JP5140038B2 - Thermosetting resin composition and circuit board - Google Patents
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Description
本発明は、部品実装のための導電ペースト、特に低温硬化性導電ペーストとして用いられる熱硬化性樹脂組成物及びこの熱硬化性樹脂組成物を用いて部品実装した回路基板に関するものである。 The present invention relates to a conductive paste for component mounting, in particular, a thermosetting resin composition used as a low-temperature curable conductive paste, and a circuit board on which components are mounted using this thermosetting resin composition.
近年、高機能化してきた電子機器の実装には、通常、銀ペーストやクリームはんだと呼ばれる材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。この中でも特に、銀ペーストは、高価であることもあって、クリームはんだが最も一般的に用いられている。しかし、クリームはんだのリフロー温度は２１５〜２６０℃の高温のため、この温度に耐えることができない部品の実装や反りの起こり易い薄型プリント基板への実装には、スポットはんだを用いてその部品だけを別工程で実装したり、または銀ペーストを用いて別工程で実装したりしないとならないため、生産性を著しく低下させていた。 In recent years, a material called silver paste or cream solder is generally used for mounting electronic devices that have become highly functional (see, for example, Patent Document 1). Among these, silver paste is most commonly used because it is expensive. However, since the reflow temperature of cream solder is a high temperature of 215 to 260 ° C., spot solder is used to mount parts that cannot withstand this temperature or to thin printed boards that are likely to warp. Since it must be mounted in a separate process or in a separate process using silver paste, productivity has been significantly reduced.
しかも、銀ペーストは、エポキシ樹脂の中に銀粉末が高い充填比率で配合されており、通常１６０℃以下の温度でエポキシ樹脂が硬化することで被着体と接着し、銀粒子の接触によって電気が流れるというメカニズムを取っている。したがって、銀粒子は、粒子同士が接触する必要があるため、その充填比率はかなり高い比率であることが必須となる。しかし、このメカニズムでは、どうしても密着に寄与するエポキシ樹脂の比率が少なくなってしまうため、一般的に、銀ペーストは密着力が低いという課題がある。さらに、銀のイオン化に起因するマイグレーションの発生は、実装部品の不良発生の原因ともなっている。 Moreover, the silver paste is a mixture of epoxy resin and silver powder in a high filling ratio. Usually, the epoxy resin is cured at a temperature of 160 ° C. or less, and adheres to the adherend. Has a mechanism that flows. Therefore, since it is necessary for the silver particles to come into contact with each other, it is essential that the filling ratio is a fairly high ratio. However, this mechanism inevitably reduces the proportion of the epoxy resin that contributes to adhesion, and thus silver paste generally has a problem of low adhesion. Furthermore, the occurrence of migration due to the ionization of silver is a cause of the occurrence of defects in the mounted components.
一方、クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物であり、リフロー炉中で加熱されることで、フラックス成分がはんだ粒子表面の酸化層を除去した後、はんだ粒子が融点以上で溶解し、このはんだ粒子が一体化して部品実装を完遂するものであり、多くの部品を一括して接続できるという生産性の高いプロセスを提供するものである。このはんだ接合は、被着体の金属と金属溶融接合するので、銀ペーストに比べて、非常に高い密着強度を発揮することができる。 On the other hand, cream solder is a composition containing solder particles, a flux component and a solvent, and after heating in a reflow furnace, the flux components remove the oxide layer on the surface of the solder particles, so that the solder particles have a melting point or higher. It melts and the solder particles are integrated to complete component mounting, and provides a highly productive process in which many components can be connected together. Since this solder bonding is performed by metal fusion bonding with the metal of the adherend, extremely high adhesion strength can be exhibited as compared with the silver paste.
ところで、はんだの種類については、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだは、環境問題の高まりから使用禁止の方向となり、鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが主流となっている。このＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの融点は、２１５℃以上であるため、耐熱性の弱い部品実装や薄型プリント基板への実装で不具合が生じるという状況になっている。 By the way, as for the type of solder, Sn—Pb eutectic solder has been banned from use due to increasing environmental problems, and Sn—Ag—Cu based solder containing no lead is mainly used. Since the melting point of this Sn—Ag—Cu solder is 215 ° C. or higher, there is a situation in which problems occur in mounting components with low heat resistance or mounting on thin printed boards.
鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだよりも低温で溶融可能なはんだとしては、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだがあり、ＪＩＳ Ｚ３２８２に規定されたはんだ組成のＳｎ４２Ｂｉ５８が挙げられる。このＳｎ４２Ｂｉ５８はんだは、融点が１３９℃であるため、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだに比べて、リフロー工程での部品に掛かる熱ストレスを大幅に低減することが可能となる。 As a solder that can be melted at a lower temperature than Sn-Ag-Cu solder that does not contain lead, there is Sn-Bi solder, which includes Sn42Bi58 having a solder composition defined in JIS Z3282. Since this Sn42Bi58 solder has a melting point of 139 ° C., it is possible to significantly reduce the thermal stress applied to the parts in the reflow process as compared with the Sn—Ag—Cu solder.
しかしながら、はんだを用いた接合は、高い接続強度を発揮するというメリットがある一方、はんだが、常に一定の融点を持つ金属であるという特性上、接続したものを再度、融点以上の温度に曝すと、再溶融して、場合によれば導通不良になるという課題がある。例えば、はんだ接続部分の周囲を樹脂で覆ったりした場合、それを再度、高温に曝すと、溶けたはんだが、体積膨張した樹脂に押され、樹脂の隙間を流れ、場合によっては、はんだ同士で繋がってしまい、回路ショートトラブル（いわゆるフラッシュ・ショート）を起こす原因となっている。そこで、１５０℃以下の低温で接続可能で、しかも再溶融の起こり難い導電性接続材料の登場が強く望まれていた。 However, joining with solder has the advantage of exhibiting high connection strength, but due to the characteristic that solder is a metal that always has a constant melting point, if the connected one is exposed again to a temperature above the melting point, However, there is a problem in that re-melting may cause poor conduction in some cases. For example, if the periphery of the solder connection part is covered with resin, when it is exposed to high temperature again, the melted solder is pushed by the volume-expanded resin and flows through the gap between the resins. It is connected, causing a circuit short trouble (so-called flash short). Accordingly, there has been a strong demand for the appearance of a conductive connecting material that can be connected at a low temperature of 150 ° C. or less and that hardly remelts.
本発明者らは、上記の点に鑑みて、先の出願において、高温に耐えられない部品を含む電子回路の実装にあたり、１５０℃以下の低温でも金属溶融接合が可能で、かつ、溶融した金属と熱硬化性樹脂の両方で部品を接続して高い接着強度を有し、さらには一度金属が溶融して接続した後は通常のはんだのような再溶融や液状化に起因するフラッシュ・ショートが起こり難いという特性を有する熱硬化性樹脂組成物を発明している（特願２００８−２４６８６９）。 In view of the above points, the inventors of the present application are able to perform metal fusion bonding even at a low temperature of 150 ° C. or lower in mounting an electronic circuit including a component that cannot withstand high temperatures, The parts are connected with both thermosetting resin and high adhesive strength, and once the metal is melted and connected, flash shorts caused by remelting or liquefaction like ordinary solder A thermosetting resin composition having the property of hardly occurring has been invented (Japanese Patent Application No. 2008-246869).
この発明では、熱硬化性樹脂組成物中の金属組成として、３種類の合金粒子(第１から第３合金粒子)を用いているが、各合金粒子は、主元素としてＢｉ、Ｉｎ、Ｓｎからなる１５０℃以下の低温で溶融する金属比率が高い粒子と、Ａｇ、Ｃｕからなる溶融温度の高い金属比率が高いコア系粒子から構成されている。 In the present invention, three kinds of alloy particles (first to third alloy particles) are used as the metal composition in the thermosetting resin composition. Each alloy particle is made of Bi, In, and Sn as main elements. And particles having a high metal ratio that melts at a low temperature of 150 ° C. or lower, and core-type particles having a high metal ratio of Ag and Cu and having a high melting temperature.
この合金粒子を１５０℃で加熱した場合、融点の高いコア系金属は溶融しないが、その周囲の溶融系金属が溶けることで、コア系金属と溶融系金属との間で金属拡散が起こり、金属間化合物が形成される。この溶融系金属とコア系金属の配合比率を変えることで、この熱硬化性樹脂組成物を用いて接続した回路部品の再溶融防止・フラッシュ・ショートの発生を防止することが達成できたものである。 When this alloy particle is heated at 150 ° C., the core metal having a high melting point does not melt, but the surrounding molten metal melts to cause metal diffusion between the core metal and the molten metal. An intermetallic compound is formed. By changing the blending ratio of this molten metal and core metal, we were able to achieve prevention of remelting, flash and short-circuiting of circuit parts connected using this thermosetting resin composition. is there.
しかしながら、この熱硬化性樹脂組成物で接続した電気部品は、高温雰囲気中での密着性（熱時密着）が十分でないという課題が新たに判明した。これは、構成金属中に低温で溶融する合金相が含まれているために、金属間化合物にならなかった当該合金相が、１５０℃の高温雰囲気中で融解し、構造体全体は、液状化しないまでも、部分的に金属が柔らかくなって、その結果、熱時密着が低くなっているものと推察される。 However, the electrical component connected with this thermosetting resin composition has been newly found out to have insufficient adhesion (adhesion during heat) in a high temperature atmosphere. This is because the constituent metal contains an alloy phase that melts at a low temperature, so the alloy phase that has not become an intermetallic compound melts in a high-temperature atmosphere at 150 ° C., and the entire structure is liquefied. If not, it is presumed that the metal is partially softened, and as a result, the adhesion during heating is low.
さらに、この熱硬化性樹脂組成物で接続した電気部品は、はんだに比べると接続電極界面での金属の濡れが不足しており、大電流特性や熱伝導性で見劣りする傾向があった。したがって、はんだのように、接続電極界面での十分な金属の濡れが得られ、大電流特性や熱伝導性の向上したものが求められている。 Furthermore, the electrical components connected with this thermosetting resin composition have insufficient metal wetting at the connection electrode interface as compared with solder, and have a tendency to be inferior in terms of large current characteristics and thermal conductivity. Accordingly, there has been a demand for a material that has sufficient metal wetting at the interface of the connection electrode, such as solder, and has improved large current characteristics and thermal conductivity.
本発明は、上記の点に鑑み、熱硬化性樹脂組成物を用いて接続した回路部品の再溶融を防止し、またフラッシュ・ショートの発生を防止し、かつ高温雰囲気中での密着性が高いという特性を有し、さらには、接続電極界面の金属の濡れ性が優れた接続材料を提供することを目的とするものである。 In view of the above points, the present invention prevents remelting of circuit components connected using a thermosetting resin composition, prevents the occurrence of flash shorts, and has high adhesion in a high-temperature atmosphere. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a connection material having the above characteristics and excellent metal wettability at the connection electrode interface.
