりも、容器密閉型で容器自体が回転、揺動するものが好ましい。また更には、合金粒子を入れる容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで置換できるものがより好ましい。
The metal powder [1] is produced by mixing the first and second alloy particles, and the metal powder [2] is produced by mixing the first, second and third alloy particles.
The mixing method is not particularly limited as long as the alloy particles can be uniformly mixed. However, in order to suppress particle oxidation during mixing, the container-sealed type is more preferable than an open-type mixer using an airflow or a stirring blade. It is preferable that the container itself rotates and swings. Furthermore, it is more preferable that the inside of the container containing the alloy particles can be replaced with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas.
フラックス成分としては、従来の鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだに対応するフラックス成分、例えば、アビエチン酸に代表されるロジン成分材料や各種アミン及びその塩、さらにはセバシン酸、アジピン酸等の高融点有機酸など、高温で解離し、金属酸化物に対して強い化学的作用を及ぼすものがあるが、これらは、１５０℃以下の低温では活性力が低く、効果的なフラックス作用を発揮しないために、金属粉末の溶融接合が促進され難い。 As a flux component, flux components corresponding to conventional lead-free Sn-Ag-Cu solder, for example, rosin component materials represented by abietic acid, various amines and salts thereof, sebacic acid, adipic acid, etc. Some high-melting-point organic acids dissociate at high temperatures and exert a strong chemical action on metal oxides, but these have low activity at low temperatures of 150 ° C or less and exhibit effective flux action. Therefore, it is difficult to promote fusion bonding of metal powder.
そこで、本発明では、フラックス成分としては、上記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方を用いる。 Therefore, in the present invention, at least one of the compounds represented by the structural formulas (1) and (2) is used as the flux component.
これらの化合物は、末端にカルボキシル基を有しており、室温でのフラックス活性はさほど大きくないが、下記式（１８）（１９）に示すようなキレートを生成し、各合金粒子表面に安定に局在化し、プロトンが完全に解離するような高温に晒さなくても、効果的に金属粉末の表面の酸化被膜を除去する機能を持っている。なお、下記式（１８）（１９）中、ＭはＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属を示し、また、Ｒ１〜Ｒ４は省略している。 These compounds have a carboxyl group at the end, and the flux activity at room temperature is not so large, but they generate chelates as shown in the following formulas (18) and (19), and are stable on the surface of each alloy particle. It has the function of effectively removing the oxide film on the surface of the metal powder without being exposed to a high temperature where it is localized and protons completely dissociate. In the following formulas (18) and (19), M represents a metal such as Ag, Bi, Cu, In, or Sn, and R 1 to R 4 are omitted.
ここで、上記構造式（１）又は（２）中のＸとしては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の孤立電子対を持ってキレート形成可能な基、カルボニル基、カルボキシル基、チオカルボニル基、イミノ基等の炭素／ヘテロ原子間二重結合π電子を持つ有機基、フェニル基、ピリジル基、イミダゾイル基等の芳香族基、さらには炭素−炭素二重結合を有するビニル基、共役二重結合を有する有機基などを例示することができる。 Here, X in the structural formula (1) or (2) is a group capable of forming a chelate with a lone electron pair such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a thiocarbonyl group. , Organic groups having carbon / heteroatom double bonds π electrons such as imino groups, aromatic groups such as phenyl groups, pyridyl groups, imidazolyl groups, and vinyl groups having carbon-carbon double bonds, conjugated doubles Examples thereof include an organic group having a bond.
中でも、上記構造式（１）又は（２）中のＸが、上記構造式（３）〜（８）で示される有機基の少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、Ｘが他の有機基である場合に比べて、効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができるものである。 Among them, it is preferable that X in the structural formula (1) or (2) is at least one of the organic groups represented by the structural formulas (3) to (8). Thereby, compared with the case where X is another organic group, the oxide film of a metal powder can be removed effectively.
そして特に、上記構造式（１）又は（２）中のＹが、上記構造式（９）〜（１２）で示される原子又は原子団の少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、他のフラックス成分に比べて、金属粉末の酸化被膜を十分に除去することができるものである。 In particular, it is preferable that Y in the structural formula (1) or (2) is at least one of atoms or atomic groups represented by the structural formulas (9) to (12). Thereby, compared with other flux components, the oxide film of the metal powder can be sufficiently removed.
具体的には、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、構造式（１）又は（２）で示される化合物が他の化合物である場合に比べて、一層効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができるものである。 Specifically, the compound represented by the structural formula (1) or (2) is levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3 -It is preferably at least one selected from the group consisting of mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid and 4-phenylbutyric acid. Thereby, compared with the case where the compound shown by Structural formula (1) or (2) is another compound, the oxide film of a metal powder can be removed more effectively.
また、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、ジグリコール酸（下記構造式（２０））、チオジグリコール酸（下記構造式（２１））、ジチオジグリコール酸（下記構造式（２２））の群から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。 Further, the compound represented by the structural formula (1) or (2) is diglycolic acid (the following structural formula (20)), thiodiglycolic acid (the following structural formula (21)), dithiodiglycolic acid (the following structure). It is also preferable that it is at least one selected from the group of formula (22)).
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（２０）
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（２１）
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（２２）
これらの化合物は、カルボキシル基を両末端に有しているが、室温では溶融しないためフラックス活性はそれ程大きくなく、室温での保存安定性に優れている。一方、これらの化合物が１００℃以上の温度に加熱されると溶融し、優れた活性力（還元力）が顕在化してカルボキシル基と金属粉末表面の金属酸化被膜との反応が促進され、金属粉末から酸化被膜を効果的に除去することができるようになる。このため、低温加熱により溶融した金属粉末の一体化を促進することができるものである。
HOOCH 2 C—O—CH 2 COOH (20)
HOOCH 2 C—S—CH 2 COOH (21)
HOOCH 2 C—S—S—CH 2 COOH (22)
These compounds have a carboxyl group at both ends, but do not melt at room temperature, so the flux activity is not so great, and the storage stability at room temperature is excellent. On the other hand, when these compounds are heated to a temperature of 100 ° C. or higher, they melt, and an excellent activity power (reducing power) is manifested to promote the reaction between the carboxyl group and the metal oxide film on the surface of the metal powder. Thus, the oxide film can be effectively removed. For this reason, integration of the metal powder melted by low-temperature heating can be promoted.
なお、カルボキシル基を両末端に有する化合物としては、一般的には脂肪族骨格を有するグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸等が挙げられる。しかし、これらは１８０℃以下の低温では還元力が不足気味であるため、金属表面の酸化膜に対する十分な還元作用を期待することができず、特にＢｉ、Ｉｎ等の低融点の特殊な金属類を含むはんだに対しては、その還元力は十分に満足できるレベルではない。 Examples of the compound having a carboxyl group at both ends generally include glutaric acid having an aliphatic skeleton, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, corkic acid and the like. However, since these metals have insufficient reducing power at a low temperature of 180 ° C. or lower, it is not possible to expect a sufficient reducing action on the oxide film on the metal surface. In particular, special metals having a low melting point such as Bi and In are used. For solder containing, the reducing power is not sufficiently satisfactory.
これに対して、上記構造式（２０）〜（２２）に示すような、主骨格に酸素原子、又は１個若しくは２個の硫黄原子が結合した構造の化合物は、脂肪族骨格の化合物と比べて、優れた還元力を発揮することができる。その理由は、主骨格の酸素原子及び硫黄原子が電子供与性の原子であるために、金属との配位接合性が高くなり、その結果、脂肪族骨格の化合物と比べて優れた還元力を発揮するためであると推察される。 In contrast, a compound having a structure in which an oxygen atom or one or two sulfur atoms are bonded to the main skeleton as shown in the above structural formulas (20) to (22) is compared with a compound having an aliphatic skeleton. Can exhibit excellent reducing power. The reason is that the oxygen atom and sulfur atom of the main skeleton are electron-donating atoms, so that the coordination bond with the metal is high, and as a result, the reducing power is superior to that of the aliphatic skeleton compound. It is inferred that this is to be demonstrated.
