JP5241979B2 - Ceramic scintillator material and manufacturing method thereof, and radiation detector and radiation inspection apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、Ｘ線などの放射線を可視光線などに変換するセラミックシンチレータ材料とその製造方法、およびそれを用いた放射線検出器と放射線検査装置に関する。 The present invention relates to a ceramic scintillator material that converts radiation such as X-rays into visible light, a manufacturing method thereof, and a radiation detector and a radiation inspection apparatus using the ceramic scintillator material.
医療診断や工業用非破壊検査などの分野においては、Ｘ線断層写真撮影装置（以下、Ｘ線ＣＴ装置と記す）などの放射線検査装置を用いた検査が行われている。Ｘ線ＣＴ装置は、扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管（Ｘ線源）と、多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とを、被検査体の断層面を中央として対向配置して構成されている。Ｘ線ＣＴ装置においては、被検査体に対して回転させながらＸ線管からファンビームＸ線を照射し、被検査体を透過したＸ線吸収データをＸ線検出器で収集する。この後、このＸ線吸収データをコンピュータで解析することによって、断層像が再生される。 In fields such as medical diagnosis and industrial non-destructive inspection, inspection using a radiation inspection apparatus such as an X-ray tomography apparatus (hereinafter referred to as X-ray CT apparatus) is performed. An X-ray CT apparatus includes an X-ray tube (X-ray source) that irradiates a fan-shaped fan beam X-ray and an X-ray detector provided with a large number of X-ray detection elements, with the tomographic plane of the object to be inspected at the center. It is configured to face each other. In the X-ray CT apparatus, fan beam X-rays are irradiated from an X-ray tube while rotating the object to be inspected, and X-ray absorption data transmitted through the object to be inspected are collected by an X-ray detector. Thereafter, the tomogram is reproduced by analyzing the X-ray absorption data with a computer.
上述したようなＸ線ＣＴ装置の放射線検出器には、固体シンチレータを用いた検出素子が広く使用されている。固体シンチレータを用いた放射線検出器では、検出素子を小型化してチャンネル数を増やすことが容易であることから、Ｘ線ＣＴ装置の解像度をより一層高めることができる。 A detection element using a solid scintillator is widely used in the radiation detector of the X-ray CT apparatus as described above. In a radiation detector using a solid scintillator, it is easy to reduce the size of the detection element and increase the number of channels, so that the resolution of the X-ray CT apparatus can be further increased.
シンチレータは、Ｘ線などの放射線の刺激により可視光線または可視光線に近い波長の電磁波を放射する物質である。このようなシンチレータ特性を有する固体物質としては、ＮａＩ、ＣｓＩ、ＣｄＷＯ4などの単結晶体、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＣａＷＯ4、ＣｄＷＯ4などの多結晶体（セラミックス）（特公昭59-45022号公報など参照）、（Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ3：Ｅｕのような立方晶構造を有する希土類酸化物の多結晶体（セラミックス）（特開昭59-27283号公報など参照）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒのような希土類酸硫化物の多結晶体（セラミックス）（特開昭58-204088号公報など参照）などが知られている。 A scintillator is a substance that emits visible light or electromagnetic waves having a wavelength close to visible light by stimulation of radiation such as X-rays. Examples of solid materials having such scintillator properties include single crystals such as NaI, CsI, and CdWO4, and polycrystals (ceramics) such as BaFCl: Eu, LaOBr: Tb, CsI: Tl, CaWO4, and CdWO4 (Japanese Patent Publication No. 59). -45022), (Gd, Y) 2O3: Polycrystalline rare earth oxides (ceramics) having a cubic structure such as Eu (see JP-A-59-27283), Gd2O2S: Pr Such rare earth oxysulfide polycrystals (ceramics) (see Japanese Patent Laid-Open No. 58-204088) are known.
上述したような各種固体シンチレータのうち、特に希土類酸硫化物系の蛍光体セラミックスは、発光効率が高く、シンチレータに好適な特性を有している。このため、希土類酸硫化物系のセラミックシンチレータとフォトダイオードとを組み合せた放射線検出器が普及しつつある。 Among the various solid scintillators as described above, particularly rare earth oxysulfide phosphor ceramics have high luminous efficiency and have characteristics suitable for scintillators. For this reason, radiation detectors combining rare earth oxysulfide ceramic scintillators and photodiodes are becoming widespread.
このようなセラミックシンチレータ材料（蛍光体セラミックス）は、希土類酸硫化物粉末を適当な形状に成形し、これを焼結することにより作製されている。得られた焼結体から矩形棒状のシンチレータチップが切り出され、さらにこのシンチレータチップは複数のセグメントにスライスされる。検出素子は、例えば複数のセグメントを集積したシンチレータブロックにより構成される。 Such a ceramic scintillator material (phosphor ceramic) is produced by forming a rare earth oxysulfide powder into an appropriate shape and sintering it. A rectangular rod-shaped scintillator chip is cut out from the obtained sintered body, and this scintillator chip is further sliced into a plurality of segments. The detection element is constituted by a scintillator block in which a plurality of segments are integrated, for example.
ところで、希土類酸硫化物系の蛍光体セラミックスについては、透明性（透光性）の改良、焼結性の改良などに関して種々の提案がなされている。例えば、特開平7-188655号公報には、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒなどの蛍光体セラミックス中の不純物量、特に燐酸根（ＰＯ4）の含有量を100ppm以下とすることによって、シンチレータの光出力を向上させることが記載されている。 By the way, regarding the rare earth oxysulfide-based phosphor ceramics, various proposals have been made regarding improvement of transparency (translucency), improvement of sintering properties, and the like. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-188655 discloses that the light output of a scintillator is improved by setting the amount of impurities in phosphor ceramics such as Gd2O2S: Pr, particularly the content of phosphate group (PO4) to 100 ppm or less. Is described.
また、特公平5-16756号公報には、希土類酸硫化物粉末にＬｉＦ、Ｌｉ2ＧｅＦ6、ＮａＢＦ4のようなフッ化物を焼結助剤として添加し、これらの混合粉末を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で焼結することによって、高密度化させた蛍光体セラミックスが記載されている。ここでは、蛍光体セラミックスを高密度化することによって、シンチレータの光出力の向上などを図っている。 In Japanese Patent Publication No. 5-16756, fluorides such as LiF, Li2GeF6, and NaBF4 are added to rare earth oxysulfide powder as a sintering aid, and these mixed powders are subjected to hot isostatic pressing (HIP). A phosphor ceramic that has been densified by sintering with is described. Here, the density of the phosphor ceramic is increased to improve the light output of the scintillator.
上述したように、希土類酸硫化物系の蛍光体セラミックスの透明性や焼結性などに関しては、従来から種々の提案がなされてきた。しかし、最近のＸ線ＣＴ装置においては、高解像度化（多チャンネル化）に伴う検出素子の小型化、さらにはマルチ断層像化に伴う検出素子の小型・長尺化などが求められており、これら基づいて以下に示すような新たな問題が生じている。 As described above, various proposals have heretofore been made regarding the transparency and sinterability of rare earth oxysulfide phosphor ceramics. However, in recent X-ray CT apparatuses, there is a demand for downsizing of detection elements due to higher resolution (multi-channel) and further downsizing and lengthening of detection elements due to multi-tomographic imaging. Based on these, the following new problems have arisen.
すなわち、検出素子の小型化などに伴って、焼結工程により得た蛍光体セラミックスを例えば幅1mm以下、長さ20〜40mm、奥行き2〜3mmというような大きさのシンチレータチップに加工する必要が生じている。このような大きさのシンチレータチップは、蛍光体セラミックスが多結晶体であることに起因して、加工時や検出器の組み立て時に折れや欠けなどが発生しやすく、セラミックシンチレータの歩留りを低下させる要因になっている。 That is, with the downsizing of the detection element, it is necessary to process the phosphor ceramic obtained by the sintering process into a scintillator chip having a size of, for example, a width of 1 mm or less, a length of 20 to 40 mm, and a depth of 2 to 3 mm. Has occurred. The scintillator chip of such a size is likely to be broken or chipped when processing or assembling the detector due to the fact that the phosphor ceramic is a polycrystal, and this is a factor that reduces the yield of the ceramic scintillator It has become.
このような点に対して、例えば特公平5-16756号公報に記載されているように、蛍光体セラミックスの高密度化はある程度有効である。しかし、上記公報に記載されている蛍光体セラミックスは、フッ化物が焼結助剤として添加されているため、この焼結助剤が蛍光体セラミックス中に不純物として残留し、発光特性が低下するという問題がある。これはセラミックシンチレータの感度を低下させることになる。また、上記公報では焼結助剤により結晶粒の一部を柱状に結晶成長させている。しかし、このような焼結組織を有する蛍光体セラミックスでは、柱状粒以外の結晶粒の粒径が小さいことから、十分な強度を得ることができず、また光出力（感度）の点でも不利になっている。 For this point, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 5-16756, increasing the density of the phosphor ceramic is effective to some extent. However, in the phosphor ceramic described in the above publication, since fluoride is added as a sintering aid, the sintering aid remains as an impurity in the phosphor ceramic and the light emission characteristics are reduced. There's a problem. This reduces the sensitivity of the ceramic scintillator. In the above publication, a part of crystal grains are grown in a columnar shape by a sintering aid. However, the phosphor ceramics having such a sintered structure cannot obtain sufficient strength because the crystal grains other than the columnar grains are small, and are disadvantageous in terms of light output (sensitivity). It has become.