請求項１に係る発明は、熱硬化性樹脂バインダー、金属粉末、フラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、金属粉末が第一複合金属粉末と第二複合金属粉末とを含むものである。
The invention according to
そして、第一複合金属粉末として、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを１５〜２５質量％、Ｃｕを１０〜２０質量％、Ｉｎを１５〜２５質量％、Ｓｎを１５〜５５質量％含有する第１金属粒子と、Ａｇを２５〜４０質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを５〜１５質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを２９〜６６質量％含有する第２金属粒子とを含み、第１金属粒子及び第２金属粒子の混合比が、第１金属粒子１００質量部に対し、第２金属粒子９０〜１１０質量部であり、１５０℃以下の温度で第１金属粒子及び第２金属粒子の一部又は全部が熱拡散により金属間化合物を形成する特性を有する複合金属粉末が用いられている。 And as a 1st composite metal powder, 5-15 mass% of Ag, 15-25 mass% of Bi, 10-20 mass% of Cu, 15-25 mass% of In, and 15-55 mass% of Sn are contained. First metal particles, 25 to 40% by mass of Ag, 2 to 8% by mass of Bi, 5 to 15% by mass of Cu, 2 to 8% by mass of In, and 29 to 66% by mass of Sn The mixing ratio of the first metal particles and the second metal particles is 90 to 110 parts by mass of the second metal particles with respect to 100 parts by mass of the first metal particles, and the first metal at a temperature of 150 ° C. or less. A composite metal powder having a characteristic that part or all of the particles and the second metal particles form an intermetallic compound by thermal diffusion is used.
また、第二複合金属粉末として、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを４９〜８１質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを１０〜２０質量％含有する第３金属粒子と、Ｓｎからなる第４金属粒子とを含み、第３金属粒子及び第４金属粒子の混合比が、第３金属粒子１００質量部に対し、第４金属粒子１７５〜１９５質量部であり、２２０℃以下の温度で第３金属粒子及び第４金属粒子の一部又は全部が熱拡散により金属間化合物を形成する特性を有する複合金属粉末が用いられている。 Moreover, as a 2nd composite metal powder, 5-15 mass% of Ag, 2-8 mass% of Bi, 49-81 mass% of Cu, 2-8 mass% of In, and 10-20 mass% of Sn are contained. Including the third metal particles and the fourth metal particles made of Sn, the mixing ratio of the third metal particles and the fourth metal particles is 175 to 195 parts by mass of the fourth metal particles with respect to 100 parts by mass of the third metal particles. A composite metal powder having a characteristic that part or all of the third metal particles and the fourth metal particles form an intermetallic compound by thermal diffusion at a temperature of 220 ° C. or lower is used.
また、フラックス成分として、下記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方が用いられている。 Moreover, at least one of the compounds represented by the following structural formulas (1) and (2) is used as the flux component.
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、又はアルキル基、又は水酸基を示す。Ｘは、金属が配位可能な孤立電子対または二重結合性π電子を有する有機基を示す。Ｙは、構造式（１）又は構造式（２）における主鎖骨格を形成する下記構造式（９）〜（１２）で示される原子または原子団の少なくともいずれかを示す。）
以上のような構成を特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
(In the formula, R 1 to R 4 represent hydrogen, an alkyl group, or a hydroxyl group. X represents a lone pair capable of coordinating with a metal or an organic group having a double bond π electron. Y represents exhibits at least one of structural formulas (1) or the following structural formula to form a main chain skeleton in the structural formula (2) (9) atom or group represented by - (12).)
It is a thermosetting resin composition characterized by the above structure.
請求項２に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、第一複合金属粉末と第二複合金属粉末との配合比率が、〔第一複合金属粉末〕／〔第二複合金属粉末〕＝９／１〜１／９であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
The invention according to
請求項３に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、第１金属粒子、第２金属粒子、第３金属粒子及び第４金属粒子の平均粒径が、０．５〜３０μｍであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 According to a third aspect of the present invention, in the above thermosetting resin composition, an average particle size of the first metal particles, the second metal particles, the third metal particles, and the fourth metal particles is 0.5 to 30 μm. This is a thermosetting resin composition.
請求項４に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、さらに、はんだ粉末を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
請求項５に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、はんだ粉末が、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
請求項６に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、はんだ粉末が、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
請求項７に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、はんだ粉末が、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ−Ｂｉ系はんだであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
請求項８に係る発明は、熱硬化性樹脂バインダー、金属粉末、フラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、金属粉末が、第一複合金属粉末とはんだ粉末とを含む熱硬化性樹脂組成物である。
The invention according to
The invention according to
The invention according to
The invention according to
The invention according to
そして、第一複合金属粉末として、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを１５〜２５質量％、Ｃｕを１０〜２０質量％、Ｉｎを１５〜２５質量％、Ｓｎを１５〜５５質量％含有する第１金属粒子と、Ａｇを２５〜４０質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを５〜１５質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを２９〜６６質量％含有する第２金属粒子とを含み、第１金属粒子及び第２金属粒子の混合比が、第１金属粒子１００質量部に対し、第２金属粒子９０〜１１０質量部であり、１５０℃以下の温度で第１金属粒子及び第２金属粒子の一部又は全部が熱拡散により金属間化合物を形成する特性を有する複合金属粉末が用いられている。 And as a 1st composite metal powder, 5-15 mass% of Ag, 15-25 mass% of Bi, 10-20 mass% of Cu, 15-25 mass% of In, and 15-55 mass% of Sn are contained. First metal particles, 25 to 40% by mass of Ag, 2 to 8% by mass of Bi, 5 to 15% by mass of Cu, 2 to 8% by mass of In, and 29 to 66% by mass of Sn The mixing ratio of the first metal particles and the second metal particles is 90 to 110 parts by mass of the second metal particles with respect to 100 parts by mass of the first metal particles, and the first metal at a temperature of 150 ° C. or less. A composite metal powder having a characteristic that part or all of the particles and the second metal particles form an intermetallic compound by thermal diffusion is used.
また、はんだ粉末が、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだである。 The solder powder is Sn-Bi solder .
また、フラックス成分として、下記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方が用いられている。 Moreover, at least one of the compounds represented by the following structural formulas (1) and (2) is used as the flux component.
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、又はアルキル基、又は水酸基を示す。Ｘは、金属が配位可能な孤立電子対または二重結合性π電子を有する有機基を示す。Ｙは、構造式（１）又は構造式（２）における主鎖骨格を形成する下記構造式（９）〜（１２）で示される原子または原子団の少なくともいずれかを示す。）
以上のような構成を特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
(In the formula, R 1 to R 4 represent hydrogen, an alkyl group, or a hydroxyl group. X represents a lone pair capable of coordinating with a metal or an organic group having a double bond π electron. Y represents exhibits at least one of structural formulas (1) or the following structural formula to form a main chain skeleton in the structural formula (2) (9) atom or group represented by - (12).)
It is a thermosetting resin composition characterized by the above structure.
請求項９に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、はんだ粉末の含有量が、金属粉末全量に対して４０質量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 The invention according to claim 9 is the thermosetting resin composition characterized in that, in the thermosetting resin composition, the content of the solder powder is 40% by mass or less based on the total amount of the metal powder. .
請求項１０に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、上記構造式（１）又は（２）中のＸが、下記構造式（３）〜（８）で示される有機基の少なくともいずれかであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
The invention according to
（式中、Ｒは、水素、又はアルキル基、又は水酸基を示す。） (In the formula, R represents hydrogen, an alkyl group, or a hydroxyl group. )
請求項１１に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 請 Motomeko according to 11 the invention, in the above-mentioned thermosetting resin composition, the compound represented by the structural formula (1) or (2), levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, 5- ketohexanoic Acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid It is a thermosetting resin composition characterized by being at least one selected from more.
請求項１２に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 The invention according to claim 12 is the above thermosetting resin composition, wherein the compound represented by the structural formula (1) or (2) comprises diglycolic acid, thiodiglycolic acid, or dithiodiglycolic acid. It is a thermosetting resin composition characterized by being at least one selected from more.
請求項１３に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂が用いられていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 The invention according to claim 13 is the thermosetting resin composition characterized in that an epoxy resin is used as the thermosetting resin binder in the thermosetting resin composition.
請求項１４に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分が３〜５０ＰＨＲ含有されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 The invention according to claim 14 is the thermosetting resin composition characterized in that in the thermosetting resin composition, a flux component is contained in an amount of 3 to 50 PHR with respect to the thermosetting resin binder. .
請求項１５に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５〜３０質量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 The invention according to claim 15 is that, in the thermosetting resin composition, the total amount of the thermosetting resin binder and the flux component is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the thermosetting resin composition. It is the thermosetting resin composition characterized.
請求項１６に係る発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品が基板に接着されていることを特徴とする回路基板である。 The invention according to claim 16 is a circuit board characterized in that a component is bonded to the board using the thermosetting resin composition.
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、高温に耐えられない部品を基板に実装するにあたって、１５０℃以下の低温でも金属溶融接合が可能であり、かつ、室温での高い接着強度が得られるのに加えて高温雰囲気下でも高い接着強度を得ることができると共に、一度、１５０℃以下の温度で金属が溶融した後は、再溶融や液状化に起因するフラッシュ・ショートを起こり難くすることができるものである。
また、構造式（９）〜（１２）で示される原子又は原子団のいずれかであるＹを有するフラックス成分を用いることにより、さらに効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができ、接着強度を向上することができるものである。
According to the thermosetting resin composition according to
In addition, by using a flux component having Y which is either an atom or an atomic group represented by structural formulas (9) to (12), the oxide film of the metal powder can be more effectively removed and bonded. Strength can be improved.
請求項２に係る発明によれば、第一複合金属粉末と第二複合金属粉末との配合比率が、上記の範囲であることにより、効率的な金属溶融性と高温雰囲気下での高い接着強度とを両立することができるものである。
According to the invention which concerns on
請求項３に係る発明によれば、平均粒径が上記範囲の金属粒子を用いることにより、効果的な金属溶融性と高温雰囲気下での高い接着強度とを両立することができるものである。
According to the invention of
請求項５に係る発明によれば、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだを用いることにより、回路基板の電極界面との濡れ性をより確実に向上させることができるものである。
請求項６に係る発明によれば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いることにより、回路基板の電極界面との濡れ性をより確実に向上させることができるものである。
請求項７に係る発明によれば、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ−Ｂｉ系はんだを用いることにより、回路基板の電極界面との濡れ性をより確実に向上させることができるものである。
請求項８に係る発明によれば、第一複合金属粉末と、はんだ粉末とが含まれているので、高温に耐えられない部品を基板に実装するにあたって、再溶融がしにくく高い接着強度で実装することができると共に、この熱硬化性樹脂組成物で接続した電気部品は、接続電極界面ではんだと同等の金属の濡れがもたらされて、大電流特性や熱伝導性を向上することができるものである。
また、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだを用いることにより、回路基板の電極界面との濡れ性をより確実に向上させることができるものである。
また、構造式（９）〜（１２）で示される原子又は原子団のいずれかであるＹを有するフラックス成分を用いることにより、さらに効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができ、接着強度を向上することができるものである。
According to the invention which concerns on
According to the invention which concerns on
According to the invention which concerns on
According to the invention of
Further, by using Sn—Bi solder, the wettability with the electrode interface of the circuit board can be improved more reliably.
In addition, by using a flux component having Y which is either an atom or an atomic group represented by structural formulas (9) to (12), the oxide film of the metal powder can be more effectively removed and bonded. Strength can be improved.
請求項９に係る発明によれば、はんだ粉末の含有量が上記の量の範囲となることで、回路基板の電極界面との濡れ性を確実に向上させることができ、かつ再溶融や液状化に起因するフラッシュ・ショートを防止することができるものである。 According to the invention of claim 9, when the content of the solder powder is within the above range, the wettability with the electrode interface of the circuit board can be reliably improved, and remelting or liquefaction can be achieved. It is possible to prevent flash shorts caused by the above.