なお、本発明においては、上記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方を用いると共に、一般に用いられている他のフラックス成分を併用しても差し支えない。 In the present invention, at least one of the compounds represented by the structural formulas (1) and (2) may be used, and other commonly used flux components may be used in combination.
また、熱硬化性樹脂バインダーとしては、特に制限されず、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂等の適宜の熱硬化性樹脂を使用することができる。このうち、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理の温度（２４０℃程度）より低い温度でも十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に十分な補強効果を発揮することができる。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a thermosetting resin binder, Appropriate thermosetting resins, such as an epoxy resin, a polyimide resin, a cyanate ester resin, a benzoxazine resin, a polyester resin, can be used. Among these, it is particularly preferable to use an epoxy resin. Epoxy resin cures at a relatively low temperature and has high adhesiveness. Therefore, it exhibits sufficient curability even at temperatures lower than the temperature of conventional solder reflow treatment (about 240 ° C), enabling component mounting and sufficient reinforcement. The effect can be demonstrated.
熱硬化性樹脂バインダーとして液状等のエポキシ樹脂を用いる場合は、通常は熱硬化性樹脂組成物中に硬化剤を含有させ、あるいはさらに必要に応じて硬化促進剤を含有させる。 When an epoxy resin such as a liquid is used as the thermosetting resin binder, the thermosetting resin composition usually contains a curing agent, or further contains a curing accelerator as necessary.
硬化剤としては公知公用の適宜のものを使用することができる。例えばフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等を使用することができる。硬化剤の使用量は適宜設定されるが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。また、硬化促進剤を使用する場合も、公知公用の適宜のものを使用することができる。例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。 As the curing agent, a publicly known and appropriate one can be used. For example, a phenol novolac resin, a naphthalene skeleton-containing phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a phenol aralkyl resin, or the like can be used. Although the usage-amount of a hardening | curing agent is set suitably, it is preferable to make it make the stoichiometric equivalent ratio of the hardening | curing agent with respect to the epoxy equivalent of an epoxy resin become the range of 0.8-1.2. Moreover, when using a hardening accelerator, a publicly known appropriate thing can be used. For example, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and trimethylphosphine, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene- 7. Tertiary amines such as triethanolamine and benzyldimethylamine.
また、熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分は３〜５０ＰＨＲ含有されているのが好ましい。これにより、フラックス成分の作用を十分に発揮させることができると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化後における補強性を高く得ることができるものである。しかし、フラックス成分の含有量が３ＰＨＲ未満であると、濃度が薄すぎてフラックス成分として十分な作用を発揮させることができない場合があり、そのため金属粉末の溶融一体化が阻害され、接続抵抗が高くなってしまうおそれがある。逆に、フラックス成分の含有量が５０ＰＨＲを超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化後においてタック性が残ったり、補強性を十分に高く得ることができなくなったりするおそれがある。なお、フラックス成分（ＰＨＲ）は、｛（フラックス成分の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量）×１００｝によって算出することができる。この場合、熱硬化性樹脂バインダーには、硬化剤や硬化促進剤も含まれる。 Moreover, it is preferable that 3-50 PHR of flux components are contained with respect to the thermosetting resin binder. Thereby, while being able to fully exhibit the effect | action of a flux component, the reinforcement property after hardening of a thermosetting resin composition can be acquired highly. However, if the content of the flux component is less than 3 PHR, the concentration may be too low to exhibit a sufficient effect as the flux component, so that the fusion integration of the metal powder is hindered and the connection resistance is high. There is a risk of becoming. On the other hand, if the content of the flux component exceeds 50 PHR, tackiness may remain after the thermosetting resin composition is cured, or the reinforcing property may not be sufficiently high. The flux component (PHR) can be calculated by {(mass of flux component / mass of thermosetting resin binder) × 100}. In this case, the thermosetting resin binder includes a curing agent and a curing accelerator.
また、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５〜３０質量％であることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂バインダーには、硬化剤や硬化促進剤も含まれる。これにより、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。また、溶融一体化した金属粉末の周囲に、ボイドが存在しない熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成され、この樹脂層によって十分な補強性を得ることができるものである。さらに、金属粉末の溶融一体化が阻害されるのを防止することができ、十分に低い接続抵抗を得ることができるものである。しかし、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５質量％未満であると、パテ状又は粉状となって、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができないおそれがあり、また、金属粉末が溶融一体化した後、この周囲には熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成されるが、この樹脂層にはボイドが多く含まれることとなり、このような樹脂層によっては十分な補強性を得ることができなくなるおそれがある。逆に、前記合計量が３０質量％を超えると、金属粉末の割合が少なすぎて、これらの溶融一体化が阻害されたり、十分に低い接続抵抗を得ることができなくなったりするおそれがある。 Moreover, it is preferable that the total amount of a thermosetting resin binder and a flux component is 5-30 mass% with respect to the thermosetting resin composition whole quantity. In this case, the thermosetting resin binder includes a curing agent and a curing accelerator. Thereby, the flowable thermosetting resin composition can be obtained. In addition, a resin layer made of a cured product of a thermosetting resin binder free from voids is formed around the melted and integrated metal powder, and sufficient reinforcement can be obtained by this resin layer. Furthermore, the fusion integration of the metal powder can be prevented from being hindered, and a sufficiently low connection resistance can be obtained. However, if the total amount of the thermosetting resin binder and the flux component is less than 5% by mass, there is a possibility that it becomes putty or powdery and a flowable thermosetting resin composition cannot be obtained. After the metal powder is melted and integrated, a resin layer made of a cured product of a thermosetting resin binder is formed around the metal powder, and this resin layer contains a lot of voids. Depending on the case, there is a possibility that sufficient reinforcement cannot be obtained. On the other hand, if the total amount exceeds 30% by mass, the proportion of the metal powder is so small that the fusion integration may be hindered or a sufficiently low connection resistance may not be obtained.
また、熱硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤、保存安定化剤、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物の少なくともいずれかが機能付与剤として含有されているのが好ましい。 Further, the thermosetting resin composition preferably contains at least one of an antioxidant, a storage stabilizer, and an amine compound having an alcoholic OH group as a function-imparting agent.
ここで、酸化防止剤は、熱硬化性樹脂組成物中の金属粉末の酸化を防止することができるものであり、酸化防止機能を付与するものであるが、特に硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物は、加熱時に自らが酸化することによって、他の酸化防止剤を用いる場合に比べて、金属粉末の酸化を防止することができるものである。さらに硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物は、上記構造式（１３）〜（１７）で示されるものの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのものは硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物の中でも特に金属粉末の一体化の効果を高く得ることができるものである。そしてこのような酸化防止剤の含有量は、上記金属粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するのを防止しつつ、金属粉末の酸化を十分に防止することができるものである。しかし、酸化防止剤の含有量が０．１質量部未満では、金属粉末の酸化を十分に防止することができないおそれがあり、逆に１０質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。 Here, the antioxidant is capable of preventing the oxidation of the metal powder in the thermosetting resin composition and imparts an antioxidant function, and particularly at least one of a sulfur atom and a phosphorus atom. Is preferably included. A compound containing at least one of a sulfur atom and a phosphorus atom is capable of preventing oxidation of the metal powder by oxidizing itself during heating as compared with the case of using another antioxidant. Furthermore, the compound containing at least one of a sulfur atom and a phosphorus atom is preferably at least one selected from the group represented by the structural formulas (13) to (17). Among these, among the compounds containing at least one of a sulfur atom and a phosphorus atom, a high effect of integrating the metal powder can be obtained. And it is preferable that content of such antioxidant is the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said metal powder. While preventing the curability of the thermosetting resin composition from being lowered, the oxidation of the metal powder can be sufficiently prevented. However, if the content of the antioxidant is less than 0.1 parts by mass, the metal powder may not be sufficiently oxidized. Conversely, if the content exceeds 10 parts by mass, the thermosetting resin composition is cured. May decrease.
