JP5464149B2

JP5464149B2 - Lithium ion battery

Info

Publication number: JP5464149B2
Application number: JP2011003394A
Authority: JP
Inventors: 達哉古賀; 裕之山口
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-01-11
Also published as: JP2012146465A

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池に関する。より具体的には、チタン酸リチウムを負極に有するリチウムイオン電池に対して特に好適に用いられる、リチウムイオン電池用電解液に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for a lithium ion battery and a lithium ion battery. More specifically, the present invention relates to an electrolyte solution for a lithium ion battery that is particularly preferably used for a lithium ion battery having lithium titanate as a negative electrode.

近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを高性能化可能な電源が必要とされている。 In recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, a high-output and high-capacity power source is required to be applied to an electric vehicle or a hybrid vehicle as a low-pollution vehicle. Further, in fields other than automobiles and the like, power supplies capable of improving the performance of mobile tools are required due to the global spread of mobile tools such as information-related devices and communication devices.

高性能電源として有望なものの一つに、エネルギー密度が高く、高電圧で作動させることが可能なリチウムイオン電池がある。リチウムイオン電池には、例えば、正極、電解液及び負極が備えられるが、特に、活物質としてチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、リチウムに対して当該チタン酸リチウムが高電位であることから、金属リチウムの析出が起こり難く、安全性、耐久性に優れることが知られている。 One promising high-performance power source is a lithium ion battery that has a high energy density and can be operated at a high voltage. A lithium ion battery includes, for example, a positive electrode, an electrolytic solution, and a negative electrode. In particular, in a lithium ion battery using lithium titanate as an active material, the lithium titanate has a higher potential than lithium. It is known that metal lithium is hardly precipitated and is excellent in safety and durability.

しかしながら、活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合、当該チタン酸リチウムが有する抵抗によって、電池の出力特性が十分ではなくなる場合がある。そのため、チタン酸リチウムに処理を加えることにより、電池の出力特性を向上させる種々の試みがなされてきた。例えば、特許文献１においては、電極材料を製造する際、チタン酸リチウムと有機物とを混合して熱処理を行うことで、抵抗が低減された電極材料を得ている。或いは、特許文献２のように、チタン酸リチウムに炭素を混合して電子伝導性を向上させる技術も知られている。 However, when lithium titanate is used as the active material, the output characteristics of the battery may not be sufficient due to the resistance of the lithium titanate. For this reason, various attempts have been made to improve the output characteristics of the battery by adding treatment to lithium titanate. For example, in patent document 1, when manufacturing electrode material, the electrode material with which resistance was reduced is obtained by mixing lithium titanate and organic substance and performing heat processing. Or the technique of mixing carbon with lithium titanate and improving electronic conductivity like patent document 2 is also known.

特開２００６−０４０７３８号公報JP 2006-040738 A 特開２００６−２７８２８２号公報JP 2006-278282 A

一方、負極にチタン酸リチウムを用いた場合、上述したように、リチウムに対するチタン酸リチウムの電位が高いため、負極表面で電解液が分解せず、負極表面に良好な電極間物質（ＳＥＩ）が形成されない場合がある。これは、特に、汎用されているエチレンカーボネートのような分解電位の低い溶媒を用いた場合に顕著となる。そのため、リチウムが挿入・脱離する際の反応抵抗が大きくなり、高レート放電時において電池容量が低下する虞があった。 On the other hand, when lithium titanate is used for the negative electrode, as described above, since the potential of lithium titanate with respect to lithium is high, the electrolyte does not decompose on the negative electrode surface, and a good interelectrode material (SEI) is present on the negative electrode surface. It may not be formed. This is particularly remarkable when a solvent having a low decomposition potential such as ethylene carbonate, which is widely used, is used. For this reason, the reaction resistance when lithium is inserted / extracted increases, and the battery capacity may be reduced during high-rate discharge.

本発明はこれに鑑みてなされたものであり、高レート放電時においても電極表面に良好な電極間物質を形成させ得るリチウムイオン電池用電解液を備え、高レート放電時における容量低下を抑制可能なリチウムイオン電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of this, and is equipped with an electrolyte for a lithium ion battery that can form a good interelectrode material on the electrode surface even during high-rate discharge, and can suppress a decrease in capacity during high-rate discharge. It is an object to provide a simple lithium ion battery.