請求項１０に係る発明によれば、構造式（３）〜（８）で示される有機基のいずれかであるＸを有するフラックス成分を用いることにより、効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができ、接着強度を向上することができるものである。
According to the invention which concerns on
請求項１１に係る発明によれば、一層効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができ、接着強度を向上することができるものである。
According to the invention which concerns on
請求項１２に係る発明によれば、室温では溶融しないフラックス成分を用いているので、室温でのフラックス活性を比較的小さくすることができ、保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能となると共に、フラックス成分がカルボキシル基を両末端に有していることにより、加熱により溶融したフラックス成分が優れた活性力（還元力）を発揮して、カルボキシル基と金属粉末表面の金属酸化被膜との反応を促進させて、金属粉末から酸化被膜を効果的に除去することができ、低温加熱により溶融した金属粉末の一体化を促進することができるものである。 According to the invention of claim 12, since a flux component that does not melt at room temperature is used, the flux activity at room temperature can be made relatively small, and a thermosetting resin composition having excellent storage stability is obtained. In addition, since the flux component has carboxyl groups at both ends, the flux component melted by heating exhibits excellent activity (reducing power), and the carboxyl group and the metal powder surface By promoting the reaction with the metal oxide film, the oxide film can be effectively removed from the metal powder, and the integration of the molten metal powder by low-temperature heating can be promoted.
請求項１３に係る発明によれば、熱硬化性樹脂バインダーとしてエポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理よりも低い温度で十分な硬化性を発揮して部品実装を可能にすると共に十分な補強効果を発揮することができるものである。 According to the invention of claim 13, by using an epoxy resin as the thermosetting resin binder, the epoxy resin is cured at a relatively low temperature and has high adhesiveness, so that a temperature lower than the conventional solder reflow treatment is sufficient. It is possible to exhibit a sufficient reinforcing effect while exhibiting excellent curability and enabling component mounting.
請求項１４に係る発明によれば、フラックス成分の作用を十分に発揮させることができると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化後における補強性を高く得ることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 14, while being able to fully exhibit the effect | action of a flux component, the reinforcement property after hardening of a thermosetting resin composition can be acquired highly.
請求項１５に係る発明によれば、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができ、また、溶融一体化した金属粉末の周囲に、ボイドが存在しない熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成され、この樹脂層によって十分な補強性を得ることができ、また、金属粉末の溶融一体化が阻害されるのを防止することができ、十分に低い接続抵抗を得ることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 15, the thermosetting resin composition which can be flowed can be obtained, and also from the hardened | cured material of the thermosetting resin binder in which a void does not exist around the melt-integrated metal powder. The resin layer is formed, and sufficient reinforcement can be obtained by this resin layer, and it is possible to prevent the fusion and integration of the metal powder from being inhibited, and to obtain a sufficiently low connection resistance. It can be done.
本発明の請求項１６に係る回路基板によれば、基板に対する部品の接着性を高く得ることができると共に、基板と部品との間の接続抵抗を著しく低下させることができるものである。 According to the circuit board of the sixteenth aspect of the present invention, it is possible to obtain high adhesion of the component to the substrate and to significantly reduce the connection resistance between the substrate and the component.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明者らは、鋭意検討して、銀ペーストのように熱硬化性樹脂バインダーを保有し、その中の金属成分がはんだのように熱によって溶けて融着し接続する複合金属粉末を配合した組成物を発明した。その複合金属粉末は、１５０℃以下の熱によって金属が溶融し、金属同士で溶融接合し、また、電極金属とも溶融接続する。またその金属の周囲を覆っている熱硬化性樹脂バインダーは、１５０℃以下の温度で硬化反応し、硬化樹脂と溶融金属との複合構造を形成する。 The present inventors diligently studied and blended a composite metal powder having a thermosetting resin binder like a silver paste, and a metal component therein melted and fused by heat like a solder. A composition was invented. In the composite metal powder, the metal is melted by heat of 150 ° C. or less, and the metal is melt-bonded to each other and is also melt-connected to the electrode metal. Further, the thermosetting resin binder covering the periphery of the metal undergoes a curing reaction at a temperature of 150 ° C. or less to form a composite structure of the cured resin and the molten metal.
また上記複合金属粉末の他に、はんだ粉末を加えることで、熱硬化性樹脂組成物で接続した電気部品の接続電極界面での濡れが向上し、大電流特性や熱伝導性が向上することを見出した。 In addition to the above composite metal powder, the addition of solder powder improves the wetting at the connection electrode interface of electrical components connected with the thermosetting resin composition, and improves the large current characteristics and thermal conductivity. I found it.
すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂バインダー（マトリックス樹脂）、金属粉末、フラックス成分を必須成分として含有するものにおいて、次のような構成を有するものである。 That is, the thermosetting resin composition according to the present invention contains the thermosetting resin binder (matrix resin), the metal powder, and the flux component as essential components, and has the following configuration.
まず、第一に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属粉末が第一複合金属粉末と第二複合金属粉末の両方を含む熱硬化性樹脂組成物である。また、第二に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属粉末が第一複合金属粉末と第二複合金属粉末の少なくとも一方（又は両方）と、はんだ粉末とを含む熱硬化性樹脂組成物である。 First, the thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition in which the metal powder includes both the first composite metal powder and the second composite metal powder. Second, the thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition in which the metal powder includes at least one (or both) of the first composite metal powder and the second composite metal powder, and the solder powder. It is a thing.
ところで、本発明における「はんだ」とは、単一の融点を持つ合金を意味しており、例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだであるＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５（融点２１７℃）や、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだであるＳｎ４２Ｂｉ５８（融点１３９℃）などが挙げられる。すなわち、はんだには、電気部品の接合用として一般的に知られているはんだ金属が含まれる。 By the way, the “solder” in the present invention means an alloy having a single melting point, for example, Sn9Ag3Cu0.5 (melting point 217 ° C.) which is Sn—Ag—Cu based solder, Sn—Bi. Sn42Bi58 (melting point: 139 ° C.) which is a system solder. That is, the solder includes a solder metal generally known for joining electrical components.
それに対して、本発明における「複合金属粉末」とは、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎなどの金属元素から形成される成分の異なる合金相、つまり融点の異なる合金相を複数有する金属粒子同士の組合せ、あるいは、単金属粒子との組合せからなり、均一溶融しない金属粒子と定義される。この複合金属粉末は、融点の違う金属粒子の集合体であるため、加熱した場合、低温から高温まで、複数の融点を示すことになり、単一の融点を示すはんだとは、明らかに違う溶融挙動を示すものである。 On the other hand, “composite metal powder” in the present invention refers to metal particles having a plurality of alloy phases having different components formed from metal elements such as Ag, Bi, Cu, In, and Sn, that is, a plurality of alloy phases having different melting points. Or a combination of single metal particles and defined as metal particles that do not melt uniformly. Because this composite metal powder is an aggregate of metal particles with different melting points, when heated, it will exhibit multiple melting points from low to high, which is clearly different from a solder with a single melting point. It shows behavior.
単一の融点を持つはんだは、融点以上の温度では、液状化・再溶融する。そのため、再溶融して体積膨張したはんだが、周囲に濡れ広がって、フラッシュ・ショートするという不具合が発生し易い。上述のように、これまでに本発明者らは、複合金属粉末を用いることでフラッシュ・ショートを防止する発明をしている。すなわち、低温で溶融する金属比率が高い粒子と、溶融温度の高い金属比率が高いコア系粒子から構成されている複合金属粉末を用いれば、融点の高いコア系金属は溶融せず、その周囲の溶融系金属が溶けることで、コア系金属と溶融系金属との間で金属拡散が起こり、金属間化合物が形成され、それにより回路部品の再溶融防止・フラッシュ・ショートの発生を防止することができた。しかしながら、さらに高温雰囲気中においても十分な密着性（熱時密着）を得ることができ、また接続電極界面での濡れ性が高い熱硬化性樹脂組成物の開発が求められた。 Solder having a single melting point liquefies and remelts at temperatures above the melting point. For this reason, the solder that is re-melted and volume-expanded wets and spreads around and tends to cause a short circuit. As described above, the present inventors have so far invented an invention that prevents flash shorts by using composite metal powder. That is, if a composite metal powder composed of particles having a high metal ratio that melts at a low temperature and core-based particles having a high melting temperature is used, the core metal having a high melting point does not melt, By melting the molten metal, metal diffusion occurs between the core metal and the molten metal, and an intermetallic compound is formed, thereby preventing re-melting of circuit components, flashing, and short-circuiting. did it. However, there has been a demand for the development of a thermosetting resin composition that can provide sufficient adhesion (adhesion during heat) even in a higher temperature atmosphere and that has high wettability at the interface of the connection electrodes.
そこで、低温溶融性と密着性向上の両立及び濡れ性の向上を図るべく、２種類の複合金属粉末を配合すること、又は複合金属粉末とはんだ粉末と併用することにより、これらの両立が可能となることを見出し、本発明は完成されたものである。 Therefore, in order to achieve both low-melting property and improved adhesion and improved wettability, it is possible to achieve both of these by blending two types of composite metal powder, or by using the composite metal powder and solder powder in combination. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、第一複合金属粉末のみでは、金属間化合物にならなかった合金相が高温雰囲気中で部分的に融解して柔らかくなって熱時密着力が低くなるものと推察されたところ、低温溶融性の良好な第一複合金属粉末と、低温溶融性は十分ではないものの融点が高いため高温雰囲気での金属強度を高くすることができる第二複合金属粉末とを併用すると、第一複合金属粉末の熱時密着性の劣化を補うことが可能となることが見出された。これは、第二複合金属粉末に含まれる第３金属粒子と第４金属粒子とが熱拡散により形成した金属間化合物の耐熱性が高いためと考えられる。そして、第二複合金属粉末のみでは、溶融に２３２℃以上の高い温度が必要であるが、第一複合金属粉末と併用することで、１５０℃の低温でも金属結合を形成することができるのである。これは、第二複合金属粉末と第一複合金属粉末中の溶融成分が、１５０℃の低温でも溶融接合可能であるためと考えられる。 In other words, it was speculated that with the first composite metal powder alone, the alloy phase that did not become an intermetallic compound was partially melted and softened in a high-temperature atmosphere, resulting in low heat adhesion. When the first composite metal powder is used in combination with the second composite metal powder that is not sufficiently meltable at a low temperature but has a high melting point, the metal strength in a high temperature atmosphere can be increased. It has been found that it is possible to compensate for the deterioration of adhesiveness during heating. This is considered because the heat resistance of the intermetallic compound formed by the thermal diffusion of the third metal particles and the fourth metal particles contained in the second composite metal powder is high. And, only with the second composite metal powder, a high temperature of 232 ° C. or higher is required for melting, but by using it together with the first composite metal powder, a metal bond can be formed even at a low temperature of 150 ° C. . This is considered because the molten component in the second composite metal powder and the first composite metal powder can be melt-bonded even at a low temperature of 150 ° C.
また、上記の複合金属粉末だけでは濡れ性が十分でなかったところ、はんだ粉末と併用することにより、再溶融によるフラッシュ・ショートを防いで高い密着力が得られると共に、接続電極界面での濡れが向上し、大電流特性や熱伝導性を向上することができることが見出された。 In addition, the wettability was not sufficient with the above composite metal powder alone. When used in combination with the solder powder, flash / short-circuiting due to remelting was prevented and high adhesion was obtained, and wetting at the connection electrode interface was prevented. It has been found that high current characteristics and thermal conductivity can be improved.
本発明はこのようにして完成されたものである。以下、各構成要素について説明する。 The present invention has been completed in this way. Hereinafter, each component will be described.