また保存安定化剤は、熱硬化性樹脂組成物の室温における保存安定性を向上させることができるものであり、保存安定化機能を付与するものであるが、特に有機リン酸エステルを含んでいるのが好ましい。このような有機リン酸エステルとフラックス成分とが室温において塩を形成することによって、保存安定化の効果をさらに高く得ることができるものである。さらにこの有機リン酸エステルは、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのものは有機リン酸エステルの中でも特に保存安定化の効果を高く得ることができるものである。そしてこのような保存安定化剤の含有量は、上記金属粉末１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するのを防止しつつ、室温における保存安定性を十分に向上させることができるものである。しかし、保存安定化剤の含有量が１質量部未満では、室温における保存安定性を十分に向上させることができないおそれがあり、逆に１０質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。 In addition, the storage stabilizer can improve the storage stability of the thermosetting resin composition at room temperature and imparts a storage stabilization function, but particularly contains an organic phosphate. Is preferred. Such an organic phosphate ester and the flux component form a salt at room temperature, so that the effect of preservation and stabilization can be further enhanced. Furthermore, this organic phosphate is preferably at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and triphenyl phosphate. Among these organic phosphates, the effect of stabilizing the storage can be obtained particularly high. And it is preferable that content of such a storage stabilizer is the range of 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said metal powder. Thereby, the storage stability at room temperature can be sufficiently improved while preventing the curability of the thermosetting resin composition from decreasing. However, if the content of the storage stabilizer is less than 1 part by mass, the storage stability at room temperature may not be sufficiently improved. Conversely, if it exceeds 10 parts by mass, the thermosetting resin composition is cured. May decrease.
またアルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物は、熱硬化性樹脂組成物中の金属粉末の酸化を防止することができるものである。このアルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物は、特にジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのものはアルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物の中でも特に金属粉末の一体化の効果を高く得ることができるものである。そしてこのようなアルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物の含有量は、上記金属粉末１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の範囲であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するのを防止しつつ、金属粉末の酸化を十分に防止することができるものである。しかし、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物の含有量が０．１質量部未満では、金属粉末の酸化を十分に防止することができないおそれがあり、逆に３．０質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。 Moreover, the amine compound which has alcoholic OH group can prevent the oxidation of the metal powder in a thermosetting resin composition. The amine compound having an alcoholic OH group is preferably at least one selected from the group consisting of diethanolamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and N-butyldiethanolamine. Among these, an amine compound having an alcoholic OH group can obtain a high effect of integrating metal powders. And it is preferable that content of such an amine compound which has alcoholic OH group is the range of 0.1-3.0 mass parts with respect to 100 mass parts of said metal powder. Thereby, the oxidation of the metal powder can be sufficiently prevented while preventing the curability of the thermosetting resin composition from being lowered. However, if the content of the amine compound having an alcoholic OH group is less than 0.1 parts by mass, the metal powder may not be sufficiently oxidized. If the content exceeds 3.0 parts by mass, There exists a possibility that the sclerosis | hardenability of curable resin composition may fall.
なお、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分のほか、通常用いられる改質剤、添加剤等が含有されていてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を加えることもできる。さらに、印刷形状を保持するためのチクソ性付与剤として、硬化ヒマシ油やステアリン酸アミド等を添加することも有効である。 The thermosetting resin composition according to the present invention may contain modifiers, additives and the like that are usually used in addition to the essential components. Moreover, a low boiling-point solvent and a plasticizer can also be added in order to reduce the viscosity of a thermosetting resin composition and to provide fluidity. Furthermore, it is also effective to add hardened castor oil or stearamide as a thixotropic agent for maintaining the printed shape.
そして、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂バインダー、金属粉末、フラックス成分、必要に応じてその他の成分をディスパー等を用いて均一に混合・混練することによって製造することができる。 The thermosetting resin composition according to the present invention is manufactured by uniformly mixing and kneading a thermosetting resin binder, a metal powder, a flux component, and other components as necessary using a disper or the like. Can do.
また、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物は、次のようにして製造することもできる。すなわち、金属粉末、上記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方からなるフラックス成分、液状エポキシ樹脂を混合・混練した後、硬化剤を添加することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 Moreover, when using a liquid epoxy resin as a thermosetting resin binder, a thermosetting resin composition can also be manufactured as follows. That is, after mixing and kneading a metal powder, a flux component composed of at least one of the compounds represented by the structural formulas (1) and (2), and a liquid epoxy resin, a thermosetting resin composition is added by adding a curing agent. You can get things.
このように、金属粉末、フラックス成分、液状エポキシ樹脂、硬化剤の４成分を一度に混合・混練するのではなく、硬化剤を添加する前に、金属粉末、フラックス成分、液状エポキシ樹脂の３成分を混合・混練しておくことで、金属粉末及びフラックス成分によるキレートを効率よく形成することができるものである。キレートの形成をより効率よく行わせるためには、硬化剤を添加する前に前記３成分の混練物を一昼夜放置して室温まで冷やしておくのが好ましい。また、金属粉末の比率が高いと、混練時の摩擦熱で混練物の温度が上昇する場合があるが、この混練時においてはまだ硬化剤が添加されていないので、混練物の増粘を防止することができるものである。つまり、エポキシ樹脂との硬化反応を起こす硬化剤を最後に添加することで、製造工程中でのエポキシ樹脂の反応に伴う増粘を防止することができるものである。なお、最初に金属粉末及びフラックス成分のほか、液状エポキシ樹脂も一緒に混合・混練しておくのは、この液状エポキシ樹脂で金属粉末の表面の濡れ性を向上させるためである。 Thus, instead of mixing and kneading the four components of metal powder, flux component, liquid epoxy resin, and curing agent all at once, the three components of metal powder, flux component, and liquid epoxy resin are added before adding the curing agent. By mixing and kneading, the chelate by the metal powder and the flux component can be efficiently formed. In order to make chelate formation more efficiently, it is preferable to leave the three-component kneaded material for a whole day and night to cool to room temperature before adding the curing agent. In addition, if the ratio of the metal powder is high, the temperature of the kneaded product may rise due to frictional heat during kneading, but since no curing agent has been added during this kneading, thickening of the kneaded product is prevented. Is something that can be done. That is, by adding a curing agent that causes a curing reaction with the epoxy resin at the end, it is possible to prevent thickening associated with the reaction of the epoxy resin during the manufacturing process. The reason why the liquid epoxy resin is mixed and kneaded together with the metal powder and the flux component first is to improve the wettability of the surface of the metal powder with this liquid epoxy resin.
また、熱硬化性樹脂バインダーとしてエポキシ樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物は、次のようにして製造することもできる。すなわち、金属粉末、上記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方からなるフラックス成分、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を混合し、次にこの溶剤を乾燥除去した後、エポキシ樹脂及び硬化剤を添加することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。液状エポキシ樹脂よりも溶剤の方が金属粉末の表面の濡れ性を一層向上させることができ、これによってフラックス成分の馴染みがさらに良くなるので、上記のように、最初に、金属粉末、フラックス成分、溶剤の３成分を混合・混練しておくと、金属粉末及びフラックス成分によるキレートをさらに効率よく形成することができるものである。 Moreover, when using an epoxy resin as a thermosetting resin binder, a thermosetting resin composition can also be manufactured as follows. That is, a metal powder, a flux component composed of at least one of the compounds represented by the structural formulas (1) and (2), a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), and the like are mixed, and then the solvent is dried and removed. And a thermosetting resin composition can be obtained by adding a hardening | curing agent. Since the solvent can further improve the wettability of the surface of the metal powder than the liquid epoxy resin, and this improves the familiarity of the flux component, as described above, first, the metal powder, the flux component, When the three components of the solvent are mixed and kneaded, a chelate formed of the metal powder and the flux component can be formed more efficiently.