さらに、Ｘ線ＣＴ装置の高解像度化などに伴って、被検査体を通過したＸ線吸収データをコンピュータで解析して断層像を再生する際に現れるアーチファクト（疑似画像）が問題となっている。アーチファクトはセラミックシンチレータの局所的な感度の不均一性などに起因して発生する。アーチファクトが出現すると医療診断や非破壊検査の障害となることから、蛍光体セラミックスの感度分布をより均一にすることが望まれている。 Further, along with the increase in resolution of the X-ray CT apparatus, artifacts (pseudo-images) appearing when a tomographic image is reproduced by analyzing the X-ray absorption data that has passed through the inspection object by a computer have become a problem. . Artifacts are caused by local sensitivity non-uniformity of ceramic scintillators. When artifacts appear, it becomes an obstacle to medical diagnosis and non-destructive inspection. Therefore, it is desired to make the sensitivity distribution of phosphor ceramics more uniform.
セラミックシンチレータの感度の均一化に対しては、各シンチレータチップの特性を均一にすることに加えて、1本のシンチレータチップから切り出された複数のセグメントで1つのチャンネルを構成することが有効である。しかしながら、従来の蛍光体セラミックスはチップ形状への加工時に折れや欠けなどが発生しやすいことから、1本のシンチレータチップの長さに限界がある。すなわち、シンチレータチップはより長くすることが求められているが、従来の蛍光体セラミックスではシンチレータチップの長尺化に限界がある。 In order to make the sensitivity of ceramic scintillators uniform, it is effective to make one channel with multiple segments cut out from one scintillator chip, in addition to making the characteristics of each scintillator chip uniform. . However, since conventional phosphor ceramics are likely to be broken or chipped when processed into a chip shape, the length of one scintillator chip is limited. That is, the scintillator chip is required to be longer, but there is a limit to the lengthening of the scintillator chip in the conventional phosphor ceramics.
特に、マルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置では、1つのチャンネルを多数のセグメントで構成しており、このために1本のシンチレータチップから切り出すセグメント数を増やす必要がある。しかし、従来の蛍光体セラミックスから切り出したシンチレータチップでは、このような要求に応じることができず、複数のシンチレータチップから切り出したセグメントで1つのチャンネルを構成しているのが現状である。 In particular, in a multi-tomographic X-ray CT apparatus, one channel is composed of a number of segments, and for this purpose, it is necessary to increase the number of segments cut out from one scintillator chip. However, conventional scintillator chips cut out from phosphor ceramics cannot meet such demands, and the current situation is that a segment is cut out from a plurality of scintillator chips to form one channel.
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、優れた光出力を維持した上で、検出器の小型化などに対応し得る強度を有するセラミックシンチレータ材料とその製造方法を提供することを目的としている。より具体的には、長尺なシンチレータチップを実用化し得る強度を有するセラミックシンチレータ材料を提供することを目的としている。また、アーチファクトの原因となる感度の不均一性などを改善したセラミックシンチレータ材料とその製造方法を提供することを目的としている。さらに、そのようなセラミックシンチレータ材料を使用することによって、解像度や画像精度を高め、これにより医療診断能や非破壊検査精度の向上を図った放射線検出器および放射線検査装置を提供することを目的としている。 The present invention has been made to cope with such problems, and provides a ceramic scintillator material having a strength capable of responding to downsizing of a detector and the like while maintaining excellent light output, and a method for manufacturing the same. The purpose is that. More specifically, an object of the present invention is to provide a ceramic scintillator material having a strength capable of putting a long scintillator chip into practical use. It is another object of the present invention to provide a ceramic scintillator material with improved sensitivity non-uniformity that causes artifacts and a method for manufacturing the same. Furthermore, by using such a ceramic scintillator material, it is intended to provide a radiation detector and a radiation inspection apparatus that improve resolution and image accuracy, thereby improving medical diagnostic ability and non-destructive inspection accuracy. Yes.
本発明者等は、希土類酸硫化物蛍光体の焼結体組織と感度や強度との関係について種々検討した。その結果、蛍光体原料を高純度化して感度の向上を図った蛍光体セラミックスにおいて、焼結体組織を比較的大きい不定多角形の結晶粒（本発明では粗大結晶粒と称する）と比較的小さくかつ細長い結晶粒（本発明では微細結晶粒と称する）とが混在する組織とすることによって、強度の向上を図ることができると共に、感度についてもより一層高めることができることを見出した。さらに、上記したような混在組織を有する蛍光体セラミックスは感度の均一性にも優れることから、アーチファクトの出現なども有効に抑制することが可能となる。 The present inventors have conducted various studies on the relationship between the sintered body structure of the rare earth oxysulfide phosphor and the sensitivity and strength. As a result, in the phosphor ceramic in which the phosphor material is highly purified to improve the sensitivity, the sintered body structure is relatively small as a relatively large indefinite polygonal crystal grain (referred to as a coarse crystal grain in the present invention). In addition, the present inventors have found that the strength can be improved and the sensitivity can be further increased by using a structure in which elongated crystal grains (referred to as fine crystal grains in the present invention) are mixed. Furthermore, since the phosphor ceramics having the mixed structure as described above is excellent in sensitivity uniformity, the appearance of artifacts can be effectively suppressed.
本発明のセラミックシンチレータ材料の製造方法は、一般式：（Ｇｄ１−ｘ，ＲＥ′ｘ）２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（式中、ＲＥ′はＹ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ≦０．１を満足する数である）で表され、かつ、セリウム、ジルコニウム、およびリンから選ばれる少なくとも１種を共付活剤として含有する酸硫化ガドリニウム蛍光体粉末を焼結してセラミックシンチレータ材料を製造するセラミックシンチレータ材料の製造方法に関する。前記酸硫化ガドリニウム蛍光体粉末は平均粒子径が６〜１０μｍである。前記焼結は、ＨＩＰ温度が１４００〜１６００℃、ＨＩＰ圧力が９８ＭＰａ以上、ＨＩＰ時間が５〜７時間であるＨＩＰ処理工程を有する。また、前記焼結は、セラミックシンチレータ材料の３点曲げ試験による抗折強度が８０ＭＰａ以上となるように行われる。 The method for producing a ceramic scintillator material according to the present invention has a general formula: (Gd 1-x , RE ′ x ) 2 O 2 S: Pr (wherein RE ′ is at least one element selected from Y, La and Lu) X is a number satisfying 0 < x ≦ 0.1) and containing at least one selected from cerium, zirconium and phosphorus as a coactivator phosphor gadolinium oxysulfide The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic scintillator material in which powder is sintered to manufacture a ceramic scintillator material. The gadolinium oxysulfide phosphor powder has an average particle size of 6 to 10 μm. The sintering has a HIP treatment step in which the HIP temperature is 1400 to 1600 ° C., the HIP pressure is 98 MPa or more, and the HIP time is 5 to 7 hours. The sintering is performed so that the bending strength of the ceramic scintillator material according to a three-point bending test is 80 MPa or more.
本発明の板状のシンチレータスラブは、上記した本発明のセラミックシンチレータ材料の製造方法から得られるセラミックシンチレータ材料からなる。また、本発明の矩形棒状のシンチレータチップは、上記した本発明のセラミックシンチレータ材料の製造方法から得られるセラミックシンチレータ材料からなる。 The plate-like scintillator slab of the present invention is made of a ceramic scintillator material obtained from the above-described method for producing a ceramic scintillator material of the present invention. Moreover, the rectangular rod-like scintillator chip of the present invention is made of a ceramic scintillator material obtained from the above-described method for producing a ceramic scintillator material of the present invention.
本発明の放射線検出器は、上記した本発明のセラミックシンチレータ材料の製造方法から得られるセラミックシンチレータ材料を具備し、入射した放射線に応じて前記セラミックシンチレータ材料を発光させる蛍光発生手段と、前記蛍光発生手段からの光を受け、前記光の出力を電気的出力に変換する光電変換手段とを具備することを特徴としている。 The radiation detector of the present invention comprises a ceramic scintillator material obtained from the above-described method for producing a ceramic scintillator material of the present invention, and a fluorescence generating means for emitting the ceramic scintillator material in response to incident radiation, and the fluorescence generation And photoelectric conversion means for receiving the light from the means and converting the output of the light into an electrical output.
本発明の放射線検出器は、特に蛍光発生手段が複数のチャンネルを備える構造に対して有効である。この場合、蛍光発生手段における各チャンネルは、本発明のセラミックシンチレータ材料からなる矩形棒状のシンチレータチップをスライスして作製した複数のセグメントを、複数のチャンネルの配列方向と略直交する方向に集積したシンチレータブロックにより構成される。 The radiation detector of the present invention is particularly effective for a structure in which the fluorescence generating means includes a plurality of channels. In this case, each channel in the fluorescence generating means is a scintillator in which a plurality of segments produced by slicing a rectangular bar scintillator chip made of the ceramic scintillator material of the present invention are integrated in a direction substantially orthogonal to the arrangement direction of the plurality of channels. Consists of blocks.