第一複合金属粉末は、第１金属粒子と第２金属粒子とを含む金属粉末である。第１金属粒子は、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを１５〜２５質量％、Ｃｕを１０〜２０質量％、Ｉｎを１５〜２５質量％、Ｓｎを１５〜５５質量％含有する金属粒子である。第２金属粒子は、Ａｇを２５〜４０質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを５〜１５質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを２９〜６６質量％含有する金属粒子である。第一複合金属粉末において、第１金属粒子及び第２金属粒子の混合比は、第１金属粒子１００質量部に対し、第２金属粒子９０〜１１０質量部である。また、第一複合金属粉末は、１５０℃以下の温度で第１金属粒子及び第２金属粒子の一部又は全部が熱拡散により金属間化合物を形成する特性を有する複合金属粉末である。 The first composite metal powder is a metal powder including first metal particles and second metal particles. The first metal particles are metal particles containing 5 to 15% by mass of Ag, 15 to 25% by mass of Bi, 10 to 20% by mass of Cu, 15 to 25% by mass of In, and 15 to 55% by mass of Sn. is there. The second metal particles are metal particles containing 25 to 40% by mass of Ag, 2 to 8% by mass of Bi, 5 to 15% by mass of Cu, 2 to 8% by mass of In, and 29 to 66% by mass of Sn. is there. In the first composite metal powder, the mixing ratio of the first metal particles and the second metal particles is 90 to 110 parts by mass of the second metal particles with respect to 100 parts by mass of the first metal particles. The first composite metal powder is a composite metal powder having a characteristic that part or all of the first metal particles and the second metal particles form an intermetallic compound by thermal diffusion at a temperature of 150 ° C. or lower.
第二複合金属粉末は、第３金属粒子と第４金属粒子とを含む金属粉末である。第３金属粒子は、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを４９〜８１質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを１０〜２０質量％含有する金属粒子である。第４金属粒子は、Ｓｎからなる金属粒子である。第二複合金属粉末において、第３金属粒子及び第４金属粒子の混合比は、第３金属粒子１００質量部に対し、第４金属粒子１７５〜１９５質量部である。また、第二複合金属粉末は、２２０℃以下の温度で第３金属粒子及び第４金属粒子の一部又は全部が熱拡散により金属間化合物を形成する特性を有する複合金属粉末である。 The second composite metal powder is a metal powder containing third metal particles and fourth metal particles. The third metal particles are metal particles containing 5 to 15% by mass of Ag, 2 to 8% by mass of Bi, 49 to 81% by mass of Cu, 2 to 8% by mass of In, and 10 to 20% by mass of Sn. is there. The fourth metal particles are metal particles made of Sn. In the second composite metal powder, the mixing ratio of the third metal particles and the fourth metal particles is 175 to 195 parts by mass of the fourth metal particles with respect to 100 parts by mass of the third metal particles. The second composite metal powder is a composite metal powder having a characteristic that part or all of the third metal particles and the fourth metal particles form an intermetallic compound by thermal diffusion at a temperature of 220 ° C. or lower.
このような構成の第一複合金属粉末、第二複合金属粉末を用いることにより、溶融温度が適切なものとなって、再溶融を防止する効果が得られるのに加え、高温雰囲気中における密着性（熱時密着）の向上という効果が得られるものである。 By using the first composite metal powder and the second composite metal powder having such a configuration, the melting temperature becomes appropriate and the effect of preventing remelting is obtained, and the adhesion in a high temperature atmosphere is also obtained. The effect of improving (adhesion during heating) can be obtained.
第一複合金属粉末及び第二複合金属粉末を構成する金属粒子（第１〜４金属粒子）の製造法としては、微細な粉末の製造技術として、急冷凝固法であるガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法等が挙げられるが、ガスアトマイズ法が好ましい。ガスアトマイズ法では、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用されるが、本発明に関しては、比重の軽いヘリウムガスを用いることが好ましく、造粒時の冷却速度は、５００〜５０００℃／秒の範囲であることが好ましい。 As a production method of the metal particles (first to fourth metal particles) constituting the first composite metal powder and the second composite metal powder, as a fine powder production technique, a gas atomization method, a water atomization method, which is a rapid solidification method, A centrifugal atomizing method, a plasma atomizing method and the like can be mentioned, and a gas atomizing method is preferable. In the gas atomization method, an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas is usually used. However, in the present invention, it is preferable to use helium gas having a low specific gravity, and the cooling rate during granulation is 500. It is preferably in the range of ˜5000 ° C./second.
第１金属粒子の好適な製造法を例示すると、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１５〜２５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、Ｉｎ１５〜２５質量％、Ｓｎ１５〜５５質量％の比で黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気下で、高周波誘導加熱装置により１３００〜１５００℃で加熱、融解する。各金属の純度は、９９質量％以上が好ましい。次に液温を８００〜９００℃に下げ、溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５±５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い作製する。この時の冷却速度は２５００〜２７００℃／秒が好ましい。 When the suitable manufacturing method of the 1st metal particle is illustrated, it puts into a graphite crucible in the ratio of Ag5-15 mass%, Bi15-25 mass%, Cu10-20 mass%, In15-25 mass%, Sn15-55 mass%, Heating and melting at 1300 to 1500 ° C. with a high frequency induction heating device in a helium atmosphere of 99% by volume or more. The purity of each metal is preferably 99% by mass or more. Next, the liquid temperature is lowered to 800 to 900 ° C., and the molten metal is introduced into the spray tank in the helium gas atmosphere from the tip of the crucible. The oxygen concentration is less than 0.1% by volume and the pressure is 2.5 ± 5 MPa. The cooling rate at this time is preferably 2500 to 2700 ° C./second.
第２金属粒子の好適な製造法を例示すると、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、Ｓｎ２９〜６６質量％の比で黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気下で、高周波誘導加熱装置により１３００〜１５００℃で加熱、融解する。各金属の純度は、９９質量％以上が好ましい。次に溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５±５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い作製する。この時の冷却速度は２４００〜２６００℃／秒が好ましい。 Illustrative of a suitable production method of the second metal particles, Ag25-40 mass%, Bi2-8 mass%, Cu5-15 mass%, In2-8 mass%, Sn29-66 mass%, put in a graphite crucible, Heating and melting at 1300 to 1500 ° C. with a high frequency induction heating device in a helium atmosphere of 99% by volume or more. The purity of each metal is preferably 99% by mass or more. Next, after introducing the molten metal from the tip of the crucible into a spray tank in a helium gas atmosphere, helium gas (purity 99% by volume or more, oxygen concentration less than 0.1% by volume, from a gas nozzle provided in the vicinity of the crucible tip, A pressure of 2.5 ± 5 MPa) is ejected and atomized. The cooling rate at this time is preferably 2400 to 2600 ° C./second.
第３金属粒子の好適な製造法を例示すると、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ４９〜８１質量％、Ｉｎ２〜８質量％、Ｓｎ１０〜２０質量％の比で黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気下で、高周波誘導加熱装置により１３００〜１５００℃で加熱、融解する。各金属の純度は、９９質量％以上が好ましい。次に溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５±５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い作製する。この時の冷却速度は２４００〜２６００℃／秒が好ましい。 When a suitable production method of the third metal particles is exemplified, Ag 5-15% by mass, Bi 2-8% by mass, Cu 49-81% by mass, In 2-8% by mass, and Sn 10-20% by mass in a graphite crucible, Heating and melting at 1300 to 1500 ° C. with a high frequency induction heating device in a helium atmosphere of 99% by volume or more. The purity of each metal is preferably 99% by mass or more. Next, after introducing the molten metal from the tip of the crucible into a spray tank in a helium gas atmosphere, helium gas (purity 99% by volume or more, oxygen concentration less than 0.1% by volume, from a gas nozzle provided in the vicinity of the crucible tip, A pressure of 2.5 ± 5 MPa) is ejected and atomized. The cooling rate at this time is preferably 2400 to 2600 ° C./second.
第４金属粒子の好適な製造法を例示すると、Ｓｎを黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気下で、高周波誘導加熱装置により１３００〜１５００℃で加熱、融解する。各金属の純度は、９９質量％以上が好ましい。次に溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５±５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い作製する。この時の冷却速度は２４００〜２６００℃／秒が好ましい。 As an example of a preferred method for producing the fourth metal particles, Sn is put in a graphite crucible, and heated and melted at 1300 to 1500 ° C. with a high-frequency induction heating device in a helium atmosphere of 99% by volume or more. The purity of each metal is preferably 99% by mass or more. Next, after introducing the molten metal from the tip of the crucible into a spray tank in a helium gas atmosphere, helium gas (purity 99% by volume or more, oxygen concentration less than 0.1% by volume, from a gas nozzle provided in the vicinity of the crucible tip, A pressure of 2.5 ± 5 MPa) is ejected and atomized. The cooling rate at this time is preferably 2400 to 2600 ° C./second.
前記第１〜４金属粒子は、分級により所定の粒子サイズにすることができる。第１〜４金属粒子の平均粒径は、０．５〜３０μｍであることが好ましく、さらには、第１金属粒子、第２金属粒子、第４金属粒子の平均粒径が１〜３０μｍであることが好ましく、第３金属粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲内であることにより、効果的な金属溶融性と高温雰囲気下での高い接着強度とを両立することが一層可能となるものである。 The first to fourth metal particles can be made into a predetermined particle size by classification. The average particle diameter of the first to fourth metal particles is preferably 0.5 to 30 μm, and the average particle diameter of the first metal particles, the second metal particles, and the fourth metal particles is 1 to 30 μm. The average particle diameter of the third metal particles is preferably 0.5 to 20 μm. When the average particle size is within this range, it is possible to achieve both effective metal meltability and high adhesive strength in a high temperature atmosphere.
第一複合金属粉末は、第二複合金属粉末に比べて、溶融性が優れているので、粒子径が小さくても容易に溶融することができるが、第二複合金属粉末は、粒子径が小さ過ぎると粒子の表面積が大きく金属表面の酸化膜を取り除き難いため、溶融接合しにくくなる。したがって、第１〜４金属粒子の平均粒径は上記の範囲であることが好ましい。 Since the first composite metal powder has better melting properties than the second composite metal powder, it can be easily melted even if the particle size is small. However, the second composite metal powder has a small particle size. If it is too large, the surface area of the particles is so large that it is difficult to remove the oxide film on the metal surface, which makes it difficult to melt-bond. Therefore, the average particle diameter of the first to fourth metal particles is preferably in the above range.
なお、平均粒径は、レーザー式粒度測定により測定することができる。また、粒度分布は、ペースト用途に応じて定めることができる。すなわち印刷用途では、印刷性を重視して、比較的広い分布の粒子を使い、ディスペンス用途では、ノズル径に応じたシャープな分布の粒子を使うのが好ましい。 The average particle diameter can be measured by laser particle size measurement. The particle size distribution can be determined according to the paste application. That is, in printing applications, it is preferable to use particles with a relatively wide distribution with emphasis on printability, and in dispensing applications, use particles with a sharp distribution according to the nozzle diameter.
第一複合金属粉末は、前記第１金属粒子と第２金属粒子とを混合し、第二複合金属粉末は、前記第３金属粒子と第４金属粒子とを混合して製造する。混合方法としては、前記金属粒子を均一混合できるものであれば、特に制限はないが、混合時の粒子酸化を抑制するため、気流や攪拌翼を用いる開放系の混合機よりも、容器密閉型で容器自体が回転、揺動するものが好ましい。また、さらには、金属粒子を入れる容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで置換できるものがより好ましい。 The first composite metal powder is produced by mixing the first metal particles and the second metal particles, and the second composite metal powder is produced by mixing the third metal particles and the fourth metal particles. The mixing method is not particularly limited as long as the metal particles can be uniformly mixed. However, in order to suppress particle oxidation during mixing, the container-sealed type is more preferable than an open-type mixer using an air stream or a stirring blade. It is preferable that the container itself rotates and swings. Further, it is more preferable that the inside of the container in which the metal particles are put can be replaced with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas.