これらの製造方法を使用すると、次のような効果が得られる熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。すなわち、フラックス成分が金属粉末の表面でキレートとして吸着され、金属粉末が溶融する温度でフラックス成分のカルボキシル基が金属酸化被膜と還元反応を起こすことにより、金属粉末の一体化を助け、かつ、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる熱硬化性樹脂バインダー中において有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、一体化した金属粉末の周囲に熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる強固な樹脂層を形成することができるものである。 When these production methods are used, a thermosetting resin composition having the following effects can be obtained. That is, the flux component is adsorbed as a chelate on the surface of the metal powder, and the carboxyl group of the flux component causes a reduction reaction with the metal oxide film at a temperature at which the metal powder melts, thereby helping the integration of the metal powder and the epoxy. Reduces the concentration of flux components that do not act effectively in the thermosetting resin binder made of resin and curing agent, and forms a strong resin layer made of a cured product of thermosetting resin binder around the integrated metal powder It is something that can be done.
また、上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品３を基板４に接着することによって、図１に示すような回路基板を得ることができる。すなわち、例えば、部品３として表面実装用のチップ部品を用いると共に、基板４としてＦＲ−４等のプリント配線板を用いる場合において、プリント配線板に設けたパッド５とチップ部品の端子６との間に上記熱硬化性樹脂組成物を介在させてリフローはんだ付けを行うことによって、チップ部品をプリント配線板に実装することができる。より具体的には、図１（ａ）に示す回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を各パッド５に個別に塗布して部品３を実装したものである。図１（ｂ）に示すように、熱硬化性樹脂組成物を塗布して部品３を実装した回路基板を例えば１５０℃で加熱すると、最初に熱硬化性樹脂組成物中の金属粉末１が、金属同士で溶融して一体化すると共に、パッド５及び端子６とも溶融接合する。その後、熱硬化性樹脂バインダー２が硬化する。そのような工程で、硬化した熱硬化性樹脂組成物内部に均一に分布した状態の溶融した金属が形成された熱硬化性樹脂バインダー２と溶融金属の複合体１０が完成する。
Moreover, by using the thermosetting resin composition obtained as described above, the circuit board as shown in FIG. 1 can be obtained by bonding the
一方、図２に従来の回路基板を示す。すなわち、図２（ａ）に示す回路基板は、熱硬化性樹脂バインダーを用いずにＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）等の金属粉末１を用いて、部品３を基板４に接着したものである。また、図２（ｂ）に示す回路基板は、上記構造式（１）と（２）で示されるフラックス成分をいずれも用いずにＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）等の金属粉末１及び熱硬化性樹脂バインダー２を用いて、部品３を基板４に接着したものである。
On the other hand, FIG. 2 shows a conventional circuit board. That is, the circuit board shown in FIG. 2A is obtained by bonding the
図２（ａ）に示す回路基板においては、熱硬化性樹脂バインダー２が用いられていないので、金属粉末１によるはんだ接続部だけで部品３を基板４に固定することとなり、部品３が基板４から欠落したり、温度サイクルや衝撃によりはんだ接続部７にクラックが発生しやすい。また、はんだ接続部７の金属粉末１が再溶融する場合には、基板４に対して部品３の位置がずれるおそれもある。これに対して、図１に示す回路基板においては、金属粉末１によるはんだ接続部７の周囲に熱硬化性樹脂バインダー２による強固な樹脂層８が形成されているので、部品３が基板４から欠落することがない上に、温度サイクルや衝撃によりはんだ接続部７にクラックが発生することもない。また、はんだ接続部７の金属粉末１が再溶融しても、その周囲の樹脂層８は再溶融しないので、基板４に対して部品３の位置がずれることもない。
In the circuit board shown in FIG. 2A, since the
図２（ｂ）に示す回路基板においては、熱硬化性樹脂バインダー２は用いられているものの、効果的なフラックス成分が用いられていないので、金属粉末１を構成する各金属粉末表面の酸化被膜を十分に除去することができず、金属粉末１の溶融一体化が阻害され、部品３と基板４との間の抵抗値が増大してしまうものである。これに対して、図１に示す回路基板においては、上記構造式（１）と（２）で示されるフラックス成分の少なくとも一方が用いられているので、金属粉末１を構成する各金属粉末表面の酸化被膜を十分に除去することができ、金属粉末１の溶融一体化が促進され、部品３と基板４との間の抵抗値を著しく低下させることができるものである。
In the circuit board shown in FIG. 2B, although the
そして、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物にあっては、上記［１］又は［２］の金属粉末が用いられているので、高温に耐えられない部品を基板に実装するにあたって、１５０℃以下の低温でも金属溶融接合が可能で、かつ、溶融した金属と熱硬化性樹脂の両方で部品を接続するため、高い接着強度を得ることができるものである。また、１５０℃以下の温度で金属が溶融した後は、通常のはんだのような再溶融や液状化に起因するフラッシュ・ショートを起こり難くすることができるものである。 In the thermosetting resin composition according to the present invention, since the metal powder of [1] or [2] is used, when mounting a component that cannot withstand high temperatures on a substrate, 150 ° C. Metal melt bonding is possible even at the following low temperatures, and the parts are connected by both the molten metal and the thermosetting resin, so that high adhesive strength can be obtained. Further, after the metal is melted at a temperature of 150 ° C. or less, it is possible to make it difficult to cause flash short-circuit due to remelting or liquefaction like ordinary solder.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
（実施例１）
金属粉末として、旭化成エレクトロニクス（株）製「Ｙ−３２」を用いた。この金属粉末は、Ａｇを１０質量％、Ｂｉを２０質量％、Ｃｕを１５質量％、Ｉｎを２０質量％、Ｓｎを３５質量％含有する第１合金粒子と、Ａｇを３２質量％、Ｂｉを５質量％、Ｃｕを１０質量％、Ｉｎを５質量％、Ｓｎを４８質量％含有する第２合金粒子と、Ａｇを１０質量％、Ｂｉを５質量％、Ｃｕを６５質量％、Ｉｎを５質量％、Ｓｎを１５質量％含有する第３合金粒子とを含み、第１、第２及び第３合金粒子の混合比が、第１合金粒子１００質量部に対し、第２合金粒子５２質量部、第３合金粒子５３質量部であり、１５０℃以下の温度で金属間化合物を形成する特性を有する。またこの金属粉末の平均粒径は７μｍ、最低溶融温度は６５℃であり、他に８０℃、１９６℃、３６１℃に溶融に伴う吸熱ピークが見られる。
Example 1
As a metal powder, “Y-32” manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd. was used. This metal powder comprises 10% by mass of Ag, 20% by mass of Bi, 15% by mass of Cu, 20% by mass of In, 35% by mass of Sn, 32% by mass of Ag, and Bi. Second alloy particles containing 5% by mass, 10% by mass of Cu, 5% by mass of In and 48% by mass of Sn, 10% by mass of Ag, 5% by mass of Bi, 65% by mass of Cu, and 5% of In And third alloy particles containing 15% by mass of Sn, and the mixing ratio of the first, second, and third alloy particles is 52 parts by mass of the second alloy particles with respect to 100 parts by mass of the first alloy particles. The third alloy particle is 53 parts by mass and has the characteristic of forming an intermetallic compound at a temperature of 150 ° C. or lower. The metal powder has an average particle size of 7 μm and a minimum melting temperature of 65 ° C. In addition, endothermic peaks accompanying melting are observed at 80 ° C., 196 ° C., and 361 ° C.
また、フラックス成分として、レブリン酸を用いた。 Moreover, levulinic acid was used as a flux component.
また、熱硬化性樹脂バインダーとして、液状エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤ１２８」及び硬化剤である味の素ファインテクノ（株）製「アミキュアＰＮ−２３」を用いた。 In addition, “YD128” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., which is a liquid epoxy resin, and “Amicure PN-23” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., which is a curing agent, were used as the thermosetting resin binder.
そして、前記金属粉末（８５質量部）、フラックス成分（３質量部）、液状エポキシ樹脂（１０質量部）、硬化剤（２質量部）をディスパーを用いて均一に混合・混練することによって、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を製造した。 The metal powder (85 parts by mass), the flux component (3 parts by mass), the liquid epoxy resin (10 parts by mass), and the curing agent (2 parts by mass) are uniformly mixed and kneaded using a disper to obtain a paste. A thermosetting resin composition was produced.