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、正極、チタン酸リチウムを含む負極、及び電解液を備え、電解液が、溶媒及び電解質の合計１００質量部に対して、テトラヒドロピランのＢＦ_３錯体が０質量部超１質量部以下添加されてなる、リチウムイオン電池である。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is,
The present invention includes a positive electrode, comprising a negative electrode, and an electrolyte containing a lithium titanate, the electrolytic solution, per 100 parts by weight of solvent and electrolyte, BF ₃ complex of tetrahydropyran 0 parts by ultra 1 part by weight It is a lithium ion battery added below.

本発明において、「溶媒」とは、リチウムイオン電池用電解液に一般的に用いられている溶媒を意味する。特に非水溶媒が好ましく、この中でもエチレンカーボネートやエチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒とするとよい。「電解質」とはリチウムイオン電池用電解液に一般的に用いられている電解質を意味する。例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩である。従来においては、溶媒及び電解質によって電解液を構成していたが、本発明では、ここにさらに所定量の環状エーテルのＢＦ_３錯体又は環状エーテル誘導体のＢＦ_３錯体を添加している点に特徴を有する。 In the present invention, the “solvent” means a solvent generally used for an electrolyte for a lithium ion battery. Nonaqueous solvents are particularly preferred, and among these, carbonate solvents such as ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred. “Electrolyte” means an electrolyte generally used in an electrolyte for a lithium ion battery. For example, a lithium salt such as LiPF _6. In the past, constituted the electrolyte solution by the solvent and the electrolyte, in the present invention, characterized in that is added BF ₃ complex of BF ₃ complex or a cyclic ether derivative of the further predetermined amount of cyclic ethers here Have.

テトラヒドロピランのＢＦ_３錯体は、還元分解電位が高く、高レート放電時において適切に分解する。また、環状エーテルの開環反応によって電極上に被膜を形成し易い。このため、電極表面に良好な電極間物質を形成することができ、電極・電解液間でのリチウムの挿入・脱離における反応抵抗を低減することができる。すなわち、本発明によれば、高レート放電時においても電極表面に良好な電極間物質を形成させ得るリチウムイオン電池用電解液を備え、高レート放電時における容量低下を抑制可能なリチウムイオン電池を提供することができる。また、チタン酸リチウムを含む負極を用いた場合でも、電極上に金属リチウムが析出することを抑えることができ、チタン酸リチウムを含む負極を用いることで、電池の安全性、耐久性を向上させることもできる。 BF ₃ complex of tetrahydropyran reduction decomposition potential is high, suitably decompose during high rate discharge. Moreover, it is easy to form a film on an electrode by the ring-opening reaction of cyclic ether. Therefore, a good interelectrode material can be formed on the electrode surface, and the reaction resistance in the insertion / extraction of lithium between the electrode and the electrolyte can be reduced. That is, according to the present invention, there is provided a lithium ion battery comprising an electrolyte for a lithium ion battery capable of forming a good interelectrode material on the electrode surface even during high rate discharge, and capable of suppressing capacity reduction during high rate discharge. Can be provided. Further, even when a negative electrode containing lithium titanate is used, it is possible to suppress the deposition of metallic lithium on the electrode, and by using a negative electrode containing lithium titanate, the safety and durability of the battery are improved. You can also.

本発明に係るリチウムイオン電池用電解液を備えたリチウムイオン電池の一例を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating an example of the lithium ion battery provided with the electrolyte solution for lithium ion batteries which concerns on this invention. 比較例に係るリチウムイオン電池の容量維持率と放電レートとの関係を示すデータである。It is data which show the relationship between the capacity maintenance rate of the lithium ion battery which concerns on a comparative example, and a discharge rate. 実施例及び比較例に係るリチウムイオン電池の放電比容量と放電レートとの関係を示すデータである。It is data which show the relationship between the discharge specific capacity and discharge rate of the lithium ion battery which concerns on an Example and a comparative example. 実施例及び比較例に係るリチウムイオン電池の容量維持率と放電レートとの関係を示すデータである。It is data which show the relationship between the capacity maintenance rate of the lithium ion battery which concerns on an Example and a comparative example, and a discharge rate. 放電レート２０Ｃにおける、実施例及び比較例に係るリチウムイオン電池の容量維持率とＢＦ_３錯体添加量との関係を示すデータである。In the discharge rate 20C, data indicating the relationship between the capacity retention ratio and the BF ₃ complex added amount of the lithium-ion battery according to the examples and comparative examples.

１．リチウムイオン電池用電解液
本発明に係るリチウムイオン電池用電解液は、溶媒及び電解質に、さらに所定量の環状エーテルのＢＦ_３錯体又は環状エーテル誘導体のＢＦ_３錯体が添加されてなる。 1. Electrolytic Solution for Lithium Ion Battery The lithium ion battery electrolytic solution according to the present invention is obtained by further adding a predetermined amount of a cyclic ether BF ₃ complex or a cyclic ether derivative BF ₃ complex to a solvent and an electrolyte.