第一複合金属粉末と第二複合金属粉末の配合比率としては、〔第一複合金属粉末〕／〔第二複合金属粉末〕＝９／１〜１／９であることが好ましい。それにより、熱時密着性をさらに向上させることができる。第一複合金属粉末の比率がこの範囲より高いと、熱時の密着性が低くなるおそれがある。一方、第一複合金属粉末の比率がこの範囲より低いと、溶融性が悪くなるおそれがある。 The blending ratio of the first composite metal powder and the second composite metal powder is preferably [first composite metal powder] / [second composite metal powder] = 9/1 to 1/9. Thereby, the adhesiveness during heating can be further improved. When the ratio of the first composite metal powder is higher than this range, the adhesiveness during heating may be lowered. On the other hand, when the ratio of the first composite metal powder is lower than this range, the meltability may be deteriorated.
はんだ粉末の種類としては、特に限定されるものではなく、はんだ金属として知られている種々のものを用いることができるが、１５０℃で硬化させる場合には、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだが適している。具体的には、Ｓｎ４２Ｂｉ５８（融点１３９℃）が挙げられる。また、２４０℃で硬化させる場合には、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだや、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ−Ｂｉ系はんだが適している。具体的には、Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５（融点２１７℃）やＳｎ９２Ｉｎ４Ａｇ３．５Ｂｉ０．５（融点２１０℃）などが挙げられる。 The type of solder powder is not particularly limited, and various types known as solder metals can be used, but Sn-Bi solder is suitable for curing at 150 ° C. . Specifically, Sn42Bi58 (melting point: 139 ° C.) can be mentioned. In addition, in the case of curing at 240 ° C., Sn—Ag—Cu solder and Sn—In—Ag—Bi solder are suitable. Specific examples include Sn96.5Ag3Cu0.5 (melting point 217 ° C.) and Sn92In4Ag3.5Bi0.5 (melting point 210 ° C.).
第一複合金属粉末及び第二複合金属粉末は、非溶融系の金属成分を含むために、加熱時の溶融性が不足し、接続電極界面への金属の濡れ広がり性が乏しいという特性を有している。その際、はんだを添加することで、複合金属粉末間の濡れ性を向上する成分として働き、接続電極界面への金属の濡れ広がり性を向上させることができる。それによって、電流通過パスが広くなるために、電気抵抗も小さくなり、大電流導通性が良くなり、また熱伝導性も向上することができるものである。 Since the first composite metal powder and the second composite metal powder contain a non-melting metal component, the first composite metal powder and the second composite metal powder have characteristics that the meltability at the time of heating is insufficient and the wettability of the metal to the connection electrode interface is poor. ing. At that time, by adding solder, it acts as a component that improves the wettability between the composite metal powders, and the wettability of the metal to the connection electrode interface can be improved. As a result, the current passing path is widened, the electrical resistance is reduced, the large current conductivity is improved, and the thermal conductivity can be improved.
はんだ粉末を用いる場合、第一複合金属粉末及び第二複合金属粉末の少なくとも一方が用いられるが、好ましくは、第一複合金属粉末と第二複合金属粉末の両方が用いられる。それにより、濡れ性を高めて大電流特性や熱伝導性を向上することができると共に、効率的な金属溶融性と高温雰囲気下での高い接着強度とを両立することができるものである。 When solder powder is used, at least one of the first composite metal powder and the second composite metal powder is used. Preferably, both the first composite metal powder and the second composite metal powder are used. As a result, the wettability can be improved and the large current characteristics and thermal conductivity can be improved, and at the same time, both efficient metal meltability and high adhesive strength in a high temperature atmosphere can be achieved.
はんだ粉末の含有量は、全金属粉末中に、４０質量％以下であることが好ましい。はんだ粉末の量が上記の範囲を超えると、再リフロー時に再溶融してフラッシュ・ショートが起こり易くなるおそれがある。 The content of the solder powder is preferably 40% by mass or less in the total metal powder. When the amount of the solder powder exceeds the above range, there is a possibility that flash short circuit is likely to occur due to remelting during reflow.
次に、フラックス成分について説明する。フラックス成分は、金属を融解しやすくするために添加される成分である。 Next, the flux component will be described. A flux component is a component added in order to make a metal melt | dissolve easily.
フラックス成分としては、従来のアビエチン酸に代表されるロジン成分材料や各種アミン及びその塩、さらにはセバシン酸、アジピン酸等の高融点有機酸など、高温で解離し、金属酸化物に対して還元作用を及ぼすものが知られているが、これらは、１５０℃以下の低温では、活性力が十分ではなく、効果的なフラックス作用を発揮しないために、金属粉末の溶融接合が促進されにくい。 As flux components, rosin component materials typified by conventional abietic acid, various amines and their salts, and high melting point organic acids such as sebacic acid and adipic acid dissociate at high temperatures and reduce to metal oxides. Although those having an action are known, these are not sufficiently active at a low temperature of 150 ° C. or less, and do not exhibit an effective flux action, so that it is difficult to promote fusion bonding of metal powder.
そこで、本発明では、フラックス成分として、上記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方を用いる。 Therefore, in the present invention, at least one of the compounds represented by the structural formulas (1) and (2) is used as the flux component.
これらの化合物は、末端にカルボキシル基を有しており、室温でのフラックス活性はさほど大きくないが、下記構造式（１３）（１４）に示すようなキレートを生成し、各金属粒子表面に安定に局在化し、プロトンが完全に解離するような高温に晒さなくても、効果的に金属粉末の表面の酸化被膜を除去する機能を持っている。なお、下記構造式（１３）（１４）中、ＭはＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属を示し、また、Ｒ１〜Ｒ４は省略している。 These compounds have a carboxyl group at the end, and the flux activity at room temperature is not so large, but they generate chelates as shown in the following structural formulas (13) and (14) and are stable on the surface of each metal particle. It has the function of effectively removing the oxide film on the surface of the metal powder without being exposed to a high temperature where protons are completely dissociated. In the following structural formulas (13) and (14), M represents a metal such as Ag, Bi, Cu, In, or Sn, and R 1 to R 4 are omitted.
上記構造式（１３）（１４）において、Ｘとしては、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の孤立電子対を持ってキレート形成可能な基、カルボニル基、カルボキシル基、チオカルボニル基、イミノ基等の炭素／ヘテロ原子間二重結合π電子を持つ有機基、フェニル基、ピリジル基、イミダゾイル基等の芳香族基、さらには炭素―炭素二重結合を有するビニル基、共役二重結合を有する有機基などを例示することができる。 In the structural formulas (13) and (14), X is specifically a group capable of forming a chelate with a lone electron pair such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a thiocarbonyl. Group, an organic group having a carbon / heteroatom double bond π electron such as an imino group, an aromatic group such as a phenyl group, a pyridyl group or an imidazolyl group, a vinyl group having a carbon-carbon double bond, Examples include organic groups having a heavy bond.
この中でも、上記構造式（１）又は（２）中のＸが、上記構造式（３）〜（８）で示される有機基の少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、Ｘが他の有機基である場合に比べて、効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができるものである。 Among these, it is preferable that X in the structural formula (1) or (2) is at least one of the organic groups represented by the structural formulas (3) to (8). Thereby, compared with the case where X is another organic group, the oxide film of a metal powder can be removed effectively.
そして特に、上記構造式（１）又は（２）中のＹが、上記構造式（９）〜（１２）で示される原子又は原子団の少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、他のフラックス成分に比べて、金属粉末の酸化被膜を十分に除去することができるものである。 In particular, it is preferable that Y in the structural formula (1) or (2) is at least one of atoms or atomic groups represented by the structural formulas (9) to (12). Thereby, compared with other flux components, the oxide film of the metal powder can be sufficiently removed.
具体的には、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、構造式（１）又は（２）で示される化合物が他の化合物である場合に比べて、一層効果的に金属粉末の酸化被膜を除去することができるものである。なお、これらの化合物は上記構造式（１）又は（２）においてＹが上記構造式（９）のものである。 Specifically, the compound represented by the structural formula (1) or (2) is levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3 -It is preferably at least one selected from the group consisting of mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid and 4-phenylbutyric acid. Thereby, compared with the case where the compound shown by Structural formula (1) or (2) is another compound, the oxide film of a metal powder can be removed more effectively. In these structural formulas (1) or (2), Y is the structural formula (9).
また、上記構造式（１）又は（２）で示される化合物が、ジグリコール酸（下記構造式（１５））、チオジグリコール酸（下記構造式（１６））、ジチオジグリコール酸（下記構造式（１７））の群から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。 The compound represented by the structural formula (1) or (2) is diglycolic acid (the following structural formula (15)), thiodiglycolic acid (the following structural formula (16)), dithiodiglycolic acid (the following structure). It is also preferable that it is at least one selected from the group of formula (17)).
これらの化合物は、カルボキシル基を両末端に有しているが、室温では溶融しないためフラックス活性はそれ程大きくなく、室温での保存安定性に優れている。一方、これらの化合物が１００℃以上の温度に加熱されると溶融し、優れた活性力（還元力）が顕在化してカルボキシル基と金属粉末表面の金属酸化被膜との反応が促進され、金属粉末から酸化被膜を効果的に除去することができるようになる。このため、低温加熱により溶融した金属粉末の一体化を促進することができるものである。 These compounds have a carboxyl group at both ends, but do not melt at room temperature, so the flux activity is not so great, and the storage stability at room temperature is excellent. On the other hand, when these compounds are heated to a temperature of 100 ° C. or higher, they melt, and an excellent activity power (reducing power) is manifested to promote the reaction between the carboxyl group and the metal oxide film on the surface of the metal powder. Thus, the oxide film can be effectively removed. For this reason, integration of the metal powder melted by low-temperature heating can be promoted.
なお、カルボキシル基を両末端に有する化合物としては、一般的には脂肪族骨格を有するグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸等が挙げられる。しかし、これらは１８０℃以下の低温では還元力が不足気味であるため、金属表面の酸化膜に対する十分な還元作用を期待することができず、その還元力は十分に満足できるレベルではない。 Examples of the compound having a carboxyl group at both ends generally include glutaric acid having an aliphatic skeleton, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, corkic acid and the like. However, since these materials have insufficient reducing power at a low temperature of 180 ° C. or lower, a sufficient reducing action on the oxide film on the metal surface cannot be expected, and the reducing power is not sufficiently satisfactory.
これに対して、上記構造式（１５）〜（１７）に示すような、主骨格に酸素原子、又は１個若しくは２個の硫黄原子が結合した構造の化合物は、脂肪族骨格の化合物と比べて、優れた還元力を発揮することができる。その理由は、主骨格の酸素原子及び硫黄原子が電子供与性の原子であるために、金属との配位接合性が高くなり、その結果、脂肪族骨格の化合物と比べて優れた還元力を発揮するためであると推察される。 In contrast, a compound having a structure in which an oxygen atom or one or two sulfur atoms are bonded to the main skeleton, as shown in the structural formulas (15) to (17), is compared with a compound having an aliphatic skeleton. Can exhibit excellent reducing power. The reason is that the oxygen atom and sulfur atom of the main skeleton are electron-donating atoms, so that the coordination bond with the metal is high, and as a result, the reducing power is superior to that of the aliphatic skeleton compound. It is inferred that this is to be demonstrated.
なお、本発明においては、上記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方を用いると共に、一般に用いられている他のフラックス成分を併用しても差し支えない。 In the present invention, at least one of the compounds represented by the structural formulas (1) and (2) may be used, and other commonly used flux components may be used in combination.