本発明の放射線検査装置は、被検査体に向けて放射線を照射する放射線源と、前記被検査体を透過した放射線を検出する、上記した本発明の放射線検出器とを具備することを特徴としている。本発明の放射線検査装置は、Ｘ線ＣＴ装置の高解像度化や高精度化などに対して有効であり、さらにマルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置の実用化などに寄与するものである。 The radiation inspection apparatus according to the present invention, as characterized by including a radiation source for emitting radiation toward an object to be inspected, to detect the radiation transmitted through the object to be inspected, a radiation detector of the present invention described above Yes. The radiation inspection apparatus of the present invention is effective for increasing the resolution and accuracy of an X-ray CT apparatus, and further contributes to the practical use of a multi-tomographic image type X-ray CT apparatus.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明のセラミックシンチレータ材料は、付活剤としてプラセオジム（Ｐｒ）を含有する希土類酸硫化物蛍光体の焼結体（蛍光体セラミックス）からなるものである。希土類酸硫化物蛍光体材料としては、例えばイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類元素の酸硫化物が挙げられる。 The ceramic scintillator material of the present invention comprises a sintered body (phosphor ceramic) of a rare earth oxysulfide phosphor containing praseodymium (Pr) as an activator. Examples of rare earth oxysulfide phosphor materials include oxysulfides of rare earth elements such as yttrium (Y), gadolinium (Gd), lanthanum (La), and lutetium (Lu).
本発明のセラミックシンチレータ材料においては、
一般式：ＲＥ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ …(1)
（式中、ＲＥはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で実質的に表される組成を有する蛍光体材料を使用することが好ましい。In the ceramic scintillator material of the present invention,
General formula: RE2O2S: Pr (1)
(Wherein, RE represents at least one element selected from Y, Gd, La and Lu)
It is preferable to use a phosphor material having a composition substantially represented by:
上述した希土類元素のうち、特にＧｄはＸ線吸収係数が大きく、蛍光体セラミックスの光出力の向上に寄与する。従って、本発明ではＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ蛍光体を使用することが好ましい。なお、Ｇｄの一部は他の希土類元素で置換してもよい。この際、他の希土類元素による置換量は10mol％以下とすることが好ましい。 Among the rare earth elements described above, Gd in particular has a large X-ray absorption coefficient and contributes to an improvement in the light output of the phosphor ceramic. Therefore, it is preferable to use a Gd2O2S: Pr phosphor in the present invention. A part of Gd may be replaced with other rare earth elements. At this time, the amount of substitution with other rare earth elements is preferably 10 mol% or less.
すなわち、本発明のセラミックシンチレータ材料においては、特に
一般式：（Ｇｄ1-x, ＲＥ´ｘ）2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ …(2)
（式中、ＲＥ´はＹ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘは0≦ｘ≦0.1を満足する数である）
で実質的に表される蛍光体材料を使用することが望ましい。That is, in the ceramic scintillator material of the present invention, in particular, the general formula: (Gd1-x, RE'x) 2 O2S: Pr (2)
(Wherein, RE ′ represents at least one element selected from Y, La and Lu, and x is a number satisfying 0 ≦ x ≦ 0.1)
It is desirable to use a phosphor material substantially represented by:
本発明においては、希土類酸硫化物蛍光体の光出力を増大させる付活剤としてプラセオジム（Ｐｒ）を使用している。Ｐｒは他の付活剤に比べてアフターグローの低減などを図ることができる。従って、付活剤としてＰｒを含有する希土類酸硫化物蛍光体は、放射線検出器の蛍光発生手段として有効である。 In the present invention, praseodymium (Pr) is used as an activator for increasing the light output of the rare earth oxysulfide phosphor. Pr can reduce afterglow compared to other activators. Therefore, the rare earth oxysulfide phosphor containing Pr as an activator is effective as a fluorescence generating means of a radiation detector.
Ｐｒの含有量は、蛍光体母体（例えばＧｄ2Ｏ2Ｓ）に対して0.001〜10mol％の範囲とすることが好ましい。Ｐｒの含有量が10mol％を超えると、逆に光出力の低下を招くことになる。一方、Ｐｒの含有量が0.001mol％未満では、主付活剤としての効果を十分に得ることができない。より好ましいＰｒの含有量は0.01〜1mol％の範囲である。 The content of Pr is preferably in the range of 0.001 to 10 mol% with respect to the phosphor matrix (for example, Gd2O2S). If the Pr content exceeds 10 mol%, the light output is reduced. On the other hand, if the Pr content is less than 0.001 mol%, the effect as the main activator cannot be sufficiently obtained. A more preferable Pr content is in the range of 0.01 to 1 mol%.
本発明においては、主付活剤としてのＰｒに加えて、希土類酸硫化物蛍光体に対してＣｅ、ＺｒおよびＰから選ばれる少なくとも1種を共付活剤として微量含有させてもよい。これら各元素は曝射劣化の抑制、アフターグローの抑制などに対して効果を示す。これら共付活剤の含有量は総量として、蛍光体母体に対して0.00001〜0.1mol％の範囲とすることが好ましい。 In the present invention, in addition to Pr as the main activator, a trace amount of at least one selected from Ce, Zr and P may be contained as a coactivator in the rare earth oxysulfide phosphor. Each of these elements has an effect on suppressing exposure deterioration and afterglow. The total content of these coactivators is preferably in the range of 0.00001 to 0.1 mol% with respect to the phosphor matrix.
さらに、本発明のセラミックシンチレータ材料を構成する焼結体は、高純度の蛍光体材料からなることが好ましい。不純物はシンチレータの感度の低下要因となるため、できるだけ不純物量は低減することが好ましい。特に、燐酸根（ＰＯ4）は感度の低下原因となるため、その含有量は150ppm以下とすることが好ましい。なお、特公平5-16756号公報に記載されているように、フッ化物などを焼結助剤として使用して高密度化を図った場合には、前述したように焼結助剤が不純物として残留するため、感度の低下をもたらすことになる。 Furthermore, the sintered body constituting the ceramic scintillator material of the present invention is preferably made of a high-purity phosphor material. Since impurities cause a decrease in scintillator sensitivity, it is preferable to reduce the amount of impurities as much as possible. In particular, the phosphate group (PO4) causes a decrease in sensitivity, so the content is preferably 150 ppm or less. In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 5-16756, when using a fluoride or the like as a sintering aid to increase the density, the sintering aid is used as an impurity as described above. Since it remains, the sensitivity is lowered.
本発明のセラミックシンチレータ材料は、上述したような希土類酸硫化物蛍光体の焼結体からなるものであり、その断面を観察したときに、比較的大きい不定多角形の粗大結晶粒と比較的小さい長尺な微細結晶粒とが混在した組織により焼結体組織が構成されていることを特徴とするものである。 The ceramic scintillator material of the present invention is composed of a sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor as described above, and has a relatively large irregular polygonal coarse crystal grain and a relatively small size when the cross section is observed. The sintered body structure is constituted by a structure in which long fine crystal grains are mixed.
ここで、高純度の希土類酸硫化物蛍光体粉末をラバープレスで適当な形に成形してから、金属容器などに充填封入して、高温、高圧の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）して焼結させた場合、ＨＩＰ焼結の進行に伴って、以下に示すような成長過程で結晶粒が成長する。希土類酸硫化物蛍光体の焼結体の結晶粒の成長過程について、図１（ａ）〜（ｃ）に示す焼結体の断面拡大写真を参考にして説明する。 Here, a high-purity rare earth oxysulfide phosphor powder is molded into an appropriate shape with a rubber press, filled in a metal container, etc., and hot isostatically pressed (HIP) under high temperature and high pressure conditions. In the case of sintering, crystal grains grow in the following growth process as the HIP sintering proceeds. The growth process of the crystal grains of the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor will be described with reference to enlarged cross-sectional photographs of the sintered bodies shown in FIGS.
すなわち、ＨＩＰ処理の進行に共に、図１（ａ）に示すような蛍光体の一次粒子の焼結集合体から、図１（ｂ）に示すように、細長い棒状に見える比較的小さい結晶粒と不定多角形の比較的大きい結晶粒とが混在した組織が観察されるようになる。さらに、ＨＩＰ処理が進行すると、図１（ｃ）に示すように、焼結体全体が不定多角形の粗大な結晶粒に成長する。 That is, along with the progress of the HIP process, from the sintered aggregate of the primary particles of the phosphor as shown in FIG. 1 (a), as shown in FIG. A structure in which relatively large crystal grains of a polygon are mixed is observed. Further, when the HIP process proceeds, as shown in FIG. 1C, the entire sintered body grows into indefinite polygonal coarse crystal grains.
上述したような希土類酸硫化物蛍光体の各焼結体組織について、折れ強度の測定と感度および感度分布の測定を実施したところ、図１（ｂ）に示した不定多角形の粗大結晶粒と細長い微細結晶粒との混在組織を有している場合に、高強度を示すと共に、感度特性および感度の均一性が優れることを見出した。このような希土類酸硫化物蛍光体の結晶粒の成長過程、およびそれに基づく強度および感度特性は、ＨＩＰ処理の条件を変えて作製した多数の試料について、その断面に現れるグレーン構造の観察、抗折強度の測定、感度および感度分布の測定を行った結果として初めて見出されたものである。 With respect to each sintered body structure of the rare earth oxysulfide phosphor as described above, the bending strength and the sensitivity and sensitivity distribution were measured. As a result, the indefinite polygonal coarse crystal grains shown in FIG. It has been found that when it has a mixed structure with elongated fine crystal grains, it exhibits high strength and is excellent in sensitivity characteristics and uniformity of sensitivity. The growth process of crystal grains of such a rare earth oxysulfide phosphor, and the strength and sensitivity characteristics based on the growth process, the observation of the grain structure appearing in the cross section and the bending of many samples prepared by changing the HIP treatment conditions. It was discovered for the first time as a result of intensity measurement, sensitivity and sensitivity distribution measurement.