１．１．溶媒
本発明に係るリチウムイオン電池用電解液を構成する溶媒としては、リチウムイオン電池用電解液に一般的に用いられている溶媒を特に限定されることなく適用することができる。特に非水溶媒を用いることが好ましい。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物や、４級アンモニウムカチオン（鎖状、環状）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のカチオンと、ＴＦＳＡアニオン、ＢＥＴＡアニオン、ＦＳＡアニオン、ＢＦ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン、トリフレートアニオン、ＣｌＯ_４アニオン等のアニオンと、を有するイオン性液体や、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６、Ｃ_８Ｆ_１８、Ｃ_９Ｆ_２０、ヘキサフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶媒を用いることができる。 1.1. Solvent As a solvent constituting the electrolyte solution for lithium ion batteries according to the present invention, a solvent generally used for an electrolyte solution for lithium ion batteries can be applied without particular limitation. It is particularly preferable to use a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, Cations such as 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and mixtures thereof, quaternary ammonium cations (chain, cyclic), imidazolium cations, pyridinium cations, etc. , TFSA anion, BETA anion, FSA anion, BF ₄ anion, PF ₆ anion, and ionic liquids having the triflate anion, and anion such as ClO ₄ anion, a, C _{_{_{_{F 14, C 7 F 16,}}}} C 8 F 18, C 9 F 20, hexafluorobenzene may be used a fluorine-based solvent such as hydrofluoroether.

１．２．電解質
本発明に係るリチウムイオン電池用電解液を構成する電解質としては、リチウムイオン電池用電解液に一般的に用いられている電解質を特に限定されることなく適用することができる。すなわち、種々のリチウム塩を適用することができ、例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ等のイミド塩や、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＯＢ等を挙げることができる。 1.2. Electrolyte As the electrolyte constituting the electrolytic solution for lithium ion battery according to the present invention, an electrolyte generally used for an electrolytic solution for lithium ion battery can be applied without particular limitation. That is, various lithium salts can be applied, and examples thereof include imide salts such as LiTFSI and LiBETI, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , and LiBOB.

本発明において、上記溶媒及び電解質の混合比については、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜調整すればよい。例えば、上記溶媒にリチウム塩が０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度となるように溶解させてなるものを用いることができる。 In the present invention, the mixing ratio of the solvent and the electrolyte is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, a lithium salt dissolved in the solvent so as to have a concentration of about 0.1 to 3 mol / L can be used.

１．３．環状エーテルのＢＦ_３錯体又は環状エーテル誘導体のＢＦ_３錯体
本発明に係るリチウムイオン電池用電解液においては、上記溶媒及び電解質に、さらに環状エーテルのＢＦ_３錯体又は環状エーテル誘導体のＢＦ_３錯体（以下、まとめて「ＣＥ・ＢＦ_３錯体」という場合がある。）が添加されている。ＣＥ・ＢＦ_３錯体は、還元分解電位が２Ｖ程度と高く、また、環状エーテルの開環反応によって電極上に被膜を形成し易い。このため、高レート放電時に、電極表面に良好な電極間物質を形成することができ、電極・電解液間でのリチウムの挿入・脱離の際、反応抵抗を低減することができる。ＣＥ・ＢＦ_３錯体は、いずれの構造であっても本発明の上記効果を奏することが可能であるが、特に下記一般式（１）〜（５）によって表されるものを用いるとよい。 1.3. In the lithium ion battery electrolyte solution according to the BF ₃ complex present invention BF ₃ complex or a cyclic ether derivative of the cyclic ether, in the solvent and an electrolyte, further BF ₃ complex of BF ₃ complex or a cyclic ether derivative of the cyclic ether (hereinafter , Sometimes collectively referred to as “CE · BF ₃ complex”). The CE · BF ₃ complex has a high reductive decomposition potential of about 2 V, and easily forms a film on the electrode by a ring-opening reaction of a cyclic ether. Therefore, a good interelectrode material can be formed on the electrode surface during high-rate discharge, and the reaction resistance can be reduced during lithium insertion / extraction between the electrode and the electrolyte. The CE · BF ₃ complex can exhibit the above-described effects of the present invention regardless of the structure, and in particular, those represented by the following general formulas (1) to (5) may be used.

（Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２は、アルキル基、アルコキシ基及び水素から選ばれるものであり、Ｒ_１、Ｒ_２については、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）

(R, R ₁ and R ₂ are selected from an alkyl group, an alkoxy group and hydrogen, and R ₁ and R ₂ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)

上記の中でも、特に、テトラヒドロピランのＢＦ_３錯体又はテトラヒドロピラン誘導体のＢＦ_３錯体を用いることが好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use a BF ₃ complex of tetrahydropyran or a BF ₃ complex of a tetrahydropyran derivative.

ＣＥ・ＢＦ_３錯体の添加量は、上記溶媒及び電解質の合計１００質量部に対して、０質量部超１質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。この範囲内であれば、高レート放電時において電極表面に良好な電極間物質を形成することができ、電極・電解液間でのリチウムの挿入・脱離の際、反応抵抗を低減することができる。ＣＥ・ＢＦ_３錯体の添加量が多すぎると、電極表面に形成される電極間物質層が厚くなりすぎる場合があり、或いは、分解せずに電解液中に残存したＣＥ・ＢＦ_３錯体が電池反応に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、特開２０１０−０６７４９６号公報に開示されたようなＣＥ・ＢＦ_３錯体を主成分とする電解液は、本発明に用いることができない。 The amount of CE · BF ₃ complex added is more than 0 parts by mass and not more than 1 part by mass, preferably 0.05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the solvent and the electrolyte. . Within this range, a good interelectrode material can be formed on the electrode surface during high-rate discharge, and the reaction resistance can be reduced during lithium insertion / extraction between the electrode and the electrolyte. it can. If the amount of CE / BF ₃ complex added is too large, the interelectrode material layer formed on the electrode surface may become too thick, or the CE / BF ₃ complex remaining in the electrolyte without being decomposed may be a battery. The reaction may be adversely affected. For example, an electrolytic solution mainly composed of a CE · BF ₃ complex as disclosed in JP2010-067496 cannot be used in the present invention.

また、本発明では、ＢＦ_３錯体として環状エーテル又は環状エーテル誘導体のＢＦ_３錯体に限定している。仮に環状エーテルではなく、直鎖化合物のＢＦ_３錯体を用いた場合、開環反応が起きず、重合反応が進行し難い結果、電極上に良好な電極間物質被膜を形成することができない虞がある。具体的には、電極間物質被膜に係る成分の分子量が小さいため、電解液に被膜成分が溶け出す虞があり、また、被膜の形成にムラができる虞がある。 In the present invention, the BF ₃ complex is limited to a BF ₃ complex of a cyclic ether or a cyclic ether derivative. If a BF ₃ complex of a linear compound is used instead of a cyclic ether, a ring-opening reaction does not occur and the polymerization reaction hardly proceeds. As a result, a good interelectrode material film may not be formed on the electrode. is there. Specifically, since the molecular weight of the component related to the interelectrode material coating is small, the coating component may be dissolved in the electrolytic solution, and the coating may be unevenly formed.

このように本発明に係るリチウムイオン電池用電解液においては、所定量のＣＥ・ＢＦ_３錯体が添加されているので、高レート放電時においてもＣＥ・ＢＦ_３錯体が適切に分解され、電極表面に良好な電極間物質を形成することができる。 As described above, in the electrolyte for a lithium ion battery according to the present invention, since a predetermined amount of CE · BF ₃ complex is added, the CE · BF ₃ complex is appropriately decomposed even during high-rate discharge, and the electrode surface A good interelectrode material can be formed.

２．リチウムイオン電池
本発明に係るリチウムイオン電池は、上記したリチウムイオン電池用電解液を備えているものであれば、その形態は特に限定されるものではなく、単電池、積層型電池、柱状電池や電池スタック等、様々な形態を採り得る。また、電解液以外の構成（正極、負極等）についても特に限定されるものではないが、特に、負極にチタン酸リチウムを用いるとよい。負極にチタン酸リチウムを用いた場合、従来においては、高レート放電時において容量が低下する問題があったが、本発明では電解液に所定量のＣＥ・ＢＦ_３錯体を添加することにより、これを解決している。また、負極にチタン酸リチウムを用いることで、安全性や耐久性を高めることもできる。以下、電解液として上記リチウムイオン電池用電解液を備え、且つ、負極にチタン酸リチウムを用いた本発明のリチウムイオン単電池について説明する。 2. Lithium ion battery The lithium ion battery according to the present invention is not particularly limited as long as the lithium ion battery includes the above-described electrolytic solution for a lithium ion battery, and includes a single battery, a stacked battery, a column battery, Various forms such as a battery stack can be adopted. Further, the configuration (positive electrode, negative electrode, etc.) other than the electrolytic solution is not particularly limited. In particular, lithium titanate is preferably used for the negative electrode. Conventionally, when lithium titanate is used for the negative electrode, there is a problem in that the capacity decreases during high-rate discharge. In the present invention, this is achieved by adding a predetermined amount of CE · BF ₃ complex to the electrolyte. Has solved. In addition, safety and durability can be improved by using lithium titanate for the negative electrode. Hereinafter, the lithium ion single battery of the present invention including the above-described electrolyte solution for a lithium ion battery as an electrolyte solution and using lithium titanate as a negative electrode will be described.