次に、熱硬化性樹脂バインダーについて説明する。 Next, the thermosetting resin binder will be described.
熱硬化性樹脂バインダーとしては、特に制限されず、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂等の適宜の熱硬化性樹脂を使用することができる。このうち、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理の温度（２４０℃程度）より低い温度でも十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に十分な補強効果を発揮することができる。 The thermosetting resin binder is not particularly limited, and an appropriate thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyimide resin, a cyanate ester resin, a benzoxazine resin, or a polyester resin can be used. Among these, it is particularly preferable to use an epoxy resin. Epoxy resin cures at a relatively low temperature and has high adhesiveness. Therefore, it exhibits sufficient curability even at temperatures lower than the temperature of conventional solder reflow treatment (about 240 ° C), enabling component mounting and sufficient reinforcement. The effect can be demonstrated.
熱硬化性樹脂バインダーとして液状等のエポキシ樹脂を用いる場合は、通常は熱硬化性樹脂組成物中に硬化剤を含有させ、あるいはさらに必要に応じて硬化促進剤を含有させる。 When an epoxy resin such as a liquid is used as the thermosetting resin binder, the thermosetting resin composition usually contains a curing agent, or further contains a curing accelerator as necessary.
硬化剤としては公知公用の適宜のものを使用することができる。例えばフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等を使用することができる。硬化剤の使用量は適宜設定されるが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。また、硬化促進剤を使用する場合も、公知公用の適宜のものを使用することができる。例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。 As the curing agent, a publicly known and appropriate one can be used. For example, a phenol novolac resin, a naphthalene skeleton-containing phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a phenol aralkyl resin, or the like can be used. Although the usage-amount of a hardening | curing agent is set suitably, it is preferable to make it make the stoichiometric equivalent ratio of the hardening | curing agent with respect to the epoxy equivalent of an epoxy resin become the range of 0.8-1.2. Moreover, when using a hardening accelerator, a publicly known appropriate thing can be used. For example, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and trimethylphosphine, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene- 7. Tertiary amines such as triethanolamine and benzyldimethylamine.
また、熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分は３〜５０ＰＨＲ含有されているのが好ましい。これにより、フラックス成分の作用を十分に発揮させることができると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化後における補強性を高く得ることができるものである。しかし、フラックス成分の含有量が３ＰＨＲ未満であると、濃度が薄すぎてフラックス成分として十分な作用を発揮させることができない場合があり、そのため金属粉末の溶融一体化が阻害され、接続抵抗が高くなってしまうおそれがある。逆に、フラックス成分の含有量が５０ＰＨＲを超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化後においてタック性が残ったり、補強性を十分に高く得ることができなくなったりするおそれがある。なお、フラックス成分（ＰＨＲ）は、｛（フラックス成分の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量）×１００｝によって算出することができる。この場合、熱硬化性樹脂バインダーには、硬化剤や硬化促進剤も含まれる。 Moreover, it is preferable that 3-50 PHR of flux components are contained with respect to the thermosetting resin binder. Thereby, while being able to fully exhibit the effect | action of a flux component, the reinforcement property after hardening of a thermosetting resin composition can be acquired highly. However, if the content of the flux component is less than 3 PHR, the concentration may be too low to exhibit a sufficient effect as the flux component, so that the fusion integration of the metal powder is hindered and the connection resistance is high. There is a risk of becoming. On the other hand, if the content of the flux component exceeds 50 PHR, tackiness may remain after the thermosetting resin composition is cured, or the reinforcing property may not be sufficiently high. The flux component (PHR) can be calculated by {(mass of flux component / mass of thermosetting resin binder) × 100}. In this case, the thermosetting resin binder includes a curing agent and a curing accelerator.
また、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５〜３０質量％であることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂バインダーには、硬化剤や硬化促進剤も含まれる。これにより、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。また、溶融一体化した金属粉末の周囲に、ボイドが存在しない熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成され、この樹脂層によって十分な補強性を得ることができるものである。さらに、金属粉末の溶融一体化が阻害されるのを防止することができ、十分に低い接続抵抗を得ることができるものである。しかし、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５質量％未満であると、パテ状又は粉状となって、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができないおそれがあり、また、金属粉末が溶融一体化した後、この周囲には熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成されるが、この樹脂層にはボイドが多く含まれることとなり、このような樹脂層によっては十分な補強性を得ることができなくなるおそれがある。逆に、前記合計量が３０質量％を超えると、金属粉末の割合が少なすぎて、これらの溶融一体化が阻害されたり、十分に低い接続抵抗を得ることができなくなったりするおそれがある。 Moreover, it is preferable that the total amount of a thermosetting resin binder and a flux component is 5-30 mass% with respect to the thermosetting resin composition whole quantity. In this case, the thermosetting resin binder includes a curing agent and a curing accelerator. Thereby, the flowable thermosetting resin composition can be obtained. In addition, a resin layer made of a cured product of a thermosetting resin binder free from voids is formed around the melted and integrated metal powder, and sufficient reinforcement can be obtained by this resin layer. Furthermore, the fusion integration of the metal powder can be prevented from being hindered, and a sufficiently low connection resistance can be obtained. However, if the total amount of the thermosetting resin binder and the flux component is less than 5% by mass, there is a possibility that it becomes putty or powdery and a flowable thermosetting resin composition cannot be obtained. After the metal powder is melted and integrated, a resin layer made of a cured product of a thermosetting resin binder is formed around the metal powder, and this resin layer contains a lot of voids. Depending on the case, there is a possibility that sufficient reinforcement cannot be obtained. On the other hand, if the total amount exceeds 30% by mass, the proportion of the metal powder is so small that the fusion integration may be hindered or a sufficiently low connection resistance may not be obtained.
なお、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分のほか、通常用いられる改質剤、添加剤等が含有されていてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を加えることもできる。さらに、印刷形状を保持するためのチクソ性付与剤として、硬化ヒマシ油やステアリン酸アミド等を添加することも有効である。 The thermosetting resin composition according to the present invention may contain modifiers, additives and the like that are usually used in addition to the essential components. Moreover, a low boiling-point solvent and a plasticizer can also be added in order to reduce the viscosity of a thermosetting resin composition and to provide fluidity. Furthermore, it is also effective to add hardened castor oil or stearamide as a thixotropic agent for maintaining the printed shape.
そして、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂バインダー、金属粉末、フラックス成分、必要に応じてその他の成分をディスパー等を用いて均一に混合・混練することによって製造することができる。 The thermosetting resin composition according to the present invention is manufactured by uniformly mixing and kneading a thermosetting resin binder, a metal powder, a flux component, and other components as necessary using a disper or the like. Can do.
また、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物は、次のようにして製造することもできる。すなわち、金属粉末、上記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方からなるフラックス成分、液状エポキシ樹脂を混合・混練した後、硬化剤を添加することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 Moreover, when using a liquid epoxy resin as a thermosetting resin binder, a thermosetting resin composition can also be manufactured as follows. That is, after mixing and kneading a metal powder, a flux component composed of at least one of the compounds represented by the structural formulas (1) and (2), and a liquid epoxy resin, a thermosetting resin composition is added by adding a curing agent. You can get things.
このように、金属粉末、フラックス成分、液状エポキシ樹脂、硬化剤の４成分を一度に混合・混練するのではなく、硬化剤を添加する前に、金属粉末、フラックス成分、液状エポキシ樹脂の３成分を混合・混練しておくことで、金属粉末及びフラックス成分によるキレートを効率よく形成することができるものである。キレートの形成をより効率よく行わせるためには、硬化剤を添加する前に前記３成分の混練物を一昼夜放置して室温まで冷やしておくのが好ましい。また、金属粉末の比率が高いと、混練時の摩擦熱で混練物の温度が上昇する場合があるが、この混練時においてはまだ硬化剤が添加されていないので、混練物の増粘を防止することができるものである。つまり、エポキシ樹脂との硬化反応を起こす硬化剤を最後に添加することで、製造工程中でのエポキシ樹脂の反応に伴う増粘を防止することができるものである。なお、最初に金属粉末及びフラックス成分のほか、液状エポキシ樹脂も一緒に混合・混練しておくのは、この液状エポキシ樹脂で金属粉末の表面の濡れ性を向上させるためである。 Thus, instead of mixing and kneading the four components of metal powder, flux component, liquid epoxy resin, and curing agent all at once, the three components of metal powder, flux component, and liquid epoxy resin are added before adding the curing agent. By mixing and kneading, the chelate by the metal powder and the flux component can be efficiently formed. In order to make chelate formation more efficiently, it is preferable to leave the three-component kneaded material for a whole day and night to cool to room temperature before adding the curing agent. In addition, if the ratio of the metal powder is high, the temperature of the kneaded product may rise due to frictional heat during kneading, but since no curing agent has been added during this kneading, thickening of the kneaded product is prevented. Is something that can be done. That is, by adding a curing agent that causes a curing reaction with the epoxy resin at the end, it is possible to prevent thickening associated with the reaction of the epoxy resin during the manufacturing process. The reason why the liquid epoxy resin is mixed and kneaded together with the metal powder and the flux component first is to improve the wettability of the surface of the metal powder with this liquid epoxy resin.
また、熱硬化性樹脂バインダーとしてエポキシ樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物は、次のようにして製造することもできる。すなわち、金属粉末、上記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方からなるフラックス成分、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を混合し、次にこの溶剤を乾燥除去した後、エポキシ樹脂及び硬化剤を添加することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。液状エポキシ樹脂よりも溶剤の方が金属粉末の表面の濡れ性を一層向上させることができ、これによってフラックス成分の馴染みがさらに良くなるので、上記のように、最初に、金属粉末、フラックス成分、溶剤の３成分を混合・混練しておくと、金属粉末及びフラックス成分によるキレートをさらに効率よく形成することができるものである。 Moreover, when using an epoxy resin as a thermosetting resin binder, a thermosetting resin composition can also be manufactured as follows. That is, a metal powder, a flux component composed of at least one of the compounds represented by the structural formulas (1) and (2), a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), and the like are mixed, and then the solvent is dried and removed. And a thermosetting resin composition can be obtained by adding a hardening | curing agent. Since the solvent can further improve the wettability of the surface of the metal powder than the liquid epoxy resin, and this improves the familiarity of the flux component, as described above, first, the metal powder, the flux component, When the three components of the solvent are mixed and kneaded, a chelate formed of the metal powder and the flux component can be formed more efficiently.
これらの製造方法を使用すると、次のような効果が得られる熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。すなわち、フラックス成分が金属粉末の表面でキレートとして吸着され、金属粉末が溶融する温度でフラックス成分のカルボキシル基が金属酸化被膜と還元反応を起こすことにより、金属粉末の一体化を助け、かつ、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる熱硬化性樹脂バインダー中において有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、一体化した金属粉末の周囲に熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる強固な樹脂層を形成することができるものである。 When these production methods are used, a thermosetting resin composition having the following effects can be obtained. That is, the flux component is adsorbed as a chelate on the surface of the metal powder, and the carboxyl group of the flux component causes a reduction reaction with the metal oxide film at a temperature at which the metal powder melts, thereby helping the integration of the metal powder and the epoxy. Reduces the concentration of flux components that do not act effectively in the thermosetting resin binder made of resin and curing agent, and forms a strong resin layer made of a cured product of thermosetting resin binder around the integrated metal powder It is something that can be done.
次に、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて部品を基板に接着した回路基板について説明する。 Next, the circuit board which adhere | attached components to the board | substrate using said thermosetting resin composition is demonstrated.