従来のセラミックスの常識では、光学的性質および機械的強度の均一性などの観点から、図１（ｃ）に示したような均一なグレーン構造を有する蛍光体セラミックスの方がより良好な特性を有するものと考えられてきた。しかし、本発明者等は多数の実験結果から、図１（ｂ）に示したように、焼結体が不定多角形の粗大結晶粒と細長い微細結晶粒との混在組織を有する場合に、強度、感度および感度分布の均一性に優れたシンチレータ材料が得られることを見出した。すなわち、混在組織を有する焼結体はシンチレータ材料として最適な特性を示すものである。 According to the common sense of conventional ceramics, phosphor ceramics having a uniform grain structure as shown in FIG. 1 (c) have better characteristics from the viewpoint of optical properties and uniformity of mechanical strength. Have been considered. However, as shown in FIG. 1 (b), the present inventors have found that when the sintered body has a mixed structure of irregular polygonal coarse crystal grains and elongated fine crystal grains, as shown in FIG. It was found that a scintillator material excellent in sensitivity and uniformity of sensitivity distribution can be obtained. That is, a sintered body having a mixed structure exhibits optimum characteristics as a scintillator material.
図１（ｂ）に示したような焼結体組織は、不定多角形の粗大結晶粒と細長い微細結晶粒とが混在していることに基づいて、セラミックシンチレータ材料の機械的強度の向上に大きく寄与する。セラミックシンチレータ材料（焼結体）を高強度化することによって、それを例えば長さが20〜300mm、幅が0.5〜2mm、厚さが0.5〜3mmというような形状を有するシンチレータチップに加工する際に、折れや欠けなどの発生を大幅に抑制することが可能となる。同様に、シンチレータチップを検出器に組み込む際の折れや欠けなども抑制することができる。 The sintered body structure shown in FIG. 1 (b) is greatly improved in the mechanical strength of the ceramic scintillator material based on the mixture of irregular polygonal coarse crystal grains and elongated fine crystal grains. Contribute. By increasing the strength of ceramic scintillator material (sintered body), for example, when it is processed into a scintillator chip having a shape of 20 to 300 mm in length, 0.5 to 2 mm in width, and 0.5 to 3 mm in thickness In addition, the occurrence of breakage and chipping can be greatly suppressed. Similarly, breakage or chipping when the scintillator chip is incorporated into the detector can be suppressed.
さらに、図１（ｂ）に示したような混在組織を有する焼結体は、粗大結晶粒の周囲に存在する微細結晶粒が歪を緩和するように作用するため、セラミックシンチレータ材料の感度をより一層高めることができる。さらに、感度分布の均一性にも優れることから、アーチファクトの抑制などに対しても効果を発揮する。これらは放射線検出器の小型・高解像度化などに大きく寄与する。 Furthermore, the sintered body having the mixed structure as shown in FIG. 1B acts so that the fine crystal grains existing around the coarse crystal grains relieve the strain, so that the sensitivity of the ceramic scintillator material is further improved. It can be further enhanced. Furthermore, since the uniformity of sensitivity distribution is excellent, it is effective for suppressing artifacts. These greatly contribute to the miniaturization and high resolution of the radiation detector.
一方、ＨＩＰによる焼結状態が図１（ａ）に示したような場合には、グレーンサイズが小さいことから、Ｘ線照射による発光は焼結体内部で多重散乱し、外部に効果的に取り出すことができない。このため、感度が小さくなる。さらに、蛍光体粒子相互の結合力も弱く、焼結体自体が脆くなるため、加工時や検出器の組み立て時に折れや欠けなどが多数発生する。 On the other hand, when the sintered state by HIP is as shown in FIG. 1 (a), since the grain size is small, the light emitted by the X-ray irradiation is scattered multiple times inside the sintered body and effectively extracted outside. I can't. For this reason, sensitivity becomes small. Furthermore, since the bonding force between the phosphor particles is weak and the sintered body itself becomes brittle, many breaks and chips occur during processing and assembly of the detector.
図１（ｃ）に示したように、焼結体全体がランダムな不定多角形の結晶粒に成長した場合には、図１（ｂ）に示した混在組織に比べて強度が低下する。さらに、結晶歪が増大することによって、感度が低下する。感度分布のばらつきも大きくなるために、そのような蛍光体セラミックス（シンチレータ材料）を放射線検出器に適用すると、アーチファクトが出現しやすくなる。 As shown in FIG. 1C, when the entire sintered body grows into random indefinite polygonal crystal grains, the strength is lower than that of the mixed structure shown in FIG. Furthermore, the sensitivity decreases due to an increase in crystal strain. Since variations in sensitivity distribution also increase, when such phosphor ceramics (scintillator material) is applied to a radiation detector, artifacts are likely to appear.
なお、結晶粒の成長過程で図１（ｂ）に示したような細長い結晶粒が観察される現象は、酸硫化ガドリニウムのような希土類酸硫化物系の蛍光体に固有の現象である。細長い結晶粒が形成されるメカニズムは十分には解明されていないが、希土類酸硫化物蛍光体が非等方的な六方晶系の結晶構造を有することに起因するものと考えられる。 The phenomenon in which elongated crystal grains as shown in FIG. 1B are observed in the crystal grain growth process is a phenomenon inherent to rare earth oxysulfide phosphors such as gadolinium oxysulfide. Although the mechanism by which elongated crystal grains are formed has not been fully elucidated, it is considered that the rare earth oxysulfide phosphor has an anisotropic hexagonal crystal structure.
本発明のセラミックシンチレータ材料の微細組織において、不定多角形の粗大結晶粒は大きさの平均値が50〜100μmの範囲の形状を有することが好ましい。一方、細長い微細結晶粒は、平均短径が2〜5μmの範囲で、かつ平均長径が5〜100μmの範囲の形状を有することが好ましい。不定多角形の粗大結晶粒および細長い微細結晶粒がこのような形状を有する場合に、強度、感度および感度分布の均一性をより再現性よく向上させることができる。 In the fine structure of the ceramic scintillator material of the present invention, it is preferable that the indefinite polygonal coarse crystal grains have a shape whose average size is in the range of 50 to 100 μm. On the other hand, the elongated fine crystal grains preferably have a shape with an average minor axis in the range of 2 to 5 μm and an average major axis in the range of 5 to 100 μm. When the indefinite polygonal coarse crystal grains and elongated fine crystal grains have such a shape, the strength, sensitivity, and uniformity of the sensitivity distribution can be improved more reproducibly.
ここで、図２に示すように、不定多角形の粗大結晶粒Ｇ1の大きさは、それを完全に内包する最小円の直径Ｄを示すものとする。また、図３に示すように、細長い微細結晶粒Ｇ2の長径および短径は、微細結晶粒Ｇ2を平行な2組の直線で囲み、これらの直線で形成される外接四角形の長辺の長さＬ1および短辺の長さＬ2を示すものとする。 Here, as shown in FIG. 2, the size of the indefinite polygonal coarse crystal grain G1 is assumed to indicate the diameter D of the smallest circle that completely encloses it. Further, as shown in FIG. 3, the long and short diameters of the elongated fine crystal grains G2 are obtained by surrounding the fine crystal grains G2 with two parallel straight lines and the length of the long side of the circumscribed rectangle formed by these straight lines. Let L1 and the length L2 of the short side be shown.
焼結体の断面における粗大結晶粒の占める面積（Ｓ1）と微細結晶粒の占める面積（Ｓ2）の比は、Ｓ1：Ｓ2＝10:90〜60:40の範囲とすることが好ましい。粗大結晶粒の占める面積Ｓ1の比率が10％未満であると、光出力（感度）の低下を招くおそれがある。一方、粗大結晶粒の占める面積Ｓ1の比率が60％を超えると、強度の向上効果を十分に得ることができないおそれがあると共に、感度分布にばらつきが生じる傾向がある。上記した面積比はＳ1：Ｓ2＝20:80〜50:50の範囲とすることがさらに好ましい。 The ratio of the area occupied by coarse crystal grains (S1) to the area occupied by fine crystal grains (S2) in the cross section of the sintered body is preferably in the range of S1: S2 = 10: 90 to 60:40. If the ratio of the area S1 occupied by the coarse crystal grains is less than 10%, the light output (sensitivity) may be lowered. On the other hand, if the ratio of the area S1 occupied by the coarse crystal grains exceeds 60%, the strength improvement effect may not be sufficiently obtained, and the sensitivity distribution tends to vary. The area ratio is more preferably in the range of S1: S2 = 20: 80 to 50:50.