図１に示すように、一実施形態に係る本発明のリチウムイオン電池１０は、上記リチウムイオン電池用電解液を含む電解質層１、当該電解質層１を介して対向するように配置された負極２及び正極３を備えている。リチウムイオン電池１０においては、電解液が負極２と接するように設けられており、高レート放電時において、電解液中のＣＥ・ＢＦ_３錯体が分解することにより負極２の表面に電極間物質が形成される。 As shown in FIG. 1, a lithium ion battery 10 according to an embodiment of the present invention includes an electrolyte layer 1 containing the above electrolytic solution for a lithium ion battery, and a negative electrode 2 disposed so as to face the electrolyte layer 1. And a positive electrode 3. In the lithium ion battery 10, the electrolytic solution is provided in contact with the negative electrode 2, and the interelectrode material is formed on the surface of the negative electrode 2 by decomposition of the CE · BF ₃ complex in the electrolytic solution during high rate discharge. It is formed.

２．１．電解質層１
電解質層１は、上記本発明に係るリチウムイオン電池用電解液を含むものであれば、その形態は特に限定されるものではないが、セパレータやゲルポリマーに電解液が保持された形態とすることが好ましい。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。また、ゲルポリマーとしては、アクリレート系高分子化合物や、ポリエチレンオキサイド等のエーテル系高分子化合物及びこれらを含む架橋体や、ポリメタクリレート等のメタクリレート高分子化合物や、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素系高分子化合物等を用いることができる。ゲルポリマーの形態は粒子状等、電解液が保持可能な形態であれば特に限定されるものではない。電解質層１の作製方法については、特に限定されるものではないが、適切に成形されたセパレータや、ゲルポリマー充填層に、上記電解液を含ませ、セパレータやゲルポリマーに電解液を保持させることにより、所定形状の電解質層１が作製される。 2.1. Electrolyte layer 1
The form of the electrolyte layer 1 is not particularly limited as long as it includes the lithium ion battery electrolyte according to the present invention, but the electrolyte is held in a separator or gel polymer. Is preferred. Examples of the separator include porous membranes such as polyethylene and polypropylene, and nonwoven fabrics such as resin nonwoven fabrics and glass fiber nonwoven fabrics. Examples of the gel polymer include acrylate polymer compounds, ether polymer compounds such as polyethylene oxide, and crosslinked polymers containing these, methacrylate polymer compounds such as polymethacrylate, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride. Fluorine polymer compounds such as a copolymer of styrene and hexafluoropropylene can be used. The form of the gel polymer is not particularly limited as long as it is a form that can hold the electrolytic solution, such as a particulate form. The method for producing the electrolyte layer 1 is not particularly limited, but the electrolyte solution is contained in an appropriately shaped separator or gel polymer filling layer, and the separator or gel polymer holds the electrolyte solution. Thus, the electrolyte layer 1 having a predetermined shape is produced.

尚、電解質層１は、負極２側が電解液層とされ、正極３側が固体電解質層とされたような二層構造の構成を採ってもよい。固体電解質としてはリチウム固体電池に用いられる公知の固体電解質を用いることができる。このような形態であっても、高レート放電時、電解液中のＣＥ・ＢＦ_３錯体が分解することにより負極２の表面に電極間物質を形成することができる。 The electrolyte layer 1 may have a two-layer structure in which the negative electrode 2 side is an electrolyte layer and the positive electrode 3 side is a solid electrolyte layer. As the solid electrolyte, a known solid electrolyte used for a lithium solid state battery can be used. Even in such a form, the interelectrode material can be formed on the surface of the negative electrode 2 by decomposing the CE · BF ₃ complex in the electrolyte during high-rate discharge.