図１は、上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品３を基板４に接着することによって回路基板を形成する様子の一例を示している。図示のような回路基板は、例えば、部品３として表面実装用のチップ部品を用いると共に、基板４としてＦＲ−４等のプリント配線板を用いる場合において、プリント配線板に設けたパッド５とチップ部品の端子６との間に上記の熱硬化性樹脂組成物を介在させて導通接続を行うことによって、チップ部品をプリント配線板に実装して形成することができる。
FIG. 1 shows an example of how a circuit board is formed by adhering a
回路基板を形成するにあたっては、まず、図１（ａ）に示すように、熱硬化性樹脂組成物を各パッド５に個別に塗布して部品３を載せる。次いで、熱硬化性樹脂組成物によって部品３が載った回路基板を、例えば１５０℃で加熱する。すると、最初に熱硬化性樹脂組成物中の金属粉末１が、金属同士で溶融し一体化して接続部７を形成すると共に、パッド５及び端子６とも溶融接合する。その後、熱硬化性樹脂バインダー２が硬化し樹脂層８を形成する。そのような工程で、硬化した熱硬化性樹脂組成物内部に均一に分布した状態で溶融した金属が接続層７を形成し、熱硬化性樹脂バインダー２と溶融金属との複合体１０が形成されることにより、図１（ｂ）に示すような回路基板が完成する。
In forming the circuit board, first, as shown in FIG. 1A, the thermosetting resin composition is individually applied to each
一方、図２に従来の回路基板を示す。すなわち、図２（ａ）に示す回路基板は、熱硬化性樹脂バインダーを用いずにＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）等の金属粉末１、すなわちはんだを用いて、部品３を基板４に接着したものである。また、図２（ｂ）に示す回路基板は、上記構造式（１）と（２）で示されるフラックス成分をいずれも用いずにＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）等の金属粉末１及び熱硬化性樹脂バインダー２を用いて、部品３を基板４に接着したものである。
On the other hand, FIG. 2 shows a conventional circuit board. That is, in the circuit board shown in FIG. 2A, the
図２（ａ）に示す回路基板においては、熱硬化性樹脂バインダー２が用いられていないので、金属粉末１による接続部７だけで部品３を基板４に固定することとなり、融点以上の温度で部品３が基板４から欠落したり、温度サイクルや衝撃により接続部７にクラックが発生しやすい。また、接続部７の金属粉末１が再溶融する場合には、基板４に対して部品３の位置がずれるおそれもある。これに対して、図１に示す回路基板においては、金属粉末１による接続部７の周囲に熱硬化性樹脂バインダー２による強固な樹脂層８が形成されているので、部品３が基板４から欠落することがない上に、温度サイクルや衝撃により接続部７にクラックが発生することもない。また、接続部７の金属粉末１が再溶融しても、その周囲の樹脂層８は再溶融しないので、基板４に対して部品３の位置がずれることもない。
In the circuit board shown in FIG. 2A, since the
図２（ｂ）に示す回路基板においては、熱硬化性樹脂バインダー２は用いられているものの、効果的なフラックス成分が用いられていないので、金属粉末１を構成する各金属粉末表面の酸化被膜を十分に除去することができず、金属粉末１の溶融一体化が阻害され、部品３と基板４との間の接続抵抗が増大する。これに対して、図１に示す回路基板においては、上記構造式（１）と（２）で示されるフラックス成分の少なくとも一方が用いられているので、金属粉末１を構成する各金属粉末表面の酸化被膜を十分に除去することができ、金属粉末１の溶融一体化が促進され、部品３と基板４との間の接続抵抗を著しく低下させることができる。
In the circuit board shown in FIG. 2B, although the
そして、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物にあっては、上記のような複合金属粉末が用いられているので、高温に耐えられない部品を基板に実装するにあたって、１５０℃以下の低温でも金属溶融接合が可能で、かつ、金属と熱硬化性樹脂の両方で部品を接続するため、高い接着強度を得ることができる。また、１５０℃以下の温度で金属が溶融した後は、通常のはんだのような再溶融や液状化に起因するフラッシュ・ショートを起こり難くすることができる。また、さらに、第一複合金属粉末と第二複合金属粉末の両方が用いられることにより、熱時の密着力を高く保つことができる。そして、はんだ粉末が用いられることにより、熱硬化性樹脂組成物の電極界面での濡れ性を向上させ、大電流特性や熱伝導性を向上させることができるものである。 In the thermosetting resin composition according to the present invention, since the composite metal powder as described above is used, when mounting a component that cannot withstand high temperatures on a substrate, even at a low temperature of 150 ° C. or lower. Metal fusion bonding is possible, and parts are connected by both metal and thermosetting resin, so that high adhesive strength can be obtained. Further, after the metal is melted at a temperature of 150 ° C. or less, it is possible to make it difficult to cause flash short-circuit due to remelting or liquefaction like ordinary solder. Furthermore, by using both the first composite metal powder and the second composite metal powder, it is possible to maintain high adhesion during heating. And by using solder powder, the wettability in the electrode interface of a thermosetting resin composition can be improved, and a large electric current characteristic and thermal conductivity can be improved.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
（実施例１）
［熱硬化性樹脂組成物］
第一複合金属粉末として、Ａｇを１０質量％、Ｂｉを２０質量％、Ｃｕを１５質量％、Ｉｎを２０質量％、Ｓｎを３５質量％含有する第１金属粒子と、Ａｇを３２質量％、Ｂｉを５質量％、Ｃｕを１０質量％、Ｉｎを５質量％、Ｓｎを４８質量％含有する第２金属粒子とを含んでいる金属粉末（以下、金属粉末Ａ）を用いた。第１金属粒子及び第２金属粒子の混合比は、第１金属粒子１００質量部に対し、第２金属粒子１０３質量部である。また、金属粉末Ａは、１５０℃以下の温度で金属間化合物を形成する特性を有する。また、この金属粉末Ａの平均粒径（すなわち第１金属粒子と第２金属粒子の混合物の平均粒径）は７μｍであり、最低溶融温度は６５℃であり、他に１９５℃に溶融に伴う吸熱ピークが見られる。
Example 1
[Thermosetting resin composition]
As the first composite metal powder, Ag is 10% by mass, Bi is 20% by mass, Cu is 15% by mass, In is 20% by mass, Sn is 35% by mass, Ag is 32% by mass, A metal powder (hereinafter, metal powder A) containing 5% by mass of Bi, 10% by mass of Cu, 5% by mass of In, and 48% by mass of Sn was used. The mixing ratio of the first metal particles and the second metal particles is 103 parts by mass of the second metal particles with respect to 100 parts by mass of the first metal particles. Further, the metal powder A has a characteristic of forming an intermetallic compound at a temperature of 150 ° C. or lower. Further, the average particle size of the metal powder A (that is, the average particle size of the mixture of the first metal particles and the second metal particles) is 7 μm, the minimum melting temperature is 65 ° C., and other melting occurs at 195 ° C. An endothermic peak is observed.
第二複合金属粉末として、Ａｇを１０質量％、Ｂｉを５質量％、Ｃｕを６５質量％、Ｉｎを５質量％、Ｓｎを１５質量％含有する第３金属粒子と、Ｓｎからなる第４金属粒子とを含んでいる金属粉末（以下、金属粉末Ｂ）を用いた。第３金属粒子及び第４金属粒子の混合比は、第３金属粒子１００質量部に対し、第４金属粒子１８６質量部である。また、金属粉末Ｂは、２２０℃以下の温度で金属間化合物を形成する特性を有する。また、この金属粉末Ｂの平均粒径（すなわち第３金属粒子と第４金属粒子の混合物の平均粒径）は５μｍであり、最低溶融温度は２３２℃である。 As the second composite metal powder, third metal particles containing 10% by mass of Ag, 5% by mass of Bi, 65% by mass of Cu, 5% by mass of In, and 15% by mass of Sn, and a fourth metal made of Sn A metal powder containing particles (hereinafter referred to as metal powder B) was used. The mixing ratio of the third metal particles and the fourth metal particles is 186 parts by mass of the fourth metal particles with respect to 100 parts by mass of the third metal particles. Moreover, the metal powder B has a characteristic of forming an intermetallic compound at a temperature of 220 ° C. or lower. Further, the average particle size of the metal powder B (that is, the average particle size of the mixture of the third metal particles and the fourth metal particles) is 5 μm, and the minimum melting temperature is 232 ° C.
金属粉末ＡとＢの配合比率は、質量比でＡ／Ｂ＝７／３とした。 The mixing ratio of the metal powders A and B was A / B = 7/3 in mass ratio.
また、フラックス成分として、レブリン酸を用いた。 Moreover, levulinic acid was used as a flux component.
また、熱硬化性樹脂バインダーとして、液状エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤ１２８」及び硬化剤である味の素ファインテクノ（株）製「アミキュアＰＮ−２３」を用いた。 In addition, “YD128” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., which is a liquid epoxy resin, and “Amicure PN-23” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., which is a curing agent, were used as the thermosetting resin binder.
そして、前記金属粉末（８５質量部）、フラックス成分（３質量部）、液状エポキシ樹脂（１０質量部）、硬化剤（２質量部）をディスパーを用いて均一に混合・混練することによって、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を製造した。 The metal powder (85 parts by mass), the flux component (3 parts by mass), the liquid epoxy resin (10 parts by mass), and the curing agent (2 parts by mass) are uniformly mixed and kneaded using a disper to obtain a paste. A thermosetting resin composition was produced.
［回路基板］
ＦＲ−４基板上に通常の方法でＡｕメッキにて２個の独立した電極パッドを形成した。この電極パッドは、１６０８型チップ抵抗の電極部と同じサイズとなるように形成した。次にメタルマスクを用いて、ＦＲ−４基板の電極パッドに熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷で供給した。電極パッドに供給された熱硬化性樹脂組成物の厚みは約７０μｍであった。この熱硬化性樹脂組成物が塗布されたＦＲ−４基板を次の各試験に用いた。
[Circuit board]
Two independent electrode pads were formed on the FR-4 substrate by Au plating in the usual manner. This electrode pad was formed to have the same size as the electrode portion of the 1608 type chip resistor. Next, the thermosetting resin composition was supplied to the electrode pad of the FR-4 substrate by screen printing using a metal mask. The thickness of the thermosetting resin composition supplied to the electrode pad was about 70 μm. The FR-4 substrate coated with this thermosetting resin composition was used for each of the following tests.
［試験１］
部品として０Ωの１６０８型チップ抵抗（錫電極）を用い、このチップ抵抗をＦＲ−４基板の電極パッドに載せた後、１５０℃のオーブンに入れて６０分間加熱処理して回路基板を形成した。
[Test 1]
A 0Ω 1608 type chip resistor (tin electrode) was used as a component, and this chip resistor was placed on the electrode pad of the FR-4 substrate, and then placed in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to form a circuit board.
その後、オーブンから回路基板を取り出し、４端子法にてチップ抵抗の抵抗値（チップ部品抵抗値：室温）を測定した。 Thereafter, the circuit board was taken out from the oven, and the resistance value of the chip resistor (chip component resistance value: room temperature) was measured by a four-terminal method.
また、ボンドテスターを用いて、ＦＲ−４基板とチップ抵抗との間の剪断シェア強度（チップ部品シェア強度）を測定した。その際、測定の温度は、室温（２０℃）と熱時１００℃にて行った。 Moreover, the shear shear strength between the FR-4 substrate and the chip resistance (chip component shear strength) was measured using a bond tester. At that time, the measurement was performed at room temperature (20 ° C.) and 100 ° C. when heated.