ここで、本発明における粗大結晶粒および微細結晶粒の平均形状は、以下のようにして測定するものとする。すなわち、まず焼結体の表面を鏡面研磨し、さらに塩酸：過酸化水素水：水＝1：1：1の割合で調製したエッチング液によりエッチングする。乾燥後、任意の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。観察結果としての結晶粒の集合を示す拡大写真のうち、まず倍率100倍の写真で粗大結晶粒と微細結晶粒とに分類する。次いで、任意の結晶粒を例えば350倍や700倍といった高倍率に拡大して観察し、それぞれの結晶粒の形状を測定する。各結晶粒の形状については図２および図３に示した通りである。各結晶粒について10個以上測定し、それらの平均値を求める。これらの値を粗大結晶粒および微細結晶粒の平均形状とする。 Here, the average shape of the coarse crystal grains and the fine crystal grains in the present invention is measured as follows. That is, the surface of the sintered body is first mirror-polished and further etched with an etching solution prepared at a ratio of hydrochloric acid: hydrogen peroxide water: water = 1: 1: 1. After drying, the arbitrary surface is observed with a scanning electron microscope (SEM). Of the enlarged photographs showing the set of crystal grains as the observation results, first, the photograph at a magnification of 100 times is classified into coarse crystal grains and fine crystal grains. Next, arbitrary crystal grains are observed at a high magnification such as 350 times or 700 times, and the shape of each crystal grain is measured. The shape of each crystal grain is as shown in FIGS. 10 or more are measured for each crystal grain, and the average value is obtained. These values are defined as the average shape of coarse crystal grains and fine crystal grains.
同様に、粗大結晶粒の占める面積（Ｓ1）と微細結晶粒の占める面積（Ｓ2）の比は、上述した倍率100倍の拡大写真（ＳＥＭ写真）から粗大結晶粒の占める面積を、トレース用紙に写し取るなどしてＳ1として求める。Ｓ2はＳ1を除く全面積として求める。これらの値からＳ1とＳ2の比を求めるものとする。 Similarly, the ratio of the area occupied by the coarse crystal grains (S1) to the area occupied by the fine crystal grains (S2) is calculated by adding the area occupied by the coarse crystal grains to the trace paper from the magnified photograph (SEM photograph) at a magnification of 100 times. Obtain S1 by copying it. S2 is determined as the total area excluding S1. The ratio between S1 and S2 is obtained from these values.
上述したような希土類酸硫化物蛍光体の焼結体からなる本発明のセラミックシンチレータ材料は、例えば以下に示す製造方法を適用することにより得ることができる。本発明のセラミックシンチレータ材料（焼結体）の作製には、例えばＨＩＰ処理が適用される。図１（ｂ）に示したような粗大結晶粒と微細結晶粒との混在組織は、結晶粒の成長過程の過渡的な状態ということができるため、ＨＩＰ処理条件を制御することが重要である。 The ceramic scintillator material of the present invention comprising the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor as described above can be obtained, for example, by applying the following production method. For producing the ceramic scintillator material (sintered body) of the present invention, for example, HIP treatment is applied. Since the mixed structure of coarse crystal grains and fine crystal grains as shown in FIG. 1B can be said to be a transient state of the crystal grain growth process, it is important to control the HIP processing conditions. .
まず、ＧｄやＰｒなどの各希土類元素を所定量秤量し、これらを十分に混合する。この際、各出発原料には例えば酸化ガドリニウムや酸化プラセオジムなどの酸化物が用いられる。これら各出発原料の混合物としては、以下に示すような均一な混合酸化物を用いることが好ましい。すなわち、各希土類酸化物を硝酸などで溶解した後、シュウ酸などにより共沈させる。この各希土類元素を含む共沈殿物を900〜1000℃で焼成して均一な混合酸化物を得る。 First, a predetermined amount of each rare earth element such as Gd or Pr is weighed and mixed sufficiently. In this case, oxides such as gadolinium oxide and praseodymium oxide are used as starting materials. As a mixture of these starting materials, it is preferable to use a uniform mixed oxide as shown below. That is, after each rare earth oxide is dissolved with nitric acid or the like, it is coprecipitated with oxalic acid or the like. The coprecipitate containing each rare earth element is fired at 900 to 1000 ° C. to obtain a uniform mixed oxide.
次いで、上記したような希土類元素の混合酸化物粉末、例えば5×10-5〜1×10-2molのＰｒ2Ｏ3を含むＧｄ2Ｏ3粉末に、硫黄（Ｓ）粉末などの硫化剤と、Ａ3ＰＯ4やＡ2ＣＯ3（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素）などのフラックスとを配合して十分に混合する。このような混合粉末を1100〜1300℃の温度で5〜10時間焼成した後、酸および水で洗浄することによって、希土類酸硫化物蛍光体粉末を得る。 Next, a mixed oxide powder of rare earth elements as described above, for example, a Gd2O3 powder containing 5 * 10 <-5> to 1 * 10 <-2> mol Pr2O3, a sulfurizing agent such as sulfur (S) powder, and A3PO4 or A2CO3 (A Is mixed with a flux such as at least one element selected from Li, Na, K, Rb and Cs and mixed well. Such a mixed powder is fired at a temperature of 1100 to 1300 ° C. for 5 to 10 hours and then washed with an acid and water to obtain a rare earth oxysulfide phosphor powder.
このようにして得た希土類酸硫化物粉末を、蛍光体セラミックス（焼結体）の原料として用いる。使用する希土類酸硫化物粉末は、平均粒子径が2〜20μmの範囲であることが好ましい。希土類酸硫化物粉末の平均粒子径が2μm未満であると、例えばラバープレス成形の段階で充填率が低下する。このため、高温圧縮を行うＨＩＰ処理で収縮が大きくなり、金属カプセルの収縮量の増大に基づいて破損が生じる可能性が高くなる。一方、希土類酸硫化物粉末の平均粒子径が20μmを超えると、ＨＩＰ処理でより高温にする必要が生じるため、強度、感度、感度分布などが低下する傾向がある。希土類酸硫化物粉末の平均粒子径は3〜10μｍの範囲であることがさらに好ましい。 The rare earth oxysulfide powder thus obtained is used as a raw material for phosphor ceramics (sintered body). The rare earth oxysulfide powder used preferably has an average particle size in the range of 2 to 20 μm. When the average particle diameter of the rare earth oxysulfide powder is less than 2 μm, for example, the filling rate is lowered in the rubber press molding stage. For this reason, shrinkage becomes large by the HIP process in which high temperature compression is performed, and the possibility of breakage is increased based on an increase in the shrinkage amount of the metal capsule. On the other hand, when the average particle diameter of the rare earth oxysulfide powder exceeds 20 μm, it is necessary to make the temperature higher by HIP treatment, so that the strength, sensitivity, sensitivity distribution, etc. tend to be lowered. The average particle diameter of the rare earth oxysulfide powder is more preferably in the range of 3 to 10 μm.
上述したような希土類酸硫化物粉末をラバープレスで適当な形に成形した後、金属容器などに充填封入してＨＩＰ処理を施す。この際のＨＩＰ処理条件が本発明では特に重要となる。すなわち、まずＨＩＰ温度は1400〜1600℃の範囲とすることが好ましい。ＨＩＰ温度が1400℃未満であると、グレーン成長を十分に促進することができない。一方、ＨＩＰ温度が1600℃を超えると、急激にグレーン成長が進行し、本発明の特徴部分である混在組織を得ることが困難となる。より好ましいＨＩＰ温度は1450〜1550℃の範囲である。 The rare earth oxysulfide powder as described above is formed into an appropriate shape by a rubber press, and then filled in a metal container or the like and subjected to HIP treatment. The HIP processing conditions at this time are particularly important in the present invention. That is, first, the HIP temperature is preferably in the range of 1400-1600 ° C. If the HIP temperature is less than 1400 ° C., the grain growth cannot be promoted sufficiently. On the other hand, when the HIP temperature exceeds 1600 ° C., grain growth proceeds rapidly, making it difficult to obtain a mixed structure that is a characteristic part of the present invention. A more preferred HIP temperature is in the range of 1450-1550 ° C.
ＨＩＰ圧力は98MPa以上とする。ＨＩＰ圧力が98MPa未満であると、ＨＩＰ効果を十分に得ることができない。ＨＩＰ時間はＨＩＰ温度およびＨＩＰ圧力にもよるが、ＨＩＰ温度1400〜1600℃、ＨＩＰ圧力98MPa以上とした場合に、ＨＩＰ時間は5〜7時間の範囲とすることが好ましい。このような条件下で希土類酸硫化物粉末にＨＩＰ処理を施すことによって、焼結体組織を不定多角形の粗大結晶粒と細長い微細結晶粒とが混在した組織に調整することができる。すなわち、本発明のセラミックシンチレータ材料を再現性よく得ることができる。 The HIP pressure is 98 MPa or more. If the HIP pressure is less than 98 MPa, the HIP effect cannot be obtained sufficiently. Although the HIP time depends on the HIP temperature and the HIP pressure, the HIP time is preferably in the range of 5 to 7 hours when the HIP temperature is 1400 to 1600 ° C. and the HIP pressure is 98 MPa or more. By subjecting the rare earth oxysulfide powder to HIP treatment under such conditions, the sintered compact structure can be adjusted to a structure in which coarse crystal grains of indefinite polygons and elongated fine crystal grains are mixed. That is, the ceramic scintillator material of the present invention can be obtained with good reproducibility.
ＨＩＰ温度が上記した温度より低かったり、またＨＩＰ時間が上記した時間より短いと、図１（ａ）に示したような蛍光体の一次粒子の集合体組織を有する焼結体となるおそれが大きい。さらに、ＨＩＰ温度が上記した温度を超えたり、またＨＩＰ時間が上記した時間より長いと、図１（ｃ）に示したような結晶粒がランダムな不定多角形に成長した焼結体となる可能性が大きい。 If the HIP temperature is lower than the above-mentioned temperature or the HIP time is shorter than the above-mentioned time, there is a high possibility that a sintered body having an aggregate structure of the primary particles of the phosphor as shown in FIG. . Furthermore, when the HIP temperature exceeds the above-mentioned temperature or the HIP time is longer than the above-mentioned time, a sintered body in which crystal grains as shown in FIG. 1 (c) grow into random indefinite polygons can be obtained. The nature is great.