２．２．負極２
負極２は、活物質として少なくともチタン酸リチウムを備えるものである。負極２を構成する材料としては、当該活物質の他、導電性材料やバインダー等が含まれていても良い。導電性材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を例示することができる。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極２における導電性材料の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。また、負極２における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。さらに、負極２には、集電のための集電体を備えさせるとよい。集電体としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。 2.2. Negative electrode 2
The negative electrode 2 includes at least lithium titanate as an active material. As a material constituting the negative electrode 2, in addition to the active material, a conductive material, a binder, or the like may be included. Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, ketjen black, and mesoporous carbon. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). From the viewpoint of suppressing a decrease in reaction field and a decrease in battery capacity, the content of the conductive material in the negative electrode 2 is preferably 10% by mass or less. Further, the content of the binder in the negative electrode 2 is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. Furthermore, the negative electrode 2 may be provided with a current collector for collecting current. The current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material.

負極２は、例えば、活物質、導電性材料及びバインダーを含む塗料を、集電体の表面に、ドクターブレード等によって塗布することにより作製することができる。このほか、活物質、導電性材料及びバインダー粒子を含む混合粉末を熱圧着することにより作製することもできる。 The negative electrode 2 can be produced, for example, by applying a paint containing an active material, a conductive material, and a binder to the surface of the current collector with a doctor blade or the like. In addition, it can also be produced by thermocompression bonding of a mixed powder containing an active material, a conductive material and binder particles.

２．３．正極３
正極３は、リチウムイオン電池用の正極であれば、その形態は特に限定されるものではない。すなわち、活物質として、上記負極２に係る活物質よりも充放電電位が貴な電位を示すものを用いればよい。例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等である。また、導電性材料やバインダー、集電体についても、負極と同様、公知のものを用いればよい。正極３の作製方法についても負極２と同様、公知の方法を適宜採用できる。尚、電解質層１の正極３側を固体電解質層とする場合は、正極３にも固体電解質を含ませるとよい。 2.3. Positive electrode 3
The form of the positive electrode 3 is not particularly limited as long as it is a positive electrode for a lithium ion battery. That is, what has a charging / discharging potential more noble than the active material which concerns on the said negative electrode 2 should just be used as an active material. For example, Li _{1 + x} Ni _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ or the like. In addition, as for the conductive material, the binder, and the current collector, known materials may be used as in the negative electrode. As for the method for producing the positive electrode 3, as in the case of the negative electrode 2, known methods can be appropriately employed. In addition, when making the positive electrode 3 side of the electrolyte layer 1 into a solid electrolyte layer, it is good also to include the solid electrolyte also in the positive electrode 3. FIG.

リチウムイオン電池１０は、例えば、上記電解質層１、負極２及び正極３が筐体（不図示）等に収容されることで構成される。リチウムイオン電池１０の作製方法については、上記リチウムイオン電池用電解液が適切に備えられるものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜採用すればよい。 The lithium ion battery 10 is configured, for example, by accommodating the electrolyte layer 1, the negative electrode 2, and the positive electrode 3 in a housing (not shown). The method for producing the lithium ion battery 10 is not particularly limited as long as the lithium ion battery electrolyte is appropriately provided, and a conventionally known method may be appropriately employed.

このように、本発明に係るリチウムイオン電池は、電解液に所定量のＣＥ・ＢＦ_３錯体が添加されているので、高レート放電時においてＣＥ・ＢＦ_３錯体が分解することで電極表面に良好な電極間物質を形成することができ、電極・電解液間でのリチウムの挿入・脱離における反応抵抗を低減することができる。すなわち、負極にチタン酸リチウムを用いた場合であっても、負極表面に良好な電極間物質を形成することにより、高レート放電時における容量低下を抑制することができる。 As described above, the lithium ion battery according to the present invention has a predetermined amount of CE · BF ₃ complex added to the electrolytic solution, so that the CE · BF ₃ complex is decomposed during high-rate discharge, so that the electrode surface is good. An interelectrode substance can be formed, and reaction resistance in the insertion / extraction of lithium between the electrode and the electrolytic solution can be reduced. That is, even when lithium titanate is used for the negative electrode, it is possible to suppress a decrease in capacity during high-rate discharge by forming a good interelectrode material on the negative electrode surface.

以下、実施例に基づいて、本発明に係るリチウムイオン電池用電解液を備えたリチウムイオン電池について詳述する。 Hereinafter, based on an Example, the lithium ion battery provided with the electrolyte solution for lithium ion batteries which concerns on this invention is explained in full detail.