次に、ＦＲ−４基板上に通常の方法でＡｕメッキにて２個の独立した電極パッドを形成した。この電極パッドは、１６０８型チップ抵抗の電極部と同じサイズとなるように形成した。次にメタルマスクを用いて、ＦＲ−４基板の電極パッドに熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷で供給した。電極パッドに供給された熱硬化性樹脂組成物の厚みは約７０μｍであった。そして、部品として０Ωの１６０８型チップ抵抗（錫電極）を用い、このチップ抵抗をＦＲ−４基板の電極パッドに実装して回路基板を形成した後、この回路基板を１５０℃のオーブンに入れて６０分間加熱処理した。 Next, two independent electrode pads were formed on the FR-4 substrate by Au plating by a normal method. This electrode pad was formed to have the same size as the electrode portion of the 1608 type chip resistor. Next, the thermosetting resin composition was supplied to the electrode pad of the FR-4 substrate by screen printing using a metal mask. The thickness of the thermosetting resin composition supplied to the electrode pad was about 70 μm. Then, a 0Ω 1608 type chip resistor (tin electrode) is used as a component, and this chip resistor is mounted on the electrode pad of the FR-4 substrate to form a circuit board. Then, the circuit board is put in an oven at 150 ° C. Heat treatment was performed for 60 minutes.
その後、オーブンから回路基板を取り出し、４端子法にてチップ抵抗の抵抗値（チップ部品抵抗値）を測定した。 Thereafter, the circuit board was taken out from the oven, and the resistance value of the chip resistor (chip component resistance value) was measured by a four-terminal method.
また、ボンドテスターを用いて、ＦＲ−４基板とチップ抵抗との間の剪断シェア強度（チップ部品シェア強度）を測定した。 Moreover, the shear shear strength between the FR-4 substrate and the chip resistance (chip component shear strength) was measured using a bond tester.
また、Ｂ型回転粘度計（BLOOKFIELD社製）にて、熱硬化性樹脂組成物の製造直後の粘度（η０）及び室温２０℃で２０時間放置した後の粘度（η２０）を測定し、粘度上昇比＝（η２０／η０）を算出した。 Further, with a B-type rotational viscometer (manufactured by BLOOKFIELD), the viscosity immediately after production of the thermosetting resin composition (η0) and the viscosity after standing at room temperature of 20 ° C. for 20 hours (η20) are measured, and the viscosity is increased. Ratio = (η20 / η0) was calculated.
また、上記と同様の方法で、１０Ωの１６０８型チップ抵抗を実装して形成された回路基板をトランスファーモールド金型に設置し、半導体封止用のエポキシ樹脂系トランスファーモールド封止材（松下電工（株）製「ＣＶ８７１０」）にて、オーバーモールドを行って、オーバーモールド回路部品を形成した。さらにアフターベークして、このオーバーモールド回路部品のトランスファーモールド封止材を完全硬化させた。そしてこの直後（初期）、１０Ωのチップ抵抗の抵抗値を測定すると共に、軟Ｘ線透過装置にて熱硬化性樹脂組成物部分の金属の溶け出しの有無（モールドパッケージでのフラッシュ有無）を観察して確認した。その後、このオーバーモールド回路部品をピーク温度２６０℃のリフロー炉に２０回通した。そしてこの直後（リフロー２０回後）、上記と同様に１０Ωのチップ抵抗の抵抗値を測定すると共に、軟Ｘ線透過装置にて熱硬化性樹脂組成物部分の金属の溶け出しの有無を観察して確認した。また、モールドパッケージでの短絡の有無については、リフロー２０回後に金属の溶け出し（フラッシュ）でチップ抵抗の両電極間がつながって、１０Ωのチップ抵抗の抵抗値が５Ω以下に下がった場合を短絡有り、それ以外の場合を短絡無しと判定した。 In addition, a circuit board formed by mounting a 10Ω 1608 type chip resistor in the same manner as described above is placed in a transfer mold, and an epoxy resin transfer mold sealing material for semiconductor sealing (Matsushita Electric Works ( Overmolding was performed by “CV8710” manufactured by Co., Ltd. to form overmolded circuit components. Further, after-baking was performed, the transfer mold encapsulant for this overmolded circuit component was completely cured. Immediately after this (initial stage), the resistance value of the chip resistance of 10Ω is measured, and the presence or absence of the metal in the thermosetting resin composition portion (flashing in the mold package) is observed with a soft X-ray transmission device. And confirmed. Thereafter, the overmolded circuit component was passed through a reflow furnace having a peak temperature of 260 ° C. 20 times. Immediately after this (after 20 reflows), the resistance value of the chip resistance of 10Ω was measured in the same manner as described above, and the presence or absence of the metal in the thermosetting resin composition portion was observed with a soft X-ray transmission device. Confirmed. In addition, regarding the presence or absence of short circuit in the mold package, after reflowing 20 times, the metal melts out (flash) and the chip resistance is connected between the two electrodes, and the resistance value of the 10Ω chip resistance is reduced to 5Ω or less. Yes, otherwise determined as no short circuit.
（実施例２〜１４）
フラックス成分として、下記［表１］［表２］に示すものを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Examples 2 to 14)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that those shown in the following [Table 1] and [Table 2] were used as the flux components, and their performance was evaluated.
（実施例１５）
熱硬化性樹脂バインダーとして、液状エポキシ樹脂及び硬化剤の代わりに、シアン酸エステル樹脂であるＬｏｎｚａ製「Ｌ−１０」（１０質量部）及びＦｅアセチルアセトナート（０．１質量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 15)
As a thermosetting resin binder, instead of a liquid epoxy resin and a curing agent, Lonza "L-10" (10 parts by mass) and Fe acetylacetonate (0.1 parts by mass) which are cyanate ester resins are used. Except for the above, a thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated.
（実施例１６、１７）
フラックス成分として、下記［表２］に示すように、２種類のものを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Examples 16 and 17)
As shown in [Table 2] below, as the flux component, a thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that two types were used, and the performance was evaluated. did.
（実施例１８）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１３）で示される化合物であるシプロ化成（株）製「ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ」）（Ｓ−１）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例１５と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 18)
Except for the addition of 3 parts by weight of an antioxidant ("SEENOX 412S" manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., which is a compound represented by the above structural formula (13)) (S-1) as a functionality-imparting agent. The thermosetting resin composition and the circuit board were produced in the same manner as in Example 15, and the performance was evaluated.
（実施例１９）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１４）で示される化合物であるシプロ化成（株）製「ＳＥＥＮＯＸ ＤＳ」）（Ｓ−２）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 19)
Except for the addition of 3 parts by weight of an antioxidant ("SEENOX DS" manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., which is a compound represented by the above structural formula (14)) (S-2) as a functionality-imparting agent. The thermosetting resin composition and the circuit board were produced in the same manner as in Example 2, and the performance was evaluated.
（実施例２０）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１５）で示される化合物であるシプロ化成（株）製「ＳＥＥＮＯＸ ＤＬ」）（Ｓ−３）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 20)
Except for the addition of 3 parts by mass of an antioxidant ("SEENOX DL" manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., which is a compound represented by the above structural formula (15)) (S-3) as a function-imparting agent. The thermosetting resin composition and the circuit board were produced in the same manner as in Example 3, and the performance was evaluated.
（実施例２１）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１６）で示される化合物である三光（株）製「ＨＣＡ」）（Ｓ−４）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 21)
Implementation was performed except that 3 parts by mass of an antioxidant ("HCA" manufactured by Sanko Co., Ltd., which is a compound represented by the above structural formula (16)) (S-4) was further added as a function-imparting agent. A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 11, and the performance was evaluated.