上述したようなＨＩＰ処理を適用した焼結体の製造工程によれば、希土類酸硫化物蛍光体の高密度焼結体が得られる。このような焼結体をセラミックシンチレータとして使用するにあたって、まず焼結体から円板状や矩形板状のシンチレータスラブが切り出される。シンチレータスラブの形状は、例えば円板であれば直径が20mm以上、厚さが0.5mm以上、矩形板であれば短辺の長さが20mm以上、長辺の長さが110〜500mm、厚さが0.5mm以上とすることができる。シンチレータスラブの厚さが0.5mm未満では、Ｘ線阻止能ならびに強度が不十分となる。より好ましい厚さは1mm以上である。円板状スラブの直径は、チップの長尺化などに対応するために90mm以上とすることが好ましく、より好ましくは300mm以上である。同様に、矩形板状スラブの短辺の長さは90mm以上とすることが好ましく、より好ましくは300mm以上である。 According to the manufacturing process of the sintered body to which the HIP process as described above is applied, a high-density sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor can be obtained. In using such a sintered body as a ceramic scintillator, a scintillator slab having a disk shape or a rectangular plate shape is first cut out from the sintered body. The shape of the scintillator slab is, for example, a diameter of 20 mm or more and a thickness of 0.5 mm or more for a circular plate, a short side length of 20 mm or more for a rectangular plate, a long side length of 110 to 500 mm, and a thickness. Can be 0.5 mm or more. When the thickness of the scintillator slab is less than 0.5 mm, the X-ray blocking ability and strength are insufficient. A more preferable thickness is 1 mm or more. The diameter of the disk-shaped slab is preferably 90 mm or more, more preferably 300 mm or more in order to cope with the increase in the length of the chip. Similarly, the length of the short side of the rectangular plate slab is preferably 90 mm or more, more preferably 300 mm or more.
本発明による希土類酸硫化物蛍光体の焼結体は、高強度を有しかつ特性の均一性に優れることから、上記したような大型のシンチレータスラブであっても安定して得ることができ、さらにその特性を良好に保つことができると共に、特性のばらつきも大幅に低減することが可能となる。 Since the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor according to the present invention has high strength and excellent property uniformity, it can be stably obtained even with a large scintillator slab as described above. Further, the characteristics can be kept good, and variations in characteristics can be greatly reduced.
さらに、上述したようなシンチレータスラブを加工することによって、矩形棒状のシンチレータチップが作製される。シンチレータチップは、固体シンチレータとして放射線検出器などに用いられる。シンチレータチップの形状は、例えば長さが20mm以上、幅が0.5〜2mm、厚さが0.5〜3mmとすることができる。本発明の希土類酸硫化物蛍光体の焼結体が有する高強度特性に基づいて、上記したようなシンチレータチップであっても歩留りよく得ることができる。すなわち、長さが20mm以上はもちろんのこと、長さが90mm以上、さらには300mm以上というようなシンチレータチップに加工するにあたって、折れや欠けなどの発生を大幅に抑制することが可能となる。さらに、ＨＩＰ時の焼結体クラックの発生を抑制することができる。 Further, by processing the scintillator slab as described above, a rectangular bar scintillator chip is manufactured. The scintillator chip is used for a radiation detector or the like as a solid scintillator. The shape of the scintillator chip can be, for example, a length of 20 mm or more, a width of 0.5 to 2 mm, and a thickness of 0.5 to 3 mm. Based on the high strength characteristics of the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor of the present invention, even the above scintillator chip can be obtained with good yield. That is, when processing into a scintillator chip having a length of not less than 20 mm, as well as a length of not less than 90 mm, and further not less than 300 mm, the occurrence of breakage and chipping can be greatly suppressed. Furthermore, the occurrence of sintered body cracks during HIP can be suppressed.
本発明のセラミックシンチレータ材料は、前述したように感度特性に優れ、さらに感度分布の均一性にも優れることから、上記したような形状を有するシンチレータチップを放射線検出器の蛍光発生手段として使用することによって、検出素子の小型化、放射線の検出感度の向上、アーチファクトの抑制などが実現可能となる。これは放射線検出器の小型・高解像度化などに大きく寄与する。 Since the ceramic scintillator material of the present invention is excellent in sensitivity characteristics as described above, and is also excellent in the uniformity of sensitivity distribution, the scintillator chip having the shape as described above should be used as the fluorescence generation means of the radiation detector. Accordingly, it is possible to realize downsizing of the detection element, improvement of radiation detection sensitivity, suppression of artifacts, and the like. This greatly contributes to the miniaturization and high resolution of the radiation detector.
シンチレータチップは、放射線検出器の1つのチャンネル当たりのセグメント数の増加などに対応するために、より長くすることが求められている。本発明のセラミックシンチレータ材料を用いれば、例えば長さが40mm以上のシンチレータチップが実現可能となる。さらに、長さが90mm以上、またさらには300mm以上のシンチレータチップであっても、実用化することできる。このような本発明の材料を適用したシンチレータチップは、3点曲げ試験による抗折強度が80MPa以上というような強度を有する。 The scintillator chip is required to be longer in order to cope with an increase in the number of segments per channel of the radiation detector. By using the ceramic scintillator material of the present invention, for example, a scintillator chip having a length of 40 mm or more can be realized. Furthermore, even a scintillator chip having a length of 90 mm or more, or even 300 mm or more can be put into practical use. Such a scintillator chip to which the material of the present invention is applied has such a strength that the bending strength by a three-point bending test is 80 MPa or more.
上記したような長尺なシンチレータチップによれば、1本のチップから切り出された複数のセグメントで1つのチャンネルを構成することができる。すなわち、放射線検出器の各チャンネルの特性をそれぞれ均一化することが可能となる。例えば、マルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置では、1つのチャンネルが多数のセグメントで構成されている。本発明のシンチレータチップは、このような用途に好適なものである。 According to the long scintillator chip as described above, one channel can be constituted by a plurality of segments cut out from one chip. That is, the characteristics of each channel of the radiation detector can be made uniform. For example, in a multi-tomographic X-ray CT apparatus, one channel is composed of a number of segments. The scintillator chip of the present invention is suitable for such applications.
次に、本発明の放射線検出器および放射線検査装置の実施形態について、図４、図５および図６を参照して説明する。 Next, embodiments of the radiation detector and the radiation inspection apparatus of the present invention will be described with reference to FIGS. 4, 5 and 6.
図４は本発明を適用したＸ線検出器の一実施形態の概略構成を示す図である。同図に示すＸ線検出器１は、蛍光発生手段としてシンチレータブロック２を有している。シンチレータブロック２は、図５に示すように、前述した本発明のシンチレータチップから切り出した複数のセグメント３を、縦横方向に多数集積して構成したものである。 FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of an embodiment of an X-ray detector to which the present invention is applied. The
シンチレータブロック２においては、各チャンネル２ａ、２ａ…毎に、例えば1本のシンチレータチップから切り出した複数のセグメント３が用いられている。そして、この1本のシンチレータチップから切り出した複数のセグメント３を縦列方向に整列させることによって、各チャンネル２ａ、２ａ…が構成されている。シンチレータブロック２において、各チャンネル２ａ、２ａ…間には反射材４が介在されている。 In the
シンチレータブロック２の各チャンネル２ａ、２ａ…の前方には、Ｘ線の入射方向を規制するコリメータ５が設けられており、斜め方向から入射するＸ線を遮断して、垂直に入射するＸ線のみをシンチレータブロック２に導いている。コリメータ５は、各チャンネル２ａ、２ａ…毎にＸ線の入射方向を規制するように配置されている。また、シンチレータブロック２の後方には、光電変換部６が設けられている。光電変換部６は、シンチレータブロック２の各セグメント３、３…に対応させて配置された複数のフォトダイオード７を有している。 In front of each
上記したＸ線検出器１においては、シンチレータブロック２にＸ線が入射し、この入射したＸ線量に応じてシンチレータブロック２の各セグメント３が発光する。各セグメント３から放射された光は、フォトダイオード７でそれぞれ検出される。すなわち、入射したＸ線量に基づいて発光する光の出力は、フォトダイオード７により電気的出力に変換され、これにより入射Ｘ線量が測定される。 In the
このような本発明のＸ線検出器１では、シンチレータブロック２のチャンネル２ａを本発明のシンチレータチップから切り出した複数のセグメント３で構成しているため、Ｘ線の検出感度を向上させることができると共に、各チャンネル２ａ、２ａ…毎の感度（出力）の均一性を高めることができる。これらによって、Ｘ線検出器１の特性ならびに精度が大幅に向上する。Ｘ線検出器１はマルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置に好適に用いられるものである。さらに、このようなＸ線検出器１を精度よくかつ高歩留りで作製することができる。 In such an
図６は本発明を適用したＸ線ＣＴ装置の一実施形態の概略構成を示す図である。同図に示すＸ線ＣＴ装置１０は、上述した実施形態のＸ線検出器１を有している。Ｘ線検出器１は、被験者１２の撮像部位を安置する円筒の内壁に張り付けられている。Ｘ線検出器１が張り付けられた円弧の略中心には、Ｘ線を出射するＸ線管１１が配置されている。Ｘ線検出器１とＸ線管１１との間には、固定された被験者１２が配置される。Ｘ線検出器１とＸ線管１１は、固定された被験者１２を中心にして、Ｘ線による撮影を行いながら回転する。このようにして、被験者１２の画像情報が異なる角度から立体的に集められる。 FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of an embodiment of an X-ray CT apparatus to which the present invention is applied. The
Ｘ線撮影により得られた信号はコンピュータ１３で処理され、ディスプレイ１４上に被験者画像１５として表示される。被験者画像１５は、例えば被験者１２の断層像である。マルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置では、被験者１２の断層像が複数同時に撮影される。このようなマルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置によれば、撮影結果を立体的に描写することもできる。 A signal obtained by X-ray imaging is processed by the
上述したようなＸ線ＣＴ装置１０においては、長尺化した場合においても感度分布の均一性に優れる本発明のシンチレータチップを用いているため、アーチファクト（疑似画像）の出現などを有効に防ぐことができる。さらに、各シンチレータからの出力も高いため、解像度の向上などを図ることができる。これらによって、Ｘ線ＣＴ装置１０による医療診断能を大幅に高めることが可能となる。 In the
なお、本発明の放射線検査装置は、医療診断用のＸ線検査装置に限らず、工業用途のＸ線非破壊検査装置などに対しても適用可能である。本発明はＸ線非破壊検査装置による検査精度の向上などに対しても寄与するものである。 The radiation inspection apparatus of the present invention is not limited to an X-ray inspection apparatus for medical diagnosis but can be applied to an X-ray non-destructive inspection apparatus for industrial use. The present invention also contributes to an improvement in inspection accuracy by an X-ray nondestructive inspection apparatus.