（電池の作製）
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用い、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴＬＯ）を用い、セパレータとして多孔質ポリオレフィンを用いて、いわゆる２０３２型のコインセルを作製した。当該セル中に充填する電解液としては、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０（体積比）とした溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、ここに、テトラヒドロピランのＢＦ_３錯体（以下、ＴＨＰ・ＢＦ_３という。）を所定量添加して作製した。尚、以下において、「ＴＨＰ・ＢＦ_３ｘ質量部」とは、溶媒及び電解質の合計１００質量部に対して、ＴＨＰ・ＢＦ_３をｘ質量部添加したことを意味する。ＴＨＰ・ＢＦ_３の添加量を変化させることで複数の電解液を作製し、複数の電池を作製し、それぞれ充放電試験を行った。 (Production of battery)
A nickel manganese cobalt composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) is used as the positive electrode active material, and lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , TLO) is used as the negative electrode active material. A so-called 2032 type coin cell was produced using porous polyolefin as a material. As an electrolytic solution filled in the cell, LiPF ₆ was dissolved in a solvent having ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 30/70 (volume ratio) so as to be 1 mol / L, and BF _{3 of} tetrahydropyran was added thereto. A complex (hereinafter referred to as THP · BF ₃ ) was added to prepare a predetermined amount. In the following, “THP · BF ₃ x parts by mass” means that x parts by mass of THP · BF ₃ is added to 100 parts by mass in total of the solvent and the electrolyte. A plurality of electrolytes were prepared by changing the amount of THP · BF ₃ added, a plurality of batteries were prepared, and a charge / discharge test was performed.

また、比較のため、ＴＨＰ・ＢＦ_３を添加せず、且つ、負極としてチタン酸リチウムを用いた電池、及び、ＴＨＰ・ＢＦ_３を添加せず、且つ、負極として黒鉛を用いた電池についても、同一条件で充放電試験を行った。 For comparison, without adding THP · BF _3, and the battery using lithium titanate as a negative electrode, and, without the addition of THP · BF _3, and, also battery using graphite as a negative electrode, The charge / discharge test was conducted under the same conditions.

（充放電試験）
コンディショニング→放電レート容量測定の順で充放電試験を行った。各条件は下記の通りである。尚、「１Ｃ」は「１．１５ｍＡ」に相当する。
コンディショニング：１．６〜２．８Ｖ、Ｃ／１０ＣＣ充放電、温度２５℃、２サイクル
放電レート容量測定：１．６〜２．８Ｖ、１ＣＣＣ−ＣＶ２．５時間充電、Ｃ／３〜２０ＣＣＣ放電、温度２５℃ (Charge / discharge test)
A charge / discharge test was performed in the order of conditioning → discharge rate capacity measurement. Each condition is as follows. “1C” corresponds to “1.15 mA”.
Conditioning: 1.6-2.8V, C / 10 CC charge / discharge, temperature 25 ° C., 2-cycle discharge rate capacity measurement: 1.6-2.8V, 1C CC-CV 2.5 hours charge, C / 3-20C CC discharge, temperature 25 ° C

Ｃ／３、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃの各放電レートにおいて、放電容量維持率をプロットし、レート特性を比較した。尚、各プロット値については、同様の電池を３個ずつ作製し、当該３個の電池により得られたそれぞれのデータの平均値を用いた。 At each discharge rate of C / 3, 1C, 5C, 10C, 15C, and 20C, the discharge capacity retention ratio was plotted, and the rate characteristics were compared. In addition, about each plot value, the same battery was produced 3 each and the average value of each data obtained by the said 3 battery was used.

まず、ＴＨＰ・ＢＦ_３を添加せず、且つ、負極としてチタン酸リチウムを用いた電池、及び、ＴＨＰ・ＢＦ_３を添加せず、且つ、負極として黒鉛を用いた電池について、放電容量維持率を比較した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、負極に黒鉛を用いた場合と比較して、負極にチタン酸リチウムを用いると、特に高レート放電（２０Ｃ）時において、放電容量維持率が低下することが分かる。 First, the discharge capacity retention rate of a battery using Titan / BF ₃ without addition of lithium titanate as a negative electrode and a battery using THP / BF ₃ without addition of graphite as a negative electrode is shown. Compared. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 2, it can be seen that when lithium titanate is used for the negative electrode, the discharge capacity retention rate is lowered particularly during high-rate discharge (20 C) as compared with the case where graphite is used for the negative electrode.