（実施例２２）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１７）で示される化合物である（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ２１１２」）（Ｓ−５）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例１２と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 22)
Except for the addition of 3 parts by mass of an antioxidant ("ADEKA STAB 2112" manufactured by ADEKA Corporation, which is a compound represented by the above structural formula (17)) (S-5) as a functionality-imparting agent, A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 12, and the performance was evaluated.
（実施例２３）
機能性付与剤として、保存安定化剤（リン酸トリメチル）（Ｈ−１）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 23)
A thermosetting resin composition and a circuit board were prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of a storage stabilizer (trimethyl phosphate) (H-1) was further added as a functionality-imparting agent. Manufactured and evaluated for its performance.
（実施例２４）
機能性付与剤として、保存安定化剤（リン酸トリエチル）（Ｈ−２）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 24)
A thermosetting resin composition and a circuit board were prepared in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by mass of a storage stabilizer (triethyl phosphate) (H-2) was further added as a functionality-imparting agent. Manufactured and evaluated for its performance.
（実施例２５）
機能性付与剤として、保存安定化剤（リン酸トリブチル）（Ｈ−３）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 25)
A thermosetting resin composition and a circuit board were prepared in the same manner as in Example 3 except that 3 parts by mass of a storage stabilizer (tributyl phosphate) (H-3) was further blended as a functionality-imparting agent. Manufactured and evaluated for its performance.
（実施例２６）
機能性付与剤として、保存安定化剤（リン酸トリフェニル）（Ｈ−４）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例４と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 26)
The thermosetting resin composition and the circuit board were the same as in Example 4 except that 3 parts by mass of a storage stabilizer (triphenyl phosphate) (H-4) was further added as a functionality-imparting agent. Were manufactured and their performance was evaluated.
（実施例２７）
機能性付与剤として、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物（ジエタノールアミン）（Ｐ−１）を１質量部さらに配合するようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 27)
The thermosetting resin composition and the circuit were the same as in Example 1 except that 1 part by mass of an amine compound (diethanolamine) (P-1) having an alcoholic OH group was further blended as a function-imparting agent. Substrates were manufactured and their performance was evaluated.
（実施例２８）
機能性付与剤として、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物（トリエタノールアミン）（Ｐ−２）を１質量部さらに配合するようにした以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 28)
A thermosetting resin composition as in Example 2 except that 1 part by mass of an amine compound (triethanolamine) (P-2) having an alcoholic OH group was further blended as a function-imparting agent. And the circuit board was manufactured and the performance was evaluated.
（実施例２９）
機能性付与剤として、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）（Ｐ−３）を１質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 29)
Thermosetting in the same manner as in Example 3 except that 1 part by mass of an amine compound having an alcoholic OH group (N, N-diethylethanolamine) (P-3) was further blended as a function-imparting agent. Resin compositions and circuit boards were produced and their performance was evaluated.
（実施例３０）
機能性付与剤として、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物（Ｎ−ブチルジエタノールアミン）（Ｐ−４）を１質量部さらに配合するようにした以外は、実施例４と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 30)
The thermosetting resin composition was the same as in Example 4 except that 1 part by mass of an amine compound having an alcoholic OH group (N-butyldiethanolamine) (P-4) was further blended as a function-imparting agent. Products and circuit boards were manufactured and their performance was evaluated.
（比較例１）
フラックス成分として、アビエチン酸（３質量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 1)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that abietic acid (3 parts by mass) was used as a flux component, and its performance was evaluated.
（比較例２）
フラックス成分として、セバシン酸（３質量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 2)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that sebacic acid (3 parts by mass) was used as a flux component, and its performance was evaluated.
（実施例３１）
フラックス成分として、レブリン酸を０．２質量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 31)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by mass of levulinic acid was used as a flux component, and the performance was evaluated.
（実施例３２）
フラックス成分として、レブリン酸を７質量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 32)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by mass of levulinic acid was used as a flux component, and the performance was evaluated.
（実施例３３）
金属粉末として、「Ｙ−３２」を３０質量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 33)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of “Y-32” was used as the metal powder, and the performance was evaluated.
（実施例３４）
金属粉末として、「Ｙ−３２」を３００質量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 34)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that 300 parts by mass of “Y-32” was used as the metal powder, and the performance was evaluated.
（比較例３）
金属粉末として、銀粒子（８５重量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 3)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that silver particles (85 parts by weight) were used as the metal powder, and the performance was evaluated.
（比較例４）
金属粉末として、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％）のはんだ粉末を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 4)
A thermosetting resin was used in the same manner as in Example 1 except that a solder powder of Sn-3Ag-0.5Cu (Sn 96.5% by mass,
次に、ＦＲ−４基板上に通常の方法でＡｕメッキにて２個の独立した電極パッドを形成した。この電極パッドは、１６０８型チップ抵抗の電極部と同じサイズとなるように形成した。次にメタルマスクを用いて、ＦＲ−４基板の電極パッドに熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷で供給した。電極パッドに供給された熱硬化性樹脂組成物の厚みは約７０μｍであった。そして、部品として０Ωの１６０８型チップ抵抗（錫電極）を用い、このチップ抵抗をＦＲ−４基板の電極パッドに実装して回路基板を形成した後、この回路基板をピーク温度２６０℃のリフロー炉に６分間通し、さらに１５０℃で１時間アフターベークした。 Next, two independent electrode pads were formed on the FR-4 substrate by Au plating by a normal method. This electrode pad was formed to have the same size as the electrode portion of the 1608 type chip resistor. Next, the thermosetting resin composition was supplied to the electrode pad of the FR-4 substrate by screen printing using a metal mask. The thickness of the thermosetting resin composition supplied to the electrode pad was about 70 μm. Then, a 0Ω 1608 type chip resistor (tin electrode) is used as a component, and this chip resistor is mounted on the electrode pad of the FR-4 substrate to form a circuit board, and then the circuit board is reflowed at a peak temperature of 260 ° C. And after-baking at 150 ° C. for 1 hour.
その後、４端子法にてチップ抵抗の抵抗値（チップ部品抵抗値）を測定した。 Thereafter, the resistance value of the chip resistor (chip component resistance value) was measured by a four-terminal method.
また、ボンドテスターを用いて、ＦＲ−４基板とチップ抵抗との間の剪断シェア強度（チップ部品シェア強度）を測定した。 Moreover, the shear shear strength between the FR-4 substrate and the chip resistance (chip component shear strength) was measured using a bond tester.
また、Ｂ型回転粘度計（BLOOKFIELD社製）にて、熱硬化性樹脂組成物の製造直後の粘度（η０）及び室温２０℃で２０時間放置した後の粘度（η２０）を測定し、粘度上昇比＝（η２０／η０）を算出した。 Further, with a B-type rotational viscometer (manufactured by BLOOKFIELD), the viscosity immediately after production of the thermosetting resin composition (η0) and the viscosity after standing at room temperature of 20 ° C. for 20 hours (η20) are measured, and the viscosity is increased. Ratio = (η20 / η0) was calculated.