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
実施例１
まず、平均粒子径が6μmのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝0.05mol％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力147MPa、温度1500℃の条件で5時間処理した。このようにして、直径約80mm×高さ約120mmの円柱状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。Example 1
First, a phosphor powder of Gd2O2S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) having an average particle diameter of 6 μm was molded by rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the processing was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1500 ° C. In this manner, a cylindrical sintered body (phosphor ceramic) having a diameter of about 80 mm and a height of about 120 mm was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
実施例２
平均粒子径が10μmのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝0.05mol％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力147MPa、温度1550℃の条件で5時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。Example 2
Gd 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle size of 10 μm was molded by rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the processing was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1550 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
参考例１
平均粒子径が２μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．０５ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１４００℃の条件で６時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Reference example 1
Gd 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 2 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 6 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1400 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
参考例２
平均粒子径が１２μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．０５ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１５８０℃の条件で７時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Reference example 2
Gd 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 12 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and processing was performed for 7 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1580 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
参考例３
平均粒子径が２０μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．０５ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１６００℃の条件で６時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Reference example 3
Gd 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 20 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 6 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1600 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
実施例３
平均粒子径が６μｍの（Ｇｄ０．９Ｌａ０．１）２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．０５ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１５００℃の条件で５時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Example 3
(Gd 0.9 La 0.1 ) 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 6 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1500 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
実施例４
平均粒子径が６μｍの（Ｇｄ０．９Ｙ０．１）２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．０５ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１５００℃の条件で５時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Example 4
(Gd 0.9 Y 0.1 ) 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 6 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1500 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
参考例４
平均粒子径が１２μｍの（Ｇｄ０．９Ｌｕ０．１）２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．０５ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１５８０℃の条件で６時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Reference example 4
(Gd 0.9 Lu 0.1 ) 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 12 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 6 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1580 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
実施例５
平均粒子径が６μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ（Ｐｒ濃度＝０．０５ｍｏｌ％，Ｃｅ濃度＝０．０００５ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１５００℃の条件で５時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Example 5
Gd 2 O 2 S: Pr, Ce (Pr concentration = 0.05 mol%, Ce concentration = 0.0005 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 6 μm was molded by rubber pressing. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1500 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
実施例６
平均粒子径が６μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｚｒ（Ｐｒ濃度＝０．０５ｍｏｌ％，Ｚｒ濃度＝０．００２ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１５５０℃の条件で５時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Example 6
Gd 2 O 2 S: Pr, Zr (Pr concentration = 0.05 mol%, Zr concentration = 0.002 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 6 μm was molded by rubber pressing. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the processing was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1550 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
実施例７
平均粒子径が６μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．１ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１５００℃の条件で５時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Example 7
Gd 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.1 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 6 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1500 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
実施例８
平均粒子径が６μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝０．２ｍｏｌ％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力１４７ＭＰａ、温度１５００℃の条件で５時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。
Example 8
Gd 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.2 mol%) phosphor powder having an average particle diameter of 6 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1500 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
比較例１
平均粒子径が6μmのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝0.05mol％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力147MPa、温度1250℃の条件で5時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。Comparative Example 1
Gd 2 O 2 S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle size of 6 μm was molded by rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the processing was performed for 5 hours under conditions of a pressure of 147 MPa and a temperature of 1250 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
比較例２
平均粒子径が30μmのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝0.05mol％）蛍光体粉末をラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、これをＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、庄力147MPa、温度1650℃の条件で2時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。Comparative Example 2
Gd2O2S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle size of 30 μm was molded by a rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule, and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the processing was performed for 2 hours under the conditions of 147 MPa and temperature of 1650 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
比較例３
平均粒子径が6μmのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ（Ｐｒ濃度＝0.05mol％）蛍光体粉末に、焼結助剤としてＬｉＦを0.08質量％添加して十分に混合した後、ラバープレスにより成形した。この成形体をＴａ製のカプセル中に密封した後、ＨＩＰ処理装置にセットした。ＨＩＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力100MPa、温度1300℃の条件で3時間処理した。このようにして、実施例１とおおよそ同形状の焼結体（蛍光体セラミックス）を作製した。この焼結体を後述する特性評価に供した。Comparative Example 3
0.08% by mass of LiF was added as a sintering aid to Gd2O2S: Pr (Pr concentration = 0.05 mol%) phosphor powder having an average particle size of 6 μm and mixed well, and then molded by rubber press. The molded body was sealed in a Ta capsule and then set in a HIP processing apparatus. Argon gas was sealed as a pressurized medium in the HIP processing apparatus, and the treatment was performed for 3 hours under conditions of a pressure of 100 MPa and a temperature of 1300 ° C. In this way, a sintered body (phosphor ceramic) having substantially the same shape as in Example 1 was produced. This sintered body was subjected to the characteristic evaluation described later.
上記した実施例１〜８、参考例１〜４および比較例１〜３による各焼結体（蛍光体セラミックス）から、それぞれまず１×８０×３０ｍｍの矩形板状のシンチレータスラブを切り出した。次いで、各シンチレータスラブから１×２×３０ｍｍの矩形棒状のシンチレータチップをそれぞれ切り出した。このシンチレータチップへの加工時の歩留りを評価した。さらに、得られたシンチレータチップを用いて、以下のようにしてそれぞれ特性を評価した。 From each sintered body (phosphor ceramic) according to Examples 1 to 8, Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, a 1 × 80 × 30 mm rectangular plate scintillator slab was first cut out. Next, a 1 × 2 × 30 mm rectangular bar scintillator chip was cut out from each scintillator slab. The yield at the time of processing to this scintillator chip was evaluated. Furthermore, using the obtained scintillator chip, the characteristics were evaluated as follows.
まず、各シンチレータチップの切断面を無機酸などで軽くエッチングし、その表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図７（ａ）〜（ｃ）は実施例１によるシンチレータチップの切断面を拡大して示すＳＥＭ写真である。図７（ｂ）は図７（ａ）の一部を拡大して示すＳＥＭ写真、図７（ｃ）は図７（ｂ）の一部をさらに拡大して示すＳＥＭ写真である。このようなＳＥＭによる観察結果から結晶粒の分布を求めた。具体的な結晶粒の測定方法は前述した通りである。 First, the cut surface of each scintillator chip was lightly etched with an inorganic acid or the like, and the surface was observed with an electron microscope (SEM). 7A to 7C are SEM photographs showing an enlarged cut surface of the scintillator chip according to the first embodiment. FIG. 7B is an SEM photograph showing an enlarged part of FIG. 7A, and FIG. 7C is an SEM photograph showing an enlarged part of FIG. 7B. The distribution of crystal grains was obtained from the observation result by SEM. The specific method for measuring crystal grains is as described above.
さらに、各シンチレータチップの強度を、JIS R 1604のファインセラミックスの高温曲げ試験方法の3点曲げ試験にしたがって測定した。これらの結果を表１に示す。 Further, the strength of each scintillator chip was measured in accordance with the three-point bending test of the high temperature bending test method of fine ceramics of JIS R 1604. These results are shown in Table 1.
次に、各シンチレータチップの1×30mmの面にＸ線（120kV,300mA）を照射し、背面に設置したシリコンフォトダイオードに流れる電流を、各シンチレータチップの感度とした測定した。感度分布はＸ線を全面に照射する代わりに、スリット幅1mmのＸ線をシンチレータチップの端から照射位置を変えて順に照射し、各部の感度のばらつきから求めた。感度の比較標準試料としては、ＣｄＷＯ4単結晶から同一寸法の試料を切り出して用いた。これらの結果を表１に示す。 Next, the surface of each scintillator chip was irradiated with X-rays (120 kV, 300 mA), and the current flowing through the silicon photodiode placed on the back surface was measured as the sensitivity of each scintillator chip. Instead of irradiating the entire surface with X-rays, X-rays with a slit width of 1 mm were sequentially irradiated from the end of the scintillator chip while changing the irradiation position, and the sensitivity distribution was obtained from variations in sensitivity of each part. As a comparative reference sample for sensitivity, a sample having the same dimensions was cut out from a CdWO4 single crystal and used. These results are shown in Table 1.