次に、ＴＨＰ・ＢＦ_３添加量を、０．０５質量部、０．１質量部、０．５質量部、１質量部、又は５質量部とした電池、ＴＨＰ・ＢＦ_３を添加せず、且つ、負極としてチタン酸リチウムを用いた電池、及び、ＴＨＰ・ＢＦ_３を添加せず、且つ、負極として黒鉛を用いた電池についてそれぞれ充放電試験を行い、各放電レートにおける放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］及び放電容量維持率を比較した。結果を図３、４に示す。図３から、負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、黒鉛を用いた場合と比較して、放電比容量が増大しており、電池性能が向上していることがわかる。一方、図４から、負極としてチタン酸リチウムを用いた場合であっても、電解液にＴＨＰ・ＢＦ_３を添加することにより、高レート放電時における放電容量維持率の低下を抑制できることがわかる。 Next, a battery having THP · BF ₃ added in an amount of 0.05 parts by weight, 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, 1 part by weight, or 5 parts by weight, without adding THP · BF ₃ , In addition, a charge / discharge test was performed on each of a battery using lithium titanate as a negative electrode and a battery using no graphite as THP · BF ₃ and using graphite as a negative electrode, and the discharge specific capacity [mAh / g] and discharge capacity retention rate were compared. The results are shown in FIGS. FIG. 3 shows that when lithium titanate is used as the negative electrode, the discharge specific capacity is increased and the battery performance is improved as compared with the case where graphite is used. On the other hand, FIG. 4 shows that even when lithium titanate is used as the negative electrode, by adding THP · BF ₃ to the electrolytic solution, it is possible to suppress a decrease in the discharge capacity maintenance rate during high-rate discharge.

図５に、負極にチタン酸リチウムを用いた電池について、高レート放電（２０Ｃ）時における放電容量維持率と、ＴＨＰ・ＢＦ_３添加量との関係を示す。図５から、電解液にＴＨＰ・ＢＦ_３をわずかでも添加することによって容量維持率が急激に向上するものの、添加量が多すぎるとかえって容量が低下することがわかる。より具体的には、放電容量維持率は、ＴＨＰ・ＢＦ_３添加量１質量部を境に、それ以下において急激に向上しており、効果が認められるＴＨＰ・ＢＦ_３添加量は、０質量部超１質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下であることがわかる。 FIG. 5 shows the relationship between the discharge capacity maintenance rate during high rate discharge (20 C) and the amount of THP · BF ₃ added for a battery using lithium titanate as the negative electrode. From FIG. 5, it can be seen that the capacity retention rate is drastically improved by adding even a small amount of THP · BF ₃ to the electrolytic solution, but the capacity is lowered if the amount is too large. More specifically, the discharge capacity retention ratio, the boundary of THP · BF ₃ addition amount 1 part by weight, has been rapidly improved in less, THP · BF ₃ added amount of effect is observed, 0 parts by weight It can be seen that it is super 1 part by mass or less, preferably 0.05 part by mass or more and 0.5 part by mass or less.

以上の結果から、リチウムイオン電池において、溶媒及び電解質の合計１００質量部に対して、環状エーテルのＢＦ_３錯体又は環状エーテル誘導体のＢＦ_３錯体が０質量部超１質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下添加されてなる電解液を用いることで、高レート放電時において錯体が適切に分解し、電極表面に良好な電極間物質を形成することができ、高レート放電時における放電容量の低下を抑えることができることがわかった。 From the above results, in the lithium ion battery, with respect to 100 parts by weight of solvent and electrolyte, BF ₃ complex of BF ₃ complex or a cyclic ether derivative of the cyclic ether is 0 parts by ultra 1 part by weight or less, preferably 0. By using an electrolytic solution to which 05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less are added, the complex can be appropriately decomposed at the time of high rate discharge, and a good interelectrode substance can be formed on the electrode surface. It was found that a decrease in discharge capacity during discharge can be suppressed.

本発明に係る電解液を備えたリチウムイオン電池は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として好適に用いることができる。 The lithium ion battery provided with the electrolytic solution according to the present invention can be suitably used as a power source for portable devices, electric vehicles, hybrid vehicles and the like.

１本発明に係るリチウムイオン電池用電解液を備えた電解質層
２チタン酸リチウムを含む負極
３正極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte layer provided with electrolyte solution for lithium ion batteries which concerns on this invention 2 Negative electrode containing lithium titanate 3 Positive electrode

Claims

正極、チタン酸リチウムを含む負極、及び電解液を備え、
前記電解液が、溶媒及び電解質の合計１００質量部に対して、テトラヒドロピランのＢＦ_３錯体が０質量部超１質量部以下添加されてなる、
リチウムイオン電池。 A positive electrode, a negative electrode containing lithium titanate, and an electrolyte;
Tetrahydropyran BF ₃ complex is added in an amount of more than 0 parts by mass and 1 part by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the solvent and the electrolyte.
Lithium ion battery.