また、上記と同様の方法で、１０Ωの１６０８型チップ抵抗を実装して形成された回路基板をトランスファーモールド金型に設置し、半導体封止用のエポキシ樹脂系トランスファーモールド封止材（松下電工（株）製「ＣＶ８７１０」）にて、オーバーモールドを行って、オーバーモールド回路部品を形成した。さらにアフターベークして、このオーバーモールド回路部品のトランスファーモールド封止材を完全硬化させた。そしてこの直後（初期）、１０Ωのチップ抵抗の抵抗値を測定すると共に、軟Ｘ線透過装置にて熱硬化性樹脂組成物部分の金属の溶け出しの有無（モールドパッケージでのフラッシュ有無）を観察して確認した。その後、このオーバーモールド回路部品をピーク温度２６０℃のリフロー炉に２０回通した。そしてこの直後（リフロー２０回後）、上記と同様に１０Ωのチップ抵抗の抵抗値を測定すると共に、軟Ｘ線透過装置にて熱硬化性樹脂組成物部分の金属の溶け出しの有無を観察して確認した。また、モールドパッケージでの短絡の有無については、リフロー２０回後に金属の溶け出し（フラッシュ）でチップ抵抗の両電極間がつながって、１０Ωのチップ抵抗の抵抗値が５Ω以下に下がった場合を短絡有り、それ以外の場合を短絡無しと判定した。 In addition, a circuit board formed by mounting a 10Ω 1608 type chip resistor in the same manner as described above is placed in a transfer mold, and an epoxy resin transfer mold sealing material for semiconductor sealing (Matsushita Electric Works ( Overmolding was performed by “CV8710” manufactured by Co., Ltd. to form overmolded circuit components. Further, after-baking was performed, the transfer mold encapsulant for this overmolded circuit component was completely cured. Immediately after this (initial stage), the resistance value of the chip resistance of 10Ω is measured, and the presence or absence of the metal in the thermosetting resin composition portion (flashing in the mold package) is observed with a soft X-ray transmission device. And confirmed. Thereafter, the overmolded circuit component was passed through a reflow furnace having a peak temperature of 260 ° C. 20 times. Immediately after this (after 20 reflows), the resistance value of the chip resistance of 10Ω was measured in the same manner as described above, and the presence or absence of the metal in the thermosetting resin composition portion was observed with a soft X-ray transmission device. Confirmed. In addition, regarding the presence or absence of short circuit in the mold package, after reflowing 20 times, the metal melts out (flash) and the chip resistance is connected between the two electrodes, and the resistance value of the 10Ω chip resistance is reduced to 5Ω or less. Yes, otherwise determined as no short circuit.
（比較例５）
金属粉末として、Ｓｎ−５８Ｂｉ（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５８質量％）のはんだ粉末を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 5)
A thermosetting resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that Sn-58Bi (Sn 42 mass%, Bi 58 mass%) solder powder was used as the metal powder.
次に、ＦＲ−４基板上に通常の方法でＡｕメッキにて２個の独立した電極パッドを形成した。この電極パッドは、１６０８型チップ抵抗の電極部と同じサイズとなるように形成した。次にメタルマスクを用いて、ＦＲ−４基板の電極パッドに熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷で供給した。電極パッドに供給された熱硬化性樹脂組成物の厚みは約７０μｍであった。そして、部品として０Ωの１６０８型チップ抵抗（錫電極）を用い、このチップ抵抗をＦＲ−４基板の電極パッドに実装して回路基板を形成した後、この回路基板をピーク温度１６０℃のリフロー炉に６分間通し、さらに１５０℃で１時間アフターベークした。 Next, two independent electrode pads were formed on the FR-4 substrate by Au plating by a normal method. This electrode pad was formed to have the same size as the electrode portion of the 1608 type chip resistor. Next, the thermosetting resin composition was supplied to the electrode pad of the FR-4 substrate by screen printing using a metal mask. The thickness of the thermosetting resin composition supplied to the electrode pad was about 70 μm. Then, a 0Ω 1608 type chip resistor (tin electrode) is used as a component, and this chip resistor is mounted on the electrode pad of the FR-4 substrate to form a circuit board. Then, the circuit board is reflowed at a peak temperature of 160 ° C. And after-baking at 150 ° C. for 1 hour.
その後、４端子法にてチップ抵抗の抵抗値（チップ部品抵抗値）を測定した。 Thereafter, the resistance value of the chip resistor (chip component resistance value) was measured by a four-terminal method.
また、ボンドテスターを用いて、ＦＲ−４基板とチップ抵抗との間の剪断シェア強度（チップ部品シェア強度）を測定した。 Moreover, the shear shear strength between the FR-4 substrate and the chip resistance (chip component shear strength) was measured using a bond tester.
また、Ｂ型回転粘度計（BLOOKFIELD社製）にて、熱硬化性樹脂組成物の製造直後の粘度（η０）及び室温２０℃で２０時間放置した後の粘度（η２０）を測定し、粘度上昇比＝（η２０／η０）を算出した。 Further, with a B-type rotational viscometer (manufactured by BLOOKFIELD), the viscosity immediately after production of the thermosetting resin composition (η0) and the viscosity after standing at room temperature of 20 ° C. for 20 hours (η20) are measured, and the viscosity is increased. Ratio = (η20 / η0) was calculated.
また、上記と同様の方法で、１０Ωの１６０８型チップ抵抗を実装して形成された回路基板をトランスファーモールド金型に設置し、半導体封止用のエポキシ樹脂系トランスファーモールド封止材（松下電工（株）製「ＣＶ８７１０」）にて、オーバーモールドを行って、オーバーモールド回路部品を形成した。さらにアフターベークして、このオーバーモールド回路部品のトランスファーモールド封止材を完全硬化させた。そしてこの直後（初期）、１０Ωのチップ抵抗の抵抗値を測定すると共に、軟Ｘ線透過装置にて熱硬化性樹脂組成物部分の金属の溶け出しの有無（モールドパッケージでのフラッシュ有無）を観察して確認した。その後、このオーバーモールド回路部品をピーク温度２６０℃のリフロー炉に２０回通した。そしてこの直後（リフロー２０回後）、上記と同様に１０Ωのチップ抵抗の抵抗値を測定すると共に、軟Ｘ線透過装置にて熱硬化性樹脂組成物部分の金属の溶け出しの有無を観察して確認した。また、モールドパッケージでの短絡の有無については、リフロー２０回後に金属の溶け出し（フラッシュ）でチップ抵抗の両電極間がつながって、１０Ωのチップ抵抗の抵抗値が５Ω以下に下がった場合を短絡有り、それ以外の場合を短絡無しと判定した。 In addition, a circuit board formed by mounting a 10Ω 1608 type chip resistor in the same manner as described above is placed in a transfer mold, and an epoxy resin transfer mold sealing material for semiconductor sealing (Matsushita Electric Works ( Overmolding was performed by “CV8710” manufactured by Co., Ltd. to form overmolded circuit components. Further, after-baking was performed, the transfer mold encapsulant for this overmolded circuit component was completely cured. Immediately after this (initial stage), the resistance value of the chip resistance of 10Ω is measured, and the presence or absence of the metal in the thermosetting resin composition portion (flashing in the mold package) is observed with a soft X-ray transmission device. And confirmed. Thereafter, the overmolded circuit component was passed through a reflow furnace having a peak temperature of 260 ° C. 20 times. Immediately after this (after 20 reflows), the resistance value of the chip resistance of 10Ω was measured in the same manner as described above, and the presence or absence of the metal in the thermosetting resin composition portion was observed with a soft X-ray transmission device. Confirmed. In addition, regarding the presence or absence of short circuit in the mold package, after reflowing 20 times, the metal melts out (flash) and the chip resistance is connected between the two electrodes, and the resistance value of the 10Ω chip resistance is reduced to 5Ω or less. Yes, otherwise determined as no short circuit.
（実施例３５）
金属粉末として、旭化成エレクトロニクス（株）製「Ｙ−３３」を用いた。この金属粉末は、Ａｇを１０質量％、Ｂｉを２０質量％、Ｃｕを１５質量％、Ｉｎを２０質量％、Ｓｎを３５質量％含有する第１合金粒子と、Ａｇを３２質量％、Ｂｉを５質量％、Ｃｕを１０質量％、Ｉｎを５質量％、Ｓｎを４８質量％含有する第２合金粒子とを含み、第１及び第２合金粒子の混合比が、第１合金粒子１００質量部に対し、第２合金粒子１０３質量部であり、１５０℃以下の温度で金属間化合物を形成する特性を有する。またこの金属粉末の平均粒径は８μｍ、最低溶融温度は６５℃であり、他に１９５℃に溶融に伴う吸熱ピークが見られる。
(Example 35)
As a metal powder, “Y-33” manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd. was used. This metal powder comprises 10% by mass of Ag, 20% by mass of Bi, 15% by mass of Cu, 20% by mass of In, 35% by mass of Sn, 32% by mass of Ag, and Bi. Second alloy particles containing 5% by mass, 10% by mass of Cu, 5% by mass of In and 48% by mass of Sn, and the mixing ratio of the first and second alloy particles is 100 parts by mass of the first alloy particles. On the other hand, it is 103 mass parts of 2nd alloy particles, and has the characteristic of forming an intermetallic compound at the temperature of 150 degrees C or less. The metal powder has an average particle size of 8 μm and a minimum melting temperature of 65 ° C. In addition, an endothermic peak accompanying melting is observed at 195 ° C.