一方、微細結晶粒の集合体組織を有する比較例１は感度が低く、また強度も劣っている。ランダムな不定多角形の粗大結晶粒のみからなる組織を有する比較例２は強度が低く、感度が若干劣ると共に、感度分布のばらつきも大きい。焼結助剤を使用した比較例３は、感度および強度共に劣っている。 On the other hand, Comparative Example 1 having an aggregate structure of fine crystal grains is low in sensitivity and inferior in strength. Comparative Example 2 having a structure consisting only of random irregular polygonal coarse crystal grains has low strength, slightly inferior sensitivity, and large variation in sensitivity distribution. Comparative Example 3 using a sintering aid is inferior in both sensitivity and strength.
さらに、実施例１〜８の各焼結体は、１×２×３０ｍｍの矩形棒状のシンチレータチップへの加工時に８０〜１００％という高歩留りを示した。これに対して、比較例１〜３ではいずれも歩留りが６０％以下であり、到底実用に供することはできないことが明らかとなった。このように、本発明のセラミックシンチレータ材料は、シンチレータチップの長尺化に対応し得るものである。 Further, each sintered body of Examples 1 to 8 exhibited a high yield of 80 to 100% when processed into a 1 × 2 × 30 mm rectangular bar scintillator chip. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the yield was 60% or less, and it became clear that it could not be practically used. Thus, the ceramic scintillator material of the present invention can cope with the increase in length of the scintillator chip.
実施例９，１０
実施例１および実施例５と同様にして作製した各焼結体から、まず矩形板状のシンチレータスラブを切り出した。次いで、各シンチレータスラブから０．５×０．５×１００ｍｍの矩形棒状のシンチレータチップをそれぞれ切り出した。このシンチレータチップへの加工時の歩留りを評価した。これらの結果を表２に示す。
Examples 9 and 10
A rectangular plate scintillator slab was first cut out from each sintered body produced in the same manner as in Example 1 and Example 5 . Next, a 0.5 × 0.5 × 100 mm rectangular bar scintillator chip was cut out from each scintillator slab. The yield at the time of processing to this scintillator chip was evaluated. These results are shown in Table 2.
比較例４、５
比較例１および比較例３と同様にして作製した各焼結体から、まず矩形板状のシンチレータスラブを切り出した。次いで、各シンチレータスラブから0.5×0.5×100mmの矩形棒状のシンチレータチップをそれぞれ切り出した。このシンチレータチップへの加工時の歩留りを評価した。これらの結果を表２に示す。Comparative Examples 4 and 5
A rectangular plate scintillator slab was first cut out from each sintered body produced in the same manner as in Comparative Example 1 and Comparative Example 3. Next, a 0.5 × 0.5 × 100 mm rectangular bar scintillator chip was cut out from each scintillator slab. The yield at the time of processing to this scintillator chip was evaluated. These results are shown in Table 2.
以上説明したように、本発明のセラミックシンチレータ材料によれば、優れた光出力（感度特性）に加えて、例えば検出器の小型化などに対応し得る強度が得られ、さらには均一な感度分布を実現することができる。このようなセラミックシンチレータ材料を用いた本発明の放射線検出器および放射線検出装置によれば、解像度や画像精度などを高めることが可能となる。 As described above, according to the ceramic scintillator material of the present invention, in addition to excellent light output (sensitivity characteristics), it is possible to obtain an intensity that can cope with, for example, downsizing of the detector, and a uniform sensitivity distribution. Can be realized. According to the radiation detector and the radiation detection apparatus of the present invention using such a ceramic scintillator material, it becomes possible to improve resolution, image accuracy, and the like.
１……Ｘ線検出器
２……シンチレータブロック
２ａ…チャンネル
３……セグメント
６……光電変換部
７……フォトダイオード
１０……Ｘ線ＣＴ装置
１１……Ｘ線管DESCRIPTION OF
Claims (12)
（式中、ＲＥ′はＹ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ≦０．１を満足する数である）で表され、かつ、セリウム、ジルコニウム、およびリンから選ばれる少なくとも１種を共付活剤として含有する酸硫化ガドリニウム蛍光体粉末を焼結してセラミックシンチレータ材料を製造するセラミックシンチレータ材料の製造方法であって、
前記酸硫化ガドリニウム蛍光体粉末は平均粒子径が６〜１０μｍであり、前記焼結は、ＨＩＰ温度が１４００〜１６００℃、ＨＩＰ圧力が９８ＭＰａ以上、ＨＩＰ時間が５〜７時間であるＨＩＰ処理工程を有し、かつ、前記セラミックシンチレータ材料の３点曲げ試験による抗折強度が８０ＭＰａ以上となるように行われることを特徴とするセラミックシンチレータ材料の製造方法。
General formula: (Gd 1-x , RE ′ x ) 2 O 2 S: Pr
(Wherein RE ′ represents at least one element selected from Y, La and Lu, and x is a number satisfying 0 < x ≦ 0.1) , and cerium, zirconium, and A method for producing a ceramic scintillator material, comprising sintering a gadolinium oxysulfide phosphor powder containing at least one selected from phosphorus as a coactivator to produce a ceramic scintillator material,
The gadolinium oxysulfide phosphor powder has an average particle size of 6 to 10 μm, and the sintering is a HIP treatment step in which the HIP temperature is 1400 to 1600 ° C., the HIP pressure is 98 MPa or more, and the HIP time is 5 to 7 hours. Yes and, and method for producing a ceramic scintillator material bending strength by 3 point bending test of the ceramic scintillator material is characterized by being performed such that the above 80 MPa.
A plate-like scintillator slab comprising a ceramic scintillator material obtained from the method for producing a ceramic scintillator material according to claim 1 .
直径が２０ｍｍ以上、厚さが０．５ｍｍ以上の円板状であることを特徴とする板状のシンチレータスラブ。
In the plate-like scintillator slab according to claim 2 ,
A plate-shaped scintillator slab having a disk shape with a diameter of 20 mm or more and a thickness of 0.5 mm or more.
短辺の長さが２０ｍｍ以上、長辺の長さが１１０〜５００ｍｍ、厚さが０．５ｍｍ以上の矩形板状であることを特徴とする板状のシンチレータスラブ。
In the plate-like scintillator slab according to claim 2 ,
A plate-shaped scintillator slab having a rectangular plate shape with a short side length of 20 mm or more, a long side length of 110 to 500 mm, and a thickness of 0.5 mm or more.
A rectangular scintillator chip comprising a ceramic scintillator material obtained from the method for producing a ceramic scintillator material according to claim 1 .
長さが２０ｍｍ以上、幅が０．５〜２ｍｍ、厚さが０．５〜３ｍｍの形状であることを特徴とする矩形棒状のシンチレータチップ。
The rectangular rod-shaped scintillator chip according to claim 5 ,
A rectangular rod-like scintillator chip having a length of 20 mm or more, a width of 0.5 to 2 mm, and a thickness of 0.5 to 3 mm.
長さが４０ｍｍ以上であることを特徴とする矩形棒状のシンチレータチップ。
In the rectangular rod-shaped scintillator chip according to claim 6 ,
A rectangular bar scintillator chip having a length of 40 mm or more.
前記蛍光発生手段からの光を受け、前記光の出力を電気的出力に変換する光電変換手段と
を具備することを特徴とする放射線検出器。
Fluorescence generating means comprising a ceramic scintillator material obtained from the method for producing a ceramic scintillator material according to claim 1, and emitting the ceramic scintillator material in response to incident radiation;
A radiation detector comprising: photoelectric conversion means for receiving light from the fluorescence generation means and converting the output of the light into an electrical output.
前記蛍光発生手段は、前記セラミックシンチレータ材料からなるシンチレータチップをスライスして作製したセグメントを縦横方向に複数集積して構成したシンチレータブロックを有することを特徴とする放射線検出器。
The radiation detector according to claim 8 .
The radiation detector includes a scintillator block configured by integrating a plurality of segments produced by slicing a scintillator chip made of the ceramic scintillator material in the vertical and horizontal directions.
前記蛍光発生手段は複数のチャンネルを備え、前記複数のチャンネルはそれぞれ前記シンチレータチップをスライスして作製した複数のセグメントを、それぞれ前記複数のチャンネルの配列方向と略直交する方向に集積した構成を有することを特徴とする放射線検出器。
The radiation detector according to claim 9 .
The fluorescence generating means includes a plurality of channels, and each of the plurality of channels has a configuration in which a plurality of segments prepared by slicing the scintillator chip are integrated in a direction substantially perpendicular to the arrangement direction of the plurality of channels. A radiation detector characterized by that.
前記被検査体を透過した放射線を検出する、請求項８ないし請求項１０のいずれか１項記載の放射線検出器と
を具備することを特徴とする放射線検査装置。
A radiation source that emits radiation toward the object to be inspected;
Wherein detecting the radiation transmitted through the object to be inspected, a radiation inspection apparatus characterized by comprising a radiation detector according to any one of claims 8 to 10.
前記放射線検査装置はＸ線断層写真撮影装置であることを特徴とする放射線検査装置。 The radiation inspection apparatus according to claim 11 ,
The radiation inspection apparatus is an X-ray tomography apparatus.
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