［試験２］
上記と同様の方法で、１０Ωの１６０８型チップ抵抗を実装して形成した回路基板をトランスファーモールド金型に設置し、半導体封止用のエポキシ樹脂系トランスファーモールド封止材（パナソニック電工（株）製「ＣＶ８７１０」）にて、オーバーモールドを行って、オーバーモールド回路部品を形成した。さらにアフターベークして、このオーバーモールド回路部品のトランスファーモールド封止材を完全硬化させた。そしてこの直後、１０Ωのチップ抵抗の抵抗値を測定すると共に、軟Ｘ線透過装置にて熱硬化性樹脂組成物部分の金属の溶け出しの有無（モールドパッケージ（ＰＫＧ）でのフラッシュ有無：初期）を観察して確認した。
[Test 2]
A circuit board formed by mounting a 10Ω 1608 type chip resistor in the same manner as described above is placed in a transfer mold die, and an epoxy resin transfer mold sealing material for semiconductor sealing (manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) In “CV8710”), overmolding was performed to form overmolded circuit components. Further, after-baking was performed, the transfer mold encapsulant for this overmolded circuit component was completely cured. Immediately after this, the resistance value of the chip resistance of 10Ω is measured, and whether or not the metal of the thermosetting resin composition portion is melted with a soft X-ray transmission device (flash presence or absence in mold package (PKG): initial) Was observed and confirmed.
その後、このオーバーモールド回路部品をピーク温度２６０℃のリフロー炉に２０回通した。そしてこの直後、上記と同様に１０Ωのチップ抵抗の抵抗値を測定すると共に、軟Ｘ線透過装置にて熱硬化性樹脂組成物部分の金属の溶け出しの有無（モールドパッケージでのフラッシュ有無：リフロー２０回後）を観察して確認した。 Thereafter, the overmolded circuit component was passed through a reflow furnace having a peak temperature of 260 ° C. 20 times. Immediately after this, the resistance value of the chip resistance of 10Ω is measured in the same manner as described above, and the presence or absence of metal dissolution of the thermosetting resin composition portion with a soft X-ray transmission device (flash presence or absence in mold package: reflow) It was confirmed by observing 20 times later).
なお、「モールドパッケージでの短絡の有無」については、リフロー２０回後に金属の溶け出し（フラッシュ）でチップ抵抗の両電極間がつながって、１０Ωのチップ抵抗の抵抗値が５Ω以下に下がった場合を短絡有り、それ以外の場合を短絡無しと判定した。 As for “whether or not there is a short circuit in the mold package”, when both electrodes of the chip resistor are connected by metal melting (flash) after 20 reflows, and the resistance value of the 10Ω chip resistor falls below 5Ω. Was judged as short-circuited, and in other cases it was judged as short-circuited.
［試験３］
熱硬化性樹脂組成物が塗布されたＦＲ−４基板を１５０℃のオーブンに入れて６０分間加熱処理した後、その硬化物の断面を埋め込み・研磨して、金属の溶け具合を観察した。Ａｕ電極と、ペーストの溶融金属との境界でのペーストの溶融金属の濡れ性（電極界面の濡れ性）について、
◎ ８０〜１００％で、溶融金属が覆っている
○ ５０〜８０％未満で、溶融金属が覆っている
△ ２０〜５０％未満で、溶融金属が覆っている
× ０〜２０％未満で、溶融金属が覆っている
の基準にて判定した。なお上記％は面積率である。
[Test 3]
The FR-4 substrate coated with the thermosetting resin composition was put in an oven at 150 ° C. and heat-treated for 60 minutes, and then the cured product was filled and polished to observe the degree of metal melting. About the wettability of the molten metal of the paste (the wettability of the electrode interface) at the boundary between the Au electrode and the molten metal of the paste,
◎ Covered by molten metal at 80-100% ○ Covered by molten metal at less than 50-80% △ Covered by molten metal at less than 20-50% × Melted at less than 0-20% Judgment was made on the basis that the metal was covered. In addition, said% is an area rate.
（実施例２〜１４、１８〜２０）
フラックス成分として、［表１］［表２］に示すものを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Examples 2-14, 18-20)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that the flux components shown in [Table 1] and [Table 2] were used, and their performance was evaluated.
（実施例１５）
熱硬化性樹脂バインダーとして、液状エポキシ樹脂及び硬化剤の代わりに、シアン酸エステル樹脂であるＬｏｎｚａ製「Ｌ−１０」（１０質量部）及びＦｅアセチルアセトナート（０．１質量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Example 15)
As a thermosetting resin binder, instead of a liquid epoxy resin and a curing agent, Lonza "L-10" (10 parts by mass) and Fe acetylacetonate (0.1 parts by mass) which are cyanate ester resins are used. Except for the above, a thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated.
（実施例１６、１７）
フラックス成分として、［表２］に示すように、２種類のものを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Examples 16 and 17)
As shown in [Table 2], as the flux component, a thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that two types were used, and the performance was evaluated. .
（実施例２１〜２４）
［表３］に示すように、金属として、はんだ金属を用いるようにし、［表３］に示す活性剤を用いた点以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。ただし、実施例２３及び２４については、接合にあたって、はんだの融点以上に加熱する必要があるため、２４０℃５分の加熱処理を行った。
(Examples 21 to 24)
As shown in [Table 3], a solder metal is used as the metal, and the thermosetting resin composition and the circuit board are the same as in Example 1 except that the activator shown in [Table 3] is used. Were manufactured and their performance was evaluated. However, about Example 23 and 24, in joining, since it is necessary to heat more than melting | fusing point of a solder, the heat processing for 240 degreeC were performed for 5 minutes.
（比較例１）
フラックス成分として、アビエチン酸（３質量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 1)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that abietic acid (3 parts by mass) was used as a flux component, and its performance was evaluated.
（比較例２）
フラックス成分として、セバシン酸（３質量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 2)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that sebacic acid (3 parts by mass) was used as a flux component, and its performance was evaluated.
（比較例３）
金属粉末として、金属粉末Ａのみを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 3)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that only the metal powder A was used as the metal powder, and the performance was evaluated.
（比較例４）
金属粉末として、金属粉末Ｂのみを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。
(Comparative Example 4)
A thermosetting resin composition and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that only the metal powder B was used as the metal powder, and the performance was evaluated.
以上の結果を下記［表１］〜［表３］に示す。 The above results are shown in [Table 1] to [Table 3] below.
表より、比較例１、２は抵抗値が高い、比較例３は高温でのシェア強度が低い、比較例４は抵抗値が比較的高いと共に濡れ性があまり良くない、ということが分かる。一方、各実施例は、抵抗値、シェア強度、濡れ性、フラッシュ有無の各項目で良好な結果が得られた。 From the table, it can be seen that Comparative Examples 1 and 2 have high resistance values, Comparative Example 3 has low shear strength at high temperatures, and Comparative Example 4 has relatively high resistance values and poor wettability. On the other hand, in each Example, good results were obtained in each item of resistance value, shear strength, wettability, and flash presence / absence.
１ 金属粉末
２ 熱硬化性樹脂バインダー
３ 部品
４ 基板
1
Claims (16)
第一複合金属粉末として、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを１５〜２５質量％、Ｃｕを１０〜２０質量％、Ｉｎを１５〜２５質量％、Ｓｎを１５〜５５質量％含有する第１金属粒子と、Ａｇを２５〜４０質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを５〜１５質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを２９〜６６質量％含有する第２金属粒子とを含み、第１金属粒子及び第２金属粒子の混合比が、第１金属粒子１００質量部に対し、第２金属粒子９０〜１１０質量部であり、１５０℃以下の温度で第１金属粒子及び第２金属粒子の一部又は全部が熱拡散により金属間化合物を形成する特性を有する複合金属粉末が用いられており、
第二複合金属粉末として、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを４９〜８１質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを１０〜２０質量％含有する第３金属粒子と、Ｓｎからなる第４金属粒子とを含み、第３金属粒子及び第４金属粒子の混合比が、第３金属粒子１００質量部に対し、第４金属粒子１７５〜１９５質量部であり、２２０℃以下の温度で第３金属粒子及び第４金属粒子の一部又は全部が熱拡散により金属間化合物を形成する特性を有する複合金属粉末が用いられており、
フラックス成分として、下記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方が用いられていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
As the first composite metal powder, Ag containing 5 to 15 mass%, Bi 15 to 25 mass%, Cu 10 to 20 mass%, In 15 to 25 mass%, and Sn 15 to 55 mass%. Metal particles, and 25 to 40% by mass of Ag, 2 to 8% by mass of Bi, 5 to 15% by mass of Cu, 2 to 8% by mass of In, and 29 to 66% by mass of Sn and The mixing ratio of the first metal particles and the second metal particles is 90 to 110 parts by mass of the second metal particles with respect to 100 parts by mass of the first metal particles, and the first metal particles and A composite metal powder having the property that part or all of the second metal particles form an intermetallic compound by thermal diffusion is used,
Second composite metal powder containing 5 to 15% by mass of Ag, 2 to 8% by mass of Bi, 49 to 81% by mass of Cu, 2 to 8% by mass of In, and 10 to 20% by mass of Sn. The metal particles and the fourth metal particles made of Sn are included, and the mixing ratio of the third metal particles and the fourth metal particles is 175 to 195 parts by mass of the fourth metal particles with respect to 100 parts by mass of the third metal particles. , A composite metal powder having a characteristic that part or all of the third metal particles and the fourth metal particles form an intermetallic compound by thermal diffusion at a temperature of 220 ° C. or less,
A thermosetting resin composition, wherein at least one of compounds represented by the following structural formulas (1) and (2) is used as a flux component.
〔第一複合金属粉末〕／〔第二複合金属粉末〕＝９／１〜１／９
であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The blending ratio of the first composite metal powder and the second composite metal powder is
[First composite metal powder] / [Second composite metal powder] = 9/1 to 1/9
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein
第一複合金属粉末として、Ａｇを５〜１５質量％、Ｂｉを１５〜２５質量％、Ｃｕを１０〜２０質量％、Ｉｎを１５〜２５質量％、Ｓｎを１５〜５５質量％含有する第１金属粒子と、Ａｇを２５〜４０質量％、Ｂｉを２〜８質量％、Ｃｕを５〜１５質量％、Ｉｎを２〜８質量％、Ｓｎを２９〜６６質量％含有する第２金属粒子とを含み、第１金属粒子及び第２金属粒子の混合比が、第１金属粒子１００質量部に対し、第２金属粒子９０〜１１０質量部であり、１５０℃以下の温度で第１金属粒子及び第２金属粒子の一部又は全部が熱拡散により金属間化合物を形成する特性を有する複合金属粉末が用いられており、
はんだ粉末が、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだであり、
フラックス成分として、下記構造式（１）と（２）で示される化合物の少なくとも一方が用いられていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
As the first composite metal powder, Ag containing 5 to 15 mass%, Bi 15 to 25 mass%, Cu 10 to 20 mass%, In 15 to 25 mass%, and Sn 15 to 55 mass%. Metal particles, and 25 to 40% by mass of Ag, 2 to 8% by mass of Bi, 5 to 15% by mass of Cu, 2 to 8% by mass of In, and 29 to 66% by mass of Sn and The mixing ratio of the first metal particles and the second metal particles is 90 to 110 parts by mass of the second metal particles with respect to 100 parts by mass of the first metal particles, and the first metal particles and A composite metal powder having the property that part or all of the second metal particles form an intermetallic compound by thermal diffusion is used,
The solder powder is Sn-Bi solder,
A thermosetting resin composition, wherein at least one of compounds represented by the following structural formulas (1) and (2) is used as a flux component.
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