そして金属粉末として、上記のものを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。 Then, a thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that the above metal powder was used, and the performance was evaluated.
（実施例３６〜４８）
フラックス成分として、下記［表５］［表６］に示すものを用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Examples 36 to 48)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31 except that those shown in the following [Table 5] and [Table 6] were used as flux components, and their performance was evaluated.
（実施例４９）
熱硬化性樹脂バインダーとして、液状エポキシ樹脂及び硬化剤の代わりに、シアン酸エステル樹脂であるＬｏｎｚａ製「Ｌ−１０」（１０質量部）及びＦｅアセチルアセトナート（０．１質量部）を用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 49)
As a thermosetting resin binder, instead of a liquid epoxy resin and a curing agent, Lonza "L-10" (10 parts by mass) and Fe acetylacetonate (0.1 parts by mass) which are cyanate ester resins are used. Except for the above, a thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31, and the performance was evaluated.
（実施例５０、５１）
フラックス成分として、下記［表６］に示すように、２種類のものを用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Examples 50 and 51)
As shown in [Table 6] below, as the flux component, a thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31 except that two types were used, and the performance was evaluated. did.
（実施例５２）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１３）で示される化合物であるシプロ化成（株）製「ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ」）（Ｓ−１）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例４５と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 52)
Except for the addition of 3 parts by weight of an antioxidant ("SEENOX 412S" manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., which is a compound represented by the above structural formula (13)) (S-1) as a functionality-imparting agent. The thermosetting resin composition and the circuit board were produced in the same manner as in Example 45, and the performance was evaluated.
（実施例５３）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１４）で示される化合物であるシプロ化成（株）製「ＳＥＥＮＯＸ ＤＳ」）（Ｓ−２）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３２と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 53)
Except for the addition of 3 parts by weight of an antioxidant ("SEENOX DS" manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., which is a compound represented by the above structural formula (14)) (S-2) as a functionality-imparting agent. The thermosetting resin composition and the circuit board were produced in the same manner as in Example 32, and the performance was evaluated.
（実施例５４）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１５）で示される化合物であるシプロ化成（株）製「ＳＥＥＮＯＸ ＤＬ」）（Ｓ−３）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３３と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 54)
Except for the addition of 3 parts by mass of an antioxidant ("SEENOX DL" manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., which is a compound represented by the above structural formula (15)) (S-3) as a function-imparting agent. In the same manner as in Example 33, a thermosetting resin composition and a circuit board were produced, and their performance was evaluated.
（実施例５５）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１６）で示される化合物である三光（株）製「ＨＣＡ」）（Ｓ−４）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例４１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 55)
Implementation was performed except that 3 parts by mass of an antioxidant ("HCA" manufactured by Sanko Co., Ltd., which is a compound represented by the above structural formula (16)) (S-4) was further added as a function-imparting agent. A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 41, and the performance was evaluated.
（実施例５６）
機能性付与剤として、酸化防止剤（上記構造式（１７）で示される化合物である（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ２１１２」）（Ｓ−５）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例４２と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 56)
Except for the addition of 3 parts by mass of an antioxidant ("ADEKA STAB 2112" manufactured by ADEKA Corporation, which is a compound represented by the above structural formula (17)) (S-5) as a functionality-imparting agent, A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 42, and the performance was evaluated.
（実施例５７）
機能性付与剤として、保存安定化剤（リン酸トリメチル）（Ｈ−１）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 57)
A thermosetting resin composition and a circuit board were prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of a storage stabilizer (trimethyl phosphate) (H-1) was further added as a functionality-imparting agent. Manufactured and evaluated for its performance.
（実施例５８）
機能性付与剤として、保存安定化剤（リン酸トリエチル）（Ｈ−２）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３２と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 58)
A thermosetting resin composition and a circuit board were prepared in the same manner as in Example 32 except that 3 parts by mass of a storage stabilizer (triethyl phosphate) (H-2) was further added as a functionality-imparting agent. Manufactured and evaluated for its performance.
（実施例５９）
機能性付与剤として、保存安定化剤（リン酸トリブチル）（Ｈ−３）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３３と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 59)
A thermosetting resin composition and a circuit board were prepared in the same manner as in Example 33 except that 3 parts by mass of a storage stabilizer (tributyl phosphate) (H-3) was further added as a functionality-imparting agent. Manufactured and evaluated for its performance.
（実施例６０）
機能性付与剤として、保存安定化剤（リン酸トリフェニル）（Ｈ−４）を３質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３４と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 60)
The thermosetting resin composition and the circuit board were the same as in Example 34 except that 3 parts by mass of a storage stabilizer (triphenyl phosphate) (H-4) was further blended as a functionality-imparting agent. Were manufactured and their performance was evaluated.
（実施例６１）
機能性付与剤として、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物（ジエタノールアミン）（Ｐ−１）を１質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 61)
The thermosetting resin composition and the circuit were the same as in Example 31 except that 1 part by mass of an amine compound (diethanolamine) (P-1) having an alcoholic OH group was further added as a function-imparting agent. Substrates were manufactured and their performance was evaluated.
（実施例６２）
機能性付与剤として、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物（トリエタノールアミン）（Ｐ−２）を１質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３２と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 62)
The thermosetting resin composition was the same as in Example 32 except that 1 part by mass of an amine compound (triethanolamine) (P-2) having an alcoholic OH group was further added as a function-imparting agent. And the circuit board was manufactured and the performance was evaluated.
（実施例６３）
機能性付与剤として、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）（Ｐ−３）を１質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３３と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 63)
Thermosetting in the same manner as in Example 33, except that 1 part by mass of an amine compound (N, N-diethylethanolamine) (P-3) having an alcoholic OH group was further added as a function-imparting agent. Resin compositions and circuit boards were produced and their performance was evaluated.
（実施例６４）
機能性付与剤として、アルコール性ＯＨ基を有するアミン化合物（Ｎ−ブチルジエタノールアミン）（Ｐ−４）を１質量部さらに配合するようにした以外は、実施例３４と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 64)
The thermosetting resin composition was the same as in Example 34 except that 1 part by mass of an amine compound having an alcoholic OH group (N-butyldiethanolamine) (P-4) was further blended as a function-imparting agent. Products and circuit boards were manufactured and their performance was evaluated.
（比較例６）
フラックス成分として、アビエチン酸（３質量部）を用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 6)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31 except that abietic acid (3 parts by mass) was used as a flux component, and the performance was evaluated.
（比較例７）
フラックス成分として、セバシン酸（３質量部）を用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 7)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31 except that sebacic acid (3 parts by mass) was used as the flux component, and the performance was evaluated.
（実施例６５）
フラックス成分として、レブリン酸を０．２質量部用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 65)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31 except that 0.2 parts by mass of levulinic acid was used as a flux component, and the performance was evaluated.
（実施例６６）
フラックス成分として、レブリン酸を７質量部用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
Example 66
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31 except that 7 parts by mass of levulinic acid was used as a flux component, and the performance was evaluated.
（実施例６７）
金属粉末として、「Ｙ−３３」を３０質量部用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 67)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31 except that 30 parts by mass of “Y-33” was used as the metal powder, and the performance was evaluated.
（実施例６８）
金属粉末として、「Ｙ−３３」を３００質量部用いるようにした以外は、実施例３１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
Example 68
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 31 except that 300 parts by mass of “Y-33” was used as the metal powder, and the performance was evaluated.
以上の結果を下記［表１］〜［表８］に示す。 The above results are shown in the following [Table 1] to [Table 8].
１ 金属粉末
２ 熱硬化性樹脂バインダー
３ 部品
４ 基板
1
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